KR102247130B1 - Gas sensor for selective detection of xylene or toluene - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나이오븀(Nb)이 도핑된 산화니켈(NiO)로 이루어진 가스 감응층; 을 포함하는 자일렌 또는 톨루엔 가스의 선택적 감지용 가스 센서를 개시한다.The present invention provides a gas-sensitive layer made of nickel oxide (NiO) doped with niobium (Nb); Disclosed is a gas sensor for selective detection of xylene or toluene gas comprising a.
Description
본 발명은 자일렌 또는 톨루엔 가스의 선택적 감지용 가스 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a gas sensor for selective detection of xylene or toluene gas.
산화물 반도체형 가스센서는 높은 가스 감도, 빠른 응답속도, 경제적인 가격 및 소형 집적화 등의 장점이 있어 모바일 및 소형기기에 탑재한 센서 응용에 유리하다. 또한, 폭발성 가스 검출, 산업용 가스 감지, 운전자 음주여부 측정, 냉장고의 식재료 신선도 측정 센서, 차량 내부나 실내의 환경가스 모니터링 등과 같은 다양한 분야에서 널리 활용될 수 있다.The oxide semiconductor type gas sensor has advantages such as high gas sensitivity, fast response speed, economical price and compact integration, which is advantageous for sensor applications mounted on mobile and small devices. In addition, it can be widely used in various fields such as explosive gas detection, industrial gas detection, driver drinking status measurement, food material freshness measurement sensor in refrigerator, environmental gas monitoring inside or inside a vehicle.
최근 산업의 첨단화 및 인체 건강, 환경오염에 대한 관심이 심화됨에 따라 실내외 환경가스 검출 센서, 질병 자가진단용 가스센서, 모바일 기기에 탑재 가능한 고성능의 인공 후각 센서 등에 사용될 고기능성 가스 감응물질이 요구되고 있다. 특히, 많은 사람들이 일상생활에서 오랜 시간 활동하는 주거 공간과 사무 공간 등의 실내에는 다양한 실내오염 물질이 존재하기 때문에, 이들에 대한 정밀한 모니터링이 실시간으로 가능한 실내오염 측정센서가 요구된다.With the recent advancement of the industry and the increasing interest in human health and environmental pollution, high-functional gas-sensitive materials are required to be used in indoor and outdoor environmental gas detection sensors, gas sensors for self-diagnosis of diseases, and high-performance artificial olfactory sensors that can be mounted on mobile devices. . In particular, since various indoor pollutants exist indoors such as residential spaces and office spaces where many people are active for a long time in daily life, indoor pollution measurement sensors capable of precise monitoring of them in real time are required.
감지가 필요한 유해가스 중에서도 휘발성 유기화합물은 인체에 유해하고, 소량이 존재할 경우 그 존재의 유무를 파악하기 어렵다. 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 포름알데히드, 에탄올, 포름알데히드 등의 휘발성 유기화합물은 가구나 페인트, 유기용제, 도료, 가죽제품, 마감재 등 지속적으로 발생하며, 인체에 장시간 노출될 시 두통, 현기증, 안구질환, 피부질환, 암 등의 각종 치명적인 질환을 유발할 수 있다. Among the harmful gases that need to be detected, volatile organic compounds are harmful to the human body, and if a small amount is present, it is difficult to determine the presence or absence of the volatile organic compounds. Volatile organic compounds such as benzene, xylene, toluene, formaldehyde, ethanol, and formaldehyde are continuously generated in furniture, paints, organic solvents, paints, leather products, and finishing materials.When exposed to the human body for a long time, headache, dizziness, eye diseases , Skin diseases, cancer, etc. can cause various fatal diseases.
따라서 휘발성 유기화합물을 고감도, 고선택적으로 정밀하게 감지할 수 있는 가스 감응물질이 매우 중요하다. 현재 이용되고 있는 대부분의 산화물 반도체형 가스센서는 상기 가스들에 대해 유사한 감도를 보이거나 실내 환경에서 빈번하게 발생하는 에탄올과 포름알데히드에 대해 큰 반응성을 나타내는 문제점이 있다.Therefore, a gas-sensitive material capable of detecting volatile organic compounds with high sensitivity and high selective precision is very important. Most of the oxide semiconductor type gas sensors currently used have a problem in that they exhibit similar sensitivity to the above gases or exhibit a great reactivity to ethanol and formaldehyde, which are frequently generated in an indoor environment.
그러나 각 휘발성 유기화합물마다 권장되는 농도 하한이 다를 뿐만 아니라, 벤젠의 경우 발암물질로 알려져 있는 반면, 자일렌, 톨루엔은 호흡기 및 신경계 계통의 다양한 질환을 유발할 수 있다고 보고되는 등 각 가스마다 인체에 미치는 영향과 발현되는 질병이 상이하기 때문에 개별적 가스에 대한 선택적 감응이 가능한 가스센서가 요구된다.However, not only the recommended lower limit of concentration for each volatile organic compound is different, and benzene is known as a carcinogen, whereas xylene and toluene are reported to cause various diseases of the respiratory and nervous system. Since the effects and manifested diseases are different, a gas sensor capable of selectively responding to individual gases is required.
특정 가스에 대해 촉매 활성화가 우수한 이종산화물, 귀금속 등과 같은 촉매를 산화물 반도체에 도핑 또는 도포하여 고감도, 고선택적 감지가 가능한 가스 감응물질을 제작하기 위해 많은 방법들이 제시되고 있으며, 이외에도 특정 가스 필터를 가스 센서에 부착하여 선택성을 증가시키는 등의 추가적인 공정이 제안되고 있다. A number of methods have been proposed to produce a gas-sensitive material capable of highly sensitive and selective detection by doping or applying a catalyst such as a heterogeneous oxide or precious metal with excellent catalyst activation to a specific gas on an oxide semiconductor. Additional processes such as increasing selectivity by attaching to a sensor have been proposed.
그러나 자일렌과 톨루엔과 같은 메틸벤젠은 벤젠 고리를 가지며 매우 유사한 분자 구조 및 분자량을 갖고 있어 가스 간의 선택적 감지가 어렵다는 단점이 있다.However, methylbenzene such as xylene and toluene has a benzene ring and has a very similar molecular structure and molecular weight, so it is difficult to selectively detect between gases.
본 발명은 휘발성 유기화합물 중에서도 자일렌 및 톨루엔을 고감도, 고선택적으로 감지할 수 있는 자일렌 또는 톨루엔 가스의 선택적 감지용 가스 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a gas sensor for selective detection of xylene or toluene gas capable of highly sensitive and selectively detecting xylene and toluene among volatile organic compounds.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.On the other hand, the technical problems to be achieved in the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems that are not mentioned are clearly to those of ordinary skill in the technical field to which the present invention belongs from the following description. It will be understandable.
본 발명의 실시예에 따른 자일렌 또는 톨루엔 가스의 선택적 감지용 가스 센서는 나이오븀(Nb)이 도핑된 산화니켈(NiO)로 이루어진 가스 감응층; 을 포함하고, 상기 가스 감응층에서 나이오븀(Nb)과 니켈(NiO)의 몰농도비(Nb/Ni)는 0.02 내지 0.3이다.The gas sensor for selective detection of xylene or toluene gas according to an embodiment of the present invention includes a gas-sensitive layer made of nickel oxide (NiO) doped with niobium (Nb); Including, the molar ratio (Nb/Ni) of niobium (Nb) and nickel (NiO) in the gas-sensitive layer is 0.02 to 0.3.
또한, 제1온도에서 자일렌 가스에 대한 가스감도는 톨루엔 가스에 대한 가스감도 보다 크고, 상기 제1온도와 상이한 제2온도에서 자일렌 가스에 대한 가스감도는 톨루엔 가스에 대한 가스감도 보다 작을 수 있다.In addition, the gas sensitivity to xylene gas at the first temperature is greater than the gas sensitivity to toluene gas, and the gas sensitivity to xylene gas at a second temperature different from the first temperature may be less than the gas sensitivity to toluene gas. have.
또한, 상기 제2온도는 상기 제1온도 보다 클 수 있다.In addition, the second temperature may be greater than the first temperature.
상기 나이오븀(Nb)이 도핑된 산화니켈(NiO)은 나노 중공구체의 형상을 포함할 수 있다.The nickel oxide (NiO) doped with niobium (Nb) may have a shape of a hollow nanosphere.
상기 가스 감응층은 X-레이 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석 시 단일상 피크를 가질 수 있다.The gas-sensitive layer may have a single phase peak in X-Ray Diffraction (XRD) analysis.
