KR101094884B1 - Nanorattle Structure and Process for Preparing the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다양한 나노입자의 합성을 위한 주형으로서 사용할 수 있는 나노래틀 구조물, 하이브리드 나노결정을 이용하여 상기 나노래틀 구조물을 간단하고 용이하게 제조하는 방법, 상기 나노래틀 구조물을 이용하여 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자를 제조하는 방법 및 촉매 및 바이오센서로서 유용한 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자에 관한 것이다. The present invention is a nanorattle structure that can be used as a template for the synthesis of various nanoparticles, a method for producing the nanorattle structure simply and easily using hybrid nanocrystals, a metal core and porous silica using the nanorattle structure A method of making nanoparticles comprising a shell and a nanoparticle comprising a metal core and a porous silica shell useful as catalysts and biosensors.
나노래틀 구조물, 하이브리드 나노결정, 나노입자, 다공성 실리카 껍질 Nanorattle structures, hybrid nanocrystals, nanoparticles, porous silica shell
Description
본 발명은 나노래틀 구조물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다양한 나노입자의 합성을 위한 주형으로서 사용할 수 있는 나노래틀 구조물, 하이브리드 나노결정을 이용하여 상기 나노래틀 구조물을 간단하고 용이하게 제조하는 방법, 상기 나노래틀 구조물을 이용하여 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자를 제조하는 방법 및 촉매 및 바이오센서로서 유용한 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자에 관한 것이다. The present invention relates to a nanorattle structure and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention provides a nanorattle structure that can be used as a template for the synthesis of various nanoparticles, a method for producing the nanorattle structure simply and easily using hybrid nanocrystals, a metal using the nanorattle structure A method of making nanoparticles comprising a core and a porous silica shell and a nanoparticle comprising a metal core and a porous silica shell useful as catalysts and biosensors.
최근 몇 년 동안, Au/Fe3O4, Ag/Fe3O4, CdS/FePt 및 γ-Fe2O3/금속 황화물과 같은 하이브리드 나노결정들이 화학적으로 다른 종을 헤테로접합을 통해 결합시켜 합성되었으며, 단일 성분 나노결정으로는 달성될 수 없는 신규한 성질 및 독특한 이용가능성으로 인해 많은 관심을 끌어 왔다. In recent years, hybrid nanocrystals such as Au / Fe 3 O 4 , Ag / Fe 3 O 4 , CdS / FePt and γ-Fe 2 O 3 / metal sulfides have been synthesized by combining different chemical species through heterojunctions. And new properties and unique applicability that cannot be achieved with single component nanocrystals.
한편, 래틀(rattle) 타입의 나노구조물은 촉매 및 바이오센서로서 많은 관심을 끌어 왔다. Rattle-type nanostructures, on the other hand, have attracted much attention as catalysts and biosensors.
그러나, 래틀 타입의 나노구조물을 하이브리드 나노결정으로부터 제조한 예 및 나노입자의 합성을 공간적으로 한정하는 나노반응기(nano-reactor)로서 사용한 예에 대해서는 전혀 보고된 바가 없다.However, there have been no reports on the example of using the Rattle type nanostructures from hybrid nanocrystals and using them as nano-reactors that spatially limit the synthesis of nanoparticles.
본 발명자들은 놀랍게도 하이브리드 나노결정을 이용하여 래틀 타입의 나노구조물을 간단하고 용이하게 제조하고, 상기 래틀 타입의 나노구조물을 나노입자의 합성을 공간적으로 한정하는 나노반응기(nano-reactor)로서 사용할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. The inventors surprisingly can easily and easily prepare a rattle type nanostructure using hybrid nanocrystals, and use the rattle type nanostructure as a nano-reactor that spatially limits the synthesis of nanoparticles. The present invention was completed.
따라서 본 발명의 목적은 다양한 나노입자의 합성을 위한 주형으로서 사용할 수 있는 나노래틀 구조물을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a nanorattle structure that can be used as a template for the synthesis of various nanoparticles.
