KR100985272B1 - 집적 회로에 적용하기 위한 혼성 유기-무기 유전체를 위한폴리(유기실록산) 물질 및 방법 - Google Patents

집적 회로에 적용하기 위한 혼성 유기-무기 유전체를 위한폴리(유기실록산) 물질 및 방법 Download PDF

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테무 토르마넨
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Abstract

본 발명에서는 전기 절연성 물질과 전기 전도성 물질의 불연속 영역과 기판을 포함하는 집적 회로가 제공되며, 상기 전기 절연성 물질은 밀도가 1.45 g/cm3 이상이고 유전 상수가 30.0 이하인 혼성 유기-무기 물질이다. 집적 회로는 기판을 제공하는 단계; 전기 절연성 물질과 전기 전도성 물질의 불연속 영역을 기판 상에 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되며, 상기 전기 절연성 물질은 350 ℃ 이하의 온도에서 가열된 후에 기판 상에 증착되고, 상기 전기 절연성 물질은 밀도화후에 1.45 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 혼성 유기-무기 물질이다. 또한 본 발명에서는 전기 전도성 물질과 직접 광패턴화된 혼성 유기-무기 물질인 유전체를 사용하는 이중 다마신 방법을 수행하는 것을 포함하는, 집적 회로의 제조 방법이 개시된다. 집적 회로의 제조 방법은 전기 전도성 물질과 유전체 물질이 교대로 존재하는 영역을 기판 상에 증착시키는 것을 포함하는 것으로서 개시되며, 상기 유전 물질의 영역은 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 있으며, 실란 선구물질중의 규소에 결합된 전체적으로 또는 부분적으로 플루오르화된 제 1 유기 기를 갖는 실란 선구물질을 제공하고, 실란 선구물질로부터 분자량이 500 이상인 혼성 유기-무기 물질을 기판 상에 형성하고, 전체적으로 또는 부분적으로 플루오르화된 유기 기를 통하여 가교시킴으로써 혼성체의 분자량을 증가시키는 것에 의해 형성된다.
집적 회로, 전기 절연 물질, 혼성 유기-무기 유전체, 구리 다마신 공정, 폴리(유기실록산), 실란 선구물질, 가수분해, 축합, 포토레지스트, 광개시제, 증착.

Description

집적 회로에 적용하기 위한 혼성 유기-무기 유전체를 위한 폴리(유기실록산) 물질 및 방법{POLY(ORGANOSILOXANE) MATERIALS AND METHODS FOR HYBRID ORGANIC-INORGANIC DIELECTRICS FOR INTEGRATED CIRCUIT APPLICATIONS}
본 발명은 집적 회로 공정 및 장치를 위한 유전체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 다중-레벨 회로 공정, 예를 들면 k가 낮은 유전 물질 뿐 아니라 금속 및 금속 합금 (예컨대 구리 및 구리 합금)을 활용하는 다마신 (damascene) 공정에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 유전체 제작 공정을 보다 잘 제어할 수 있게 된다.
반도성 기판상에 제조된 집적 회로는 수백만개의 트랜지스터와, 유전 물질에 삽입된 수직 및 수평 배선의 다중 레벨을 통해 상호간에 그리고 외부의 패키징 물질과 전기적으로 소통되는 다른 장치로 구성된다. 다층 금속화(metallization) 구조내에서 "비아(vias)"는 수직 배선을 포함하는 한편, "인터커넥트(interconnect)"는 수평 배선을 포함한다. 금속화를 이루는 것은 트랜지스터중에서와 외부의 패키징 물질과 전기적 연결을 이루기 위하여 유전체와 금속의 다중 층을 연속적으로 증착하고 패턴화하는 것을 포함할 수 있다. 주어진 층의 패턴화는 때로 층 증착, 포토레지스트(photoresist) 스핀, 포토레지스트 노출, 포토레지스트 현상, 층 에칭, 및 기판 상에서의 포토레지스트 제거로 이루어지는 다단계 공정에 의해 수행된다. 또는 달리 금속은 때로 먼저 패턴의 유전체로의 에칭, 금속으로 패턴을 충전하기, 그리고 계속해서 금속이 유전체의 오프닝 (opening)에만 삽입된 채로 남아있도록 금속을 화학적, 기계적으로 연마함 (polishing)으로써 패턴화될 수도 있다. 인터커넥트로서 알루미늄이 그것의 높은 전도성 (및 저렴한 비용) 때문에 여러 해동안 사용되어 왔다. 알루미늄 합금은 또한 순수한 알루미늄과 비교하여 융점, 확산, 전기 이동 및 다른 성질을 개선시키기 위해 수년에 걸쳐 개발되어 왔다. 알루미늄의 연속층으로 이어져 있는 텅스텐은 전통적으로 물질을 경유하는 전도체로서 사용되어 왔다. 이산화규소 (유전 상수는 약 4.0)는 특선의 유전체로서 알루미늄-기초 및 텅스텐-기초 인터커넥트 및 비아와 결합하여 수년동안 사용되었다. 최근에 이르러 더 빠른 마이크로프로세서와 더 강력한 전기 장치를 향한 추진력 결과 매우 높은 회로 밀도와 더 빠른 작동 속도가 창출되었고, 그것은 다시 전도성이 더 높은 물질 및 더 낮은 k값을 갖는 유전체 (바람직하게는 3.0, 보다 바람직하게는 2.5 미만의 유전 상수)를 필요로 하는 결과를 낳았다. 과거 수년에 걸쳐, VLSI (및 ULSI) 공정은 구리 (또는 구리 합금)이 컨덕터 라인에서 더 높은 컨덕턴스를 위해 사용되고 스핀-온 (spin-on) 또는 CVD 낮은 k 유전체가 컨덕터 라인을 둘러싸고 있는 절연 물질로 사용되는 구리 다마신 공정으로 옮겨져왔다. 에칭과 관련된 문제를 극복하기 위해서는 장벽(barrier) 금속을 따라 구리를 인터커넥트와 비아 틈으로 구성되는 깊숙한 곳에 있는 유전체 구조위로 전면적으로 증착시키고, 계속해서 "이중 다마신"으로 알려져 있는 가공처리 방법으로 연마한다. 비아 오프닝의 바닥은 통상 이전 금속층으로부터의 인터커넥트의 상부가 되거나 또는 어떤 경우에는 기판에 대한 접촉 층이 된다.
도 1은 유전체 필름을 패턴화하는 전형적인 공정의 실예를 제시한다. 먼저 유전층 필름(12)이 전형적으로 스핀-온 또는 화학적 증착 공정에 의해 웨이퍼 기판(10)상에 층착된다. 다음에 제거가능한 감광성 "포토레지스트" 필름(14)가 웨이퍼 기판(10)상에 전개된다. 그런 다음 포토레지스트(12)가 층의 회로 패턴에 대한 주형으로서 작용하는 마스크를 통해 선택적으로 노출되고 계속해서 현상된다 (현상제는 레지스터의 유형에 따라 노출되거나 노출되지 않은 영역중 하나를 제거하기 위해 적용된다). 포토레지스트는 전형적으로 스핀, 노출, 및 현상 후에 베이킹(baking)된다. 다음으로 층 필름은 반응성 플라즈마, 습식형 배스, 또는 증기 주변에서 포토레지스트에 의해 덮여지지 않은 영역이 에칭되어 회로 패턴이 규정된다. 마지막으로 포토레지스트(14)는 가느다란 조각으로 나누어진다 (strip). 층 증착, 포토레지스트 윤곽 묘사, 에칭, 및 스트리핑의 공정은 제작 공정중에 여러번 반복된다.
포토레지스트가 에칭 공정중에 수용할 수 없을 정도로 부식되거나 장치 명세내에서 적절하게 윤곽이 묘사되지 못할 수 있기 때문에, 때로 경질 마스크가 층 필름과 포토레지스트 사이에 삽입된다 (본 발명의 물질도 그러한 경질 마스크에 대해 사용될 수 있다). 도 2는 이런 전형적인 방법을 예시하는 것으로, 도 1과 관련하여 앞서 설명된 유전체 패턴화 공정과 유사하다. 층 필름은 용도에 따라 금속, 반도체, 또는 유전체 물질일 수 있다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 기판(10)상에 층 필름(12)이 증착된다. 필름(12)상에는 경질 마스크(13)이 증착된다. 경질 마스크(13)상에는 포토레지스트 물질이 증착된다. 포토레지스트는 노출되고 그 밑에 있는 경질 마스크(13)이 선택적으로 노출되도록 현상된다. 그런 다음 추가로 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 경질 마스크(13)이 포토레지스트(12)에서 노출된 영역을 통하여 에칭된다. 그후에 포토레지스트가 제거되고 유전체 필름(12)이 패턴 마스크로서 경질 마스크(13)를 사용하여 에칭된다.
집적 회로 적용에 사용된 "이중 다마신"공정은 금속 인터커넥트를 함유하도록 트렌치(trench)와 비아를 형성하기 위해 유전체 에칭과 때로는 경질 마스크를 조합한다. 도 3은 그러한 기법을 이행한 한 예를 도시한다. 도 3a에서 바닥으로부터 쌓아올린 층은 기판(20), 유전체 필름(22), 경질 마스크(23), 제 2 유전체 필름(24), 및 패턴화된 포토레지스트 층(26)으로 구성된다. 에칭 및 포토레지스트 스트립후에 이중-너비 트렌치 피쳐는 도 3b에서 볼 수 있는 것처럼 형성된다. 그런 다음 오프닝은 금속으로 채워지고, 계속해서 연마된 후에 오프닝내에 있는 금속만 남는다.
도 1 내지 3에 도시된 과정은 때로 집적 회로 적용중에 여러번 반복되며, 그것은 회로의 비용을 누적시키고 수율을 저하시킨다. 예컨대 포토레지스트와 에칭 단계에 대한 필요를 미연에 방지하는 광패턴화 가능한 유전체 물질에 대한 요구를 충족시킴으로써 단계의 수를 감소시키는 것은 회로 제조업체에 매우 유익하다.
유전체 IC 물질이 광패턴화 가능할 것인 것 외에, 물질이 바람직하게는 높은 증착 비율 및 상대적으로 낮은 온도에서 증착되거나 형성되는 것이 용이할 것이 또 한 바람직하다. 일단 증착되거나 형성되면 물질은 쉽게 패턴화되고, 바람직하게는 필요에 따라 작은 피쳐(feature) 크기로 패턴화되는 것이 바람직하다. 패턴화된 후에는, 물질은 바람직하게는 낮은 표면 및/또는 측면 조도(roughness)를 가져야 한다. 또한 그러한 물질이 습기 (또는 다른 유체)의 흡수를 제한하도록 소수성이고, 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 가짐으로써 안정한 것이 바람직하다 (가공처리시 또는 사용될 때 분해되지 않거나 또는 다르게는 물리적으로 및/또는 화학적으로 변화되지 않는다).
개선된 유전체 물질의 제조 방법이 필요하다. 또한 유전제 물질을 제조하는 방법이 개선될 추가의 필요가 있다.
도 1은 종래의 공정을 사용하는 유전체 필름의 패턴화에 대한 종래 공정 흐름의 단면도이다;
도 2는 경질 마스크를 통하여 층 필름을 에칭하는 종래 공정 흐름의 단면도이다. 어떤 공정에서는 포토레지스트 스트립이 필름 에칭후에 일어날 수 있다;
도 3은 최종 에칭 및 포토레지스트 스트립 전 (a) 및 후 (b)의 다마신 구조를 예시한 도면이다;
도 4는 FHOSM 필름을 패턴화하기 위한 본 발명의 단면 공정 흐름을 예시한다. 도 1에 도시된 표준 유전체 공정과 비교하여 감소된 단계가 주지된다;
도 5는 FHOSM을 사용한 광패턴화 가능한 경질 마스크 공정에 대한 요구를 충족시키기 위한 본 발명의 공정 흐름도이다. 도 2에 도시된 종래 공정과 비교하여 감소된 단계가 주지된다; 그리고
도 6은 FHOSM을 사용하는 본 발명의 "이중 다마신" 공정을 도시한다.
본 발명은 일반적으로 반도체 장치용 유전체 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 유전체 물질을 제조하기 위해 그러한 방법을 믿을만한 정도로 조절하기 위하여 특정 선구물질을 사용하는 것에 관련된다. 한 구체예에서는 실란, 바람직하게는 규소에 결합된 단일 할로겐, 알콕시 또는 OH 기를 갖는 실란(하기에서 논의되는 바와 같이 다양한 유기 그룹이 다른 위치에서 규소에 결합되기도 한다)이 특정된다.
한 구체예에서 본 발명은 기판상에 혼성 유기-무기 층을 형성시키는 방법에 관련되는데, 그 방법은 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 트리클로로실란, 디알콕시실란, 및 디클로로실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 실란을 화학식 R1R2R4MR5의 화합물로 가수분해하는 것으로 이루어지며, 상기 식에서 R1, R2 및 R4는 독립적으로 아릴, 알킬, 알케닐, 에폭시 또는 알키닐기이고, R1, R2 및 R4중 하나 이상은 완전히 또는 부분적으로 플루오르화되며, M은 주기율표의 14족 중에서 선택되고, R5는 알콕시기, OR3, 또는 할로겐, X중 어느 하나이다. 다양한 구체예에서 OR3은 1 내지 10개의 탄소, 1 내지 7개의 탄소, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소를 가질 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서는 화학식 R1 4-mSiOR3 m 의 화합물이 화학식 R2X2+Mg의 화합물과 반응되는데, 상기 식들에서 m은 2 내지 4의 정수이고, OR3은 알콕시, 아실 또는 아실옥시기이며, X2는 Br 또는 I이고, R1과 R2는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 알키닐 또는 에폭시로부터 선택되며, R1과 R2 중 하나 이상은 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된다. 코팅 화합물은 분자량이 3000과 100,000 사이에 있는 화학식 R2R1 4-mSiOR3 m-1로 만들어진다. 그 다음에 할로겐으로 하나 이상의 OR3 기를 대체하기 위하여 R2R1 4-mSiOR3 m-1과 할로겐 또는 할로겐 화합물과의 반응이 이어진다. 이 반응으로 R2R1 4-mSiOR3 m-1-nXn이 형성되는데, X는 할로겐이고 n은 1 내지 3이며, m은 n보다 크고, 단 R1이 플루오르화된 페닐인 경우 OR3은 에톡시이다.
본 발명의 다른 구체예에서 상술된 바와 같은 선구물질은 전체적으로, 부분적으로 플루오르화되었거나 플루오르화되지 않은 혼성 유기-무기 실록산 물질 (FHOSM)을 집적 회로 공정 및 장치에서 레벨간(interlevel) 유전체 및/또는 경질 마스크로서 사용할 수 있도록 만들기 위하여 사용된다. 발명의 한 구체예에서 FHOSM은 도 1 내지 3에 도신된 경질 마스크 필름 또는 전형적인 레벨간 유전체의 위치를 차지한다. 본 발명의 IC 물질을 적용하는 것은 스핀-온 또는 다른 증착 공정을 사용하여 수행된다. 패턴화는 전술된 마스킹 및 에칭 과정에 의해 이루어질 수 있다. 또는 본 발명의 바람직한 구체예에서처럼, 공정 단계의 수를 감소시키기 위해 FHOSM의 민감성이 활용된다. 포토레지스트 및 에칭 공정으로 필름을 패턴화하는 대신, 필름 유전체 자체가 포토레지스트처럼 광패턴화가 가능하게 되기도 한다. 도 1에 도시된 표준 과정과 비교하여 광패턴화 가능한 FHOSM 공정은 여러 개의 프로세싱 단계를 제거하여 잠재적으로 비용을 절감시키고 수율을 개선시켜준다. 전술한 구체예에서 설명된 광패턴화 가능한 유전체 개념과 유사하게, 광패턴화 가능한 FHOSM은 에칭 반도체, 유전체, 또는 금속 기층(underlayer)을 에칭하기 위한 경질 마스크 물질로서도 사용될 수 있다. 피쳐를 제작하기 위해 필요한 프로세싱 단계의 수는 도 1에 도시된 종래의 프로세싱 기법과 관련하여 감소된다. 또 노출시 그것들의 "네가티브" 반응 덕에 광패턴화 가능한 FHOSM은 유전체 "이중 다마신" 구조를 제작하기 위해 필요한 프로세싱 단계의 수를 감소시키기 위해 적용될 수 있다. 또한, 앞서 규정된 사진 석판술 공정에 의해 FHOSM을 패턴화하고, 전자 빔과 같은 입자 빔에 의해 노출시키는 것도 가능하다. 또한, 본 발명은 집적 회로에 대해 설명된 것과 유사하게 인쇄 회로 보드 적용에서도 FHOSM을 사용하는 것도 포함한다.
본 발명의 한 구체예에서 IC 적용을 위해 혼성 유기-무기 물질이 사용된다. 이 구체예에서 본 발명의 혼성 물질은 안정성, 유리 전이 온도, 취급 및 증착의 용이성 들 뿐만 아니라 광 또는 입자 빔에 대한 노출에 의해 낮은 유전 상수, 직접적인 패턴화 가능성이라는 유익함을 제공할 수 있다. 이 구체예에서 본 발명의 혼성 물질은 그것들에 제한되는 것은 아니지만 금속 또는 메탈로이드 산화물 삼차원 망상구조등으로 이루어진 것을 포함하여, 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화될 수 있는 유기 치환체 및 교차 결합기를 갖는 무기 골격을 가질 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 FHOSM의 감광성은 프로세싱 단계의 수를 감소시키기 위해서 사용된다. 포토레지스트와 에칭 공정을 사용하여 필름을 패턴화하는 대신에 필름 유전체 자체가 포토레지스트처럼 광패턴화 가능하게 된다. 도 1에 도시된 표준 공정과 비교할 때 광패턴화 가능한 FHOSM 공정은 여러개의 프로세싱 단계를 제거하여 잠재적으로 비용을 감소시키고 수율을 개선시킨다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에서는 기판(30)이 제공된다. 기판(30)은 어떠한 적절한 기판, 예를 들어 규소 기판, 또는 이미 그 위에 다중 필름층이 증착되어 있는 기판일 수 있다. 기판상에는 본 발명의 혼성 물질(31)이 층착된다. 혼성 물질은 노출된 영역을 선택적으로 교차연결시키기 위하여 전자기 에너지 (예컨대 UV 광) 또는 입자 빔 (예컨대 전자 빔)에 선택적으로 노출된다. 노출되지 않은 영역은 도 4에서 알 수 있는 것처럼 현상제를 사용하여 제거된다. 포토레지스트와 유사하게 이 물질은 스핀, 현상, 및 필요한 경우에는 노출 후에 성능을 최적화하기 위해 베이킹된다. 상기에서 알 수 있는 바와 같이 포토레지스트를 첨가하고, 포토레지스트를 현상하며, 포토레지스트의 노출된 영역을 통하여 에칭하고, 마지막으로 포토레지스트를 제거하는 추가의 단계들은, 도 1에 예시된 선행 기술 방법과 비교할 때 본 발명에서는 필요하지 않다.
앞에서의 구체예에서 설명된 광패턴화 가능한 유전체 개념과 유사하게, 본 발명의 광패턴화 가능한 혼성 물질은 도 5에서 도시된 바와 같이 반도체, 유전체, 또는 금속 기층을 에칭할 때 경질 마스크 물질로서 사용될 수 있다. 피쳐를 제작하기 위해 필요한 프로세싱 단계의 수는 도 1 및 도 2에 도시된 종래의 프로세싱 기법과 비교하여 감소된다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 그 위에 에칭될 수 있는 물질(32)이 증착되는 기판(30) (예컨대 금속, 유전체 또는 반도체 층)이 제공된다. 층(32)상에는 본 발명의 혼성 물질로 형성된 경질 마스크(33)가 증착된다. 경질 마스크는 전자기 방사선 또는 입자 빔(34)에 선택적으로 노출된 후, 노출되지 않은 마스크 층은 제거된다. 마지막으로, 기층(32)이 마스크 층(33)의 패턴을 통하여 에칭된다 (물질(32)에 맞춰져 있고 인지할 수 있을 정도로 마스크(33)를 제거하지 않을 에칭 화학을 사용함). 에칭은 이온, 증기, 또는 액체 방법을 통하여 이루어질 수 있다.
노출시 나타나는 그것들의 "네가티브" 반응 때문에 본 발명의 광패턴화 가능한 유전체 물질도 또한 유전체 "이중 다마신" 구조를 제조하기 위해 필요한 프로세싱 단계의 수를 감소시키기 위해 적용될 수 있다. 도 6은 이것의 한 구체예를 도시한다. 먼저 혼성 유전체 물질이 스핀 온(spin on)되거나 또는 층(42)로서 기판(40)상에 증착된다. 그런 다음 층(42)은 선택적으로 노출되고 비아(42a)를 규정하기 위하여 현상된다. 다음으로 "트렌치"층(44)(이것도 본 발명의 혼성 유전체 물질로 이루어짐)이 예컨대 스핀 온에 의해 증착되고, 노출되며, 현상되어 트렌치(44a) 및 다시 벌어진(reopen) 비아(42a)가 형성된다. 경질 마스크 단계나 에칭 단계는 필요하지 않다. 본 발명의 물질의 네가티브 현상 특성 때문에 트렌치 노출은 트렌치 층(44)으로부터의 물질에 의해 채워지는 노출되지 않은 비아 영역(44a)이 현상되어 나오는 것을 보충할 필요가 없다.
상기 이중 다마신 실예에서 "비아"층(42) 또는 "트렌치"층(44) 중 어느 하나, 또는 둘 모두는 본 발명의 혼성, 바람직하게는 광패턴화 가능한 물질로 이루어질 수 있다. 또한 비록 두 층 (42)와 (44)가 본 발명의 혼성 물질이라 하더라도 층(42)에 대한 혼성 물질이 혼성 층(44)에 대한 물질 (하기에서 논의되는 상이한 무기 골격 및/또는 유기 기)과 상이할 수 있다. 또한 비록 이중 다마신 실예가 도 6에서 예시되긴 하지만, "단일" 다마신 또는 다른 IC 공정도 수행될 수 있다-바람직하게는 광패턴화 가능한 유전체로부터 장점을 취할 수 있는 것이 좋다. 또한 본 발명의 유전체 물질은 집적 회로 적용에 대해 상기에서 논의된 것처럼 인쇄 회로 적용에도 사용될 수 있다.
화합물:
이 단원에서는 분자량이 500 내지 100,000인 혼성 물질로 가수분해되고 축합될 수 있는 (단독으로 또는 하나 이상의 다른 화합물과 함께) 화합물이 설명된다. 분자량은 상기 범위내의 더 낮은 쪽에 있을 수 있거나 (예컨대 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 500 내지 3,000) 또는 혼성 물질의 분자량은 상기 범위의 위쪽에 있을 수도 있다 (예컨대 5,000 내지 100,000 또는 10,000 내지 50,000). 또한 보다 큰 분자량을 갖는 혼성 물질과 보다 작은 분자량을 갖는 혼성 물질을 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 혼성 물질은 예컨대 스핀-온, 분무 코팅, 침지 코팅 등에 의하여 적절하게 증착될 수 있다. 그러한 화합물은 그렇게 필요하지는 않더라도 바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된다. 화합물은 바람직하게는 주기율표의 3 내지 6족 또는 13 내지 16족으로부터 선택되는 원소 M을 갖는 것이 좋 으며, 이러한 원소는 예컨대 주기율표의 14족으로부터 선택된 원소와 같이 바람직하게는 3가, 4가 또는 5가이며, 보다 바람직하게는 6가이다. 이러한 원소 M에 연결되는 것은 3 내지 5 개의 치환체이며, 이들 치환체중 하나 내지 3 개는 하기에서 추가로 논의되는 유기 그룹이고, 나머지는 할로겐 또는 알콕시기이다.
특히 관심의 대상이 되는 것은 하기의 화합물 실예 VIII 및 IX로, 그것들은 세 개의 유기 그룹이 금속 또는 메탈로이드 M 그룹에 결합되어 있고, 본원에서 예시된 다른 화합물 (바람직하게는 하나 또는 2 개의 유기 그룹을 가지고 있다)로 (전체적으로 또는 부분적으로) 가수분해될 때, 본 발명의 유전체 물질을 제조하기 위한 공정을 보다 만족스럽게 조절하는 것을 가능하게 한다.