본 발명의 실시예에 따르면, 에탄올에 대한 감도가 낮아, 실내에서 요리, 음주 등의 환경에 의해 발생하는 에탄올 가스를 감지하지 않고 자일렌, 톨루엔을 선택적으로 감지하는 데 유리하다.According to an embodiment of the present invention, since the sensitivity to ethanol is low, it is advantageous to selectively detect xylene and toluene without detecting ethanol gas generated by environments such as cooking or drinking indoors.
뿐만 아니라, 보통 실내환경에서 높은 농도로 감지되는 포름알데히드에 대한 감도도 매우 낮으므로 자일렌, 톨루엔을 선택적으로 감응하는 데 매우 유리하고, 단일 감응소재로 자일렌과 톨루엔을 구별하여 감지할 수 있으므로, 간단하고 경제적인 방법으로 실내환경 오염원을 정확하게 파악할 수 있다.In addition, since the sensitivity to formaldehyde, which is usually detected at high concentrations in indoor environments, is very low, it is very advantageous for selectively sensitizing xylene and toluene, and it is possible to distinguish and detect xylene and toluene as a single sensitizing material. In addition, it is possible to accurately identify indoor environmental pollutants in a simple and economical way.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.On the other hand, the effects obtainable in the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those of ordinary skill in the art from the following description. I will be able to.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 가스 센서를 개략적으로 나타낸 단면도이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법을 나타낸 순서도이고,
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 나이오븀이 도핑된 산화니켈 구조체의 SEM이미지고,
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 나이오븀이 도핑된 산화니켈 구조체의 TEM이미지고,
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 산화니켈 및 Nb이 도핑된 나이오븀이 도핑된 산화니켈 구조체의 X-ray 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명의 비교예에 Nb2O5와 NiO의 고상혼합체 및 Nb2O5 미분말의 X-ray 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 8은 동작 온도 350도 내지 450도에서 본 발명의 비교예 1-1, 비교예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3의 5 ppm 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데하이드 및 일산화탄소에 대한 가스 감도를 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 9는 동작 온도 350도에서 본 발명의 비교예 1-1, 비교예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3의 5 ppm 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데하이드 및 일산화탄소에 대한 가스 감도를 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 10은 동작 온도 400도에서 본 발명의 비교예 1-1, 비교예 1-2 및 실시예 1-2의 5 ppm 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데하이드 및 일산화탄소에 대한 가스 감도를 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 11은 동작 온도 350도에서 본 발명의 비교예 1-3, 비교예 1-5 및 실시예 1-2의 5 ppm 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데하이드 및 일산화탄소에 대한 가스 감도를 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 12는 동작 온도 400도에서 본 발명의 비교예 1-3, 비교예 1-5 및 실시예 1-2의 5 ppm 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데하이드 및 일산화탄소에 대한 가스 감도를 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 13은 동작 온도 350도에서 본 발명의 실시예 1-2의 자일렌의 반복적인 가스 감응 특성 및 가스 농도에 따른 가스 감응 특성 결과를 나타낸 그래프이고,
도 14는 동작온도 400도에서 본 발명의 실시예 1-2의 톨루엔의 반복적인 가스 감응 특성 및 가스 농도에 따른 가스 감응 특성 결과를 나타낸 그래프이고,
도 15는 자일렌 가스를 선택적 감지하는 본 발명의 실시예 1-2 및 실시예 1-3을 기존 연구결과와 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.1 and 2 are cross-sectional views schematically showing a gas sensor according to the present invention,
3 is a flow chart showing a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention,
4 is an SEM image of a niobium-doped nickel oxide structure according to Examples and Comparative Examples of the present invention,
5 is a TEM image of a niobium-doped nickel oxide structure according to Examples and Comparative Examples of the present invention,
6 is a graph showing an X-ray diffraction analysis result of a nickel oxide structure doped with nickel oxide and niobium doped with Nb according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
7 is a graph showing the X-ray diffraction analysis of the Nb 2 O 5 and Nb 2 O 5 NiO solid phase mixture and the fine powder of the comparative example of the present invention,
8 is 5 ppm ethanol and xylene of Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2, Example 1-1, Example 1-2, and Example 1-3 of the present invention at an operating temperature of 350 to 450 degrees. , Toluene, benzene, formaldehyde, and a graph showing the comparison of gas sensitivity to carbon monoxide,
9 is 5 ppm ethanol, xylene, toluene of the present invention in Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2, Example 1-1, Example 1-2, and Example 1-3 at an operating temperature of 350 degrees, A graph showing the comparison of gas sensitivity to benzene, formaldehyde and carbon monoxide,
10 is a comparison of gas sensitivity to 5 ppm ethanol, xylene, toluene, benzene, formaldehyde, and carbon monoxide of Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2, and Example 1-2 of the present invention at an operating temperature of 400 degrees. It is a graph shown by
11 is a comparison of gas sensitivity to 5 ppm ethanol, xylene, toluene, benzene, formaldehyde, and carbon monoxide of Comparative Examples 1-3, 1-5, and 1-2 of the present invention at an operating temperature of 350 degrees. It is a graph shown by
12 is a comparison of gas sensitivity to 5 ppm ethanol, xylene, toluene, benzene, formaldehyde and carbon monoxide of Comparative Examples 1-3, 1-5, and 1-2 of the present invention at an operating temperature of 400 degrees. It is a graph shown by
13 is a graph showing the repetitive gas sensitization characteristics of xylene of Example 1-2 of the present invention at an operating temperature of 350 degrees and the gas sensitization characteristics according to the gas concentration,
14 is a graph showing the repetitive gas sensitization characteristics of toluene of Example 1-2 of the present invention at an operating temperature of 400 degrees and the gas sensitization characteristics according to the gas concentration,
15 is a graph showing the results of comparing Examples 1-2 and 1-3 of the present invention for selectively detecting xylene gas with the results of previous studies.
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention may be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. This embodiment is provided to more completely describe the present invention to those with average knowledge in the art. Therefore, the shape of the element in the drawings is exaggerated to emphasize a more clear description.
본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안을 명확하게 하기 위한 발명의 구성을 본 발명의 바람직한 실시 예에 근거하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하되, 도면의 구성요소들에 참조번호를 부여함에 있어서 동일 구성요소에 대해서는 비록 다른 도면상에 있더라도 동일 참조번호를 부여하였으며 당해 도면에 대한 설명 시 필요한 경우 다른 도면의 구성요소를 인용할 수 있음을 미리 밝혀둔다.The configuration of the present invention for clarifying the solution to the problem to be solved by the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings based on a preferred embodiment of the present invention, but the same in assigning reference numerals to the components of the drawings. For the components, even if they are on different drawings, the same reference numerals are given, and it should be noted in advance that components of other drawings can be cited if necessary when describing the drawings.
본 발명에 따른 가스 센서는 나이오븀이 도핑된 단일상의 산화니켈로 이루어진 가스 감응층을 포함하는 가스 센서이다. 본 발명 이전에, 나이오븀이 도핑된 산화니켈이 에탄올, 벤젠, 일산화탄소, 포름알데히드와 같은 방해가스에 대한 가스 감도는 작으면서도, 유독 자일렌 및 톨루엔에 대해서는 높은 선택성을 가지는 고감도, 고선택성의 산화물은 알려지지 않았으며 이것은 본 발명에서 처음으로 밝혀낸 용도 및 효과이다.The gas sensor according to the present invention is a gas sensor including a gas sensitive layer made of nickel oxide in a single phase doped with niobium. Prior to the present invention, niobium-doped nickel oxide is a highly sensitive, highly selective oxide having low gas sensitivity to interfering gases such as ethanol, benzene, carbon monoxide, and formaldehyde, and high selectivity to toxic xylene and toluene. Is unknown, and this is the first use and effect found in the present invention.
또한, 본 발명에 따른 가스 센서는 단일상을 갖는 단일 감응소재로 자일렌과 톨루엔을 구별하여 검지할 수 있으므로, 간단하고 경제적인 방법으로 실내환경 오염원을 정확하게 파악할 수 있다.In addition, since the gas sensor according to the present invention can detect and detect xylene and toluene as a single sensitive material having a single phase, it is possible to accurately identify the indoor environment pollutant source in a simple and economical way.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 가스 센서를 개략적으로 나타낸 단면도이다.1 and 2 are cross-sectional views schematically showing a gas sensor according to the present invention.
그러나 본 발명에 따른 가스 센서의 구조는 여기 제시된 것에 한정되지 않으며 나이오븀이 도핑된 산화니켈로 이루어진 가스 감응층을 구비한 가스 센서라면 어떠한 구조이든 본 발명에 해당한다.However, the structure of the gas sensor according to the present invention is not limited to that presented here, and any gas sensor having a gas sensitizing layer made of nickel oxide doped with niobium corresponds to the present invention.