본 발명의 다른 목적은 하이브리드 나노결정을 이용하여 상기 나노래틀 구조물을 간단하고 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for simply and easily preparing the nanorattle structure using hybrid nanocrystals.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노래틀 구조물을 이용하여 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing nanoparticles comprising a metal core and a porous silica shell using the nanorattle structure.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매 및 바이오센서로서 유용한 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide nanoparticles comprising a metal core and porous silica shells useful as catalysts and biosensors.
본 발명은 공동의(hollow) 다공성(porous) 실리카 나노껍질 및 상기 공동에 갇힌(entrapped) 금 나노결정을 포함하는 나노래틀(nanorattle) 구조물에 관한 것 이다.The present invention relates to a nanorattle structure comprising hollow porous silica nanoshells and gold nanocrystals entrapped in the cavity.
본 발명의 나노래틀 구조물에서 금 나노결정의 크기는 2 내지 10 nm가 바람직하고, 공동의 크기는 10 내지 50 nm가 바람직하며, 나노래틀 구조물의 크기는 20 내지 100 nm가 바람직하다.In the nanorattle structure of the present invention, the size of the gold nanocrystal is preferably 2 to 10 nm, the size of the cavity is preferably 10 to 50 nm, and the size of the nano rattle structure is preferably 20 to 100 nm.
본 발명의 나노래틀 구조물은 다양한 금속 종의 결정핵생성(nucleation) 및 성장이 금 코어에 의해 공동의 나노껍질내에서만 일어나도록 유도하고 나노입자의 합성을 공간적으로 한정하는 나노반응기(nano-reactor)로서 유용하게 사용될 수 있다. The nanorattle structure of the present invention induces nucleation and growth of various metal species to occur only in the common nanoshell by the gold core and spatially restricts the synthesis of nanoparticles. It can be usefully used as.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 나노래틀 구조물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은On the other hand, the present invention relates to a method of manufacturing the nanorattle structure, the manufacturing method of the present invention
(i) 산화철 나노결정과 금 이온 착물을 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제의 존재 하에 실리카 나노껍질로 피막화(encapsulation) 반응시켜, 금 나노결정이 산화철 나노결정에 부착된 하이브리드 나노결정 및 실리카 나노껍질을 포함하는 실리카 나노구를 수득하는 단계; 및 (i) Hybrid nanocrystals and silica nanoshells in which the gold nanocrystals are attached to the iron oxide nanocrystals by encapsulation of the iron oxide nanocrystals with the gold ion complex in the presence of a polyethylene glycol-based surfactant. Obtaining a silica nanosphere comprising a; And
(ii) 상기 실리카 나노구를 수소화붕소나트륨으로 처리하여 상기 산화철 나노결정을 환원 분해하고 상기 실리카 나노껍질을 에칭하는 단계를 포함한다. (ii) treating the silica nanospheres with sodium borohydride to reductively decompose the iron oxide nanocrystals and etch the silica nanoshells.
상기 단계 (i)의 피막화 반응은 공지된 역마이크로에멀젼(reverse microemulsion) 방법을 이용하여 수행할 수 있다[참고문헌: D. K. Yi, S. S. Lee, G. C. Papaefthymiou and J. Y. Ying, Chem. Mater. 2006, 18, 614; D. C. Lee, F. V. Mikulec, J. M. Pelaez, B. Koo and B. A. Korgel, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 11160]. 구체적으로, 올레산으로 안정화된 산화철 나노결정과 금 이온 착물을 함유한 수용액을 계면활성제를 함유한 시클로헥산 용액에서 혼합하여 금 이온 착물을 함유한 물방울과 산화철 나노결정을 함유한 외부 시클로헥산 상을 포함하는 역마이크로에멀젼 시스템을 형성시킨 다음, 수산화암모늄 수용액과 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 연속적으로 가하여 산화철 나노결정 주위에 실리카 껍질을 형성시킬 수 있다. The encapsulation reaction of step (i) can be carried out using a known reverse microemulsion method [DK Yi, SS Lee, GC Papaefthymiou and JY Ying, Chem. Mater . 2006, 18 , 614; DC Lee, FV Mikulec, JM Pelaez, B. Koo and BA Korgel, J. Phys. Chem. B , 2006, 110 , 11160]. Specifically, an aqueous solution containing the iron oxide nanocrystals stabilized with oleic acid and a gold ion complex was mixed in a cyclohexane solution containing a surfactant to include a water droplet containing the gold ion complex and an external cyclohexane phase containing the iron oxide nanocrystals. After forming an inverted microemulsion system, an aqueous ammonium hydroxide solution and tetraethylorthosilicate (TEOS) may be added successively to form a silica shell around the iron oxide nanocrystals.
