KR100987908B1 - 실란올 작용성 중합체를 함유하는 조성물 및 관련 친수성코팅 필름 - Google Patents

실란올 작용성 중합체를 함유하는 조성물 및 관련 친수성코팅 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실란올 작용기를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물로 코팅된 기판, 기판을 상기 조성물로 코팅하는 방법 및 기판에 자정 특성(self-cleaning property)을 부여하는 방법에 관한 것이다.

Description

실란올 작용성 중합체를 함유하는 조성물 및 관련 친수성 코팅 필름{COMPOSITIONS CONTAINING A SILANOL FUNCTIONAL POLYMER AND RELATED HYDROPHILIC COATING FILMS}
본 발명은 실란올 작용기를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물로 코팅된 기판, 상기 조성물로 기판을 코팅하는 방법 및 이러한 기판에 자정 특성(self-cleaning property)을 부여하는 방법에 관한 것이다.
친수성을 나타내는 코팅 조성물은 종종, 오염방지 특성, 세정 용이성, 자정 특성 및/또는 흐림방지성을 나타내는 코팅된 표면이 요구되는 특정 코팅 용도에 바람직하다. 이러한 코팅은 특히 예를 들면 야외 환경에 노출된 표면에 사용하기에 유용하다. 빌딩 구조물, 자동차, 및 야외에 노출된 다른 제품은 다양한 오염물, 예를 들면 여러 가지 중에서 먼지, 오일, 분진 및 점토와 접촉하기 쉽다. 친수성 코팅물이 침착된 표면은, 상기 표면이 예를 들면 비가 올 때와 같이 물과 접촉하게 될 때, 상기 코팅물이 이러한 오염물을 씻어내는 능력을 갖기 때문에 자정될 수 있 다.
이를 비롯한 다른 이점의 견지에서, 다양한 친수성 코팅 조성물이 제안되었다. 이러한 많은 코팅은 이산화티타늄과 같은 광촉매 물질의 작용을 통해 그 친수성을 달성한다. 그러나 이러한 물질의 사용은 적어도 특정 용도에서 문제가 될 수 있다. 예를 들면, 자동차 용도에 사용된 전형적인 코팅 조성물과 같이, 유기 필름상에 상기 물질을 도포할 때, 광촉매 물질이 유기 필름과 접촉할 수 있다. 광촉매 물질의 광촉매 작용에 의해 -OH 자유 라디칼이 발생되기 때문에, 그 아래에 있는 유기 필름은 열화되기 쉽다.
결과적으로, 친수성, 따라서 자정 특성을 나타내는 얇은 코팅 필름을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이 유리하다. 또한, 이러한 특성을 나타내기 위해 광촉매 소재의 사용에 반드시 의존할 필요가 없는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
특정 양태에서, 본 발명은 중합체에 300 이상의 실란올가를 부여하기에 충분한 양으로 중합체상에 존재하는 실란올 작용기를 포함하는 중합체를 포함하는 저-고형분의 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물로부터 침착된 코팅 필름으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판뿐만 아니라 기판을 상기 조성물로 코팅하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 코팅 필름을 친수성으로 만들기에 충분한 양으 로 중합체상에 존재하는 실란올 기를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 필름에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기판의 적어도 일부에 자정 특성을 부여하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (i) 실란올 기를 포함하는 중합체를 포함하는 저-고형분의 수성 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계, (ii) 생성된 코팅 필름이 친수성이 되도록 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
하기 상세한 설명에 있어서, 달리 반대로 구체화된 경우를 제외하고는 본 발명은 다양한 선택적 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있다고 이해되어야 한다. 또한, 임의의 실시예 또는 달리 지시된 경우를 제외하고는, 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용된 성분의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우 용어 "약"으로 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 반대로 지시되지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에 설명된 수치적 인자는 본 발명에 의해 수득되어야 할 요구되는 성질에 의존하여 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구의 범위의 범주와 동등한 원리의 적용을 제한하고자 하는 것은 아니며, 각 수치적 인자는 적어도 기록된 유효 숫자의 견지에서 그리고 통상의 어림잡기 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 본 발명의 넓은 범위에 설명된 수치적 범위 및 인자가 근사치임에도 불구하고, 구체적 예에 설명된 수치는 가능한 한 정확한 것으로 기록된다. 그러나, 임의의 수치는 고유하게, 각 시험 측정에서 발견된 표준 변형으로부터 반드시 발생하는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 상기 범위에 포함된 모든 하위 범위를 포함하고자 한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 1이라는 인용된 최소값과 10이라는 인용된 최대값 사이(양끝값 포함)의 모든 하위 범위, 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서, 달리 구체적으로 언급되지 않으면, 단수의 사용은 복수를 포함하고 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본원에서, 달리 구체적으로 언급하지 않으면, "또는"은 "및/또는"을 의미하지만, 특정 경우에는 "및/또는"이 명백하게 사용될 수 있다.
지시된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시태양은 "저-고형분" 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용된 용어 "저-고형분"은 조성물의 총 중량을 기준으로, 25중량% 미만의 총 유기 수지 고형분 함량, 예를 들면 15중량% 이하의 함량을 갖는 조성물을 지칭한다. 특정 실시태양에서, 본 발명의 저-고형분 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10중량%, 예를 들면 1 내지 3중량%의 총 유기 수지 고형분 함량을 갖는다.
본 발명의 특정 실시태양은 "수성" 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용된, "수성 코팅 조성물"이란 용어는 조성물을 위한 용매 또는 담체 유체가, 조성물중 중합체상에 존재하는 실레인기를 가수분해하기에 충분한 양으로 물을 함유하여, 가수분해시 중합체가 300 이상의 실란올가를 갖는 것을 의미한다. 특정 실시태양에서, 이러한 수성 조성물중 용매 또는 담체 유체는 물을 주로 포함한다. 예를 들면, 특히 실시태양에서, 담체 유체는 50중량% 이상의 물 또는 일부 경우 80% 이상의 물을 포함하거나, 또 다른 경우, 담체 유체는 본질적으로 물로만 이루어져 있다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 코팅 조성물은 실란올 작용기를 포함하는 중합체를 포함하는 수성 분산액 형태이다. 본원에서 사용된, "수성 분산액"이란 용어는, 물을 포함하는 연속상에 전반적으로 분포된 입자로서 유기 성분이 분산상으로 존재하는 조성물을 지칭한다. 본원에서, "유기 성분"이란 수성 분산액 내에 존재하는 모든 유기 종, 예를 들어 임의의 중합체뿐만 임의의 유기 용매를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용된, "중합체"란 용어는 단독중합체 및 공중합체 모두를 포함하고자 한다. 지시된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시태양은 300 이상, 예를 들면 300 내지 1600의 또는 일부 경우에는 400 내지 800, 또는 다른 경우에는 500 내지 800의 실란올가를 중합체상에 부여하기에 충분한 양으로 존재하는 실란올 작용기를 포함하는 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, "실란올가"란, 하나의 KOH 분자가 하나의 실란올 기를 칼륨 염으로 전환시킨다고 가정할 때, 중합체 1 g중 존재하는 실란올 기 모두를 칼륨 염으로 이론적으로 전환하는데 요구되는 KOH의 계산된 양(mg)을 지칭한다. 본원에서 본 발명의 목적을 위한 중합체의 "실란올 가"를 측정하기 위한 적절한 방법은 실시예에서 설명한다.