도 1에 도시한 가스 센서는 가스 감응층(120) 하면과 상면에 각각 전극(110, 130)이 구비된 구조이다.The gas sensor shown in FIG. 1 has a structure in which
도 2에 도시한 가스 센서는 기판(140) 하면에 마이크로히터(150)가 형성되고 기판(140) 상면에는 두 개의 전극(160, 165)이 형성되어 있으며 그 위로 가스 감응층(170)이 구비된 구조이다. 도 1 및 도 2 가스 센서에서의 가스 감응층(120, 170)은 모두 나이오븀이 도핑된 산화니켈로 이루어지며, 필요에 따라 나이오븀의 양은 조절될 수 있다.In the gas sensor shown in FIG. 2, a
본 발명에서는 산화니켈의 나이오븀에 대한 높은 고용도를 이용하여 나이오븀을 산화니켈 격자 내부로 치환시켜 정공 농도를 조절함으로써 전자 민감화(electronic sensitization) 효과를 통해 가스 감응 특성을 향상시킨다.In the present invention, by using a high solubility of nickel oxide to niobium, niobium is substituted into the nickel oxide lattice to adjust the hole concentration, thereby improving gas sensitization characteristics through an electronic sensitization effect.
이와 동시에 나이오븀이 가지고 있는 고유의 산화 촉매활성에 의해 반응성이 낮은 자일렌 및 톨루엔 가스가 반응성이 높은 종의 가스 개질되어 감응막 하단에 도달하기 때문에 자일렌과 톨루엔의 감도가 특히 크게 증가할 수 있다.At the same time, the sensitivity of xylene and toluene can be particularly greatly increased because xylene and toluene gases with low reactivity reach the bottom of the sensitizing film by reforming the highly reactive species gas by the inherent oxidation catalytic activity of niobium. have.
또한, 대표적인 방해가스이며 일반적으로 높은 감도를 보이는 에탄올에 대한 감도가 낮게 나타날 수 있다. 이는 Nb이 도핑된 NiO의 뛰어난 촉매활성에 의해 높은 반응성의 에탄올은 감응막의 상단부에서 대부분 산화되어 반응성이 낮은 종의 가스 형태로 감응막 하단에 도달하기 때문에 감도가 낮게 나타날 수 있다.In addition, the sensitivity to ethanol, which is a representative interference gas and generally exhibits high sensitivity, may be low. This is because of the excellent catalytic activity of Nb-doped NiO, highly reactive ethanol is mostly oxidized at the upper end of the sensitizing film and reaches the lower end of the sensitizing film in the form of a low-reactive species gas, so the sensitivity may be low.
실험 결과, 나이오븀(Nb)과 니켈(Ni)의 몰농도비(Nb/Ni)는 0.02 내지 0.3인 것이 바람직하다. 나이오븀(Nb)과 니켈(Ni)의 몰농도비(Nb/Ni)가 0.02 이하일 경우와 몰농도비(Nb/Ni)가 0.3 이상이 될 경우에는 자일렌 및 톨루엔에 대한 고감도, 고선택성을 확보할 수 없다.As a result of the experiment, the molar ratio (Nb/Ni) of niobium (Nb) and nickel (Ni) is preferably 0.02 to 0.3. When the molar ratio (Nb/Ni) of niobium (Nb) and nickel (Ni) is less than 0.02 and the molar ratio (Nb/Ni) is more than 0.3, high sensitivity and high selectivity to xylene and toluene can be secured. Can't.
여기서, 몰농도비(Nb/Ni)가 0.02 이하일 때는 다른 가스들에 비해 자일렌 및 톨루엔에 대해서만 고감도를 갖는다 할 수 없으며, 몰농도비(Nb/Ni)가 0.3 이상일 때는 공기 중에서의 저항이 매우 커 측정이 불가능하기 때문에 자일렌과 톨루엔 가스를 검지 할 수 없다.Here, when the molar concentration ratio (Nb/Ni) is less than 0.02, it is not possible to have high sensitivity to xylene and toluene compared to other gases, and when the molar concentration ratio (Nb/Ni) is more than 0.3, the resistance in air is very large. Xylene and toluene gas cannot be detected because this is impossible.
한편, 나이오븀이 도핑된 산화니켈로 이루어진 가스 감응층은 제1온도에서 자일렌 가스에 대한 가스감도는 톨루엔 가스에 대한 가스감도 보다 크고, 제1온도와 상이한 제2온도에서 자일렌 가스에 대한 가스감도는 톨루엔 가스에 대한 가스감도 보다 작을 수 있다.On the other hand, in the gas-sensitive layer made of niobium-doped nickel oxide, the gas sensitivity for xylene gas at the first temperature is greater than that for toluene gas, and the gas sensitivity for xylene gas at a second temperature different from the first temperature. The gas sensitivity may be less than the gas sensitivity to toluene gas.
여기서, 제2온도는 제1온도 보다 클 수 있으며, 예컨대, 구체적인 실시예에서 제1온도는 350도, 제2온도는 400도로 설정될 수 있다.Here, the second temperature may be greater than the first temperature. For example, in a specific embodiment, the first temperature may be set to 350°C and the second temperature may be set to 400°C.
본 발명에 따라 나이오븀이 도핑된 산화니켈로 이루어진 가스 감응층(120, 170)이 구비된 가스 센서는 p-형 산화물 반도체형 가스 센서이다. p-형 산화물 반도체의 표면에 음으로 대전된 산소가 흡착하면, 표면 부근의 정공이 모여 있는 정공과잉층(hole accumulation layer)이 생성된다. p-형 산화물 반도체가 환원성 가스에 노출되면, 환원성 가스가 음으로 대전된 산소와 반응하여 전자를 주입하게 되므로, 전자-정공의 재결합에 의해 정공의 농도가 줄어들고, 정공축적층의 두께가 감소하게 되므로 센서의 저항이 증가하게 된다. 반대로 p-형 산화물 반도체가 산화성 가스에 노출될 경우에는 정공축적층의 두께가 증가하게 되어 센서의 저항이 감소하게 된다. The gas sensor provided with the gas
이와 같이 가스의 표면 흡착에 의한 전도도 변화라는 가스 감응 기구에 의해 본 발명에 따른 가스 센서가 작동하게 된다.In this way, the gas sensor according to the present invention is operated by a gas sensitive mechanism called conductivity change due to surface adsorption of gas.
현재까지 보고된 n-형 산화물 반도체(SnO2, In2O3, Cr2O3, ZnO 등)를 이용한 가스 센서는 가스감응성이 우수하지만 여러 가지 가스에 동시에 높은 감응성을 보여 선택성이 떨어지고, 기저저항이 수~수십 MΩ로 높아 대기 중습도에 민감하게 반응하여 기저저항이 큰 폭으로 변하므로 안정성이 떨어지는 문제점을 나타낸다.Gas sensors using n-type oxide semiconductors (SnO 2 , In 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZnO, etc.) reported so far have excellent gas sensitivity, but show high sensitivity to various gases at the same time, resulting in poor selectivity. It has a high resistance of several to several tens of MΩ, so it reacts sensitively to atmospheric humidity, and the base resistance changes significantly, which presents a problem of poor stability.
반면에, p-형 산화물 반도체는 기저저항이 수~수십 KΩ으로 낮으므로 센서의 장기 동작 시 공기 중 센서의 저항변화가 적어 장기안정성이 우수한 장점을 보이지만 가스감응성이 n-형 산화물 반도체에 비해 상대적으로 낮아 저농도의 가스 감지가 어려운 단점을 가지고 있다.On the other hand, the p-type oxide semiconductor has a low base resistance of several to several tens of KΩ, so the resistance change of the sensor in the air is small during long-term operation of the sensor. As it is low, it is difficult to detect low-concentration gas.
본 발명에 따른 가스 센서는 장기안정성이 우수하면서도 감도가 매우 큰 p-형 산화물 가스 센서이므로 고감도의 신뢰도가 높은 가스 센서 개발을 이룰 수 있다.Since the gas sensor according to the present invention is a p-type oxide gas sensor having excellent long-term stability and very high sensitivity, it is possible to develop a gas sensor with high sensitivity and high reliability.