상기 단계 (i)에서 산화철로는 Fe3O4를 사용하는 것이 가장 바람직하고, 금 이온 착물로는 Au3+ 착물을 사용하는 것이 바람직하며, HAuCl4를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다.Most preferably, Fe 3 O 4 is used as the iron oxide in step (i), Au 3+ complex is preferably used as the gold ion complex, and HAuCl 4 is most preferably used. Moreover, it is most preferable to use polyoxyethylene nonyl phenyl ether as polyethylene glycol type surfactant.
상기 단계 (i)에서 하이브리드 나노결정의 형성은 금 이온이 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제에 의해 환원되고, 금이 산화철 표면에서 우선적으로 결정핵형성을 하기 때문인 것으로 생각된다. The formation of the hybrid nanocrystal in the step (i) is considered to be because gold ions are reduced by the polyethylene glycol-based surfactant, and gold preferentially nucleates on the iron oxide surface.
상기 단계 (ii)에서는 상기 나노구를 수소화붕소나트륨으로 처리하면, 산화철/금 하이브리드 나노결정으로부터 산화철 결정만이 환원 분해 공정을 통해 신속하게 제거된다. 이는 부착된 금 결정에 의해 촉진되며, 부착된 금 결정이 존재하지 않을 경우에는 산화철 결정이 분해되지 않는다. In step (ii), when the nanospheres are treated with sodium borohydride, only iron oxide crystals are rapidly removed from the iron oxide / gold hybrid nanocrystals through a reduction decomposition process. This is facilitated by the deposited gold crystals, and the iron oxide crystals do not decompose in the absence of the attached gold crystals.
상기 단계 (ii)에서 수소화붕소나트륨으로 산화철을 선택적으로 분해하고 실 리카를 에칭함으로써 금 나노결정이 공동의 다공성 실리카 나노껍질의 공동(cavity)에 남게 되어, 본 발명의 나노래틀 구조물이 생성된다. By selectively decomposing iron oxide with sodium borohydride and etching silica in step (ii), the gold nanocrystals remain in the cavity of the porous porous silica nanoshells, resulting in the nanorattle structure of the present invention.
생성된 나노래틀 구조물의 공동 크기는 일반적으로 제거된 산화철 입자에 비해 크며, 이는 산화철 분해 후에 생성된 공동 표면이 에칭되기 때문인 것으로 생각된다.The cavity size of the resulting nanorattle structures is generally larger than the iron oxide particles removed, which is believed to be due to the etching of the resulting cavity surface after iron oxide decomposition.
또한 금 나노결정은 성장하는데, 이는 에칭 반응 동안 공동 내에서 금 입자가 융합(coalescence) 또는 숙성(ripening)하기 때문인 것으로 생각된다. Gold nanocrystals are also believed to be due to the coalescence or ripening of gold particles in the cavity during the etching reaction.
본 발명의 제조방법에 따르면, 생성되는 나노래틀 구조물의 공동 크기를 사용되는 산화철 나노결정의 크기를 변화시킴으로써 용이하게 조절할 수 있다. According to the production method of the present invention, the cavity size of the resulting nanorattle structure can be easily adjusted by changing the size of the iron oxide nanocrystals used.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 나노래틀 구조물을 주형(template)으로 이용하여 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. On the other hand, the present invention relates to a method for producing nanoparticles comprising a metal core and a porous silica shell using the nanorattle structure as a template.
상기 제조방법은 상기 나노래틀 구조물을 포함하는 수성 현탁액에서 금속염을 환원제와 반응시켜 수행할 수 있다. The manufacturing method may be performed by reacting a metal salt with a reducing agent in an aqueous suspension including the nanorattle structure.
