JP5135669B2 - Manufacturing method of painted metal - Google Patents
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Description
本発明は，環境負荷性の高い６価クロムを含まず，極めて高い耐食性を有し，かつ良好な加工性を有する塗装金属材の製造方法に関するものである。
The present invention relates to a method for producing a coated metal material which does not contain hexavalent chromium having high environmental impact, has extremely high corrosion resistance, and has good workability.
家庭電化製品，自動車，建築材料等の各分野において，防錆性あるいは上層との塗料密着性の付与を目的として，鋼板や表面処理鋼板にクロメート処理を施す技術が一般に使用されている。しかし，通常クロメート処理皮膜は環境負荷性の高い６価のクロムを含有することから，近年この処理皮膜の６価クロムフリー化に対する要望が高まっており，一部では既に全廃に向けて動き出している業界もある。 In various fields such as home appliances, automobiles, and building materials, a technique of performing chromate treatment on steel sheets and surface-treated steel sheets is generally used for the purpose of imparting rust prevention or paint adhesion to the upper layer. However, since the chromate-treated film usually contains hexavalent chromium, which has a high environmental impact, there has been a growing demand for hexavalent chromium-free coatings in recent years, and some have already begun to be completely abolished. There is also an industry.
この流れに対し，さまざまなクロメート皮膜代替技術が検討されてきている。例えば，特許文献１に開示されているように，正リン酸，アルミニウム系ゾル，金属系ヒドロゾルを含む処理液で処理する無機化合物を主体とした技術が検討されている。しかし，このような無機系皮膜は加工成形時に疵が発生し易く，用途が限定される問題がある。また，例えば，塩化ナトリウムに対する耐食性についても，未だクロメート処理に対し十分満足する性能は得られていない。
In response to this trend, various chromate film alternative technologies have been studied. For example, as disclosed in
さらに，近年の要求性能の多様化・厳格化の傾向増大と共に，従来の技術では対応することが困難になりつつある。特に，成形性と長期の耐食性，及び耐溶剤性と耐アルカリ性等の相反する特性との両立が求められるようになってきている。このような要求に対し，有機化合物を主体とする皮膜は，皮膜による腐食環境の遮断効果に加え，成形性に優れる特徴を有し，クロムフリー皮膜として有望である。中でも，皮膜としての強靭な性質を有し，また密着性も良好なウレタン樹脂を主体とした皮膜は，クロメートフリー皮膜として有望である。 Furthermore, along with the recent trend toward diversification and tightening of required performance, it is becoming difficult to cope with the conventional technology. In particular, compatibility between the moldability and long-term corrosion resistance and the conflicting properties such as solvent resistance and alkali resistance has been demanded. In response to such demands, coatings mainly composed of organic compounds have excellent formability in addition to the effect of blocking the corrosive environment by the coatings, and are promising as chromium-free coatings. Among them, a film mainly composed of a urethane resin having strong properties as a film and good adhesion is promising as a chromate-free film.
従来，ウレタン樹脂皮膜をベースにした技術がいくつか開示されている。例えば，特許文献２では，加工後の皮膜密着性に優れる例として，ウレタン樹脂及び二酸化ケイ素の複合物質又は混合物質を主成分とする皮膜層を設ける技術，特許文献３では，金属リン酸塩に水性ウレタン樹脂及びオキシカルボン酸化合物を混合した処理液の技術，が開示されている。しかし，これらの従来技術の場合，一般的なウレタン樹脂を基にした構成であるため，親水性が高く水に濡れ易く，金属の長期間の防食と言う点で問題があった。
Conventionally, several techniques based on a urethane resin film have been disclosed. For example, in
また，防錆を目的とした例として，例えば，特許文献４では，親水性成分を導入したウレタン樹脂にシランカップリング剤を添加した皮膜の技術，例えば，特許文献５では，水性ポリウレタン樹脂と水性ポリオレフィン樹脂の混合物に水性シリカ，シランカップリング剤，チオカルボニル基含有化合物，リン酸イオンを混合した防錆コーティング剤の技術，等が開示されている。しかしながら，これらも特許文献２と同様に，親水性が高いため長期耐食性に懸念があることや，ガラス転移点がそれほど高くなく，成形加工時に疵が付き易い等，厳格化した性能を確保することは困難となるという問題があった。
Moreover, as an example for the purpose of rust prevention, for example, Patent Document 4 discloses a film technology in which a silane coupling agent is added to a urethane resin into which a hydrophilic component is introduced, for example, Patent Document 5 discloses an aqueous polyurethane resin and an aqueous solution. The technology of the antirust coating agent which mixed the aqueous silica, the silane coupling agent, the thiocarbonyl group containing compound, the phosphate ion with the mixture of polyolefin resin is disclosed. However, as in the case of
また，特許文献６に開示されているような２段処理による技術は，２層構成による効果で性能を確保することは可能であるが，コストが高く経済的であるという問題があった。したがって，１段処理による処理皮膜が望まれていた。 Further, the technique based on the two-stage processing as disclosed in Patent Document 6 can secure performance by the effect of the two-layer configuration, but has a problem that it is costly and economical. Therefore, a treatment film by one-step treatment has been desired.
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，クロメート処理材に代替可能な表面処理材としてウレタン系樹脂皮膜に着目し，上記の耐食性，加工性等の問題を解決し，性能の両立を図ると共に，単層での処理により作業性，コストの点で有利な塗装金属材の製造方法を提供することを目的とする。
Therefore, the present invention has been made in view of such problems, focusing on the urethane-based resin film as a surface treatment material that can be substituted for the chromate treatment material, and solving the above-mentioned problems such as corrosion resistance and workability, The objective is to provide a method for producing a coated metal material which is advantageous in terms of workability and cost by processing in a single layer while achieving both performance.
ウレタン樹脂皮膜は，凝集力が強く強靭で，かつ耐久性に優れ，金属の被覆材料として好ましい特性を有している。しかし，一般に，ウレタン樹脂は親水性基が多いため，水に濡れ易く，金属の長期間の防食と言う観点でやや問題があった。本発明者らは，このような問題を解決するため，樹脂特性，及び各種添加剤との皮膜構成を詳細に検討した結果，親水性を抑制したウレタン系樹脂皮膜を金属材の表面に形成することで，防食性や耐アルカリ性が飛躍的に向上することを見出した。特に，その中でも，ガラス転移点が高く弾性率の高いウレタン系樹脂皮膜が，防食性に優れ，かつ成形加工時に傷が付き難く，成形後の防食性にも優れることを見出した。さらに，耐溶剤ラビング性にも良好な作用を及ぼすことを見出した。一般に，ウレタン樹脂中の親水性基の濃度を上げることによっても，ガラス転移点や弾性率が向上し，被覆材としての性能は向上することがあるが，その場合は，親水性も高くなり，防食性は必ずしも向上しない。
Urethane resin films have strong cohesive strength and toughness, excellent durability, and favorable properties as metal coating materials. However, in general, urethane resin has many hydrophilic groups, so it is easily wetted by water, and has a problem in terms of long-term corrosion protection of metals. The inventors have formed to solve this problem, resin properties, and the results were examined in detail the film structure of the various additives, a urethane-based resin film that suppresses parent aqueous to the surface of the metal material As a result, it was found that the corrosion resistance and alkali resistance are drastically improved. In particular, it was found that a urethane-based resin film having a high glass transition point and a high elastic modulus is excellent in anticorrosion properties, hardly scratches during molding, and excellent in anticorrosion properties after molding. Furthermore, it has been found that it also has a good effect on solvent rubbing resistance. In general, increasing the concentration of the hydrophilic group in the urethane resin also improves the glass transition point and elastic modulus and may improve the performance as a coating material. In that case, however, the hydrophilicity also increases, Corrosion protection does not necessarily improve.
そこで，本発明においては，皮膜を構成する前段階の樹脂組成物において，ウレタン樹脂の樹脂骨格中にシラノール基を含有するウレタン樹脂を用い，シラノール基同士の脱水縮合反応によりシロキサン結合の架橋構造を形成するように皮膜構造を設計している。これにより，さらに疎水性を高めることができると共に，架橋構造導入による皮膜の機械的特性（例えば皮膜の抗張力（破断強度）や伸び率等の，皮膜の物理的強さ）を向上させることができる。また，同様にシラノール基と他の官能基との架橋反応によっても架橋構造を導入して皮膜の疎水性を高めることができる。 Therefore, in the present invention, a urethane resin containing silanol groups in the resin skeleton of the urethane resin is used in the resin composition of the previous stage constituting the film, and a crosslinked structure of siloxane bonds is formed by a dehydration condensation reaction between the silanol groups. The film structure is designed to form. As a result, the hydrophobicity can be further increased, and the mechanical properties of the film by introducing a cross-linked structure (for example, the physical strength of the film such as the tensile strength (breaking strength) and elongation of the film) can be improved. . Similarly, the hydrophobicity of the film can be increased by introducing a crosslinked structure also by a crosslinking reaction between a silanol group and another functional group.
