KR100981166B1 - 쾌속 반응 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

쾌속 반응 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

운전자의 음주운전 여부를 효과적으로 빠르게 판단할 수 있는 개량된 구조의 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 가스 센서는, SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체에 NiO, CoO 및 MnO2 중 어느 하나가 첨가된 산화물 반도체형 가스 센서이다. 본 발명에 따르면, Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체를 이용해 가스 센서를 제조함으로써 일차 입자의 크기가 작으면서도 응집이 되지 않는 구조의 가스 센서를 제조할 수 있다. 가스 센서에 포함되는 NiO, CoO 또는 MnO2는 표면에서의 반응을 촉진시키는 나노촉매 기능을 하기 때문에 알코올을 매우 빠르게 감응하며 주위 환경에서 알코올 농도가 낮아질 경우 매우 빠르게 회복함으로써 알코올 농도의 실시간 감지를 가능하게 해준다.

Description

쾌속 반응 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조방법 {Fast responding oxide semiconductor-type gas sensor and fabrication method thereof}
본 발명은 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화물 반도체형 가스 센서의 반응속도(response time)와 회복속도(recovery time)를 개선하기 위한 새로운 가스 감응 소재의 개발 및 이를 이용한 새로운 구조의 가스 센서, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.
음주운전은 교통사고 사망자 및 부상자의 증가를 초래하는 심각한 사회문제가 되고 있다. 교통경찰은 운전자의 음주운전 여부를 판단하기 위해 산화물 반도체형 가스 센서 및 전기화학식 가스 센서를 이용하고 있다. 산화물 반도체형 가스 센서의 경우 음주 운전자를 가려내기 위한 정성적 테스트에 주로 이용되고, 이 테스트를 통해 선별된 운전자의 음주량은 전기화학식 센서에 의해 정량적으로 조사된다.
1960년 일본 큐슈대학의 T. Seiyama 교수가 산화물 반도체형 가스 센서를 제시한 이래 많은 산화물 반도체형 가스 센서가 연구되었고, 대표적인 가스감응물질 은 SnO2, In2O3, WO3, ZnO 등이 있다. n-형 산화물 반도체를 300-400℃로 가열하면, 산화물 반도체 표면에 산소가 흡착한 후 음으로 대전된다. 이 과정에서 산화물 반도체 표면의 전자를 소모하여, 산화물 반도체의 표면에는 전자공핍층(electron depletion layer)이 생성된다. 이후에 에탄올, CO, C3H8, CH4, H2 등의 환원성 가스가 존재할 경우 이들 가스와 산화물 반도체 표면의 음으로 대전된 산소가 반응하여 산화된다. 이 과정에서 발생한 전자는 산화물 반도체 내부로 다시 주입되므로, 가스농도에 비례한 저항의 감소를 나타낸다. 반대로 NOx 등의 산화성 가스에 노출될 경우 음으로 대전된 산소량이 증가하고, 전자공핍층이 두꺼워져 저항이 증가하는 반대현상이 나타난다. 탄소나노튜브(CNT)와 같은 p-형 반도체가 가스에 반응할 경우에는 환원성 가스에 대해서는 저항이 증가하고, 산화성 가스에는 저항이 감소하는 경향을 나타내게 된다.
이상의 가스 감응 원리 때문에 반도체형 가스 센서는 낮은 농도의 가스를 검출하는 데 유리하고, 초기의 가스 센서 물질 연구의 주요 목적은 그 감응성(sensitivity)에 있었다. 가스 감응성을 높이기 위해서 Pt, Pd, Ag, Rh 등의 귀금속 촉매를 첨가하는 연구가 진행되었다. 가스 감응은 입자 표면에 흡착된 산소와 가스와의 반응이므로 감응 물질의 표면적을 극대화하기 위해 나노구조가 유리하다고 알려져 있다. 0차원 나노구조인 나노입자의 경우 감도의 증가에 효과적이었다.
그러나, 입자의 크기가 수-수십 nm 정도로 작아질 경우 반데르발스(van der Waals) 인력이 매우 커지고, 이에 따라 일차 입자간의 응집이 매우 심해진다. 응집 된 이차입자는 주로 치밀한 구조를 가지고 있고 기공이 작아 피검 가스가 내부의 일차입자와 반응하기 위해서는 장시간의 가스 확산이 요구된다. 따라서, 측정하고자 하는 가스에 노출된 이후에 저항이 변화하는 데 50초 이상의 장시간이 소요되는 것이 일반적이다. 이후 가스 센서가 다시 공기에 노출되는 경우에는 나노입자 부근에 남아있는 부산물 가스가 센서의 외부로 확산해 나가야 되고, 공기 중의 산소가 다시 산화물 반도체의 표면에 흡착해야 되므로 저항회복에 다시 장시간이 소요된다.
현재, 운전자의 음주운전 여부를 판단하는 산화물 반도체형 가스 센서의 대표적인 물질은 SnO2이다. 기존의 많은 연구에서는 SnO2의 가스 감응성은 우수하지만 앞에서 언급한 것과 같은 이유로, 반응속도와 회복속도가 느린 문제점이 있다.
