KR100981166B1 - Fast responding oxide semiconductor-type gas sensor and fabrication method thereof - Google Patents

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Abstract

운전자의 음주운전 여부를 효과적으로 빠르게 판단할 수 있는 개량된 구조의 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 가스 센서는, SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체에 NiO, CoO 및 MnO2 중 어느 하나가 첨가된 산화물 반도체형 가스 센서이다. 본 발명에 따르면, Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체를 이용해 가스 센서를 제조함으로써 일차 입자의 크기가 작으면서도 응집이 되지 않는 구조의 가스 센서를 제조할 수 있다. 가스 센서에 포함되는 NiO, CoO 또는 MnO2는 표면에서의 반응을 촉진시키는 나노촉매 기능을 하기 때문에 알코올을 매우 빠르게 감응하며 주위 환경에서 알코올 농도가 낮아질 경우 매우 빠르게 회복함으로써 알코올 농도의 실시간 감지를 가능하게 해준다.Provided are an oxide semiconductor gas sensor having an improved structure and a method of manufacturing the same, which can effectively and quickly determine whether a driver is drunk driving. In the gas sensor according to the present invention, any one of NiO, CoO and MnO 2 is added to any one oxide semiconductor selected from the group consisting of SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3, and TiO 2 . An oxide semiconductor gas sensor was added. According to the present invention, by manufacturing a gas sensor using an oxide semiconductor containing Ni, Co, or Mn, a gas sensor having a small size of primary particles but not agglomerating can be manufactured. NiO, CoO or MnO 2 contained in the gas sensor acts as a nanocatalyst to promote the reaction on the surface, so it reacts very quickly and recovers very quickly when the alcohol concentration decreases in the surrounding environment, enabling real-time detection of alcohol concentration. Let's do it.

Description

쾌속 반응 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조방법 {Fast responding oxide semiconductor-type gas sensor and fabrication method thereof}Fast reacting oxide semiconductor-type gas sensor and fabrication method

본 발명은 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화물 반도체형 가스 센서의 반응속도(response time)와 회복속도(recovery time)를 개선하기 위한 새로운 가스 감응 소재의 개발 및 이를 이용한 새로운 구조의 가스 센서, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an oxide semiconductor gas sensor and a method for manufacturing the same, and more particularly, to develop a new gas-sensitive material for improving the response time and recovery time of an oxide semiconductor gas sensor. The present invention relates to a gas sensor having a new structure and a manufacturing method thereof.

음주운전은 교통사고 사망자 및 부상자의 증가를 초래하는 심각한 사회문제가 되고 있다. 교통경찰은 운전자의 음주운전 여부를 판단하기 위해 산화물 반도체형 가스 센서 및 전기화학식 가스 센서를 이용하고 있다. 산화물 반도체형 가스 센서의 경우 음주 운전자를 가려내기 위한 정성적 테스트에 주로 이용되고, 이 테스트를 통해 선별된 운전자의 음주량은 전기화학식 센서에 의해 정량적으로 조사된다. Drinking and driving has become a serious social problem that leads to an increase in traffic accident deaths and injuries. The traffic police uses an oxide semiconductor gas sensor and an electrochemical gas sensor to determine whether the driver drunk. The oxide semiconductor gas sensor is mainly used for qualitative tests for screening drunk drivers, and the amount of drunk selected by the test is quantitatively investigated by an electrochemical sensor.

1960년 일본 큐슈대학의 T. Seiyama 교수가 산화물 반도체형 가스 센서를 제시한 이래 많은 산화물 반도체형 가스 센서가 연구되었고, 대표적인 가스감응물질 은 SnO2, In2O3, WO3, ZnO 등이 있다. n-형 산화물 반도체를 300-400℃로 가열하면, 산화물 반도체 표면에 산소가 흡착한 후 음으로 대전된다. 이 과정에서 산화물 반도체 표면의 전자를 소모하여, 산화물 반도체의 표면에는 전자공핍층(electron depletion layer)이 생성된다. 이후에 에탄올, CO, C3H8, CH4, H2 등의 환원성 가스가 존재할 경우 이들 가스와 산화물 반도체 표면의 음으로 대전된 산소가 반응하여 산화된다. 이 과정에서 발생한 전자는 산화물 반도체 내부로 다시 주입되므로, 가스농도에 비례한 저항의 감소를 나타낸다. 반대로 NOx 등의 산화성 가스에 노출될 경우 음으로 대전된 산소량이 증가하고, 전자공핍층이 두꺼워져 저항이 증가하는 반대현상이 나타난다. 탄소나노튜브(CNT)와 같은 p-형 반도체가 가스에 반응할 경우에는 환원성 가스에 대해서는 저항이 증가하고, 산화성 가스에는 저항이 감소하는 경향을 나타내게 된다. Since T. Seiyama of the University of Kyushu, Japan, presented an oxide semiconductor gas sensor in 1960, many oxide semiconductor gas sensors have been studied, and representative gas sensitive materials include SnO 2 , In 2 O 3 , WO 3 , and ZnO. . When the n-type oxide semiconductor is heated to 300-400 ° C., oxygen is adsorbed on the oxide semiconductor surface and then negatively charged. In this process, electrons on the surface of the oxide semiconductor are consumed, and an electron depletion layer is formed on the surface of the oxide semiconductor. Thereafter, when reducing gases such as ethanol, CO, C 3 H 8 , CH 4 and H 2 are present, these gases react with the negatively charged oxygen on the oxide semiconductor surface to oxidize. Since the electrons generated in this process are injected back into the oxide semiconductor, the resistance is decreased in proportion to the gas concentration. On the contrary, when exposed to an oxidizing gas such as NO x , the amount of negatively charged oxygen increases, and the electron depletion layer is thickened, thereby increasing resistance. When a p-type semiconductor such as carbon nanotubes (CNT) reacts with a gas, the resistance increases with respect to the reducing gas and the resistance decreases with the oxidizing gas.

이상의 가스 감응 원리 때문에 반도체형 가스 센서는 낮은 농도의 가스를 검출하는 데 유리하고, 초기의 가스 센서 물질 연구의 주요 목적은 그 감응성(sensitivity)에 있었다. 가스 감응성을 높이기 위해서 Pt, Pd, Ag, Rh 등의 귀금속 촉매를 첨가하는 연구가 진행되었다. 가스 감응은 입자 표면에 흡착된 산소와 가스와의 반응이므로 감응 물질의 표면적을 극대화하기 위해 나노구조가 유리하다고 알려져 있다. 0차원 나노구조인 나노입자의 경우 감도의 증가에 효과적이었다.Due to the above gas sensitive principle, the semiconductor gas sensor is advantageous for detecting low concentration of gas, and the main purpose of the early gas sensor material research was its sensitivity. In order to increase gas sensitivity, studies have been conducted to add noble metal catalysts such as Pt, Pd, Ag, and Rh. Gas sensitization is a reaction between oxygen and gas adsorbed on the particle surface, so nanostructure is known to be advantageous in order to maximize the surface area of the sensitizer. The nanoparticles, which are 0-dimensional nanostructures, were effective in increasing sensitivity.

그러나, 입자의 크기가 수-수십 nm 정도로 작아질 경우 반데르발스(van der Waals) 인력이 매우 커지고, 이에 따라 일차 입자간의 응집이 매우 심해진다. 응집 된 이차입자는 주로 치밀한 구조를 가지고 있고 기공이 작아 피검 가스가 내부의 일차입자와 반응하기 위해서는 장시간의 가스 확산이 요구된다. 따라서, 측정하고자 하는 가스에 노출된 이후에 저항이 변화하는 데 50초 이상의 장시간이 소요되는 것이 일반적이다. 이후 가스 센서가 다시 공기에 노출되는 경우에는 나노입자 부근에 남아있는 부산물 가스가 센서의 외부로 확산해 나가야 되고, 공기 중의 산소가 다시 산화물 반도체의 표면에 흡착해야 되므로 저항회복에 다시 장시간이 소요된다. However, when the particle size is reduced to several tens of nm, the van der Waals attraction becomes very large, and thus the aggregation between primary particles becomes very severe. The agglomerated secondary particles mainly have a dense structure and have small pores, and thus, a long time gas diffusion is required for the test gas to react with the primary particles therein. Therefore, it is common to take a long time of 50 seconds or more to change the resistance after exposure to the gas to be measured. After that, when the gas sensor is exposed to air again, the by-product gas remaining near the nanoparticles must diffuse out of the sensor, and the oxygen recovery in the air needs to be adsorbed on the surface of the oxide semiconductor, which takes a long time to recover the resistance. .

현재, 운전자의 음주운전 여부를 판단하는 산화물 반도체형 가스 센서의 대표적인 물질은 SnO2이다. 기존의 많은 연구에서는 SnO2의 가스 감응성은 우수하지만 앞에서 언급한 것과 같은 이유로, 반응속도와 회복속도가 느린 문제점이 있다. Currently, the representative material of the oxide semiconductor gas sensor for determining whether the driver is drunk driving is SnO 2 . Many previous studies have shown that the gas sensitivity of SnO 2 is excellent, but for the same reason as mentioned above, there is a problem of slow reaction rate and recovery rate.

운전자의 음주운전 여부를 판단하기 위해서는 최소 200 ppm의 C2H5OH를 검지할 수 있어야 한다. 단시간 이내에 수회의 음주측정을 반복할 경우 가스 저항의 회복이 늦을수록 오동작의 가능성이 크다. 따라서 주위 환경의 알코올 유무에 따라 빠르게 감응, 회복함으로써 알코올 농도의 실시간 감지를 가능하게 하는 것이 정확한 알코올 농도 측정을 위해서 필요하다. At least 200 ppm C 2 H 5 OH must be detected to determine whether the driver is drunk. Repeated measurements of several breaths within a short time are more likely to cause a malfunction as the recovery of gas resistance is late. Therefore, it is necessary for accurate alcohol concentration measurement to enable real-time detection of alcohol concentration by rapidly reacting and recovering according to the presence or absence of alcohol in the surrounding environment.