さらに，ウレタン樹脂にある特定の架橋剤を導入することで，架橋反応をさらに低い焼付け温度で効率よく行うことができると共に，架橋剤自身の有する特性を皮膜に付加することができる。すなわち，架橋剤も高分子体の場合があり，その場合，樹脂と樹脂とを架橋する作用以外にも，架橋剤高分子そのものの有する特性を皮膜に付加することができる。具体的には，架橋剤骨格の高分子及び結合している有機高分子によって，皮膜密着性，耐溶剤性が向上する場合がある。かかる架橋剤が，水溶性イソシアネート，カルボジイミド基含有化合物，オキサゾリン基含有化合物，有機チタネートのいずれか一種，または二種以上の混合物からなる架橋剤の場合に最も効果が顕著である。 Furthermore, by introducing a specific cross-linking agent in the urethane resin, the cross-linking reaction can be efficiently performed at a lower baking temperature, and the characteristics of the cross-linking agent itself can be added to the film. That is, the cross-linking agent may also be a polymer, and in that case, the properties of the cross-linking agent polymer itself can be added to the film in addition to the action of cross-linking the resin. Specifically, the film adhesion and solvent resistance may be improved by the polymer of the crosslinking agent skeleton and the organic polymer bonded thereto. The effect is most remarkable when the crosslinking agent is a crosslinking agent comprising any one of water-soluble isocyanate, carbodiimide group-containing compound, oxazoline group-containing compound, and organic titanate, or a mixture of two or more.
また，上記のウレタン樹脂皮膜に酸化ケイ素，リン酸化合物を含有することで，より優れた耐食性等さらに皮膜特性を高めることができる。酸化ケイ素及びリン酸化合物は，親水性の化合物が多いが，添加量を所定の範囲に制御することにより，適度な接触角を確保することが可能である。 Further, by containing silicon oxide and a phosphoric acid compound in the urethane resin film, the film properties such as better corrosion resistance can be further enhanced. Silicon oxide and phosphoric acid compounds are mostly hydrophilic compounds, but it is possible to ensure an appropriate contact angle by controlling the addition amount within a predetermined range.
さらに，潤滑性付与剤を適宜添加することにより，良好な性能を保ちつつ，低い摩擦係数の製品が得られ，加工性に優れた表面処理金属材を得ることができる。特に，潤滑性付与材は，疎水性の化合物が多く，接触角を高めるのに効果がある。 Furthermore, by appropriately adding a lubricity-imparting agent, a product with a low coefficient of friction can be obtained while maintaining good performance, and a surface-treated metal material excellent in workability can be obtained. In particular, the lubricity imparting material has many hydrophobic compounds and is effective in increasing the contact angle.
上記で見出された本発明の塗装金属材は，金属材が亜鉛系めっき鋼板である場合に特に効果が顕著であり，ＪＩＳ−Ｚ−２３７１で規定された塩水噴霧試験で２４０時間後の白錆発生面積率が５％以下の高い耐食性能を発揮する。また，金属材が亜鉛系めっき鋼板である場合に，アルカリ脱脂後にＪＩＳ−Ｚ−２３７１で規定された塩水噴霧試験を行ったときにも効果が顕著であり，１２０時間後の白錆発生面積率が５％以下の高い耐食性を発揮する。 The coated metal material of the present invention found above is particularly effective when the metal material is a galvanized steel sheet. The white metal after 240 hours in the salt spray test defined in JIS-Z-2371. High corrosion resistance with a rust generation area ratio of 5% or less. In addition, when the metal material is a galvanized steel sheet, the effect is remarkable when the salt spray test specified in JIS-Z-2371 is performed after alkaline degreasing, and the white rust generation area ratio after 120 hours. Exhibits high corrosion resistance of 5% or less.
さらに，本発明の塗装金属材の製造方法において，樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と到達板温度ＰＭＴ（℃）と，乾燥時間ｔ（秒）との間で特定の関係が成立する条件で焼付け，塗装金属材を製造することにより，接触角が大きいウレタン樹脂系皮膜が得られ最良の特性を発揮することも見出した。 Furthermore, in the method for producing a coated metal material according to the present invention, a specific relationship is established between the glass transition temperature Tg (° C.) of the resin, the ultimate plate temperature PMT (° C.), and the drying time t (second). It has also been found that by producing a baked or painted metal material, a urethane resin film having a large contact angle is obtained and the best characteristics are exhibited.
即ち，本発明の主旨とするところは，
（１） 金属材表面に，樹脂骨格中にシラノール基を有し，ガラス転移温度が１００℃以上又は当該樹脂の単独皮膜の２０℃における弾性率が０．５ＧＰａ以上である水分散性又は水溶解性のポリウレタン樹脂を少なくとも含有する塗料を塗布する第１工程と；前記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と，焼付け時の金属材の到達温度ＰＭＴ（℃）との関係が，ＰＭＴ−Ｔｇ≧１０（℃）を満足し，かつ，前記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と，焼付け到達材料温度ＰＭＴ（℃）と，焼付け時間ｔ（秒）との関係が，ｔ×ｌｏｇ（ＰＭＴ／Ｔｇ）≧０．５を満足する条件で焼付け硬化する第２工程と；を含み，前記塗料が，リン酸化合物を含有することを特徴とする，塗装金属材の製造方法，
（２） 前記ポリウレタン樹脂が，カルボキシル基又はスルホン酸基を含み，前記塗料中に前記ポリウレタン樹脂を分散又は溶解させる際に，前記カルボキシル基又は前記スルホン酸基を中和することを特徴とする，（１）に記載の塗装金属材の製造方法，
（３） 前記塗料が，酸化ケイ素を含有することを特徴とする，（１）に記載の塗装金属材の製造方法，
（４） 前記酸化ケイ素の含有量が，塗料全固形分に対し，ケイ素量として２質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする，（３）に記載の塗装金属材の製造方法，
（５） 前記リン酸化合物の含有量が，塗料全固形分に対し，リン量として０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする，（１）に記載の塗装金属材の製造方法，
（６） 前記塗料が，ウレタン樹脂の架橋剤として，水溶性イソシアネート，カルボジイミド基含有化合物，オキサゾリン基含有化合物，有機チタネートからなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする，（１）又は（３）に記載の塗装金属材の製造方法，
（７） 前記塗料が，さらに潤滑性付与剤を含有することを特徴とする，（１），（３）又は（６）に記載の塗装金属材の製造方法，
（８） 前記潤滑性付与剤の含有量が，塗料全固形分に対し０．２〜３０質量％であることを特徴とする，（７）に記載の塗装金属材の製造方法，
（９） 前記金属材が，亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする，（１）に記載の塗装金属材の製造方法，
である。
That is, the gist of the present invention is that
(1) on a metal material surface, have a silanol group in the resin backbone, water-dispersible or water-soluble elastic modulus at 20 ° C. of glass transition temperature of 100 ° C. or higher, or the resin alone film is not less than 0.5GPa The first step of applying a paint containing at least a porous polyurethane resin; the relationship between the glass transition temperature Tg (° C.) of the polyurethane resin and the ultimate temperature PMT (° C.) of the metal material during baking is PMT-Tg ≧ 10 (° C.) is satisfied, and the relationship between the glass transition temperature Tg (° C.) of the polyurethane resin, the baking reached material temperature PMT (° C.), and the baking time t (seconds) is expressed by t × log (PMT a second step of baking and curing under conditions satisfying the /Tg)≧0.5; look including the said coating, characterized by containing a phosphoric acid compound, a method of manufacturing a coated metal material,
(2) The polyurethane resin contains a carboxyl group or a sulfonic acid group, and when the polyurethane resin is dispersed or dissolved in the paint, the carboxyl group or the sulfonic acid group is neutralized. (1) a method for producing a painted metal material,
(3) The method for producing a coated metal material according to (1), wherein the paint contains silicon oxide,
(4) The method for producing a coated metal material according to (3), wherein the silicon oxide content is 2% by mass or more and 20% by mass or less as a silicon amount with respect to the total solid content of the paint,
( 5 ) The content of the phosphoric acid compound is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less as the amount of phosphorus with respect to the total solid content of the paint, The painted metal material according to ( 1 ) Production method,
( 6 ) The coating material contains at least one selected from the group consisting of a water-soluble isocyanate, a carbodiimide group-containing compound, an oxazoline group-containing compound, and an organic titanate as a crosslinking agent for a urethane resin. ) Or (3 ), a method for producing a painted metal material,
( 7 ) The method for producing a coated metal material according to (1), (3 ) or (6) , wherein the paint further contains a lubricity imparting agent,
( 8 ) The method for producing a coated metal material according to ( 7 ), wherein the content of the lubricity-imparting agent is 0.2 to 30% by mass with respect to the total solid content of the paint,
( 9 ) The method for producing a coated metal material according to (1), wherein the metal material is a zinc-based plated steel sheet,
It is.
本発明によれば，環境上負荷の高い６価クロムをフリー化し，かつ耐食性，加工性，密着性等の各種特性に優れ，従来使用されていたクロメートを代替可能な性能を備えた塗装金属材の製造方法を提供することができる。したがって，本発明の塗装金属材は，今後の環境対応素材として非常に有望であり，各産業分野への寄与は非常に大きい。 According to the present invention, a coated metal material having a performance capable of substituting conventionally used chromate, which is free from hexavalent chromium having a high environmental load, is excellent in various properties such as corrosion resistance, workability and adhesion. The manufacturing method of can be provided. Therefore, the coated metal material of the present invention is very promising as a future environment-friendly material, and greatly contributes to each industrial field.