화합물 실예 I:
화학식 R1MOR3 3의 화합물이 제공된다. 상기 식에서 R1은 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 어떠한 유기 기 (바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 알킬기)이고, M은 주기율표의 14족으로부터 선택되며, OR3은 알콕시기이다 - 단 M이 Si인 경우 R1은 퍼플루오르화된 페닐 또는 퍼플루오르화된 비닐이며, OR3은 에톡시이고, 그것은 하기에서 추가로 논의될 발명의 물질을 제조하는 신규한 방법 중 하나의 일부일 수 있다. R1은 무기 성분을 가질 수 있는데, 만약 그렇더라도 일부분은 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 유기 성분이어야 하는 것이 바람직하다. 다양한 구체예에서 OR3은 1 내지 12개의 탄소, 1 내지 7개의 탄소, 및 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 탄소쇄 R은 선형이거나 분지형이거나 또는 고리형일 수 있다. 이것의 보다 바람직한 실예에서 R1은 전자 빔, 또는 전자기 방사선 및 광개시제 (또는 감광제, 광산 (photoacid) 또는 열 개시제 - 이것들에 대해서는 하기에서 추가로 논의된다)의 존재하에 물리적으로 변경 또는 분해될 수 있는 이중 결합을 포함한다. 이 실예에서 R1은 비닐기와 같은 알케닐기, 또는 에폭시 또는 아크릴레이트 기일 수 있으며, 바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된다. 그러한 그룹은 본원에서 상세히 논의되는 바와 같이 전자 빔 또는 바람직하게는 전자기 방사선을 적용했을 때 (예컨대 광개시제를 포함하고 있는 물질로 마스크를 통해 자외선을 향하게 했을 때) 가교될 수 있다. 다르게는 R1은 단일 또는 다중 고리 구조 ("아릴기")의 유기 그룹 (또는 단일 또는 다중 고리 구조를 포함하는 혼성 무기-유기 그룹) 또는 어떠한 길이, 예컨대 1 내지 14 개의 탄소 원자 또는 더 긴 (바람직하게는 4 내지 10) 길이의 알킬기일 수 있고, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 만약 R1이 고리 구조거나 충분한 길이 (예컨대 4 (또는 5) 이상의 탄소)의 탄소쇄라면 R1기는 일단 가수분해되고 축합되어 기판상에 증착되는 최종 물질에 크기(bulk)를 제공할 수 있다. 만약 R1이 단일 고리든 다중 고리든 고리 구조라면, 그 위에 필요하진 않겠지만 알킬 또는 알케닐 치환체 (바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소)와 같은 플루오르화된 치환체를 가질 수 있으며, 고리 구조위의 치환체는 고리 주변 1 내지 3 위치에 있을 수 있다. R1은 N 또는 O을 포함할 수 있는 고리 구조인 4 내지 8면을 가진 (바람직하게는 5 또는 6면을 가진) 고리 구조일 수 있다. R1은 질소를 포함할 수도 있고, 또는 R1은 산소 성분, 예컨대 카르복실레이트기를 포함할 수 있다 (예컨대 아크릴레이트, 부텐카르복실레이트, 프로펜카르복실레이트 등).
본 명세서의 목적에 대해 용어 '알케닐'은 본원에서 직쇄 및 분지쇄의 알케닐기, 예컨대 비닐 및 알릴기를 포함하는 것으로 사용된다. 본원에서 사용되는 용어 '알키닐'은 직쇄 및 분지된 알키닐기, 적절하게는 아세틸렌을 포함한다. '아릴'은 모노-, 비-, 또는 보다 고리형인 방향족 탄소고리기를 의미하고, 그러한 아릴의 예로는 페닐 및 나프틸이 있다. 보다 구체적으로 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 선형 또는 분지형일 수 있다. 알킬은 바람직하게는 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 특히 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬은 바람직하게는 알파 또는 베타 위치에서 하나 이상, 바람직하게는 2개의 C1-C6 알킬기, 특히 바람직하게는 퍼플루오르화된 알킬, 알케닐 또는 알키닐기로 분지된다. 그러한 것의 실예로는 플루오르화되지 않았거나, 부분적으로 플루오르화된, 및 퍼플루오르화된 i-프로필, t-부틸, 부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 및 1,2-디메틸부트-2-일이 있다. 알케닐은 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 2 내지 14 및 특히 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한다. 에틸렌성, 즉 2개의 탄소 원자가 이중 결합으로 결합되어 있는 기가 분자내의 규소 또는 M 원자와 비교하여 위치 2 또는 더 큰 숫자의 위치에 위치하는 것이 바람직하다. 분지된 알케닐은 알파 또는 베타 위치에서 하나 이상, 바람직하게는 2개의 C1-C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 특히 바람직하게는 퍼플루오르화된 알킬, 알케닐 또는 알키닐기로 분지되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 대해 알키닐은 바람직하게는 3 내지 18, 보다 바람직하게는 3 내지 14 및 특히 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 에틸린성기, 즉 2 개의 탄소 원자가 삼중 결합으로 결합되어 있는 기가 분자내의 규소 또는 M 원자와 비교하여 위치 2 또는 더 큰 숫자의 위치에 위치하는 것이 바람직하다. 분지된 알키닐은 알파 또는 베타 위치에서 하나 이상, 바람직하게는 2개의 C1-C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 특히 바람직하게는 퍼플루오르화된 알킬, 알케닐 또는 알키닐기로 분지되는 것이 바람직하다.
알콕시, 아실, 아실옥시는 본원에서 당업자에게 이해되는 정도의 의미를 가지며, 직쇄 및 분지쇄를 포함한다.
본 명세서에서 유기 그룹 치환체인 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I 원자일 수 있으며, 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 일반적으로 용어 '할로겐'은 본원에서 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
상기의 실예 R1MOR3 3에서 M은 주기율표의 14족의 4가 원소 (예컨대 Si 또는 Ge) 또는 16족의 4가 원소, 예컨대 Se (또는 티탄 또는 지르코늄과 같은 4가의 초 기 전이 금속)일 수 있다. 또한 OR3은 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자를 가지지만, 알콕시기이다 (더 긴 알콕시기가 사용될 수 있지만 보다 값이 비싸다).
구체적인 실예로는 다음의 것들이 있다:
Figure 112004031584065-pct00001
아크릴트리에톡시실란
Figure 112004031584065-pct00002
펜타플루오로페닐트리에톡시게르만
Figure 112004031584065-pct00003
클로로디플루오로아세트산, 트리에톡시 실릴 에스테르
Figure 112004031584065-pct00004
퍼플루오로-3-부텐산, 트리에톡시 실릴 에스테르
Figure 112004031584065-pct00005
4-트리에톡시실릴 퍼플루오로스티렌
Figure 112004031584065-pct00006
헵타플루오로톨루엔트리에톡시실란
Figure 112004031584065-pct00007
테트라플루오로에틸트리플루오로비닐 에테르 트리에톡시실란
Figure 112004031584065-pct00008
퍼플루오로부탄트리에톡시실란
Figure 112004031584065-pct00009
퍼플루오로-t-부틸 트리에톡시실란
Figure 112004031584065-pct00010
퍼플루오로옥틸트리에톡시실란
Figure 112004031584065-pct00011
퍼플루오로헥산트리에톡시실란
Figure 112004031584065-pct00012
2-트리플루오로메틸-2-트리에톡시실란 퍼플루오로펜탄
상기 구성물에 대한 선구 물질은 Gelest, Inc. (Tullytown, PA), Sigma-Aldrich (Stockholm, Sweden) 및 ABCR Gmbh & Co. (Karlsruhe, Germany)로부터 구할 수 있다. 하기에서 열거되는 구성물에 대한 선구물질도 또한 이들 공급원으로부터 구매할 수 있다.
화합물 실예 II:
다른 화합물 실예로 다음 일반식의 화합물이 제공된다: R1MOR3 2X, 상기 식에서 R1은 상술된 바와 같이 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 어떠한 유기 기 (바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 알킬기)이고, M은 상기 언급된 바와 같이 주기율표의 14족으로부터 선택된 원소이며, X는 할로겐이고, OR3은 상기와 같이 알콕시기이다. 이 실예에서 X는 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I이며, 보다 바람직하게는 Cl 또는 Br이다. 이 카테고리에 속하는 화합물의 구체적인 실예는 다음과 같다:
Figure 112004031584065-pct00013
Figure 112004031584065-pct00014
화합물 실예 III:
다른 화합물 실예로 화학식 R1MX2OR3의 화합물이 제공된다: 식에서 R1 은 상술 된 바와 같이 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 어떠한 유기 기 (바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 알킬기)이고, M은 상기 언급된 바와 같이 주기율표의 14족으로부터 선택된 원소이며, OR3은 상기와 같이 알콕시기이고, X는 상기와 같이 할로겐이다. 단 M이 Si인 경우 R1은 퍼플루오르화된 페닐이고, X는 Cl이며, OR3은 에톡시이고, 이 화합물은 그것 자체로서는 신규하지 않더라도 하기에서 더 상세히 논의되는 것과 같이 본 발명의 물질을 제조하기 위한 방법의 일부로서 사용될 때는 신규하다. 이 카테고리에 속하는 구체적인 실예는 다음과 같다:
Figure 112004031584065-pct00015
Figure 112004031584065-pct00016
화합물 실예 IV:
추가의 화합물 실예로서 화학식 R1MX3의 화합물이 제공된다: 식에서 R1은 상술된 바와 같이 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 어떠한 유기 기 (바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 알킬기)이고, M은 상기 언급된 바와 같이 주기율표의 14족으로부터 선택된 원소이며, X는 상기와 같이 할로겐이다. 단 M이 Si인 경우 R1은 퍼플루오르화된 페닐, 퍼플루오르화된 메틸 또는 퍼플루오르화된 비닐이고, X는 Cl이며, 이 화합물은 그것 자체로서는 신규하지 않더라도 하기에서 더 상세히 논의되는 것과 같이 본 발명의 물질을 제조하기 위한 방법의 일부로서 사용될 때는 신규하다. (만약 M이 Si이고 X가 Cl이라면 이들 신규한 트리클로로실란중 일부는 소수성 표면을 만들기 위해 바람직하게는 규소로 만들어지고 OH 단부 그룹을 갖는 표면에 증기상과 습기를 적용함으로써 자체 조립된 단일층을 형성시키는 데 사용될 수 있다.) 이 카테고리에 속하는 구체적인 실예는 다음과 같다:
Figure 112004031584065-pct00017
Figure 112004031584065-pct00018
화합물 실예 V:
다른 화합물 실예로 화학식 R1R2MOR3의 화합물이 제공된다: 식에서 R1 은 R1에 대하여 상술된 바와 같이 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 어떠한 유기 기 (바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 알킬기)이고, R2는 R1에 대하여 상술된 바와 같이 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 어떠한 유기 기 (바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 알킬기), 또는 플루오르화되지 않은 어떠한 그러한 유기 기이며, R1과 R2는 상호 동일하거나 상이하고, M은 상기 언급된 바와 같이 주기율표의 14족으로부터 선택된 원소이며, OR3은 상기와 같이 알콕시기이다. 단 M이 Si인 경우 OR3은 에톡시이고, R1과 R2는 퍼플루오르화된 페닐기이며, 이 화합물은 그것 자체로서는 신규하지 않더라도 하기에서 설명되는 것과 같이 본 발명의 물질을 제조하기 위한 방법의 일부로서 사용될 때는 신규하다. 이 카테고리에 속하는 구체적인 실예는 다음과 같다:
Figure 112004031584065-pct00019
펜타플루오로페닐트리플루오로비닐디에톡시-실란
Figure 112004031584065-pct00020
메틸펜타플루오로페닐디메톡시-실란
Figure 112004031584065-pct00021
펜타플루오로페닐트리플루오로메틸 디에톡시실란
Figure 112004031584065-pct00022
퍼플루오로톨루엔트리플루오로비닐디에톡시-실란
Figure 112004031584065-pct00023
디(퍼플루오로톨루엔)디에톡시실란
Figure 112004031584065-pct00024
퍼플루오로스티렌퍼플루오로톨루엔디에톡시-실란
Figure 112004031584065-pct00025
펜타플루오로페닐퍼플루오로스티릴디에톡시실란
Figure 112004031584065-pct00026
비스(퍼플루오로헥산)디에톡시실란
Figure 112004031584065-pct00027
퍼플루오로옥틸트리플루오로비닐디에톡시실란
Figure 112004031584065-pct00028
비스(트리플루오로비닐)디에톡시실란
Figure 112004031584065-pct00029
퍼플루오로(t-부틸)트리플루오로비닐디에톡시실란
화합물 실예 VI:
다른 화합물 실예로 화학식 R1R2MXOR3의 화합물이 제공된다: 식에서 R1 은 R1에 대하여 상술된 바와 같이 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 어떠한 유기 기 (바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 알킬기)이고, R2는 R1에 대하여 상술된 바와 같이 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 어떠한 유기 기 (바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 알킬기), 또는 플루오르화되지 않은 어떠한 그러한 유기 기이며, R1과 R2는 상호 동일하거나 상이하고, M은 상기 언급된 바와 같이 주기율표의 14족으로부터 선택된 원소이며, OR3은 상기와 같이 알콕시기이고, X는 할로겐이다. R1과 R2는 상호 동일하거나 상이할 수 있다. 이 카테고리에 속하는 구체적인 실예는 다음과 같다:
Figure 112004031584065-pct00030

Figure 112004031584065-pct00031

화합물 실예 VII:
추가의 화합물 실예로 화학식 R1R2MX2의 화합물이 제공된다: 식에서 R1 은 R1에 대하여 상술된 바와 같이 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 어떠한 유기 기 (바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 알킬기)이고, R2는 R1에 대하여 상술된 바와 같이 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 어떠한 유기 기 (바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 알킬기), 또는 플루오르화되지 않은 어떠한 그러 한 유기 기이며, R1과 R2는 상호 동일하거나 상이하고, M은 상기 언급된 바와 같이 주기율표의 14족으로부터 선택된 원소이며, OR3은 상기와 같이 알콕시기이고, X는 할로겐이다. 단 M이 Si인 경우 R1과 R2는 퍼플루오르화된 페닐기이며, X는 Cl이고, 이 화합물은 그것 자체로서는 신규하지 않더라도 하기에서 설명되는 것과 같이 본 발명의 물질을 제조하기 위한 방법의 일부로서 사용될 때는 신규하다. 이 카테고리에 속하는 구체적인 실예는 다음과 같다:
Figure 112004031584065-pct00032
Figure 112004031584065-pct00033
화합물 V 내지 VII이 2개의 유기 그룹을 가지기 때문에 그것들은 방법 A, B 및/또는 C (하기에서 상세하게 설명됨)의 다양한 조합에 의해서도 형성될 수 있다.
화합물 실예 VIII:
추가의 화합물 실예로 화학식 R1R2R3MOR3의 화합물이 제공된다: 식에서 R1, R2 및 R3은 독립적으로 R1 및 R2에 대하여 상술된 바와 같은 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 알킬기이고, R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이할 수 있으며 (바람직하게는 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된다), M은 바람직하게는 상기와 같이 주기율표의 14족으로부터 선택된 원소이고, OR3은 상기와 같이 알콕시기이다. 한 실예는 다음과 같으며 이 실예에서와 같이 유기 기들은 각각이 동일할 필요가 없고 각각이 플루오르화되지 않아도 된다 (그러나 바람직한 것 은 하나 이상의 유기 기가 플루오르화되는 것이다):
Figure 112004031584065-pct00034
화합물 IX:
또 다른 화합물 실예로 화학식 R1R2R3MX의 화합물이 제공된다: 식에서 R 1, R2 및 R3은 독립적으로 R1 및 R2에 대하여 상술된 바와 같은 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 알킬기이고, R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이할 수 있으며 (바람직하게는 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된다), M은 바람직하게는 상기와 같이 주기율표의 14족으로부터 선택된 원소이고, X는 상기와 같이 할로겐이다. 한 실예는 다음과 같다:
Figure 112004031584065-pct00035
화합물 VIII과 IX가 3개의 유기 그룹을 가지기 때문에 그것들은 방법 A, B 및/또는 C (하기에서 상세하게 설명됨)의 다양한 조합에 의해서도 형성될 수 있다.
다른 화합물:
본 발명의 물질을 제조하기 위한 추가의 화합물로는 화학식 R1MHX2의 화합물이 있다: 식에서 R1, M 및 X는 상기와 같고, H는 수소이다. 한 실예는 다음과 같다:
Figure 112004031584065-pct00036
다른 실예에서는 플루오르화된 페닐기가 치환된 페닐, 플루오르화된 알킬, 비닐, 등으로 대체되는 것이 가능하다.
상기의 화합물 식에 대한 실예에서 M은 반드시 4가일 필요는 없다는 것이 주지되어야 한다. M은 3가 또는 5가인 것이 바람직하긴 하지만 다른 원자가를 가질 수도 있다. 실예로 든 화합물들은 주기율표의 3족 또는 5족의 초기 전이 금속 (예컨대 Y, V 또는 Ta) 또는 13족 (B로 시작되는 족) 또는 15족 (N으로 시작되는 족)의 원소, 예컨대 B, Al 또는 As를 포함할 것이다. 그러한 경우에 상기의 화합물들은 하나가 더 작은 또는 하나가 더 추가된 알콕시 (OR3), 할로겐 (X) 또는 유기 그룹 (R1 또는 R2, 다른 유기 그룹(들)과는 상호 독립적임)을 가질 것이다. 예로는 R1MOR3X, R1MOR3 2, R1MX2, R1R2MX, R1R2MOR3가 있으며, 여기서 M은 3가의 초기 전이 금속이다 (또는 유사한 실예는 5가의 원소 (메탈로이드 또는 전이 금속을 포함함)에 대하여 알콕시 및 할로겐 뿐만 아니라 R1 및/또는 R2기로부터 선택된 5개의 치환체를 포함한다). 그러한 화합물은 식 R1 3- mMOR3 m, R1 5- mMOR3 m, R2R1 4- mMOR3 m 또는 R2R1 4-mMOR3 m이 있다. 그런 3- 또는 5-가의 원소가 사용되는 경우에는 그런 화합물은 바람직하게는 가수분해되고 축합될 때 물질의 주요 부분으로서 라기보다는 도판트로서 가수분해되고 축합될 것이다 (게르마늄 화합물과 같은 상기 4가의 실예에 따르는 화합물을 형성하는 비-규소 4가 원소처럼).
또한 상기 예시된 구조는 단지 예시적인 것이며, 다른 고리 구조 (3 면을 가진 구조-예컨대 에폭시, 또는 4 내지 8면을 가진 구조-바람직하게는 5 또는 6면을 가진 구조)도 가능하고, 이 구조는 질소 또는 산소를 고리 내에 또는 고리에 결합된 채로 포함할 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 아릴기는 1 내지 3개의 치환체, 예컨대 하나 이상의 메틸, 에틸, 알릴, 비닐 또는 다른 치환체를 가질 수 있으며, 치환체는 플루오르화될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 또한 탄소쇄 R 기는 산소를 포함하거나 (예컨대 카르복실레이트) 또는 질소 또는 황을 포함하기도 한다. 만약 알킬기가 규소 (또는 다른 M 그룹)에 결합되어 있다면, 1 내지 4개의 탄소를 포함하거나 (예컨대 C2+ 직쇄 또는 C3+ 분지쇄), 또는 14 개까지 (또는 그 이상)의 탄소를 포함할 수 있다. 이것이 만약 후기 가수분해 및 증착을 위한 벌크 증강 그 룹으로서 사용된다면 4 이상의 탄소가 바람직하다. 이들 아릴기는 사용되는 경우 알케닐 또는 알키닐기가 그런 것처럼 전체적으로 또는 부분적으로 플루오르화될 수 있다.
후기 가수분해 및 축합을 위한 화합물의 제조 방법:
본 발명의 물질을 제조하기 위한 다음의 많은 실시예에서 "M"은 규소이고, OR3은 에톡시이며, X는 Cl이다. 그러나 상기 주지된 바와 같이 다른 알콕시기 (예컨대 메톡시, 프로폭시 등)도 쉽게 사용될 수 있고, 규소 대신에 3 내지 5족 또는 13 내지 15 족의 다른 기도 사용될 수 있고, 염소 대신에 다른 할로겐이 사용될 수 있다. 출발 물질은 테트라에톡시 실란으로부터, 하나 이상의 유기 기가 규소에 결합되어 있는 에톡시 실란, 하나 이상의 염소 기 및/또는 하나 이상의 유기 기를 갖는 클로로실란, 및 염소와 알콕시기 및 하나 이상의 유기 기를 갖는 출발 물질에 이르기까지 다양할 수 있다. 상기 화합물 I 에서 IX에 이르는 화합물 실예중 어떠한 것이든지 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 또한 하기에서 알 수 있는 것처럼 중간체 또는 최종 화합물로서 사용될 수 있다. 예를 들면 트리플루오로비닐트리에톡시실란은 특정한 트리플루오로비닐 화합물과 테트라에톡시실란의 반응으로부터 초래된 최종 화합물일 수 있고, 또는 트리플루오로비닐실란은 특정한 펜타플루오로페닐 화합물과 반응할 때는 펜타플루오로페닐트리플루오로비닐디에톡시실란을 초래하는 출발 물질이 될 수 있다. 상기에서 언급된 바와 같이 또한 출발 물질의 부분이거나 하기에서 설명되는 바와 같이 화합물의 일부가 되기 위해 화학적 반응에 의해 "첨가"되 는 유기 기라면 어떠한 것이든지, 그것이 또한 하기에서 설명되는 것처럼 필요하지 않다 하더라도 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된다 (또는 전체적으로 또는 부분적으로 중수소화된다).
본 발명의 물질을 제조하는 방법의 한 실예는 R1 4- qMOR3 q (식에서 M은 주기율표의 14족으로부터 선택되고, OR3은 알콕시기이며, R1은 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알키닐이고, q는 2 내지 4이다)의 화합물을 제공하는 단계; 화합물 R1 4- qMOR 3 q 을 a) Mg 및 R2X2 (X2는 Cl, Br 또는 I이고 R2는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알키닐기이다) 또는 b) R2X1 (R2는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알키닐기이고 전체적으로 또는 부분적으로 플루오르화되거나 중수소화되고, X1은 주기율표의 1족으로부터 선택된다) 중 어느 하나와 반응시키는 단계; 그리고 R1 4- qMOR3 q 의 OR3 기중 하나를 대체시켜 R1 4-qR2MOR3 q-1 을 형성시키는 단계를 포함한다.
출발 물질은 바람직하게는 14족 원소인 "M"에 결합된 1 또는 2개 (또는 전혀 없음)의 유기 기 (R1)을 가지며, 이 유기 기는 플루오르를 포함할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있으며, M에 결합된 나머지 기는 알콕시 기이다. 추가의 바람직한 플루오르화된 (부분적으로 또는 전체적으로) 유기 기는 많은 반응 중 하나에 의해 14족 원소에 결합하게 된다. 한 가지 방법 (방법 A)은 출발 물질을, 원하는 유기 기 (R2)가 할로겐 X2 (바람직하게는 Cl, Br 또는 I)에 결합되어 있는 화합물, 즉 R2X2 및 마그네슘과 반응시키는 것을 포함하는데, 이 반응은 알콕시기 중 하나를 유기 기 R2로 대체시킨다. 상기 실예에서는 단일 알콕시기가 대체되지만 R2X2 및 Mg에 대한 출발 물질의 몰비에 따라 하나 이상의 알콕시기가 R2 유기 기로 대체될 수 있다. 상기의 한 실예인 테트라에톡시실란에서 MOR3 4는 화합물 R2X2 (R 2는 바람직하게는 플루오르화된 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알키닐기이고 X2는 바람직하게는 Br 또는 I이다)와 반응되어 R2MOR3 3이 형성된다. 다른 실예에서 R1MOR3 3은 R2X2와 반응하여 R1R2MOR3 2 가 형성된다. 이런 반응 그룹은 출발 물질인 R1 4- qMOR3 q 를 R2X2 (R2는 바람직하게는 플루오르화된 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알키닐기이고 X2는 바람직하게는 Br 또는 I이다)와 반응시켜서 R1 4- qR2MOR3 q-1을 형성시키는 반응으로서 언급한다.