본 발명에서는 다양한 구조의 산화니켈 감응 물질에 나이오븀을 도핑할 경우, n-형 산화물 반도체형 가스 센서에 비해 높은 안정성을 가짐과 동시에 자일렌 및 톨루엔 가스에 대한 감도를 구조에 관계없이 기존에 비해 수 배 이상 높일 수 있다. 또한, 자일렌 및 톨루엔 가스 사이에 대한 우수한 선택성도 얻을 수 있음을 보여준다.In the present invention, when niobium is doped in nickel oxide-sensitive materials of various structures, it has higher stability than n-type oxide semiconductor gas sensors, and sensitivity to xylene and toluene gases is improved compared to the conventional one regardless of the structure. It can be increased several times or more. It also shows that good selectivity between xylene and toluene gas can be obtained.
본 발명에 따르면, 다양한 구조의 p-형 산화물 반도체 산화니켈에 나이오븀을 첨가하여, 나이오븀을 산화니켈의 격자 안으로 치환시킴으로써 단일상의 산화니켈 산화물 반도체형 가스 센서의 메틸벤젠 가스 감응성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.According to the present invention, by adding niobium to nickel oxide of a p-type oxide semiconductor having various structures, and replacing niobium into the lattice of nickel oxide, the sensitivity to methylbenzene gas of a single-phase nickel oxide semiconductor type gas sensor is dramatically improved. I can make it.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 나이오븀이 도핑된 단일상의 산화니켈 산화물 구조체를 갖는 가스 감응층은 X-레이 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석 시 단일상 피크를 가지며, 다른 이차상은 존재하지 않는다.Meanwhile, the gas-sensitive layer having a niobium-doped single-phase nickel oxide oxide structure according to an embodiment of the present invention has a single-phase peak during X-Ray Diffraction (XRD) analysis, and other secondary phases exist. I never do that.
여기서, 나이오븀이 도핑되어 단일상의 산화니켈 산화물 구조체를 갖는 가스 감응층은 단순히 나이오븀과 산화니켈이 혼합되어 복합체 또는 혼합체로 형성된 가스 감응층에 비해 가스 감응특성이 우수하고, 자일렌 및 톨루엔에 대한 고감도, 고선택성을 확보할 수 있다.Here, the gas-sensitive layer doped with niobium and having a single-phase nickel oxide oxide structure has superior gas-sensitive properties compared to the gas-sensitive layer formed as a composite or mixture by simply mixing niobium and nickel oxide, and is resistant to xylene and toluene. High sensitivity and high selectivity can be secured.
여기서, 단일상을 갖는 가스 감응층의 경우 나이오븀이 산화니켈의 격자로 도핑되면서 산화니켈의 촉매효과를 활성시키며, 상대적으로 반응성이 낮은 메틸벤젠 가스에 대해서는 개질반응을 촉진시켜 반응성이 높은 종의 가스로 바뀌어 감응층에 도달하기 때문에 감도가 커지게 되고, 에탄올과 같은 반응성이 높은 가스에 대해선 산화반응을 촉진시켜 반응성이 낮은 CO나 H2O로 완전산화되어 감응층에 도달해 감도가 낮게 나타나므로, 복합체로 형성된 가스 감응층에 비해 감지 특성이 우수할 수 있다.Here, in the case of the gas-sensitive layer having a single phase, niobium is doped into the lattice of nickel oxide to activate the catalytic effect of nickel oxide. Sensitivity increases because it is converted into a gas and reaches the sensitive layer, and for highly reactive gases such as ethanol, the oxidation reaction is accelerated and is completely oxidized to low reactive CO or H 2 O, reaching the sensitive layer, resulting in low sensitivity. Therefore, the sensing characteristics may be superior compared to the gas-sensitive layer formed of the composite.
또한, 산화니켈 격자에 나이오븀이 도핑되어 단일상을 이루는 경우, 도핑되는 나이오븀의 농도에 따라 산화니켈의 촉매효과가 조절될 수 있다.In addition, when the nickel oxide lattice is doped with niobium to form a single phase, the catalytic effect of nickel oxide may be adjusted according to the concentration of the doped niobium.
하지만, 복합체 또는 혼합체의 경우 산화나이오븀 또는 산화니켈나이오븀과 산화니켈이 따로 존재하기 때문에 산화니켈의 촉매효과가 변하지 않고 모든 가스에 대한 감도가 주요 감응 물질인 산화니켈과 비슷하게 나타난다. 또한, 산화니켈은 p형 산화물, 산화나이오븀과 산화니켈나이오븀은 n형 산화물이기 때문에 n형 산화물이 다량 존재할 경우 p-n접합에 의해 공기 중 저항이 매우 커지게 되거나 전도가 고르게 되지 않아 오히려 감도를 감소시키는 문제를 야기할 수 있다.However, in the case of a composite or mixture, since niobium oxide or nickel oxide and nickel oxide exist separately, the catalytic effect of nickel oxide does not change, and the sensitivity to all gases is similar to that of nickel oxide, which is the main sensitive material. In addition, since nickel oxide is a p-type oxide, niobium oxide and niobium oxide are n-type oxides, if there is a large amount of n-type oxides, the resistance in the air becomes very high due to the pn junction or conduction is not uniform, so the sensitivity is rather reduced. It can cause a problem of reducing.
한편, 자일렌 및 톨루엔에 가스에만 반응하는 높은 선택성도 얻을 수 있다. 제작된 고감도 p-형 산화물 반도체형 가스 센서는 뛰어난 장기 안정성 및 선택성의 장점으로 인해 가스 센서의 상용화에 기여할 수 있다고 확인된다.On the other hand, it is also possible to obtain a high selectivity that reacts only with gases to xylene and toluene. It is confirmed that the manufactured high-sensitivity p-type oxide semiconductor gas sensor can contribute to the commercialization of gas sensors due to the advantages of excellent long-term stability and selectivity.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법을 나타낸 순서도이다.3 is a flow chart showing a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
먼저, 증류수에 나이오븀 전구체, 니켈 전구체와 시트르산을 첨가하여 교반한 후, 분무를 위한 혼합액을 준비한다(단계 S10). 이 분무 용액에는 에틸렌글리콜을 더 포함할 수 있다.First, a niobium precursor, a nickel precursor, and citric acid are added to distilled water and stirred, and then a mixed solution for spraying is prepared (step S10). Ethylene glycol may be further included in this spray solution.
여기서, 100 mL의 증류수에 포함되는 Nb/Ni의 몰농도비(Nb/Ni)는 0.02 내지 0.3인 것이 바람직하다.Here, it is preferable that the molar concentration ratio (Nb/Ni) of Nb/Ni contained in 100 mL of distilled water is 0.02 to 0.3.
여기서, 나이오븀(Nb)과 니켈(Ni)의 몰농도비(Nb/Ni)가 0.02 이하일 경우와 몰농도비(Nb/Ni)가 0.3 이상이 될 경우에는 자일렌 및 톨루엔에 대한 고감도, 고선택성을 확보할 수 없다.Here, when the molar concentration ratio (Nb/Ni) of niobium (Nb) and nickel (Ni) is 0.02 or less, and when the molar concentration ratio (Nb/Ni) is 0.3 or more, high sensitivity and high selectivity to xylene and toluene are obtained. Cannot be secured.
몰농도비(Nb/Ni)가 0.02 이하일 때는 다른 가스들에 비해 자일렌 및 톨루엔에 대해서만 고감도를 갖는다 할 수 없으며, 몰농도비(Nb/Ni)가 0.3 이상일 때는 공기 중에서의 저항이 매우 커 측정이 불가능하기 때문에 자일렌과 톨루엔 가스를 검지 할 수 없다.When the molar concentration ratio (Nb/Ni) is less than 0.02, it cannot be said to have high sensitivity to xylene and toluene compared to other gases, and when the molar concentration ratio (Nb/Ni) is more than 0.3, the resistance in air is very large and measurement is impossible. Therefore, xylene and toluene gas cannot be detected.
다음, 혼합액을 초음파 분무 열분해한다(단계 S20).Next, the mixture is subjected to ultrasonic spray pyrolysis (step S20).
나이오븀 전구체와 니켈 전구체를 포함한 혼합액을 이용한 공정을 통해 나노 구조를 형성한다. 예를 들어 혼합액을 초음파를 통해 분무하고 쿼츠 튜브관을 통과하도록 해 열분해하여 나이오븀(Nb)이 도핑된 단일상의 산화니켈(NiO) 나노 구조체를 형성할 수 있다.Nanostructures are formed through a process using a mixed solution containing a niobium precursor and a nickel precursor. For example, the mixed solution may be sprayed through ultrasonic waves, passed through a quartz tube tube, and pyrolyzed to form a niobium (Nb) doped single-phase nickel oxide (NiO) nanostructure.