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the present specification and drawings, components having substantially the same functional configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
本発明に係る塗装金属材においては，２０℃における水との接触角が６０度以上になるウレタン系樹脂皮膜が最表面に形成されているものとする。水の接触角が６０度以上となるよう親水性を抑えたウレタン系樹脂皮膜を施すことにより，長期間の耐食性と耐アルカリ脱脂性との両立が安定して可能になる。接触角が６０度未満の場合では，皮膜の構成，状態により性能のばらつきが多くなる場合があるため，好ましくない。 In the coated metal material according to the present invention, a urethane-based resin film having a contact angle with water at 20 ° C. of 60 degrees or more is formed on the outermost surface. By applying a urethane-based resin film with suppressed hydrophilicity so that the contact angle of water is 60 degrees or more, it is possible to stably achieve both long-term corrosion resistance and alkali degreasing resistance. When the contact angle is less than 60 degrees, there may be a large variation in performance depending on the configuration and state of the film, which is not preferable.
皮膜性能を確保しつつ，このような接触角の高いウレタン系樹脂皮膜を得るための手段として，一つは単独で樹脂皮膜としたときの接触角の高いポリウレタン樹脂を用いること，そして，もう一つは，ウレタン系樹脂皮膜のガラス転移点または弾性率を高くすることが挙げられる。具体的には，気温２０℃における水の接触角が６０度以上で，かつ，ウレタン系樹脂皮膜のガラス転移温度が１００℃以上または２０℃における弾性率が０．５ＧＰａ以上である時に，高い接触角を得ることができると共に，成形時の耐疵付き性，耐溶剤性，加工後の耐食性に優れる皮膜を得ることができる。皮膜のガラス転移温度または弾性率が上記値に満たない場合，加工性が低下し，加工後の耐食性が低下する場合がある。なお，ウレタン系樹脂皮膜のガラス転移点または弾性率は，樹脂構造を変えることや，所定の添加物を加えることなどにより，高くすることができる。 As a means for obtaining such a urethane-based resin film having a high contact angle while ensuring the film performance, one is to use a polyurethane resin having a high contact angle when it is used alone, and another. One is to increase the glass transition point or elastic modulus of the urethane resin film. Specifically, when the contact angle of water at an air temperature of 20 ° C. is 60 degrees or more and the glass transition temperature of the urethane-based resin film is 100 ° C. or more, or the elastic modulus at 20 ° C. is 0.5 GPa or more, high contact is obtained. In addition to obtaining corners, it is possible to obtain a film having excellent scratch resistance, solvent resistance, and corrosion resistance after processing. If the glass transition temperature or elastic modulus of the film is less than the above value, the workability may decrease and the corrosion resistance after processing may decrease. The glass transition point or elastic modulus of the urethane resin film can be increased by changing the resin structure or adding a predetermined additive.
このような作用は，ポリウレタン樹脂を主成分とする混合樹脂皮膜の場合にも有効に作用する。その際は，全体の接触角の値が６０度以上であれば同様の効果が期待できる。樹脂成分に占めるポリウレタン樹脂の比率が５０％を超えると，混合樹脂皮膜におけるポリウレタン樹脂の特性が支配的となり，上述したような効果が発現される。ウレタン樹脂以外の混合樹脂としては，例えば，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，ポリエステル樹脂，ポリオレフィン樹脂，フェノール樹脂等が挙げられる。これらは，ポリウレタン樹脂と処理液として混合可能な樹脂であり，混合皮膜形成後の接触角の条件を満足すれば，１種または２種以上をポリウレタン樹脂と混合して使用することができる。 Such an action is also effective in the case of a mixed resin film mainly composed of a polyurethane resin. In that case, the same effect can be expected if the value of the entire contact angle is 60 degrees or more. When the proportion of the polyurethane resin in the resin component exceeds 50%, the characteristics of the polyurethane resin in the mixed resin film become dominant, and the above-described effects are exhibited. Examples of the mixed resin other than the urethane resin include an epoxy resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyolefin resin, and a phenol resin. These are resins that can be mixed as a treatment liquid with a polyurethane resin, and one or two or more kinds can be mixed with a polyurethane resin and used as long as the contact angle condition after the formation of the mixed film is satisfied.
以上のような特徴を有するウレタン系樹脂皮膜を形成する方法としては，１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物と，１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させ，水に溶解又は分散させることによって樹脂組成物を作製し，それを各種添加剤と混合した表面処理液を金属材に塗布後焼付け乾燥して製造する方法が挙げられる。 As a method of forming a urethane-based resin film having the above characteristics, a compound having at least two active hydrogen groups per molecule and a polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups per molecule are reacted. And a method of producing a resin composition by dissolving or dispersing in water, applying a surface treatment liquid mixed with various additives to a metal material, and baking and drying.
ポリウレタンプレポリマーを構成する１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては，例えば，活性水素基を有する化合物として，アミノ基，水酸基，メルカプト基を有する化合物が挙げられるが，イソシアネート基との反応性を考慮すると，水酸基を有するポリオール化合物が，反応速度が速く好ましい。１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有するポリオール化合物としては，ポリカーボネートポリオール，ポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオール，ポリエステルアミドポリオール，アクリルポリオール，ポリウレタンポリオール，又はそれらの混合物が挙げられる。この中で，ポリカーボネートポリオール，ポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオールが，加工性を確保し，かつ高い弾性率を確保する上で好ましい。 Examples of the compound having at least two active hydrogen groups per molecule constituting the polyurethane prepolymer include compounds having amino groups, hydroxyl groups, and mercapto groups as compounds having active hydrogen groups. In view of the reactivity, a polyol compound having a hydroxyl group is preferable because of its high reaction rate. Examples of the polyol compound having at least two active hydrogen groups per molecule include polycarbonate polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polyurethane polyol, and mixtures thereof. Of these, polycarbonate polyols, polyester polyols, and polyether polyols are preferable for ensuring processability and ensuring a high elastic modulus.
また，１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては，例えば，トリメチレンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，ペンタメチレンジイソシアネート，１，２−プロピレンジイソシアネート，１，２−ブチレンジイソシアネート，２，３−ブチレンジイソシアネート，１，３−ブチレンジイソシアネート，２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネートや，例えば，１，３−シクロペンタンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート，１，３−シクロヘキサンジイソシアネート，３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート，４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート），メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート，メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート，１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン，１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートや，例えば，ｍ−キシレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルジイソシアネート，１，５−ナフタレンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート，４，４’−トルイジンジイソシアネート，ジアニシジンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや，例えば，ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン，ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン，ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートや，例えば，トリフェニルメタン−４，４’−４’’−トリイソシアネート，１，３，５−トリイソシアネートベンゼン，２，４，６−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネートや，例えば，４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体や，上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー，トリマー，ビュウレット，アロファネート，カルボジイミドと，上記ポリイソシアネート単量体とから得られるポリイソシアネート誘導体や，例えば，エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール等分子量２００未満の低分子量ポリオールの上記ポリイソシアネート単量体への付加体や，ポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオール，ポリカーボネートポリオール，ポリエステルアミドポリオール，アクリルポリオール，ポリウレタンポリオール等の上記ポリイソシアネート単量体への付加体等が挙げられる。 Examples of the compound having at least two isocyanate groups per molecule include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2 , 3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate and the like, for example, 1 , 3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethyl Hexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Alicyclic diisocyanates such as isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, for example, m-xylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-toluidine diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as anisidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate and the like, for example, ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, Aro-aliphatic diisocyanates such as ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, for example, triphenylmethane-4,4′-4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4, Polyisocyanate monomers such as triisocyanates such as 6-triisocyanate toluene, tetraisocyanates such as 4,4′-diphenyldimethylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate, and the like polyisocyanates Monomers and dimers derived from monomers To polyisocyanate derivatives obtained from mer, burette, allophanate, carbodiimide, and the above polyisocyanate monomers, and low molecular weight polyols having a molecular weight of less than 200 such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, etc. And adducts to the above polyisocyanate monomers such as polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester amide polyols, acrylic polyols, polyurethane polyols, and the like.
また，さらに皮膜性能を確保しつつ接触角の高いウレタン系樹脂皮膜を得るための手段として，（１）樹脂皮膜構造の中にシラノール基を含有するポリウレタン樹脂を用いることにより，ポリウレタン樹脂のシラノール基同士のシロキサン結合形成による架橋構造を形成すること，（２）樹脂皮膜構造の中にシラノール基を含有するポリウレタン樹脂を用い，ポリウレタン樹脂以外の他の樹脂を混合することにより，ポリウレタン樹脂のシラノール基と他の樹脂の水親和性官能基ＸとでＳｉ−Ｏ−Ｘ架橋構造を形成すること，あるいは，（３）酸化ケイ素を含有する場合，その表面とのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を乾燥皮膜に形成することにより目的を達する方法が挙げられる。ここで，Ｓｉ−Ｏ−Ｘ架橋構造を形成する際の他の樹脂の官能基Ｘとしては，水酸基，カルボキシル基，アミノ基，イソシアネート基，エポキシ基等が挙げられる。 Furthermore, as a means for obtaining a urethane resin film having a high contact angle while further ensuring film performance, (1) by using a polyurethane resin containing a silanol group in the resin film structure, Forming a crosslinked structure by forming siloxane bonds between each other; (2) using a polyurethane resin containing a silanol group in the resin film structure, and mixing other resins other than the polyurethane resin, And a water-affinity functional group X of another resin form a Si—O—X cross-linked structure, or (3) when silicon oxide is contained, the Si—O—Si bond with the surface is dried. There is a method of achieving the purpose by forming. Here, examples of the functional group X of the other resin when forming the Si—O—X crosslinked structure include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, and an epoxy group.