이 방법 A는 화학식 R1 4- mMOR3 m 의 화합물 (m은 2 내지 4의 정수이고, OR3은 알콕시이며, M은 주기율표의 14족으로부터 선택된다)을 화학식 R2X2+Mg의 화합물 (X2는 Br 또는 I이고, 상기 R1과 R2는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알키닐로부터 선택되며, R1과 R2 중 하나 이상은 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된다)과 반응시켜서 화학식 R2MR1 3- nOR3 n (n은 1 내지 3의 정수이다)의 화합물을 제조하는 것을 포함한다.
상기 방법에 대한 대안 (방법 B)은 동일한 출발 물질 (R1 4- qMOR3 q)을 화합물 R2X1 (상기와 같이 R2는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알키닐기이고, R2 는 전체적으로 또는 부분적으로 플루오르화되거나 중수소화되며, X1은 주기율표의 1족으로부터 선택되는 원소이다)과 반응시켜서 R1 4- qMOR3 q 의 OR 3 기를 대체시켜 R1 4- qR2MOR3 q-1 을 형성하는 것이다. 이 실예에서 X1은 주기율표의 1족으로부터 선택되는 원소로, 바람직하게는 Na, Li 또는 K (보다 바람직하게는 Na 또는 Li)이다. 상기의 한 실예인 테트라에톡시실란에서 MOR3 4는 화합물 R2X1 (R2는 바람직하게는 플루오르화된 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알키닐기이고, X1은 주기율표의 1족으로부터 선택되는 원소이다)과 반응되어 R2MOR3 3이 형성된다. 다른 실예에서는 R1MOR3 3이 R2X1과 반응되어 R1R2MOR3 2가 형성된다.
이 방법 B는 화학식 R1 4-mMOR3 m 의 화합물 (m은 2 내지 4의 정수이고, R1은 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬, 알케닐 또는 아릴로부터 선택되며, R1은 플루오르화되지 않거나 또는 전체적으로 또는 부분적으로 플루오르화되고, OR3은 알콕시이며, M은 주기율표의 14족으로부터 선택되는 원소이다)을 화학식 R2M1의 화합물 (R2는 알킬, 알케닐, 아릴, 알키닐로부터 선택되고, R2는 적어도 부분적으로 플루오르화되며, M1은 주기율표의 1족으로부터 선택되는 원소이다)과 반응시킴으로써 화학식 R1 4- mMOR3 m-1R2의 화합물이 제조되는 것으로 이루어지는 방법으로서 설명될 수 있다.
전술한 방법 (방법 B)의 변형된 방법 (방법 C)는 출발 물질 (R1 4- qMOR3 q)을 할로겐 또는 할로겐 화합물과 반응시켜서 할로겐 또는 할로겐 화합물과의 반응으로 인해 할로겐으로 OR3 기중 하나 이상이 대체된다. 할로겐 또는 할로겐 화합물은 어떠한 적절한 물질, 예컨대 브롬화 수소산, 티오닐브로마이드, 염산, 염소, 브롬, 티오닐클로라이드 또는 술푸릴클로라이드 등이다. 출발 물질에 대한 할로겐 또는 할로겐 화합물의 비율에 따라 (및 반응 시간 및/또는 온도와 같은 다른 매개변수에 따라) 하나 이상의 알콕시기가 할로겐에 의해 대체될 수 있다. 그러나 대부분의 경우에는 단일 알콕시기 또는 모든 알콕시기가 대체될 것이다. 만약 단일 알콕시기가 대체되면 출발 물질 R1 4- qMOR3 q은 R1 4- qMOR3 q-1X3이 될 것이고, 이 때의 X3은 출발 물질과 반응된 할로겐 또는 할로겐 화합물로부터의 할로겐이다 (또는 간단히 출발 물질을 R1 4- qMOR3 q-1X3로 시작한다). 만약 모든 알콕시기가 할로겐 또는 할로겐 화합물과의 반응으로 인해 대체되면 출발 물질 R1 4- qMOR3 q은 R1 4- qMX3 q 가 된다. 그런 다음 상기에서 방법 B에 대하여 언급된 바와 같이 출발 물질 R1 4- qMOR3 q-1X3 이나 R1 4- qMX3 q 가 화합물 R2X1 (식에서 R2는 바람직하게는 플루오르화된 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알키닐기이고 X1은 바람직하게는 주기율표의 1족으로부터 선택된 원소이다)과 반응되어 R1 4- qR2MOR3 q-1 이나 R1 4- qR2MX3 q-1 (또는 반응 조건에 따라 R1 4- qR2 2MX3 q-2)가 형성된다. R 1 4- qMOR3 q-1X3 과의 반응이 반응의 조절이 매우 용이하기 때문에 바람직하다.
이 방법 C는 화학식 X3MOR3 3의 화합물 (식에서 X3은 할로겐이고, M은 주기율표의 1족으로부터의 원소이며, OR3은 알콕시이다)을 화학식 R1M1 (식에서 R1은 알킬, 알케닐, 아릴 및 알키닐로부터 선택되며 R1은 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화되고, M1은 주기율표의 1족으로부터의 원소이다)과 반응시켜서 화학식 R1MOR3 3의 화합물을 형성하는 것으로 이루어지는 방법으로서 설명될 수 있다.
관련된 방법 B와 C는 화학식 R1 4- mMOR3 m- n Xn의 화합물 (m은 2 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, R1은 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알킬, 알케닐, 또는 아릴로부터 선택되고, R1은 플루오르화되지 않았거나, 또는 전체적으로 또는 부분적으로 플루오르화되었으며, OR3은 알콕시이고, M은 주기율표의 14족으로부터 선택된 원소이다)을 화학식 R2M1의 화합물 (R2는 알킬, 알케닐, 아릴, 알키닐로부터 선택되고, R2는 적어도 부분적으로 플루오르화되며, M1은 주기율표의 1족으로부터 선택되는 원소이다)과 반응시킴으로써 화학식 R2MR1 4- mOR3 m- nXn -1 의 화합물이 제조되는 것으로 이루어지는 방법으로서 설명될 수 있다.
물론 하기에서 알게 되는 바와 같이 상기에서 설명된 방법에서 사용된 상기 출발 물질은 단지 예시이며, 많은 다른 출발 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면 출발 물질은 알콕시드보다는 할라이드일 수 있으며 (예컨대 모노-, 디- 또는 트리클로로실란), 또는 0, 1 또는 때로는 2개의 유기 기 (알킬, 알케닐, 아릴, 알키닐)가 제 14족 원소에 결합되어 있는, 알콕시와 14족의 원소를 둘 모두 갖는 다른 물질일 수도 있다. 본 발명의 물질의 제조 방법이 바람직하게는 상술된 14족의 원소를 갖는 출발 물질을 사용하긴 하지만, 알콕시기, 할로겐, 및 유기 기 (알킬, 알케닐, 등)의 상이한 많은 조합이 14족 원소에 결합될 수 있다. 또한 그러한 출발 물질은 상업적으로 구매가능한 출발 물질이기도 하며, 또는 다른 활용가능한 출발 물질로부터 제조될 수도 있다 (그러한 물질이 본 발명의 물질을 제조하는 방법에서 중간체 화합물인 경우에).
또한, 최종 화합물의 형성 방법을 포함하는 본 발명의 물질의 제조방법은 상기의 방법 A, B 및/또는 C를 포함할 수 있다. 예를 들어 하나의 유기 기, 바람직하게는 플루오르화된 유기 기는 방법 A에 의해 14족 원소에 결합된 후 제 2 유기 기, 바람직하게는 플루오르화된 유기 기와 결합되고, 방법 B에 의해 14족 원소에 결합된다. 또는 방법 B가 먼저 수행되고, 그 다음에 방법 A가 수행되거나, 또는 방법 C가 방법 A 및/또는 B와 조합하여 수행될 수 있는 식이다. 물론 어떠한 특정 반응 (유기 기의 M에의 결합)이든지 특정 반응에 의해 한번만 수행될 수 있거나, 또는 동일한 반응 (a, b 또는 c)을 여러 번 반복함으로써 여러 번 중복 수행될 수 있다 (상호 동일하거나 상이한 다중 유기 기의 결합). 이들 다양한 반응 및 출발 물질의 많은 조합이 가능하다. 나아가, 어떠한 방법 또는 방법의 조합이라도 출발 물질을 제조하는 단계, 최종 화합물의 하나 이상의 알콕시기를 할로겐으로 대체하는 단계, 최종 화합물의 정제 단계 및 최종 화합물의 축합 단계 (하기에서 추가로 설명될 것이다) 등을 포함하는 많은 추가 단계중 어느 것이든지 포함할 수 있다.
실시예 1. 방법 B 를 통한 화합물 I의 제조:
CF2=CF-Cl + sec/tert-BuLi → CF2=CF-Li + BuCl
CF2=CF-Li + Si(OEt)4 → CF2=CF-Si(OEt)3 + EtOLi
새롭게 증류된 건조 Et2O 200 ml을 500 ml의 용기에 아르곤 대기하에 첨가한다. 용기를 -80 ℃로 냉각시키고 15 g (0.129 mol)의 CF2=CFCl 가스를 Et2O에 거품이 일도록 첨가한다. 100 ml (0.13 mol)의 sec-BuLi를 3 시간에 걸쳐 적가한다. 용액의 온도는 반응 시간 내내 -60 ℃ 아래로 유지한다. 용액을 15분 동안 교반한 후 29 ml (27.08 g, 0.130 mol)의 Si(OEt)4를 소량 첨가한다. 용액을 밤새 교반하여 실온으로 가온되도록 한다. 형성된 적색 용액을 여과하고 증발 건조시켜서 미정제 트리플루오로비닐트리에톡시실란, CF2=CFSi(OEt)3을 얻는다.
Figure 112004031584065-pct00037
실시예 2. 방법 C를 통한 화합물 I의 제조:
CF2=CF-Li + ClSi(OEt)3 → CF2=CF-Si(OEt)3 + LiCl
CF2=CFSi(OEt)3 는 또한 Et2O중의 30.80 g (0.155 mol)의 ClSi(OEt)3 을 Et20중의 CF2=CF-Li (0.155 mol, 13.633 g, 제자리 제조됨)의 용액에 -78 ℃에서 서서히 첨가함으로써 형성된다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 서서히 가온되도 록 한다. LiCl을 여과에 의해 제거하고 용액을 증발 건조시켜서 노란색 액체의 미정제 트리플루오로비닐트리에톡시실란을 얻는다.
실시예 3. 방법 B 또는 C를 통한 화합물 IV 의 제조:
상기 실시예 1 또는 2의 단계 후에 CF2=CF-Si(OEt)3 + 과잉 SOCl2 + py·HCl → CF2=CF-SiCl3 + 3 SO2 + S EtCl이 이어진다.
24.4 g (0.100 mol)의 미정제 트리플루오로비닐트리에톡시실란, 44 ml (0.60 mol, 71.4 g)의 티오닐클로라이드 및 1.1 g (0.0045 mol)의 피리디늄 염산염을 24 시간 동안 환류시키고 교반한다. 과잉의 SOCl2는 증발시키고 트리플루오로비닐트리클로로실란을 증류에 의해 정제한다:
Figure 112004031584065-pct00038
실시예 4. 방법 A를 통한 화합물의 I의 제조:
C7F7Br + Mg + 과잉 Si(OEt)4 → C7F7Si(OEt)3
250 g (0.8418 mol)의 헵타플루오로브로모톨루엔, 22.69 g(0.933 mol)의 마그네슘 분말, 소량의 요오드 (15 결정) 및 750 ml (3.3672 mol, 701.49 g)의 테트라에톡시실란을 실온에서 함께 혼합하고, 이에 디에틸에테르를 발열 반응이 관찰될 때까지 격렬하게 교반되는 용액에 적가한다 (~ 250 ml). 이것을 실온에서 16 시간 동안 교반한 후에 디에틸에테르를 증발시킨다. 과잉의 n-헵탄 (~ 600 ml)을 첨가하여 마그네슘 염을 침전시킨다. 용액을 여과하고 증발 건조시킨다. 잔류물을 감압하에 분획 증류하여 헵타플루오로톨루엔-트리에톡시실란을 얻는다.
Figure 112004031584065-pct00039
실시예 5. 방법 A를 통한 화합물 IV 의 제조:
실시예 4의 단계들 후에
2. C7F7Si(OEt)3 + 6 SOCl2 + py·HCl → C7F7 SiCl3가 이어진다.
114.1 g (0.300 mol)의 헵타플루오로톨루엔트리에톡시실란, 131 ml (1.800 mol, 214.1 g)의 티오닐클로라이드 및 4.51 g(0.039 mol)의 피리디늄 염산염을 16시간 동안 환류시키며 교반한다. 과잉의 SOCl2를 증발시키고 퍼플루오로톨루엔트리클로로실란을 진공 증류에 의해 분리한다.
Figure 112004031584065-pct00040
실시예 6. 방법 A를 통한 화합물 III의 제조:
실시예 5에서와 같은 단계 후에, 단 마지막에 진공 증류에 의한 분리를 제외하고 퍼플루오로톨루엔디클로로에톡시실란, XF3-C6F4-Si(OEt)Cl2가 얻어진다.
Figure 112004031584065-pct00041
실시예 7. 방법 C를 통한 화합물 I 또는 II로부터의 화합물 V의 제조:
1. C6F5Si(OEt)3 + SOCl2 + py·HCl → C6F5 Si(OEt)2Cl + EtCl
2. C6F5Si(OEt)2Cl + CF2=CFLi → C6F5(CF 2=CF)Si(OEt)2
3. C6F5(CF2=CF)Si(OEt)2 + 과잉 SOCl2 + py·HCl → C6F5(CF2=CF)SiCl2
152.0 g (0.460 mol)의 펜타플루오로페닐트리에톡시실란, 34 ml (0.460 mol, 54.724 g)의 티오닐클로라이드 및 6.910 g (0.0598 mol)의 피리디늄 염산염을 18 시간 동안 환류시키며 교반한다. 피리디늄 염산염을 -78 ℃에서 침전시키고 용액을 여과한다. 펜타플루오로페닐클로로디에톡시실란을 진공 증류에 의해 분리한다:
Figure 112004031584065-pct00042
그런 다음 Et2O중의 49.712 g (0.155 mol)의 펜타플루오로페닐클로로디에톡 시실란, C6F5SiCl(OEt)2을 Et2O중의 CF2=CF-Li (0.155 mol, 13.633 g, 제자리 제조됨) 용액에 -78 ℃에서 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하여 실온으로 서서히 가온되도록 한다. LiCl을 여과에 의해 제거하고 생성물인 펜타플루오로페닐트리플루오로비닐디에톡시실란을 증류에 의해 정제한다.
Figure 112004031584065-pct00043
실시예 8. 방법 C를 통한 화합물 I 또는 II 로부터의 화합물 VII의 제조:
실시예 7의 상기 단계들 후에 12.1 g (0.0328 mol)의 펜타플루오로페닐트리플루오로비닐디에톡시실란, 12 ml(0.1638 mol, 19.487 g)의 티오닐클로라이드 및 0.50 g (0.0043 mol)의 피리디늄 염산염을 24 시간 동안 환류시키면서 교반한다. 과잉의 SOCl2를 증발시키고 잔류물을 감압하에 분획 증류하여 80 %의 펜타플루오로페닐트리플루오로비닐디클로로실란의 혼합물을 얻는다.
Figure 112004031584065-pct00044
실시예 9. 방법 A를 통한 화합물 I의 제조:
C6F5Br + Mg + 2 Ge(OEt)4 → C6F5Ge(OEt)3
61.5 ml (0.4944 mol, 122.095 g)의 펜타플루오로브로모벤젠, 13.22 g (0.5438 mol)의 마그네슘 분말 및 250.00 g (0.9888 mol)의 테트라에톡시게르만을 함께 실온에서 혼합하고 디에틸에테르를 격렬하게 교반되는 용액에 발열 반응이 관찰될 때까지 적가한다 (~ 400 ml). 이것을 35 ℃에서 16 시간 동안 교반한 후 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디에틸에테르를 증발시킨다. 과잉의 n-헵탄 (~ 400 ml)을 첨가하여 마그네슘 염을 침전시킨다. 용액을 여과하고 증발 건조시킨다. 잔류물을 감압하에 분획 증류하여 펜타플루오로페닐트리에톡시게르만을 얻는다.
Figure 112004031584065-pct00045
실시예 10. 방법 A를 통한 화합물 IV 의 제조:
실시예 9의 단계들을 행한 후 50 g (0.133 mol)의 펜타플루오로페닐트리에톡시게르만, 58 ml (0.80 mol, 95.2 g)의 티오닐클로라이드 및 1.97 g (0.017 mol)의 피리디늄 염산염을 24 시간 동안 환류시키며 교반한다. 과잉의 SOCl2를 증발시키고 진공 증류에 의하여 펜타플루오로페닐트리클로로게르만을 분리한다.
Figure 112004031584065-pct00046
실시예 11. 방법 A를 통한 화합물 I의 제조:
C10F7Br + Mg + 과잉 Si(OEt)4 → C10F7Si(OEt) 3
166.5 g(0.50 mol)의 2-브로모퍼플루오로나프탈렌, 13.37 g (0.55 mol)의 마그네슘 분말 및 448.0 ml (2.00 mol, 416.659 g)의 테트라에톡시실란을 함께 실온에서 혼합하고 디에틸에테르를 격렬하게 교반되는 용액에 발열반응이 관찰될 때까지 적가한다 (~ 200 ml). 이것을 35 ℃에서 16 시간 동안 교반한 후 혼합물을 실온으로 냉각하고, 디에틸에테르를 증발시킨다. 과잉의 n-헵탄 (~ 400 ml)을 첨가하여 마그네슘 염을 침전시킨다. 용액을 여과하고 증발 건조시킨다. 잔류물을 감압하에 분획 증류하여 퍼플루오로나프탈렌트리에톡시실란을 얻는다.
Figure 112004031584065-pct00047
실시예 12. 방법 A를 통한 화합물 IV 의 제조:
실시예 11에서의 단계를 수행한 후 100 g (0.240 mol)의 퍼플루오로나프탈렌트리에톡시실란, 105.2 ml (1.442 mol, 171.55 g)의 티오닐클로라이드 및 3.54 g (0.0306 mol)의 피리디늄 염산염을 24시간 동안 환류하에 교반한다. 과잉의 SOCl2를 증발시키고 퍼플루오로나프탈렌트리클로로실란을 진공 증류에 의해 분리한다.
Figure 112004031584065-pct00048
실시예 13. 방법 A를 통한 화합물 V의 제조:
C6F5Br + Mg + 4 MeSi(OMe)3 → C6F5(Me)Si(OMe) 2
57.9 ml(0.465 mol, 114.726 g)의 브로모펜타플루오로벤젠, 12.42 g(0.511 mol)의 마그네슘 분말 및 265 ml(1.858 mol, 253.128 g)의 메틸트리메톡시실란을 함께 실온에서 혼합하고 디에틸에테르를 격렬하게 교반되는 용액에 발열반응이 관찰될 때까지 적가한다 (~ 320 ml). 이것을 45 ℃에서 16 시간 동안 교반한 후 혼합물을 실온으로 냉각하고, 디에틸에테르를 증발시킨다. 과잉의 n-헵탄 (~ 300 ml)을 첨가하여 마그네슘 염을 침전시킨다. 용액을 여과하고 증발 건조시킨다. 잔류물인 메틸(펜타플루오로페닐)-디메톡시실란을 추가의 정제 없이 사용한다.
Figure 112004031584065-pct00049
실시예 14. 방법 A를 통한 화합물 VII의 제조:
실시예 13에서의 단계를 수행한 후 81.68 g (0.300 mol)의 메틸(펜타플루오 로페닐)디메톡시실란, 109 ml (1.50 mol, 178.4 g)의 티오닐클로라이드 및 3.69 g (0.0319 mol)의 피리디늄 염산염을 16시간 동안 환류하에 교반한다. 과잉의 SOCl2를 증발시키고 메틸(펜타플루오로페닐)디클로로실란을 진공 증류에 의해 분리한다.
Figure 112004031584065-pct00050
실시예 15. 방법 A를 통한 화합물 V의 제조:
2 C6F5Br + 2 Mg + Si(OEt)4 → (C6F5)2Si(OEt) 2
265.2 ml (1.95 mol, 525.353 g)의 브로모펜타플루오로벤젠, 52.11 g (2.144 mol)의 마그네슘 분말 및 216 ml (0.975 mol, 203.025 g)의 테트라에톡시실란을 함께 실온에서 혼합하고 디에틸에테르를 격렬하게 교반되는 용액에 발열반응이 관찰될 때까지 적가한다 (~ 240 ml). 이 용액을 30분동안 교반한 후 90 ml의 Et20를 조심스럽게 첨가한다. 이것을 35 ℃에서 16 시간 동안 교반한 후 혼합물을 실온으로 냉각하고, 디에틸에테르를 증발시킨다. 과잉의 n-헵탄 (~ 600 ml)을 첨가하여 마그네슘 염을 침전시킨다. 용액을 여과하고 증발 건조시킨다. 잔류물을 감압하에 분획 증류하여 디(펜타플루오로페닐)디에톡시실란을 얻는다.
Figure 112004031584065-pct00051
실시예 16. 방법 C를 통한 화합물 V의 제조:
C6F5Cl + sec-BuLi → C6F5Li + sec-BuCl
C6F5Li + C6F5Si(OEt)2Cl → (C6F5 )2Si(OEt)2 + LiCl
39.52 g (0.195 mol)의 클로로펜타플루오로벤젠을 100 ml의 용기에 무게를 재어 넣고 250 ml의 Et2O를 첨가한다. 용기를 -70 ℃로 냉각시키고 150 ml (0.195 mol)의 sec-BuLi (1.3 M)을 한 시간동안에 적가한다. 그 동안 용액의 온도를 내내 -50 ℃ 아래로 유지한다. 용액을 30 분동안 교반한 후 Et2O (100 ml)중의 62.54 g (0.195 mol)의 디에톡시클로로펜타플루오로페닐실란을 소량 첨가한다. 이 용액을 밤새 교반하여 실온으로 가온되도록 한다. 형성된 투명한 용액을 여과하고 증발 건조시켜서 디(펜타플루오로페닐)디에톡시실란, (C6F5)2Si(OEt)2를 얻는다.
실시예 17. 방법 A 또는 C를 통한 화합물 VII의 제조:
실시예 15 또는 16의 단계들을 수행한 후에:
(C6F5)2Si(OEt)2 + SOCl2 + py·HCl → (C6 F5)2SiCl2
180.93 g (0.400 mol)의 디(펜타플루오로페닐)디에톡시실란, 146 ml (2.00 mol, 237.9 g)의 티오닐클로라이드 및 4.92 g (0.0426 mol)의 피리디늄 염산염을 16 시간 동안 환류하에 교반한다. 과잉의 SOCl2를 증발시키고 디(펜타플루오로페닐)디클로로실란을 진공 증류에 의해 분리한다.
Figure 112004031584065-pct00052
실시예 18. 방법 A를 통한 "다른 화합물"의 제조:
C6F5MgBr + HSiCl3 → C6F5(H)SiCl2
600.0 ml (0.300 mol)의 펜타플루오로페닐 마그네슘브로마이드 (Et20중의 0.5 M 용액)을 Et20중의 30.3 ml (0.300 mol, 40.365 g)의 HSiCl3 용액에 -70 ℃에서 적가한다. 이 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 서서히 실온으로 가온되도록 한다. 디에틸에테르를 증발시키고 과잉의 n-헵탄 (~ 200 ml)을 첨가하여 마그네슘 염을 침전시킨다. 용액을 여과하고 증발 건조시킨다. 잔류물인 펜타플루오로페닐디클로로실란을 분획 증류에 의해 정제한다.