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 교통량이 많은 도로에서 운전자의 음주운전 여부를 효과적으로 빠르게 판단할 수 있는 개량된 구조의 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the conventional problems, the problem to be solved by the present invention is an oxide semiconductor gas sensor of the improved structure that can effectively determine whether the driver drunk driving on a road with heavy traffic and its It is to provide a manufacturing method.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서는, SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체에 NiO, CoO 및 MnO2 중 어느 하나가 첨가된 것을 특징으로 하는 산화물 반도체형 가스 센서이다.Gas sensor according to the present invention for solving the above problems, NiO, CoO and in any one oxide semiconductor selected from the group consisting of SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3 and TiO 2 An oxide semiconductor gas sensor, wherein any one of MnO 2 is added.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 일 구성에 따르면, Sn, Zn, In, W, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 전구체의 수화반응을 일으켜 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체 침전물을 형성한다. 그런 다음, 상기 침전물을 세척, 건조 및 열처리하여 분말을 얻는다. 상기 분말에 Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나를 첨가하여 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체 분말을 얻는다. 그러고 나서, 상기 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체 분말로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체형 가스 센서를 제조한다.According to one configuration of the gas sensor manufacturing method according to the present invention for solving the above technical problem, SnO 2 by causing a hydration reaction of any one metal precursor selected from the group consisting of Sn, Zn, In, W, Fe and Ti , ZnO, In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3 and TiO 2 to form any one oxide semiconductor precipitate selected from the group. The precipitate is then washed, dried and heat treated to give a powder. Ni, Co, and Mn are added to the powder to obtain an oxide semiconductor powder containing Ni, Co, or Mn. Then, after forming a film from the oxide semiconductor powder containing Ni, Co or Mn, and heat treatment to prepare an oxide semiconductor gas sensor containing NiO, CoO or MnO 2 .

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 다른 구성에 따르면, 앞에서 언급한 바와 같은 금속 전구체에 Ni, Co 및 Mn 입자 중 어느 하나를 넣고 수화반응을 일으켜 금속 수화물이 코팅된 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 형성한다. 상기 금속 수화물이 코팅된 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 세척, 건조 및 열처리하여 산화물 반도체 분말을 얻은 후, 상기 분말로부터 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 녹여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체 나노 중공입자를 얻는다. 이 나노 중공입자로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체형 가스 센서를 제조한다.According to another configuration of the method for manufacturing a gas sensor according to the present invention for solving the above technical problem, Ni, Co and Mn particles into any one of the metal precursor as mentioned above to cause a hydration reaction to the metal hydrate coated Ni Or Co or Mn particles. The oxide semiconductor powder is obtained by washing, drying, and heat treating Ni, Co, or Mn particles coated with the metal hydrate, and then dissolving Ni, Co, or Mn particles from the powder to hollow oxide semiconductor nanoparticles containing NiO, CoO, or MnO 2. Get the particles. An oxide semiconductor gas sensor including NiO or CoO or MnO 2 is prepared by forming a film with the nano hollow particles and then performing heat treatment.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 또 다른 구성에 따르면, 수열합성 반응으로 산화물 반도체 나노로드를 합성한 후, 상기 산화물 반도체 나노로드에 Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나를 첨가하여 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체 나노로드를 얻는다. 이 나노로드로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체형 가스 센서를 제조한다. According to another configuration of the gas sensor manufacturing method according to the present invention for solving the above technical problem, after synthesis of the oxide semiconductor nanorods by hydrothermal synthesis reaction, any one of Ni, Co and Mn to the oxide semiconductor nanorods To obtain oxide semiconductor nanorods containing Ni or Co or Mn. After the film is formed from the nanorods, an oxide semiconductor gas sensor including NiO, CoO, or MnO 2 is manufactured.

본 발명에 따르면, Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 또는 TiO2와 같은 산화물 반도체를 이용해 가스 센서를 제조함으로써 일차 입자의 크기가 작으면서도 응집이 되지 않는 구조의 가스 센서를 제조할 수 있다. According to the present invention, the size of the primary particles is small by preparing a gas sensor using an oxide semiconductor such as Ni, Co, or Mn-containing SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3, or TiO 2 . It is possible to manufacture a gas sensor having a structure that does not coagulate yet.

가스 센서에 포함되는 NiO, CoO, MnO2는 표면에서의 반응을 촉진시키는 나노촉매 기능을 하기 때문에 알코올을 매우 빠르게 감응한다(응답속도 1~10 sec). 그 리고, 주위 환경에서 알코올 농도가 낮아질 경우 매우 빠르게(회복속도 10 sec) 회복함으로써 알코올 농도의 실시간 감지를 가능하게 해준다. NiO, CoO, and MnO 2 contained in the gas sensor respond to alcohol very quickly because they function as nanocatalysts to promote the reaction on the surface (response rate of 1 to 10 sec). In addition, when the concentration of alcohol decreases in the surrounding environment, it recovers very quickly (recovery rate of 10 sec), enabling real-time detection of alcohol concentration.

이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shape of the elements in the drawings and the like are exaggerated to emphasize a clearer description.

본 발명에 따른 가스 센서는, SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 또는 TiO2와 같은 산화물 반도체를 주성분으로 하고, 여기에 NiO, CoO 및 MnO2 중 어느 하나가 첨가된 산화물 반도체형 가스 센서이다. 이 가스 센서는 Pt를 더 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 가스 센서는 NiO + 산화물 반도체형 가스 센서, CoO + 산화물 반도체형 가스 센서, MnO2 + 산화물 반도체형 가스 센서, Pt + NiO + 산화물 반도체형 가스 센서, Pt + CoO + 산화물 반도체형 가스 센서, 또는 Pt + MnO2 + 산화물 반도체형 가스 센서일 수 있다. The gas sensor according to the present invention has an oxide semiconductor such as SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3 or TiO 2 as a main component, and any one of NiO, CoO and MnO 2 is added thereto. Oxide semiconductor gas sensor. This gas sensor may further comprise Pt. That is, the gas sensor according to the present invention is a NiO + oxide semiconductor gas sensor, CoO + oxide semiconductor gas sensor, MnO 2 + oxide semiconductor gas sensor, Pt + NiO + oxide semiconductor gas sensor, Pt + CoO + oxide semiconductor Type gas sensor, or Pt + MnO 2 + oxide semiconductor type gas sensor.

이 때, NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량은 산화물 반도체 대비 0.2-20 wt%일 수 있으며, Pt가 더 포함되는 경우에는 NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량이 산화 물 반도체 대비 0.2-20 wt%이면서 Pt의 첨가량이 SnO2 대비 0.02-5 wt%일 수 있다. NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량이 0.2 wt% 이하로 작을 경우에는 표면반응을 촉진하는 촉매활성이 충분하지 않고, NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량이 20 wt% 이상으로 클 경우에는 첨가된 NiO 또는 CoO 또는 MnO2끼리 연결되어 산화물 반도체를 기반으로 한 가스 센서의 특성이 잘 나타나지 않는다. 그리고, Pt의 첨가량이 0.02 wt% 이하인 경우에는 가스감응을 촉진하는 촉매효과가 충분히 공급되지 않고, Pt의 첨가량이 5 wt% 이상일 경우에는 가스 감응 이전에 에탄올이 일부 산화되어 감도가 낮아지는 문제가 발생한다. At this time, the addition amount of NiO or CoO or MnO 2 is an oxide semiconductor It may be 0.2-20 wt%, and when the Pt is further included, the amount of NiO or CoO or MnO 2 added to the oxide semiconductor The amount of Pt added may be 0.22 wt% to 0.02-5 wt% relative to SnO 2 . When the addition amount of NiO or CoO or MnO 2 is less than 0.2 wt%, the catalytic activity promoting surface reaction is not sufficient, and when the addition amount of NiO or CoO or MnO 2 is larger than 20 wt%, the added NiO or CoO or MnO 2 are connected to each other and the characteristics of the gas sensor based on the oxide semiconductor are not shown well. When the amount of Pt added is 0.02 wt% or less, the catalytic effect for promoting gas sensation is not sufficiently supplied. When the amount of Pt added is 5 wt% or more, ethanol is partially oxidized before gas sensitization, resulting in low sensitivity. Occurs.

본 발명에서와 같이 산화물 반도체형 가스 센서에 첨가된 NiO, CoO, MnO2, 그리고 이들 중 어느 하나에 더 추가하여 포함되는 Pt는 가스 센서 표면에서의 반응을 촉진시키는 나노촉매 기능을 하기 때문에 알코올을 매우 빠르게 감응한다(응답속도 1~10 sec). 그리고, 주위 환경에서 알코올 농도가 낮아질 경우 매우 빠르게(회복속도 10 sec) 회복함으로써 알코올 농도의 실시간 감지를 가능하게 해준다. NiO, CoO, MnO 2 , and Pt added to the oxide semiconductor type gas sensor as in the present invention, and Pt included in addition to any one of them, act as a nanocatalyst to promote a reaction on the gas sensor surface. Respond very quickly (response speed 1-10 sec). In addition, when the alcohol concentration decreases in the surrounding environment, it recovers very quickly (recovery rate of 10 sec), thereby enabling real-time detection of the alcohol concentration.

이러한 가스 센서는 산화물 반도체의 원료로서 분말, 나노 중공입자 및 나노로드 중 어느 하나를 막으로 형성한 후 열처리하여 얻어진다. 산화물 반도체 분말, 나노 중공입자 및 나노로드에는 Ni, Co, Mn, 또는 Pt + Ni, Pt + Co, Pt + Mn을 첨가하며 상세히 설명하는 바와 같은 본 발명 제조 방법에 따를 경우 일차 입자의 크기가 작으면서도 응집이 되지 않는 구조의 산화물 반도체형 가스 센서로 제조할 수 있다. Such a gas sensor is obtained by forming a film of any one of powder, nano hollow particles, and nanorods as a raw material of an oxide semiconductor, followed by heat treatment. Oxide semiconductor Ni, Co, Mn, or Pt + Ni, Pt + Co, Pt + Mn is added to the powder, nano-hollow particles and nanorods. It can manufacture with the oxide semiconductor type gas sensor of the structure which does not become this.

