KR100986563B1 - 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))를 이용하여 내부식성이 우수한 연료전지의 공기극 촉매를 제조할 수 있도록 한 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 카본블랙(Carbon Black)류 탄소인 아세틸렌 블랙(Acetylene Black)을 사용하여 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC)) 제조하는 제1단계와; 용매이자 환원제 역할을 하는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 NaOH, 백금전구체, 카본(Carbon)을 일정량 넣어 교반하는 제2단계와; 상기 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 산화시키면서 백금전구체를 환원시키는 제3단계와; pH 조절을 통해 백금의 담지율을 높이는 제4단계와; 세척 과정 및 열 건조를 거쳐 불필요한 유기물을 제거하는 제5단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법을 제공한다.
연료전지, 공기극, 부식, 내부식성, 평가 방법, 임피던스, 이산화탄소, CV 테스트, MEA, 촉매, 탄소 나노케이지, 카본블랙

Description

내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법{Method for manufacturing cathode of fuel cell}
본 발명은 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))를 이용하여 내부식성이 우수한 연료전지의 공기극 촉매를 제조할 수 있도록 한 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지 촉매의 활성을 높이기 위해 백금을 나노 크기로 제조하는 연구와 높은 비표면적을 가지는 카본에 백금을 고분산 고비율로 담지하는 연구가 진행되어 왔다(J. Power Sources, 139 , 73).
일반적으로, 상기 백금 담지체로는 카본 블랙(Carbon Black)이 사용되고 있다.
그러나, 연료전지의 운전 중 카본 블랙을 백금 담지체로 사용한 경우에는 연료전지의 운전중에 탄소 부식으로 인해 촉매의 내구성이 저하되는 문제점이 있 다.(J. Power Sources, 183 , 619).
이러한 문제점을 해결하기 위하여 크게 세가지 방법이 연구되고 있다.
첫째, 최근 CNT, CNF등의 결정성 탄소를 담지체로 사용한 연료전지 촉매 관련 연구가 활발히 진행 되고 있고(J. Power Sources, 158, 154), 둘째, 전도성 고분자를 연료전지 촉매 담체로 사용하는 연구가 진행중에 있으며(Electrochimica Acta 50, 769), 그리고 세 번째, 전도성 금속 산화물을 담체로 사용하는 연구가 진행되고 있다(Inter. J. Hydrogen Energy, xxx, I-6).
위의 세 연구 중, 특히 CNT, CNF 등의 새로운 탄소를 연료전지 담체로 사용하는 연구가 가장 활발히 진행 중에 있으며, 초기 CNT, CNF를 연료전지 담체에 적용하는 연구는 성능 향상 연구에 주로 집중되었다(Catalysis Today, 102-103, 58).
상기 CNT, CNF의 탄소 부식 연구는 수용액을 전해질로 사용하는 하프 셀 테스트(Half Cell test)를 사용하여 연구되었고(Electrochimica Acta, 51, 5853), 앞 선 연구에서는 CNT와 카본블랙(Carbon Black)에 120시간 동안 1.2V의 일정 전위(potential)을 공급하면서, 최초시간(0h), 16시간(h), 120시간(h)에 10mVs-1로 CV 테스트를 했을 때, 0.5V 영역에서 볼록하게 올라오는 전류 피크(current peak)를 통해 부식성을 평가하였다.
상기 전류 피크 영역에서의 물질은 전기화학적 산화 과정 중, 담지체 표면에 하이드로퀴논/퀴논 결합(Hydroquinone/quinone couples)에 의한 산화물 피크(peak)로서, 탄소 부식 최종 생성물인 CO2가 생성되기 전 물질이다.
이에, 산화물의 양이 많을수록 부식 반응 확률이 높다고 판단하며, 이를 통해 카본 블랙(carbon black)이 CNT보다 쉽게 산화될 수 있는 것을 알려지게 되었다.
그러나, 담지체 산화물이 최종 생성물인 이산화탄소(CO2)가 100% 되는 것은 아니기 때문에, 표면 산화물을 통해 부식성을 평가하는 것은 한계가 있는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 최종 생성물인 이산화탄소(CO2)를 직접 측정 하는 질량분석법(Mass Spectrometry)을 적용하는 연구가 진행되었다(J. Power Sources, 176, 444).
그러나, 연료전지의 공기극(cathode) 촉매의 부식 경향성 파악에만 한정되는 연구가 진행되었을 뿐, 부식에 대한 정량 평가에는 활용되고 있지 못하고 있다.
또한, 기존 촉매에 있어서, 결정성 탄소인 CNT, CNF를 담체로 사용한 연료전지 촉매 합성에 있어서, 작은 비표면적(BET)으로 인해 카본블랙(Carbon Balck) 만큼의 고비율 촉매 제조에 한계점을 가지고 있다.
본 발명의 상기와 같은 점을 감안하여 연구된 결과물로서, 백금 담지체로서
카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))를 담체로 사용한 경우의 연료전지 공기극 촉매를 제조하여, 질량분석법을 이용한 정량적 평가를 통해 카본블랙(Carbon Black) 사용한 경우보다 내부식성이 우수한 것으로 판명된 연료전지용 촉매 제조 방법을을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 카본블랙(Carbon Black)류 탄소인 아세틸렌 블랙(Acetylene Black)을 사용하여 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC)) 제조하는 제1단계와; 용매이자 환원제 역할을 하는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 NaOH, 백금전구체, 카본(Carbon)을 일정량 넣어 교반하는 제2단계와; 상기 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 산화시키면서 백금전구체를 환원시키는 제3단계와; pH 조절을 통해 백금의 담지율을 높이는 제4단계와; 세척 과정 및 열 건조를 거쳐 불필요한 유기물을 제거하는 제5단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법을 제공한다.