운전자의 음주운전 여부를 판단하기 위해서는 최소 200 ppm의 C2H5OH를 검지할 수 있어야 한다. 단시간 이내에 수회의 음주측정을 반복할 경우 가스 저항의 회복이 늦을수록 오동작의 가능성이 크다. 따라서 주위 환경의 알코올 유무에 따라 빠르게 감응, 회복함으로써 알코올 농도의 실시간 감지를 가능하게 하는 것이 정확한 알코올 농도 측정을 위해서 필요하다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 교통량이 많은 도로에서 운전자의 음주운전 여부를 효과적으로 빠르게 판단할 수 있는 개량된 구조의 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서는, SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체에 NiO, CoO 및 MnO2 중 어느 하나가 첨가된 것을 특징으로 하는 산화물 반도체형 가스 센서이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 일 구성에 따르면, Sn, Zn, In, W, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 전구체의 수화반응을 일으켜 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체 침전물을 형성한다. 그런 다음, 상기 침전물을 세척, 건조 및 열처리하여 분말을 얻는다. 상기 분말에 Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나를 첨가하여 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체 분말을 얻는다. 그러고 나서, 상기 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체 분말로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체형 가스 센서를 제조한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 다른 구성에 따르면, 앞에서 언급한 바와 같은 금속 전구체에 Ni, Co 및 Mn 입자 중 어느 하나를 넣고 수화반응을 일으켜 금속 수화물이 코팅된 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 형성한다. 상기 금속 수화물이 코팅된 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 세척, 건조 및 열처리하여 산화물 반도체 분말을 얻은 후, 상기 분말로부터 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 녹여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체 나노 중공입자를 얻는다. 이 나노 중공입자로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체형 가스 센서를 제조한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 또 다른 구성에 따르면, 수열합성 반응으로 산화물 반도체 나노로드를 합성한 후, 상기 산화물 반도체 나노로드에 Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나를 첨가하여 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체 나노로드를 얻는다. 이 나노로드로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체형 가스 센서를 제조한다.
본 발명에 따르면, Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 또는 TiO2와 같은 산화물 반도체를 이용해 가스 센서를 제조함으로써 일차 입자의 크기가 작으면서도 응집이 되지 않는 구조의 가스 센서를 제조할 수 있다.
가스 센서에 포함되는 NiO, CoO, MnO2는 표면에서의 반응을 촉진시키는 나노촉매 기능을 하기 때문에 알코올을 매우 빠르게 감응한다(응답속도 1~10 sec). 그 리고, 주위 환경에서 알코올 농도가 낮아질 경우 매우 빠르게(회복속도 10 sec) 회복함으로써 알코올 농도의 실시간 감지를 가능하게 해준다.
이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다.
본 발명에 따른 가스 센서는, SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 또는 TiO2와 같은 산화물 반도체를 주성분으로 하고, 여기에 NiO, CoO 및 MnO2 중 어느 하나가 첨가된 산화물 반도체형 가스 센서이다. 이 가스 센서는 Pt를 더 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 가스 센서는 NiO + 산화물 반도체형 가스 센서, CoO + 산화물 반도체형 가스 센서, MnO2 + 산화물 반도체형 가스 센서, Pt + NiO + 산화물 반도체형 가스 센서, Pt + CoO + 산화물 반도체형 가스 센서, 또는 Pt + MnO2 + 산화물 반도체형 가스 센서일 수 있다.
이 때, NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량은 산화물 반도체 대비 0.2-20 wt%일 수 있으며, Pt가 더 포함되는 경우에는 NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량이 산화 물 반도체 대비 0.2-20 wt%이면서 Pt의 첨가량이 SnO2 대비 0.02-5 wt%일 수 있다. NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량이 0.2 wt% 이하로 작을 경우에는 표면반응을 촉진하는 촉매활성이 충분하지 않고, NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량이 20 wt% 이상으로 클 경우에는 첨가된 NiO 또는 CoO 또는 MnO2끼리 연결되어 산화물 반도체를 기반으로 한 가스 센서의 특성이 잘 나타나지 않는다. 그리고, Pt의 첨가량이 0.02 wt% 이하인 경우에는 가스감응을 촉진하는 촉매효과가 충분히 공급되지 않고, Pt의 첨가량이 5 wt% 이상일 경우에는 가스 감응 이전에 에탄올이 일부 산화되어 감도가 낮아지는 문제가 발생한다.
본 발명에서와 같이 산화물 반도체형 가스 센서에 첨가된 NiO, CoO, MnO2, 그리고 이들 중 어느 하나에 더 추가하여 포함되는 Pt는 가스 센서 표면에서의 반응을 촉진시키는 나노촉매 기능을 하기 때문에 알코올을 매우 빠르게 감응한다(응답속도 1~10 sec). 그리고, 주위 환경에서 알코올 농도가 낮아질 경우 매우 빠르게(회복속도 10 sec) 회복함으로써 알코올 농도의 실시간 감지를 가능하게 해준다.
이러한 가스 센서는 산화물 반도체의 원료로서 분말, 나노 중공입자 및 나노로드 중 어느 하나를 막으로 형성한 후 열처리하여 얻어진다. 산화물 반도체 분말, 나노 중공입자 및 나노로드에는 Ni, Co, Mn, 또는 Pt + Ni, Pt + Co, Pt + Mn을 첨가하며 상세히 설명하는 바와 같은 본 발명 제조 방법에 따를 경우 일차 입자의 크기가 작으면서도 응집이 되지 않는 구조의 산화물 반도체형 가스 센서로 제조할 수 있다.