특별히 어떠한 이론이나 원리에 한정하려는 것은 아니지만, 본 발명자들의 연구에 의하면, 산화물 반도체의 원료로서 분말을 이용하고 Ni, Co 또는 Mo를 첨가하며 여기에 Pt를 더 첨가하는 경우, 분산성 향상에 의해 가스 확산이 빨라지는 효과보다는 촉매에 의해 표면 반응이 빨라지는 효과가 큰 것으로 판단된다. 산화물 반도체의 원료로서 나노 중공입자를 이용하고 Ni, Co 또는 Mo를 첨가하거나 여기에 Pt를 더 첨가하는 경우, 분산성 향상에 의해 가스 확산이 빨라지는 효과와 촉매에 의해 표면 반응이 빨라지는 효과가 공존한다. 따라서, 나노 중공입자를 이용하는 경우에 반응 및 회복 특성이 가장 좋지만 반드시 이러한 구조의 원료에 한정할 것은 아니다. Although not particularly limited to any theory or principle, the present inventors have found that when a powder is used as a raw material of an oxide semiconductor, Ni, Co, or Mo is added, and Pt is further added thereto, the gas is improved by dispersibility. It is believed that the surface reaction is faster by the catalyst than the diffusion is faster. When using nano hollow particles as a raw material of an oxide semiconductor and adding Ni, Co, or Mo, or further adding Pt thereto, gas diffusion is enhanced by dispersibility improvement and surface reaction is accelerated by a catalyst. Coexist. Therefore, the reaction and recovery characteristics are best when using the nano hollow particles, but are not necessarily limited to the raw material of such a structure.

도 1a는 본 발명의 제1 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도로서, 여기서는 나노 미분말과 같은 분말을 이용하여 가스 센서를 제조하는 경우를 설명한다. FIG. 1A is a flowchart of a gas sensor manufacturing method according to the first method of the present invention. Here, a case of manufacturing a gas sensor using a powder such as nano fine powder will be described.

도 1a를 참조하면, 먼저 Sn, Zn, In, W, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 전구체의 수화반응을 일으켜 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체 침전물을 형성한다. 예를 들어, Sn 전구체의 수화반응을 일으켜 SnO2 침전물을 형성한다(단계 s1). 물론, 여기에 언급은 하지 않지만 일반적으로 산화물 반도체형 가스 센서의 소재로 이용될 수 있는 임의의 물질의 전구체를 택하여 수화반응을 일으켜 분말로 제조할 수도 있다. Referring to FIG. 1A, first, a hydration reaction of any one of metal precursors selected from the group consisting of Sn, Zn, In, W, Fe, and Ti causes SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O To form one oxide semiconductor precipitate selected from the group consisting of 3 and TiO 2 . For example, the Sn precursor is hydrated to form a SnO 2 precipitate (step s1). Of course, although not mentioned here, a precursor of any material that can be generally used as a material of an oxide semiconductor gas sensor may be taken to produce a powder by hydration reaction.

이하 실시예에서 설명하는 바와 같이 Sn 전구체로는 염화주석이수화물(Tin(II) chloride dihydrate, SnCl2ㅇ2H2O)을 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 Sn 전구체에 수화 반응을 일으킬 수 있는 적절한 화학약품, 예컨대 염산(HCl), 옥살산이수화물((COOH)2ㅇ2H2O, Oxalic acid dihydrate), 히드라진일수화물(Hydrazine monohydrate, N2H4 80% 용액) 등을 첨가하고 교반하면 수화 반응이 점진적으로 진행되어 SnO2 침전물이 생성된다. 이 때, Pt 전구체를 더 첨가한다면 Pt가 포함된 SnO2 침전물을 형성할 수 있다. 앞에서 설명한 바와 같은 이유로, Pt의 첨가량은 SnO2 대비 0.02-5 wt%가 되도록 할 수 있다. As described in the following Examples, Sn precursor may be tin chloride dihydrate (Tin (II) chloride dihydrate, SnCl 2 ˜2H 2 O), but is not limited thereto. These Sn suitable chemicals that can cause the hydration reaction in the precursor, such as hydrochloric acid (HCl), oxalic acid hydrate ((COOH) 2 o 2H 2 O, Oxalic acid dihydrate), hydrazine monohydrate (Hydrazine monohydrate, N 2 H 4 80 % Solution), etc., and stirring, the hydration reaction proceeds gradually to form a SnO 2 precipitate. At this time, if Pt precursor is further added, SnO 2 precipitate containing Pt may be formed. For the same reason as described above, the amount of Pt added may be 0.02-5 wt% relative to SnO 2 .

그리고, Sn 이외의 Zn, In, W, Fe 및 Ti 전구체를 이용한 수화반응은 공지의 물질 및 공정을 이용하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 진행할 수 있으므로 상세한 설명은 하지 않기로 한다. In addition, since the hydration reaction using Zn, In, W, Fe and Ti precursors other than Sn can be easily carried out by those skilled in the art using known materials and processes, a detailed description thereof will not be given. do.

그런 다음, 침전물을 세척, 건조 및 열처리하여 분말을 얻는다(단계 s2). The precipitate is then washed, dried and heat treated to give a powder (step s2).

침전물의 세척, 건조 및 열처리는 통상적인 분말 제조 방법에서의 그것을 따를 수 있지만, 이하 후술하는 실시예에서와 같이, 본 발명에서는 건조하여 얻은 SnO2 미분말의 활성 증가를 위해 400℃까지 1시간 동안 승온한 이후 400℃에서 1시간 열처리하는 방법을 택하였다. The washing, drying and heat treatment of the precipitate may follow that in a conventional powder production method, but as in the following examples below, the present invention raises the temperature to 400 ° C. for 1 hour to increase the activity of the dried SnO 2 fine powder obtained by drying. After that, a method of heat treatment at 400 ° C. for 1 hour was chosen.

열처리까지 하여 얻은 SnO2 분말에 Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나를 첨가하여 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 SnO2 분말을 얻는다(단계 s3). Addition of any one of Ni, Co and Mn in the SnO 2 powder obtained by heat treatment to obtain a SnO 2 powder with a Ni or Co or Mn (step s3).

예컨대, 열처리까지 하여 얻은 SnO2 분말을 액상의 Ni 또는 Co 또는 Mn의 전구체에 첨가하여 용액을 증발시키면서 교반하는 방법으로 Ni 또는 Co 또는 Mn 성분을 첨가할 수 있다. 여기서, 앞에서 설명한 바와 같은 이유로, NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량이 SnO2 대비 0.2-20 wt%가 될 수 있도록 Ni 또는 Co 또는 Mn의 첨가량을 결정하도록 한다. For example, the Ni, Co, or Mn component may be added by adding SnO 2 powder obtained by heat treatment to a precursor of liquid Ni, Co, or Mn and stirring while evaporating the solution. Here, for the same reason as described above, the amount of Ni or Co or Mn is determined so that the amount of NiO or CoO or MnO 2 may be 0.2-20 wt% relative to SnO 2 .

앞의 단계에서 얻은 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 SnO2 분말로 기판 위에 막을 형성한 후 열처리하면 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 SnO2와 같은 산화물 반도체형 가스 센서를 제조할 수 있다(단계 s4). An oxide semiconductor gas sensor such as SnO 2 containing NiO or CoO or MnO 2 may be prepared by forming a film on a substrate with NiO, Co or Mn-containing SnO 2 powder obtained in the previous step, and then performing heat treatment (Step s4).

기판은 일반적으로 사용되는 반도체 소자용 기판이며, 도핑이 되어 있지 않은 진성 실리콘(Si) 기판, ITO(Indium Tin Oxide)와 유리의 적층 기판, 유리, Al2O3, 쿼츠, GaAs, InP, InSb, CdTe, ZnTe, ZnSe, SiC 및 유기물 기판 중의 어느 하나일 수 있다. Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 SnO2 분말을 이러한 기판 위에 막으로 형성하기 위해서는, 유기 바인더와 혼합하여 페이스트(paste)상으로 만든 후, 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 블레이드 코팅(blade coating), 디스펜싱(dispensing) 및 몰딩(molding) 중에서 선택되는 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. 도포 후에는 유기 바인더 중의 소정 성분을 휘발시키기 위한 별도의 중간 열처리 단계를 거쳐 최종 막을 형성하기 위한(그리고 첨가된 Ni 또는 Co 또는 Mn을 NiO 또는 CoO 또는 MnO2로 만들기 위한) 열처리를 거칠 수 있다. The substrate is a substrate for a semiconductor device that is generally used, an undoped intrinsic silicon (Si) substrate, a laminated substrate of ITO (Indium Tin Oxide) and glass, glass, Al 2 O 3, quartz, GaAs, InP, InSb , CdTe, ZnTe, ZnSe, SiC and the organic substrate can be any one. In order to form Ni or Co or Mn-containing SnO 2 powder into a film on such a substrate, it is mixed with an organic binder and formed into a paste, followed by printing, brushing, and blade coating. ), Dispensing, and molding may be used. After application, a separate intermediate heat treatment step for volatilizing certain components in the organic binder may be followed by heat treatment to form the final film (and to make added Ni or Co or Mn to NiO or CoO or MnO 2 ).

도 1b는 본 발명의 제2 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도로서, 나노 중공입자와 같은 구조를 이용하여 가스 센서를 제조하는 경우를 설명한다. 이다. 이하 설명에서 도 1a에 따른 제조 방법과 다른 점을 위주로 기술하며, 중복되는 내용은 생략하기로 한다. FIG. 1B is a flowchart illustrating a method of manufacturing a gas sensor according to a second method of the present invention, and illustrates a case of manufacturing a gas sensor using a structure such as nano hollow particles. to be. In the following description, differences from the manufacturing method according to FIG. 1A will be mainly described, and overlapping contents will be omitted.