상기 제1단계는: 상기 아세틸렌 블랙을 일정량의 질산철구수화물(Ferric Nitrate, Fe(NO3)39H2O)에 넣고, 일정시간 동안 2400℃~2800℃의 질소(N2) 분위기에서 열처리하는 과정과, 열처리되어 얻어진 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))를 질산에 넣고 불순물들을 제거해주는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 제2단계는: 상기 에틸렌 글리콜에 일정량의 NaOH를 넣어 pH를 12 이상으로 유지시키고, 일정량의 백금전구체와 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC)) 를 넣어 교반하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 백금 전구체는 플래티늄 클로라이드(platinum chloride), 포타슘 테트라 클로로 플라티네이트(potassium tetrachloroplatinate), 테트라 아민 플래티넘 클로라이드(tetraammineplatinum chloride)중 선택된 어느 하나를 사용한 것을 특징으로 한다.
상기 제3단계는 상기 백금 전구체를 환원시키는 단계로서, 상기 제1 및 제2단계를 거친 용액을 140~180℃에서 3시간 동안 리플럭스(Reflux) 해주는 과정과, 반응이 끝난 뒤 상온까지 온도를 낮추어주면서 반응 용액을 공기에 노출하여 12시간 교반하는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌 글리콜의 산화에 의하여 생성되는 글리콜레이트 아니온(glycolate anion)은 환원된 백금 입자가 서로 뭉치는 것을 막아주는 보호자 역할을 하는 것을 특징으로 한다.
상기 제4단계는 pH를 떨어뜨려 백금의 담지량을 높이는 단계로서, pH를 떨어뜨리기 위해 염산(Hydrochloric acid), 황산(Sulfuric acid), 질산(Nitric acid)중 선택된 하나를 사용하여 상기 백금의 표면전위가 일정한 음의 전위값을 가지도록 하고, 카본의 표면 전위는 양의 값으로 커지도록 한 것을 특징으로 한다.
상기 제5단계는: 상기 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)의 산화 과정에서 생성되는 유기산 및 기타 불순물들을 3차수로 충분이 씻어준 후, 컨벡션 오븐(Convection oven)에서 160℃로 건조시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 질량분석법(Mass Spectrometry)를 적용한 부식 평가 방법을 통해 내부식성에 강한 연료전지 공기극 촉매를 제공할 수 있으며, 이에 내부식성에 강하지만 비표면적(BET)이 작아 연료전지 촉매의 활용에 적합하지 않은 CNT, CNF의 단점을 보완한 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))를 담지체로 사용하여 백금 담지 촉매를 제공할 수 있다.
상기 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))는 카본블랙(Carbon Black)을 2800℃에서 열처리하여 얻어진 결정성 탄소로서, CNT의 장점과 카본블랙(Carbon Black)의 장점을 가진 촉매 담체이며, Pt/CNC를 폴리올 프로세서(polyol process)를 통해 나노 입자 크기의 백금 담지 촉매를 제공할 수 있고, 합성된 Pt/CNC를 본 발명에서 개발한 부식 평가 방법에 적용하여 내부식성에 강한 촉매임을 확인할 수 있었다.
여기서, 폴리올 프로세스(Polyol Process)를 통해 내부식성에 강한 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))를 담체로 사용한 본 발명의 Pt/CNC 촉매 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다.
(A) Carbon Nanocage(CNC) 제조 단계
카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC)) 제조에 사용되는 시작 물질은 카본블랙(Carbon Black)류 탄소인 아세틸렌 블랙(Acetylene Black)을 사용한다.
아세틸렌 블랙을 일정량의 질산철구수화물(Ferric Nitrate, Fe(NO3)39H2O)에 넣고, 일정시간 동안 2400℃~2800℃의 질소(N2) 분위기에서 열처리한다.
열처리되어 얻어진 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))를 질산에 넣고 불순물들을 제거해준다.
(B) 용매에 NaOH, 백금전구체, 카본(Carbon)을 혼합하는 단계
(B)단계에서 사용되는 용매인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)은 용매이자 환원제 역할을 한다.
또한, 상기 에틸렌 글리콜의 산화과정에서 생성되는 글리콜레이트 아니온(glycolate anion)은 안정제로 작용하여 백금 입자가 나노 사이즈로 유지되게 해준다.
이때, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)에 NaOH를 넣어 pH를 12 이상 유지시키고, 백금전구체를 일정량 취하여 용매에 넣고 교반한다.
사용되는 백금 전구체는 플래티늄 클로라이드(platinum chloride), 포타슘 테트라 클로로 플라티네이트(potassium tetrachloroplatinate), 테트라 아민 플래티넘 클로라이드(tetraammineplatinum chloride)등을 사용할 수 있다.
이어서, 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))를 넣어 충분히 교반한다.
(C) Ethylene glycol의 산화를 통하여 백금전구체를 환원시키는 단계
(C)단계는 상기 백금 전구체를 환원시키는 단계로서, 먼저 (B)단계에 따른 용액을 140~180℃에서 3시간 동안 리플럭스(Reflux) 해준다.
이에, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)이 산화되면서 백금전구체가 환원되며, 에틸렌 글리콜의 산화 단계에서 생성되는 글리콜레이트 아니온(glycolate anion)은 환원된 백금 입자가 서로 뭉치는 것을 막아주는 보호자(proctector) 역할을 한다.
반응이 끝난 뒤, 상온까지 온도를 낮추어주고, 반응 용액을 공기에 노출하여 12시간 교반한다.
(D) pH 조절을 통해 백금의 담지율을 높이는 단계
(D)단계에서 pH를 떨어뜨려 백금의 담지량을 높인다.
pH를 떨어뜨리기 위해 산을 사용하며 염산(Hydrochloric acid), 황산(Sulfuric acid), 질산(Nitric acid) 등이 사용된다.
pH를 떨어뜨리면, 백금의 표면전위는 일정한 음의 전위값을 가지고, 반면 카본의 표면 전위는 양의 값으로 커진다.