상기 제조방법에서 금속으로는 은, 백금, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 금속염으로는 금속의 질산염, 황산염, 옥살산염, 인산염, 클로라이드, 브로마이드, 아세트산염 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아울러, 환원제로는 히드라진, 과산화수소, 아스코르브산, 히드록실아민, 시트르산, 인 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정 되는 것은 아니다.Silver, platinum, palladium, nickel, alloys thereof, and the like may be used as the metal in the manufacturing method, but is not limited thereto. In addition, as the metal salt, nitrate, sulfate, oxalate, phosphate, chloride, bromide, acetate, etc. of the metal may be used, but is not limited thereto. In addition, hydrazine, hydrogen peroxide, ascorbic acid, hydroxylamine, citric acid, phosphorus, etc. may be used as the reducing agent, but is not limited thereto.
상기 제조방법에 따르면, 금속 나노결정이 공동의 껍질 내에서만 성장하여 금속 코어가 다공성 실리카 껍질로 잘 코팅된 나노입자가 생성된다.According to the above production method, the metal nanocrystals grow only in the shell of the cavity to produce nanoparticles whose metal core is well coated with the porous silica shell.
금 나노결정이 없는 나노래틀 구조물을 사용하거나, 다공성이 아닌 실리카 나노껍질로 된 나노래틀 구조물을 사용하는 경우에는, 금속이 실리카 껍질 내부의 공동이 아닌 실리카 껍질 외부에서 상대적으로 크게 성장한다. When using nanorattle structures without gold nanocrystals or nanorattle structures with non-porous silica nanoshells, the metal grows relatively large outside the silica shell, not the cavity inside the silica shell.
상기 제조방법에서 금속염의 초기 농도를 증가시키면 생성되는 금속 나노결정의 크기가 증가되며, 이는 금속이 우선적으로 공동 내의 금 표면에 결정핵형성을 한 다음 점차 성장됨을 의미한다.Increasing the initial concentration of the metal salt in the production method increases the size of the resulting metal nanocrystals, which means that the metal preferentially nucleates on the gold surface in the cavity and then gradually grows.
도 1은 산화철로 Fe3O4를 사용하고 금 이온 착물로 HAuCl4를 사용한 본 발명의 일 실시예에 따른 나노래틀 구조물의 제조공정 및 상기 나노래틀 구조물을 주형으로 이용한 은 코어 및 다공성 실리카 껍질를 포함하는 나노입자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. FIG. 1 includes a manufacturing process of a nanorattle structure according to an embodiment of the present invention using Fe 3 O 4 as iron oxide and HAuCl 4 as a gold ion complex, and a silver core and porous silica shell using the nanorattle structure as a template. Figure is a schematic view showing the manufacturing process of the nanoparticles.
또 다른 한편으로, 본 발명은 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자에 관한 것이다.On the other hand, the present invention relates to nanoparticles comprising a metal core and a porous silica shell.
상기 나노입자의 크기는 20 내지 100 nm가 바람직하고, 금속 코어의 크기는 10 내지 50 nm가 바람직하다. The size of the nanoparticles is preferably 20 to 100 nm, the size of the metal core is preferably 10 to 50 nm.
상기 나노입자는 수성 현탁액으로 용이하게 분산되어 안정한 콜로이드를 생성한다. 아울러, 실리카 나노껍질에 의해 활성 금속 코어를 가혹한 조건에서도 안정화시키고, 다공성 구조에 의해 반응 분자가 확산될 수 있는 통로를 제공한다. 따라서, 상기 나노입자는 촉매 및 바이오센서로서 유용하게 사용될 수 있다. The nanoparticles are readily dispersed in an aqueous suspension to produce stable colloids. In addition, the silica nanoshells stabilize the active metal core even in harsh conditions, and provide a passageway through which the reactive molecules can be diffused by the porous structure. Therefore, the nanoparticles can be usefully used as a catalyst and a biosensor.