본 발명의 조성물의 특정 실시태양에서, 중합체는 아크릴계 중합체를 포함한다. 본원에서, "아크릴계" 중합체는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 중합가능한 물질의 중합으로부터 생성된 당해 기술분야에 주지된 중합체를 지칭한다. 본 발명에 사용하기에 적절한 아크릴계 중합체가 다양한 방법에 의해 제조될 수 있음도 당업자가 이해할 수 있다. 특정 실시태양에서, 이러한 아크릴계 중합체는 상이한 불포화 중합성 물질(이중 하나 이상은 실레인-함유 에틸렌형 불포화 중합성 물질이다)의 부가 중합에 의해 제조된다. 이러한 중합반응의 결과는 가수분해가능한 실레인 작용기를 포함하는 아크릴계 중합체가다. 가수분해가능한 실레인기의 예는 구조식 Si-Xn(여기서, n은 1 내지 3의 정수이고 X는 염소, 브롬, 요오드, 알콕시 에스터 및/또는 아실옥시 에스터로부터 선택된다)을 갖는 기이지만 이에 한정되지 않는다.
이러한 아크릴계 중합체를 제조하는데 사용하기 적절한 실레인-함유 에틸렌형 불포화 중합성 물질의 예는 에틸렌형 불포화 알콕시 실레인 및 에틸렌형 불포화 아실옥시 실레인을 포함하고, 그의 더욱 구체적인 예는 아크릴라토알콕시실레인(예를 들면 감마-아크릴옥시프로필 트라이메톡시실레인 및 감마-아크릴옥시프로필 트라이에톡시실레인) 및 메트아크릴라토알콕시실레인(예를 들면 감마-메트아크릴옥시프로필 트라이메톡시실레인, 감마-메트아크릴옥시프로필 트라이에톡시실레인 및 감마-메트아크릴옥시프로필 트리스-(2-메톡시에톡시)실레인); 아실옥시실레인(예를 들면 아크릴라토 아세톡시실레인, 메트아크릴라토 아세톡시실레인 및 에틸렌형 불포화 아세톡시실레인(예: 아크릴라토프로필 트라이아세톡시실레인 및 메트아크릴라토프로필 트라이아세톡시실레인))을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 실시태양에서, 부가중합시 아크릴계 중합체(생성된 가수분해성 실릴기의 Si 원자는 중합체의 주쇄로부터 2개 이상의 원자에 의해 분리된다)를 생성하는 단량체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
특정 실시태양에서, 총 단량체 혼합물에 사용된 실레인-함유 에틸렌형 불포화 중합성 물질의 양은, 수성 매질중에서 가수분해시, 300 이상, 예를 들면 300 내지 1600, 또는 일부 경우 400 내지 800, 또는 다른 경우 앞서 언급한 바와 같이 500 내지 800의 실란올가를 중합체에 부여하기에 충분한 양으로 아크릴계 중합체상에 존재하는 실란올 작용기로 전환되는 실레인 기를 포함하는 아크릴계 중합체의 생성을 초래하도록 선택된다. 특정 실시태양에서, 최종 중합체중 목적하는 실란올 함량을 달성하기 위해, 실레인-함유 에틸렌형 불포화 중합성 물질의 양은 50 중량% 이상, 예를 들면 70중량% 이상이고, 상기 중량%는 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용된 총 단량체 조합의 중량을 기준으로 한다.
특정 실시태양에서, 본 발명에 사용하기에 적절한 아크릴계 중합체는, 하나 이상의 상기 설명한 실레인-함유 에틸렌형 불포화 중합성 물질과, 아크릴계 중합체에 산 작용기를 부여하기 위한 카복실산기 또는 그의 무수물을 포함하는 에틸렌형 불포화 중합성 물질과의 반응 생성물이다. 적절한 에틸렌형 불포화산 및/또는 그의 무수물의 예는 아크릴산, 비닐 인산, 메트아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 설포에틸 메트아크릴레이트와 같은 에틸렌형 불포화 설폰산 및/또는 그의 무수물, 및 부틸 수소 말레에이트 및 에틸 수소 푸마레이트와 같은 말레산 및 푸마르산의 반에스터(여기서 하나의 카복실기는 알콜과 에스터화된다)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 에틸렌형 불포화 카복실산 및/또는 무수물은 특정 실시태양에서 사용된다. 특정 실시태양에서, 이러한 산 및/또는 무수물 작용성 에틸렌형 불포화 중합성 물질은 400 이하, 예를 들면 20 내지 80의 산가를 갖는 아크릴계 중합체를 생성하기에 충분한 양으로 사용된다. 본 발명의 편의상, "산가"란 시험 물질의 1 그람중 산을 중성화하기 위해 요구되는 KOH의 mg 수를 말하고, 이것은 ASTM D 1639에 기술된 방법에 따라 측정될 수 있다. 특정 실시태양에서, 이러한 산 및/또는 산 무수물 작용성 에틸렌형 불포화 중합성 물질의 양은 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용된 총 단량체 조합의 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 예를 들면 10중량% 이하의 범위이다.
특정 실시태양에서, 본 발명에 사용하기에 적절한 아크릴계 중합체는, 하나 이상의 상기 설명한 실레인-함유 에틸렌형 불포화 중합성 물질과, 아크릴계 중합체에 산 작용기보다는 아민 작용기를 부여하기 위한 아미노-작용성 에틸렌형 불포화 중합성 물질과의 반응 생성물이다. 적절한 아미노-작용성 에틸렌형 불포화 중합성 물질의 예는 p-다이메틸아미노메틸 스티렌, t-부틸아미노에틸메트아크릴레이트, p-다이메틸아미노에틸 스티렌; 다이메틸아미노메틸 아크릴아미드, 다이메틸아미노프로필 아크릴아미드, 다이메틸아미노프로필 메트아크릴아미드, 다이메틸아미노메틸 메트아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 및 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 실시태양에서, 이러한 아미노-작용성 에틸렌형 불포화 중합성 물질은 400 이하, 예를 들면 10 내지 80의 아민가를 갖는 아크릴계 중합체를 생성하기에 충분한 양으로 사용된다. 특정 실시태양에서, 이러한 물질의 양은 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용된 총 단량체 조합의 중량을 기준으로 50중량% 이하, 예를 들면 10 중량% 이하이다. 본 발명의 목적을 위해, "아민가"란 용어는 시험 물질의 1g중 적정가능한 아민의 밀리당량의 수 곱하기 56.1을 지칭한다[참조: Siggia, Sidney "Quantitative Organic Analysis via Functional Groups", John Wiley & Sons, New York, NY 1979].