특별히 어떠한 이론이나 원리에 한정하려는 것은 아니지만, 본 발명자들의 연구에 의하면, 산화물 반도체의 원료로서 분말을 이용하고 Ni, Co 또는 Mo를 첨가하며 여기에 Pt를 더 첨가하는 경우, 분산성 향상에 의해 가스 확산이 빨라지는 효과보다는 촉매에 의해 표면 반응이 빨라지는 효과가 큰 것으로 판단된다. 산화물 반도체의 원료로서 나노 중공입자를 이용하고 Ni, Co 또는 Mo를 첨가하거나 여기에 Pt를 더 첨가하는 경우, 분산성 향상에 의해 가스 확산이 빨라지는 효과와 촉매에 의해 표면 반응이 빨라지는 효과가 공존한다. 따라서, 나노 중공입자를 이용하는 경우에 반응 및 회복 특성이 가장 좋지만 반드시 이러한 구조의 원료에 한정할 것은 아니다.
도 1a는 본 발명의 제1 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도로서, 여기서는 나노 미분말과 같은 분말을 이용하여 가스 센서를 제조하는 경우를 설명한다.
도 1a를 참조하면, 먼저 Sn, Zn, In, W, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 전구체의 수화반응을 일으켜 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체 침전물을 형성한다. 예를 들어, Sn 전구체의 수화반응을 일으켜 SnO2 침전물을 형성한다(단계 s1). 물론, 여기에 언급은 하지 않지만 일반적으로 산화물 반도체형 가스 센서의 소재로 이용될 수 있는 임의의 물질의 전구체를 택하여 수화반응을 일으켜 분말로 제조할 수도 있다.
이하 실시예에서 설명하는 바와 같이 Sn 전구체로는 염화주석이수화물(Tin(II) chloride dihydrate, SnCl2ㅇ2H2O)을 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 Sn 전구체에 수화 반응을 일으킬 수 있는 적절한 화학약품, 예컨대 염산(HCl), 옥살산이수화물((COOH)2ㅇ2H2O, Oxalic acid dihydrate), 히드라진일수화물(Hydrazine monohydrate, N2H4 80% 용액) 등을 첨가하고 교반하면 수화 반응이 점진적으로 진행되어 SnO2 침전물이 생성된다. 이 때, Pt 전구체를 더 첨가한다면 Pt가 포함된 SnO2 침전물을 형성할 수 있다. 앞에서 설명한 바와 같은 이유로, Pt의 첨가량은 SnO2 대비 0.02-5 wt%가 되도록 할 수 있다.
그리고, Sn 이외의 Zn, In, W, Fe 및 Ti 전구체를 이용한 수화반응은 공지의 물질 및 공정을 이용하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 진행할 수 있으므로 상세한 설명은 하지 않기로 한다.
그런 다음, 침전물을 세척, 건조 및 열처리하여 분말을 얻는다(단계 s2).
침전물의 세척, 건조 및 열처리는 통상적인 분말 제조 방법에서의 그것을 따를 수 있지만, 이하 후술하는 실시예에서와 같이, 본 발명에서는 건조하여 얻은 SnO2 미분말의 활성 증가를 위해 400℃까지 1시간 동안 승온한 이후 400℃에서 1시간 열처리하는 방법을 택하였다.
열처리까지 하여 얻은 SnO2 분말에 Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나를 첨가하여 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 SnO2 분말을 얻는다(단계 s3).
예컨대, 열처리까지 하여 얻은 SnO2 분말을 액상의 Ni 또는 Co 또는 Mn의 전구체에 첨가하여 용액을 증발시키면서 교반하는 방법으로 Ni 또는 Co 또는 Mn 성분을 첨가할 수 있다. 여기서, 앞에서 설명한 바와 같은 이유로, NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량이 SnO2 대비 0.2-20 wt%가 될 수 있도록 Ni 또는 Co 또는 Mn의 첨가량을 결정하도록 한다.
앞의 단계에서 얻은 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 SnO2 분말로 기판 위에 막을 형성한 후 열처리하면 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 SnO2와 같은 산화물 반도체형 가스 센서를 제조할 수 있다(단계 s4).
기판은 일반적으로 사용되는 반도체 소자용 기판이며, 도핑이 되어 있지 않은 진성 실리콘(Si) 기판, ITO(Indium Tin Oxide)와 유리의 적층 기판, 유리, Al2O3, 쿼츠, GaAs, InP, InSb, CdTe, ZnTe, ZnSe, SiC 및 유기물 기판 중의 어느 하나일 수 있다. Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 SnO2 분말을 이러한 기판 위에 막으로 형성하기 위해서는, 유기 바인더와 혼합하여 페이스트(paste)상으로 만든 후, 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 블레이드 코팅(blade coating), 디스펜싱(dispensing) 및 몰딩(molding) 중에서 선택되는 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. 도포 후에는 유기 바인더 중의 소정 성분을 휘발시키기 위한 별도의 중간 열처리 단계를 거쳐 최종 막을 형성하기 위한(그리고 첨가된 Ni 또는 Co 또는 Mn을 NiO 또는 CoO 또는 MnO2로 만들기 위한) 열처리를 거칠 수 있다.