이 단계에서는 혼합액을 분무함으로써 미세 액적을 발생시키고, 이 미세 액적을 반응기 내부로 유입시켜 분말을 합성하고 회수하는 과정이 포함될 수 있다. 미세 액적의 크기는 분무 장치 내부 압력, 분무 용액의 농도, 분무 용액의 점도 등에 의해 제어될 수 있다. 반응기에서의 가열에 의해, 상기 미세 액적에 포함된 대부분의 용매가 휘발되고 고분자 전구체와 산화물 및 금속 촉매 전구체 성분이 남게 된다.In this step, a process of generating fine droplets by spraying the mixed solution, and introducing the fine droplets into the reactor to synthesize and recover the powder may be included. The size of the fine droplet may be controlled by the pressure inside the spray device, the concentration of the spray solution, the viscosity of the spray solution, and the like. By heating in the reactor, most of the solvent contained in the fine droplets is volatilized, leaving a polymer precursor, an oxide, and a metal catalyst precursor component.
이러한 나노 구조를 이용하여 가스 감응층을 형성함으로써 가스 센서를 제작한다(단계 S30).A gas sensor is fabricated by forming a gas-sensitive layer using such a nanostructure (step S30).
이하에서는, [표 1], 도 4 내지 도 15를 참조하여, 초음파 분무 열분해법을 이용해 제작되며, 나이오븀(Nb)과 니켈(Ni)의 도핑 농도비를 조절하여 제작된 단일상의 나노 구조체를 포함하는 가스 센서와, 단순히 나이오븀(Nb)과 니켈(Ni) 입자가 혼합된 혼합체를 포함하는 가스 센서의 특성을 비교 설명한다.Hereinafter, referring to [Table 1] and FIGS. 4 to 15, it includes a single-phase nanostructure manufactured by using an ultrasonic spray pyrolysis method, and manufactured by adjusting the doping concentration ratio of niobium (Nb) and nickel (Ni). The characteristics of the gas sensor and the gas sensor including a mixture of niobium (Nb) and nickel (Ni) particles will be compared and described.
<실시예 1-1><Example 1-1>
100 mL의 증류수에 Nb/Ni의 농도비가 0.05가 되도록 계산하여 2.91 g의 nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO3)2·6H2O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA], 0.151 g의 ammonium niobate(V) oxalate hydrate [C4H4NNbO9·xH2O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA]와 2.10 g의 citric acid monohydrate [C6H8O7·H2O, 99%, Sigma-Aldrich, USA]를 섞어 시약이 모두 용해될 때까지 교반하여 분무용액을 제조했다.2.91 g of nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA], 0.151 g of nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO 3) 2 ·6H 2 O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA] ammonium niobate(V) oxalate hydrate [C 4 H 4 NNbO 9 ·xH 2 O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA] and 2.10 g of citric acid monohydrate [C 6 H 8 O 7 ·H 2 O, 99%, Sigma-Aldrich, USA] was mixed and stirred until all of the reagents were dissolved to prepare a spray solution.
제조된 분무용액을 10 L·min-1의 유량으로 공기중에서 초음파 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 로(700 ℃)를 거치게 되면서 전구체가 형성된다.The prepared spray solution is subjected to ultrasonic spraying in air at a flow rate of 10 L·min -1 and at the same time passing through a furnace (700°C) connected to the spray outlet to form a precursor.
이후 형성된 전구체를 500 ℃에서 2시간동안 열처리하여 Nb이 도핑된 단일상의 NiO 중공구조체를 형성한다. 이렇게 열처리되어 Nb이 도핑된 NiO 중공구조체 미분말을 유기바인더와 혼합하여 두 전극이 있는 알루미나 기판 위에 가스 감응층을 도포한다. Then, the formed precursor is heat-treated at 500° C. for 2 hours to form a single-phase NiO hollow structure doped with Nb. The heat-treated Nb-doped NiO hollow structure fine powder is mixed with an organic binder, and a gas-sensitive layer is applied on the alumina substrate with two electrodes.
여기서 도포란 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 블레이드 코팅(blade coating), 디스펜싱(dispensing), 마이크로 피펫 적하(dropping) 등 각종 방법을 포함하는 의미로 사용되었다. 이후 용매를 제거하기 위해 450 ℃에서 2시간 열처리하여 가스센서를 제작했다.Here, application is used to include various methods such as printing, brushing, blade coating, dispensing, and micro pipette dropping. After that, in order to remove the solvent, the gas sensor was manufactured by heat treatment at 450° C. for 2 hours.
제작된 가스센서를 quartz tube로 구성된 gas sensing chamber 내부에 위치시키고 순수한 공기 또는 혼합가스를 번갈아가며 주입해 가스센서의 저항 변화를 실시간으로 측정했다.The manufactured gas sensor was placed inside a gas sensing chamber composed of a quartz tube, and pure air or mixed gas was alternately injected to measure the change in resistance of the gas sensor in real time.
가스는 MFC를 통해 미리 적정 농도로 혼합시킨 후, 4-way 밸브를 이용해 급격히 주입하여 gas sensing chamber 내부의 가스 농도를 변화시켰다. Gas sensing chamber 내부의 총 유량은 200 sccm으로 고정하여 가스농도의 급격한 변화에도 가스센서의 온도가 유지되도록 했다.The gas was mixed to an appropriate concentration through MFC in advance, and then rapidly injected using a 4-way valve to change the gas concentration inside the gas sensing chamber. The total flow rate inside the gas sensing chamber was fixed at 200 sccm, so that the temperature of the gas sensor was maintained even with a sudden change in gas concentration.
<실시예 1-2><Example 1-2>
100 mL의 증류수에 Nb/Ni의 농도비가 0.1이 되도록 계산하여 2.9 1g의 nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO3)2·6H2O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA], 0.302 g의 ammonium niobate(V) oxalate hydrate [C4H4NNbO9·xH2O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA]와 2.10 g의 citric acid monohydrate[C6H8O7·H2O, 99%, Sigma-Aldrich, USA]를 섞어 시약이 모두 용해될 때까지 교반하여 분무용액을 제조했다.2.9 1 g of nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA], 0.302 g of 2.9 1 g of nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO 3) 2 ·6H 2 O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA] ammonium niobate(V) oxalate hydrate [C 4 H 4 NNbO 9 ·xH 2 O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA] and 2.10 g of citric acid monohydrate [C 6 H 8 O 7 ·H 2 O, 99%, Sigma-Aldrich, USA] was mixed and stirred until all of the reagents were dissolved to prepare a spray solution.
제조된 분무용액을 10 L·min-1의 유량으로 공기중에서 초음파 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 로(700 ℃)를 거치게 되면서 전구체가 형성된다. 이후 형성된 전구체를 500 ℃에서 2시간동안 열처리하여 Nb이 도핑된 단일상의 NiO 중공구조체를 형성한다.The prepared spray solution is subjected to ultrasonic spraying in air at a flow rate of 10 L·min -1 and at the same time passing through a furnace (700°C) connected to the spray outlet to form a precursor. Then, the formed precursor is heat-treated at 500° C. for 2 hours to form a single-phase NiO hollow structure doped with Nb.
이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응측정은 실시예 1-1과 동일하다.Thereafter, the method of manufacturing the sensor and the gas sensitization measurement were the same as in Example 1-1.
<실시예 1-3><Example 1-3>
100 mL의 증류수에 Nb/Ni의 농도비가 0.2가 되도록 계산하여 2.91 g의 nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO3)2·6H2O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA], 0.604 g의 ammonium niobate(V) oxalate hydrate [C4H4NNbO9·xH2O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA]와 2.10 g의 citric acid monohydrate[C6H8O7·H2O, 99%, Sigma-Aldrich, USA]를 섞어 시약이 모두 용해될 때까지 교반하여 분무용액을 제조했다.2.91 g of nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA], 0.604 g ammonium niobate(V) oxalate hydrate [C 4 H 4 NNbO 9 ·xH 2 O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA] and 2.10 g of citric acid monohydrate [C 6 H 8 O 7 ·H 2 O, 99%, Sigma-Aldrich, USA] was mixed and stirred until all of the reagents were dissolved to prepare a spray solution.
제조된 분무용액을 10 L·min-1의 유량으로 공기중에서 초음파 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 로(700 ℃)를 거치게 되면서 전구체가 형성된다.The prepared spray solution is subjected to ultrasonic spraying in air at a flow rate of 10 L·min -1 and at the same time passing through a furnace (700°C) connected to the spray outlet to form a precursor.