また，樹脂皮膜構造の中にシラノール基を含有するポリウレタン樹脂は，例えば，分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物とポリウレタンプレポリマーとを反応させ，その後，水に分散もしくは溶解し，加水分解することにより形成することができる。加水分解性ケイ素基とは，水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基を言う。このような加水分解性基の具体例としては，水素原子，ハロゲン原子，アルコキシ基，アシルオキシ基，アミノ基，アミド基，アミノオキシ基，メルカプト基等が挙げられる。これらの内，加水分解性が比較的小さく取扱いが容易であることから，アルコキシ基が好ましい。上記加水分解性基は，通常，１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが，塗布後の加水分解性シリル基の反応性，耐水性，耐溶剤性と言った点から２〜３個結合しているものが好ましい。 The polyurethane resin containing a silanol group in the resin film structure is obtained by, for example, reacting a hydrolyzable silicon group-containing compound having at least one active hydrogen group in the molecule with a polyurethane prepolymer, It can be formed by dispersing or dissolving in water and hydrolyzing. The hydrolyzable silicon group is a group in which a hydrolyzable group that is hydrolyzed by moisture is bonded to a silicon atom. Specific examples of such a hydrolyzable group include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and the like. Of these, alkoxy groups are preferred because of their relatively low hydrolyzability and ease of handling. The above hydrolyzable group is usually bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, but the hydrolyzable silyl group after coating has reactivity, water resistance and solvent resistance. 2 to 3 are preferably bonded.
この場合のポリウレタンプレポリマーは，分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物と，１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物と，１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物とを同時に反応させても良い。 The polyurethane prepolymer in this case is composed of a hydrolyzable silicon group-containing compound having at least one active hydrogen group in the molecule, a compound having at least two active hydrogen groups per molecule, and at least 2 per molecule. You may react with the compound which has an isocyanate group simultaneously.
上記分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物としては，γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン，γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルジメトキシシラン，γ−アミノプロピルジエトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，γ−メルカプトプロピルジエトキシシラン等が挙げられるが，皮膜形成により寄与すると言う点で，ポリウレタン樹脂を構成する分子の間にシラノール基を導入するのが望ましく，また，２個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物が好ましい。 Examples of the hydrolyzable silicon group-containing compound having at least one active hydrogen group in the molecule include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxy. Silane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyldimethoxy Examples include silane, γ-aminopropyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropyldiethoxysilane. To contribute Cormorants regard, it is desirable to introduce silanol groups between molecules constituting a polyurethane resin and a hydrolyzable silicon group-containing compound having two or more active hydrogen groups are preferred.
シラノール基またはＳｉ−Ｏ結合の含有量は，ポリウレタン樹脂に優れた架橋反応性と性能を与えるため，ポリウレタン樹脂の全固形分に対し，ケイ素量で０．１〜１０質量％とする。０．１質量％未満だと，適切に架橋反応に寄与しないため効果が低くなり易く，１０質量％超では，効果が飽和すると共に処理液の安定性が低下する恐れが高くなる。好ましくは０．５〜５質量％である。 The content of silanol groups or Si—O bonds is 0.1 to 10 mass% in terms of silicon with respect to the total solid content of the polyurethane resin in order to give the polyurethane resin excellent crosslinking reactivity and performance. If it is less than 0.1% by mass, the effect tends to be low because it does not appropriately contribute to the crosslinking reaction, and if it exceeds 10% by mass, the effect is saturated and the stability of the treatment liquid is likely to be lowered. Preferably it is 0.5-5 mass%.
また，ポリウレタン樹脂を水中に分散させるために，ポリウレタンプレポリマー中に親水性基を導入することが好ましい。親水性基を導入するには，例えば，分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し，かつ，カルボキシル基，スルホン酸基，スルホネート基，ポリオキシエチレン基等の親水性基を含有する化合物を，少なくとも１種以上上記ポリウレタンプレポリマー製造時に共重合させればよい。このような親水性基含有化合物としては，例えば，２，２−ジメチロールプロピオン酸，２，２−ジメチロール酪酸，２，２−ジメチロール吉草酸，ジオキシマレイン酸，２，６−ジオキシ安息香酸，３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体，又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール，無水マレイン酸，無水フタル酸，無水コハク酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体，例えば，２−オキシエタンスルホン酸，フェノールスルホン酸，スルホ安息香酸，スルホコハク酸，５−スルホイソフタル酸，スルファニル酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体，又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。 In order to disperse the polyurethane resin in water, it is preferable to introduce a hydrophilic group into the polyurethane prepolymer. In order to introduce a hydrophilic group, for example, it has at least one active hydrogen group in the molecule and contains a hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, or a polyoxyethylene group. What is necessary is just to copolymerize a compound at the time of the said polyurethane prepolymer manufacture at least 1 or more types. Examples of such hydrophilic group-containing compounds include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, Carboxyl group-containing compounds such as 3,4-diaminobenzoic acid or derivatives thereof, or polyester polyols obtained by copolymerization thereof, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride A carboxyl group-containing compound obtained by reacting a compound having an anhydride group such as an acid with a compound having an active hydrogen group or a derivative thereof such as 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, 5- Sulfonic acid-containing compounds such as sulfoisophthalic acid and sulfanilic acid, and these Derivatives, or these copolymerized polyester polyols obtained by the like.
上記ポリウレタン樹脂を水中に良好に溶解又は分散させるために，中和剤が使用される。中和において使用できる中和剤としては，例えば，アンモニア，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，トリイソプロパノールアミン，トリメチルアミン，ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウム等のアルカリ金属，アルカリ土類金属の水酸化物等の塩基性物質が挙げられるが，溶接性，耐溶剤性，溶接時の臭気から，沸点１２０℃以上の３級アミンを使用するのが好ましい。これら中和剤は，単独で，又は２種以上の混合物で使用してもよい。中和剤の添加方法としては，上記ポリウレタンプレポリマーに直接添加してもよいし，水中に溶解又は分散させる時に水中に添加しても良い。中和剤の添加量は，カルボキシル基に対して０．１〜２．０当量，より好ましくは０．３〜１．３当量である。なお，上記ポリウレタンプレポリマー中に導入する親水性基として，カルボキシル基以外の他の置換基，例えばスルホン酸基等を導入した場合でも，中和剤は，カルボキシル基の場合とほぼ同様の当量を添加すればよい。 In order to dissolve or disperse the polyurethane resin well in water, a neutralizing agent is used. Examples of neutralizing agents that can be used in neutralization include tertiary amines such as ammonia, triethylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, trimethylamine, and dimethylethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Basic substances such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides can be mentioned, but from the viewpoint of weldability, solvent resistance, and odor during welding, it is preferable to use a tertiary amine having a boiling point of 120 ° C. or higher. These neutralizing agents may be used alone or in a mixture of two or more. As a method for adding the neutralizing agent, the neutralizing agent may be added directly to the polyurethane prepolymer, or may be added to water when dissolved or dispersed in water. The addition amount of the neutralizing agent is 0.1 to 2.0 equivalents, more preferably 0.3 to 1.3 equivalents with respect to the carboxyl group. Even when a substituent other than a carboxyl group, such as a sulfonic acid group, is introduced as a hydrophilic group to be introduced into the polyurethane prepolymer, the neutralizing agent has substantially the same equivalent as in the case of a carboxyl group. What is necessary is just to add.
また，皮膜性能を確保しつつ接触角の高いウレタン系樹脂皮膜を得るための手段として，架橋剤及び添加剤を工夫する方法も挙げられる。架橋剤は，水溶性あるいは水分散性であればいずれも使用可能であるが，その中でも，水溶性イソシアネート化合物，カルボジイミド基含有化合物，オキサゾリン基含有化合物，有機チタネート化合物から選ばれる一種以上が用いられることが好ましい。 Moreover, the method of devising a crosslinking agent and an additive is also mentioned as a means for obtaining a urethane-type resin film with a high contact angle while ensuring the film performance. Any crosslinking agent can be used as long as it is water-soluble or water-dispersible. Among these, one or more selected from water-soluble isocyanate compounds, carbodiimide group-containing compounds, oxazoline group-containing compounds, and organic titanate compounds are used. It is preferable.
水溶性イソシアネート化合物としては，例えば，バーノック５０００（大日本インキ社製）が例示される。 As a water-soluble isocyanate compound, for example, Bernock 5000 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) is exemplified.
カルボジイミド基含有化合物としては，例えば，カルボジライトＶ−０２，同Ｖ−０２−Ｌ２，同Ｅ−０１，同Ｅ−０２，同Ｅ−０３Ａ，同Ｅ−０４（以上，日清紡社製）が例示される。 Examples of the carbodiimide group-containing compound include Carbodilite V-02, V-02-L2, E-01, E-02, E-03A, and E-04 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.). The
オキサゾリン基含有化合物としては，例えば，エポクロスＫ−２０１０Ｅ，同Ｋ−２０２０Ｅ，同Ｋ−２０３０Ｅ，同ＷＳ−５００，同ＷＳ−７００（以上，日本触媒社製）が例示される。 Examples of the oxazoline group-containing compound include Epocros K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500, and WS-700 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
有機チタネートとしては，例えば，オルガチックスＴＣ−３００（ジヒドロキスビス（アンモニウムラクテート）チタニウム；松本製薬工業社製），ＴＣ−４００（ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート；松本製薬工業社製），等が例示される。 Examples of organic titanates include ORGATIX TC-300 (dihydrokisbis (ammonium lactate) titanium; manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), TC-400 (diisopropoxytitanium bis (triethanolaminate; manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.)), Etc. are exemplified.