도 1b는 본 발명의 제2 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도로서, 나노 중공입자와 같은 구조를 이용하여 가스 센서를 제조하는 경우를 설명한다. 이다. 이하 설명에서 도 1a에 따른 제조 방법과 다른 점을 위주로 기술하며, 중복되는 내용은 생략하기로 한다.
도 1b를 참조하면, Sn, Zn, In, W, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 전구체, 예컨대 Sn 전구체에 Ni, Co 및 Mn 입자 중 어느 하나를 넣고 수화반응을 일으켜 금속 수화물, 즉 Sn 수화물이 코팅된 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 형성한다(단계 s11).
앞에서 예로 든 바와 같은 SnCl2ㅇ2H2O를 Sn 전구체로 하여, HCl, (COOH)2·2H2O, N2H4 80% 용액 등을 첨가하여 교반하는 중에 평균입경 200 nm의 구형 Ni 입자(template) 또는 Co 입자 아니면 Mn 입자를 첨가한다. 이러한 입자가 포함된 용액을 계속 교반하여 수화반응을 지속하면 Sn 수화물이 코팅된 입자를 얻을 수 있다. 그리고, 수화반응시 Pt 전구체를 더 첨가하여 Sn 수화물이 코팅된 입자에 Pt를 추가로 포함시킬 수도 있다. 이 때, 앞에서 설명한 바와 같은 이유로, Pt의 첨가량이 SnO2 대비 0.02-5 wt%이 되도록 한다.
상기 Sn 수화물이 코팅된 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 세척, 건조 및 열처리하여 분말을 얻은 후(단계 s12), 상기 분말로부터 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 녹여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 SnO2 나노 중공입자와 같은 산화물 반도체 나노 중공입자를 얻는다(단계 s13). 이 때, NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량은 SnO2 대비 0.2-20 wt%가 되도록 한다.
Sn 전구체가 아닌, Zn, In, W, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 전구체를 이용한 경우라면, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 나노 중공입자를 얻을 수 있게 된다.
상기 분말로부터 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 녹이는 데에는 HCl 수용액에 담가 두는 방법을 이용할 수 있으며, 기타 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 생각할 수 있는 다른 적절한 방법을 이용하여도 된다. 이때 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자가 용해되면서 가운데 움푹 파이거나 뚫린 할로우 구조(hollow structure)를 얻게 되는데, 입자는 완벽히 100% 용해되는 것이 아니며 내부에 소량 잔류하게 되어 첨가물의 형태를 띤다.
SnO2 나노 중공입자의 두께는 2-100 nm가 적합하다. SnO2 나노 중공입자 두께가 2 nm 이하일 경우 열처리시에 중공 구조가 유지되지 않고 분해되고, 분해된 입자끼리 다시 응집될 가능성이 있기 때문이다. SnO2 나노 중공입자의 두께가 100 nm 이상일 경우에는 가스 센서로 제조시 피검가스가 SnO2 입자에 전부 확산되는 데 장시간이 소요되어 가스감응 및 회복속도를 늦추기 때문이다.
이렇게 하여 얻은 SnO2 나노 중공입자로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또 는 CoO 또는 MnO2가 포함된 SnO2와 같은 산화물 반도체형 가스 센서를 제조한다(단계 s14).
도 1c는 본 발명의 제3 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도로서, 나노로드와 같은 구조를 이용하여 가스 센서를 제조하는 경우를 설명한다.
도 1c를 참조하면, 수열합성 반응을 이용하여 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체 나노로드를 합성한다. 예컨대 ZnO 나노로드를 합성한다(단계 s31).
그런 다음, 상기 ZnO 나노로드에 Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나를 첨가하여 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 ZnO 나노로드를 얻는다(단계 s32).
수열합성 반응으로 나노로드를 합성하는 방법은 일반적으로 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 나노로드 합성 후 앞에서 설명한 바와 같은 방식으로 Ni, Co 또는 Mn 전구체에 혼합하여 용액을 증발시키면서 교반하는 방법으로 Ni, Co 또는 Mn을 첨가시킬 수 있다. 물론, 용액에 Pt 전구체를 더 추가함으로써 ZnO 나노로드에 Pt를 추가로 첨가시킬 수도 있다.
이 나노로드로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 ZnO와 같은 산화물 반도체형 가스 센서를 제조한다(단계 s33). NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량은 ZnO 대비 0.2-20 wt%일 수 있으며, Pt가 더 포함되는 경우에는 NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량이 ZnO 대비 0.2-20 wt%이면서 Pt의 첨가량이 ZnO 대비 0.02-5 wt%일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 가스 센서 실시예 및 종래의 가스 센서를 비교하여 실험한 예를 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 실시예로서 NiO가 포함된 SnO2 나노 미분말(실시예 1-1), NiO + Pt가 포함된 SnO2 나노 미분말(실시예1-2), NiO가 포함된 SnO2 나노 중공입자(실시예 1-3), NiO + Pt가 포함된 SnO2 나노 중공입자(실시예 1-4)를 가스 센서로 제조한 뒤 에탄올에 대한 응답 및 회복속도를 순수한 SnO2 나노 미분말로 제조한 종래의 가스 센서(비교예 1-1)의 에탄올에 대한 응답 및 회복속도와 비교하였다.