본 발명의 공동의 다공성 실리카 나노껍질 및 상기 공동에 갇힌 금 나노결정을 포함하는 나노래틀 구조물은 하이브리드 나노결정을 이용하여 간단하고 용이하게 제조할 수 있으며, 금속 나노결정 합성의 주형으로서 작용하여 소정 크기의 다양한 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질를 포함하는 나노입자의 제조를 위한 나노반응기로서 사용될 수 있다. The nanorattle structure including the porous silica nanoshell of the cavity of the present invention and the gold nanocrystals trapped in the cavity can be produced simply and easily by using hybrid nanocrystals, and serves as a template for the synthesis of metal nanocrystals, and thus has a predetermined size. It can be used as a nanoreactor for the production of nanoparticles comprising a variety of metal core and porous silica shell of.
아울러, 본 발명의 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자는 수성 매질에서 안정한 콜로이드를 생성하고, 가혹한 조건에서도 안정하며, 활성 금속 코어에 반응 분자가 용이하게 접근할 수 있어 촉매 및 바이오센서로서 유용하게 사용될 수 있다.In addition, the nanoparticles comprising the metal core and the porous silica shell of the present invention produces a stable colloid in an aqueous medium, is stable even in harsh conditions, the reaction molecule can easily access the active metal core as a catalyst and biosensor It can be usefully used.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention, it is obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예 1: FeExample 1: Fe 33 OO 44 /Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 실리카 나노구(Fe/ Nu Silica Nanospheres Containing Hybrid Nanocrystals (Fe 33 OO 44 /Au@SiO/ Au @ SiO 22 ) 의 제조 )
평균 코어 크기가 8 nm인 Fe3O4 나노결정을 공지된 방법에 따라 수득하였다[참고문헌: Park, J.; An, K.; Hwang, Y.; Park, J.-G.; Noh, H.-J.; Kim, J.-Y.; Park, J.-H.; Hwang, N.-M.; Hyeon, T. Nat. Mater. 2004, 3, 891]. Fe 3 O 4 nanocrystals having an average core size of 8 nm were obtained according to known methods [Ref. Park, J .; An, K .; Hwang, Y .; Park, J.-G .; Noh, H.-J .; Kim, J.-Y .; Park, J.-H .; Hwang, N.-M .; Hyeon, T. Nat. Mater . 2004, 3 , 891].
폴리옥시에틸렌(5)노닐페닐 에테르 (7.68 g, 18.0 mmol, Igepal CO-520, 50 mol% 친수성기 함유, Aldrich)를 시클로헥산 (170 ml)를 함유하는 둥근바닥 플라스크에서 교반에 의해 분산시켰다. 그런 다음, 시클로헥산에 분산된 상기에서 수득한 8.0 mg의 Fe3O4 나노결정을 반응용액에 가하였다. 생성된 혼합물을 투명해질 때까지 보텍스(vortex)하였다. HAuCl4 수용액 (24 mM, 0.5 ml) 및 수산화암모늄 용액 (30 %, 1.3 ml)을 반응 혼합물에 연속적으로 가하여 투명 현탁액을 형성시켰다. 그런 다음, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS; 1.5 ml)를 가하고, 12 시간 동안 교반하였다. 생성된 Fe3O4/Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 실리카 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)를 자성 디캔테이션(magnetic decantation)에 의해 수집하였다. 수집된 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)를 에탄올에 재분산시키고 자석을 이용하여 회수하였다. Fe3O4/Au@SiO2를 에탄올 현탁액으로 분산시키고 자기적으로 분리하는 과정을 3회 반복하여 정제하였다. Polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether (7.68 g, 18.0 mmol, Igepal CO-520, containing 50 mol% hydrophilic group, Aldrich) was dispersed by stirring in a round bottom flask containing cyclohexane (170 ml). Then, 8.0 mg of Fe 3 O 4 nanocrystals obtained above dispersed in cyclohexane were added to the reaction solution. The resulting mixture was vortexed until clear. HAuCl 4 aqueous solution (24 mM, 0.5 ml) and ammonium hydroxide solution (30%, 1.3 ml) were added successively to the reaction mixture to form a clear suspension. Then, tetraethylorthosilicate (TEOS; 1.5 ml) was added and stirred for 12 hours. Silica nanospheres (Fe 3 O 4 / Au @ SiO 2 ) containing the resulting Fe 3 O 4 / Au hybrid nanocrystals were collected by magnetic decantation. The collected nanospheres (Fe 3 O 4 / Au @ SiO 2 ) were redispersed in ethanol and recovered using a magnet. The process of dispersing Fe 3 O 4 / Au @ SiO 2 in an ethanol suspension and separating magnetically was purified three times.