이에, pH를 떨어뜨리는 것은 백금과 카본의 표면 전위를 조절함으로써, 백금과 카본의 표면 인력을 향상시킬 수 있고, 그 결과 백금은 카본 위에 담지되려는 경향성이 강해지며 백금간의 뭉침없이 담지량을 증가시킬 수 있다.
(E) 세척 과정 및 열 건조를 거쳐 불필요한 유기물을 제거하는 단계
(E)단계는 촉매를 회수하여 세척 및 열처리를 통하여 불필요한 유기물을 제거하는 단계이다.
상기 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)의 산화 과정에서 생성되는 유기산 및 기타 불순물들을 3차수로 충분이 씻어준 후, 컨벡션 오븐(Convection oven)에서 160℃로 건조시킨다.
이러한 단계로 제조된 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))를 담체로 사용한 Pt/CNC 촉매는 내부식성에 강한 고분자 연료전지 공기극(cathode) 촉매로 용이하게 사용될 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 연료전지용 공기극 촉매에 대한 부식 평가 방법을 첨부도면을 참조로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
첨부한 도 1은 질량분석법(Mass spectrometry)을 사용하여 연료전지의 공기극(cathode) 촉매의 부식 생성물인 이산화탄소(CO2)을 측정하는 상태를 나타내는 모식도이다.
도 1에 단위전지로 도시된 연료전지의 연료극(수소극: anode)에 일정전위기(potentiostat)의 대응전극 및 기준전극(Counter & Reference Electrode)이 연결되고, 공기극(산소극: cathode)에 작동전극(Working lectrode)이 연결된 상태에서 공기극의 출구측에 질량분석법을 실행하는 질량분석장치가 연결된다.
이에, 상기 일정전위기를 사용하여 공기극(cathode)에 전기화학적 부식을 발생시킬 수 있는 1.4VSHE의 일정 전압을 30분간 공급하여, 공기극(cathode)의 백금 담지 촉매를 인위적으로 산화시킨다.
첨부한 도 2는 고분자 연료전지의 공기(산소)극 촉매에 대한 부식 평가절차 및 조건를 설명하는 공정도이다.
부식 평가 조건으로서, 연료극(수소극: anode)에 수소를 20ccm 흘려주고, 공 기극(cathode)에 질소를 30ccm 흘려주며, 이때 단위전지의 온도를 90℃로, 그리고 가습온도도 90℃로 유지시켜준다.
먼저, 공기극(cathode) 산소 조건 성능 평가(S101)를 진행한다.
그리고, 상기 공기극 촉매에 담지된 백금의 유효표면적을 측정하기 위해 CV(Cyclic Voltametry=Cyclic Voltammogram)테스트를 통해 순환 전류전압 곡선(cyclic voltammogram)을 측정한다(S103).
이어서, 부식 평가중에 공기극의 출구측으로 배출되는 CO2 양을 질량분석장치(Mass spectrometry)를 통해 실시간으로 측정한다(S104).
이때, 부식 평가전과 부식 평가후, 공기극(cathode) 촉매의 내부식성을 평가 하기 위해 MEA의 성능 변화, 막과 전하 전달(charge transfer) 저항 변화를 비교하기 위하여 임피던스를 측정하고(S102,S107), 임피던스 측정(S107) 전 즉, 공기극에 대한 CO2 양을 측정 분석하여 부식 시험(S104)을 한 후, CV테스트(105) 및 공기극 산소 조건 성능 평가(S106)를 실시한다.
위와 같은 일련의 과정들을 통하여, 공기극(cathode) 촉매의 부식성을 측정할 수 있으며, 그 촉매에 대한 부식 판정은 부식 전후 단위전지의 성능 감소율이 적을수록, CV 테스트를 통해 측정된 백금의 유효 활성 표면적(Spt) 감소율이 적을 수록, 임피던스를 통해 측정된 저항 증가율이 적을수록, 그리고 질량분석법(Mass spectrometry)을 통해 측정된 이산화탄소(CO2)의 발생량이 적을수록 내부식성에 강한 촉매로 판단한다.
여기서, 상기와 같은 본 발명의 연료전지용 공기극 촉매에 대한 부식 평가 방법, 즉 상기와 같은 본 발명에 따른 질량분석법(Mass Spectrometry)를 통한 연료전지 공기극(cathode) 촉매 부식 평가 방법을 보다 구체적으로 단계별로 정리해보면 다음과 같다.
(A) MEA 제조 단계
연료극(수소극: anode)을 위한 고분자 전해질 막에 상용 촉매를 일정량의 나피온(Nafion Sol.)과 함께 도포한다.
그리고, 상기 공기극(cathode)을 위한 고분자 전해질 막에 부식 평가를 실시하고자 하는 촉매를 일정량의 나피온(Nafion Sol.)과 함께 도포한다.
이렇게 만들어진 전극막 어셈블리(MEA: membrane electrode assembly)를 기체 확산층(GDL)과 가스켓(Gasket)을 적층하면 단위전지 셀이 되며, 이 단위전지 셀에 일정 압력을 가하여 각 구성들을 체결하고, 체결된 단위전지 셀을 소정의 스테이션에 연결한다.
(B) 공기극(cathode) 산소 조건 성능 평가 단계(S101)
단위전지의 성능을 평가하는 단계로서, 수소극(anode)에 일정 유량의 수소를 흘려주고 공기극(cathode)에 일정 유량의 산소를 흘려주며, 그리고 단위전지의 온도 및 단위전지와 연결되는 가습장치의 온도를 75℃~90℃로 유지시켜 준다.