특정 실시태양에서, 상기 열거한 산 또는 아미노 작용성 물질에 덧붙여 또는 그 대신, 본 발명에 사용하기에 적절한 아크릴계 중합체는, 생성된 아크릴계 중합체를 수분산성으로 만들 수 있는 비-이온성 중합성 물질의 반응 생성물일 수 있다. 이러한 목적을 위한 적절한 물질은 예를 들면 (메트)아크릴로알콕시폴리알킬렌, 예를 들면 (메트)아크릴로알콕시에틸렌 글리콜 및/또는 그의 에터, 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 및/또는 부톡시폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 이러한 물질은 시판되고 있으며, 예를 들면 사르토머(Sartomer)사로부터 시판되는 MPEG 350 MA, 및 다우 케미칼(Dow Chemical)사로부터 시판되는 TONE(상표명) 시리즈 물질을 포함한다. 특정 실시태양에서, 이러한 물질의 양은 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용된 총 단량체 조합의 중량을 기준으로, 50중량% 이하, 예를 들면 10중량% 이하이다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시태양중에 존재하는 아크릴계 중합체는 또한 실질적으로 또는 일부 경우에는 산, 아민, 실레인, 및/또는 하이드록실기가 전혀 없는 에틸렌형 불포화 중합성 물질로부터 제조된다. 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시태양에 사용된 아크릴계 중합체를 제조하는데 사용하기에 적절한 이러한 물질의 예는 비닐 단량체, 예를 들면 에스터화기에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트이다. 구체적인 예는 메틸 메트아크릴레이트 및 n-부틸 메트아크릴레이트를 포함한다. 다른 적절한 물질은 라우릴 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트 및 사이클로헥실 메트아크릴레이트를 포함한다. 종종 포함되는 방향족 비닐 단량체는 스티렌이다. 사용될 수 있는 다른 물질은 모노올레핀 및 다이올레핀 하이드로카본과 같은 에틸렌형 불포화 물질, 유기 및 무기산의 불포화 에스터, 불포화 산의 아미드 및 에스터, 니트릴, 및 불포화산을 포함한다. 이러한 단량체의 예는 1,3-부타다이엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 알파-메틸 스티렌, 알파-메틸 클로로스티렌, 비닐 부티레이트, 비닐 아세테이트, 알릴 클로라이드, 다이비닐 벤젠, 다이알릴 이타코네이트, 트라이알릴 시아누레이트 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 실시태양에서, 산, 아미노, 실레인, 및/또는 하이드록실기를 함유하지 않는 에틸렌형 불포화 중합성 물질의 양은 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용된 총 단량체 조합의 중량을 기준으로 50중량% 이하, 예를 들면 30중량% 이하이다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시태양에서 사용된 아크릴계 중합체는 (a) 실레인-함유 에틸렌형 불포화 중합성 물질 50 내지 98중량%, 예를 들면 70 내지 90중량%; (b) 카복실산기 또는 그의 무수물을 포함하는 에틸렌형 불포화 중합성 물질 1 내지 10중량%, 예를 들면 3 내지 6중량%; 및 (c) 아민, 산, 실레인, 및/또는 하이드록실기를 함유하지 않는 에틸렌형 불포화 중합성 물질 1 내지 49중량%, 예를 들면 10 내지 30중량%를 포함하는 불포화 중합성 물질의 조합으로부터 합성된다.
특정 실시태양에서, 아크릴계 중합체는 중합 개시제[예: 아조 화합물, 예를 들면 알파,알파'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴); 퍼옥사이드, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; t-부틸 퍼아세테이트; t-부틸 퍼벤조에이트; 이소프로필 퍼카보네이트; 부틸 이소프로필 퍼옥시 카보네이트 및 유사한 화합물]의 존재하에 에틸렌형 불포화 중합성 물질의 용액중합에 의해 형성된다. 그러나, 사용된 개시제의 양은 상당히 다양할 수 있으나, 대부분, 사용된 공중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 개시제 0.1 내지 10중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 쇄 변형제 또는 쇄 이동제를 상기 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 헥실 머캅탄 및 머캅토알킬 트라이알콕시실레인, 예를 들면 3-머캅토프로필 트라이메톡시실레인과 같은 머캅탄을 이러한 목적으로 사용할 수 있고, 사이클로펜타다이엔, 알릴 아세테이트, 알릴 카바메이트 및 머캅토에탄올과 같은 다른 쇄 이동제를 또한 사용할 수 있다.
특정 실시태양에서, 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물에 대한 중합 반응은, 특히 예를 들면 미국 특허 제 2,978,437 호, 제 3,079,434 호 및 제 3,307,963 호(상기 문헌은 본원에서 참조로서 인용함)에 설명된 바와 같이, 부가중합 기술분야에 주지된 종래의 용액 중합 절차를 사용하여 유기 용매 매질중에서 수행될 수 있다. 단량체의 중합에 사용될 수 있는 유기 용매는 예를 들면 알콜, 케톤, 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물과 같은 아크릴 또는 비닐 중합체를 제조하는데 종종 사용된 임의의 유기 용매를 실질적으로 포함한다. 사용될 수 있는 상기 유형의 유기 용매의 예는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올을 포함하는 탄소수 2 내지 4의 저급 알칸올과 같은 알콜; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 및 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에터와 같은 에터 알콜; 메틸 에틸 케톤, 메틸 N-부틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 부틸 아세테이트와 같은 에스터; 및 자일렌, 톨루엔, 및 나프타와 같은 방향족 탄화수소를 포함한다.