これらの架橋剤の好ましい添加量は，樹脂の酸価の値にもよるが，皮膜の硬化性，伸び，硬さ等の物性上のバランスから，主樹脂であるポリウレタン樹脂に対する架橋剤全量の固形分比で５質量％以上５０質量％以下が好ましい。 The preferred addition amount of these cross-linking agents depends on the acid value of the resin, but from the balance of physical properties such as film curability, elongation and hardness, the total amount of the cross-linking agent to the main polyurethane resin is solid. The fraction is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
また，上述したように，本発明のポリウレタン系樹脂皮膜には，耐食性等の皮膜特性をさらに高めるために，酸化ケイ素やリン酸化合物を添加することができる。 Further, as described above, silicon oxide or a phosphoric acid compound can be added to the polyurethane resin film of the present invention in order to further improve film properties such as corrosion resistance.
酸化ケイ素としては，例えば，二酸化ケイ素等が挙げられる。酸化ケイ素は，水中に安定に分散し沈降が生じない化合物であれば良く，中でも，コロイダルシリカを使用した場合に，耐溶剤性，耐食性向上効果が顕著に現れるため好ましい。例えば，「スノーテックスＯ」「スノーテックスＯＳ」「スノーテックスＯＸＳ」「スノーテックスＮ」「スノーテックスＮＳ」「スノーテックスＮＸＳ」（いずれも日産化学工業社製）等の市販のコロイダルシリカ粒子，「スノーテックスＵＰ」「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）のような繊維状コロイダルシリカ等を，処理液（塗料）のｐＨに応じて用いることができる。 Examples of silicon oxide include silicon dioxide. The silicon oxide may be a compound that is stably dispersed in water and does not cause sedimentation. Particularly, when colloidal silica is used, the effect of improving the solvent resistance and corrosion resistance is remarkably exhibited. For example, commercially available colloidal silica particles such as “Snowtex O”, “Snowtex OS”, “Snowtex OXS”, “Snowtex N”, “Snowtex NS”, “Snowtex NXS” (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Fibrous colloidal silica such as “Snowtex UP” and “Snowtex PS” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) can be used depending on the pH of the treatment liquid (paint).
酸化ケイ素の含有量は，皮膜の固形分に対し，ケイ素量で２質量％以上２０質量％以下が好ましい。２質量％未満では効果が乏しく，２０質量％超では効果が飽和して不経済であると共に，加工性，耐食性が低下することがある。また，処理浴にシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と酸化ケイ素をともに混合して塗装金属板を製造した場合には，シロキサン結合又はＳｉ−Ｏ結合と酸化ケイ素の総量は，塗装金属板の皮膜の全固形分に対し，ケイ素量で２．１質量％以上３０質量％以下が好ましい。 The silicon oxide content is preferably 2% by mass to 20% by mass with respect to the solid content of the film. If it is less than 2% by mass, the effect is poor, and if it exceeds 20% by mass, the effect is saturated and uneconomical, and the workability and corrosion resistance may decrease. In addition, when a coated metal plate is produced by mixing a polyurethane resin containing silanol groups and silicon oxide together in a treatment bath, the total amount of siloxane bonds or Si-O bonds and silicon oxide is the amount of coating on the coated metal plate. The silicon content is preferably 2.1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total solid content.
また，リン酸化合物としては，例えば，リン酸三アンモニウム，リン酸水素二アンモニウム，リン酸二水素アンモニウム，リン酸カリウム，リン酸二水素カリウム，リン酸ナトリウム，リン酸水素二ナトリウム，リン酸二水素ナトリウム，リン酸二水素カルシウム，リン酸水素マグネシウム，リン酸二水素マグネシウム等が挙げられる。その中で，リン酸三アンモニウム，リン酸水素二アンモニウム，リン酸二水素アンモニウムのリン酸アンモニウム系化合物，リン酸ナトリウム，リン酸水素二ナトリウム，リン酸二水素ナトリウムのリン酸ナトリウム系化合物，リン酸二水素カルシウム等のリン酸カルシウム系化合物，リン酸水素マグネシウム，リン酸二水素マグネシウム等のリン酸マグネシウム系化合物の内，少なくとも１種の化合物を使用した場合に，耐溶剤性，耐食性向上効果が顕著に現れるため好ましい。これらのリン酸化合物は，水溶性または酸もしくはアルカリに可溶であれば，処理浴のｐＨに応じて使用することが可能であり，純粋な化合物または水和物等のいずれも使用可能である。 Examples of the phosphoric acid compound include triammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, diphosphate phosphate. Examples thereof include sodium hydrogen, calcium dihydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate and the like. Among them, triammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium phosphate compound of ammonium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium phosphate compound of sodium dihydrogen phosphate, phosphorus When using at least one compound among calcium phosphate compounds such as calcium dihydrogen phosphate and magnesium phosphate compounds such as magnesium hydrogen phosphate and magnesium dihydrogen phosphate, the effect of improving solvent resistance and corrosion resistance is remarkable. This is preferable. These phosphate compounds can be used depending on the pH of the treatment bath as long as they are water-soluble or soluble in acid or alkali, and either pure compounds or hydrates can be used. .
リン酸化合物の含有量は，皮膜の固形分に対し，リン量で０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満では耐溶剤性，耐食性向上効果が乏しく，１０質量％超では皮膜への水和性が増大し，耐食性が低下することがある。 The content of the phosphoric acid compound is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the solid content of the film. If it is less than 0.1% by mass, the effect of improving the solvent resistance and corrosion resistance is poor, and if it exceeds 10% by mass, the hydration property to the film increases and the corrosion resistance may decrease.
さらに，潤滑性付与剤を適宜添加することにより，良好な性能を保ちつつ，低い摩擦係数の製品が得られ，加工性に優れた表面処理金属材が得られると共に，接触角を高めることができる。潤滑性付与剤は，代表的なものとしては，水分散性のポリエチレン樹脂，四フッ化エチレン樹脂，ステアリン酸化合物，天然パラフィンワックス等が挙げられる。中でも，ポリエチレン樹脂，四フッ化エチレン樹脂を使用した場合に，潤滑性低減効果，接触角向上効果が顕著に現れるため好ましい。 Furthermore, by appropriately adding a lubricity-imparting agent, a product with a low coefficient of friction can be obtained while maintaining good performance, a surface-treated metal material with excellent workability can be obtained, and the contact angle can be increased. . Typical examples of the lubricity-imparting agent include water-dispersible polyethylene resin, tetrafluoroethylene resin, stearic acid compound, natural paraffin wax, and the like. Among these, when a polyethylene resin or a tetrafluoroethylene resin is used, the effect of reducing lubricity and the effect of improving the contact angle remarkably appear, which is preferable.
潤滑性付与剤は，処理皮膜の固形分換算で０．２〜３０質量％以下が好ましい。０．２質量％未満では効果が乏しく，３０質量％超では摩擦係数低下効果が飽和すると共に，皮膜形成能が低下し，耐食性が低下することがある。 The lubricity imparting agent is preferably 0.2 to 30% by mass or less in terms of solid content of the treatment film. If the amount is less than 0.2% by mass, the effect is poor, and if it exceeds 30% by mass, the effect of reducing the friction coefficient is saturated, the film forming ability is lowered, and the corrosion resistance may be lowered.
本発明に適用される金属材としては，Ａｌキルド鋼板，Ｔｉ，Ｎｂ等を添加した極低炭素鋼板，及びこれらにＰ，Ｓｉ，Ｍｎ等の強化元素を添加した高強度鋼板，Ｃｒ含有鋼等，種々の金属材が適用できる。その他，Ａｌ系合金材料，Ｔｉ系材料，Ｃｕ系材料には，防錆処理としての必要はないと考えられるが，意匠性コーティング，傷つき防止，指紋付着防止等の目的で適用することは可能である。 As metal materials applied to the present invention, Al killed steel plates, ultra-low carbon steel plates to which Ti, Nb, etc. are added, high strength steel plates to which reinforcing elements such as P, Si, Mn, etc. are added, Cr-containing steels, etc. , Various metal materials can be applied. In addition, Al-based alloy materials, Ti-based materials, and Cu-based materials are considered not necessary as anti-rust treatment, but they can be applied for purposes such as design coating, scratch prevention, and fingerprint adhesion prevention. is there.
金属材の被覆層としては，特に，ＺｎめっきまたはＺｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆｅ，Ｚｎ−Ｍｇ，Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ等のＺｎ系合金めっきを施すと優れた皮膜特性を示し，クロメート皮膜代替が可能である。また，ＡｌまたはＡｌとＳｉ，Ｚｎ，Ｍｇの少なくとも１種とからなる合金，例えば，Ａｌ−Ｓｉ系合金，Ａｌ−Ｚｎ系合金，Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金等のＡｌ系めっき，またはＳｎとＺｎの合金めっき等にも適用可能である。本発明では，特に処理皮膜の膜厚は限定しないが，通常の用途では０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。０．１μｍ未満では，皮膜が薄過ぎて，防錆性やその他機能が殆ど発現しない恐れがある。一方，５μｍ以上の皮膜厚みでは，プレス成形等の加工時の変色による外観低下やカス発生等，種々の問題を引き起こす場合がある。 As a coating layer of metal material, it exhibits excellent film characteristics when applied with Zn plating or Zn-based alloy plating such as Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Mg, Zn-Al-Mg-Si, etc. Alternatives are possible. Also, Al or an alloy composed of Al and at least one of Si, Zn, and Mg, for example, Al-based plating such as Al-Si based alloy, Al-Zn based alloy, Al-Si-Mg alloy, or Sn and Zn. It can also be applied to alloy plating. In the present invention, the film thickness of the treatment film is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less for normal use. If it is less than 0.1 μm, the film is too thin, and there is a possibility that rust prevention and other functions are hardly exhibited. On the other hand, a film thickness of 5 μm or more may cause various problems such as deterioration in appearance and generation of residue due to discoloration during processing such as press molding.