이러한 부식 평가 조건의 일례로서, 연료극(수소극: anode)에 수소를 20ccm 흘려주고, 공기극(cathode)에 질소를 30ccm 흘려주며, 이때 단위전지의 온도를 90℃로, 그리고 가습온도도 90℃로 유지시켜준다.
이때, 이러한 조건을 단위전지의 안정화를 위해 0.6V에서 일정시간 동안 유지시키고, 안정화가 끝난 단위전지의 성능 평가를 위해 IV 곡선(curve)를 그린다.
(C) 임피던스 측정 단계(S102)
단위전지의 임피던스를 측정하는 단계로서, 0.8V 일정 전위, 진폭(Amplitude) 10mV, 주파수(frequency) 4000 Hz ~ 0.1 Hz 조건에서 임피던스를 측정한다.
수소극(anode)에 일정 유량의 수소를 흘려주고 공기극(cathode)에 일정 유량의 산소를 흘려줄 때, 예를 들어 연료극(수소극: anode)에 수소를 20ccm 흘려주고, 공기극(cathode)에 질소를 30ccm 흘려줄 때, 임피던스를 통해 막 저항과 전하 전달(charge transfer) 저항을 측정한다.
(D) 공기극 질소 조건에서 순환 전류전압 곡선(cyclic voltammogram)을 측정하는 단계(S103)
(D)단계는 백금 촉매의 활성 표면적을 측정하기 위해 CV를 측정하는 단계로서, 수소극(anode)에 일정 유량의 수소를 흘려주고 공기극(cathode)에 일정 유량의 질소를 흘려줄 때, 예를 들어 연료극(수소극: anode)에 수소를 20ccm 흘려주고, 공기극(cathode)에 질소를 30ccm 흘려줄 때, 0.05V ~ 1.2VSHE의 전위 범위에서 50 mV/s로 CV 테스트를 진행한다.
(E) 공기극 촉매 부식 평가 단계 및 이산화탄소(CO 2 ) 측정 단계(S104)
공기극(cathode)에 1.4VSHE의 일정 전압을 30분 동안 공급하여 인위적으로 공 기극(cathode) 촉매를 부식시킨다.
이에, 단위전지의 공기극(cathode) 출구에 연결시킨 질량분석장치(Mass Spectrometry)를 이용하여, 부식 평가 중 발생하는 이산화탄소(CO2)의 양을 측정한다.
(F) 공기극 질소 조건에서 순환 전류전압 곡선(cyclic voltammogram)을 다시 측정하는 단계(S105)
(F)단계는 공기극 촉매 부식 평가후 즉, 공기극 촉매를 인위적으로 부식시킨후, 백금 촉매의 활성 표면적을 측정하기 위해 CV를 다시 측정하는 단계로서, 상기한 (D)단계와 같이 수소극(anode)에 일정 유량의 수소를 흘려주고 공기극(cathode)에 일정 유량의 질소를 흘려줄 때, 예를 들어 연료극(수소극: anode)에 수소를 20ccm 흘려주고, 공기극(cathode)에 질소를 30ccm 흘려줄 때, 0.05V ~ 1.2VSHE의 전위 범위에서 50 mV/s로 CV 테스트를 진행한다.
(G) 공기극 산소 조건 성능 평가를 다시 실시하는 단계(S106)
(G)단계는 공기극 촉매 부식 평가후 즉, 공기극 촉매를 인위적으로 부식시킨후, 단위전지의 성능을 다시 평가하는 단계로서, 상기한 (A)단계와 같이, 수소극(anode)에 일정 유량의 수소를 흘려주고 공기극(cathode)에 일정 유량의 산소를 흘려주며, 그리고 단위전지의 온도 및 단위전지와 연결되는 가습장치의 온도를 75℃~90℃로 유지시켜준다,
이러한 부식 평가 조건의 일례로서, 연료극(수소극: anode)에 수소를 20ccm 흘려주고, 공기극(cathode)에 질소를 30ccm 흘려주며, 이때 단위전지의 온도를 90℃로, 그리고 가습온도도 90℃로 유지시켜준다.
위의 조건을 단위전지의 안정화를 위해 0.6V에서 일정시간 동안 유지시키고, 안정화가 끝난 단위전지의 성능 평가를 위해 IV 곡선(curve)를 그린다.
(H) 임피던스를 다시 측정하는 단계(S107)
(H)단계는 부식 평가전과 부식 평가후, 공기극(cathode) 촉매의 내부식성을 평가 하기 위해 MEA의 성능 변화, 막과 전하 전달(charge transfer) 저항 변화를 비교하기 위하여 임피던스를 다시 측정하는 단계로서, 상기한 (C)단계와 동일하게 진행된다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
비교예: Carbon Black을 담체로한 38wt% Pt/Ketjen Black EC300J 촉매의 부식평가
용매인 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)에 NaOH 0.075M을 넣고 20분간 교반시켜 녹인 후, 백금전구체(PtCl4)를 넣고 20 분간 교반시켜 녹인다.
40wt% Pt/C 촉매를 목표로 일정량의 도전성 카본블랙(Ketjen black EC300J)을 넣고 20 분간 교반시킨다.
위 용액을 160℃에서 3시간 동안 환류(reflux)시킨다.
반응이 끝난 뒤, 상온까지 온도를 낮추고 H2SO4를 사용하여 pH를 3까지 낮추고, pH를 낮춘 뒤 공기에 노출시키고 12시간 동안 교반한다.
통상의 감압장치를 이용하여 위 용액을 여과하고, 회수된 파우더를 3차수로 여러번 씻어낸 다음, 씻어낸 파우더를 160℃ 오븐에서 30여분 건조시킨다.
나피온 멤브레인(N212 Nafion Membrane)의 수소극(anoode) 면에 상용의 40wt% Pt/C(Johnson Matthey 40wt% Pt/C)를 5wt%의 나피온(Nafion sol.)과 섞어 Pt 0.4mgcm-2으로 도포한다.