특정 실시태양에서, 에틸렌형 불포화 성분의 중합은 0 내지 150℃, 예를 들면 50 내지 150℃, 일부 경우 80 내지 120℃에서 수행된다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시태양은 상기 설명한 아크릴계 중합체를 포함하는 수성 분산액을 형성하여 제조된다. 이러한 수성 분산액을 제조하기 위한 비제한적으로 적절한 방법이 본원 실시예에 설명되어 있다. 특정 실시태양에서, 아크릴계 중합체를 포함하는 수성 분산액은, 먼저 유기 용매(상기한 바와 같음) 중에서 산 작용성 아크릴계 중합체를 제조하고, 이어서 중합체가 물과 접촉하는 동안 또는 그 전에 아크릴계 중합체상의 산기를 알칼라인 물질(예: 아민)로 중성화함으로써 제조된다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 적절한 아민은 알칸올, 알킬 및 아릴 쇄에 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 다이알칸올아민, 트라이알칸올아민, 알킬알칸올아민, 및 아릴알칸올아민을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 예는 N-에틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 다이메틸에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-페닐에탄올아민 및 다이이소프로판올아민을 포함한다. 또한 트라이알킬아민, 다이아민 및 혼합된 알킬-아릴 아민과 같이 하이드록실기를 함유하지 않는 아민 및 치환된 아민(치환체가 하이드록실이 아닌)이 또한 사용될 수 있다. 이러한 아민의 구체적인 예는 트라이에틸아민, 메틸에틸아민, 2-메틸프로필아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이부틸아민, 다이코코아민, 다이페닐아민, N-메틸아닐린, 다이이소프로필아민, 메틸페닐아민 및 다이사이클로헥실아민이다. 또한 모폴린, 피페리딘, N-메틸피페라진 및 N-하이드록시에틸피페라진과 같은 고리 구조를 갖는 아민이 또한 사용될 수 있다. 암모니아가 또한 사용될 수 있고, 본원의 목적에서 아민으로 간주된다.
이해할 수 있듯이, 중합체가 양이온성일 경우, 즉 아미노-작용기를 함유할 경우, 상기 설명한 바와 같이 본 발명의 코팅 조성물의 실시태양은 본원에서 실시예에 기술된 방법에 따라 상기 중합체를 포함하는 수성 분산액을 형성함으로써 제조될 수 있다. 특정 실시태양에서, 이러한 수성 분산액은 우선 아미노-작용성 중합체를 유기 용매중에 제조하고, 이어서 중합체를 물과 접촉하면서 또는 그 전에, 아미노기를 산성 물질로 중성화하여 제조한다.
특정 실시태양에서, 수성 분산액의 연속상은 물만을 포함한다. 그러나, 몇몇 실시태양에서, 유기 용매는 수성 분산액중 존재하여(분산된 상의 일부로서), 예를 들면 분산될 중합체의 점도를 낮추는 것을 돕는다. 예를 들면 특정 실시태양에서, 수성 분산액은 50중량% 이하, 예를 들면 25중량% 이하, 일부 경우, 15중량% 이하의 유기 용매를 포함하고, 상기 중량%는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 한다. 수성 분산액의 유기 성분중 도입될 수 있는 적절한 용매의 예는 알콜(예를 들면 에탄올 및/또는 이소프로판올), 자일렌, 케톤(예를 들면 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 및/또는 메틸 이소부틸 케톤) 및/또는 아세테이트(예를 들면 n-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 및/또는 부틸 카비톨 아세테이트)이다. 특정 실시태양에서, 연속상은 저-고형분 코팅 조성물을 생성하기에 충분한 양으로 존재한다.
일부 경우, 상기 설명한 실란올 작용기를 포함하는 중합체는 상기 조성물중 존재하는 유일한 중합체 물질일 수 있으나, 다른 경우, 이러한 중합체는 다른 중합체 물질과 조합하여 조성물 중에 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 실시태양에서, 실란올 작용기를 포함하는 중합체는 25중량% 이상, 예를 들면 50중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 중량%는 조성물중 유기 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 한다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 광촉매 물질을 포함한다. 본원에서 사용된 "광촉매 물질"이란 용어는 자외선 또는 가시방사선과 같은 방사선에 노출시 또는 이를 흡수시 광여기가능한 물질을 지칭한다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 광촉매 물질은 산화아연, 산화주석, 산화제2철, 삼산화이비스무스, 삼산화텅스텐, 스트론튬 티타네이트, 이산화티타늄(아나타제, 브루카이트, 및/또는 금홍석 형태), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 광촉매 물질의 적어도 일부는 1 내지 100 nm, 예를 들면 3 내지 35 nm, 또는 다른 실시태양에서 7 내지 20 nm의 평균 결정 직경을 갖는 입자 형태로 조성물중에 존재한다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 광촉매 물질은 티타니아 졸과 같이 물 중에 분산된 광촉매 물질의 입자를 포함하는 졸의 형태로 제공된다. 이러한 졸은 시장에서 용이하게 구입할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적절한 이러한 물질의 예는 밀레니엄 케미칼즈(Millennium Chemicals)사로부터 시판되는 S5-300A 및 S5-33B, 이시하라 산교 코포레이션(Ishihara Sangyo Corporation)사로부터 시판되는 STS-01, STS-02 및 STS-21, 및 쇼와 덴코 코포레이션(Showa Denko Corporation)사로부터 시판되는 NTB-1, NTB-13 및 NTB-200을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 조성물 중에 존재하는 광촉매 물질의 양은 0.05 내지 5중량%, 예를 들면 0.1 내지 0.75중량%이고, 상기 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
그러나 본 발명의 특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 광촉매 물질을 실질적으로 함유하지 않거나 일부 경우 전혀 함유하지 않는다. 본원에서 사용된 "실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는 논의된 물질이 존재한다 하더라도 부수적인 불순물로서 존재함을 의미한다. 달리 말하면, 이 물질은 본 발명의 조성물의 성질에 영향을 미치지 않는다. 본원에서 사용된 "전혀 함유하지 않는"이란 용어는 이 물질이 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 비-중합체성 실란올 함유 물질을 포함한다. 본원에서 사용된 "비-중합체성 실란올 함유 물질"이란 용어는 실란올 작용기를 포함하지만 유기 중합체 주쇄가 없는 물질을 지칭한다. 예를 들면, 특정 실시태양에서, 이러한 비-중합체성 실란올 함유 물질은 본질적으로 완전히 가수분해된 오가노실리케이트를 포함한다. 본원에서 사용된 "오가노실리케이트"란 용어는 산소 원자를 통해 규소 원자에 결합된 유기 기를 함유하는 화합물을 지칭한다. 적절한 오가노실리케이트는 산소 원자를 통해 규소 원자에 결합된 네 개의 유기 기를 함유하는 오가노옥시실레인 및 규소 원자들에 의해 구성된 실록세인 주쇄((Si-O)n)를 갖는 오가노옥시실록세인을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 물질뿐만 아니라 그들의 제조방법이 본원에서 참조로서 인용하는 다음 문헌에 개시되어 있다[참조: 미국 특허 제 6,599,976 호, 칼럼 3, 라인 57부터 칼럼 10, 라인 58]. 시판중인 물질의 비제한적 예는 본질적으로 완전히 가수분해된 오가노실리케이트이고, 이는 본 발명의 조성물에 사용하기에 적절한 것으로 MSH-200, MSH-400, 및 MSH-500, 일본 도쿄 소재의 미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)사로부터 시판되는 실리케이트 및 일본 도쿄 소재의 다이닛폰 시키자이(Dainippon Shikizai)사로부터 시판되는 신스이 플로우(Shinsui Flow) MS-1200을 포함한다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 상기 조성물은 본질적으로 완전히 가수분해된 오가노실리케이트 80중량% 이하, 예를 들면 20 내지 80중량%를 포함하고, 상기 중량%는 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 한다.