도 1b를 참조하면, Sn, Zn, In, W, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 전구체, 예컨대 Sn 전구체에 Ni, Co 및 Mn 입자 중 어느 하나를 넣고 수화반응을 일으켜 금속 수화물, 즉 Sn 수화물이 코팅된 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 형성한다(단계 s11). Referring to FIG. 1B, any one of the metal precursors selected from the group consisting of Sn, Zn, In, W, Fe, and Ti, such as Sn precursor, is hydrated by inserting any one of Ni, Co, and Mn particles into a metal hydrate. That is, to form Ni hydrate Co or Mn particles coated with Sn hydrate (step s11).

앞에서 예로 든 바와 같은 SnCl2ㅇ2H2O를 Sn 전구체로 하여, HCl, (COOH)2·2H2O, N2H4 80% 용액 등을 첨가하여 교반하는 중에 평균입경 200 nm의 구형 Ni 입자(template) 또는 Co 입자 아니면 Mn 입자를 첨가한다. 이러한 입자가 포함된 용액을 계속 교반하여 수화반응을 지속하면 Sn 수화물이 코팅된 입자를 얻을 수 있다. 그리고, 수화반응시 Pt 전구체를 더 첨가하여 Sn 수화물이 코팅된 입자에 Pt를 추가로 포함시킬 수도 있다. 이 때, 앞에서 설명한 바와 같은 이유로, Pt의 첨가량이 SnO2 대비 0.02-5 wt%이 되도록 한다.And the SnCl 2 o 2H 2 O, as all examples in front of Sn precursor, HCl, (COOH) 2 · spherical Ni particles having an average particle size of 200 nm while stirring by the addition of 2H 2 O, N 2 H 4 80% solution, etc. (template) or Co particles or Mn particles are added. If the solution containing these particles is continuously stirred to continue the hydration reaction, particles coated with Sn hydrate can be obtained. Further, during the hydration reaction, Pt may be further added to include Pt in the Sn hydrate-coated particles. At this time, for the same reason as described above, the amount of Pt added is 0.02-5 wt% relative to SnO 2 .

상기 Sn 수화물이 코팅된 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 세척, 건조 및 열처리하여 분말을 얻은 후(단계 s12), 상기 분말로부터 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 녹여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 SnO2 나노 중공입자와 같은 산화물 반도체 나노 중공입자를 얻는다(단계 s13). 이 때, NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량은 SnO2 대비 0.2-20 wt%가 되도록 한다. The Sn hydrate washing the coated Ni or Co or Mn particles, was used to obtain a powder by drying and heat treatment (step s12), SnO that contains NiO or CoO or MnO 2 to melt the Ni or Co or Mn particles from the powder 2 An oxide semiconductor nano hollow particle such as nano hollow particle is obtained (step s13). At this time, the addition amount of NiO or CoO or MnO 2 is to be 0.2-20 wt% compared to SnO 2 .

Sn 전구체가 아닌, Zn, In, W, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 전구체를 이용한 경우라면, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 나노 중공입자를 얻을 수 있게 된다. In the case of using any one metal precursor selected from the group consisting of Zn, In, W, Fe, and Ti, and not the Sn precursor, the group consisting of ZnO, In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3, and TiO 2 It is possible to obtain any one of the nano hollow particles selected from.

상기 분말로부터 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 녹이는 데에는 HCl 수용액에 담가 두는 방법을 이용할 수 있으며, 기타 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 생각할 수 있는 다른 적절한 방법을 이용하여도 된다. 이때 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자가 용해되면서 가운데 움푹 파이거나 뚫린 할로우 구조(hollow structure)를 얻게 되는데, 입자는 완벽히 100% 용해되는 것이 아니며 내부에 소량 잔류하게 되어 첨가물의 형태를 띤다. To dissolve Ni, Co, or Mn particles from the powder, a method of immersing in HCl aqueous solution may be used, and other suitable methods conceived by those skilled in the art may be used. At this time, Ni or Co or Mn particles are dissolved to obtain a hollow structure in which a hollow or pierced hole is formed. The particles are not completely dissolved at 100% and remain in a small amount to form an additive.

SnO2 나노 중공입자의 두께는 2-100 nm가 적합하다. SnO2 나노 중공입자 두께가 2 nm 이하일 경우 열처리시에 중공 구조가 유지되지 않고 분해되고, 분해된 입자끼리 다시 응집될 가능성이 있기 때문이다. SnO2 나노 중공입자의 두께가 100 nm 이상일 경우에는 가스 센서로 제조시 피검가스가 SnO2 입자에 전부 확산되는 데 장시간이 소요되어 가스감응 및 회복속도를 늦추기 때문이다. SnO 2 nano hollow particles have a thickness of 2-100 nm. This is because if the thickness of the SnO 2 nano hollow particles is 2 nm or less, the hollow structure is not maintained during heat treatment, and the decomposed particles may aggregate again. If the thickness of the SnO 2 nano hollow particles is more than 100 nm, it takes a long time to diffuse all the test gas into the SnO 2 particles when manufacturing with a gas sensor, thereby slowing the gas response and recovery rate.

이렇게 하여 얻은 SnO2 나노 중공입자로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또 는 CoO 또는 MnO2가 포함된 SnO2와 같은 산화물 반도체형 가스 센서를 제조한다(단계 s14).After forming a film with the SnO 2 nano hollow particles thus obtained, heat treatment is performed to prepare an oxide semiconductor gas sensor such as SnO 2 containing NiO or CoO or MnO 2 (step s14).

도 1c는 본 발명의 제3 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도로서, 나노로드와 같은 구조를 이용하여 가스 센서를 제조하는 경우를 설명한다. FIG. 1C is a flowchart of a gas sensor manufacturing method according to a third method of the present invention, and illustrates a case of manufacturing a gas sensor using a structure such as a nanorod.

도 1c를 참조하면, 수열합성 반응을 이용하여 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체 나노로드를 합성한다. 예컨대 ZnO 나노로드를 합성한다(단계 s31).Referring to FIG. 1C, any one oxide semiconductor nanorod selected from the group consisting of SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3, and TiO 2 is synthesized using a hydrothermal synthesis reaction. For example, ZnO nanorods are synthesized (step s31).

그런 다음, 상기 ZnO 나노로드에 Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나를 첨가하여 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 ZnO 나노로드를 얻는다(단계 s32).Then, any one of Ni, Co, and Mn is added to the ZnO nanorods to obtain ZnO nanorods containing Ni, Co, or Mn (step s32).

수열합성 반응으로 나노로드를 합성하는 방법은 일반적으로 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 나노로드 합성 후 앞에서 설명한 바와 같은 방식으로 Ni, Co 또는 Mn 전구체에 혼합하여 용액을 증발시키면서 교반하는 방법으로 Ni, Co 또는 Mn을 첨가시킬 수 있다. 물론, 용액에 Pt 전구체를 더 추가함으로써 ZnO 나노로드에 Pt를 추가로 첨가시킬 수도 있다. The method of synthesizing the nanorods by the hydrothermal synthesis reaction can be used generally known methods, and after mixing the nanorods by mixing with Ni, Co or Mn precursors in the same manner as described above, and stirring the solution while evaporating Ni, Co or Mn can be added. Of course, additional Pt may be added to the ZnO nanorods by further adding Pt precursors to the solution.

이 나노로드로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 ZnO와 같은 산화물 반도체형 가스 센서를 제조한다(단계 s33). NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량은 ZnO 대비 0.2-20 wt%일 수 있으며, Pt가 더 포함되는 경우에는 NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량이 ZnO 대비 0.2-20 wt%이면서 Pt의 첨가량이 ZnO 대비 0.02-5 wt%일 수 있다. After the film is formed from the nanorods, an oxide semiconductor type gas sensor such as NiO or CoO or ZnO containing MnO 2 is manufactured (step s33). The amount of NiO or CoO or MnO 2 added is ZnO It may be 0.2-20 wt%, and when Pt is further included, the amount of NiO or CoO or MnO 2 added is ZnO 0.2-20 wt% compared to ZnO It may be 0.02-5 wt% of the relative.

이하에서는 본 발명에 따른 가스 센서 실시예 및 종래의 가스 센서를 비교하여 실험한 예를 구체적으로 설명하도록 한다. Hereinafter will be described in detail the experimental example by comparing the gas sensor embodiment according to the present invention and the conventional gas sensor.

본 발명의 실시예로서 NiO가 포함된 SnO2 나노 미분말(실시예 1-1), NiO + Pt가 포함된 SnO2 나노 미분말(실시예1-2), NiO가 포함된 SnO2 나노 중공입자(실시예 1-3), NiO + Pt가 포함된 SnO2 나노 중공입자(실시예 1-4)를 가스 센서로 제조한 뒤 에탄올에 대한 응답 및 회복속도를 순수한 SnO2 나노 미분말로 제조한 종래의 가스 센서(비교예 1-1)의 에탄올에 대한 응답 및 회복속도와 비교하였다. As an embodiment of the present invention NiO containing SnO 2 nano fine powder (Example 1-1), NiO + Pt containing SnO 2 nano fine powder (Example 1-2), NiO containing SnO 2 nano hollow particles ( Example 1-3), NiO + Pt-containing SnO 2 nanoparticles (Example 1-4) prepared by the gas sensor and the response to the ethanol and the recovery rate of the conventional SnO 2 nano fine powder prepared The response to the ethanol and the recovery rate of the gas sensor (Comparative Example 1-1) were compared.

또한, NiO + Pt가 포함된 ZnO 나노로드(실시예 2)를 가스 센서로 제조한 뒤 에탄올에 대한 응답 및 회복속도를 순수한 ZnO 나노로드로 제조한 종래의 가스 센서(비교예 2)의 에탄올에 대한 응답 및 회복속도와 비교하였다. In addition, the ZnO nanorods (Example 2) containing NiO + Pt were prepared with a gas sensor, and the response and recovery rate for ethanol were added to the ethanol of the conventional gas sensor (Comparative Example 2) prepared with pure ZnO nanorods. Response and recovery rate.