나피온 멤브레인(N212 Nafion Membran)의 공기극(cathode)면에도 상기와 같이 40wt% Pt/Ketjen Black EC300J를 5wt%의 나피온(Nafion sol.)과 섞어 Pt 0.4mgcm-2으로 도포한다.
이어서, 위와 같이 제조된 MEA, 즉 수소극 및 공기극 촉매쪽에 기체확산층(GDL)과 가스켓(Gasket)을 단위전지로서 함께 체결하여 부식 평가를 실시하는 바, 상기와 같이 본 발명의 부식 평가 방법으로 설명된 (B) 공기극(cathode) 산소 조건 성능 평가 단계(S101), (C) 임피던스 측정 단계(S102), (D) 공기극 질소 조건에서 순환 전류전압 곡선(cyclic voltammogram)을 측정하는 단계(S103), (E) 공기극 촉매 부식 평가 단계 및 이산화탄소(CO2) 측정 단계(S104), (F) 공기극 질소 조건에서 순환 전류전압 곡선(cyclic voltammogram)을 다시 측정하는 단계(S105), (G) 공기극 산소 조건 성능 평가를 다시 실시하는 단계(S106), (H) 임피던스를 다 시 측정하는 단계(S107)를 진행한다.
이러한 단계들을 종료한 후, 부식 전후의 측정 수치들(단위전지의 성능 감소율, CV 테스트를 통해 측정된 백금의 유효 활성 표면적(Spt) 감소율, 임피던스를 통해 측정된 저항 증가율, 그리고 질량분석법(Mass spectrometry)을 통해 측정된 이산화탄소(CO2)의 발생량)을 비교하여 촉매의 내부식성을 평가한다.
실시예 : 카본 나노케이지(Carbon Nanocage)를 담체로한 36wt% Pt/CNC 촉매의 부식평가
아세틸렌 블랙(Acetylene Black)과 질산철구수화물(Ferric Nitrate, Fe(NO3)39H2O)의 질량 비를 1:12의 비로 에탄올에 섞고, 분산을 위하여 초음파봉(Ultra Sonic Bar)을 사용하여 15분간 초음파 처리한다.
초음파 처리된 용액을 3차수를 통해 여러번 씻어낸 후, 통상의 감압 여과장치로 탄소를 얻어낸다.
얻어진 탄소를 로(Furnace)에 넣고 10시간 동안 2800℃의 질소(N2) 분위기에서 열처리한 후, 열처리되어 얻어진 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))를 질산에 2일 동안 넣어서 불순물들을 제거해준다.
이렇게 얻어진 카본 나노케이지(Carbon Nanocage)에 상기와 같이 설명된 폴리올 프로세스(polyol process)를 사용하여 백금 담지 촉매를 제조한다.
즉, 용매인 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)에 NaOH 0.075M을 넣고 20분간 교반시켜 녹인 후, 백금전구체(PtCl4)를 넣고 20분간 교반시켜 녹인 다음, 40wt% Pt/C 촉매를 목표로 하여 일정량의 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))를 넣고 20 분간 교반시키며, 이러한 용액을 160℃에서 3시간 동안 환류(reflux)시킨다.
반응이 끝난 뒤, 상온까지 온도를 낮추고 H2SO4를 사용하여 pH를 3까지 낮춘다. pH를 낮춘 뒤 공기에 노출 시키고 12시간 교반하고, 통상의 감압장치를 이용하여 위 용액을 여과하고 회수된 파우더를 3차수로 여러번 씻어낸 후, 씻어낸 파우더를 160℃ 오븐에서 30여분 건조시킨다.
이어서, 나피온 멤브레인(N212 Nafion Membran)의 수소극(anoode) 면에 상용 Johnson Matthey 40wt% Pt/C를 5wt%의 나피온(Nafion sol.)과 섞어 Pt 0.4mgcm-2으로 도포한다.
또한, 나피온 멤브레인(N212 Nafion Membran)의 공기극(cathode) 면에 상기와 같이 제조된 40wt% Pt/CNC를 5wt%의(Nafion sol.)과 섞어 Pt 0.4mgcm-2으로 도포한다.
이어서, 비교예와 마찬가지로, 위와 같이 제조된 MEA, 즉 수소극 및 공기극 촉매쪽에 기체확산층(GDL)과 가스켓(Gasket)을 단위전지로서 함께 체결하여 부식 평가를 실시하는 바, 상기와 같이 본 발명의 부식 평가 방법으로 설명된 (B) 공기극(cathode) 산소 조건 성능 평가 단계(S101), (C) 임피던스 측정 단계(S102), (D) 공기극 질소 조건에서 순환 전류전압 곡선(cyclic voltammogram)을 측정하는 단계(S103), (E) 공기극 촉매 부식 평가 단계 및 이산화탄소(CO2) 측정 단계(S104), (F) 공기극 질소 조건에서 순환 전류전압 곡선(cyclic voltammogram)을 다시 측정하는 단계(S105), (G) 공기극 산소 조건 성능 평가를 다시 실시하는 단계(S106), (H) 임피던스를 다시 측정하는 단계(S107)를 진행한다.
이러한 단계들을 종료한 후, 부식 전후의 측정 수치들(단위전지의 성능 감소율, CV 테스트를 통해 측정된 백금의 유효 활성 표면적(Spt) 감소율, 임피던스를 통해 측정된 저항 증가율, 그리고 질량분석법(Mass spectrometry)을 통해 측정된 이산화탄소(CO2)의 발생량)을 비교하여 촉매의 내부식성을 평가한다.
여기서, 상기와 같은 실시예 및 비교예에 따른 시험예로서, 촉매의 내부식성 평가 결과를 첨부도면을 참조로 상호 비교하여 설명하면 다음과 같다.