특정 실시태양에서, 비-중합체성 실란올 함유 물질은 실란올 표면 활성기를 포함하는 실리카 입자를 포함한다. 이러한 물질의 예는 칼슘 이온-교환된 실리카, 콜로이드성 실리카, 합성 비결정성 실리카 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 칼슘 이온-교환된 실리카는 더블유 알 그레이스 & 캄파니(W. R. Grace & Co.)사로부터 쉴덱스(SHIELDEX, 등록상표명) AC3로서 시판된다. 적절한 콜로이드성 실리카는 상표명 SNOWTEX®로 니산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)사로부터 시판되고 상표명 넥스실(NexSil, 상표명)로서 나야콜 나노 테크놀로지즈 인크.(Nayacol Nano Technologies Inc.)사로부터 시판된다. 적절한 비결정성 실리카는 상표명 실로이드(SYLOID, 등록상표명)로서 더블유 알 그레이스 & 캄파니사로부터 시판된다. 이러한 입자는 사용될 때, 종종 본 발명의 조성물중 80 중량% 이하, 예를 들면 20중량% 내지 80중량%이고, 상기 중량%는 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 한다.
특정 실시태양에서, 비-중합체성 실란올 함유 물질은 규산, 예를 들면 오르토규산(H4SiO4), 메타규산(H2SiO3) 및/또는 이들의 축합 생성물, 예를 들면 이규산(H2Si2O5) 및/또는 피로규산(H6Si2O7)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 사용되는 경우, 상기 규산은 종종 본 발명의 조성물중 80중량% 이하, 예를 들면 20 내지 80중량%의 양으로 존재하고, 상기 중량%는 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 한다.
특정 실시태양에서, 조성물이, 특히 코팅된 기판, 예를 들면 유기 코팅으로 코팅된 기판상에 도포되어야 하면, 본 발명의 코팅 조성물은 계면활성제를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적절한 계면활성제의 예는 본원에서 참조로서 인용하는 문헌[참조: 미국 특허 제 6,610,777 호, 칼럼 37, 라인 22 내지 칼럼 38, 라인 60 및 미국 특허 제 6,657,001 호, 칼럼 38, 라인 46 내지 칼럼 40, 라인 39]에서 확인된 물질을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 조성물중 존재하는 계면활성제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 예를 들면 0.01 내지 5중량%이거나, 또는 다른 실시태양에서, 0.1 내지 3중량%이다.
본 발명의 코팅 조성물은 다른 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 성분의 예는 다양한 충전제, 가소제, 안료, 염료, 취기제, 고미제(bittering agent), 산화방지제, 방미제(mildewcide), 살진균제, 유동조절제, 예를 들면 틱소트로프 등을 포함한다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 또한 실란올 기 이외의 중합체상에서 실란올기와 반응성인 작용기를 갖는 물질을 포함하는 가교결합제를 포함한다. 적절한 물질은 예를 들면 티타네이트, 금속 염, 특정 유기 알콜, 예를 들면 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 및/또는 하이드록실-작용성 중합체를 포함한다. 촉매는 또한 본 발명의 조성물중 포함되어 실란올 기 서로간의 자체-축합반응 및/또는 실란올기와 상기 가교결합제와의 반응을 촉진한다. 이러한 목적의 적절한 물질은 산, 염기 및 주석 착화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 코팅 조성물은 기판의 적어도 일부에 도포되어 건조 및/또는 경화된다. 코팅될 수 있는 적절한 기판은 이러한 기술내용의 견지에서 당해 기술분야에 숙련된 사람에게 명백하듯이, 다양한 금속, 플라스틱, 미리 코팅된 기판, 목재, 유리 등을 포함하는 임의의 기판을 포함한다. 기판에 코팅 조성물을 도포하는 것은 임의의 적절한 수단(예를 들면, 와이핑(wiping), 침지, 분사, 롤링, 브러싱 등)에 의해 달성될 수 있다.
기판에 도포한후, 조성물은 건조되고/건조되거나 경화된다. 본원에서 사용된 바와 같은 "경화"란 용어는 조성물중 적어도 일부 가교결합가능한 성분이 적어도 부분적으로 가교결합됨을 의미한다. 특정 실시태양에서, 본 발명의 코팅 조성물은 기판에 도포시 주위 조건에서 경화된다. 본원에서 사용된 "주위 조건"이란 용어는 주위 환경의 조건을 지칭한다(예를 들면, 온도, 습도, 기판이 위치된 실내 압력 또는 외부 환경). 경화 과정중, 임의의 이론에 구속하고자 하는 것은 아니지만, 일부의 실란올 기들은 자체 축합하여(즉, 서로 가교결합하여) 기판상의 필름을 경화시키지만 다른 실란올 기는 자체 축합하지 않고 경화된 필름의 표면에 노출된다고 발명자들은 생각한다.
앞에서 지시한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시태양은 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 정도로 매우 낮은 고형분 함량을 가질 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시태양은 극히 얇은 필름의 형태로 기판에 도포될 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명의 특정 실시태양에 따르면, 상기 조성물은 0.5 mil(12.7 ㎛) 이하, 예를 들면 0.05 mil(1.3㎛) 이하의 건조 필름 두께를 갖는 얇은 필름 형태로 기판에 도포된다.
발명자들에 의해, 본 발명의 코팅 조성물의 일부 실시태양은 선호하는 용도 및 외관 특성을 갖는 코팅 필름을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 본원에서 사용된 "코팅 필름"이란 용어는 기판상에 침착된, 건조되고/되거나 경화된 코팅물을 지칭하며, 이러한 필름은 종종 연속상 필름이지만 꼭 그럴 필요는 없다. 이러한 코팅물은 또 종종 친수성을 그 표면에 나타낸다. 물질의 친수성을 평가하기 위한 한가지 방법은 코팅물과 물의 접촉각을 측정하는 것이다. 이러한 접촉각은 본원의 실시예에 개시된 방법에 의해 측정할 수 있다. 특정 실시태양에서, 본 발명의 코팅 조성물은, 필름 형성 후 24시간 이내에 측정했을 때, 상기 코팅 필름의 부재시 기판 표면이 나타내는 물과의 접촉각보다 작은 접촉각을 나타내는 건조 필름을 기판상에 생성한다. 특정 실시태양에서, 이러한 접촉각은 상기 코팅물의 부재시 기판 표면이 나타내는 접촉각보다 적어도 30% 이상, 일부 경우 50% 이상, 또 다른 경우 75% 이상 작다.