[실시예 1-1]Example 1-1

0.05 mol의 SnCl2·2H2O(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)를 100 ml의 증류수에 용해시킨 후, HCl을 첨가하여 투명한 용액으로 만들었다. 이 투명한 용액에 (COOH)2·2H2O(Kanto Chemical. Co., Ltd.) 8g을 넣으면 불투명한 용액으로 변하였다. 이 때 N2H4 80% 용액(Samchunn Chemical Co., Inc., Korea)을 첨가하여 pH 6.8로 만들 경우 다시 투명한 용액을 얻게 되었다. 상기 용액을 상온(25℃)에서 24시간 교반하면 수화 반응이 점진적으로 진행되어 하얀색의 SnO2 침전물이 생성되었다. 이후 이 침전물을 증류수로 2회, 아세톤으로 1회 세척하여 60℃ 오븐 안에서 24시간 건조하였다. 건조하여 얻은 SnO2 미분말은 400℃까지 1시간 동안 승온한 이후 400℃에서 1시간 열처리하였다. 0.05 mol of SnCl 2 · 2H 2 O (Junsei Chemical Co., Ltd., Japan) was dissolved in 100 ml of distilled water, and then HCl was added to make a clear solution. When 8 g of (COOH) 2 .2H 2 O (Kanto Chemical. Co., Ltd.) was added to the transparent solution, the solution became an opaque solution. At this time, when N 2 H 4 80% solution (Samchunn Chemical Co., Inc., Korea) was added to pH 6.8 to obtain a clear solution again. When the solution was stirred at room temperature (25 ° C.) for 24 hours, the hydration reaction proceeded gradually to produce a white SnO 2 precipitate. The precipitate was then washed twice with distilled water and once with acetone and dried in an oven at 60 ° C. for 24 hours. The dried SnO 2 fine powder was heated to 400 ° C. for 1 hour and then heat-treated at 400 ° C. for 1 hour.

이렇게 하여 제조된 SnO2 미분말을 NiCl2 수용액에 첨가한 후 용액을 증발시키면서 교반하는 방법으로 Ni 전구체를 첨가하였다(NiO/SnO2 중량비 10%). 이후 건조된 SnO2 + Ni 미분말을 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄(screen print)하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 1시간 열처리하여 NiO + SnO2 가스 센서를 제조하였다. The Ni Sn 2 powder thus prepared was added to an aqueous NiCl 2 solution, and then Ni precursor was added by stirring while evaporating the solution (NiO / SnO 2 weight ratio 10%). Then, the dried SnO 2 + Ni fine powder is mixed with an organic binder to screen print on the alumina substrate on which the Au electrode is formed, dried at 100 ° C. for 5 hours, and then heat-treated at 550 ° C. for 1 hour to form NiO + SnO 2. Gas sensors were prepared.

위와 같은 방법으로 제조한 NiO + SnO2 가스 센서를 450℃의 쿼츠튜브(quartz tube) 고온 전기로(내경 30 mm)에 위치시키고 순수한 공기 또는 공기 + 450ppm 에탄올 가스를 번갈아 가며 주입하면서 저항의 변화를 측정하였다. 가스는 미리 혼합시킨 후 4-웨이(way) 밸브를 이용하여 농도를 급격히 변화시켰다. 총 유량은 500 SCCM으로 고정하여 가스농도 변화시 온도 차이가 나지 않도록 하였다. The NiO + SnO 2 gas sensor manufactured as described above was placed in a quartz tube high temperature electric furnace (30 mm inner diameter) at 450 ° C, and pure air or air + 450ppm ethanol gas was injected alternately to change the resistance. Measured. The gases were premixed and then rapidly changed in concentration using a four-way valve. The total flow rate was fixed at 500 SCCM so that the temperature difference did not occur when the gas concentration changed.

[실시예 1-2][Example 1-2]

0.05 mol의 SnCl2·2H2O(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)와 0.01g PtCl4 (Pt/SnO2=0.79 wt%)를 100 ml의 증류수에 용해시킨 후, HCl을 첨가하여 투명한 용액으로 만들었다. 이 때 용액의 색깔은 투명한 노랑색이었다. 이 용액에 (COOH)2· 2H2O(Kanto Chemical. Co., Ltd.) 8g을 넣어 불투명한 용액을 얻었다. 그러고 나서, N2H4 80% 용액(Samchunn Chemical Co., Inc., Korea)을 첨가하여 pH 6.8의 투명한 주황색 용액을 만들었다. 상기 용액을 상온(25℃)에서 24시간 교반할 경우 수화 반응이 점진적으로 진행되어 오렌지색의 Pt + SnO2 침전물이 생성되었다. 이후 이 침전물을 증류수로 2회, 아세톤으로 1회 세척한 이후 60℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 Pt + SnO2 미분말은 400℃까지 1시간동안 승온한 이후 400℃에서 1시간 열처리하였다. 0.05 mol of SnCl 2 · 2H 2 O (Junsei Chemical Co., Ltd., Japan) and 0.01 g PtCl 4 (Pt / SnO 2 = 0.79 wt%) are dissolved in 100 ml of distilled water, and then HCl is added to make it clear. Made into solution. At this time, the color of the solution was transparent yellow. 8 g of (COOH) 2 · 2H 2 O (Kanto Chemical. Co., Ltd.) was added to the solution to obtain an opaque solution. Then, N 2 H 4 80% solution (Samchunn Chemical Co., Inc., Korea) was added to make a clear orange solution of pH 6.8. When the solution was stirred at room temperature (25 ° C.) for 24 hours, the hydration reaction proceeded gradually to produce an orange Pt + SnO 2 precipitate. The precipitate was then washed twice with distilled water and once with acetone and then dried at 60 ° C. for 24 hours. The dried Pt + SnO 2 fine powder was heated to 400 ° C. for 1 hour and then heat-treated at 400 ° C. for 1 hour.

제조된 Pt + SnO2 미분말을 NiCl2 수용액에 첨가한 후 용액을 증발시키면서 교반하는 방법으로 Ni 전구체를 첨가하였다(NiO/SnO2 중량비 10%). 이렇게 제조된 Pt + Ni + SnO2 미분말을 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 1시간 열처리하여 Pt + NiO + SnO2 가스 센서를 제조하였다. 이후 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다. The prepared Pt + SnO 2 fine powder was added to the NiCl 2 aqueous solution, and then Ni precursor was added by stirring while evaporating the solution (NiO / SnO 2 weight ratio 10%). The Pt + Ni + SnO 2 fine powder thus prepared is mixed with an organic binder and screen printed onto an alumina substrate on which Au electrodes are formed, dried at 100 ° C. for 5 hours, and then heat-treated at 550 ° C. for 1 hour to produce Pt + NiO + SnO 2. Gas sensors were prepared. The measurement of the gas sensitivity is then the same as in Example 1-1.

[실시예 1-3] [Example 1-3]

0.05 mol의 SnCl2·2H2O(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)를 100 ml의 증류수에 용해시킨 후, HCl을 첨가하여 투명한 용액으로 만들었다. (COOH)2·2H2O(Kanto Chemical. Co., Ltd.) 8g을 넣어 불투명한 용액으로 만든 후, N2H4 80% 용액(Samchunn Chemical Co., Inc., Korea)을 첨가하여 pH 6.8로 조정함으로써, 용액을 투명한 상태로 바꾸었다. 교반되고 있는 용액에 평균입경 200 nm의 구형 Ni 입자(template) 2g을 빨리 첨가하였다. Ni 입자가 포함된 상기 용액을 상온(25℃)에서 24시간 교반하여 Sn 수화물이 코팅된 Ni 입자를 얻었다. 이후 증류수로 2회, 아세톤으로 1회 세척한 이후 60℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 분말은 400℃까지 1시간동안 승온한 이후 400℃에서 1시간 열처리하였다. 열처리된 미분말을 15% HCl 수용액에 첨가한 후 3일 동안 내부의 Ni을 녹여내었다. 이 과정으로 두께 25 nm의 SnO2 나노 중공입자를 제조하였으며, 내부에는 소량의 NiO가 남아 있음이 EDS 분석을 통해 확인되었다. 남아있는 NiO의 양은 SnO2의 중량대비 2 wt%이었다. NiO + SnO2 나노 중공입자를 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 1시간 열처리하여 NiO + SnO2 가스 센서를 제조하였다. 이후 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다. 0.05 mol of SnCl 2 · 2H 2 O (Junsei Chemical Co., Ltd., Japan) was dissolved in 100 ml of distilled water, and then HCl was added to make a clear solution. 8 g of (COOH) 2 · 2H 2 O (Kanto Chemical. Co., Ltd.) was added to make an opaque solution, followed by addition of N 2 H 4 80% solution (Samchunn Chemical Co., Inc., Korea) By adjusting to 6.8, the solution was changed to a clear state. 2 g of spherical Ni particles having an average particle diameter of 200 nm were quickly added to the stirred solution. The solution containing Ni particles was stirred at room temperature (25 ° C.) for 24 hours to obtain Ni particles coated with Sn hydrate. After washing twice with distilled water and once with acetone, and dried at 60 ℃ 24 hours. The dried powder was heated to 400 ° C. for 1 hour and then heat-treated at 400 ° C. for 1 hour. The heat-treated fine powder was added to an aqueous 15% HCl solution to dissolve the Ni inside for 3 days. SnO 2 nano hollow particles having a thickness of 25 nm were prepared by this process, and a small amount of NiO remained inside was confirmed by EDS analysis. The amount of NiO remaining was 2 wt% relative to the weight of SnO 2 . NiO + SnO 2 nanoparticles were mixed with an organic binder to screen-print on an alumina substrate on which Au electrodes were formed, dried at 100 ° C. for 5 hours, and heat-treated at 550 ° C. for 1 hour to prepare a NiO + SnO 2 gas sensor. . The measurement of the gas sensitivity is then the same as in Example 1-1.