Figure 112004031584065-pct00053
실시예 19. 방법 C를 통한 화합물 I의 제조:
CH≡C-Na + ClSi(OEt)3 → CH≡C-Si(OEt)3 + NaCl
Et2O중의 79.49 g (0.400 mol)의 ClSi(OEt)3을 크실렌/경 광유 (light mineral oil)중의 CH≡C-Na (0.400 mol, 19.208 g)의 슬러리에 -78 ℃에서 서서히 첨가한다. 이 반응 혼합물을 밤새 교반함으로써 실온으로 서서히 가온시킨다. 여과에 의해 NaCl을 제거하고 용액을 증발 건조시켜서 아세틸렌트리에톡시실란을 얻는다.
Figure 112004031584065-pct00054
실시예 20. 방법 A를 통한 화합물 VII의 제조:
1. C6F5Br + Mg + CH2=CH-Si(OEt)3 → C6F5 (CH2=CH)Si(OEt)2
2. C6F5(CH2=CH)Si(OEt)2 + SOCl2 + py·HCl → C6F5(CH2=CH)SiCl2
100 ml (0.8021 mol, 198.088 g)의 펜타플루오로브로모벤젠, 24.90 g (1.204 mol)의 마그네슘 분말 및 670 ml (3.2084 mol, 610.623 g)의 비닐트리에톡시실란을 함께 실온에서 혼합하고 Et20를 격렬하게 교반되는 용액에 발열반응이 관찰될 때까지 적가한다 (~ 400 ml). 이것을 35 ℃에서 16 시간 동안 교반한 후 혼합물을 실온으로 냉각하고, 디에틸에테르를 증발시킨다. 과잉의 n-헵탄 (~ 500 ml)을 첨가하여 마그네슘 염을 침전시킨다. 용액을 여과하고 증발 건조시킨다. 잔류물을 감압하에 분획 증류하여 펜타플루오로페닐비닐디에톡시실란을 얻는다.
Figure 112004031584065-pct00055
120.275 g (0.3914 mol)의 펜타플루오로페닐비닐디에톡시실란, 143 ml (1.9571 mol, 232.833 g)의 티오닐클로라이드 및 5.880 g (0.0509 mol)의 피리디늄 염산염을 24 시간 동안 환류하에 교반한다. 과잉의 SOCl2를 증발시키고 펜타플루오로페닐비닐디클로로실란을 진공 증류에 의해 분리한다.
Figure 112004031584065-pct00056
실시예 21. 방법 B를 통한 화합물 I의 제조:
CH2=CH-C(=O)-O-Na + ClSi(OEt)3 → CH2=CH-C(=O)-O-Si(OEt)3 + NaCl
6.123 g (0.0651 mol)의 아크릴산 나트륨을 25 ml의 THF에 녹이고 -70 ℃로 냉각시킨다. 이 반응 용액에 THF (15 ml)중의 12.8 ml (0.0651 mol, 12.938 g)의 클로로트리에톡시실란을 적가한다. 용액을 밤새 교반하여 실온으로 가온되도록 한다. NaCl을 여과에 의해 제거하고 용액을 증발 건조시켜서 투명한 아크릴트리에톡 시실란 액체를 얻는다.
Figure 112004031584065-pct00057
실시예 22. 화합물 II 의 제조:
CF3-(CF2)7-CH2-CH2-Si(OEt)3 + SOCl 2 + py·HCl → CF3-(CF2)7-CH2-CH2-Si(OEt)2Cl
183.11 g (0.300 mol)의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, 22 ml (0.300 mol, 35.69 g)의 티오닐클로라이드 및 4.51 g (0.039 mol)의 피리디늄 염산염을 16 시간 동안 환류하에 교반한다. 과잉의 SOCl2를 증발시키고 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실클로로디(에톡시)실란을 진공 증류에 의해 분리한다.
Figure 112004031584065-pct00058
이 실시예는 비록 방법 A, B 또는 C를 사용하지는 않았지만 방법 C를 사용하여 제 2 유기 기 (Cl기를 대체함)를 첨가할 수 있고, 또는 방법 A와 B를 사용하여 출발 물질의 에톡시기를 추가의 유기 기로 대체할 수 있다. 또한 출발 물질은 방법 A, B 또는 C에 의하여 제조될 수 있다 (먼저 테트라에톡시실란으로 출발하여 본원 의 다른 실시예에서와 같이 반응시킨다).
실시예 23. 방법 A를 통한 화합물 I의 제조:
C8F17Br + Mg + 과잉 Si(OEt)4 → C8F17Si(OEt) 3
C8F17Si(OEt)3 + 과잉 SOCl2 + py·HCl → C8F17 SiCl3
250 g (0.501 mol)의 1-브로모퍼플루오로옥탄 (또는 273.5 g, 0.501 mol의 1-요오도퍼플루오로옥탄), 13.39 g (0.551 mol)의 마그네슘 분말, 소량의 요오드 (15 결정) 및 363 ml (2.004 mol, 339.00 g)의 테트라에톡시실란을 함께 실온에서 혼합하고 디에틸에테르를 격렬하게 교반되는 용액에 발열반응이 관찰될 때까지 적가한다 (~ 200 ml). 이것을 16 시간 동안 실온에서 교반한 후 디에틸에테르를 증발시킨다. 과잉의 n-헵탄 (~ 400 ml)을 첨가하여 마그네슘 염을 침전시킨다. 용액을 여과하고 증발 건조시킨다. 잔류물을 감압하에 분획 증류하여 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란을 얻는다.
Figure 112004031584065-pct00059
실시예 24. 방법 A를 통한 화합물 IV 의 제조:
실시예 23에서의 단계들 후에 174.7 g (0.300 mol)의 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, 131 ml (1.800 mol, 214.1 g)의 티오닐클로라이드 및 4.51 g (0.039 mol)의 피리디늄 염산염을 16 시간 동안 환류하에 교반한다. 과잉의 SOCl2를 증발시 키고 퍼플루오로옥틸트리클로로실란을 진공 증류에 의해 분리한다.
Figure 112004031584065-pct00060
실시예 25. 방법 A를 통한 화합물 I의 제조:
CF2=CF-0-CF2-CF2-Br + Mg + 과잉 Si(OEt)4 → CF2=CF-0-CF 2-CF2-Si(OEt)3
138.47 g (0.500 mol)의 2-브로모테트라플루오로에틸 트리플루오로비닐 에테르, 13.37 g (0.550 mol)의 마그네슘 분말, 소량의 요오드 (10 결정) 및 362 ml (2.000 mol, 338.33 g)의 테트라에톡시실란을 함께 실온에서 혼합하고 디에틸에테르를 격렬하게 교반되는 용액에 발열반응이 관찰될 때까지 적가한다 (~ 200 ml). 이것을 16 시간 동안 실온에서 교반한 후 디에틸에테르를 증발시킨다. 과잉의 n-헵탄 (~ 400 ml)을 첨가하여 마그네슘 염을 침전시킨다. 용액을 여과하고 증발 건조시킨다. 잔류물을 감압하에 분획 증류하여 테트라플루오로에틸 트리플루오로비닐 에테르 트리에톡시실란을 얻는다.
Figure 112004031584065-pct00061
실시예 26. 방법 A를 통한 화합물 IV 의 제조:
실시예 25에서의 단계들을 수행한 후에 108.1 g (0.300 mol)의 테트라플루오 로에틸 트리플루오로비닐 에테르 트리에톡시실란, 131 ml (1.800 mol, 214.1 g)의 티오닐클로라이드 및 4.51 g (0.039 mol)의 피리디늄 염산염을 환류하에 16 시간 동안 교반한다. 과잉의 SOCl2를 증발시키고 테트라플루오로에틸 트리플루오로비닐 에테르 트리클로로실란을 진공 증류에 의해 분리한다.
Figure 112004031584065-pct00062
실시예 27. 방법 B를 통한 화합물 I의 제조:
CF≡C-Li + ClSi(OEt)3 → CF≡C-Si(OEt)3 + LiCl
Et2O중의 30.80 g (0.155 mol)의 ClSi(OEt)3을 Et2O중의 CF≡C-Li (0.155 mol, 7.744 g, 제자리 제조됨) 용액에 -78 ℃에서 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반함으로써 실온으로 서서히 가온시킨다. LiCl을 여과에 의해 제거하고 용액을 증발 건조시켜서 플루오로아세틸렌트리에톡시실란을 얻는다.
Figure 112004031584065-pct00063
실시예 28. 방법 C를 통한 화합물 VIII의 제조:
(C6F5)2Si(OEt)2 + SOCl2 → (C6F5 )2Si(OEt)Cl + EtCl + S02
C6F5Li + (C6F5)2Si(OEt)Cl → (C6F 5)3SiOEt + LiCl
(C6F5)3SiOEt + SOCl2 → (C6F5)3 SiCl + EtCl + SO2
180.93 g (0.400 mol)의 디(펜타플루오로페닐)디에톡시실란, 29 ml (0.400 mol, 47.6 g)의 티오닐클로라이드 및 4.92 g (0.0426 mol)의 피리디늄 염산염을 환류하에 16 시간 동안 교반한다. 반응되지 않은 SOCl2를 증발시키고 디(펜타플루오로페닐)클로로에톡시실란을 진공 증류에 의해 분리한다.
Figure 112004031584065-pct00064
Et2O중의 88.54 g (0.200 mol)의 디(펜타플루오로페닐)클로로에톡시실란을 Et2O중의 C6F5-Li (0.200 mol, 34.80 g, 제자리 제조됨) 용액에 -78 ℃에서 서서히 첨가한다. 용액을 밤새 교반함으로써 실온으로 서서히 가온시킨다. 형성된 투명한 용액을 여과하고 증발 건조시켜서 트리(펜타플루오로페닐)에톡시실란, (C6F5)3 SiOEt을 얻는다.
Figure 112004031584065-pct00065
실시예 29. 방법 C를 통한 화합물 IX 의 제조:
실시예 28에서의 단계들 후에 114.86 g (0.200 mol)의 트리(펜타플루오로페닐)에톡시실란, 14.6 ml (0.200 mol, 23.8 g)의 티오닐클로라이드 및 2.46 g (0.0213 mol)의 피리디늄 염산염을 환류하에 16시간 동안 교반한다. 반응되지 않은 SOCl2를 증발시키고 트리(펜타플루오로페닐)클로로실란을 진공 증류에 의해 분리한다.
Figure 112004031584065-pct00066
상기 실시예들에서 유기 기를 변경하는 것 외에 또한 상기 방법들에서 다른 시약을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면 디에틸 에테르 대신에 다른 용매, 예컨대 THF를 사용할 수 있다. n-헵탄 (방법 A에서) 대신에 다른 비극성 용매, 예컨대 n-헥산이 사용될 수 있다. 또 티오닐 클로라이드 (하나 이상의 알콕시기를 할로겐 으로 대체할 때) 대신에 염소, 염산, 브롬화수소산, 티오닐브로마이드, 염소 또는 술푸릴클로라이드가 사용될 수 있다. 또한 온도와 시간 (및 다른 공정 매개변수)도 필요에 따라 달라질 수 있다. 한 실예에서는 R2X1 (방법 B 또는 C)에 대한 출발 물질의 몰비가 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 1:1인 것이 좋다. 또 출발 물질과 R2X1은 -40 ℃ 이하, 예컨대 -50 ℃와 -100 ℃ 사이의 온도에서 혼합되고, 4 시간 이상의 시간, 또는 밤새도록과 같이 더 긴 시간에 걸쳐 더 높은 온도 (이 보다 높은 온도는 실온이거나 또는 필요에 따라 더 높을 수 있다)로 가온되는 것이 바람직하다.
상기 실시예에서 알 수 있는 것처럼 방법 B와 C는 제 1 화합물 (주기율표의 14족으로부터 선택된 M 그룹, M에 결합된 0, 1 또는 2개의 유기 기를 가짐)을 제 2 화합물 (주기율표의 1족으로부터의 원소와 "새로운" 유기 기를 가짐)과 반응시키는 것을 포함한다. 또한 상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 그러한 반응은 제 1 화합물이 M에 결합된 알콕시기를 가지거나 M에 결합된 알콕시와 할로겐 (0, 1 또는 2개의 할로겐)을 둘 모두 갖는 경우에 일어날 수 있다. 방법 C는 앞서 언급한 바와 같이 방법 B의 변형인데, 이 두가지 방법은 모두 R1이 상기 언급한 바와 같이 플루오르화되지 않았거나 (중수소화된 것을 포함하여) 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 유기 기 (바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 아릴, 알케닐, 알키닐 또는 알킬기)이고, M은 주기율표의 14족으로부터 선택되며, X는 할로겐, OR3은 알콕시기이고, m은 2 내지 4 이며, n은 0 내지 2인 화학식 R1 4- mMOR3 m-nXn 의 화합물을 반응시키는 것을 포함한다. R1 4-mMOR3 m-nXn 은 R2가 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알키닐로부터 선택되고 (R2는 전체적으로 또는 부분적으로 플루오르화된다), X1은 주기율표의 1족으로부터 선택되는 R2X1과 반응된다. X1은 바람직하게는 Na, Li 또는 K이며, 보다 바람직하게는 Na 또는 Li이고, 가장 바람직하게는 Li이다. M은 바람직하게는 Si, Ge 또는 Sn이며, 보다 바람직하게는 Si 또는 Ge이고, 가장 바람직하게는 Si이다. X는 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이며, 보다 바람직하게는 Cl 또는 Br이고, 가장 바람직하게는 Cl이다. OR3은 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소, 가장 바람직하게는 2개의 탄소 (에톡시)를 갖는 알콕시기이다. 또한 "m"은 바람직하게는 3 또는 4이고, "n"은 바람직하게는 0 또는 1이다.
R1과 R2는 바람직하게는 독립적으로 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 (비록 그것이 앞의 실시예에서 알 수 있는 바와 같이 반드시 필요하지는 않아도) 유기 기, 예컨대 치환되지 않았거나 치환된 5 또는 6개의 탄소 고리인 아릴기 (아릴기는 고리 구조를 갖는 모든 유기 기를 의미한다)인 것이 바람직하다. 6개의 탄소 고리 구조의 경우 1, 2 또는 3개의 치환체가 고리에 결합될 수 있는데, 이 치환체는 상술한 방법 C의 변형 방법을 통해 고리에 활성적으로 결합될 수 있다 (하기에서 추가로 설명됨). 치환체는 어떠한 원하는 길이의 알킬기로, 직쇄 또는 분지쇄이고, 바람직하게는 플루오르화되며, 또 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 또는 고리 구조상의 치환체는 C=C 이중 결합을 포함할 수 있고 아크릴레이트, 비닐 또는 알릴기와 같은 알케닐 기 (알케닐기는 C=C 이중 결합을 갖는 유기 기를 의미한다)일 수 있다. 플루오르화된 페닐 기 상의 플루오르화된 비닐, 메틸 또는 에틸기가 그 예이다. 또는 아릴기는 다중 고리 구조 (예컨대 퍼플루오로나프탈렌 또는 비페닐 기)일 수 있다. 또는 R1과 R2는 독립적으로 C=C 이중 결합을 갖는 비닐 또는 더 긴 사슬 기와 같은 알케닐기, 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기와 같이 다른 유형의 이중 결합 (예컨대 C=O 이중 결합 또는 C=C 및 C=O 이중 결합 둘 모두)을 갖는 그룹일 수 있다. R1과 R2는 또한 알킬기 뿐만 아니라 앞서 언급된 바와 같은 알키닐 기 (알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 모든 기를 의미한다)일 수도 있다. 만약 알킬기 (알킬기는 어떠한 길이의 탄소쇄를 의미한다)라면, 바람직한 탄소쇄는 1 내지 14, 보다 바람직하게는 4 내지 8이다. 1 내지 8개의 탄소를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기도 사용될 수 있으며, 8 개의 탄소보다 더 긴 플루오르화된 (예컨대 부분적으로 플루오르화된) 그룹도 사용될 수 있다. 상기의 모든 유기 기는 플루오르화되는 (또는 부분적으로 중수소화되고 부분적으로 플루오르화되는) 대신 중수소화될 수도 있지만 전체적으로 또는 부분적으로 플루오르화되는 것 (또는 특히 전체적으로 플루오르화되는 것)이 바람직하다.
상술한 방법 C에서 유기 (또는 혼성) 기 "R" (예컨대 R2)는 특정 반응을 경유하여 "M"에 결합된 할로겐 "X" 를 대체함으로써 3 내지 6족 또는 13 내지 16족의 원소에 결합된다. 이 방법에 대한 대용방법 (방법 D)에서는 유기 (또는 혼성) 기 "R" (예컨대 R1)은 ("X"가 "M"에 결합하기보다는) 할로겐 "X"-바람직하게는 Cl 또는 Br을 포함한다. 그로써 반응이 수행될 때 R2는 R1에 결합된 X를 대체하여 R2가 R1에 결합하게 된다 (이것은 다시 M에 결합한다). 바람직하게는 M에 결합된 다른 그룹은 알콕시기 (OR3)이거나 다른 유기 기이다. 보다 구체적으로 그러한 방법은 XaR1 MOR3 2R4의 화합물을 제공하는 것을 포함하는데, 이 화합물에서 a는 1 내지 3이고, X는 R1에 결합된 할로겐(들)이며, R1은 유기 기 (바람직하게는 아릴, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 - 보다 바람직하게는 알킬 또는 아릴기이다)이고, OR3은 알콕시이고, R4는 추가의 알콕시기이거나 추가의 유기기 (아릴, 알킬, 알케닐 또는 알키닐로부터 선택된다)이며, 상기 화합물을 M1이 주기율표의 1족으로부터 선택되고 R2가 바람직하게는 아릴, 알케닐 및 알키닐 등으로부터 선택된 유기기인 R2M1과 반응시킴으로써 R2 aR1MOR3 2R4 가 형성되는 것을 포함한다.
한 실예에서 R4는 OR3와 같은 알콕시기여서 방법은 XaR1MOR 3 3 을 R2M1과 반응시켜서 R2 aR1MOR3 3 가 형성되는 것을 포함한다 (식에서 R1과 OR3은 M에 결합되고 R2는 R1에 결합된다). 다른 실예에서 R4는 아릴, 알킬, 알케닐 및 알키닐로부터 선택되는 유기 기이다. 바람직한 것은 OR3이 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시이고, R1이 1 내지 14개의 탄소를 갖는 아릴 또는 알킬 (직쇄 또는 분지쇄)이며, R2는 아릴, 알킬, 알케닐 또는 알키닐인 것이고, 이 때 만약 R1이 알킬이면 a는 1 또는 2 이고, R1이 아릴기이면 a는 1, 2 또는 3이다. R2는 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 알릴, 또는 전자빔에 노출될 때 또는 광개시제 및 전자기 에너지 (예컨대 UV 광)의 존재시에 가교될 수 있는 다른 기일 수 있다.
실시예 A. 방법 D를 통한 화합물 I 또는 IV 의 제조:
1. 1,4-Br2C6F4 + Mg + Si(OEt)4 → Br(C6F4 )Si(OEt)3
2. Br(C6F4)Si(OEt)3 + CF2=CFLi → (CF2=CF)(C 6F4)Si(OEt)3
py·HCl
3. (CF2=CF)(C6F4)Si(OEt)3 + 과잉 SOCl2 ────→ (CF2=CF)(C6F4)SiCl3
250 g (0.812 mol)의 1,4-디브로모테트라플루오로벤젠, 21.709 g (0.8932 mol)의 마그네슘 분말, 소량의 요오드 (15 결정) 및 181 ml (0.812 mol, 169.164 g)의 테트라에톡시실란을 함께 실온에서 혼합하고, 디에틸에테르를 격렬하게 교반되는 용액에 발열반응이 관찰될 때까지 적가하였다 (~ 250 ml). 실온에서 16시간 동안 교반한 후 디에틸에테르를 증발시켰다. 과잉의 n-헵탄 (~ 600 ml)을 첨가하여 마그네슘 염을 침전시켰다. 용액을 여과하고, 증발 건조시켰다. 잔류물을 감압하에 분획 증류하여 4-브로모테트라플루오로페닐트리에톡시실란을 얻었다.
Figure 112004031584065-pct00067
Et2O중의 78.246 g (0.200 mol)의 4-브로모테트라플루오로페닐트리에톡시실란을 Et2O중의 CF2=CF-Li (0.200 mol, 17.592 g, 제자리 제조됨) 용액에 -78 ℃에서 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 그동안 서서히 실온으로 가온하였다. LiBr을 여과에 의해 제거하고, 생성물인 4-트리에톡시실릴퍼플루오로스티렌을 증류에 의해 정제하였다.
Figure 112004031584065-pct00068
117.704 g (0.300 mol)의 4-트리에톡시실릴퍼플루오로스티렌, 131 ml (1.800 mol, 214.1 g)의 티오닐클로라이드 및 4.51 g (0.039 mol)의 피리디늄 염산염을 환류하에 16 시간 동안 교반하였다. 과잉의 SOCl2를 증발시키고 4-트리클로로실릴-퍼플루오로스티렌을 진공 증류에 의하여 분리하였다.
Figure 112004031584065-pct00069
상기 실시예는 2 또는 3개의 할로겐 (이 경우 Br)이 페닐기에 결합하여 다중 비닐 치환체를 형성할 수 있도록 변형될 수 있다. 또한 페닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 다중 고리 아릴기 등과 같은 다른 유기 기일 수 있으며, 반면에 비닐기는 1족 원소 (상기 실시예에서는 Li)와 결합할 수 있고 할로겐 (상기 실시예에서는 Br)을 대체할 수 있는 적절한 유기 기일 수 있다. 비닐 이외의 실예로는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 에폭시 및 아크릴레이트를 들 수 있다.
실시예 B. 방법 D를 통한 화합물 I의 제조:
CF2Cl-C(=O)-ONa + ClSi(OEt)3 → CF2Cl-C(=O)-O-Si(OEt)3 + NaCl
CF2=CF-Li + CF2Cl-C(=O)-O-Si(OEt)3 → CF2=CF-CF2-C(=0)-0-Si(OEt) 3 + LiCl
15.246 g (0.10 mol)의 클로로디플루오로아세트산 나트륨을 100 ml의 Et2O에 녹이고 -70 ℃로 냉각한다. 이 반응 용액에 Et2O (50 ml)중의 19.7 ml (0.10 mol, 19.872 g)의 클로로트리에톡시실란을 적가하였다. 용액을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. NaCl을 여과에 의해 제거하고 용액을 증발 건조시켜서 투명한 무색 액체인 클로로디플루오로아세트산, 트리에톡시실릴 에스테르를 얻었다.
Figure 112004031584065-pct00070
29.27 g (0.10 mol)의 클로로디플루오로아세트산, 트리에톡시실릴 에스테르를 100 ml의 Et2O에 녹이고 Et2O중의 CF2=CF-Li (0.10 mol, 8.796 g, 제자리 제조됨) 용액에 -78 ℃에서 서서히 첨가한다. 이 반응 혼합물을 밤새 교반하여 실온으로 가온시킨다. LiCl을 여과에 의해 제거하고 용액을 증발 건조시켜서 노란색 액체인 미정제 퍼플루오로-3-부텐산, 트리에톡시실릴 에스테르를 얻었다.
Figure 112004031584065-pct00071
실시예 C. 방법 D를 통한 화합물 I 또는 IV 의 제조:
Br(C6F4)Si(OEt)3 + C6F5-Li → C6F 5-C6F4-Si(OEt)3 + LiBr
py·HCl
C6F5-C6F4-Si(OEt)3 + 과잉 SOCl2 ───→ C6 F5-C6F4-SiCl3
Et2O중의 78.246 g (0.200 mol)의 4-브로모테트라플루오로페닐트리에톡시실란을 Et2O중의 C6F5-Li (0.200 mol, 34.80 g, 제자리 제조됨) 용액에 -78 ℃에서 서 서히 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하는 한편 실온으로 서서히 가온된다. LiBr을 여과에 의해 제거하고 생성물인 퍼플루오로비페닐트리에톡시실란을 증류에 의해 정제한다.
Figure 112004031584065-pct00072
143.516 g (0.300 mol)의 퍼플루오로비페닐트리에톡실란, 131 ml (1.800 mol, 214.1 g)의 티오닐클로라이드 및 4.51 g (0.039 mol)의 피리디늄 염산염을 환류하에 16 시간 동안 교반하였다. 과잉의 SOCl2를 증발시키고 퍼플루오로비페닐트리클로로실란을 진공 증류에 의해 분리하였다.