이후 형성된 전구체를 500 ℃에서 2시간동안 열처리하여 Nb이 도핑된 단일상의 NiO 중공구조체를 형성한다.Then, the formed precursor is heat-treated at 500° C. for 2 hours to form a single-phase NiO hollow structure doped with Nb.
이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응측정은 실시예 1-1과 동일하다.Thereafter, the method of manufacturing the sensor and the gas sensitization measurement were the same as in Example 1-1.
<비교예 1-1><Comparative Example 1-1>
100 mL의 증류수에 2.91 g의 nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO3)2·6H2O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA]와 2.10 g의 citric acid monohydrate [C6H8O7·H2O, 99%, Sigma-Aldrich, USA]를 섞어 시약이 모두 용해될 때까지 교반하여 분무용액을 제조했다.In 100 mL of distilled water 2.91 g of nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA] and 2.10 g of citric acid monohydrate [C 6 H 8 O 7 · H 2 O, 99%, Sigma-Aldrich, USA] was mixed and stirred until all of the reagents were dissolved to prepare a spray solution.
제조된 분무용액을 10 L·min-1의 유량으로 공기중에서 초음파 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 로(700 ℃)를 거치게 되면서 전구체가 형성된다.The prepared spray solution is subjected to ultrasonic spraying in air at a flow rate of 10 L·min -1 and at the same time passing through a furnace (700°C) connected to the spray outlet to form a precursor.
이후 형성된 전구체를 500 ℃에서 2시간동안 열처리하여 순수한 NiO 중공구조체를 형성한다.Then, the formed precursor is heat-treated at 500° C. for 2 hours to form a pure NiO hollow structure.
이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응측정은 실시예 1-1과 동일하다.Thereafter, the method of manufacturing the sensor and the gas sensitization measurement were the same as in Example 1-1.
<비교예 1-2><Comparative Example 1-2>
100 mL의 증류수에 Nb/Ni의 농도비가 0.01이 되도록 계산하여 2.91 g의 nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO3)2·6H2O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA], 0.030 g의 ammonium niobate(V) oxalate hydrate [C4H4NNbO9·xH2O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA]와 2.10 g의 citric acid monohydrate [C6H8O7·H2O, 99%, Sigma-Aldrich, USA]를 섞어 시약이 모두 용해될 때까지 교반하여 분무용액을 제조했다.2.91 g of nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA], 0.030 g of nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO 3) 2 ·6H 2 O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA] ammonium niobate(V) oxalate hydrate [C 4 H 4 NNbO 9 ·xH 2 O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA] and 2.10 g of citric acid monohydrate [C 6 H 8 O 7 ·H 2 O, 99%, Sigma-Aldrich, USA] was mixed and stirred until all of the reagents were dissolved to prepare a spray solution.
제조된 분무용액을 10 L·min-1의 유량으로 공기중에서 초음파 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 로 (700 ℃)를 거치게 되면서 전구체가 형성된다. 이후 형성된 전구체를 500 ℃에서 2시간동안 열처리하여 Nb이 도핑된 단일상의 NiO 중공구조체를 형성한다.The prepared spray solution is subjected to ultrasonic spraying in air at a flow rate of 10 L·min -1 and a precursor is formed by passing through a furnace (700°C) connected to the spray outlet at the same time. Then, the formed precursor is heat-treated at 500° C. for 2 hours to form a single-phase NiO hollow structure doped with Nb.
이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응측정은 실시예 1-1과 동일하다.Thereafter, the method of manufacturing the sensor and the gas sensitization measurement were the same as in Example 1-1.
<비교예 1-3><Comparative Example 1-3>
상용 미분말인 Nickel oxide [NiO, powder, Sigma-Aldrich, USA]와 Niobium oxide [Nb2O5, powder, Sigma-Aldrich, USA]를 준비했다. 상기 미분말들을 상기 실시예 1-2와 동일한 비율 (Nb/Ni 농도비 = 0.1)로 섞은 후에 24시간 볼-밀링(ball-milling)을 통해 혼합물로 만들었다.Commercial fine powders such as Nickel oxide [NiO, powder, Sigma-Aldrich, USA] and Niobium oxide [Nb 2 O 5 , powder, Sigma-Aldrich, USA] were prepared. The fine powders were mixed in the same ratio (Nb/Ni concentration ratio = 0.1) as in Example 1-2 and then made into a mixture through ball-milling for 24 hours.
이후 준비된 혼합물을 500 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 고상 반응법(solid-state reaction method)으로 NiO와 Nb2O5 가 혼재하는 상용 미분말 고상 혼합체를 합성했다.Then, the prepared mixture was heat-treated at 500° C. for 2 hours to synthesize a commercial fine powder solid mixture in which NiO and Nb 2 O 5 were mixed by a solid-state reaction method.
이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응측정은 실시예 1-1과 동일하다.Thereafter, the method of manufacturing the sensor and the gas sensitization measurement were the same as in Example 1-1.
<비교예 1-4><Comparative Example 1-4>
상용 미분말인 Nickel oxide [NiO, powder, Sigma-Aldrich, USA]와 Niobium oxide [Nb2O5, powder, Sigma-Aldrich, USA]를 준비했다. 상기 미분말들을 상기 실시예 1-2와 동일한 비율 (Nb/Ni 농도비 = 0.1)로 섞은 후에 24시간 볼-밀링(ball-milling)을 통해 혼합물로 만들었다. 이후 준비된 혼합물을 1100 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 고상 반응법(solid-state reaction method)으로 NiO와 NiNb2O6 혼재하는 상용 미분말 고상 혼합체를 합성했다. Commercial fine powders such as Nickel oxide [NiO, powder, Sigma-Aldrich, USA] and Niobium oxide [Nb 2 O 5 , powder, Sigma-Aldrich, USA] were prepared. The fine powders were mixed in the same ratio (Nb/Ni concentration ratio = 0.1) as in Example 1-2 and then made into a mixture through ball-milling for 24 hours. Then, the prepared mixture was heat-treated at 1100° C. for 2 hours to synthesize a commercial fine powder solid mixture containing NiO and NiNb 2 O 6 by a solid-state reaction method.
이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응측정은 실시예 1-1과 동일하다.Thereafter, the method of manufacturing the sensor and the gas sensitization measurement were the same as in Example 1-1.
<비교예 1-5><Comparative Example 1-5>
상용 미분말인 Niobium oxide [Nb2O5, powder, Sigma-Aldrich, USA]를 준비했다. 상기 미분말을 500 
이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응측정은 실시예 1-1과 동일하다.Thereafter, the method of manufacturing the sensor and the gas sensitization measurement were the same as in Example 1-1.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 나이오븀이 도핑된 산화니켈 구조체의 SEM이미지고, 도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 나이오븀이 도핑된 산화니켈 구조체의 TEM이미지다.4 is an SEM image of a niobium-doped nickel oxide structure according to an embodiment and a comparative example of the present invention, and FIG. 5 is a TEM image of a niobium-doped nickel oxide structure according to an embodiment and a comparative example of the present invention. All.
이렇게 제조된 구조체는 도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예와 비교예 모두 구형의 중공구조를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 4 and 5, it can be seen that the structure thus manufactured has a spherical hollow structure in both the Example and the Comparative Example.
또한, 원소 분석 결과 Nb이 도핑된 NiO 중공구조에 Nb이 구형구조 전반에 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.In addition, as a result of elemental analysis, it can be confirmed that Nb is uniformly distributed throughout the spherical structure in the NiO hollow structure doped with Nb.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 산화니켈 및 Nb이 도핑된 나이오븀이 도핑된 산화니켈 구조체의 X-ray 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 7은 본 발명의 비교예에 Nb2O5와 NiO의 고상혼합체 및 Nb2O5 미분말의 X-ray 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of nickel oxide-doped niobium-doped nickel oxide structures according to Examples and Comparative Examples of the present invention, and FIG. 7 is a graph showing Nb in Comparative Examples of the present invention. This is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of a solid mixture of 2 O 5 and NiO and fine powder of Nb 2 O 5.
도 6을 참조하면 실시예(1-1, 1-2, 1-3)와 비교예(1-1, 1-2) 모두 NiO cubic 상이 단일상으로 존재하는 것을 확인했고 다른 이차상은 존재하지 않음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 6, it was confirmed that the NiO cubic phase was present as a single phase in both Examples (1-1, 1-2, 1-3) and Comparative Examples (1-1, 1-2), and no other secondary phases exist. can confirm.
이를 통해 초음파 분무 열분해로 제조된 구조체에서 도핑된 Nb가 Ni를 치환하여 단일상임을 확인할 수 있다.Through this, it can be confirmed that the doped Nb in the structure manufactured by ultrasonic spray pyrolysis is a single phase by substituting Ni.