시험예1: 카본 블랙(Carbon Black) 탄소와 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC)) 탄소의 입자 비교
첨부한 도 3은 5만 배, 도 4는 20만 배에서 촉매 담체로 사용된 탄소의 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 사진이다.
구체적으로, 도 3의 (a) 및 도 4의 (a)는 결정성 탄소의 내부식성을 비교하기 위하여 실시예1에 사용된 비결정성 카본 블랙(Carbon Black) 탄소이고, 도 3의 (b) 및 도 4의 (b)는 실시예2에 사용된 것으로서 비결정성 탄소인 카본블랙(Carbon Black)을 2800℃에서 결정화시킨 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC)) 탄소를 나타낸다.
도 3 및 도 4의 (a)는 실시예1에 적용된 카본블랙(Carbon Black)류 인 Ketjen Black EC300J 탄소 사진으로서, 20~50nm, 또는 30nm 타원형의 탄소 입자들이 뭉치거나 연결되어 있음을 확인할 수 있었다.
반면에, 도 3 및 도 4의 (b)는 실시예2에 적용된 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC)) 탄소즉, 아세틸렌 블랙(Acetylene Black)을 열처리하여 결정화시킨 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC)) 탄소로서, 카본블랙과 같은 구형의 탄소들이 연결되어 있지만 그 표면이 결정화되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
다시 말해서, 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC)) 탄소는 카본블랙류 탄소를 기초 제조된 탄소이기 때문에 10~20nm의 구형 케이지(Cage)가 연결된 것을 확인할 수 있었고, 구형의 케이지의 탄소 격자들이 일정한 방향성을 가지고 있어 결정성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: XRD 패턴을 통한 탄소의 결정성 비교
XRD 패턴을 통해 탄소의 결정성 정도를 판단할 수 있으며, XRD 패턴에서 2θ 25°영역의 피크(peak) 크기가 클수록 결정성이 크다고 판단한다.
첨부한 도 5는 카본블랙(Ketjen Black EC300J)와 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))에 대한 2θ 5~50°영역의 XRD 패턴(pattern)을 나타낸다.
2θ 25°영역의 피크(peak) 크기는 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))가 카본블랙(Ketjen Black EC300J의 Carbon Black류)에 비하여 큼을 알 수 있었고, 따라서 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))가 카본블랙(Ketjen Black EC300J) 보다 결정성이 큰 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 백금 입자의 크기 비교
고해상도 전자현미경(HR-TEM)을 통해 백금 입자의 크기를 확인할 수 있었다.
첨부한 도 6은 본 발명에서 제조된 백금 담지 촉매들의 고해상도 전자현미경(HR-TEM) 사진으로서, 이 사진으로부터 백금 입자의 크기를 확인할 수 있다.
도 6의 (a)에서 보는 바와 같이, Pt/Carbon Black의 입자 크기는 2.5nm로 측정되었으며, 도 6의 (b)에서 보는 바와 같이 Pt/CNC 또한 백금 입자 크기가 2.5nm로 측정되었다.
결국, 결정성 탄소인 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))에 백금을 담지 하여도, 카본블랙(Carbon Black)에 백금을 담지하는 것과 비교하여 백금 입자 크기에는 성장이 없는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 4: 백금 촉매의 활성 표면적 및 백금 입자 크기 비교
첨부한 도 7은 Pt/Carobn Black과 Pt/CNC의 백금 담지율인 ICP 결과와, CV 테스트를 통해 측정된 백금 촉매의 활성 표면적, 그리고 HR-TEM과 XRD를 통해 측정된 백금 입자 크기를 정리한 표이다.
40wt%를 목표로 담지된 각 촉매의 백금 담지율은 Pt/Carbon Black이 38wt%, Pt/CNC가 36wt%를 나타냈다.
이와 달리, Pt/CNC의 경우 결정성을 가지면서도 카본블랙을 기초한 담체로서, 백금 담지율이 카본블랙의 담지율과 비슷하게 나타났다.
또한, 백금의 활성 표면적에 있어서, Pt/Carbon Black은 54 m2g-1, Pt/CNC는 51 m2g-1로 큰 차이 없이 측정되었다.
또한, HR-TEM으로 측정된 백금 입자 크기는 Pt/Carbon Balck이 2.5nm, Pt/CNC는 2.5nm로 측정되어, 결정성 탄소지만 카본블랙과 같은 담지율 및 백금 입자 크기를 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
시험예 5: 연료전지 공기극(cathode) 촉매의 내부식성 평가 결과
1) 부식 전후의 단위전지 성능 비교 결과
첨부한 도8 내지 도 12는 2종의 Pt/C 촉매를 부식 평가한 결과이며, 그 결과는 도 12의 표에 기재된 바와 같다.
첨부한 도 8은 부식 전후의 단위전지의 성능을 나타낸 것으로, 부식 전 성능은 0.6V에서 Pt/carbon black은 1.62 Acm-2, Pt/CNC는 1.71 Acm-2로 CNC 탄소가 보다 높은 성능을 보였다.
상기와 같이, 공기극(cathode)에 1.4VSHE의 인위적 전위를 공급 하여 공기극 촉매를 부식 시켰는 바, 부식 후의 단위 전지 성능 변화는 도 8의 (a)에 나타낸 바와 같이 비교예에 따른 Pt/Carbon Black의 경우 0.6V에서 92.6% 성능 감소를 보였고, 도 8의 (b) 에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 Pt/CNC는 2.3% 성능 감소를 보임을 알 수 있었다.
이에, 비교예에 따른 카본블랙(Carbon black)류인 Ketjen Black EC300J가 부식에 취약한 것으로 평가되었으며, 본 발명의 실시예에 따른 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))의 경우 내부식성이 강한 것으로 평가되었다.