따라서 명백하게, 본 발명은 또한 코팅 필름을 친수성을 만들기 위해 충분한 양으로 존재하는 실란올 기를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 필름에 관한 것이다. 본원에서 사용된 "친수성"이란 용어는, 코팅 필름이 필름의 형성 후 24시간 안에 측정시 물과의 접촉각이, 상기 코팅 필름의 부재시 기판 표면이 나타내는 접촉각보다 작음을 의미한다(이러한 감소는 적어도 30%, 일부 경우 적어도 50%, 또는 다른 경우 적어도 75%일 수 있다).
명백하게, 본 발명은 기판의 적어도 일부에 자정 특성을 부여하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (i) 기판에 실란올 기를 포함하는 중합체를 포함하는 저-고형분의 수성 코팅 조성물을 도포하는 단계, 및 (ii) 상기 조성물을, 생성된 코팅 필름이 친수성이 되도록 경화시키는 단계를 포함한다.
특정 실시태양에서, 이러한 방법은 또한 본 발명의 저-고형분의 수성 코팅 조성물의 도포 전에 기판을 알칼리성 세정제로 세정하는 단계를 포함한다. 이러한 세정제의 pH는 종종 10을 초과한다.
특정 실시태양에서, 임의의 세정 후 및 본 발명의 코팅 조성물의 도포 전에, 전처리 또는 "사이즈 코트(size coat)"를 기판에 도포할 수 있다. 이러한 물질은 기판의 유기 용매 와이프(wipe), 예를 들면 아이소프로판올, 또는 2개 이상의 상이한 알콜의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 경우, 전처리는 접착 촉진 중합체 용액 및/또는 "타이-코트(tie-coat)"의 박막을 도포하는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 경우, 전처리는 코팅된 기판의 최종 외관을 향상시킬 수 있는 중합체 용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시태양은 먼지 또는 오염에 연속적으로 노출된 코팅 기판에 사용하기에 특히 유용한 것으로 나타났다. 적어도 일부 경우, 본 발명의 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기판은 먼지 및/또는 오염물이 달라붙거나 뭉쳐지는 성질을 덜 나타낸다는 것을 발견하였다. 한가지 예시적인 적용은 자동차 휠 림(wheel rim)을 코팅하기 위해 조성물을 사용하는 것을 포함한다. 일단 휠이 작동되어서, 특히 브레이크 오염물 때문에 더러워지면, 많은 경우 스크럽하거나, 와이핑하거나 또는 강력한 세정제를 사용할 필요없이 휠을 물로 세정함으로써 실질적으로 이러한 오염물을 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 이와 같이, 기판을 본 발명의 조성물로 코팅함으로써, 많은 경우 세정시간이 단축될 수 있다.
본 발명을 다음 실시예로 설명하지만, 본 발명이 이러한 상세한 설명에 국한되는 것으로 간주해서는 안된다. 달리 지시되지 않으면, 다음 실시예 뿐만 아니라 명세서 내의 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1 내지 7: 아크릴계 중합체의 제조방법
실시예 1 내지 7 각각에 대해(표 1 참조), 반응 플라스크에 교반기, 열전대쌍, 질소 유입구 및 응축기를 장착하였다. 이어서 충전물 A를 첨가하고 질소 대기하에 환류 온도까지(75 내지 80℃) 가열하면서 교반하였다. 환류 에탄올에, 충전물 B 및 충전물 C를 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 환류하여 유지하였다. 이어서 충전물 D를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 환류 조건에서 유지하고 후속적으로 30℃까지 냉각하였다.
1 2 3 4 5 6 7
충전물 A(중량, g)
에탄올 SDA 40B1 180.2 181 156.6 180.3 232.2 232.6 1145.0
충전물 B(중량, g)
메틸 메트아크릴레이트 15.2 30.0 - 15.1 13.4 32.8 109.7
메트아크릴산 4.5 4.7 4.0 - - - -
실퀘스트(Silquest) A-1742 52.9 38.2 59.1 52.8 77.7 60.0 322.9
t-부틸아미노에틸 메트아크릴레이트 - - - 4.6 - - -
아크릴산 - - - - 5.9 5.9 27.4
2-하이드록실에틸메트아크릴레이트 - - - - 0.1 0.1 0.6
n-부틸 아크릴레이트 - - - - 0.1 0.1 0.6
에탄올 SDA 40B - - - - - - 495.6
충전물 C(중량, g)
바조(Vazo) 673 3.0 3.0 3.0 3.2 6.3 6.3 19.6
에탄올 SDA 40B 99.3 99.1 99.4 99.1 133.8 133.8 244
충전물 D(중량, g)
바조(Vazo) 67 0.8 0.8 0.8 0.9 1.0 1.1 5.0
에탄올 SDA 40B 25.2 25.0 25.2 25.1 33.8 33.8 28.9
% 고형분 20.3 19.35 19.3 20.4 19.04 19.4 19.55
산가(100% 고형분 기준) 38.4 40.0 39.0 -- 42.7 42 43
아민가(100% 고형분 기준) -- -- -- 18.1 -- -- --
1변성된 에틸 알콜, 200 프루프, 아커 데니엘 미들랜드 캄파니(Archer Daniel Midland Co.)사로부터 시판됨
2감마-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, OSi 스페셜티즈 인크(OSi Specialties Inc.)사로부터 시판됨
32,2'-아조 비스(2-메틸 부티로니트릴), 이아이 뒤퐁 드 네무르 & 캄파니 인크(E.I. DuPond de Nemours & Co., Inc.)사로부터 시판됨
실시예 8 내지 14: 코팅 조성물의 제조
실시예 8
실시예 1의 조성물 30.0g에, 1.0 g 다이메틸에탄올아민과 120g의 탈이온수의 혼합물을 교반하에 10분간 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물은 4.5중량%의 고형분 함량 및 9.13의 pH를 가졌다. 탈수된 중합체는 531.3의 계산된 실란올가(100% 고형분 기준)를 가졌다.