Figure 112004031584065-pct00073
실시예 D. 방법 D를 통한 화합물 I 또는 IV 의 제조:
1,4-Br2C4F8 + Mg + Si(OEt)4 → Br(CF2)4 Si(OEt)3
Br(CF2)4Si(OEt)3 + CF2=CFLi ───→ CF2=CF-(CF 2)4-Si(OEt)3
py·HCl
CF2=CF-(CF2)4-Si(OEt)3 + 과잉 SOCl2 → CF2 =CF-(CF2)4-SiCl3
143.94 g (0.40 mol)의 1,4-디브로모옥타플루오로부탄, 10.69 g (0.44 mol)의 마그네슘 분말, 소량의 요오드 (15 결정) 및 88 ml (0.40 mol, 82.42 g)의 테트라에톡시실란을 함께 실온에서 혼합하고, 디에틸에테르를 격렬하게 교반되는 용액에 발열반응이 관찰될 때까지 적가하였다 (~ 200 ml). 실온에서 16시간 동안 교반한 후 디에틸에테르를 증발시켰다. 과잉의 n-헵탄 (~ 400 ml)을 첨가하여 마그네슘 염을 침전시켰다. 용액을 여과하고, 증발 건조시켰다. 잔류물을 감압하에 분획 증류하여 4-브로모옥타플루오로부탄트리에톡시실란을 얻었다.
Figure 112004031584065-pct00074
Et2O중의 88.641 g (0.200 mol)의 4-브로모옥타플루오로부탄트리에톡시실란을 Et2O중의 CF2=CF-Li (0.200 mol, 17.592 g, 제자리 제조됨) 용액에 -78 ℃에서 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하는 한편 실온으로 서서히 가온된다. LiBr을 여과에 의해 제거하고 생성물인 퍼플루오로-1-헥센트리에톡시실란을 증류에 의해 정제한다.
Figure 112004031584065-pct00075
133.295 g (0.300 mol)의 퍼플루오로-1-헥센트리에톡실란, 131 ml (1.800 mol, 214.1 g)의 티오닐클로라이드 및 4.51 g (0.039 mol)의 피리디늄 염산염을 환류하에 16 시간 동안 교반하였다. 과잉의 SOCl2를 증발시키고 퍼플루오로-1-헥센트리클로로실란을 진공 증류에 의해 분리하였다.
Figure 112004031584065-pct00076
상기 "방법 D" 실시예에서 R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된다.
화합물(들)의 가수분해 및 축합
화합물 IV, VII 및 IX는 유기 기 (또는 혼성) R 기(들) 및 M (3 내지 6족 또는 13 내지 16족-바람직하게는 14족-으로부터 선택됨)에 결합된 할로겐(들) (바람직하게는 Br 또는 Cl)을 가지고 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 어떠한 조합으로 가수분해되어 -M-O-M-O- 골격을 갖는 물질이 생성되는데, 이 때 R기는 골격에 결합되며, 바람직하게는 500 내지 100,000의 분자량을 갖는다. 한 실시예에서 화합물 IV로부터 선택된 화합물은 화합물 IV로부터 선택된 다른 화합물로 가수분해된다. 다른 실시예에서 화합물 VII로부터의 단일 화합물이 가수분해된다. 많은 다른 조합도 가능한데, 예를 들면 a) 화합물 IV + 화합물 VII; b) 화합물 IV + 화합물 IV + 화합물 IV; c) 화합물 VII + 화합물 VII; d) 화합물 IV + 화합물 VII + 화합물 IX; e) 화합물 IV + 화합물 IV + 화합물 IX; f) 화합물 VII + 화합물 IX 등이 있다. 어떠한 원하는 비율의 어떠한 다른 조합도 가수분해 및 궁극적인 증착을 위해 사용될 수 있다.
가수분해/축합 과정은 5개의 연속 단계를 포함할 수 있다: 용해, 가수분해 및 공-축합, 중화, 축합 및 안정화. 모든 경우마다 모든 단계가 필요한 것은 아니다. 가수분해시에는 염소 원자가 식염수 분자중의 히드록실기로 대체된다. 다음에 이어지는 설명은 가수분해 반응에서 일부분을 차지하는 할로겐으로서의 염소와, 규소가 화합물의 금속인 실예로 거론하는 화합물에 대한 것이다. 가수분해에서 형성된 염산은 중화 단계에서 제거된다. 가수분해에서 형성된 실란올은 축합 단계에서 적절한 올리고머에 함께 부착된다. 축합에서 형성된 올리고머는 마지막에 안정화된다. 각 단계는 여러가지 상이한 방법으로 수행될 수 있다.
실시예 I:
용해. 클로로실란을 적당한 반응 용기에서 함께 혼합하고 이 혼합물을 테트라히드로푸란과 같은 적절한 용매에 녹인다. 용매로서 테트라히드로푸란 대신에 어또한 순수한 용매 또는 용매/대체 용매의 혼합물도 그것 자체로서 또는 조합에 의해 사용이 가능한다. 한센형 매개변수를 사용함으로써 용매를 선택하는 종래 방법을 이들 시스템을 최적화하기 위해 사용할 수 있다. 예를 들면 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸아민, 포름산, 니트로메탄, 1,4-디옥산, 피리딘, 아세트산, 디-이소프로필 에테르, 톨루엔, 이황화 탄소, 사염화 탄소, 벤젠, 메틸시클로헥산, 클로로벤젠이 있다.
가수분해. 반응 혼합물을 0 ℃로 냉각한다. 가수분해는 반응 혼합물에 물 (H2O)을 첨가함으로써 수행된다. 물은 1:4 (부피/부피)의 물-테트라히드로푸란 용액 으로 첨가한다. 물은 출발 시약중의 염소 원자와 등몰량으로 사용한다. 첨가하는 동안 반응 혼합물을 0 ℃로 가열한다. 첨가 후 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한다. 테트라히드로푸란 대신에 반응에 사용된 물이 순수한 다음 용매 또는 혼합물에 녹을 수 있다: 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 트리에틸아민, 포름산, 니트로메탄, 1,4-디옥산, 피리딘, 아세트산. 물 대신에 다음의 시약이 사용될 수 있다: 산화 중수소 (D20) 또는 HDO. 물 일부를 다음의 시약으로 대체할 수도 있다: 알코올, 중수소 알코올, 플루오르화된 알코올, 염소처리된 알코올, 플루오르화된 중수소 알코올, 염소처리된 중수소 알코올. 반응 혼합물은 어떠한 적절한 온도로 조정될 수 있다. 선구 물질 용액이 물에 첨가될 수도 있다. 순수한 물이 반응에 사용될 수 있다. 과잉 또는 때로는 당량보다 적은 양의 물이 사용될 수 있다.
중화. 반응 혼합물을 순수한 탄산 수소 나트륨으로 중화한다. NaHCO3을 냉각된 반응 혼합물에 0 ℃에서 첨가한다 (NaHCO3은 반응 혼합물중의 염산과 등몰량으로 첨가한다). 혼합물을 실온에서 잠시동안 교반한다. 반응 혼합물의 pH를 값 7로 조정하고 혼합물을 여과한다. 그런 다음 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다.
탄산 수소 나트륨 (NaHCO3) 대신에 중화 (염산의 제거)는 다음의 화합물을 사용하여 수행될 수 있다: 순수한 탄산 수소 칼륨 (KHCO3), 탄산 수소 암모늄 (NH4HCO3), 탄산 나트륨 (Na2CO3), 탄산 칼륨 (K2CO 3), 수산화 나트륨 (NaOH), 수산화 칼륨 (KOH), 수산화 칼슘 (Ca(OH)2), 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2), 암모니아 (NH3 ), 트리알킬아민 (R3N, R은 수소 또는 직쇄/분지쇄의 CxHy, x < 10, 트리에틸아민의 실예에서와 같음, 또는 트리에탄올 아민 실예에서와 같이 헤테로원자 함유), 트리알킬 암모늄 수산화물 (R3NOH, R3N, R은 수소 또는 직쇄/분지쇄의 CxHy , x < 10), 알칼리 금속 실란올레이트, 알칼리 금속 실락소네이트, 알칼리 금속 카르복실레이트. 모든 중화 시약은 반응 혼합물에 어떠한 적절한 용매의 용액으로서도 첨가될 수 있다. 중화는 또한 용매-용매-추출 또는 공비 물 증발과 함께 수행될 수 있다.
용매-용매-추출 과정: 가수분해 후에 용매를 증발시킨다. 물질을 순수한 또는 혼합된 다음 용매에 녹인다: 클로로포름, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디클로로메탄, 메틸-이소부틸 케톤, 톨루엔, 이황화 탄소, 사염화 탄소, 벤젠, 니트로메탄, 메틸시클로헥산, 클로로벤젠. 용액을 여러번 물 또는 D20로 유기 층의 pH가 6을 넘을 때까지 추출한다. 그런 다음 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다. 물과 혼합할 수 없는 용매를 가수분해 단계에서 사용했을 때에는 용매-용매 추출이 용매 증발 없이 가수분해 후 즉시 수행될 수 있다. 산성 또는 염기성 물 용액이 추출에 사용될 수 있다.
공비 물 증발 과정: 용매를 가수분해 후에 증발시킨다. 금속을 물과 다음 용매중 하나의 혼합물 (1:10 부피/부피)에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄. 형성된 용액을 증발 건조시킨다. 물질을 물과 용매의 동일한 혼합물에 다시 녹인다. 증발 및 첨가 사이클을 물질 용액의 pH 값이 7이 될 때까지 반복한다. 그런 다음 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다.
축합 단계가 생략되는 경우의 중화 단계: 중화 단계에서 언제나 마지막에 용매의 증발이 필요한 것은 아니다. 이런 경우에는 이 단계가 여과 후에 생략되고 (반응 혼합물은 중성이다) 안정화 단계에서 합성이 계속된다 (축합 단계가 생략된다).
축합. 물질을 12 밀리바의 압력하에서 여러 시간동안 자기 교반 막대와 함께 교반한다. 이 최종 축합 단계동안 형성되는 물을 증발 제거한다. 이 단계에서 압력은 큰 범위내에 있을 수 있다. 물질을 진공 처리되는 동안 가열할 수 있다. 형성된 중합체의 분자량은 이 단계에서 염기 또는 산 촉매된 중합반응을 사용함으로써 증가될 수 있다. 산 촉매된 중합반응의 과정: 순수한 물질을 다음과 같은 어떠한 적절한 용매에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 크실렌, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤. 용액에는 물질 용액과 다음과 같은 산의 촉매량을 첨가한다: 트리플산, 모노플루오로 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 모노브로모 아세트산. 용액을 여러 시간 동안 또는 중합반응이 원하는 수준에 이를 때까지 환류시키며, 이 반응이 진행되는 동안 형성되는 물을 제거한다. 중합반응 후에 산 촉매를 물질 용액으로부터 완전히, 예컨대 용매 추출 또는 대체 중화 단원에서 설명된 다른 방법을 사용하여 제거한다. 마지막으로 용매를 제거한다. 염기 촉매된 중합반응 과정: 순수한 물질을 다음과 같은 어떠한 적절한 용매에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 크실렌, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤. 용액에는 물질 용액과 다음과 같은 염기의 촉매량을 첨가한다: 트리에탄올 아민, 트리에틸 아민, 피리딘, 암모니아, 트리부틸 암모늄 수산화물. 용액을 여러 시간 동안 또는 중합반응이 원하는 수준에 이를 때까지 환류시키며, 이 반응이 진행되는 동안 형성되는 물을 제거한다. 중합반응 후에 염기 촉매를 물질 용액으로부터 완전히, 예컨대 물질 용액에 산성 수용액을 첨가함으로써 제거한다. 그런 다음에 산성 용액을 용매 추출 또는 대체 중화 단원에서 설명된 다른 방법을 사용하여 중화시킨다. 마지막으로 용매를 제거한다.
안정화. 물질을 시클로헥사논에 녹이는데, 이것을 물질 중량의 30 중량 %의 양으로 첨가한다. 용액의 pH를 아세트산을 사용하여 2.0의 값으로 조정한다. 시클로헥사논 대신에 순수한 또는 혼합된 다음 용매를 사용할 수 있다: 시클로펜타논, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 테트라히드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 니트로메탄, 클로로벤젠, 디부틸 에테르, 시클로헥사논, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 메시틸렌, 트리클로로에탄, 에틸 아세테이트, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트, 사염화 탄소, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로 p-크실렌, 퍼플루오로 이소-프로판올, 시클로헥사논, 테트라에틸렌 글리콜, 2-옥탄올, 디메틸 술폭시드, 2-에틸 헥산올, 3-옥탄올, 디에틸렌글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 또는 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트. 물질 용액은 다음의 산을 사용하여 산성화할 수 있다: 아세트산, 포름산, 프로판산, 모노플루오로 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 모노브로모 아세트산. 또한 다음의 염기성 화합물도 물질 용액에 첨가될 수 있다: 트리에틸 아민, 트리에탄올 아민, 피리딘, N-메틸 피롤리돈.
축합 단계가 우회되는 경우의 안정화: pH 값이 3 내지 4에 이를 때까지 혼합물에 아세트산을 첨가한다. 용액중의 올리고머가 적절한 농도에 이를 때까지 (약 50 w-% 올리고머, 49 w-% 용매 및 1 w-% 산, "용매"는 용해 및 가수분해 단계에서의 용매이다) 아세트산을 혼합물에 첨가한다.
상기 실시예 I에서 "클로로실란"을 처음에 테트라히드로푸란과 혼합한다. 앞서 언급한 바와 같이 이것은 본원에서 앞서 설명된 바와 같이 화합물의 유형과 수에 거의 제한을 받지 않는다 - 더 큰 수의 클로로실란 및 본 발명 및 최종 물질에서 원하는 궁극적인 성질에 따르는 다른 할로-금속-유기 화합물도 사용할 수 있다. 만약 가수분해되고 축합될 화합물중 하나가 펜타플루오로페닐트리클로로실란이라면, 이것은 상술한 방법에서와 같이 다음 반응에 의하여 제조할 수 있다:
C6F5Br + Mg + 과잉 Si(OEt)4 → C6F5Si(OEt)3 + (C6F5)2Si(OEt)2
C6F5Si(OEt)3 + SOCl2 + py. HCl → C6F5SiCl 3
100 ml (0.8021 mol, 198.088 g)의 펜타플루오로브로모벤젠, 24.90 g (1.024 mol)의 마그네슘 분말 및 716 ml (3.2084 mol, 668.403 g)의 테트라에톡시실란을 함께 실온에서 혼합하고, 디에틸에테르를 격렬하게 교반되는 용액에 발열반응이 관찰될 때까지 적가한다 (~ 200 ml). 이것을 35 ℃에서 16시간 동안 교반한 후 혼합물을 실온으로 냉각시키고 디에틸에테르를 증발시킨다. 과잉의 n-헵탄 (~ 500 ml)을 첨가하여 마그네슘 염을 침전시킨다. 용액을 여과하고, 증발 건조시킨다. 잔류물을 감압하에 분획 증류하여 펜타플루오로페닐트리에톡시실란을 얻는다.
Figure 112004031584065-pct00077
100 ml (0.375 mol, 124.0 g)의 펜타플루오로페닐트리에톡시실란, 167 ml (2.29 mol, 272.0 g)의 티오닐클로라이드 및 5.63 g (0.0487 mol)의 피리디늄 염산염을 환류하에 24 시간 동안 교반한다. 과잉의 SOCl2를 증발시키고 펜타플루오로페닐트리클로로실란을 진공 증류에 의해 분리한다.
Figure 112004031584065-pct00078
만약 가수분해되고 축합될 제 2 화합물이 트리플루오로비닐트리클로로실란이라면 이것은 다음과 같이 제조한다: 119 ml (0.155 mol)의 sec-부틸리튬 (시클로헥산중의 1.3 M 용액)을 아르곤하에 교반과 함께 Et2O중에 용해된 18.053 g (0.155 mol)의 클로로트리플루오로에틸렌에 -80 ℃에서 첨가한다.
Figure 112004031584065-pct00079
이 첨가후에 반응 혼합물을 15분 동안 교반하여 리튬트리플루오로에틸렌을 얻는다:
Figure 112004031584065-pct00080
Et2O중의 30.80 g (0.155 mol)의 ClSi(OEt)3를 Et2O중의 CF2=CF-Li (0.155 mol, 13.633 g, 제자리 제조됨) 용액에 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 서서히 가온한다. LiCl을 여과에 의해 제거하고 생성물인 트리플루오로비닐트리에톡시실란을 증류에 의해 분리한다:
Figure 112004031584065-pct00081
24.4 g (0.100 mol)의 트리플루오로비닐트리에톡시실란, 44 ml (0.60 mol, 71.4 g)의 티오닐클로라이드 및 0.497 g (0.0045 mol)의 피리디늄 염산염을 환류하에 24 시간 동안 교반한다. 과잉의 SOCl2를 증발시키고 트리플루오로비닐트리클로로실란을 증류에 의해 정제한다:
Figure 112004031584065-pct00082
그런 다음, 탈수된 테트라히드로푸란 중의 트리플루오로비닐트리클로로실란 및 펜타플루오로페닐트리클로로실란의 1:1 몰비의 용액에 THF 중의 화학양론적 양의 물 (예컨대 H2O 또는 D2O)를 0 ℃에서 적가한다 (비화학양론적 양, 더 많거나 적은 양도 사용할 수 있다). 이것을 1 시간 동안 교반한 후 용액을 3 당량의 탄산 수소 나트륨으로 중화시킨다. 반응 용액으로부터 탄산 가스가 발생되는 것이 완료된 것을 확인한 후, 용액을 여과하고 휘발성 화합물을 진공 증발에 의해 제거함으로써 무색의 투명한 점성 액체이며, 규소와 산소 원자가 번갈아 있는 3차원 망상구조인 폴리(펜타플루오로페닐트리플루오로비닐-실록산)을 얻는다.
실시예 II:
용해. 비닐 트리클로로실란 (64.89 g, 402 mmol, 50 mol%) 및 페닐 트리클로로실란 (85.00 g, 402 mmol, 50 mol%)을 탈수된 THF에 녹인다.
가수분해. 용액을 0 ℃로 냉각시킨다. 물 (43.42 g, 2.41 mol, 300 mol%)을 교반된 용액이 된 THF에 서서히 첨가한다 (1:4 V:V). 그런 다음 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한다.
중화. 용액을 0 ℃로 냉각하고 탄산 수소 나트륨 (202.53 g, 2.41 mol, 300 mol%)을 서서히 첨가한다. 첨가후에 용액을 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 실온에서 교반한다.
축합. 그런 다음 용액을 여과하고 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다. 증발 후 혼합물을 실온에서 고진공하에 물질의 굴절 지수가 1.5220이 될 때까지 교반한다.
안정화. 진공 처리 후에 탈수된 THF (5 w-%) 및 MIBK (20 w-%)를 용매로 물질에 첨가하고 물질을 녹인다. 적절한 개시제를 첨가하여 혼합물에 녹인다. 마지막으로 물질을 여과한다.
각 단계에 대한 대체 과정:
용해. 용매로서 테트라히드로푸란 (THF) 대신에 순수한 용매 또는 용매/대체 용매의 혼합물을 그 자체로 또는 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 시스템을 최적화하기 위하여 한센 유형 매개변수를 사용함으로써 용매를 선택하는 종래 방법을 사용할 수 있다. 실예로는 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸아민, 포름산, 니트로메탄, 1,4-디옥산, 피리딘, 아세트산, 디-이소프로필 에테르, 톨루엔, 이황화 탄소, 사염화 탄소, 벤젠, 메틸시클로헥산, 클로로벤젠이 있다.
가수분해. 테트라히드로푸란 대신에 반응에 사용된 물은 순수한 또는 혼합된 다음 용매들에 녹을 수 있다: 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 트리에틸아민, 포름산, 니트로메탄, 1,4-디옥산, 피리딘, 아세트산. 물 대신에 다음 시약도 사용될 수 있다: 중수소 산화물 (D2O) 또는 HDO. 일부의 물은 다음 시약으로 대체될 수 있다: 알코올, 중수소 알코올, 플루오르화된 알코올, 염소처리된 알코올, 플루오르화된 중수소 알코올, 염소처리된 중수소 알코올. 반응 혼합물은 어떠한 적절한 온도로 조정될 수 있다. 선구물질 용액이 물에 첨가될 수 있다. 순수한 물이 반응에 사용될 수도 있다. 과잉 또는 때로는 당량보다 더 적은 양의 물이 사용될 수도 있다.
중화. 탄산 수소 나트륨 (NaHCO3) 대신에 중화 (염산의 제거)는 다음의 화합물을 사용하여 수행될 수 있다: 순수한 탄산 수소 칼륨 (KHCO3), 탄산 수소 암모늄 (NH4HCO3), 탄산 나트륨 (Na2CO3), 탄산 칼륨 (K2CO 3), 수산화 나트륨 (NaOH), 수산화 칼륨 (KOH), 수산화 칼슘 (Ca(OH)2), 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2), 암모니아 (NH3 ), 트리알킬아민 (R3N, R은 수소 또는 직쇄/분지쇄의 CxHy, x < 10, 트리에틸아민의 실예에서와 같음, 또는 트리에탄올 아민 실예에서와 같이 헤테로원자 함유), 트리알킬 암모늄 수산화물 (R3NOH, R3N, R은 수소 또는 직쇄/분지쇄의 CxHy , x < 10), 알칼리 금속 실란올레이트, 알칼리 금속 실락소네이트, 알칼리 금속 카르복실레이트. 모든 중화 시약은 반응 혼합물에 어떠한 적절한 용매의 용액으로서도 첨가될 수 있다. 중화는 또한 용매-용매-추출 또는 공비 물 증발과 함께 수행될 수 있다.
용매-용매-추출 과정: 가수분해 후에 용매를 증발시킨다. 물질을 순수한 또는 혼합된 다음 용매에 녹인다: 클로로포름, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디클로로메탄, 메틸-이소부틸 케톤, 톨루엔, 이황화 탄소, 사염화 탄소, 벤젠, 니트로메탄, 메틸시클로헥산, 클로로벤젠. 용액을 여러번 물 또는 D20로 유기 층의 pH가 6을 넘을 때까지 추출한다. 그런 다음 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다. 물과 혼합할 수 없는 용매를 가수분해 단계에서 사용했을 때에는 용매-용매 추출이 용매 증발 없이 가수분해 후 즉시 수행될 수 있다. 산성 또는 염기성 물 용액이 추출에 사용될 수 있다.
공비 물 증발 과정: 용매를 가수분해 후에 증발시킨다. 금속을 물과 다음 용매중 하나의 혼합물 (1:10 부피/부피)에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄. 형성된 용액을 증발 건조시킨다. 물질을 물과 용매의 동일한 혼합물에 다시 녹인다. 증발 및 첨가 사이클을 물질 용액의 pH 값이 7이 될 때 까지 반복한다. 그런 다음 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다.
축합. 이 단계에서 압력은 큰 범위내에 있을 수 있다. 물질을 진공 처리되는 동안 가열할 수 있다. 형성된 중합체의 분자량은 이 단계에서 염기 또는 산 촉매된 중합반응을 사용함으로써 증가될 수 있다. 산 촉매된 중합반응의 과정: 순수한 물질을 다음과 같은 어떠한 적절한 용매에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 크실렌, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤. 용액에는 물질 용액과 다음과 같은 산의 촉매량을 첨가한다: 트리플산, 모노플루오로 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 모노브로모 아세트산. 용액을 여러 시간 동안 또는 중합반응이 원하는 수준에 이를 때까지 환류시키며, 이 반응이 진행되는 동안 형성되는 물을 제거한다. 중합반응 후에 산 촉매를 물질 용액으로부터 완전히, 예컨대 용매 추출 또는 대체 중화 단원에서 설명된 다른 방법을 사용하여 제거한다. 마지막으로 용매를 제거한다. 염기 촉매된 중합반응 과정: 순수한 물질을 다음과 같은 어떠한 적절한 용매에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 크실렌, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤. 용액에는 물질 용액과 다음과 같은 염기의 촉매량을 첨가한다: 트리에탄올 아민, 트리에틸 아민, 피리딘, 암모니아, 트리부틸 암모늄 수산화물. 용액을 여러 시간 동안 또는 중합반응이 원하는 수준에 이를 때까지 환류시키며, 이 반응이 진행되는 동안 형성되는 물을 제거한다. 중합반응 후에 염기 촉매를 물질 용액으로부터 완전히, 예컨대 물질 용액에 산성 수용액을 첨가함으로써 제거한다. 그런 다음에 산성 용액을 용매 추출 또는 대체 중화 단원에서 설명된 다른 방법을 사용하여 중화시킨다. 마지막으로 용매를 제거한다.