또한, NiO + Pt가 포함된 ZnO 나노로드(실시예 2)를 가스 센서로 제조한 뒤 에탄올에 대한 응답 및 회복속도를 순수한 ZnO 나노로드로 제조한 종래의 가스 센서(비교예 2)의 에탄올에 대한 응답 및 회복속도와 비교하였다.
[실시예 1-1]
0.05 mol의 SnCl2·2H2O(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)를 100 ml의 증류수에 용해시킨 후, HCl을 첨가하여 투명한 용액으로 만들었다. 이 투명한 용액에 (COOH)2·2H2O(Kanto Chemical. Co., Ltd.) 8g을 넣으면 불투명한 용액으로 변하였다. 이 때 N2H4 80% 용액(Samchunn Chemical Co., Inc., Korea)을 첨가하여 pH 6.8로 만들 경우 다시 투명한 용액을 얻게 되었다. 상기 용액을 상온(25℃)에서 24시간 교반하면 수화 반응이 점진적으로 진행되어 하얀색의 SnO2 침전물이 생성되었다. 이후 이 침전물을 증류수로 2회, 아세톤으로 1회 세척하여 60℃ 오븐 안에서 24시간 건조하였다. 건조하여 얻은 SnO2 미분말은 400℃까지 1시간 동안 승온한 이후 400℃에서 1시간 열처리하였다.
이렇게 하여 제조된 SnO2 미분말을 NiCl2 수용액에 첨가한 후 용액을 증발시키면서 교반하는 방법으로 Ni 전구체를 첨가하였다(NiO/SnO2 중량비 10%). 이후 건조된 SnO2 + Ni 미분말을 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄(screen print)하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 1시간 열처리하여 NiO + SnO2 가스 센서를 제조하였다.
위와 같은 방법으로 제조한 NiO + SnO2 가스 센서를 450℃의 쿼츠튜브(quartz tube) 고온 전기로(내경 30 mm)에 위치시키고 순수한 공기 또는 공기 + 450ppm 에탄올 가스를 번갈아 가며 주입하면서 저항의 변화를 측정하였다. 가스는 미리 혼합시킨 후 4-웨이(way) 밸브를 이용하여 농도를 급격히 변화시켰다. 총 유량은 500 SCCM으로 고정하여 가스농도 변화시 온도 차이가 나지 않도록 하였다.
[실시예 1-2]
0.05 mol의 SnCl2·2H2O(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)와 0.01g PtCl4 (Pt/SnO2=0.79 wt%)를 100 ml의 증류수에 용해시킨 후, HCl을 첨가하여 투명한 용액으로 만들었다. 이 때 용액의 색깔은 투명한 노랑색이었다. 이 용액에 (COOH)2· 2H2O(Kanto Chemical. Co., Ltd.) 8g을 넣어 불투명한 용액을 얻었다. 그러고 나서, N2H4 80% 용액(Samchunn Chemical Co., Inc., Korea)을 첨가하여 pH 6.8의 투명한 주황색 용액을 만들었다. 상기 용액을 상온(25℃)에서 24시간 교반할 경우 수화 반응이 점진적으로 진행되어 오렌지색의 Pt + SnO2 침전물이 생성되었다. 이후 이 침전물을 증류수로 2회, 아세톤으로 1회 세척한 이후 60℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 Pt + SnO2 미분말은 400℃까지 1시간동안 승온한 이후 400℃에서 1시간 열처리하였다.
제조된 Pt + SnO2 미분말을 NiCl2 수용액에 첨가한 후 용액을 증발시키면서 교반하는 방법으로 Ni 전구체를 첨가하였다(NiO/SnO2 중량비 10%). 이렇게 제조된 Pt + Ni + SnO2 미분말을 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 1시간 열처리하여 Pt + NiO + SnO2 가스 센서를 제조하였다. 이후 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
[실시예 1-3]
0.05 mol의 SnCl2·2H2O(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)를 100 ml의 증류수에 용해시킨 후, HCl을 첨가하여 투명한 용액으로 만들었다. (COOH)2·2H2O(Kanto Chemical. Co., Ltd.) 8g을 넣어 불투명한 용액으로 만든 후, N2H4 80% 용액(Samchunn Chemical Co., Inc., Korea)을 첨가하여 pH 6.8로 조정함으로써, 용액을 투명한 상태로 바꾸었다. 교반되고 있는 용액에 평균입경 200 nm의 구형 Ni 입자(template) 2g을 빨리 첨가하였다. Ni 입자가 포함된 상기 용액을 상온(25℃)에서 24시간 교반하여 Sn 수화물이 코팅된 Ni 입자를 얻었다. 이후 증류수로 2회, 아세톤으로 1회 세척한 이후 60℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 분말은 400℃까지 1시간동안 승온한 이후 400℃에서 1시간 열처리하였다. 열처리된 미분말을 15% HCl 수용액에 첨가한 후 3일 동안 내부의 Ni을 녹여내었다. 이 과정으로 두께 25 nm의 SnO2 나노 중공입자를 제조하였으며, 내부에는 소량의 NiO가 남아 있음이 EDS 분석을 통해 확인되었다. 남아있는 NiO의 양은 SnO2의 중량대비 2 wt%이었다. NiO + SnO2 나노 중공입자를 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 1시간 열처리하여 NiO + SnO2 가스 센서를 제조하였다. 이후 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