その中で，Ｚｎめっき鋼板もしくはＺｎ系合金めっき鋼板に，本発明からなる皮膜構成を適用した場合に，最も効果が顕著である。その効果は，ＪＩＳ−Ｚ−２３７１で規定された塩水噴霧試験２４０時間後の白錆発生面積率が５％以下である。より好ましくは白錆発生率が１％以下である。５％超となる塗装金属板構成では，長期の耐食性に懸念がある。 Among them, the effect is most remarkable when the coating composition of the present invention is applied to a Zn-plated steel sheet or a Zn-based alloy-plated steel sheet. The effect is that the white rust generation area ratio after 240 hours of the salt spray test specified in JIS-Z-2371 is 5% or less. More preferably, the white rust occurrence rate is 1% or less. There is a concern about the long-term corrosion resistance of the coated metal plate composition exceeding 5%.
また，塗装金属材が亜鉛系めっき鋼板であり，かつ脱脂液のｐＨが１１〜１２の強アルカリ脱脂後にＪＩＳ−Ｚ−２３７１で規定された塩水噴霧試験を行ったときに，１２０時間後の白錆発生面積率が５％以下であることが好ましい。より好ましくは白錆発生率が１％以下である。白錆発生率５％超となる塗装金属板構成では，アルカリ脱脂処理を行った後の長期の耐食性に懸念がある。 In addition, when the salt spray test specified in JIS-Z-2371 is performed after the strong alkaline degreasing in which the coated metal material is a zinc-based plated steel sheet and the pH of the degreasing liquid is 11 to 12, the white after 120 hours is obtained. The rust generation area ratio is preferably 5% or less. More preferably, the white rust occurrence rate is 1% or less. There is a concern about the long-term corrosion resistance after the alkaline degreasing process in the coated metal plate configuration in which the white rust occurrence rate exceeds 5%.
処理液（塗料）の塗布は，スプレー，ロールコート，バーコート，浸漬，静電塗布等，公知の方法で可能である。焼付け乾燥は，熱風乾燥炉，誘導加熱炉，近赤外線炉，直火炉等を用いる公知の方法，又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。また，使用する樹脂の種類によっては，紫外線や電子線等のエネルギー線により硬化させることができる。また，加熱乾燥後の冷却は，水冷，空冷等の公知の方法又はその組合せで可能である。 The treatment liquid (paint) can be applied by a known method such as spraying, roll coating, bar coating, dipping or electrostatic coating. Baking and drying may be performed by a known method using a hot air drying furnace, an induction heating furnace, a near infrared furnace, a direct-fired furnace, or a combination of these. Depending on the type of resin used, it can be cured by energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Moreover, the cooling after heat drying is possible by well-known methods, such as water cooling and air cooling, or those combinations.
加熱温度としては，到達板温度で８０℃〜２５０℃が好ましい。８０℃未満では，十分に架橋させるためには長時間の乾燥が必要となり，実際的ではない。また，２５０℃超では，有機樹脂の熱分解が生じ，耐食性に悪影響を及ぼす。工業的には１００〜２００℃がより好ましい。 The heating temperature is preferably 80 ° C. to 250 ° C. at the ultimate plate temperature. Below 80 ° C., drying for a long time is necessary for sufficient crosslinking, which is not practical. If the temperature exceeds 250 ° C., the organic resin is thermally decomposed, which adversely affects the corrosion resistance. Industrially, 100 to 200 ° C. is more preferable.
さらに，次のような製造方法で皮膜を形成することにより，接触角を高め，皮膜性能をさらに高めたウレタン系樹脂皮膜を得ることも可能である。すなわち，焼付け時の金属材の到達温度（以下，「到達板温度」とする。）をＰＭＴ，樹脂皮膜のガラス転移点をＴｇとすると，ＰＭＴ−Ｔｇ≧１０℃の関係が成立する焼付け条件で製造することにより，良好な耐食性が得られる。このパラメータは，ガラス転移温度に対する到達板温度の大きさが耐食性に及ぼす影響を表す。ＰＭＴ−Ｔｇ＜１０℃の条件では，耐食性のばらつきが大きくなるため，好ましくない。また，焼付け時の到達板温度に達するまでの時間をｔとした時，ｔ×ｌｏｇ（ＰＭＴ／Ｔｇ）≧０．５の関係が成立する焼付け条件で製造することにより，良好な耐食性が得られる。このパラメータは，ガラス転移温度に対する到達板温度の比に焼き付け時間を乗じたものの大きさが耐食性に及ぼす影響を表す。ｔ×ｌｏｇ（ＰＭＴ／Ｔｇ）＜０．５の条件では，ＰＭＴとＴｇに対する加熱時間が短く，耐食性のばらつきが大きくなるため，好ましくない。 Furthermore, it is possible to obtain a urethane-based resin film having a contact angle increased and a film performance further improved by forming a film by the following manufacturing method. That is, assuming that the ultimate temperature of the metal material during baking (hereinafter referred to as “the ultimate plate temperature”) is PMT and the glass transition point of the resin film is Tg, the baking conditions satisfy the relationship of PMT−Tg ≧ 10 ° C. Good corrosion resistance can be obtained by manufacturing. This parameter represents the effect of the arrival plate temperature on the corrosion resistance due to the glass transition temperature. The condition of PMT-Tg <10 ° C. is not preferable because the variation in corrosion resistance becomes large. In addition, when the time required to reach the ultimate plate temperature during baking is t, good corrosion resistance can be obtained by manufacturing under baking conditions where the relationship of t × log (PMT / Tg) ≧ 0.5 is established. . This parameter represents the effect of the ratio of the reached plate temperature to the glass transition temperature multiplied by the baking time on the corrosion resistance. The condition of t × log (PMT / Tg) <0.5 is not preferable because the heating time for PMT and Tg is short and the variation in corrosion resistance becomes large.
本発明は，一段処理にて性能を満足する塗装金属板を目的としたものであるが，コストを考慮しなければ，その処理皮膜を塗布する前に，リン酸塩処理皮膜等の化成処理皮膜を加えることにより，あるいは同様のクロメートフリー皮膜の２段処理により，さらには，それ以上の複層化処理により，必要に応じて，さらに耐食性向上や機能付与を図ることも可能である。また，めっき後の処理として，化成処理以前に，溶融めっき後の外観均一処理であるゼロスパングル処理，めっき層の改質処理である焼鈍処理，表面状態，材質調整のための調質圧延等があり得るが，本発明においては特にこれらを限定せず，適用することも可能である。 The present invention is intended for a coated metal plate that satisfies the performance by one-step treatment. If the cost is not taken into consideration, the chemical conversion treatment film such as a phosphate treatment film is applied before the treatment film is applied. It is also possible to further improve the corrosion resistance and provide functions as required by adding the above, or by the two-stage treatment of the same chromate-free coating, and further by the multilayer treatment. In addition, as post-plating treatment, before chemical conversion treatment, there are zero spangle treatment, which is uniform appearance after hot dipping, annealing treatment, which is modification treatment of the plating layer, surface condition, temper rolling for material adjustment, etc. However, in the present invention, these are not particularly limited and can be applied.
以下，実施例によって，本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
（実施例１）
金属表面処理剤に用いる水性のウレタン樹脂として，以下の樹脂を使用した。これらを各種樹脂及び添加剤と混合し，所定の金属表面処理剤とした。その内容を表１に示す。
Example 1
The following resins were used as water-based urethane resins used for metal surface treatment agents. These were mixed with various resins and additives to obtain a predetermined metal surface treatment agent. The contents are shown in Table 1.
＜ポリウレタン樹脂Ａ＞：カルボキシル基を含有し，トリエチルアミンで中和した水分散性のポリウレタンエマルジョンで，２０℃における樹脂単独皮膜の接触角が７０度であり，単独皮膜のＴｇが１３５℃，２０℃における皮膜の弾性率が５．０ＧＰａであるポリウレタン樹脂。 <Polyurethane resin A>: A water-dispersible polyurethane emulsion containing a carboxyl group and neutralized with triethylamine, the contact angle of the resin single film at 20 ° C. is 70 degrees, and the Tg of the single film is 135 ° C. and 20 ° C. Polyurethane resin whose film has an elastic modulus of 5.0 GPa.
＜ポリウレタン樹脂Ｂ＞：カルボキシル基を含有し，ジメチルエタノールアミンで中和した水分散性のポリウレタンエマルジョンで，樹脂中ケイ素量で１．０質量％のシラノール基を含有し，２０℃における樹脂単独皮膜の接触角が７１度であり，単独皮膜のＴｇが１３８℃，２０℃における皮膜の弾性率が５．１ＧＰａであるポリウレタン樹脂。 <Polyurethane resin B>: A water-dispersible polyurethane emulsion containing carboxyl groups and neutralized with dimethylethanolamine, containing 1.0% by mass of silanol groups in the resin, and having a single resin film at 20 ° C. A polyurethane resin having a contact angle of 71 °, a Tg of a single film of 138 ° C., and an elastic modulus of the film at 20 ° C. of 5.1 GPa.