안정화. THF 및 MIBK 대신에 순수한 또는 혼합된 다음 용매를 사용할 수 있다: 시클로펜타논, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 테트라히드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 니트로메탄, 클로로벤젠, 디부틸 에테르, 시클로헥사논, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 메시틸렌, 트리클로로에탄, 에틸 아세테이트, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트, 사염화 탄소, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로 p-크실렌, 퍼플루오로 이소-프로판올, 시클로헥사논, 테트라에틸렌 글리콜, 2-옥탄올, 디메틸 술폭시드, 2-에틸 헥산올, 3-옥탄올, 디에틸렌글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 또는 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트. 물질 용액은 다음의 산을 사용하여 산성화할 수 있다: 아세트산, 포름산, 프로판산, 모노플루오로 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 모노브로모 아세트산. 또한 다음의 염기성 화합물도 물질 용액에 첨가될 수 있다: 트리에틸 아민, 트리에탄올 아민, 피리딘, N-메틸 피롤리돈.
개시제: 사용할 수 있는 광개시제는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 784, Irgacure 819, Irgacure 1300, Irgacure 1800, Darocure 1173 및 Darocure 4265이다. 개시제는 1,4-비스(펜타플루오로벤조일)벤젠 또는 Rhodosil 2074와 같이 고도로 플루오르화될 수 있다. 사용할 수 있는 열 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보-니트릴), tert-부틸 히드로퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드가 있다.
실시예 III:
용해. 펜타플루오로페닐 비닐 디클로로실란 (54.85 g, 187 mmol, 58 mol%), 펜타플루오로페닐 트리클로로실란 (24.32 g, 81 mmol, 25 mol%), 아크릴옥시프로필 트리클로로실란 (5.59 g, 23 mmol, 7 mol%) 및 디메틸 디메톡시실란 (3.88 g, 32 mmol, 10 mol%)을 탈수된 THF에 녹인다.
가수분해. 용액을 0 ℃로 냉각시키고 물 (12.32 g, 684 mmol, 212 mol%)을 교반된 용액이 된 THF에 서서히 첨가한다 (1:4 V:V). 그런 다음 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한다.
중화. 용액을 0 ℃로 냉각한다. 탄산 수소 나트륨 (57.46 g, 684 mmol, 212 mol%)을 이 혼합 용액에 서서히 첨가한다. 첨가후에 용액을 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 실온에서 교반한다.
축합. 그런 다음 용액을 여과하고 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다. 증발 후 혼합물을 실온에서 고진공하에 물질의 굴절 지수가 1.4670이 될 때까지 교반한다.
안정화. 진공 처리 후에 탈수된 THF (5 w-%) 및 시클로헥사논 (40 w-%)를 용매로 첨가하고 물질을 녹인다. 용액을 pH 값 2.0으로 산성화한다. 적절한 개시제를 첨가하여 혼합물에 녹인다. 마지막으로 물질을 여과한다.
각 단계에 대한 대체 과정:
용해. 용매로서 테트라히드로푸란 (THF) 대신에 순수한 용매 또는 용매/대체 용매의 혼합물을 그 자체로 또는 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 시스템을 최적화하기 위하여 한센 유형 매개변수를 사용함으로써 용매를 선택하는 종래 방법을 사용할 수 있다. 실예로는 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸아민, 포름산, 니트로메탄, 1,4-디옥산, 피리딘, 아세트산, 디-이소프로필 에테르, 톨루엔, 이황화 탄소, 사염화 탄소, 벤젠, 메틸시클로헥산, 클로로벤젠이 있다.
가수분해. 테트라히드로푸란 대신에 반응에 사용된 물은 순수한 또는 혼합된 다음 용매들에 녹을 수 있다: 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 트리에틸아민, 포름산, 니트로메탄, 1,4-디옥산, 피리딘, 아세트산. 물 대신에 다음 시약도 사용될 수 있다: 중수소 산화물 (D2O) 또는 HDO. 일부의 물은 다음 시약으로 대체될 수 있다: 알코올, 중수소 알코올, 플루오르화된 알코올, 염소처리된 알코올, 플루오르화된 중수소 알코올, 염소처리된 중수소 알코올. 반응 혼합물은 어떠한 적절한 온도로 조정될 수 있다. 선구물질 용액이 물에 첨가될 수 있다. 순수한 물이 반응에 사용될 수도 있다. 과잉 또는 때로는 당량보다 더 적은 양의 물이 사용될 수도 있다.
중화. 탄산 수소 나트륨 (NaHCO3) 대신에 중화 (염산의 제거)는 다음의 화합물을 사용하여 수행될 수 있다: 순수한 탄산 수소 칼륨 (KHCO3), 탄산 수소 암모늄 (NH4HCO3), 탄산 나트륨 (Na2CO3), 탄산 칼륨 (K2CO 3), 수산화 나트륨 (NaOH), 수산화 칼륨 (KOH), 수산화 칼슘 (Ca(OH)2), 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2), 암모니아 (NH3 ), 트리알킬아민 (R3N, R은 수소 또는 직쇄/분지쇄의 CxHy, x < 10, 트리에틸아민의 실예에서와 같음, 또는 트리에탄올 아민 실예에서와 같이 헤테로원자 함유), 트리알킬 암모늄 수산화물 (R3NOH, R3N, R은 수소 또는 직쇄/분지쇄의 CxHy , x < 10), 알칼리 금속 실란올레이트, 알칼리 금속 실락소네이트, 알칼리 금속 카르복실레이트. 모든 중화 시약은 반응 혼합물에 어떠한 적절한 용매의 용액으로서도 첨가될 수 있다. 중화는 또한 용매-용매-추출 또는 공비 물 증발과 함께 수행될 수 있다.
용매-용매-추출 과정: 가수분해 후에 용매를 증발시킨다. 물질을 순수한 또는 혼합된 다음 용매에 녹인다: 클로로포름, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디클로로메탄, 메틸-이소부틸 케톤, 톨루엔, 이황화 탄소, 사염화 탄소, 벤젠, 니트로메탄, 메틸시클로헥산, 클로로벤젠. 용액을 여러번 물 또는 D20로 유기 층의 pH가 6을 넘을 때까지 추출한다. 그런 다음 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다. 물과 혼합할 수 없는 용매를 가수분해 단계에서 사용했을 때에는 용매-용매 추출이 용매 증발 없이 가수분해 후 즉시 수행될 수 있다. 산성 또는 염기성 물 용액이 추출에 사용될 수 있다.
공비 물 증발 과정: 용매를 가수분해 후에 증발시킨다. 금속을 물과 다음 용매중 하나의 혼합물 (1:10 부피/부피)에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄. 형성된 용액을 증발 건조시킨다. 물질을 물과 용매의 동일한 혼합물에 다시 녹인다. 증발 및 첨가 사이클을 물질 용액의 pH 값이 7이 될 때까지 반복한다. 그런 다음 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다.
축합. 이 단계에서 압력은 큰 범위내에 있을 수 있다. 물질을 진공 처리되는 동안 가열할 수 있다. 형성된 중합체의 분자량은 이 단계에서 염기 또는 산 촉매된 중합반응을 사용함으로써 증가될 수 있다. 산 촉매된 중합반응의 과정: 순수한 물질을 다음과 같은 어떠한 적절한 용매에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 크실렌, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤. 용액에는 물질 용액과 다음과 같은 산의 촉매량을 첨가한다: 트리플산, 모노플루오로 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 모노브로모 아세트산. 용액을 여러 시간 동안 또는 중합반응이 원하는 수준에 이를 때까지 환류시키며, 이 반응이 진행되는 동안 형성되는 물을 제거한다. 중합반응 후에 산 촉매를 물질 용액으로부터 완전히, 예컨대 용매 추출 또는 대체 중화 단원에서 설명된 다른 방법을 사용하여 제거한다. 마지막으로 용매를 제거한다. 염기 촉매된 중합반응 과정: 순수한 물질을 다음과 같은 어떠한 적절한 용매에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부 탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 크실렌, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤. 용액에는 물질 용액과 다음과 같은 염기의 촉매량을 첨가한다: 트리에탄올 아민, 트리에틸 아민, 피리딘, 암모니아, 트리부틸 암모늄 수산화물. 용액을 여러 시간 동안 또는 중합반응이 원하는 수준에 이를 때까지 환류시키며, 이 반응이 진행되는 동안 형성되는 물을 제거한다. 중합반응 후에 염기 촉매를 물질 용액으로부터 완전히, 예컨대 물질 용액에 산성 수용액을 첨가함으로써 제거한다. 그런 다음에 산성 용액을 용매 추출 또는 대체 중화 단원에서 설명된 다른 방법을 사용하여 중화시킨다. 마지막으로 용매를 제거한다.
안정화. THF 및 시클로헥사논 대신에 순수한 또는 혼합된 다음 용매를 사용할 수 있다: 시클로펜타논, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 테트라히드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 니트로메탄, 클로로벤젠, 디부틸 에테르, 시클로헥사논, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 메시틸렌, 트리클로로에탄, 에틸 아세테이트, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트, 사염화 탄소, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로 p-크실렌, 퍼플루오로 이소-프로판올, 시클로헥사논, 테트라에틸렌 글리콜, 2-옥탄올, 디메틸 술폭시드, 2-에틸 헥산올, 3-옥탄올, 디에틸렌글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 또는 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트. 물질 용액은 다음의 산을 사용하여 산성화할 수 있다: 아세트산, 포름산, 프로판산, 모노플루오로 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 모노 브로모 아세트산. 또한 다음의 염기성 화합물도 물질 용액에 첨가될 수 있다: 트리에틸 아민, 트리에탄올 아민, 피리딘, N-메틸 피롤리돈.
개시제: 사용할 수 있는 광개시제는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 784, Irgacure 819, Irgacure 1300, Irgacure 1800, Darocure 1173 및 Darocure 4265이다. 개시제는 1,4-비스(펜타플루오로벤조일)벤젠 또는 Rhodosil 2074와 같이 고도로 플루오르화될 수 있다. 사용할 수 있는 열 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보-니트릴), tert-부틸 히드로퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드가 있다.
실시예 IV :
용해. 펜타플루오로페닐 비닐 디클로로실란 (122.96 g, 420 mmol, 58 mol%), 펜타플루오로페닐 트리클로로실란 (54.54 g, 181 mmol, 25 mol%), 아크릴옥시프로필 트리클로로실란 (12.54 g, 51 mmol, 7 mol%) 및 디(펜타플루오로페닐)디클로로실란 (31.33 g, 72 mmol, 10 mol%)을 탈수된 THF에 녹인다.
가수분해. 용액을 0 ℃로 냉각시키고 물 (30.27 g, 1.68 mol, 232 mol%)을 교반된 용액이 된 THF에 서서히 첨가한다 (1:4 V:V). 그런 다음 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한다.
중화. 용액을 0 ℃로 냉각하고 탄산 수소 나트륨 (140.97 g, 1.68 mol, 232 mol%)을 서서히 첨가한다. 첨가후에 용액을 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 실온에서 교반한다.
축합. 그런 다음 용액을 여과하고 용매를 증발시킨다. 증발 후 혼합물을 실 온에서 고진공하에 물질의 굴절 지수가 1.4705가 될 때까지 교반한다.
안정화. 진공 처리 후에 탈수된 THF (5 w-%) 및 시클로헥사논 (40 w-%)를 용매로 첨가하고 물질을 녹인다. 용액을 트리플루오로 아세트산으로 pH 값 2.0으로 산성화한다. 적절한 개시제를 첨가하여 혼합물에 녹인다. 마지막으로 물질을 여과한다.
각 단계에 대한 대체 과정:
용해. 용매로서 테트라히드로푸란 (THF) 대신에 어떠한 순수한 용매 또는 용매/대체 용매의 혼합물을 그 자체로 또는 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 시스템을 최적화하기 위하여 한센 유형 매개변수를 사용함으로써 용매를 선택하는 종래 방법을 사용할 수 있다. 실예로는 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸아민, 포름산, 니트로메탄, 1,4-디옥산, 피리딘, 아세트산, 디-이소프로필 에테르, 톨루엔, 이황화 탄소, 사염화 탄소, 벤젠, 메틸시클로헥산, 클로로벤젠이 있다.
가수분해. 테트라히드로푸란 대신에 반응에 사용된 물은 순수한 또는 혼합된 다음 용매들에 녹을 수 있다: 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 트리에틸아민, 포름산, 니트로메탄, 1,4-디옥산, 피리딘, 아세트산. 물 대신에 다음 시약도 사용될 수 있다: 중수소 산화물 (D2O) 또는 HDO. 일부의 물은 다음 시약으로 대체될 수 있다: 알코올, 중수소 알코올, 플루오르화된 알코올, 염소처리된 알코올, 플루오르화된 중수소 알코올, 염소처리된 중수소 알코올. 반응 혼합물은 어떠한 적절한 온도로 조정될 수 있다. 선구물질 용액이 물에 첨가될 수 있다. 순수한 물이 반응에 사용될 수도 있다. 과잉 또는 때로는 당량보다 더 적은 양의 물이 사용될 수도 있다.
중화. 탄산 수소 나트륨 (NaHCO3) 대신에 중화 (염산의 제거)는 다음의 화합물을 사용하여 수행될 수 있다: 순수한 탄산 수소 칼륨 (KHCO3), 탄산 수소 암모늄 (NH4HCO3), 탄산 나트륨 (Na2CO3), 탄산 칼륨 (K2CO 3), 수산화 나트륨 (NaOH), 수산화 칼륨 (KOH), 수산화 칼슘 (Ca(OH)2), 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2), 암모니아 (NH3 ), 트리알킬아민 (R3N, R은 수소 또는 직쇄/분지쇄의 CxHy, x < 10, 트리에틸아민의 실예에서와 같음, 또는 트리에탄올 아민 실예에서와 같이 헤테로원자 함유), 트리알킬 암모늄 수산화물 (R3NOH, R3N, R은 수소 또는 직쇄/분지쇄의 CxHy , x < 10), 알칼리 금속 실란올레이트, 알칼리 금속 실락소네이트, 알칼리 금속 카르복실레이트. 모든 중화 시약은 반응 혼합물에 어떠한 적절한 용매의 용액으로서도 첨가될 수 있다. 중화는 또한 용매-용매-추출 또는 공비 물 증발과 함께 수행될 수 있다.
용매-용매-추출 과정: 가수분해 후에 용매를 증발시킨다. 물질을 순수한 또는 혼합된 다음 용매에 녹인다: 클로로포름, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디클로로메탄, 메틸-이소부틸 케톤, 톨루엔, 이황화 탄소, 사 염화 탄소, 벤젠, 니트로메탄, 메틸시클로헥산, 클로로벤젠. 용액을 여러번 물 또는 D20로 유기 층의 pH가 6을 넘을 때까지 추출한다. 그런 다음 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다. 물과 혼합할 수 없는 용매를 가수분해 단계에서 사용했을 때에는 용매-용매 추출이 용매 증발 없이 가수분해 후 즉시 수행될 수 있다. 산성 또는 염기성 물 용액이 추출에 사용될 수 있다.
공비 물 증발 과정: 용매를 가수분해 후에 증발시킨다. 금속을 물과 다음 용매중 하나의 혼합물 (1:10 부피/부피)에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄. 형성된 용액을 증발 건조시킨다. 물질을 물과 용매의 동일한 혼합물에 다시 녹인다. 증발 및 첨가 사이클을 물질 용액의 pH 값이 7이 될 때까지 반복한다. 그런 다음 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다.
축합. 이 단계에서 압력은 큰 범위내에 있을 수 있다. 물질을 진공 처리되는 동안 가열할 수 있다. 형성된 중합체의 분자량은 이 단계에서 염기 또는 산 촉매된 중합반응을 사용함으로써 증가될 수 있다. 산 촉매된 중합반응의 과정: 순수한 물질을 다음과 같은 어떠한 적절한 용매에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 크실렌, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤. 용액에는 물질 용액과 다음과 같은 산의 촉매량을 첨가한다: 트리플산, 모노플루오로 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 디 클로로 아세트산, 모노브로모 아세트산. 용액을 여러 시간 동안 또는 중합반응이 원하는 수준에 이를 때까지 환류시키며, 이 반응이 진행되는 동안 형성되는 물을 제거한다. 중합반응 후에 산 촉매를 물질 용액으로부터 완전히, 예컨대 용매 추출 또는 대체 중화 단원에서 설명된 다른 방법을 사용하여 제거한다. 마지막으로 용매를 제거한다. 염기 촉매된 중합반응 과정: 순수한 물질을 다음과 같은 어떠한 적절한 용매에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 크실렌, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤. 용액에는 물질 용액과 다음과 같은 염기의 촉매량을 첨가한다: 트리에탄올 아민, 트리에틸 아민, 피리딘, 암모니아, 트리부틸 암모늄 수산화물. 용액을 여러 시간 동안 또는 중합반응이 원하는 수준에 이를 때까지 환류시키며, 이 반응이 진행되는 동안 형성되는 물을 제거한다. 중합반응 후에 염기 촉매를 물질 용액으로부터 완전히, 예컨대 물질 용액에 산성 수용액을 첨가함으로써 제거한다. 그런 다음에 산성 용액을 용매 추출 또는 대체 중화 단원에서 설명된 다른 방법을 사용하여 중화시킨다. 마지막으로 용매를 제거한다.
안정화. THF 및 시클로헥사논 대신에 순수한 또는 혼합된 다음 용매를 사용할 수 있다: 시클로펜타논, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 테트라히드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 니트로메탄, 클로로벤젠, 디부틸 에테르, 시클로헥사논, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 메시틸렌, 트리클로로에탄, 에틸 아세테이트, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트, 사염화 탄소, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로 p-크실렌, 퍼플루오로 이소-프로판올, 시클로헥사논, 테트라에틸렌 글리콜, 2-옥탄올, 디메틸 술폭시드, 2-에틸 헥산올, 3-옥탄올, 디에틸렌글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 또는 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트. 물질 용액은 다음의 산을 사용하여 산성화할 수 있다: 아세트산, 포름산, 프로판산, 모노플루오로 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 모노브로모 아세트산. 또한 다음의 염기성 화합물도 물질 용액에 첨가될 수 있다: 트리에틸 아민, 트리에탄올 아민, 피리딘, N-메틸 피롤리돈.
개시제: 사용할 수 있는 광개시제는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 784, Irgacure 819, Irgacure 1300, Irgacure 1800, Darocure 1173 및 Darocure 4265이다. 개시제는 1,4-비스(펜타플루오로벤조일)벤젠 또는 Rhodosil 2074와 같이 고도로 플루오르화될 수 있다. 사용할 수 있는 열 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보-니트릴), tert-부틸 히드로퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드가 있다.
실시예 V:
용해. 펜타플루오로페닐 비닐 디클로로실란 (90.00 g, 307 mmol, 60 mol%), 펜타플루오로페닐 트리클로로실란 (38.59 g, 128 mmol, 25 mol%) 및 디(펜타플루오로페닐)디클로로실란 (33.25 g, 77 mmol, 15 mol%)을 탈수된 THF에 녹인다.
가수분해. 용액을 0 ℃로 냉각시키고 THF 중의 물 (20.72 g, 1.15 mol, 225 mol%) (1:4 V:V)을 이 교반된 용액에 서서히 첨가한다. 그런 다음 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한다.
중화. 용액을 0 ℃로 냉각하고 탄산 수소 나트륨 (96.74 g, 1.15 mol, 225 mol%)을 서서히 첨가한다. 첨가후에 용액을 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 실온에서 교반한다.
축합. 그런 다음 용액을 여과하고 용매를 증발시킨다. 증발 후 혼합물을 실온에서 고진공하에 물질의 굴절 지수가 1.4715가 될 때까지 교반한다.
안정화. 진공 처리 후에 탈수된 THF (5 w-%) 및 시클로헥사논 (40 w-%)를 용매로 첨가하고 물질을 녹인다. 용액을 트리플루오로 아세트산으로 pH 값 2.0으로 산성화한다. 적절한 개시제를 첨가하여 혼합물에 녹인다. 마지막으로 물질을 여과한다.
각 단계에 대한 대체 과정:
용해. 용매로서 테트라히드로푸란 (THF) 대신에 어떠한 순수한 용매 또는 용매/대체 용매의 혼합물을 그 자체로 또는 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 시스템을 최적화하기 위하여 한센 유형 매개변수를 사용함으로써 용매를 선택하는 종래 방법을 사용할 수 있다. 실예로는 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸아민, 포름산, 니트로메탄, 1,4-디옥산, 피리딘, 아세트산, 디-이소프로필 에테르, 톨루엔, 이황화 탄소, 사염화 탄소, 벤젠, 메틸시클로헥산, 클로로벤젠이 있다.
가수분해. 테트라히드로푸란 대신에 반응에 사용된 물은 순수한 또는 혼합된 다음 용매들에 녹을 수 있다: 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 트리에틸아민, 포름산, 니트로메탄, 1,4-디옥산, 피리딘, 아세트산. 물 대신에 다음 시약도 사용될 수 있다: 중수소 산화물 (D2O) 또는 HDO. 일부의 물은 다음 시약으로 대체될 수 있다: 알코올, 중수소 알코올, 플루오르화된 알코올, 염소처리된 알코올, 플루오르화된 중수소 알코올, 염소처리된 중수소 알코올. 반응 혼합물은 어떠한 적절한 온도로 조정될 수 있다. 선구물질 용액이 물에 첨가될 수 있다. 순수한 물이 반응에 사용될 수도 있다. 과잉 또는 때로는 당량보다 더 적은 양의 물이 사용될 수도 있다.
중화. 탄산 수소 나트륨 (NaHCO3) 대신에 중화 (염산의 제거)는 다음의 화합물을 사용하여 수행될 수 있다: 순수한 탄산 수소 칼륨 (KHCO3), 탄산 수소 암모늄 (NH4HCO3), 탄산 나트륨 (Na2CO3), 탄산 칼륨 (K2CO 3), 수산화 나트륨 (NaOH), 수산화 칼륨 (KOH), 수산화 칼슘 (Ca(OH)2), 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2), 암모니아 (NH3 ), 트리알킬아민 (R3N, R은 수소 또는 직쇄/분지쇄의 CxHy, x < 10, 트리에틸아민의 실예에서와 같음, 또는 트리에탄올 아민 실예에서와 같이 헤테로원자 함유), 트리알킬 암모늄 수산화물 (R3NOH, R3N, R은 수소 또는 직쇄/분지쇄의 CxHy , x < 10), 알칼리 금속 실란올레이트, 알칼리 금속 실락소네이트, 알칼리 금속 카르복실레이트. 모든 중화 시약은 반응 혼합물에 어떠한 적절한 용매의 용액으로서도 첨가될 수 있 다. 중화는 또한 용매-용매-추출 또는 공비 물 증발과 함께 수행될 수 있다.
용매-용매-추출 과정: 가수분해 후에 용매를 증발시킨다. 물질을 순수한 또는 혼합된 다음 용매에 녹인다: 클로로포름, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디클로로메탄, 메틸-이소부틸 케톤, 톨루엔, 이황화 탄소, 사염화 탄소, 벤젠, 니트로메탄, 메틸시클로헥산, 클로로벤젠. 용액을 여러번 물 또는 D20로 유기 층의 pH가 6을 넘을 때까지 추출한다. 그런 다음 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다. 물과 혼합할 수 없는 용매를 가수분해 단계에서 사용했을 때에는 용매-용매 추출이 용매 증발 없이 가수분해 후 즉시 수행될 수 있다. 산성 또는 염기성 물 용액이 추출에 사용될 수 있다.
공비 물 증발 과정: 용매를 가수분해 후에 증발시킨다. 금속을 물과 다음 용매중 하나의 혼합물 (1:10 부피/부피)에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄. 형성된 용액을 증발 건조시킨다. 물질을 물과 용매의 동일한 혼합물에 다시 녹인다. 증발 및 첨가 사이클을 물질 용액의 pH 값이 7이 될 때까지 반복한다. 그런 다음 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다.