[실시예 1-4]
0.05 mol의 SnCl2·2H2O(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)와 0.01g의 PtCl4를(Pt/SnO2=0.79 wt%) 100 ml의 증류수에 용해시킨 후, HCl을 첨가하여 투명한 용액으로 만들었다. (COOH)2·2H2O(Kanto Chemical. Co., Ltd.) 8g을 넣으면 불투명한 용액으로 변하게 된다. 이 때 N2H4 80% 용액(Samchunn Chemical Co., Inc., Korea) 을 첨가하여 pH 6.8로 조정한다. 용액은 투명한 오렌지색 상태가 된다. 교반되고 있는 용액에 평균입경 200 nm 의 구형 Ni 입자 2g을 빨리 첨가한다. Ni 입자가 포함된 상기 용액을 상온(25℃)에서 24시간 교반하여 Sn 수화물이 코팅된 Ni 입자를 얻는다. 이후 증류수로 2회, 아세톤으로 1회 세척한 이후 60℃에서 24시간 건조한다. 건조된 분말은 400℃까지 1시간동안 승온한 이후 400℃에서 1시간 열처리한다. 열처리된 미분말을 15% HCl 수용액에 첨가한 후 3일 동안 내부의 Ni을 녹여낸다. 이 과정으로 두께 45 nm의 Pt 첨가 SnO2 나노 중공입자를 제조하였으며, 내부에는 역시 소량의 NiO가 남아 있음이 EDS 분석을 통해 확인되었다. 남아있는 NiO의 양은 SnO2의 중량대비 2.5 wt%이었다. 이렇게 NiO와 Pt를 포함하는 SnO2 나노 중공입자를 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 1시간 열처리하여 NiO + Pt + SnO2 가스 센서를 제조하였다. 이후 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
[비교예 1-1]
2.5 mol SnCl4·5H2O 수용액 500 ml에 2.5 mol NH4OH 수용액을 첨가하여 Sn(OH)4 침전물을 생성하였다. 생성된 침전물을 증류수로 세척하여 Cl- 이온을 제거하였다. Cl- 이온을 제거한 침전물은 100℃에서 24시간 건조한 이후에 건식 분쇄하고 분쇄된 미분말을 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 1시간 열처리하여 가스 센서를 제조하였다. 이후 가스 감응의 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
[실시예 2]
14.87 g의 Zn(NO3)2·6H2O와 40g NaOH를 100 ml의 증류수에 녹인 후, 상기 용액 3 ml를 30 ml의 에탄올과 5 ml의 시클로헥실아민(Cyclohexylamine)과 혼합하였다. 혼합한 용액에 증류수 7 ml를 첨가한 이후 테플론으로 이루어진 수열합성 용기에 담고 200℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후 에탄올로 5회 세척하고 90℃에서 24시간 건조하여 ZnO 나노로드를 합성하였다. 나노로드는 길이 2 μm, 직경 150 nm 정도를 나타내었다. 제조된 ZnO 나노로드를 PtCl4 + Co(CH3COO)2·4H2O 수용액에 첨가한 후 용액을 증발시키면서 교반하는 방법으로 Co 및 Pt 전구체를 첨가하였다. (CoO/ZnO 중량비 10%, Pt/ZnO 중량비 0.79%) Pt + Co를 포함하는 ZnO 나노로드를 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 1시간 열처리하여 Pt + CoO를 포함하는 ZnO 가스 센서를 제조하였다. 이후 가스 감응의 측정방법은 실시예 1-1과 동일하며 감도 특정온도는 400℃이었다.
[비교예 2]
14.87 g의 Zn(NO3)2·6H2O와 40g NaOH를 100 ml의 증류수에 녹인 후, 상기 용액 3 ml를 30 ml의 에탄올과 5 ml의 시클로헥실아민과 혼합하였다. 혼합한 용액에 증류수 7 ml를 첨가한 이후 테플론으로 이루어진 수열합성 용기에 담고 200℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후 에탄올로 5회 세척하고 90℃에서 24시간 건조하여 ZnO 나노로드를 합성하였다. 나노로드는 길이 2 μm, 직경 150 nm 정도를 나타내었다. 순수한 ZnO 나노로드를 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100℃에서 5시간 건조한 다음, 550℃에서 1시간 열처리하여 가스 센서를 제조하였다. 이후 가스 감응의 측정방법은 실시예 1-1과 동일하며 감도 특정온도는 400℃이었다.
[실험 결과]
도 2에서 (a)는 실시예 1-3의 NiO가 포함된 SnO2 나노 중공입자의 SEM 사진이고, (b)는 TEM 사진이다.
도 2의 (a) 및 (b)에서 입자 내부의 Ni 부분이 대부분 제거되고 중공의 구조를 나타내고 있음을 잘 볼 수 있다. 고배율 사진에서 SnO2 나노 중공입자 쉘(shell)의 두께는 평균 25 nm이며, SnO2 나노 중공입자 내부에 소량의 Ni이 포함되어 있음을 EDS 분석으로 확인하였다.