생성된 고체를 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectrometry: XPS)으로 분석한 결과, 반응 동안 Au(3+)가 환원되어 Au(0)이 생성됨을 확인하였다.The resulting solids were analyzed by X-ray photoelectron spectrometry (XPS), and it was confirmed that Au (3+) was reduced to form Au (0) during the reaction.
또한, 생성된 고체를 투과전자현미경(transmission electron microscopy: TEM)으로 분석한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서, Fe3O4 나노결정 주위에 1 내지 2 nm 직경의 작은 Au 나노결정이 수개 성장되어, Fe3O4/Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 29(± 1) nm 직경의 실리카 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)가 생성됨을 확인할 수 있다. In addition, the results of analyzing the generated solids with a transmission electron microscopy (TEM) are shown in FIG. In Figure 2, Fe 3 O 4 nano the crystal growth is small Au nanocrystals of around 1 to 2 nm diameter several, Fe 3 O 4 / Au hybrid nanocrystals 29 (± 1) nm silica nanoparticles with a diameter including the old It can be seen that (Fe 3 O 4 / Au @ SiO 2 ) is produced.
실시예 2: 금 나노결정을 포함하는 나노래틀 구조물(Au@h-SiOExample 2 Nano Rattle Structure Containing Gold Nanocrystals (Au @ h-SiO 22 )의 제조 (I)) (I)
NaBH4 수용액 (0.2 M, 1.0 ml)를 상기 실시예 1에서 수득한 1.0 mg의 Fe3O4/Au@SiO2를 포함하는 2.0 ml의 수성 현탁액에 가하고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 현탁액의 암갈색이 수소 기체를 방출하면서 점차 희미해졌다. 생성된 금 나노결정 및 공동의 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노래틀 구조물(Au@h-SiO2)를 원심분리에 의해 수집하였다. Au@h-SiO2를 수성 현탁액으로 분산시키고 원심분리하는 과정을 3회 반복하여 정제하였다. An aqueous NaBH 4 solution (0.2 M, 1.0 ml) was added to an 2.0 ml aqueous suspension containing 1.0 mg of Fe 3 O 4 / Au @ SiO 2 obtained in Example 1 and stirred at room temperature for 30 minutes. The dark brown color of the suspension gradually faded away as hydrogen gas was released. The nanorattle structure (Au @ h-SiO 2 ) comprising the resulting gold nanocrystals and the cavity's porous silica shell was collected by centrifugation. The process of dispersing Au @ h-SiO 2 in an aqueous suspension and centrifuging was purified three times.
생성된 고체의 TEM 및 X-선 회절법(X-ray diffraction: XRD)에 의한 분석 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3 및 도 4로부터, 하이브리드 나노결정 으로부터 Fe3O4이 분해되고 제거되어 실리카 나노구에 14(± 2) nm 직경의 공동이 형성되어 외부 직경이 28(± 2) nm인 공동의 다공성 실리카 껍질 및 평균 크기가 4(± 1) nm인 Au 나노결정으로 구성된 래틀 타입의 나노구조물(Au@h-SiO2)이 형성됨을 확인할 수 있다. The results of analysis by TEM and X-ray diffraction (XRD) of the resulting solids are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. 3 and 4, Fe 3 O 4 is decomposed and removed from the hybrid nanocrystals to form cavities having a diameter of 14 (± 2) nm in the silica nanospheres, and thus porous silica having an outer diameter of 28 (± 2) nm. Peel and average size is 4 (± 1) It can be seen that a rattle-type nanostructure (Au @ h -SiO 2 ) consisting of Au nanocrystals of nm is formed.