축합. 이 단계에서 압력은 큰 범위내에 있을 수 있다. 물질을 진공 처리되는 동안 가열할 수 있다. 형성된 중합체의 분자량은 이 단계에서 염기 또는 산 촉매된 중합반응을 사용함으로써 증가될 수 있다. 산 촉매된 중합반응의 과정: 순수한 물질을 다음과 같은 어떠한 적절한 용매에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세 토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 크실렌, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤. 용액에는 물질 용액과 다음과 같은 산의 촉매량을 첨가한다: 트리플산, 모노플루오로 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 모노브로모 아세트산. 용액을 여러 시간 동안 또는 중합반응이 원하는 수준에 이를 때까지 환류시키며, 이 반응이 진행되는 동안 형성되는 물을 제거한다. 중합반응 후에 산 촉매를 물질 용액으로부터 완전히, 예컨대 용매 추출 또는 대체 중화 단원에서 설명된 다른 방법을 사용하여 제거한다. 마지막으로 용매를 제거한다. 염기 촉매된 중합반응 과정: 순수한 물질을 다음과 같은 어떠한 적절한 용매에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 크실렌, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤. 용액에는 물질 용액과 다음과 같은 염기의 촉매량을 첨가한다: 트리에탄올 아민, 트리에틸 아민, 피리딘, 암모니아, 트리부틸 암모늄 수산화물. 용액을 여러 시간 동안 또는 중합반응이 원하는 수준에 이를 때까지 환류시키며, 이 반응이 진행되는 동안 형성되는 물을 제거한다. 중합반응 후에 염기 촉매를 물질 용액으로부터 완전히, 예컨대 물질 용액에 산성 수용액을 첨가함으로써 제거한다. 그런 다음에 산성 용액을 용매 추출 또는 대체 중화 단원에서 설명된 다른 방법을 사용하여 중화시킨다. 마지막으로 용매를 제거한다.
안정화. THF 및 시클로헥사논 대신에 순수한 또는 혼합된 다음 용매를 사용 할 수 있다: 시클로펜타논, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 테트라히드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 니트로메탄, 클로로벤젠, 디부틸 에테르, 시클로헥사논, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 메시틸렌, 트리클로로에탄, 에틸 아세테이트, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트, 사염화 탄소, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로 p-크실렌, 퍼플루오로 이소-프로판올, 시클로헥사논, 테트라에틸렌 글리콜, 2-옥탄올, 디메틸 술폭시드, 2-에틸 헥산올, 3-옥탄올, 디에틸렌글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 또는 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트. 물질 용액은 다음의 산을 사용하여 산성화할 수 있다: 아세트산, 포름산, 프로판산, 모노플루오로 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 모노브로모 아세트산. 또한 다음의 염기성 화합물도 물질 용액에 첨가될 수 있다: 트리에틸 아민, 트리에탄올 아민, 피리딘, N-메틸 피롤리돈.
개시제: 사용할 수 있는 광개시제는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 784, Irgacure 819, Irgacure 1300, Irgacure 1800, Darocure 1173 및 Darocure 4265이다. 개시제는 1,4-비스(펜타플루오로벤조일)벤젠 또는 Rhodosil 2074와 같이 고도로 플루오르화될 수 있다. 사용할 수 있는 열 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보-니트릴), tert-부틸 히드로퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드가 있다.
상기 실시예 I은 화학식 R1MX33의 화합물을 화학식 R2MX33의 화합물과 H2O 또는 D2O와 함께 반응시켜서 분자량이 500 내지 100,000이고 -M-O-M-O- 골격을 가지며 R1과 R2가 각각의 M상의 치환체인 화합물을 형성하는 것을 포함하는 방법의 실예에 불과하다. 상기 식에서 R1은 알킬, 알케닐, 아릴 및 알키닐로부터 선택되고, R2는 알케닐, 아릴 또는 알키닐로부터 선택되며, M은 주기율표의 3 내지 6족 또는 13족 내지 16족으로부터 선택된 원소, 바람직하게는 14족으로부터 선택된 원소이고, X3은 할로겐이다. 상기 가수분해 실예에서 망상구조의 규소 원자는 대략 1:1 비율의 펜타플루오로페닐과 트리플루오로비닐기에 의해 변형된다. 물론 출발 물질의 비율에 따라 다른 비율도 가능하며, 또 다른 가수분해가능한 물질과 함께 화합물 IV, VII 및 IX로부터 선택된 다른 (또는 추가의) 출발 물질을 가짐으로써 다른 3차원 망상구조도 이루어질 수 있다. 또 다른 실예는 화학식 R1R2MX32의 화합물을 D20와 반응시켜서 분자량이 500 내지 100,000이고 -M-O-M-O- 골격을 가지며 R1 및 R2 치환체가 각각의 M 상에 있는 화합물을 형성하는 것을 포함하는 방법이다. 상기 화학식에서 R1은 알킬, 알케닐, 아릴 및 알키닐로부터 선택되고, R2는 알케닐, 아릴 또는 알키닐로부터 선택되며, M은 주기율표의 14족으로부터 선택된 원소이고, X3은 할로겐이다. 상기 언급된 바와 같이 화합물 IV, VII 및 IX는 M (3 내지 6족 또는 13 내지 16족, 바람직하게는 14족으로부터 선택된다)에 결합된 유기 (또는 혼성) R 기(들) 및 할로겐(들)(바람직하게는 Br 또는 Cl)을 가지며 거의 무한한 조합으로 조합될 수 있다. 예컨대 화합물 IV 군으로부터 선택된 화합물은 화합물 IV 군으로부터 선택된 다른 화합무로 가수분해될 수 있다. 다른 실시예에서는 화합물 IV 군으로부터의 단일 화합물이 가수분해된다. 많은 다른 조합들이 가능하며, 예를 들면 다음과 같다: 화합물 IV + 화합물 VII; 화합물 IV + 화합물 IV + 화합물 IV; 화합물 VII + 화합물 VII; 화합물 IV + 화합물 VII + 화합물 IX; 화합물 IV + 화합물 IV + 화합물 IX; 화합물 VII + 화합물 IX 등. 이런 다양한 화합물의 조합은 무기 산화물 골격에 결합된 하나 이상의 유기 치환체-바람직하게는 증착 및 노출전에 골격에 결합된 2 내지 6개의 상이한 유기 치환체를 갖는 가수분해된 물질을 초래할 것이다. 바람직하게는 모두 플루오르화된 유기 기의 존재는 증착된 물질중의 최소한의 C-H 결합 또는 C-H 결합의 부재로 인해 광흡수 특성이 개선되는 것을 가능하게 한다 (바람직하게는 가수분해된/축합된 물질은 10 % 이하의, 바람직하게는 5 % 미만의, 보다 바람직하게는 1 % 미만의 수소 함량을 갖는다).
또한 상기 가수분해 실예에서 "M"이 규소일지라도 다른 M 그룹을 갖는 물질을 사용하거나, 또는 더 적은 양 (더 적은 양이 필요하지 않을지라도)의 상이한 M 그룹, 예컨대 붕소, 메탈로이드 및/또는 초기 전이 금속 (예컨대 B, Al, Si, Ge, Sn, Sb, Ta, Zr, Er, Yb 및/또는 Nb)을 갖는 화합물로 가수분해될 하나 이상의 실란을 "예상"하는 것이 가능하다. 실예로서 물질은 각각 규소, 염소 및 규소에 결합된 하나 이상의 플루오르화된 유기 화합물로 형성된 하나 이상의 화합물을 가수분해/축합함으로써 형성될 수 있을 것이고, 한편 다른 물질은 각각이 규소 이외의 원소 (Ge, Nb, Yb 등), 염소 및 하나 이상의 플루오르화된 유기 기를 포함하는 하나 이상의 추가의 화합물로 그러한 화합물을 가수분해/축합함으로써 형성될 수 있다. 이런 방식으로 가수분해된/축합된 물질의 무기 골격은 규소, 산소 및 규소 이외의 원소(들)을, 이 골격에 결합된 플루오르화된 유기 기와 함께 포함할 것이다.
할로겐 (예컨대 염소)과 알콕시 (예컨대 에톡시)기는 본원에서 가수분해가 일어나는 "M" 기 (예컨대 규소)에 결합되는 기로서 설명되고 있긴 하지만, 본원에서 언급된 화합물중 일부에 대해서는 OH 기가 M에 결합된 후에 하기에서 논의되는 바와 같이 가수분해와 증착이 일어날 수 있음이 주지되어야 한다.
가수분해되고 축합된 물질의 증착:
상기와 같이 형성된 물질은 바람직하게는 500 내지 100,000의 분자량을 갖는다. 기판은 어떠한 적절한 기판일 수 있는데, 예를 들면 혼성 유기-무기 물질의 장점의 조합으로부터 장점을 취할 수 있는 어떠한 제품일 수 있다. 전자회로 및 광통신 분야에서 물질은 최종 부동태 층으로서, 글로브 탑 (glob top) 코팅으로서, 플립 칩 (flip chip) 공정의 언더필 (underfill)로서, 밀폐 포장 층, 등으로서 증착될 수 있으며, 본 발명에서 이 물질의 바람직한 적용은 집적 회로에서 유전체로서 사용되는 것이다. 일반적으로 상술된 바와 같은 분자량을 갖는 혼성 유기-무기 무질인 실록산 올리고머는 적절한 용매와 혼합되고 증착된다. 용매는 어떠한 적절한 용매, 예컨대 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, THF, 메시틸렌, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디옥산, 메틸 이소부틸 케톤, 또는 퍼플루오르화된 톨루엔일 수 있다.
증착은 일반적으로 200 ℃ 이하에서 이루어진다 (150 ℃ 이하에서도 이루어진다). 만약 물질이 증착된 후에 어닐링(annealing)된다면 200 ℃ 이하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 만약 물질이 전자기 방사선 (예컨대 UV 광)에 대한 노출에 의하여 패턴화된다면 광개시제가 용매와 함께 물질에 혼합될 수 있다. 사용될 수 있는 광개시제의 적절한 유형은 많은데, 예를 들면 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 784, Irgacure 819, Irgacure 1300, Irgacure 1800, Darocure 1173 또는 Darocure 4265가 있다. 개시제는 고도로 플루오르화될 수 있는데, 예를 들면 1,4-비스(펜타플루오로벤조일)벤젠 또는 Rhodosil 2074 광개시제가 있다. 또한 열 개시제도 유기 탄산 이중 결합 부분의 열적 가교를 위해 적용될 수 있는데, 그러한 것의 예로는 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드가 있다. 이들 광 또는 열 개시제의 양은 0.1 내지 5 중량 %일 수 있다. 그것들은 고체 또는 액체 상태로 존재한다. 개시제는 이미 "프로세싱 용매"를 함유하고 있는 물질과 조심스럽게 혼합된다. (이 때 필요하다면 유기 도판트 또는 액체 결정 도판트 -또는 에르븀-가 물질과 혼합될 수 있다). 마지막으로 물질은 비활성 반도체급 필터를 통해 여과되어 용해되지 않은 모든 물질이 제거된다.
스핀-온 (spin-on) 프로세싱. 가수분해 및 축합 후에 물질 용액은 기판 상에 스핀-온 공정으로 (또는 침지, 분무 및 메니스커스 코팅 등에 의해) 증착된다. 정적 (static) 및 동적 증착이 사용될 수 있다. 물질은 먼저 웨이퍼 또는 다른 기판상에 느린 속도 (50 내지 700 rpm)로 5 내지 10초 동안 펼쳐진후 속도가 500 내지 5000 rpm/초의 가속도로, 출발 속도에 따라 1000 rpm 이상의 속도로 증가된다. 그러나 매우 두꺼운 필름이 필요하다면 더 느린 속도가 사용될 수 있다. 만약 1000 rpm의 스피닝 (spinning) 속도가 적용된다면 물질의 점도에 따라 100 nm 내지 30,000 nm의 필름 두께가 이루어진다. 물질의 점도는 공정 용매의 양을 증가시킴으로써 조정될 수 있는데, 그것은 전형적으로 상대적으로 낮은 증기압과 높은 비등점을 가지고 있다. 스피닝 후에 가장자리의 비드 제거 공정이 이루어지고 웨이퍼가 100 ℃ 주변 온도에서 1분 동안 예비로 베이킹되어 (질소 온 핫-플레이트 또는 로에서) 공정 용매 (만약 사용되었다면)가 제거되고 기판에 대한 또는 전류 물질의 바로 밑에 있는 층에 대한 점착력이 개선된다. IPA 중의 1 %의 아미노프로필트리메톡시 실란과 같은 점착력 추진제 또는 플라즈마 활성화가 주요 층들 사이에 그것들 사이의 점착력을 개선시키기 위하여 적용될 수 있다.
기판은 어떠한 적절한 기판 또는 제품일 수 있다. 많은 경우에 기판은 평평한 웨이퍼-형 기판, 예컨대 유리, 플라스틱, 석영, 사파이어, 세라믹 또는 반도체 기판 (예컨대 게르마늄 또는 규소)일 것이다. 기판은 본 발명의 유전 물질의 증착 전에 그 위에 이미 전자 또는 광 회로망을 가질 수 있다. 본 발명에서는 실리콘 웨이퍼가 바람직한 기판이다.
증착 실시예 1: 10 중량 %의 메틸 이소부틸 케톤과 1 중량 %의 Darocure 1173 광개시제를 혼합하여 스핀-코팅 가능하고 광민감성인 물질을 형성한다. 이 물질을 스핀 코팅, 분무 코팅, 침지 코팅 등에 의하여 기판 또는 다른 제품 상에 증착한다. 본원에서 언급되는 바와 같이 많은 다른 유기 기들도 상기 기들 대신 사용될 수 있지만 바람직한 것은 전자기 에너지 (또는 전자 빔)에 노출되었을 때 교차 결합할 수 있는 화합물중 하나의 기-예컨대 고리 구조를 갖는 유기 기 (예컨대 에폭시) 또는 이중 결합을 갖는 유기 기 (예컨대 비닐, 알릴, 아크릴레이트 등)이다. 또한 바람직하게도 그러한 교차 결합 기는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화되어서 가교 후 물질의 유기 가교 기는 플루오르화된 가교 기가 될 것이고, 이것은 이상적으로는 최종 형성된 물질의 퍼플루오로탄소 교차 결합기이다.
RIE 에 의한 패턴화:
상기 실시예에서 유기 가교 기 (알케닐, 알키닐, 에폭시, 아크릴 등)는 광 또는 입자 빔에 선택적으로 노출되어서 물질의 특정 부분에서 추가로 교차 결합이 일어나고, 그런 후 현상제의 사용으로 노출되지 않은 영역이 제거된다. 그러나 또한 전체 물질이 노출되어 (또는 입자 빔으로 전체 영역을 묘화(writing)시키거나 전체 제품을 가열함으로) 물질의 모든 영역이 유기적으로 가교되는 것도 가능하다. 그런 다음에는 표준 프로세싱 (스핀 온 및 포토레지스트의 현상 등)을 따라 물질은 에칭 (예컨대 RIE 또는 다른 플라즈마 에칭 공정)에 의해 패턴화될 수 있다. 또한 유기 가교 기를 갖는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 분자량이 500 내지 100,000 인 (본원의 다른 곳에서 언급된 바와 같이 선구물질의 부분적인 가수분해에 의한 것임) 물질이 기판상에 증착된다. 그런 다음 추가의 가수분해가 예컨대 물질을 기판상에서 가열함으로써 물질의 추가의 (무기) 가교 (즉 -M-O-M-O- 삼차원 골격이 연장되고 실질적으로 분자량이 증가됨)가 일어나도록 함으로써 수행된다. 그런 다음 물질은 화학적-물리적으로 연마되고 RIE 또는 다른 적절한 방법에 의해 패턴화된다.
노출:
상술한 물질의 한 가지 용도는 집적 회로내의 층으로서이다. 그러나 많은 다른 장치, 예컨대 간단한 혼성 코팅에서 복잡한 광학 장치에 이르기까지 상술된 물질과 방법으로부터 제조될 수 있다. 제조된 물품에 관계없이 증착된 물질을 가교하는 것이 바람직할 것이다. 상기 언급된 바와 같이 통상적인 열 및 광 개시제를 포함하여 어떠한 적절한 교차 결합제라도 사용될 수 있다. 광개시제가 사용되었다고 가정한다면, 증착된 혼성 물질은 네가티브 톤 포토레지스트로서 작용한다, 즉 노출된 영역은 현상제에 덜 녹게 된다. 증착된 물질은 어떠한 적절한 전자기 에너지를 가진 채로 노출될 수 있지만, 바람직한 것은 DUV (210-280 nm), 중간-UV (280-310 nm), 표준 I-라인 또는 G-라인 UV-광을 포함하여 13 nm 내지 700 nm의 파장을 갖는 것이다. UV 노출을 위해서는 스텝퍼가 사용될 수 있다. 전형적으로 접촉 마스크 노출 기법이 적용된다. 노출 시간은 1 초에서 수백초 사이로 다양할 수 있다. 노출후에 노출되지 않은 영역은 기판/제품 (예컨대 웨이퍼)을 침지하거나, 그렇지 않으면 기판/제품을 적절한 현상제 (예컨대 분무-현상이 사용될 수 있다)에 노출시킴으로써 제거된다. 노출되지 않은 물질을 제거하기 위하여 Dow Chemical DS2100, 이소프로판올, 메틸 이소부틸 케톤 등 또는 그것들의 조합과 같은 현상제가 사용될 수 있다. 전형적으로 2분의 현상 시간이 사용되면 용매 린스 (예컨대 에탄올 린스)가 현상을 마무리하기 위하여 바람직하게 사용된다. 린스 사용은 웨이퍼로부터 현상 잔류물을 제거해준다. 노출된 구조의 점착력과 노출의 효력은 제품/기판을 열처리함으로써 증가될 수 있다 (예컨대 상승된 온도-전형적으로는 200 ℃ 미만에서의 느린 어닐링). 다른 노출 기법, 예컨대 레이저 또는 딥 UV를 사용하는 노출도 상기 방법 대신에 사용될 수 있다.
후-베이킹 공정 (Post-Baking process): 물질의 최종 경화는 제품/기판을 여러 시간 동안, 전형적으로는 200 ℃ 미만에서 베이킹 (공기, 질소, 아르곤 또는 헬 륨 중에서)하므로써 이루어진다. 단계별 가열 램프-업 및 램프-다운이 바람직하다. 물질은 또한 부분적으로 또는 전체적으로 딥 UV 광 경화에 의해 경화될 수 있다.
상기에 대한 대체 방법으로 패턴화될 물질은 스펀 온되고, 예비로 베이킹되며, 경화된다 (전형적으로 200 ℃ 미만에서). 그런 다음 표준 포토레지스트 및 RIE 에칭 기법이 적용된다.
물질 특성:
상기와 같이 기판상에서 가공처리되고 형성된 물질을, 증착되고 가교된 물질의 다양한 특성을 측정하기 위하여 시험하였다. 혼성 물질의 소수성에 대한 시험에서 웨이퍼 접촉각 척도가 측정될 수 있다. 액체에 의한 고체의 습윤 또는 비-습윤 현상은 접촉각의 관점에서 이해될 수 있다. 표면에 대하여 접촉각을 형성하는 고체 표면상에 잔재하는 액체의 방울은 포함된 세 가지 힘 (즉 고체와 액체사이, 고체와 증기 사이 및 액체와 증기 사이의 계면 장력)의 균형을 맞춤으로써 평형에 잔재하는 것으로 간주될 수 있다. 액체상 내의 각이 접촉각 또는 습윤각으로서 알려져 있다. 그것은 액체 표면에 대한 탄젠트면과 고체 표면에 대한 탄젠트면 사이에 포함된, 그 두면의 접촉선을 따르는 모든 점에서의 각이다. 고체의 표면 장력은 액체가 더 잘 펼쳐지도록 하겠지만 이것은 액체-고체 계면 장력 및 고체 표면의 면에서의 액체의 표면 장력의 벡터와는 반대이다.
본 발명에서 90 도 이상, 일반적으로는 100 도 이상의 접촉각이 쉽게 이루어진다 (50 ㎕의 초고순도의 물로부터). 가수분해/축합을 위해 선택된 화합물에 따라 125 도 이상, 심지어는 150 도 이상의 물 접촉각이 이루어질 수 있다. 특히 최종 물질에 부피를 제공하는 것들 (예컨대 더 긴 알킬쇄 또는 단일 또는 다중 고리 아릴기) 뿐만 아니라 가교를 가능하게 하는 것들 (예컨대 불포화 이중 결합을 갖는 유기 기)을 포함한 모든 유기 기가 전체적으로 플루오르화되었다면, 그 결과의 물질은 고도로 소수성이고 매우 큰 접촉각을 초래할 것이다. 소수성은 가수분해/축합을 위해 선택되는 화합물, 사용되는 양에 따라 쉽게 정해질 수 있다.
물질의 다른 성질, 예를 들어 표면 및 측면 조도, 피쳐 크기, 종횡비, 및 유리 전이 온도도 또한 측정하였다. 증착된 물질의 유리 전이 온도 Tg는 Mettler-Toledo 차등 스캐닝 열량계 (DSC)를 사용하여 측정하였고, 200 ℃ 이상, 일반적으로는 250 ℃ 이상 (심지어는 310 ℃ 이상)인 것으로 나타났다. 물질의 표면 조도 Rq는 (원자력 현미경 및 WYKO - 백색광 간섭계에 의해 측정함) 10 nm 이하, 대체로 5 nm 이하인 것으로 나타났다. 많은 경우에 표면 조도는 1 nm 이하이다. 물질이 패턴화되는 경우 측면은 생성된 표면 토포그래피에서 형성된다. 노출 및 현상 기법 뿐만 아니라 가수분해/축합에 사용된 화합물에 따라 5 nm 이하, 또는 심지어 1 nm 이하의 측면 조도 Rq가 이루어질 수 있다. 물질의 패턴화는 100 nm 이하, 심지어 50 nm 이하 정도로 작은 피쳐 크기 (예컨대 릿지 또는 트렌치 폭)와 2:1, 3:1 또는 10:1 정도로 높은 그런 피쳐의 종횡비 (원자력 현미경, SEM 및 WYKO-백색광 간섭계에 의해 측정함)를 생성할 수 있다.
본 발명에 속하는 일부 물질 (예컨대 플루오르화가 더 많이 이루어진 것들)의 소수성 성질 때문에, 어떤 경우에는 혼성 물질을 증착시키기 전에 점착력 증진층을 먼저 제공하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어 본 발명의 물질의 1:100 희석은 혼성 물질을 스피닝 온 (또는 그렇지 않으면 증착)하기 전에 점착력 증진층으로서 적용될 수 있다. 희석된 SOD는 매우 안정하며 (광, 열, 습도, 85/85 시험), 검출하기도 쉽고, 실리콘상에 잘 펼쳐지며, 모든 UV에 광학적으로도 투명하다.
사용될 수 있는 다른 점착력 증진 물질로는 Onichem 유기실란 G602, (N(베타 아미노에틸)-감마 아미노프로필 디메틸 실록산 (CA 3069-29-2) -- 비등점이 높고, RI가 높음 (1.454), 열적으로 안정하고 저밀도이며, 아크릴계, 실리콘계, 에폭시계, 및 페놀계와 잘 부합된다), 또는 Dow AP8000, 프로폭시실란 (예컨대 3(2 3 에폭시 프로폭시 프로필) 트리메톡시 실란), Ormocer (저점도), Halar, 오리온/듀폰 테플론 프라이머, 트리플루오로아세트산, 아세트산 바륨, 플루오로에테르 (Cytonix사 제품), PFC FSM 660 (플루오르화된 용매중의 플루오로알킬 모노실란) -- 이것은 알코올 또는 플루오르화된 용매중에 01. 내지 0.05 %로 희석될 수 있다 --, PFC FSM 1770 (플루오르화된 용매중의 트리-플루오로알킬 모노실란, 옥사이드 표면에 대해 매우 낮은 표면 에너지와 플루오로중합체에 대해 양호한 점착력을 제공한다) -- 이것은 알코올 또는 플루오르화된 용매중에 01. 내지 0.05 %로 희석될 수 있다 -- 및/또는 HMDS가 있다.