2) 부식 전후의 막저항 비교 결과
첨부한 도 9는 단위 전지의 부식 전후 임피던스를 측정하여 막 저항과 전하 전달(charge transfer) 저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9(a)에 나타낸 바와 같이 비교예에 따른 카본블랙(Carbon black)을 담체로 사용한 촉매의 경우 막저항이 44.3%, 전하 전달(charge transfer) 저항이 970% 증가한 반면, 첨부한 도 9(b)에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 CNC를 담체로 사용한 경우 막저항이 0%, 전하 전달(charge transfer)저항이 2.8% 증가하였음을 알 수 있었다.
이에, 임피던스 측정 결과, 카본블랙의 경우 막저항과 전하 전달 저항이 크게 증가하므로, CNC를 담체로 사용하는 것이 가장 적합함을 알 수 있었다.
3) 부식 전후의 백금 활성 표면적 변화 비교
첨부한 도 10은 2종의 담체를 사용한 백금 담지 촉매의 부식 전후 CV 그래프를 나타낸 것이다.
도 10(a)에 나타낸 바와 같이 비교예에 따른 Pt/Carbon Black의 부식 전후 백금 활성 표면적 변화는 41.7 → 15.2 m2g-1로 63.5% 감소하였고, 첨부한 도 10(b)에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 Pt/CNC는 33.6 → 32.9 m2g-1 로 2.1% 감소함을 알 수 있었다.
이에, 카본블랙은 부식에 매우 취약하며 CNC를 담체로 쓴 촉매의 경우 내부식성에 강하다는 것을 재확인할 수 있었다.
4) 이산화탄소 양 측정 결과
첨부한 도 11은 2종의 Pt/C 촉매의 탄소 부식 생성물인 이산화탄소를 질량분석장치(Mass spectrometry)를 사용하여 직접 측정한 결과이다.
연료전지 촉매 담체인 탄소의 부식은 2단계로 진행되는데, 촉매 담지체 표면에 산화물이 형성되는 단계와 표면 산화물이 이산화탄소(CO2)가 되는 단계로 이루어진다.
산화과정에서 표면 산화물이 100% 이산화탄소(CO2)가 되는 것은 아니기 때문에 최종 생성물인 이산화탄소(CO2)를 직접 측정하는 것이 정확한 부식 평가 방법이다.
도 11에서 확인 할 수 있듯이, 비교예에 따른 카본블랙(Carbon black)을 담체로 쓴 Pt/C 촉매의 경우 이산화탄소 발생량이 최고 1089ppm 측정되었고, 반면에 본 발명의 실시예에 따른 Pt/CNC의 경우에는 최고 이산화탄소 발생량이 11ppm 측정되었는 바, 카본블랙을 담체로 쓴 Pt/C 촉매의 경우 이산화탄소 발생양이 결정성 탄소인 CNC 보다 월등히 많음을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 상기 카본블랙 보다 결정성 탄소인 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))가 내부식성에 강하다는 것을 재확인할 수 있었다.
시험예 6: 발수성에 따른 내부식성 평가
본 발명에 따른 CNC 탄소는 카본블랙(carbon black)이나 CNF 에 비해서 강한 발수성을 지니는데, 이러한 발수성은 XPS 실험결과에서 확인할 수 있었으며, 표면의 산소기가 CNC는 0.45%, 카본블랙(Ketjen Black 300J)은 4.02%로서 본 발명에 따 른 CNC는 다른 종류의 탄소보다 산소기가 적게 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 산소기는 친수성이므로 산소기가 적게 되면 발수성이 강하게 되고, 이는 아래 간단한 실험을 통해서 확실히 알 수 있다.
헥산과 물이 담긴 실험용기에 CNC를 넣은 경우를 나타내는 첨부한 도 13의 (b) 사진에서 보듯이, CNC는 물에는 분포되지 않고 헥산에만 분포되는데, 이는 CNC가 강한 발수성을 가지기 때문이다.
반면, 상기 CNF 또는 카본블랙은 첨부한 도 13의 (a) 사진에서 보듯이, CNC에 비교하여 친수성이 강하기 때문에 물에 분포하게 된다.
따라서, 카본 부식은 물과 카본이 반응해서 이산화탄소를 발생시키는 탄소가스화 반응이기 때문에 카본의 발수성은 물과의 반응을 억제하여 카본 부식이 감소하게 되는 것이므로, 이러한 시험예6을 통해 결국 표면의 발수성이 큰 본원발명의 CNC가 담지체로 더 용이하게 적용됨을 알 수 있었다.
시험예 7: 촉매입자 뭉침 평가
카본 부식 뿐만 아니라 탄소 담지체 표면에서 촉매입자의 뭉침(sintering)이 발생하는데, 이는 탄소 표면의 형태나 거칠기에 영향을 받는다.
CNF와 같은 경우는 표면의 거칠기가 낮기 때문에 하프 셀(Half cell)에서 실시한 CV 실험(0V-0.8V, 50mV/S in H2SO4 solution)에서 촉매 유효표면적이 줄어들어, 첨부한 도 14에 도시된 바와 같이 4000 사이클(cycle) 이후에 20%의 감소가 나타난다.
그러나, 카본블랙이나 카본블랙을 기점으로 제조된 CNC의 경우는 각각 첨부한 도 14에 도시된 바와 같이 13%, 11%의 촉매 유효표면적이 감소함을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 CNC는 다른 종류의 결정성 탄소 담지체인 CNF 또는 같은 계열인 CNT에 비해서 신터링(sintering)의 저항성이 크고, 이러한 신터링 저항이 큰 장점은 본 발명의 Pt/CNC가 연료전지 촉매로 더 적합하다는 것을 의미하는 것이다.