＜ポリウレタン樹脂Ｃ＞：カルボキシル基を含有し，トリエチルアミンで中和した水分散性のポリウレタンエマルジョンで，樹脂中ケイ素量で０．５質量％のシラノール基を含有し，２０℃における樹脂単独皮膜の接触角が７５度であり，単独皮膜のＴｇが１１０℃，２０℃における皮膜の弾性率が３．３ＧＰａであるポリウレタン樹脂。 <Polyurethane resin C>: A water-dispersible polyurethane emulsion containing carboxyl groups and neutralized with triethylamine, containing 0.5% by mass of silanol groups in the resin, and contacting the resin alone film at 20 ° C. A polyurethane resin having an angle of 75 degrees and a single coating Tg of 110 ° C. and a coating elastic modulus of 3.3 GPa at 20 ° C.
＜ポリウレタン樹脂Ｄ＞：カルボキシル基を含有し，アンモニアで中和した水分散性のポリウレタンエマルジョンで，樹脂中ケイ素量で１．５質量％のシラノール基を含有し，２０℃における樹脂単独皮膜の接触角が６８度であり，単独皮膜のＴｇが６５℃，２０℃における皮膜の弾性率が０．６ＧＰａであるポリウレタン樹脂。 <Polyurethane resin D>: A water-dispersible polyurethane emulsion containing a carboxyl group and neutralized with ammonia, containing 1.5% by mass of silanol groups in the resin, and contacting a resin single film at 20 ° C. A polyurethane resin having an angle of 68 degrees and a single coating having a Tg of 65 ° C. and an elastic modulus of the coating at 20 ° C. of 0.6 GPa.
＜ポリウレタン樹脂Ｅ＞：カルボキシル基を含有し，トリエチルアミンで中和した水分散性のポリウレタンエマルジョンで，２０℃における樹脂単独皮膜の接触角が５５度であり，単独皮膜のＴｇが４０℃，２０℃における皮膜の弾性率が０．３ＧＰａのポリウレタン樹脂。 <Polyurethane resin E>: A water-dispersible polyurethane emulsion containing a carboxyl group and neutralized with triethylamine, the contact angle of the resin single film at 20 ° C. is 55 degrees, and the Tg of the single film is 40 ° C. and 20 ° C. Polyurethane resin whose film has an elastic modulus of 0.3 GPa.
表１の中に示した処理剤中の混合樹脂，コロイダルシリカ及び架橋剤の内容は以下である。
エポキシ樹脂：ビスフェノール型水性エポキシ樹脂エマルジョン
アクリル樹脂：カルボキシル基，水酸基含有水性アクリル樹脂エマルジョン
コロイダルシリカ：スノーテックスＮ（日産化学工業社製）
架橋剤Ｆ：カルボジイミド化合物；カルボジライトＥ−０３Ａ（日清紡社製）
架橋剤Ｇ：有機チタネート化合物；オルガチックスＴＣ−４００（松本製薬工業社製）
The contents of the mixed resin, colloidal silica, and crosslinking agent in the treating agent shown in Table 1 are as follows.
Epoxy resin: Bisphenol-type aqueous epoxy resin emulsion Acrylic resin: Carboxyl group, hydroxyl group-containing aqueous acrylic resin emulsion Colloidal silica: Snowtex N (manufactured by Nissan Chemical Industries)
Crosslinking agent F: Carbodiimide compound; Carbodilite E-03A (Nisshinbo Co., Ltd.)
Crosslinking agent G: Organic titanate compound; Olgatics TC-400 (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
処理原板として，以下の金属材料を使用した。
Ｈ：電気亜鉛めっき鋼板：板厚０．８ｍｍ，めっき付着量２０ｇ／ｍ２
Ｊ：電気亜鉛−Ｎｉ合金めっき鋼板：板厚０．８ｍｍ，めっき付着量２０ｇ／ｍ２
Ｋ：溶融亜鉛めっき鋼板：板厚０．８ｍｍ，めっき付着量５０ｇ／ｍ２
Ｍ：溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼板：板厚０．８ｍｍ，めっき付着量４５ｇ／ｍ２
Ｎ：ステンレス鋼板：板厚０．５ｍｍ，フェライト系ステンレス鋼板
鋼成分：Ｃ；０．００８質量％，Ｓｉ；０．０７質量％，Ｍｎ；０．１５質量％，Ｐ；０．０１１質量％，
Ｓ；０．００９質量％，Ａｌ；０．０６７質量％，Ｃｒ；１７．３質量％，Ｍｏ；１．５１質量％，
Ｎ；０．００５１質量％，Ｔｉ；０．２２質量％，残部Ｆｅ及び不可避的不純物
The following metal materials were used as processing substrates.
H: Electrogalvanized steel sheet: Plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 20 g / m 2
J: Electro-zinc-Ni alloy-plated steel sheet: Plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 20 g / m 2
K: hot dip galvanized steel sheet: plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 50 g / m 2
M: hot dip zinc-iron alloy plated steel plate: plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 45 g / m 2
N: Stainless steel sheet: 0.5 mm thick, ferritic stainless steel sheet Steel component: C; 0.008 mass%, Si: 0.07 mass%, Mn: 0.15 mass%, P: 0.011 mass%,
S; 0.009 mass%, Al; 0.067 mass%, Cr; 17.3 mass%, Mo; 1.51 mass%,
N: 0.0051 mass%, Ti: 0.22 mass%, balance Fe and inevitable impurities
めっき鋼板は，使用直前にアルカリ脱脂を行った後，水洗，乾燥し，表１に示す処理液をバーコートにより塗布し，熱風乾燥炉で乾燥し，供試材とした。熱風乾燥炉の炉温は３５０℃，乾燥時の到達温度は，到達板温度（ＰＭＴ）で１５０℃，その際の到達時間は１５秒で作製した。供試材の詳細を表２に示す。でき上がった塗装金属板の接触角は，接触角計（協和界面科学社製）を用い，気温２０℃にて測定した。 The plated steel sheet was subjected to alkaline degreasing immediately before use, washed with water and dried, coated with the treatment liquid shown in Table 1 by bar coating, and dried in a hot air drying furnace to obtain a test material. The furnace temperature of the hot air drying furnace was 350 ° C., the temperature reached during drying was 150 ° C. as the ultimate plate temperature (PMT), and the time reached was 15 seconds. Details of the test materials are shown in Table 2. The contact angle of the finished painted metal plate was measured at a temperature of 20 ° C. using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
以上のようにして作製した塗装金属板に対して，以下の評価を行った。 The following evaluation was performed on the coated metal plate produced as described above.
（１） 塗膜密着性
塗装後の板を，塗膜面に１ｍｍの碁盤目をカッターナイフで入れ，塗膜面が凸となるようにエリクセン試験機で７ｍｍ押し出した後，テープ剥離試験を行った。碁盤目の入れ方，エリクセンの押し出し方法，テープ剥離の方法については，ＪＩＳ−Ｋ５４００．８．２及びＪＩＳ−Ｋ５４００．８．５記載の方法に準じて実施した。テープ剥離後の評価は，ＪＩＳ−Ｋ５４００．８．５記載の評価の例図によって，１０点満点評価で行った。
(1) Coating film adhesion The coated plate is put into a 1mm grid on the coating surface with a cutter knife, extruded 7mm with an Erichsen tester so that the coating surface becomes convex, and then a tape peeling test is performed. It was. About the method of putting a grid, the extrusion method of Erichsen, and the method of tape peeling, it implemented according to the method of JIS-K5400.88.2 and JIS-K5400.88.5. Evaluation after tape peeling was performed by a 10-point full scale evaluation according to an example diagram of evaluation described in JIS-K5400.88.5.
（２） 耐溶剤性
塗装後の板について，メチルエチルケトンによるラビング試験を実施した。１５ｍｍφのシリコンゴム製円柱先端部にガーゼを固定し，溶剤を５ｍＬ含ませた後，荷重４．９Ｎ／ｃｍ２の条件で１０回摺動し，外観を観察した。また，その試験片をＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定されている塩水噴霧試験（ＳＳＴ）にかけ，４８時間後の外観を観察した。評価基準を以下に示す。
５ ： 白錆発生無し
４ ： 白錆発生１％未満
３ ： 白錆発生１％以上５％未満
２ ： 白錆発生５％以上２０％未満
１ ： 白錆発生２０％以上
(2) Solvent resistance The coated board was rubbed with methyl ethyl ketone. The gauze was fixed to the tip of a 15 mmφ silicon rubber cylinder, 5 mL of the solvent was contained, and the slide was slid 10 times under the condition of a load of 4.9 N / cm 2 and the appearance was observed. Further, the test piece was subjected to a salt spray test (SST) defined in JIS-Z2371, and the appearance after 48 hours was observed. The evaluation criteria are shown below.