본 발명의 물질은 매우 얇은 층으로 (1 내지 10 분자 정도의 얇은 층으로서), 또는 1 nm 내지 100 um (이상)까지의 보다 두꺼운 필름으로 증착될 수 있다. 일반적으로 물질은 0.5 내지 50 um, 바람직하게는 1 내지 20 um의 두께로 증착된다. 물론 두께는 물질의 실제 용도에 따라 좌우된다. 증착된 층의 두께는 물질의 점도, 용매의 함량 및 스피닝 속도 (스핀 온에 의해 증착되는 경우)의 조절에 의해 조절 될 수 있다. 물질의 두께는 또한 증착 용액과 스피너 (스핀 온 증착의 경우) 둘 모두의 증착 온도를 조정함으로써 조절될 수 있다. 또한 용매의 증기 압력과 비등점을 용매 선택에 의해 조정하는 것도 증착된 물질의 두께에 영향을 미칠 수 있다. 스핀 온 증착은 Karl Suss Cyrset 증강된 RC8 스피너상에서 수행될 수 있다. 다양한 두께의 필름을 만들기 위하여 분무 코팅, 침지-코팅, 메니스커스 코팅, 스크린 프린팅 및 "닥터 블레이드" 방법들도 또한 사용될 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이 본 발명의 바람직한 측면은 본 발명의 유전체를 제조하는 공정에서 가수분해 및 가교에 참여하는 단일 알콕시, -Cl 또는 -OH 기를 갖는 선구물질의 활용에 있다.
설명. 증착 물질의 합성은 바람직하게는 클로로실란의 가수분해 및 축합을 토대로 한다 (알콕시실란, 실란올 또는 다른 가수분해 가능한 선구물질도 사용될 수 있다). 합성 과정은 5개의 순차적인 단계로 구성된다: 용해, 가수분해, 중화, 축합, 그리고 안정화. 가수분해에서 염소 원자는 실란 분자의 히드록실기로 대체된다. 가수분해시에 형성된 염산은 중화 단계에서 제거된다. 가수분해에서 형성된 실란올은 축합 단계에서 적절한 올리고머에 대해 함께 부착된다. 축합 정도는 말단 그룹, 즉 다수의 유기 기와 단일한 가수분해 가능한 기 (예컨대 염소)를 갖는 실란 선구물질을 사용하여 조절될 수 있다. 말단으로 변형된 혼성 실란올의 다른 장점은 축합에 대한 그것의 안정성이다. 또한 물질의 정제 안정성은 증발에 의한 정제가 유해한 후합성 축합이 일어나는 일 없이 약간 상승된 온도에서 이루어질 수 있기 때문에 개선된다.
말단 그룹. 화학식 R1R2R3SiR4의 화합물이 말단 그룹으로서 작용할 수 있는데, 식에서 R1, R2, R3은 독립적으로 (플루오르화되지 않은, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된) 방향족 그룹 (예컨대 페닐, 톨루엔, 비페닐, 나프탈렌 등) 또는 가교가능한 그룹 (예컨대 비닐, 알릴, 아크릴레이트, 스티렌, 에폭시 등) 또는 1 내지 14개의 탄소를 갖는 어떠한 알킬기이며, R4는 알콕시기, OR5, 또는 할로겐 (Br, Cl)중 어느 하나이다. 퍼플루오르화된 R1, R2 및 R3 그룹이 바람직하다.
트리스(퍼플루오로비닐)클로로실란을 말단 그룹으로서 사용하는 증착 물질의 제조를 위한 실예 방법 1:
용해. 트리스(퍼플루오로비닐)클로로실란, 펜타플루오로페닐트리플루오로비닐 디클로로실란 및 펜타플루오로페닐트리클로로실란을 1:4:4 의 몰비로 적당한 반응 플라스크에서 함께 혼합하고, 이 혼합물을 테트라히드로푸란과 같은 적절한 용매에 녹인다.
가수분해 및 공- 축합. 반응 혼합물을 0 ℃로 냉각한다. 가수분해를 반응 혼합물에 물 (H2O)를 첨가함으로써 수행한다. 물은 1:4 (부피/부피) 물-테트라히드로푸란 용액으로서 첨가한다. 사용된 물의 양은 출발 시약중의 염소 원자의 양과 등몰량이다. 첨가하는 동안 반응 혼합물을 0 ℃에서 유지한다. 첨가후 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다.
중화. 반응 혼합물을 순수한 탄산 수소 나트륨으로 중화한다. NaHCO3를 냉각 된 반응 혼합물에 0 ℃에서 첨가한다 (첨가되는 NaHCO3의 양은 반응 혼합물중의 염산의 양과 등몰량이다). 혼합물을 실온에서 잠시동안 교반한다. 반응 혼합물의 pH가 7에 도달한 후에 혼합물을 여과한다. 그런 다음 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다.
축합. 물질을 전자기 교반 막대로 12 mbar 하에서 여러 시간 동안 교반한다. 이 최종 축합이 이루어지는 동안 형성되는 물은 증발 제거한다.
안정화. 물질을 물질 중량의 30 중량 %로 첨가한 시클로헥사논에 녹인다. 용액의 pH를 아세트산을 사용하여 2.0으로 조정한다.
말단 그룹으로서 비스(펜타플루오로페닐)-트리플루오로비닐클로로실란을 사용하는 증착 물질의 제조를 위한 실예 방법 2:
용해. 비스(펜타플루오로페닐)트리플루오로비닐클로로실란, 펜타플루오로페닐트리플루오로비닐디클로로실란 및 펜타플루오로페닐트리클로로실란을 적당한 반응 플라스크에서 1:4:6의 몰비로 함께 혼합하고, 이 혼합물을 테트라히드로푸란과 같은 적절한 용매에 녹인다. 실예 방법 1에서와 같이 가수분해, 중화, 축합 및 안정화 단계를 수행한다.
말단 그룹으로서 트리스(퍼플루오로톨루엔)클로로실란을 사용하는 증착 물질의 제조를 위한 실예 방법 3:
용해. 트리스(퍼플루오로톨루엔)클로로실란, 펜타플루오로페닐트리플루오로비닐-디클로로실란 및 펜타플루오로페닐트리클로로실란을 적당한 반응 플라스크에 서 1:6:8의 몰비로 함께 혼합하고, 이 혼합물을 테트라히드로푸란과 같은 적절한 용매에 녹인다. 실예 방법 1에서와 같이 가수분해, 중화, 축합 및 안정화 단계를 수행한다.
각 단계에 대한 대체 과정:
용해. 용매로서 테트라히드로푸란 (THF) 대신에 어떠한 순수한 용매 또는 용매/대체 용매의 혼합물을 그 자체로 또는 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 시스템을 최적화하기 위하여 한센 유형 매개변수를 사용함으로써 용매를 선택하는 종래 방법을 사용할 수 있다. 실예로는 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸아민, 포름산, 니트로메탄, 1,4-디옥산, 피리딘, 아세트산, 디-이소프로필 에테르, 톨루엔, 이황화 탄소, 사염화 탄소, 벤젠, 메틸시클로헥산, 클로로벤젠이 있다.
가수분해. 테트라히드로푸란 대신에 반응에 사용된 물은 순수한 또는 혼합된 다음 용매들에 녹을 수 있다: 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 트리에틸아민, 포름산, 니트로메탄, 1,4-디옥산, 피리딘, 아세트산. 물 대신에 다음 시약도 사용될 수 있다: 중수소 산화물 (D2O) 또는 HDO. 일부의 물은 다음 시약으로 대체될 수 있다: 알코올, 중수소 알코올, 플루오르화된 알코올, 염소처리된 알코올, 플루오르화된 중수소 알코올, 염소 처리된 중수소 알코올. 반응 혼합물은 어떠한 적절한 온도로 조정될 수 있다. 선구물질 용액이 물에 첨가될 수 있다. 순수한 물이 반응에 사용될 수도 있다. 과잉 또는 때로는 당량보다 더 적은 양의 물이 사용될 수도 있다.
중화. 탄산 수소 나트륨 (NaHCO3) 대신에 중화 (염산의 제거)는 다음의 화합물을 사용하여 수행될 수 있다: 순수한 탄산 수소 칼륨 (KHCO3), 탄산 수소 암모늄 (NH4HCO3), 탄산 나트륨 (Na2CO3), 탄산 칼륨 (K2CO 3), 수산화 나트륨 (NaOH), 수산화 칼륨 (KOH), 수산화 칼슘 (Ca(OH)2), 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2), 암모니아 (NH3 ), 트리알킬아민 (R3N, R은 수소 또는 직쇄/분지쇄의 CxHy, x < 10, 트리에틸아민의 실예에서와 같음, 또는 트리에탄올 아민 실예에서와 같이 헤테로원자 함유), 트리알킬 암모늄 수산화물 (R3NOH, R3N, R은 수소 또는 직쇄/분지쇄의 CxHy , x < 10), 알칼리 금속 실란올레이트, 알칼리 금속 실락소네이트, 알칼리 금속 카르복실레이트. 모든 중화 시약은 반응 혼합물에 어떠한 적절한 용매의 용액으로서도 첨가될 수 있다. 중화는 또한 용매-용매-추출 또는 공비 물 증발과 함께 수행될 수 있다.
용매-용매-추출 과정: 가수분해 후에 용매를 증발시킨다. 물질을 순수한 또는 혼합된 다음 용매에 녹인다: 클로로포름, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디클로로메탄, 메틸-이소부틸 케톤, 톨루엔, 이황화 탄소, 사염화 탄소, 벤젠, 니트로메탄, 메틸시클로헥산, 클로로벤젠. 용액을 여러번 물 또는 D20로 유기 층의 pH가 6을 넘을 때까지 추출한다. 그런 다음 용매를 회전 증발기 에서 증발시킨다. 물과 혼합할 수 없는 용매를 가수분해 단계에서 사용했을 때에는 용매-용매 추출이 용매 증발 없이 가수분해 후 즉시 수행될 수 있다. 산성 또는 염기성 물 용액이 추출에 사용될 수 있다.
공비 물 증발 과정: 용매를 가수분해 후에 증발시킨다. 금속을 물과 다음 용매중 하나의 혼합물 (1:10 부피/부피)에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄. 형성된 용액을 증발 건조시킨다. 물질을 물과 용매의 동일한 혼합물에 다시 녹인다. 증발 및 첨가 사이클을 물질 용액의 pH 값이 7이 될 때까지 반복한다. 그런 다음 용매를 회전 증발기에서 증발시킨다.
축합. 이 단계에서 압력은 큰 범위내에 있을 수 있다. 물질을 진공 처리되는 동안 가열할 수 있다. 형성된 중합체의 분자량은 이 단계에서 염기 또는 산 촉매된 중합반응을 사용함으로써 증가될 수 있다. 산 촉매된 중합반응의 과정: 순수한 물질을 다음과 같은 어떠한 적절한 용매에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 크실렌, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤. 용액에는 물질 용액과 다음과 같은 산의 촉매량을 첨가한다: 트리플산, 모노플루오로 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 모노브로모 아세트산. 용액을 여러 시간 동안 또는 중합반응이 원하는 수준에 이를 때까지 환류시키며, 이 반응이 진행되는 동안 형성되는 물을 제거한다. 중합반응 후에 산 촉매를 물질 용액으로부터 완전히, 예컨대 용매 추출 또는 대체 중화 단원에서 설명된 다른 방법을 사용하여 제거한다. 마지막으로 용매를 제거한다. 염기 촉매된 중합반응 과정: 순수한 물질을 다음과 같은 어떠한 적절한 용매에 녹인다: 테트라히드로푸란, 에탄올, 아세토니트릴, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 크실렌, 클로로포름, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸-이소부틸 케톤. 용액에는 물질 용액과 다음과 같은 염기의 촉매량을 첨가한다: 트리에탄올 아민, 트리에틸 아민, 피리딘, 암모니아, 트리부틸 암모늄 수산화물. 용액을 여러 시간 동안 또는 중합반응이 원하는 수준에 이를 때까지 환류시키며, 이 반응이 진행되는 동안 형성되는 물을 제거한다. 중합반응 후에 염기 촉매를 물질 용액으로부터 완전히, 예컨대 물질 용액에 산성 수용액을 첨가함으로써 제거한다. 그런 다음에 산성 용액을 용매 추출 또는 대체 중화 단원에서 설명된 다른 방법을 사용하여 중화시킨다. 마지막으로 용매를 제거한다.
안정화. THF 및 시클로헥사논 대신에 순수한 또는 혼합된 다음 용매를 사용할 수 있다: 시클로펜타논, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 테트라히드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 니트로메탄, 클로로벤젠, 디부틸 에테르, 시클로헥사논, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 메시틸렌, 트리클로로에탄, 에틸 아세테이트, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트, 사염화 탄소, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로 p-크실렌, 퍼플루오로 이소-프로판올, 시클로헥사논, 테트라에틸렌 글리콜, 2-옥탄올, 디메틸 술폭시드, 2-에틸 헥산올, 3-옥탄올, 디에틸렌글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2,3,4- 테트라히드로나프탈렌 또는 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트. 물질 용액은 다음의 산을 사용하여 산성화할 수 있다: 아세트산, 포름산, 프로판산, 모노플루오로 아세트산, 트리플루오로 아세트산, 트리클로로 아세트산, 디클로로 아세트산, 모노브로모 아세트산. 또한 다음의 염기성 화합물도 물질 용액에 첨가될 수 있다: 트리에틸 아민, 트리에탄올 아민, 피리딘, N-메틸 피롤리돈.
축합 단계가 통과되는 경우의 안정화. 아세트산을 혼합물의 pH가 3 내지 4가 될 때까지 첨가한다. 용액중의 올리고머가 적절한 농도에 이를 때까지 용액을 증발시킨다 (약 50 중량 %의 올리고머, 49 중량 %의 용매 및 1 중량 %의 산, 용매는 용해 및 가수분해 단계에서 사용되는 용매이다).
개시제: 사용할 수 있는 광개시제는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 784, Irgacure 819, Irgacure 1300, Irgacure 1800, Darocure 1173 및 Darocure 4265이다. 개시제는 1,4-비스(펜타플루오로벤조일)벤젠 또는 Rhodosil 2074 또는 다른 적당한 개시제와 같이 고도로 플루오르화될 수 있다. 사용할 수 있는 열 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보-니트릴), tert-부틸 히드로퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드가 있다.
Figure 112004031584065-pct00083
상기 화학식: 상기 유형의 반응에서 형성된 올리고머 분자의 실예. (물론 이것은 선구물질의 가수분해 후에 형성된 많은 물질중 하나의 실예에 불과하다).
또는 달리 앞의 모든 경우에 또한 다음과 같은 퍼플루오르화된 용매가 적용될 수 있다: 퍼플루오르화된 알칸[F(CF2)nF, n은 6 내지 10], 플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 알코올 [F(CF2)n-OH, n은 3 내지 10], 퍼플루오로방향족 화합물 (예컨대 헥사플루오로벤젠, 펜타플루오로페놀, 펜타플루오로니트로벤젠, 퍼플루오로(m-크실렌), 퍼플루오로(p-크실렌), 퍼플루오로톨루엔) 및 다른 퍼플루오르화된 고리 구조 [예컨대 퍼플루오로-(메틸시클로헥산), 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(메틸데칼린), 퍼플루오로(1-메틸-시클로펜텐)].
상기의 모든 구체예에서 하나 이상의 선구물질이 소위 다중실란으로 대체되어서 매트릭스가 변형될 수 있다. 본 발명은 집적 회로에의 적용을 위해 k가 낮은 낮은 유전체 물질 뿐만 아니라 광학 손실 및 저 스트레스 박막 및 성분을 얻기 위해 적용될 수 있는 물질 카테고리를 설명한다. 이것은 두개의 트리클로로- 또는 트 리알콕시메탈로이드 단부 그룹 사이에 유기 부분을 놓음으로써 얻어질 수 있다.
Figure 112004031584065-pct00084
유기비스(트리클로로)메탈로이드
상기 식에서 M1=M2=규소, 게르마늄, 지르코늄 또는 티타늄이고; R2는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 염소 또는 브롬이며, R1은 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 알킬 (C1-C10), 분지된 퍼플루오화된 또는 부분적으로 플루오르화된 알킬, 퍼플루오로 또는 부분적으로 플루오르화된 페닐, 퍼플루오로 또는 부분적으로 플루오르화된 비페닐, 퍼플루오로 또는 부분적으로 플루오르화된 나프탈렌, 1,2-퍼플루오로톨루엔, 1,3-퍼플루오로톨루엔, 1,2-퍼플루오로스티렌, 1,3-퍼플루오로스티렌이다.
본 발명의 한 구체예에서 다중실란은 가수분해되어 혼성 유기-무기 실록산 매트릭스 (규소가 M1 및 M2일 때)가 얻어진다. 본 발명의 다른 구체예에서는, 다중실란이 중심 금속 또는 메탈로이드에 결합된 하나 또는 두개의 유기 기를 갖는 추가의 실란과 함께 가수분해된다. 예를 들어 추가의 실란은 다중실란이 알콕시실란이라면 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란일 수 있다. 또는 다중실란이 할로실란이라면 (예컨대 클로로 또는 브로모실란) 추가의 실란은 트리클로로실란 또는 디클로로실란일 수 있다. 추가의 실란은 본원에 첨부된 A에서 설 명되는 것과 같은 것들일 수 있다.
가수분해 및 축합 후에 얻어진 금속 산화물 매트릭스는 보다 유연해지며, 즉 변형이 적을 뿐 아니라, 솔-겔 방법에 의해 얻어진 망상구조에 비교하여 더 낮은 광학 감쇄 손실을 유발하는데, 이것은 비스(삼중기능성 메탈로이드)가 서로간에 금속산화물 골격을 연결하기 때문이다. 이런 종류의 물질은 소수성 성질 및 높은 안정성을 나타낸다.
첨부된 도면과 관련하여 상기에서 언급된 바와 같이, 가수분해되고 축합된 물질은 용매 (플루오르화된 용매일 수 있다)와 혼합되고, 기판상에 증착된다 (스핀-온, 분무, 침지 코팅 등에 의해). 때로 기판은 그 위에 이미 전기 회로 (p 및 n 유형 영역을 포함하여)가 형성되어 있고 그 위에 임의로 전기적 절연층과 전기적 전도 물질이 번갈아 있는 하나 이상의 교대 층이 있는 (예컨대 비아와 인터커넥트) 실리콘 기판일 것이다. 그러므로 본 발명의 기판은 그 위에 후속되는 필름이 있거나 없는, 도핑되거나 되지 않은 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 물론 본 발명은 실리콘 기판에만 한정되지 않고, 어떠한 적절한 기판, 예컨대 반도체이건 아니건 (유리, 석영, SOI, 게르마늄 등) 원하는 최종 생성물에 따라 사용될 수 있다. 때로 본 발명의 혼성 물질이 특정 층으로 증착되고 패턴화되며 (예컨대 RIE에 의해 또는 물질 중에 가교가능한 기가 있을 경우 가교 및 현상에 의해), 그런 다음 전기 전도성 물질 (예컨대 알루미늄 또는 구리 또는 이것들의 합금 또는 당해 기술 분야에 공지되어 있는 다른 전기 전도성 물질)이 전기 절연성 물질이 제거된 영역에 증착되고, 이어서 필요하다면 화학적 및 기계적 연마에 의해 전기 절연성 물질의 수준이 된다. 또한 절연 물질 후에 증착시키는 것이 바람직하긴 하지만 전기 전도성 물질을 먼저 증착하고 패턴화하는 것도 가능하다. 캡핑 층은 전기 전도성 물질이 증착되기 전에 증착될 수 있어서 화학적 물리적 연마가 중지될 수 있다. 장벽 층이 또한 증착되어 전기 전도성 물질이 전기 절연성 물질내로 물리적 또는 화학적으로 통과하거나 그것과 반응하는 것을 방해할 수 있다. 또한 경질 마스크가 비아 에칭 중지를 제공하기 위해 증착될 수 있다. 본 발명의 보다 고도로 플루오르화된 혼성 물질의 일부의 점착력을 개선하기 위해서는 점착력 증진층이 바람직할 수 있다. 그러한 점착력 증진층은 본 발명에 따르는 플루오르화되지 않았거나 플루오르화 수준이 낮은 물질일 수 있으며, 또는 당해 기술분야에 공지되어 있는 다른 점착력 증진층일 수 있다. 프라이머는 예를 들면 전기 전도성 층과 유전층 사이, 두 개의 유전층 사이, 캡핑 층과 유전층 사이, 또는 경질 마스크와 유전층 사이에서 증착될 수 있다. 프라이머와 커플링제는 전형적으로 점착 또는 코팅 전에, 또는 특별히 스핀-온 유전체 필름 증착 전에 표면을 점착시키기 위해 적용될 수 있는 액체이다. 그러한 프라이머는 많은 이유들로 바람직한데, 그 중에 i) 새롭게 제조된 표면에 적용된 프라이머 코팅은 결합 작용이 수행될 때까지 그것을 보호하는 작용을 하며, ii) 프라이머는 코팅되는 표면을 보다 쉽게 적시기 때문이다. 이것은 훨씬 더 점도가 낮은 용액중에 용해된 코팅을 프라이머로서 사용함으로써 이루어질 수 있다. 또는 달리 프라이머는 건조 후 코팅에 의해 쉽게 적셔지는 상이한 중합체의 용액일 수 있는데, 그것은 iii) 프라이머가 다공성 표면을 차단하는 역할을 함으로써 코팅이 벗겨지는 것을 막아주기 때문이다. 구조적 코팅의 결합으로 이것은 그것의 바로 밑에 있는 다공성 층에만 중요한 것일 것이다. 그러나 코팅의 일부 통과가 매우 바람직할 수도 있고 점도는 최적의 통과를 제공하기 위해 조정될 수 있으며, iv) 프라이머는 부식 억제제에 대한 비히클로서 작용할 수 있어서, 그러한 억제제는 억제제가 필요한 장소인 표면 가까이 있을 수 있고, v) 프라이머는 점착된 표면 및 코팅 둘 모두와 화학적 결합을 형성할 수 있는 커플링 제제일 수 있으며, 그리고 vi) 기판에 대한 프라이머의 흡착은 강력하여 그것이 단순히 물리적으로 흡착되는 대신에 화학적 결합의 성질을 가질 수 있기 때문이다. 그러한 흡착은 그것을 가역적인 물리적 흡착과 구별하기 위하여 화학흡착으로서 언급될 수 있다. 프라이머와 커플링제는 또한 기체 상으로부터 증착될 수 있다. 프라이머의 실예로는 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 및 3-티오프로필 트리에톡시실란이 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 대한 전술한 설명은 예시와 설명을 목적으로 제시되었다. 그것은 본 발명을 개시된 정확한 형태로 한정하고 빠짐없이 규명하는 것으로 의도되지는 않았다. 많은 수정 및 변경이 당업자에게 드러날 것임이 분명하다. 본 발명의 범주는 첨부되는 청구범위 및 그것의 동등물에 의해 규정되는 것으로 의도된다.
본 발명에서는 집적 회로 공정 및 장치를 위한 유전체의 제조 방법이 개시되는데, 이 방법에 의하여 종래의 층 증착, 포토레지스트 스핀, 포토레지스트 노출, 포토레지스트 현상, 층 에칭, 및 기판 상에서의 포토레지스트 제거로 이루어지는 다단계 공정의 가공처리 단계의 수가 현저히 감소되고, 그로써 집적 회로의 비용을 절감하며 수율을 높일 수 있다.

Claims (317)

  1. Si(OC2H5)4를 CF2=CF-Li와 반응시켜, CF2=CF-Si(OC2H5)3를 제조하는 단계;
    CF2=CF-Si(OC2H5)3를 가수분해하고, 축합하여, 분자량이 500 이상인 혼성 유기-무기 물질을 형성시키는 단계;
    혼성 유기-무기 물질을 절연체로서 집적 회로의 기판 상에 증착시키는 단계; 및
    혼성 물질을 증착하기 전 또는 후에 전기 전도성 물질을 집적 회로 내에 증착시키는 단계를 특징으로 하는, 집적 회로를 제조하기 위한 방법.
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