이상과 같은 시험예를 통하여, 결정성 탄소인 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))를 담체로 사용한 본 발명의 백금 담지 촉매의 경우, 내부식성에 강하며 카본블랙 만큼의 담지율 및 백금 입자 크기를 유지할 수 있고, 특히 연료전지 성능의 경우 카본블랙보다 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))가 높게 측정되었으며, 결국 상기와 같은 평가 방법에 의거 본 발명의 실시예에 따른 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))가 내부식성에 강하다는 것을 평가 확인할 수 있었다.
도 1은 질량분석법(Mass spectrometry)을 사용하여 연료전지의 공기극(cathode) 촉매의 부식 생성물인 이산화탄소(CO2)을 측정하는 상태를 나타내는 모식도,
도 2는 고분자 연료전지의 공기(산소)극 촉매에 대한 부식 평가절차 및 조건를 설명하는 공정도,
도 3은 본 발명의 내부식성 평가를 위한 촉매 사진으로서, 내부식성에 강한 촉매 제조 및 부식성 평가를 위해 담지체로 사용한 카본블랙 및 카본 나노케이지(CNC) 탄소의 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지,
도 4는 본 발명의 내부식성 평가를 위한 보다 큰 배율의 촉매 사진으로서, 내부식성에 강한 촉매 제조 및 부식성 평가를 위해 담지체로 사용한 카본블랙 및 카본 나노케이지(CNC) 탄소의 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지,
도 5는 본 발명의 내부식성 평가를 위해 담지체로 사용한 카본블랙 및 카본 나노케이지(CNC) 탄소의 XRD 패턴,
도 6은 본 발명의 내부식성 평가를 위해 사용한 Pt/C(Carbon Black, CNC) 촉매의 고해상도 투과전자 현미경(HR-TEM)으로 관찰하여 나타낸 사진,
도 7은 본 발명의 내부식성 평가를 위해 사용한 Pt/C(Carbon Black, CNC) 촉매의 물성(담지율, 입자크기, 백금의 유효 표면적)을 요약한 표,
도 8은 본 발명의 내부식성 평가를 위해 사용한 Pt/C(Carbon Black, CNC) 촉 매의 부식 평가 전후의 MEA 성능평가 결과 그래프,
도 9는 본 발명의 내부식성 평가를 위해 사용한 Pt/C(Carbon Black, CNC) 촉매의 부식 평가 전후의 임피던스 결과 그래프,
도 10은 본 발명의 내부식성 평가를 위해 사용한 Pt/C(Carbon Black, CNC) 촉매의 부식 평가 전후의 CV(Cyclic voltammogram)시험 결과 그래프,
도 11은 본 발명의 내부식성 평가를 위해 사용한 Pt/C(Carbon Black, CNC) 촉매의 부식 평가중 질량분석장치(Mass spectrometry)를 사용하여 측정된 CO2 발생량을 나타내는 그래프,
도 12는 도 8 내지 도 11의 실험 결과를 요약한 표.

Claims (8)

  1. 카본블랙(Carbon Black)류 탄소인 아세틸렌 블랙(Acetylene Black)을 사용하여 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC)) 제조하는 제1단계와;
    용매이자 환원제 역할을 하는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 NaOH, 백금전구체, 카본(Carbon)을 일정량 넣어 교반하는 제2단계와;
    상기 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 산화시키면서 백금전구체를 환원시키는 제3단계와;
    pH 조절을 통해 백금의 담지율을 높이는 제4단계와;
    세척 과정 및 열 건조를 거쳐 불필요한 유기물을 제거하는 제5단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1단계는:
    상기 아세틸렌 블랙을 일정량의 질산철구수화물(Ferric Nitrate, Fe(NO3)39H2O)에 넣고, 일정시간 동안 2400℃~2800℃의 질소(N2) 분위기에서 열처리하는 과정과, 열처리되어 얻어진 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))를 질산에 넣고 불순물들을 제거해주는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2단계는:
    상기 에틸렌 글리콜에 일정량의 NaOH를 넣어 pH를 12 이상으로 유지시키고, 일정량의 백금전구체와 카본 나노케이지(Carbon Nanocage(CNC))를 넣어 교반하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 백금 전구체는 플래티늄 클로라이드(platinum chloride), 포타슘 테트라 클로로 플라티네이트(potassium tetrachloroplatinate), 테트라 아민 플래티넘 클로라이드(tetraammineplatinum chloride)중 선택된 어느 하나를 사용한 것을 특징으로 하는 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3단계는 상기 백금 전구체를 환원시키는 단계로서, 상기 제1 및 제2단계를 거친 용액을 140~180℃에서 3시간 동안 리플럭스(Reflux) 해주는 과정과, 반응이 끝난 뒤 상온까지 온도를 낮추어주면서 반응 용액을 공기에 노출하여 12시 간 교반하는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 에틸렌 글리콜의 산화에 의하여 생성되는 글리콜레이트 아니온(glycolate anion)은 환원된 백금 입자가 서로 뭉치는 것을 막아주는 보호자 역할을 하는 것을 특징으로 하는 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4단계는 pH를 떨어뜨려 백금의 담지량을 높이는 단계로서,
    pH를 떨어뜨리기 위해 염산(Hydrochloric acid), 황산(Sulfuric acid), 질산(Nitric acid)중 선택된 하나를 사용하여 상기 백금의 표면전위가 일정한 음의 전위값을 가지도록 하고, 카본의 표면 전위는 양의 값으로 커지도록 한 것을 특징으로 하는 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제5단계는:
    상기 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)의 산화 과정에서 생성되는 유기산 및 기타 불순물들을 3차수로 충분이 씻어준 후, 컨벡션 오븐(Convection oven)에서 160℃로 건조시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 내부식성이 우수한 연료전지용 촉매 제조 방법.
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