실시예 3: 금 나노결정을 포함하는 나노래틀 구조물(Au@h-SiOExample 3 Nano Rattle Structure Containing Gold Nanocrystals (Au @ h-SiO 22 )의 제조 (II)(II)
평균 코어 크기가 5 nm인 Fe3O4 나노결정을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 Fe3O4/Au@SiO2 및 Au@h-SiO2를 제조하였다. Fe 3 O 4 / Au @ SiO 2 and Au @ h-SiO 2 were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that Fe 3 O 4 nanocrystals having an average core size of 5 nm were used.
제조된 Fe3O4/Au@SiO2 및 Au@h-SiO2의 TEM 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 생성된 나노래틀 구조물(Au@h-SiO2)의 평균 공동 크기는 10(± 1) nm임을 확인할 수 있다.TEM analysis results of the prepared Fe 3 O 4 / Au @ SiO 2 and Au @ h-SiO 2 are shown in FIG. 5. It can be seen that the average cavity size of the nanorattle structure (Au @ h-SiO 2 ) generated from FIG. 5 is 10 (± 1) nm.
실시예 4: 다공성 실리카 껍질로 피막화된 은 나노결정으로 구성된 나노입자(Ag@SiOExample 4: Nanoparticles composed of silver nanocrystals encapsulated with porous silica shell (Ag @ SiO) 22 )의 제조 Manufacturing
AgNO3 수용액 (0.3 M, 1.0 ml)를 실시예 2에서 수득한 1.0 mg의 Au@h-SiO2를 함유한 0.2 ml의 수성 현탁액에 가하고 노광(light exposure) 없이 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 히드라진 용액 (N2H4, 0.2 M, 0.02 ml)을 반응 현탁 액에 적가하고 12시간 동안 교반하였다. 히드라진의 적가 후에 바로 암갈색이 반응 현탁액으로부터 나타났다. 생성된 고체(Ag@SiO2)를 원심분리에 의해 수집하였다. 그런 다음, Ag@SiO2를 수성 현탁액으로 분산시키고 원심분리하는 과정을 3회 반복하여 정제하였다.An aqueous AgNO 3 solution (0.3 M, 1.0 ml) was added to 0.2 ml of an aqueous suspension containing 1.0 mg of Au @ h- SiO 2 obtained in Example 2 and stirred for 6 hours at room temperature without light exposure. Then, the hydrazine solution (N 2 H 4 , 0.2 M, 0.02 ml) was added dropwise to the reaction suspension and stirred for 12 hours. Shortly after the addition of hydrazine, dark brown appeared from the reaction suspension. The resulting solid (Ag @ SiO 2 ) was collected by centrifugation. Then, Ag @ SiO 2 was dispersed in an aqueous suspension and purified three times by centrifugation.
생성된 고체의 TEM 및 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터 평균 직경이 17(± 3) nm 인 Ag 나노결정이 공동의 껍질내에서만 성장하여, Ag 코어가 다공성 실리카 껍질에 의해 잘 코팅된 Ag@SiO2 나노구가 생성됨을 분명히 확인할 수 있다. TEM and scanning electron microscope (SEM) analysis results of the resulting solids are shown in FIG. 6. From Figure 6 the average diameter is 17 (± 3) It can be clearly seen that Ag nanocrystals of nm grow only in the shells of the cavities, resulting in Ag @ SiO 2 nanospheres in which the Ag core is well coated by the porous silica shells.