미분말로 센서 소자를 제조하여 여러 온도에서 측정한 결과 450℃에서 최적의 작동성능을 나타냄을 관찰하였다. 그리고, 측정된 모든 환원성 가스에 대해서 저항이 감소하는 n-형 반도체 특성을 나타내었다. 따라서, 가스감도를 Ra/Rg 로 정의하였다(Ra: 공기 중에서의 소자저항, Rg: 가스 중에서의 소자저항). 합성된 미분말을 이용하여 센서를 제조한 뒤 450℃에서 가스 감도를 측정하고 가스 감응속도를 계산하였다.
공기 중에서 센서의 저항이 일정해졌을 때 갑자기 100 ppm의 에탄올로 분위기를 바꾸고, 이때 저항이 내려가는 유동성(transient)을 관찰하였다. 가스 중에서의 소자저항, 즉 가스에 노출되었을 때 도달되는 최종저항을 Rg라고 하고, 공기 중의 소자저항을 Ra라고 할 때 (Ra-Rg)의 90%가 변화되어 가스 중에서의 소자저항(Rg)에 가까운 점에 도달되는 데 걸리는 시간을 90% 응답시간으로 정의하였다(t90%(air-to-gas)). 가스 중에서의 소자저항(Rg)에서 공기로 분위기를 바꿀 경우 저항이 증가되는데, 이 때 역시 (Ra-Rg)의 90%가 변화되어 공기 중의 소자저항(Ra)에 가까운 점에 도달되는 데 걸리는 시간을 90% 회복시간으로 정의하였다(t90%(gas-to-air)).
도 3과 표 1은 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4와 비교예 1-1의 센서가 100 ppm의 에탄올에 노출되었을 때의 가스 응답특성 및 가스 감응시간을 나타낸 것이다.
Figure 112007084424586-pat00001
실시예 1-1의 10 wt% NiO가 첨가된 SnO2 미분말로 제조한 센서는 가스에 노출되었을 때 수초 내에 감도가 크게 증가하였다(표 1을 참조하면 4초). 그러나, 이후 100초 동안 점진적으로 감도가 증가하는 양상을 나타내어 일정한 저항을 나타내는 데 장시간이 소요되었다(표 1을 참조하면 92초). 반면 비교예 1-1의 순수한 SnO2 미분말로 제조한 센서는 가스에 노출되었을 때 장시간 동안 서서히 반응하는 양상을 나타낸다(표 1을 참조하면 90% 응답시간이 31.5초, 90% 회복시간이 515초). 이와 같이, NiO가 첨가된 SnO2로 가스 센서를 제조할 경우 90% 반응속도가 31.5초에서 4초로, 90% 회복속도가 515초에서 92초로 현저히 감소되는 것을 알 수 있다.
실시예 1-2의 0.79wt% Pt와 10 wt%의 NiO가 동시에 첨가된 SnO2 미분말로 제조한 센서는 에탄올 100 ppm에 대한 감도가 10.2로 증가하였다. 이는 Pt의 부가적인 첨가가 에탄올의 감도를 향상시키는 효과가 있음을 말한다. 또한 90% 반응속도는 비교예 1-1 대비 4초로 더 감소했고, 90% 회복속도도 13초로 실시예 1-1에 비해서도 1/7로 크게 감소하였다. 이는 NiO와 Pt가 동시에 존재할 경우 표면반응을 활성화시켜서 가스의 응답속도를 큰 폭으로 향상시킴을 의미한다.
실시예 1-3은 2 wt%의 NiO를 포함하는 SnO2 나노 중공입자로 제조한 센서의 가스감응 특성을 나타낸다. 90% 응답속도는 2초, 90% 회복속도도 2.5초로 실시예 중에서 가장 빠른 감응속도와 회복속도를 나타낸다. 이것은 두께가 매우 얇은 나노 중공체여서 피검가스가 센서 물질 표면에 빨리 확산되고, NiO가 표면반응을 촉진시키는 결과가 합쳐진 것으로 해석된다.
실시예 1-4는 0.79 wt% Pt와 2.5 wt%의 NiO가 첨가된 SnO2 나노 중공입자로 제조한 센서의 경우로, 실시예 1-3의 가스감도가 3.54인 것에 비해 가스감도가 70.6으로, 약 30배 이상 증가된 것을 볼 수 있다. 또한, 90% 반응속도가 2초, 90% 회복속도는 46초로 실시예 1-1에 비해서는 매우 빨랐다. 90% 회복속도가 약간 길어진 것은 Pt가 포함된 나노 중공입자의 경우 두께가 45 nm로 실시예 1-3의 25 nm에 비해 두꺼워 가스의 확산이 약간 늦어진 것으로 해석된다.
이상의 결과로부터, 본 발명에서와 같이 NiO 또는 NiO + Pt가 SnO2에 첨가될 경우 90% 반응시간 및 90% 회복시간이 큰 폭으로 감소하는 것을 확인할 수 있고, 쾌속의 가스감응 반응을 극대화하기 위해서는 두께가 수십 nm의 나노 중공입자를 이용하는 것이 더욱 바람직함을 알 수 있다. 이러한 효과는 NiO를 첨가할 때에만 발현되는 것이 아니고 다음의 실시예 2에 대한 결과에서 볼 수 있는 바와 같이 CoO를 첨가한 경우나 MnO2를 첨가한 경우에도 마찬가지로 발현된다.