[실시예 1-4] Example 1-4

0.05 mol의 SnCl2·2H2O(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)와 0.01g의 PtCl4를(Pt/SnO2=0.79 wt%) 100 ml의 증류수에 용해시킨 후, HCl을 첨가하여 투명한 용액으로 만들었다. (COOH)2·2H2O(Kanto Chemical. Co., Ltd.) 8g을 넣으면 불투명한 용액으로 변하게 된다. 이 때 N2H4 80% 용액(Samchunn Chemical Co., Inc., Korea) 을 첨가하여 pH 6.8로 조정한다. 용액은 투명한 오렌지색 상태가 된다. 교반되고 있는 용액에 평균입경 200 nm 의 구형 Ni 입자 2g을 빨리 첨가한다. Ni 입자가 포함된 상기 용액을 상온(25℃)에서 24시간 교반하여 Sn 수화물이 코팅된 Ni 입자를 얻는다. 이후 증류수로 2회, 아세톤으로 1회 세척한 이후 60℃에서 24시간 건조한다. 건조된 분말은 400℃까지 1시간동안 승온한 이후 400℃에서 1시간 열처리한다. 열처리된 미분말을 15% HCl 수용액에 첨가한 후 3일 동안 내부의 Ni을 녹여낸다. 이 과정으로 두께 45 nm의 Pt 첨가 SnO2 나노 중공입자를 제조하였으며, 내부에는 역시 소량의 NiO가 남아 있음이 EDS 분석을 통해 확인되었다. 남아있는 NiO의 양은 SnO2의 중량대비 2.5 wt%이었다. 이렇게 NiO와 Pt를 포함하는 SnO2 나노 중공입자를 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 1시간 열처리하여 NiO + Pt + SnO2 가스 센서를 제조하였다. 이후 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다.0.05 mol of SnCl 2 · 2H 2 O (Junsei Chemical Co., Ltd., Japan) and 0.01 g of PtCl 4 (Pt / SnO 2 = 0.79 wt%) were dissolved in 100 ml of distilled water, followed by addition of HCl. Made to a clear solution. Adding 8 g of (COOH) 2 · 2H 2 O (Kanto Chemical. Co., Ltd.) turns it into an opaque solution. At this time, N 2 H 4 80% solution (Samchunn Chemical Co., Inc., Korea) is added to adjust the pH to 6.8. The solution becomes a clear orange state. 2 g of spherical Ni particles having an average particle diameter of 200 nm are quickly added to the stirred solution. The solution containing Ni particles is stirred at room temperature (25 ° C.) for 24 hours to obtain Ni particles coated with Sn hydrate. After washing twice with distilled water and once with acetone and dried at 60 ℃ for 24 hours. The dried powder is heated to 400 ° C. for 1 hour and then heat-treated at 400 ° C. for 1 hour. The heat-treated fine powder is added to an aqueous 15% HCl solution to dissolve the Ni inside for 3 days. In this process, Pt-added SnO 2 nano hollow particles having a thickness of 45 nm were prepared, and a small amount of NiO remained inside was confirmed by EDS analysis. The amount of NiO remaining was 2.5 wt% relative to the weight of SnO 2 . The NiO and Pt-containing SnO 2 nanoparticles were mixed with an organic binder and screen printed onto an alumina substrate on which Au electrodes were formed, dried at 100 ° C. for 5 hours, and then heat-treated at 550 ° C. for 1 hour to form NiO + Pt +. SnO 2 gas sensors were prepared. The measurement of the gas sensitivity is then the same as in Example 1-1.

[비교예 1-1][Comparative Example 1-1]

2.5 mol SnCl4·5H2O 수용액 500 ml에 2.5 mol NH4OH 수용액을 첨가하여 Sn(OH)4 침전물을 생성하였다. 생성된 침전물을 증류수로 세척하여 Cl- 이온을 제거하였다. Cl- 이온을 제거한 침전물은 100℃에서 24시간 건조한 이후에 건식 분쇄하고 분쇄된 미분말을 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 1시간 열처리하여 가스 센서를 제조하였다. 이후 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다.An aqueous solution of 2.5 mol NH 4 OH was added to 500 ml of a 2.5 mol SnCl 4 · 5H 2 O aqueous solution to produce a Sn (OH) 4 precipitate. The resulting precipitate was washed with distilled water to remove Cl − ions. The precipitate after removing Cl − ions was dried and pulverized after drying at 100 ° C. for 24 hours, and mixed with the organic binder to screen-print the alumina substrate on which the Au electrode was formed, dried at 100 ° C. for 5 hours, and then at 550 ° C. Heat treatment at 1 hour to prepare a gas sensor. The measurement of the gas sensitivity is then the same as in Example 1-1.

[실시예 2] [Example 2]

14.87 g의 Zn(NO3)2·6H2O와 40g NaOH를 100 ml의 증류수에 녹인 후, 상기 용액 3 ml를 30 ml의 에탄올과 5 ml의 시클로헥실아민(Cyclohexylamine)과 혼합하였다. 혼합한 용액에 증류수 7 ml를 첨가한 이후 테플론으로 이루어진 수열합성 용기에 담고 200℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후 에탄올로 5회 세척하고 90℃에서 24시간 건조하여 ZnO 나노로드를 합성하였다. 나노로드는 길이 2 μm, 직경 150 nm 정도를 나타내었다. 제조된 ZnO 나노로드를 PtCl4 + Co(CH3COO)2·4H2O 수용액에 첨가한 후 용액을 증발시키면서 교반하는 방법으로 Co 및 Pt 전구체를 첨가하였다. (CoO/ZnO 중량비 10%, Pt/ZnO 중량비 0.79%) Pt + Co를 포함하는 ZnO 나노로드를 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 1시간 열처리하여 Pt + CoO를 포함하는 ZnO 가스 센서를 제조하였다. 이후 가스 감응의 측정방법은 실시예 1-1과 동일하며 감도 특정온도는 400℃이었다. 14.87 g of Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 40 g NaOH were dissolved in 100 ml of distilled water, and then 3 ml of the solution was mixed with 30 ml of ethanol and 5 ml of cyclohexylamine. After adding 7 ml of distilled water to the mixed solution, the mixture was placed in a hydrothermal synthesis vessel made of Teflon and reacted at 200 ° C. for 10 hours. After the reaction, washed five times with ethanol and dried for 24 hours at 90 ℃ synthesized ZnO nanorods. The nanorods were 2 μm long and 150 nm in diameter. The prepared ZnO nanorods were added to PtCl 4 + Co (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O aqueous solution, and then Co and Pt precursors were added by stirring while evaporating the solution. (CoO / ZnO weight ratio 10%, Pt / ZnO weight ratio 0.79%) ZnO nanorods containing Pt + Co were mixed with an organic binder and screen printed on an alumina substrate on which Au electrodes were formed, and dried at 100 ° C for 5 hours. , 1 hour heat treatment at 550 ℃ to prepare a ZnO gas sensor containing Pt + CoO. Thereafter, the gas sensitivity was measured in the same manner as in Example 1-1, and the sensitivity specific temperature was 400 ° C.

[비교예 2] Comparative Example 2

14.87 g의 Zn(NO3)2·6H2O와 40g NaOH를 100 ml의 증류수에 녹인 후, 상기 용액 3 ml를 30 ml의 에탄올과 5 ml의 시클로헥실아민과 혼합하였다. 혼합한 용액에 증류수 7 ml를 첨가한 이후 테플론으로 이루어진 수열합성 용기에 담고 200℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후 에탄올로 5회 세척하고 90℃에서 24시간 건조하여 ZnO 나노로드를 합성하였다. 나노로드는 길이 2 μm, 직경 150 nm 정도를 나타내었다. 순수한 ZnO 나노로드를 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 1시간 열처리하여 가스 센서를 제조하였다. 이후 가스 감응의 측정방법은 실시예 1-1과 동일하며 감도 특정온도는 400℃이었다. 14.87 g of Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 40 g NaOH were dissolved in 100 ml of distilled water, and then 3 ml of the solution was mixed with 30 ml of ethanol and 5 ml of cyclohexylamine. After adding 7 ml of distilled water to the mixed solution, the mixture was placed in a hydrothermal synthesis vessel made of Teflon and reacted at 200 ° C. for 10 hours. After the reaction, washed five times with ethanol and dried for 24 hours at 90 ℃ synthesized ZnO nanorods. The nanorods were 2 μm long and 150 nm in diameter. Pure ZnO nanorods were mixed with an organic binder to screen print on an alumina substrate on which Au electrodes were formed, dried at 100 ° C. for 5 hours, and heat treated at 550 ° C. for 1 hour to prepare a gas sensor. Thereafter, the gas sensitivity was measured in the same manner as in Example 1-1, and the sensitivity specific temperature was 400 ° C.

[실험 결과][Experiment result]

도 2에서 (a)는 실시예 1-3의 NiO가 포함된 SnO2 나노 중공입자의 SEM 사진이고, (b)는 TEM 사진이다. In Figure 2 (a) is a SEM photograph of the SnO 2 nano hollow particles containing NiO of Example 1-3, (b) is a TEM photograph.

도 2의 (a) 및 (b)에서 입자 내부의 Ni 부분이 대부분 제거되고 중공의 구조를 나타내고 있음을 잘 볼 수 있다. 고배율 사진에서 SnO2 나노 중공입자 쉘(shell)의 두께는 평균 25 nm이며, SnO2 나노 중공입자 내부에 소량의 Ni이 포함되어 있음을 EDS 분석으로 확인하였다. In (a) and (b) of Figure 2 it can be seen that most of the Ni portion inside the particles are removed, showing a hollow structure. In the high magnification photograph, the average thickness of the SnO 2 nano hollow shell (shell) is 25 nm, and it is confirmed by EDS analysis that a small amount of Ni is contained in the SnO 2 nano hollow particles.