실시예 5: 은염의 초기 농도에 따른 나노입자(Ag@SiOExample 5 Nanoparticles (Ag @ SiO) According to Initial Concentration of Silver Salts 22 )의 크기 변화 측정 Size change)
AgNO3의 초기 농도를 변화시키면서 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 나노입자(Ag@SiO2)를 제조하여, 각 나노입자의 TEM 분석 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7로부터 AgNO3의 농도가 증가할수록 더 큰 Ag 나노결정이 형성됨을 알 수 있다. 아울러 도 8에서 보듯이, 정제된 Ag@SiO2 고체는 수성 현탁액으로 용이하게 분산되어 안정한 콜로이드를 생성한다.Nanoparticles (Ag @ SiO 2 ) were prepared in the same manner as in Example 4 while changing the initial concentration of AgNO 3 , and the results of TEM analysis of each nanoparticle are shown in FIG. 7. It can be seen from FIG. 7 that as the concentration of AgNO 3 increases, larger Ag nanocrystals are formed. In addition, as shown in FIG. 8, the purified Ag @ SiO 2 solid is easily dispersed in an aqueous suspension to produce a stable colloid.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노래틀 구조물의 제조공정 및 상기 나노래틀 구조물을 주형으로 이용한 은 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. FIG. 1 is a view schematically illustrating a manufacturing process of a nanorattle structure according to an embodiment of the present invention and a manufacturing process of a nanoparticle including a silver core and a porous silica shell using the nanorattle structure as a template.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Fe3O4/Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 실리카 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)의 투과전자현미경 이미지와 실리카 나노구, Fe3O4 입자 및 Au 입자의 크기 분포를 나타낸 히스토그램이다.2 is a transmission electron microscope image of silica nanospheres (Fe 3 O 4 / Au @ SiO 2 ) including Fe 3 O 4 / Au hybrid nanocrystals prepared in Example 1 and silica nanospheres, Fe 3 O 4 particles And a histogram showing the size distribution of Au particles.
도 3은 실시예 2에서 제조된 금 나노결정을 포함하는 나노래틀 구조물(Au@h-SiO2)의 투과전자현미경 이미지와 실리카 나노구, 공동 및 Au 입자의 크기 분포를 나타낸 히스토그램이다.3 is a histogram showing the transmission electron microscope image of the nano rattle structure (Au @ h-SiO 2 ) including the gold nanocrystals prepared in Example 2 and the size distribution of silica nanospheres, cavities, and Au particles.
도 4(a)는 실시예 1에서 제조된 Fe3O4/Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 실리카 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도이고, 도 4(b)는 실시예 2에서 제조된 금 나노결정을 포함하는 나노래틀(Au@h-SiO2)의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도이다. 4 (a) is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of silica nanospheres (Fe 3 O 4 / Au @ SiO 2 ) containing Fe 3 O 4 / Au hybrid nanocrystals prepared in Example 1, FIG. 4 (b) is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a nano rattle (Au @ h-SiO 2 ) including gold nanocrystals prepared in Example 2. FIG.
도 5는 실시예 3에서 제조된 Fe3O4/Au@SiO2 및 Au@h-SiO2의 투과전자현미경 이미지와 실리카 나노구, 공동, Fe3O4 입자 및 Au 입자의 크기 분포를 나타낸 히스토그램이다.5 is a transmission electron microscope image of Fe 3 O 4 / Au @ SiO 2 and Au @ h-SiO 2 prepared in Example 3 and showing the size distribution of silica nanospheres, cavities, Fe 3 O 4 particles, and Au particles Histogram.
도 6은 실시예 4에서 제조된 다공성 실리카 껍질로 피막화된 은 나노결정으 로 구성된 나노입자(Ag@SiO2)의 투과전자현미경 및 주사전자현미경 이미지와 실리카 나노구 및 Ag 나노결정의 크기 분포를 나타낸 히스토그램이다.6 is a transmission electron microscope and a scanning electron microscope image of the nanoparticles (Ag @ SiO 2 ) consisting of silver nanocrystals coated with a porous silica shell prepared in Example 4, and size distribution of silica nanospheres and Ag nanocrystals. Histogram showing.
도 7은 다양한 농도의 AgNO3을 사용하여 실시예 5에서 제조된 Ag@SiO2의 투과전자현미경 이미지와 Ag 나노결정의 크기 분포를 나타낸 히스토그램이다.FIG. 7 is a histogram showing the transmission electron microscope image of Ag @ SiO 2 and the size distribution of Ag nanocrystals prepared in Example 5 using various concentrations of AgNO 3 .
도 8은 다양한 농도의 AgNO3을 사용하여 실시예 5에서 제조된 Ag@SiO2를 함유하는 수성 현탁액(0.8 mg/ml)의 사진이다. 8 is a photograph of an aqueous suspension (0.8 mg / ml) containing Ag @ SiO 2 prepared in Example 5 using various concentrations of AgNO 3 .
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