또한, 도 7을 참조하면, 고상 반응법 이후 500 ℃에서 열처리한 미분말의 경우(비교예 1-3)는 NiO 상과 Nb2O5 상이 함께 존재하는 것을 확인했고, 1100 ℃에서 열처리한 미분말의 경우(비교예 1-4)는 NiO 상과 NiNb2O6 상이 함께 존재하는 이차상인 것을 확인할 수 있다.In addition, referring to FIG. 7, in the case of the fine powder heat-treated at 500° C. after the solid-phase reaction method (Comparative Example 1-3), it was confirmed that the NiO phase and the Nb 2 O 5 phase exist together, and the fine powder heat-treated at 1100° C. In the case (Comparative Example 1-4), it can be seen that the NiO phase and the NiNb 2 O 6 phase are both present in the secondary phase.
이하에서는 상술한 바와 같이, 실시예와 비교예에 따라 합성된 미분말들을 이용하여 가스 센서를 제조해 350℃, 375℃, 400℃, 425℃ 및 450 ℃ 총 다섯 개의 온도에서 측정한 결과에 대해 설명한다.Hereinafter, as described above, a gas sensor was manufactured using fine powders synthesized according to Examples and Comparative Examples, and the results of measurement at five temperatures in total of 350°C, 375°C, 400°C, 425°C and 450°C will be described. do.
공기 중에서 센서의 저항이 일정해진 후 피검가스(에탄올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데히드, 일산화탄소 5 ppm)로 분위기를 바꾸고, 가스 중에서의 저항이 일정해진 후 다시 공기로 분위기를 바꾸면서 저항변화를 측정했다.After the resistance of the sensor in the air becomes constant, the atmosphere is changed to the gas to be tested (ethanol, xylene, toluene, benzene, formaldehyde, carbon monoxide, 5 ppm).After the resistance in the gas becomes constant, the atmosphere is changed to air again to change the resistance. Measured.
합성된 감응 물질 모두 환원성 가스에 대해서 저항이 증가하는 p-형 산화물 반도체의 특성을 나타낸다. 따라서 가스 감도를 Rg/Ra (Rg: 가스 중에서의 소자저항, Ra: 공기 중에서의 소자저항)로 정의하였다.All of the synthesized sensitizing materials exhibit the characteristics of a p-type oxide semiconductor that increases resistance to reducing gas. Therefore, the gas sensitivity was defined as R g /R a (R g : device resistance in gas, R a : device resistance in air).
합성된 미분말을 이용하여 센서를 제조한 뒤 가스 감도를 측정하고 다른 가스와의 감도를 비교해 선택성을 계산했다.After manufacturing a sensor using the synthesized fine powder, the gas sensitivity was measured, and the selectivity was calculated by comparing the sensitivity with other gases.
도 8은 동작 온도 350도 내지 450도에서 본 발명의 비교예 1-1, 비교예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3의 5 ppm 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데하이드 및 일산화탄소에 대한 가스 감도를 비교하여 나타낸 그래프이다.8 is 5 ppm ethanol and xylene of Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2, Example 1-1, Example 1-2, and Example 1-3 of the present invention at an operating temperature of 350 to 450 degrees. , Toluene, benzene, formaldehyde, and a graph showing the comparison of gas sensitivity to carbon monoxide.
도 8을 참조하면, 비교예 1-1과 비교예 1-2는 상기 가스들에 대한 감도가 매우 작으나 Nb의 도핑 농도가 큰 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3의 경우 자일렌 및 톨루엔의 감도가 매우 큰 폭으로 증가한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8, Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2 have very low sensitivity to the gases, but Examples 1-1, 1-2, and 1-3 have a high doping concentration of Nb. In the case of, it can be seen that the sensitivity of xylene and toluene has increased significantly.
특히, 실시예 1-2의 경우 350도의 동작온도에서 자일렌 감도가 1752 (Rg/Ra = 1752)로 나타났는데, 이는 순수한 NiO인 비교예 1-1의 자일렌 감도인 1.2 (Rg/Ra = 1.2)에 비해 약 1460배 증가한 값이다.In particular, in the case of Example 1-2, the xylene sensitivity was 1752 (R g /R a = 1752) at an operating temperature of 350 degrees, which is 1.2 (R g ), which is the xylene sensitivity of Comparative Example 1-1, which is pure NiO. /R a = 1.2), which is about 1460 times higher.
이는 5가의 원자가를 가지는 Nb이 NiO에 도핑 될 경우 charge carrier의 농도가 감소해 감응물질의 전기적 민감화(electronic sensitization)가 발생해 감도가 크게 증가한 것으로 확인된다.It is confirmed that when Nb having a pentavalent valence is doped into NiO, the concentration of the charge carrier decreases, resulting in electronic sensitization of the sensitizing material, resulting in a significant increase in sensitivity.
또한, Nb이 도핑된 NiO의 촉매활성에 의해 반응성이 낮은 자일렌 및 톨루엔 가스가 반응성이 높은 종의 가스 개질되어 감응막 하단에 도달하기 때문에 자일렌과 톨루엔의 감도가 특히 크게 증가한 것으로 확인된다. In addition, it was confirmed that the sensitivity of xylene and toluene was particularly significantly increased because xylene and toluene gas having low reactivity reached the bottom of the sensitizing film by reforming the highly reactive species gas by the catalytic activity of NiO doped with Nb.
대표적인 방해가스면서 일반적으로 높은 감도를 보이는 에탄올의 감도가 낮게 나타난 것은 Nb이 도핑된 NiO의 뛰어난 촉매활성에 의해 높은 반응성의 에탄올은 감응막의 상단부에서 대부분 산화되어 반응성이 낮은 종의 가스 형태로 감응막 하단에 도달하기 때문에 감도가 낮게 나타난 것으로 보인다.The low sensitivity of ethanol, which is a typical interference gas and generally shows high sensitivity, is due to the excellent catalytic activity of Nb-doped NiO. As it reaches the bottom, the sensitivity seems to be low.
도 9는 동작 온도 350도에서 본 발명의 비교예 1-1, 비교예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3의 5 ppm 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데하이드 및 일산화탄소에 대한 가스 감도를 비교하여 나타낸 그래프이다.9 is 5 ppm ethanol, xylene, toluene of the present invention in Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2, Example 1-1, Example 1-2, and Example 1-3 at an operating temperature of 350 degrees, This is a graph showing the comparison of gas sensitivity to benzene, formaldehyde, and carbon monoxide.
도 9를 참조하면, 비교예 1-1과 비교예 1-2는 상기 가스들의 감도가 2 이하로 매우 낮고 비슷한 감도가 나타나 가스 선택성이 보이지 않았다.Referring to FIG. 9, in Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2, the sensitivity of the gases was 2 or less, which was very low and similar sensitivity was observed, so that gas selectivity was not observed.
Nb/Ni의 비율이 0.05인 실시예 1-1의 경우 전체적인 감도가 증가했지만 특히 자일렌과 톨루엔이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 대표적인 방해가스인 에탄올에 비해 자일렌 톨루엔이 큰 감도를 보여 선택적 검지가 가능하다 할 수 있다.In the case of Example 1-1 in which the Nb/Ni ratio was 0.05, the overall sensitivity was increased, but in particular, it can be seen that xylene and toluene were significantly increased. In addition, it can be said that xylene toluene exhibits greater sensitivity than ethanol, which is a typical interference gas, so that selective detection is possible.
하지만 실시예 1-1에서는 자일렌과 톨루엔의 감도가 비슷한 값을 보여 두 가스 간의 선택적 검지는 어렵다. Nb/Ni의 비율이 0.1, 0.2가 되도록 Nb의 도핑 농도를 높인 실시예 1-2와 1-3의 경우 자일렌과 톨루엔의 감도가 모두 크게 증가했지만, 특히 자일렌의 감도가 매우 크게 증가해 각각 1752, 1171의 감도를 나타냈다.However, in Example 1-1, since the sensitivity of xylene and toluene was similar, it was difficult to detect selectively between the two gases. In Examples 1-2 and 1-3, in which the doping concentration of Nb was increased so that the ratio of Nb/Ni was 0.1 and 0.2, the sensitivity of both xylene and toluene was greatly increased, but in particular, the sensitivity of xylene was greatly increased. It showed a sensitivity of 1752 and 1171, respectively.