미분말로 센서 소자를 제조하여 여러 온도에서 측정한 결과 450℃에서 최적의 작동성능을 나타냄을 관찰하였다. 그리고, 측정된 모든 환원성 가스에 대해서 저항이 감소하는 n-형 반도체 특성을 나타내었다. 따라서, 가스감도를 Ra/Rg 로 정의하였다(Ra: 공기 중에서의 소자저항, Rg: 가스 중에서의 소자저항). 합성된 미분말을 이용하여 센서를 제조한 뒤 450℃에서 가스 감도를 측정하고 가스 감응속도를 계산하였다. It was observed that the sensor device was manufactured from fine powder and measured at various temperatures to show the optimum operating performance at 450 ° C. In addition, n-type semiconductor characteristics of which resistance is reduced for all the reducing gases measured are shown. Therefore, the gas sensitivity was defined as R a / R g (R a : device resistance in air, R g : device resistance in gas). After the sensor was manufactured using the synthesized fine powder, the gas sensitivity was measured at 450 ° C., and the gas sensitivity was calculated.

공기 중에서 센서의 저항이 일정해졌을 때 갑자기 100 ppm의 에탄올로 분위기를 바꾸고, 이때 저항이 내려가는 유동성(transient)을 관찰하였다. 가스 중에서의 소자저항, 즉 가스에 노출되었을 때 도달되는 최종저항을 Rg라고 하고, 공기 중의 소자저항을 Ra라고 할 때 (Ra-Rg)의 90%가 변화되어 가스 중에서의 소자저항(Rg)에 가까운 점에 도달되는 데 걸리는 시간을 90% 응답시간으로 정의하였다(t90%(air-to-gas)). 가스 중에서의 소자저항(Rg)에서 공기로 분위기를 바꿀 경우 저항이 증가되는데, 이 때 역시 (Ra-Rg)의 90%가 변화되어 공기 중의 소자저항(Ra)에 가까운 점에 도달되는 데 걸리는 시간을 90% 회복시간으로 정의하였다(t90%(gas-to-air)). When the resistance of the sensor in the air became constant, the atmosphere was suddenly changed to 100 ppm of ethanol, and at this time, the resistance of the resistance was decreased. When the device resistance in gas, that is, the final resistance reached when exposed to gas, is defined as R g , and when the device resistance in air is called R a , 90% of (R a -R g ) is changed and device resistance in gas is changed. The time to reach a point near (R g ) was defined as 90% response time (t 90% (air-to-gas) ). When the atmosphere is changed from the element resistance (R g ) in the gas to air, the resistance increases. At this point, 90% of (R a -R g ) is changed to reach a point close to the element resistance (R a ) in the air. The time to complete was defined as 90% recovery time (t 90% (gas-to-air) ).

도 3과 표 1은 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4와 비교예 1-1의 센서가 100 ppm의 에탄올에 노출되었을 때의 가스 응답특성 및 가스 감응시간을 나타낸 것이다. 3 and Table 1 show gas response characteristics and gas response time when the sensors of Examples 1-1, 1-2, 1-3, 1-4 and Comparative Example 1-1 were exposed to 100 ppm of ethanol. will be.

Figure 112007084424586-pat00001
Figure 112007084424586-pat00001

실시예 1-1의 10 wt% NiO가 첨가된 SnO2 미분말로 제조한 센서는 가스에 노출되었을 때 수초 내에 감도가 크게 증가하였다(표 1을 참조하면 4초). 그러나, 이후 100초 동안 점진적으로 감도가 증가하는 양상을 나타내어 일정한 저항을 나타내는 데 장시간이 소요되었다(표 1을 참조하면 92초). 반면 비교예 1-1의 순수한 SnO2 미분말로 제조한 센서는 가스에 노출되었을 때 장시간 동안 서서히 반응하는 양상을 나타낸다(표 1을 참조하면 90% 응답시간이 31.5초, 90% 회복시간이 515초). 이와 같이, NiO가 첨가된 SnO2로 가스 센서를 제조할 경우 90% 반응속도가 31.5초에서 4초로, 90% 회복속도가 515초에서 92초로 현저히 감소되는 것을 알 수 있다. Sensors prepared from SnO 2 fine powder added with 10 wt% NiO of Example 1-1 increased significantly in seconds when exposed to gas (4 seconds with reference to Table 1). However, after 100 seconds, the sensitivity gradually increased, and it took a long time to show a constant resistance (refer to Table 1, 92 seconds). On the other hand, the sensor manufactured with the pure SnO 2 fine powder of Comparative Example 1-1 shows a slow reaction for a long time when exposed to gas (Refer to Table 1, 90% response time is 31.5 seconds, 90% recovery time is 515 seconds). ). As such, when the gas sensor is manufactured with NiO-added SnO 2 , it can be seen that the 90% reaction rate is significantly reduced from 31.5 seconds to 4 seconds, and the 90% recovery rate from 515 seconds to 92 seconds.

실시예 1-2의 0.79wt% Pt와 10 wt%의 NiO가 동시에 첨가된 SnO2 미분말로 제조한 센서는 에탄올 100 ppm에 대한 감도가 10.2로 증가하였다. 이는 Pt의 부가적인 첨가가 에탄올의 감도를 향상시키는 효과가 있음을 말한다. 또한 90% 반응속도는 비교예 1-1 대비 4초로 더 감소했고, 90% 회복속도도 13초로 실시예 1-1에 비해서도 1/7로 크게 감소하였다. 이는 NiO와 Pt가 동시에 존재할 경우 표면반응을 활성화시켜서 가스의 응답속도를 큰 폭으로 향상시킴을 의미한다. The sensor prepared from SnO 2 fine powder added with 0.79 wt% Pt and 10 wt% NiO of Example 1-2 simultaneously increased the sensitivity to 100 ppm of ethanol to 10.2. This implies that additional addition of Pt has the effect of improving the sensitivity of ethanol. In addition, the 90% reaction rate was further reduced to 4 seconds compared to Comparative Example 1-1, and 90% recovery rate was also significantly reduced to 1/7 compared to Example 1-1 at 13 seconds. This means that when NiO and Pt are present at the same time, the surface reaction is activated to greatly improve the response speed of the gas.

실시예 1-3은 2 wt%의 NiO를 포함하는 SnO2 나노 중공입자로 제조한 센서의 가스감응 특성을 나타낸다. 90% 응답속도는 2초, 90% 회복속도도 2.5초로 실시예 중에서 가장 빠른 감응속도와 회복속도를 나타낸다. 이것은 두께가 매우 얇은 나노 중공체여서 피검가스가 센서 물질 표면에 빨리 확산되고, NiO가 표면반응을 촉진시키는 결과가 합쳐진 것으로 해석된다.Example 1-3 shows the gas-sensitive properties of a sensor made of SnO 2 nano hollow particles containing 2 wt% NiO. The 90% response rate is 2 seconds, the 90% recovery rate is 2.5 seconds, showing the fastest response speed and recovery rate among the examples. It is interpreted that the result is a nano-hollow body with a very thin thickness, so that the test gas diffuses quickly on the surface of the sensor material and NiO accelerates the surface reaction.

실시예 1-4는 0.79 wt% Pt와 2.5 wt%의 NiO가 첨가된 SnO2 나노 중공입자로 제조한 센서의 경우로, 실시예 1-3의 가스감도가 3.54인 것에 비해 가스감도가 70.6으로, 약 30배 이상 증가된 것을 볼 수 있다. 또한, 90% 반응속도가 2초, 90% 회복속도는 46초로 실시예 1-1에 비해서는 매우 빨랐다. 90% 회복속도가 약간 길어진 것은 Pt가 포함된 나노 중공입자의 경우 두께가 45 nm로 실시예 1-3의 25 nm에 비해 두꺼워 가스의 확산이 약간 늦어진 것으로 해석된다. Example 1-4 is a sensor made of SnO 2 nanohollow particles added with 0.79 wt% Pt and 2.5 wt% NiO. The gas sensitivity of Example 1-3 is 70.6 compared to 3.54. , An increase of about 30 times or more. In addition, the 90% reaction rate was 2 seconds and the 90% recovery rate was 46 seconds, which was much faster than that of Example 1-1. Slightly longer recovery rate of 90% means that the hollow nanoparticles containing Pt have a thickness of 45 nm, which is thicker than 25 nm of Examples 1-3, so that gas diffusion is slightly delayed.

이상의 결과로부터, 본 발명에서와 같이 NiO 또는 NiO + Pt가 SnO2에 첨가될 경우 90% 반응시간 및 90% 회복시간이 큰 폭으로 감소하는 것을 확인할 수 있고, 쾌속의 가스감응 반응을 극대화하기 위해서는 두께가 수십 nm의 나노 중공입자를 이용하는 것이 더욱 바람직함을 알 수 있다. 이러한 효과는 NiO를 첨가할 때에만 발현되는 것이 아니고 다음의 실시예 2에 대한 결과에서 볼 수 있는 바와 같이 CoO를 첨가한 경우나 MnO2를 첨가한 경우에도 마찬가지로 발현된다. From the above results, it can be seen that when NiO or NiO + Pt is added to SnO 2 as in the present invention, 90% reaction time and 90% recovery time are greatly reduced, and in order to maximize the rapid gas-sensing reaction, It can be seen that it is more preferable to use nano hollow particles having a thickness of several tens nm. This effect is not only expressed when NiO is added, but also when CoO is added or when MnO 2 is added, as can be seen from the results for Example 2 below.

SnO2 미분말에 0.79 wt%의 Pt만을 첨가한 경우에는 회복속도가 250초로 Pt가 첨가되지 않은 비교예 1-1과 거의 변화가 없었다. 이는 응답 및 회복속도가 적어도 NiO, 바람직하게는 NiO와 Pt가 동시에 존재하는 경우에 개선됨을 의미한다. When only 0.79 wt% of Pt was added to the SnO 2 fine powder, the recovery rate was 250 seconds, which was almost unchanged from that of Comparative Example 1-1 in which Pt was not added. This means that the response and recovery rate are improved when at least NiO, preferably NiO and Pt are present at the same time.