5: No white rust
4: White rust generation less than 1%
3: White rust generated 1% or more and less than 5%
2: White rust generation 5% or more and less than 20%
1: White rust generation 20% or more
（３） 耐食性
（ａ）端面・裏面をシールした平板試験片について，ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定されている塩水噴霧試験（以下ＳＳＴと称する）を実施し，２４０時間後の白錆の発生率で評価した。耐食性評価基準を以下に示す。
５ ： 白錆発生無し
４ ： 白錆発生１％未満
３ ： 白錆発生１％以上５％未満
２ ： 白錆発生５％以上２０％未満
１ ： 白錆発生２０％以上
（ｂ）６０℃のＦＣ−４４６０（日本パーカライジング製）脱脂剤２％液中で，２分間アルカリ脱脂処理をし，水洗・乾燥した後の平板試験片について，端面・裏面をシールし，ＳＳＴを実施した。その耐食性を１２０時間後の白錆発生率で評価した。耐食性評価基準を以下に示す。
５ ： 白錆発生無し
４ ： 白錆発生１％未満
３ ： 白錆発生１％以上５％未満
２ ： 白錆発生５％以上２０％未満
１ ： 白錆発生２０％以上
(3) Corrosion resistance (a) A flat plate test piece whose end face / back face is sealed is subjected to a salt spray test (hereinafter referred to as SST) specified in JIS-Z2371, and evaluated by the occurrence rate of white rust after 240 hours. did. Corrosion resistance evaluation criteria are shown below.
5: No white rust
4: White rust generation less than 1%
3: White rust generated 1% or more and less than 5%
2: White rust generation 5% or more and less than 20%
1: White rust generation 20% or more (b) End face of flat test piece after alkali degreasing treatment for 2 minutes in FC-4460 (manufactured by Nihon Parkerizing) 2% degreasing solution at 60 ° C, water washing and drying -The back side was sealed and SST was performed. The corrosion resistance was evaluated by the white rust occurrence rate after 120 hours. Corrosion resistance evaluation criteria are shown below.
5: No white rust
4: White rust generation less than 1%
3: White rust generated 1% or more and less than 5%
2: White rust generation 5% or more and less than 20%
1: White rust generation 20% or more
（４） 加工性
平板試験片に，防錆油としてＺ３（出光興産製）を塗油後に，角筒深絞り加工を実施し，試験後の外観を観察し，評価した。角筒深絞り加工は，ブランク径１００ｍｍ，角筒ポンチ幅５０ｍｍ，肩Ｒ５ｍｍ，しわ押さえ圧９．８ｋＮの条件で行った。
５ ： 変化無し
４ ： わずかに皮膜変色
３ ： 皮膜が変色もしくは僅かに加工傷発生
２ ： 加工傷発生もしくは僅かにカス発生
１ ： 加工傷発生大もしくは皮膜剥離大
(4) Workability After applying Z3 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a rust preventive oil to the flat plate test piece, a square tube deep drawing was performed, and the appearance after the test was observed and evaluated. Square tube deep drawing was performed under the conditions of a blank diameter of 100 mm, a rectangular tube punch width of 50 mm, a shoulder R of 5 mm, and a wrinkle holding pressure of 9.8 kN.
5: No change
4: Slight film discoloration
3: The film is discolored or slightly processed.
2: Processing scratches or slight residue
1: Large processing scratches or large film peeling
Ｎｏ．１５，１６，１７では，ウレタン樹脂が使用されているが，接触角が低く親水性が高いため，長期の耐食性が不良であることがわかった。 No. In 15, 16, and 17, urethane resin was used, but it was found that long-term corrosion resistance was poor because of low contact angle and high hydrophilicity.
Ｎｏ．２〜１４の本発明の実施例の皮膜構成を用いることにより，良好な耐食性と皮膜密着性，耐溶剤性，加工性が得られた。Ｎｏ．２〜４，６〜９，１１〜１４のガラス転移点及び弾性率の高いもの，Ｎｏ．２〜１４のシラノール基を含有したもの，Ｎｏ．４，５，１１〜１４の架橋剤を用いたものは，接触角が大きい傾向で，性能が特に良好である。
No. By using the film configurations of 2 to 14 examples of the present invention, good corrosion resistance, film adhesion, solvent resistance, and workability were obtained. No. Nos. 2 to 4, 6 to 9, 11 to 14 having a glass transition point and a high elastic modulus. No. 2-14 containing silanol groups Those using 4, 5, 11 to 14 cross-linking agents tend to have a large contact angle and have particularly good performance.
（実施例２）
実施例１で記載したポリウレタン樹脂Ｂ及びポリウレタン樹脂Ｃを使用し，表４に示す表面処理剤を調合した。これらの処理剤を，実施例１に記載の金属材Ｈの電気亜鉛めっき鋼板にロールコートにて乾燥皮膜厚みが１．０μｍになるよう所定量塗布した後，熱風乾燥炉の温度，焼き付け時間（ｔ）を変化させ，到達板温度（ＰＭＴ）をさまざまに変えて製造した。こうして製造したサンプルについて，実施例１と同様の方法にて接触角を測定した。また，実施例１で記載した（３）耐食性と同様の方法で，平板及びアルカリ脱脂後の塩水噴霧試験を実施し，より好ましい範囲を明確化するために白錆の発生率（面積％）で評価した。その結果を表５に示す。
(Example 2)
Using the polyurethane resin B and polyurethane resin C described in Example 1, the surface treating agents shown in Table 4 were prepared. After applying a predetermined amount of these treatment agents to the electrogalvanized steel sheet of the metal material H described in Example 1 by roll coating so that the dry film thickness becomes 1.0 μm, the temperature of the hot air drying oven, the baking time ( It was produced by changing t) and varying the ultimate plate temperature (PMT). The contact angle of the thus produced sample was measured by the same method as in Example 1. In addition, in the same manner as (3) corrosion resistance described in Example 1, a salt spray test after flat plate and alkaline degreasing was carried out, and in order to clarify a more preferable range, white rust generation rate (area%) evaluated. The results are shown in Table 5.
ＰＭＴを高くするほど，あるいは加熱時間を長くするほど接触角を上げることができることがわかった。 It was found that the contact angle can be increased as the PMT is increased or the heating time is increased.
ＰＭＴ−Ｔｇと白錆発生率との関係を図１に，ｔ×ｌｏｇ（ＰＭＴ／Ｔｇ）と白錆発生率との関係を図２に示す。その結果，ＰＭＴ−Ｔｇ≧１０℃が成立する条件で焼き付け硬化して製造したものが，白錆発生率１％以下であり，特に良好な耐食性を示す。さらに，ｔ×ｌｏｇ（ＰＭＴ／Ｔｇ）≧０．５となる条件で，白錆発生率１％以下であり，特に良好な耐食性を示すことがわかった。 FIG. 1 shows the relationship between PMT-Tg and the white rust occurrence rate, and FIG. 2 shows the relationship between t × log (PMT / Tg) and the white rust occurrence rate. As a result, a product produced by baking and curing under the condition of PMT-Tg ≧ 10 ° C. has a white rust occurrence rate of 1% or less, and exhibits particularly good corrosion resistance. Furthermore, it was found that the occurrence rate of white rust was 1% or less under the condition of t × log (PMT / Tg) ≧ 0.5, and particularly good corrosion resistance was exhibited.
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described referring an accompanying drawing, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to this example. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.
本発明は，環境負荷性の高い６価クロムを含まず，極めて高い耐食性を有し，かつ良好な加工性を有する塗装金属材及びその製造方法に適用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is applicable to a coated metal material that does not contain hexavalent chromium having high environmental impact, has extremely high corrosion resistance, and has good workability, and a method for manufacturing the same.
ＰＭＴ ： 到達板温度（℃）
Ｔｇ ： 樹脂皮膜のガラス転移温度（℃）
ｔ ： 到達板温度に達するまでの焼付け時間（ｓ）
PMT: Ultimate plate temperature (° C)
Tg: Glass transition temperature of resin film (° C)
t: Baking time to reach the ultimate plate temperature (s)
Claims (9)
前記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と，焼付け時の金属材の到達温度ＰＭＴ（℃）との関係が，ＰＭＴ−Ｔｇ≧１０（℃）を満足し，かつ，前記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と，焼付け到達材料温度ＰＭＴ（℃）と，焼付け時間ｔ（秒）との関係が，ｔ×ｌｏｇ（ＰＭＴ／Ｔｇ）≧０．５を満足する条件で焼付け硬化する第２工程と；
を含み，
前記塗料が，リン酸化合物を含有することを特徴とする，塗装金属材の製造方法。 The metal material surface, have a silanol group in the resin skeleton, the elastic modulus at 20 ° C. of single coating of 100 ° C. or higher, or the resin glass transition temperature is water dispersible or water soluble at least 0.5GPa polyurethane A first step of applying a paint containing at least a resin;
The relationship between the glass transition temperature Tg (° C.) of the polyurethane resin and the ultimate temperature PMT (° C.) of the metal material during baking satisfies PMT−Tg ≧ 10 (° C.), and the glass transition of the polyurethane resin. Baking and hardening is performed under the condition that the relationship between the temperature Tg (° C.), the baking reached material temperature PMT (° C.), and the baking time t (seconds) satisfies t × log (PMT / Tg) ≧ 0.5. Process and;
Only including,
The method for producing a coated metal material, wherein the paint contains a phosphoric acid compound .
中和剤で中和し水に分散又は溶解させた樹脂であることを特徴とする，請求項１に記載の塗装金属材の製造方法。 The polyurethane resin contains a carboxyl group or a sulfonic acid group;
The method for producing a coated metal material according to claim 1, wherein the resin is a resin neutralized with a neutralizer and dispersed or dissolved in water.
The method for producing a coated metal material according to claim 1, wherein the metal material is a zinc-based plated steel sheet.
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