본 발명의 목적을 위해, 중합체의 실란올가(100% 고형분 기준)는 다음과 같이 계산된다: (i) 조성물중 단량체와 개시제의 총 중량을 측정한다. 실시예 1에 있어서, 이 중량은 76.4g이었다. (ii) 사용된 실레인-함유 물질의 몰수를 측정한다. 실시예 1에 있어서, 실퀘스트 A-174 0.213 몰을 사용하였고, 이를 실퀘스트 A-174 52.9g을 248(실퀘스트 A-174의 분자량)로 나누어 계산하였다. (iii) 이어서 중합체중 가수분해가능한 에스터 기의 당량가를 측정한다. 실시예 1에 있어서, 이러한 값을 측정한 결과 0.639이었고, 이는 실퀘스트 A-174의 몰수에 3을 곱하여 계산하였다(각각의 실퀘스트 A-174의 분자상에 3개의 에스터 기가 존재한다). (iv) 이어서 중합체에 대해 실란올 에스터 당량을 측정한다. 실시예 1에 있어서, 이 값은 119.6이었고 이는 76.4를 0.639로 나누어 계산하였다. (v) 실란올가를 계산하기 위해, 각각의 가수분해가능한 에스터기는 하나의 메탄올 분자를 방출할 것이고, 방출된 각 메탄올 분자의 중량 손실은 몰당 14g이라고 가정한다. (vi) 이어서, 실란올 당량은 실란올 에스터 당량으로부터 14를 뺌으로써 측정한다. 실시예 1에 있어서, 이는 105.6이었고, 이는 119.6으로부터 14를 뺌으로써 계산하였다. (vii) 이어서, 실란올가를 KOH의 분자량(mg)인 56,100을 실란올 당량으로 나눔으로써 측정한다. 실시예 1에 있어서, 이는 결과적으로 531.3이었고, 이는 56,100을 105.6로 나눔으로써 계산하였다.
실시예 9
실시예 2의 조성물 30g에, 다이메틸에탄올아민 0.6g과 탈이온수 10.0g의 혼합물을 교반하에 1분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 4분 동안 교반하고 물 110 g을 5분 동안 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물은 3.9중량%의 고형분 함량 및 8.6의 pH를 가졌다. 가수분해된 중합체는 369.1의 계산된 실란올가(100% 고형분 기준)를 가졌다. 실란올가는 실시예 8에서 설명된 절차를 사용하여 계산하였다.
실시예 10
실시예 3의 조성물 30.9g에, 다이메틸에탄올아민 1.0g과 탈이온수 120g의 혼합물을 10분에 걸쳐 교반하에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물은 4.0중량%의 고형분 함량 및 9.2의 pH를 가졌다. 가수분해된 중합체는 705.0의 계산된 실란올가(100% 고형분 기준)를 가졌다. 실란올가는 실시예 8에서 설명된 절차를 사용하여 계산하였다.
실시예 11
실시예 4의 조성물 15g에, 아세트산 0.4g과 탈이온수 10.0g의 혼합물을 교반하에 1분 동안 첨가하였다. 혼합물을 2분 동안 교반하고 물 50g을 5분동안 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물은 4.1중량%의 고형분 함량 및 4.6의 pH를 가졌다. 가수분해된 중합체는 529.6의 계산된 실란올가(100% 고형분 기준)를 가졌다. 실시예 8에 설명된 절차를 사용하여 실란올가를 계산하였다.
실시예 12
실시예 5의 조성물 100 g에, 10% 다이메틸에탄올아민 용액 14.43g과 탈이온수 15.58g의 혼합물을 교반하면서 2분 동안 첨가하였다. 이어서, 5분에 걸쳐, 탈이온수 270.01g을 교반하면서 첨가하였다. 이어서 혼합물을 부가적인 23분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물은 5.0중량%의 고형분 함량 및 7.9의 pH를 가졌다. 가수분해된 중합체는 577.3의 계산된 실란올가(100% 고형분 기준)를 가졌다. 실란올가를 실시예 8에 개시된 절차를 사용하여 계산하였다.
실시예 13
실시예 6의 조성물 20g에, 10% 다이메틸에탄올아민 용액 2.89g과 탈이온수 27.09g의 혼합물을 2분 동안 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 5분 동안, 탈이온수 350.02g을 교반하면서 첨가하였다. 이어서 혼합물을 부가적인 23분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물은 1중량%의 고형분 함량 및 7.7의 pH을 가졌다. 가수분해된 중합체는 423.5의 계산된 실란올가(100% 고형분 기준)를 가졌다. 실란올가는 실시예 8에 설명된 절차를 사용하여 계산하였다.
실시예 14
995.8g의 물, 89.9g의 에탄올, 3.0g의 AEROSOL OT-75(미국 미시간주 칼라마주 소재의 사이텍 인더스트리즈 인크(Cytec Industries Inc.)사로부터 시판되는 소듐 다이옥틸 설포석시네이트)의 교반된 혼합물에, BYK-348(독일 베젤 소재의 비와이케이-케미(Byk-Chemie)사로부터 시판되는 폴리에터 변형된 다이메틸 폴리실록세인) 15.4g, BYK 020(독일 베젤 소재의 비와이케이-케미사로부터 시판되는 변형된 폴리실록세인 공중합체) 23.1g, 서피놀(SURFYNOL) 465(미국 펜실바니아 알렌타운 소재의 에어 프러덕츠 앤드 케미칼즈 인크.(Air Products and Chemicals Inc.)사로부터 시판되는 비이온성 계면활성제) 15.4g 및 다이메틸에탄올아민 10.7g의 교반된 혼합물에, 실시예 7의 조성물 375.8g을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물은 6.5중량%의 고형분 함량 및 9.1의 pH를 가졌다. 가수분해된 중합체는 508.3의 계산된 실란올가(100% 고형분 기준)를 가졌다(실시예 8에 설명된 절차를 사용하여 계산함). 상기 혼합물을 물 동량으로 희석하여 실시예 20에 설명된 바와 같이 분사하였다.
실시예 15 내지 18: 시험 기판
실시예 8 내지 11의 조성물 약 2 ㎖ 각각을 페이퍼 타월에 적용하고 용액을 알루미늄 시험 패널(피피지 인더스트리즈 인크(PPG Industries Inc.)에 의해 공급된 에폭시-산 분말 투명코트)의 표면에 와이핑함으로써 상기 투명 코트상에 도포하였다. 상기 물질의 필름이 패널상에 침착되었다. 상기 물질을 친수성 시험 전 4시간 동안 주위 조건하에서 제자리에서 건조시켰다. 친수성을 측정하기 위해 처리된 패널을 흐르는 물의 스트림 중에 5초 동안 45도 각도로 담그고 꺼냈다. 이어서 시험 패널을 90도 각도로 설정하고, 물이 연속적인 시이트 형태인 기판을 적시게 하였다. 상기 시험을 어떠한 표면 처리도 없이 유사한 패널상에서 반복하였다. 이 경우, 물은 패널에서 빠르게 굴러내리는 구슬을 형성하는 것으로 관찰되었다.