도 4는 실시예 1-4의 0.79 wt% Pt와 2.5 wt%의 NiO가 첨가된 SnO2 나노 중공입자로 제조한 가스 센서를 이용하여 450℃에서 여러 가지 가스에 대한 감응성을 측정한 결과이다. Figure 4 is a result of measuring the sensitivity to various gases at 450 ℃ using a gas sensor made of SnO 2 nano hollow particles added 0.79 wt% Pt and 2.5 wt% NiO of Example 1-4.

에탄올 100 ppm에 노출되었을 때에는 70.6의 높은 감도를 나타낸 반면, 프로판(C3H8) 100ppm, 일산화탄소(CO) 10ppm, 이산화질소(NO2) 5ppm에 대해서는 각각 2.64, 3.3, 1.07로 낮은 감도를 나타내었다. 이는 실시예 1-4의 0.79 wt% Pt와 2.5 wt%의 NiO가 첨가된 SnO2 나노 중공입자를 이용할 경우 에탄올을 선택적으로 감응할 수 있을 뿐만 아니라, 매우 빠른 가스 감응속도 및 회복속도를 얻을 수 있음을 의미한다. When exposed to 100 ppm of ethanol, it showed high sensitivity of 70.6, but low sensitivity of 2.64, 3.3, and 1.07 for 100ppm of propane (C 3 H 8 ), 10ppm of carbon monoxide (CO), and 5ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ), respectively. . This is because the SnO 2 nano-hollow particles added with 0.79 wt% Pt and 2.5 wt% NiO of Example 1-4 can not only selectively react with ethanol, but also obtain very fast gas response and recovery rates. It means that there is.

도 5와 표 2는 실시예 2와 비교예 2의 ZnO 나노로드로 제조한 가스 센서가 100 ppm의 에탄올에 노출되었을 때의 가스 응답특성 및 가스 감응시간을 나타낸 것이다. 5 and Table 2 show the gas response characteristics and gas response time when the gas sensor prepared with the ZnO nanorods of Example 2 and Comparative Example 2 is exposed to 100 ppm of ethanol.

Figure 112007084424586-pat00002
Figure 112007084424586-pat00002

실시예 2의 0.79wt% Pt + 10 wt% CoO가 첨가된 ZnO 나노로드로 제조한 가스 센서의 경우 가스감도 5.2, 90% 응답속도 8초, 90% 회복속도 15초로 나타난 반면, 비교예 2의 순수한 ZnO 나노로드로 제조한 가스 센서의 경우는 가스감도 3.5, 90% 응답속도 16초, 90% 회복속도 1050초로 나타났다. 따라서, CoO와 Pt를 첨가한 경우에도 응답속도가 큰 폭으로 향상됨을 확인하였다. 이는 NiO 이외에 CoO 등의 첨가물도 응답속도를 향상시킴을 보여주는 것이다. The gas sensor manufactured from ZnO nanorods to which 0.79 wt% Pt + 10 wt% CoO of Example 2 was added showed gas sensitivity of 5.2, 90% response rate of 8 seconds, and 90% recovery rate of 15 seconds. The gas sensor manufactured with pure ZnO nanorods showed gas sensitivity of 3.5, 90% response rate of 16 seconds, and 90% recovery rate of 1050 seconds. Therefore, even when CoO and Pt were added, it was confirmed that the response speed was greatly improved. This shows that additives such as CoO in addition to NiO improve the response speed.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다. In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications are possible by those skilled in the art within the technical idea of the present invention. Is obvious. Embodiments of the invention have been considered in all respects as illustrative and not restrictive, which include the scope of the invention as indicated by the appended claims rather than the detailed description therein, the equivalents of the claims and all modifications within the means. I want to.

도 1a는 본 발명의 제1 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.1A is a flowchart of a gas sensor manufacturing method according to the first method of the present invention.

도 1b는 본 발명의 제2 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.1B is a flowchart of a gas sensor manufacturing method according to the second method of the present invention.

도 1c는 본 발명의 제3 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.1C is a flowchart of a gas sensor manufacturing method according to a third method of the present invention.

도 2에서 (a)는 실시예 1-3의 NiO가 포함된 SnO2 나노 중공입자의 SEM 사진이고, (b)는 TEM 사진이다. In Figure 2 (a) is a SEM photograph of the SnO 2 nano hollow particles containing NiO of Example 1-3, (b) is a TEM photograph.

도 3은 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4와 비교예 1-1의 센서가 100 ppm의 에탄올에 노출되었을 때의 가스 응답특성 및 가스 감응시간을 나타낸 것이다. 3 shows gas response characteristics and gas response time when the sensors of Examples 1-1, 1-2, 1-3, 1-4 and Comparative Example 1-1 are exposed to 100 ppm of ethanol.

도 4는 실시예 1-4의 0.79 wt% Pt와 2.5 wt%의 NiO가 첨가된 SnO2 나노 중공입자로 제조한 가스 센서를 이용하여 450℃에서 여러 가지 가스에 대한 감응성을 측정한 결과이다. Figure 4 is a result of measuring the sensitivity to various gases at 450 ℃ using a gas sensor made of SnO 2 nano hollow particles added 0.79 wt% Pt and 2.5 wt% NiO of Example 1-4.

도 5는 실시예 2와 비교예 2의 ZnO 나노로드로 제조한 가스 센서가 100 ppm의 에탄올에 노출되었을 때의 가스 응답특성 및 가스 감응시간을 나타낸 것이다. Figure 5 shows the gas response characteristics and gas response time when the gas sensor made of ZnO nanorods of Example 2 and Comparative Example 2 is exposed to 100 ppm ethanol.

Claims (10)

삭제delete 삭제delete 삭제delete SnO2, ZnO, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체에 NiO, CoO 및 MnO2 중 어느 하나와 Pt가 첨가되고, NiO, CoO and MnO 2 and Pt are added to any one oxide semiconductor selected from the group consisting of SnO 2 , ZnO, WO 3 , Fe 2 O 3 and TiO 2 , NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량이 상기 산화물 반도체 대비 0.2-20 wt%이고, Pt의 첨가량이 상기 산화물 반도체 대비 0.02-5 wt%인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체형 가스 센서.NiO or CoO or MnO 2 addition amount of the oxide semiconductor It is 0.2-20 wt% with respect to, and the addition amount of Pt is the oxide semiconductor Oxide semiconductor type gas sensor, characterized in that 0.02-5 wt%. 제4항에 있어서, 상기 산화물 반도체 원료가 분말, 나노 중공입자 및 나노로드 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체형 가스 센서.The oxide semiconductor gas sensor according to claim 4, wherein the oxide semiconductor raw material is any one of powder, nano hollow particles, and nanorods. Sn, Zn, In, W, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 전구체의 수화반응을 일으켜 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체 침전물을 형성하는 단계;Hydration of any one of the metal precursors selected from the group consisting of Sn, Zn, In, W, Fe and Ti causes SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3 and TiO 2 Forming one oxide semiconductor precipitate selected from; 상기 침전물을 세척, 건조 및 열처리하여 분말을 얻는 단계;Washing, drying, and heat treating the precipitate to obtain a powder; 상기 분말에 Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나를 첨가하여 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체 분말을 얻는 단계; 및Adding one of Ni, Co, and Mn to the powder to obtain an oxide semiconductor powder containing Ni, Co, or Mn; And 상기 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체 분말로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체형 가스 센서를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.Forming a film of the oxide semiconductor powder containing Ni or Co or Mn, and then heat-treating to produce an oxide semiconductor gas sensor containing NiO or CoO or MnO 2 . Sn, Zn, In, W, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 전구체에 Ni, Co 및 Mn 입자 중 어느 하나를 넣고 수화반응을 일으켜 금속 수화물이 코팅된 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 형성하는 단계;Ni, Co, or Mn particles coated with metal hydrates are formed by hydration reaction by inserting any one of Ni, Co, and Mn particles into one of the metal precursors selected from the group consisting of Sn, Zn, In, W, Fe, and Ti. Forming; 상기 금속 수화물이 코팅된 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 세척, 건조 및 열처리하여 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체 분말을 얻는 단계;Oxide semiconductor selected from the group consisting of SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3 and TiO 2 by washing, drying and heat treating Ni or Co or Mn particles coated with the metal hydrate. Obtaining a powder; 상기 분말로부터 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 녹여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체 나노 중공입자를 얻는 단계; 및Melting Ni or Co or Mn particles from the powder to obtain oxide semiconductor nano-hollow particles containing NiO or CoO or MnO 2 ; And 상기 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체 나노 중공입자로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체형 가스 센서를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법. Forming a film of the oxide semiconductor nano-hollow particles containing the NiO or CoO or MnO 2 and heat treatment to produce an oxide semiconductor gas sensor containing NiO or CoO or MnO 2 Way. 수열합성 반응으로 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체 나노로드를 합성하는 단계;Synthesizing one of the oxide semiconductor nanorods selected from the group consisting of SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3, and TiO 2 by a hydrothermal synthesis reaction; 상기 산화물 반도체 나노로드에 Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나를 첨가하여 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체 나노로드를 얻는 단계; 및Adding any one of Ni, Co, and Mn to the oxide semiconductor nanorods to obtain an oxide semiconductor nanorod including Ni, Co, or Mn; And 상기 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체 나노로드로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체형 가스 센서를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법. Forming a film with the oxide semiconductor nanorods containing Ni or Co or Mn, and then heat-treating to produce an oxide semiconductor type gas sensor containing NiO or CoO or MnO 2 . 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 금속 전구체의 수화반응시 Pt 전구체를 첨가하여 Pt가 포함된 산화물 반도체 침전물을 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.8. The method of claim 6, wherein, in the hydration reaction of the metal precursor, a Pt precursor is added to form an oxide semiconductor precipitate containing Pt. 9. 제9항에 있어서, Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나 첨가시 Pt를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.The method of claim 9, wherein Pt is further added when any one of Ni, Co, and Mn is added.
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