SnO2 미분말에 0.79 wt%의 Pt만을 첨가한 경우에는 회복속도가 250초로 Pt가 첨가되지 않은 비교예 1-1과 거의 변화가 없었다. 이는 응답 및 회복속도가 적어도 NiO, 바람직하게는 NiO와 Pt가 동시에 존재하는 경우에 개선됨을 의미한다.
도 4는 실시예 1-4의 0.79 wt% Pt와 2.5 wt%의 NiO가 첨가된 SnO2 나노 중공입자로 제조한 가스 센서를 이용하여 450℃에서 여러 가지 가스에 대한 감응성을 측정한 결과이다.
에탄올 100 ppm에 노출되었을 때에는 70.6의 높은 감도를 나타낸 반면, 프로판(C3H8) 100ppm, 일산화탄소(CO) 10ppm, 이산화질소(NO2) 5ppm에 대해서는 각각 2.64, 3.3, 1.07로 낮은 감도를 나타내었다. 이는 실시예 1-4의 0.79 wt% Pt와 2.5 wt%의 NiO가 첨가된 SnO2 나노 중공입자를 이용할 경우 에탄올을 선택적으로 감응할 수 있을 뿐만 아니라, 매우 빠른 가스 감응속도 및 회복속도를 얻을 수 있음을 의미한다.
도 5와 표 2는 실시예 2와 비교예 2의 ZnO 나노로드로 제조한 가스 센서가 100 ppm의 에탄올에 노출되었을 때의 가스 응답특성 및 가스 감응시간을 나타낸 것이다.
Figure 112007084424586-pat00002
실시예 2의 0.79wt% Pt + 10 wt% CoO가 첨가된 ZnO 나노로드로 제조한 가스 센서의 경우 가스감도 5.2, 90% 응답속도 8초, 90% 회복속도 15초로 나타난 반면, 비교예 2의 순수한 ZnO 나노로드로 제조한 가스 센서의 경우는 가스감도 3.5, 90% 응답속도 16초, 90% 회복속도 1050초로 나타났다. 따라서, CoO와 Pt를 첨가한 경우에도 응답속도가 큰 폭으로 향상됨을 확인하였다. 이는 NiO 이외에 CoO 등의 첨가물도 응답속도를 향상시킴을 보여주는 것이다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.
도 1a는 본 발명의 제1 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 1b는 본 발명의 제2 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 1c는 본 발명의 제3 방법에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 2에서 (a)는 실시예 1-3의 NiO가 포함된 SnO2 나노 중공입자의 SEM 사진이고, (b)는 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4와 비교예 1-1의 센서가 100 ppm의 에탄올에 노출되었을 때의 가스 응답특성 및 가스 감응시간을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1-4의 0.79 wt% Pt와 2.5 wt%의 NiO가 첨가된 SnO2 나노 중공입자로 제조한 가스 센서를 이용하여 450℃에서 여러 가지 가스에 대한 감응성을 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 2와 비교예 2의 ZnO 나노로드로 제조한 가스 센서가 100 ppm의 에탄올에 노출되었을 때의 가스 응답특성 및 가스 감응시간을 나타낸 것이다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. SnO2, ZnO, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체에 NiO, CoO 및 MnO2 중 어느 하나와 Pt가 첨가되고,
    NiO 또는 CoO 또는 MnO2의 첨가량이 상기 산화물 반도체 대비 0.2-20 wt%이고, Pt의 첨가량이 상기 산화물 반도체 대비 0.02-5 wt%인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체형 가스 센서.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산화물 반도체 원료가 분말, 나노 중공입자 및 나노로드 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체형 가스 센서.
  6. Sn, Zn, In, W, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 전구체의 수화반응을 일으켜 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체 침전물을 형성하는 단계;
    상기 침전물을 세척, 건조 및 열처리하여 분말을 얻는 단계;
    상기 분말에 Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나를 첨가하여 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체 분말을 얻는 단계; 및
    상기 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체 분말로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체형 가스 센서를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  7. Sn, Zn, In, W, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 전구체에 Ni, Co 및 Mn 입자 중 어느 하나를 넣고 수화반응을 일으켜 금속 수화물이 코팅된 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 형성하는 단계;
    상기 금속 수화물이 코팅된 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 세척, 건조 및 열처리하여 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체 분말을 얻는 단계;
    상기 분말로부터 Ni 또는 Co 또는 Mn 입자를 녹여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체 나노 중공입자를 얻는 단계; 및
    상기 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체 나노 중공입자로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체형 가스 센서를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  8. 수열합성 반응으로 SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Fe2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물 반도체 나노로드를 합성하는 단계;
    상기 산화물 반도체 나노로드에 Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나를 첨가하여 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체 나노로드를 얻는 단계; 및
    상기 Ni 또는 Co 또는 Mn이 포함된 산화물 반도체 나노로드로 막을 형성한 후 열처리하여 NiO 또는 CoO 또는 MnO2가 포함된 산화물 반도체형 가스 센서를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 금속 전구체의 수화반응시 Pt 전구체를 첨가하여 Pt가 포함된 산화물 반도체 침전물을 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나 첨가시 Pt를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
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