실시예 19: 표면 처리 접촉 각 실험
실시예 8, 12 및 13의 조성물을 투명코팅된 알루미늄 시험 패널에 적용하고 주위 조건하에서 제자리에 밤새 건조하였다. 이어서 패널을 VCA 2500 XE 비디오 컨택트 앵글 시스템(VCA 2500 XE Video Contact Angle System)을 사용하여 물과의 접촉각에 대해 검사하였다. 시편을 또한 다음 절차에 따라 브레이크 오염물 내성 시험을 위해 제조하였다. 기계 선반을 표준 차 회전날개를 유지하도록 맞추었다. 시험 패널을 회전날개로부터 1 인치 떨어져서 알루미늄 블록 칼라(collar) 상에 수직으로 장착하였다. 열 발생을 감소시키기 위해 표준 브레이크 패드 절편의 절반으로 자르고 3회의 10분 세션동안 943 lb/인치(압축된 220,000 인치) 속도의 스프링을 사용하여 스피닝 회전날개(654rpm)에 적용하였다. 각 10분 간격 후, 패드 및 회전날개를 냉각시키면서 3분 동안 연결을 풀고 패드 글레이징(glazing)을 막았다. 최종 결과로 대략 0.0150g의 브레이크 오염물 축적량을 갖는 검은 시험 패널을 수득하였다. 이어서 상기 패널을 표준 정원용 호스 수압으로 세정하였다. 다음 표는 결과를 설명한다.
처리 실시예 접촉각 적용 브레이크 오염물 내성
8 54° 양호한 균일 필름 우수함, 오염 필름, 줄무늬 또는 오염 마크 없음
12 57.3° 양호한 균일 필름 우수함, 오염 필름, 줄무늬 또는 오염 마크 없음
13 73.4° 열등, 표면에 대한 처리의 디웨팅(dewetting) 거의 대조군만큼 오염됨, 일부 영역에서 디웨팅때문에 더러운 스팟
대조-처리안함 82° 해당없음 열등, 더러운 필름 및/또는 줄무늬 및/또는 오염 마크
실시예 20: 표면 처리 자동차 휠
펌프 에어로졸 도포기를 사용하여 실시예 14의 조성물을 분말 투명코팅된 알루미늄 시험 패널에 분사도포하고, 시험 전까지 주위 온도에서 밤새 제자리에서 건조시켰다. 물과의 접촉각을 측정한 결과 5.8°이었고 시뮬레이팅된 브레이크 오염 내성 시험은 우수한 결과를 나타냈고, 어떠한 브레이크 오염 필름도 물로 세정한 후 남아있지 않았다. 표면 처리되지 않은 유사한 시험 패널은 85°의 물과의 접촉각을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 물질은 또한 2001 OLDSMOBILE ALERO의 우측전방 휠의 1/2에 분사도포되어 차량을 운행하기 전까지 제자리에서 건조되었다. 주행 600 마일 후 휠을 정원용 호스로 세게 분사하여 세정하고, 상기와 같이 처리된 휠 및 미처리된 휠 부분의 차이에 대해 관찰하였다. 휠의 미처리된 부분을 관찰한 결과 브레이크 오염 잔사가 이미 쌓였고, 이는 기계적 교반없이는 제거될 수 없었다. 휠의 처리된 부분을 관찰한 결과 동일한 정원용 호스로 세정한 후 훨씬 적은 오염 잔사를 가졌다.

Claims (21)

  1. 중합체에 300 내지 1600의 실란올가를 부여하는 양으로 중합체상에 존재하는 실란올 작용기를 포함하는 중합체를 포함하는 저-고형분의 수성 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 수지 고형분 함량을 갖는, 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란올 작용기가, 중합체에 400 내지 800의 실란올가를 부여하기에 충분한 양으로 중합체상에 존재하는, 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이, 실란올 작용기를 포함하는 중합체를 포함하는 수성 분산액 형태인, 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    실란올 작용기를 포함하는 중합체가 아크릴계 중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체가, (i) 실레인-함유 에틸렌형 불포화 중합성 물질, (ii) 산, 무수물기 또는 이들 모두를 포함하는 에틸렌형 불포화 중합성 물질, 및 (iii) 산, 아민, 실레인, 하이드록실기 또는 이들의 조합을 함유하지 않는 에틸렌형 불포화 중합성 물질을 포함하는 불포화 중합성 물질의 조합으로부터 합성된, 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    아크릴계 중합체가, (i) 실레인-함유 에틸렌형 불포화 중합성 물질 50 내지 98중량%, (ii) 산, 무수물기 또는 이들 모두를 포함하는 에틸렌형 불포화 중합성 물질 1 내지 10중량%, 및 (iii) 산, 아민, 실레인, 하이드록실기 또는 이들의 조합을 함유하지 않는 에틸렌형 불포화 중합성 물질 1 내지 49중량%을 포함하는 불포화 중합성 물질의 조합으로부터 합성되되, 상기 중량%는 아크릴계 중합체를 제조하기 위해 사용된 총 단량체의 합의 중량을 기준으로 하는, 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란올 작용기를 포함하는 중합체가 조성물중 유기 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 25중량% 내지 100중량%의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    비-중합체성 실란올 함유 물질을 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 비-중합체성 실란올 함유 물질이, 완전히 가수분해된 오가노실리케이트, 규산, 실리카 입자 또는 이들의 조합을 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 조성물의 총중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 따른 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기판이 자동차의 휠 림(wheel rim)인, 기판.
  15. 제 1 항에 따른 조성물을 기판에 도포하는 단계, 및 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 기판의 적어도 일부를 코팅하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 경화가 주위 조건(ambient condition)에서 일어나는, 방법.
  17. 코팅 필름을 친수성으로 만드는 양으로 존재하는 실란올기를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 필름.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 코팅 필름이, 상기 코팅 필름의 부재시 기판이 나타내는 물과의 접촉각보다 30% 이상 작은 물과의 접촉각을 나타내는, 코팅 필름.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 코팅 필름이, 상기 코팅 필름의 부재시 기판이 나타내는 물과의 접촉각보다 50% 이상 작은 물과의 접촉각을 나타내는 코팅 필름.
  20. (a) 실란올기를 포함하는 중합체를 포함하는 저-고형분의 수성 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계, 및
    (b) 생성된 코팅 필름이 친수성이 되도록 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 기판의 적어도 일부에 자정 특성(self-cleaning property)을 부여하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 저-고형분의 수성 코팅 조성물을 도포하기 전에 기판을 전처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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