이는 순수한 NiO 감도 1.2에 비해 1460배, 975배 증가한 값이다. 또한, 실시예 1-1과는 다르게 자일렌이 톨루엔보다 약 3배정도 큰 감도를 보여 자일렌에 대한 선택적 검지가 가능함을 확인할 수 있다.This is an increase of 1460 times and 975 times compared to the pure NiO sensitivity of 1.2. In addition, unlike Example 1-1, it can be seen that xylene exhibits a sensitivity that is about three times greater than toluene, so that selective detection of xylene is possible.
자일렌과 톨루엔은 벤젠 고리를 가지며 매우 유사한 분자 구조 및 분자량을 갖고 있지만 각각 2개, 1개의 메틸기를 가지고 있어 상대적으로 자일렌이 톨루엔에 비해 반응성이 높다고 알려져 있다. 따라서 상대적으로 반응성이 높은 자일렌이 톨루엔에 비해 개질반응이 활발히 일어나 큰 감도 및 선택성을 나타냈다고 할 수 있다. Xylene and toluene have a benzene ring and have very similar molecular structures and molecular weights, but since they each have two and one methyl group, it is known that xylene is relatively more reactive than toluene. Therefore, it can be said that xylene, which is relatively highly reactive, exhibited greater sensitivity and selectivity due to the more active reforming reaction than toluene.
도 10은 동작 온도 400도에서 본 발명의 비교예 1-1, 비교예 1-2 및 실시예 1-2의 5 ppm 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데하이드 및 일산화탄소에 대한 가스 감도를 비교하여 나타낸 그래프이다.10 is a comparison of gas sensitivity to 5 ppm ethanol, xylene, toluene, benzene, formaldehyde, and carbon monoxide of Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2, and Example 1-2 of the present invention at an operating temperature of 400 degrees. This is the graph shown.
도 10을 참조하면, 동작온도 350도에서의 감도를 나타낸 것과 같이 비교예 1-1과 비교예 1-2는 상기 가스들의 감도가 2 이하로 매우 낮고 비슷한 감도를 나타내 선택성이 보이지 않았다.Referring to FIG. 10, as shown in the sensitivity at an operating temperature of 350 degrees, in Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2, the sensitivity of the gases was very low, 2 or less, and similar sensitivity was not shown.
하지만 Nb/Ni의 비율이 0.1가 되도록 Nb을 더 도핑한 실시예 1-2의 경우 동작온도가 350도에서의 가스감도에서는 자일렌의 감도가 가장 크고 다른 피검가스에 대해 선택성을 보임을 확인했지만, 동작온도 400도에서의 가스감도에서는 톨루엔의 감도가 가장 크게 나타났고 다른 방해가스 및 자일렌에 대해 선택성을 보임을 확인했다.However, in the case of Example 1-2 in which Nb was further doped so that the ratio of Nb/Ni was 0.1, it was confirmed that the sensitivity of xylene was the largest in the gas sensitivity at an operating temperature of 350 degrees and showed selectivity to other gases under test. In terms of gas sensitivity at an operating temperature of 400°C, the sensitivity of toluene was the greatest, and it was confirmed that it showed selectivity to other interfering gases and xylene.
이는 동작온도가 올라감에 따라 Nb이 도핑된 NiO의 촉매효과 및 감응물질과 가스 간의 반응이 촉진되어 톨루엔에 비해 상대적으로 반응성이 높은 자일렌이 감응막의 상단부에서 모두 산화되어 감도가 낮게 나타난 것으로 보인다.It seems that as the operating temperature increases, the catalytic effect of Nb-doped NiO and the reaction between the sensitizing material and the gas are promoted, so that xylene, which is relatively highly reactive compared to toluene, is all oxidized at the upper end of the sensitizing film, resulting in low sensitivity.
반면, 자일렌에 비해 상대적으로 반응성이 낮은 톨루엔은 일부 산화 및 일부 개질되어 자일렌에 비해 감도가 높게 나타난 것으로 확인할 수 있다.On the other hand, it can be seen that toluene, which has relatively low reactivity compared to xylene, is partially oxidized and partially modified to have higher sensitivity than xylene.
따라서, 실시예 1-2의 Nb/Ni의 비율이 0.1인 Nb이 도핑된 단일상의 NiO 중공구조 감응물질을 사용할 경우 가스 간의 구별이 어렵다고 알려진 자일렌과 톨루엔을 각각 선택적으로 검지할 수 있는 센서를 한 가지의 감응물질로 제작할 수 있음을 보여준다. 이는 한 가지 단일 감응소재를 이용하고 감응온도만 변화시킬 경우 자일렌과 톨루엔을 구별하여 고감도로 감응할 수 있는 듀얼 센서가 가능함을 보여준다.Therefore, in the case of using a single-phase NiO hollow structure sensitive material doped with Nb having an Nb/Ni ratio of 0.1 in Example 1-2, a sensor capable of selectively detecting xylene and toluene, which are known to be difficult to distinguish between gases, is provided. It shows that it can be made with one sensitive material. This shows that when a single sensitive material is used and only the sensitive temperature is changed, a dual sensor capable of detecting xylene and toluene with high sensitivity is possible.
도 11은 동작 온도 350도에서 본 발명의 비교예 1-3, 비교예 1-5 및 실시예 1-2의 5 ppm 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데하이드 및 일산화탄소에 대한 가스 감도를 비교하여 나타낸 그래프이다.11 is a comparison of gas sensitivity to 5 ppm ethanol, xylene, toluene, benzene, formaldehyde, and carbon monoxide of Comparative Examples 1-3, 1-5, and 1-2 of the present invention at an operating temperature of 350 degrees. This is the graph shown.
도 11을 참조하면, NiO와 Nb2O5 상이 함께 존재하는 비교예 1-3의 경우 모든 가스에 대한 감도가 매우 낮게 나타나고, 선택성 또한 보이지 않았고, 비교예 1-4의 경우 공기 중에서의 저항이 매우 커 측정이 불가능했다. 또한, Nb2O5 상용 미분말을 이용한 비교예 1-5의 경우 에탄올의 감도가 가장 크게 나타났으며 자일렌 및 톨루엔의 감도는 10 이하로 낮게 나타났다.Referring to FIG. 11, in the case of Comparative Example 1-3 in which NiO and Nb 2 O 5 phases are present together, the sensitivity to all gases was very low, and the selectivity was also not shown. In the case of Comparative Example 1-4, the resistance in air was It was very large and could not be measured. In addition, in the case of Comparative Example 1-5 using the commercial fine powder of Nb 2 O 5 , the sensitivity of ethanol was the highest, and the sensitivity of xylene and toluene was 10 or less.
이를 통해 Nb이 NiO에 도핑되지 않고 NiO와 Nb2O5 또는 NiO와 NiNb2O6 상으로 따로 존재하는 복합체 또는 혼합체일 경우 가스 감응특성이 향상되지 않고, Nb2O5만 존재할 경우에도 자일렌 및 톨루엔에 대한 고감도, 고선택성을 확보할 수 없음을 확인할 수 있다.Through this, if Nb is not doped with NiO and is a composite or mixture that exists separately in NiO and Nb 2 O 5 or NiO and NiNb 2 O 6 phases, the gas sensitization properties are not improved, and even when only Nb 2 O 5 is present, xylene And it can be seen that high sensitivity and high selectivity to toluene cannot be secured.
즉, 단순히 Nb과 Ni이 이차상으로 혼합되어 함께 존재하는 것이 아니라 Nb이 NiO에 일정량이 도핑이 되어 단일상을 가져야 자일렌 및 톨루엔에 대한 감도 및 선택성을 높일 수 있음을 확인할 수 있다.That is, it can be seen that the sensitivity and selectivity to xylene and toluene can be improved only when Nb and Ni are not simply mixed as a secondary phase and exist together, but a certain amount of Nb is doped in NiO to have a single phase.
도 12는 동작 온도 400도에서 본 발명의 비교예 1-3, 비교예 1-5 및 실시예 1-2의 5 ppm 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 포름알데하이드 및 일산화탄소에 대한 가스 감도를 비교하여 나타낸 그래프이다.12 is a comparison of gas sensitivity to 5 ppm ethanol, xylene, toluene, benzene, formaldehyde, and carbon monoxide of Comparative Examples 1-3, 1-5, and 1-2 of the present invention at an operating temperature of 400 degrees. This is the graph shown.
도 12를 참조하면, 도 11의 결과와 같이 Nb이 NiO에 도핑되지 않고 NiO와 Nb2O5 또는 NiO와 NiNb2O6 상으로 이차상이 존재하면 가스 감응특성이 향상되지 않고, Nb2O5만 존재할 경우에도 자일렌 및 톨루엔에 대한 고감도, 고선택성을 확보할 수 없음을 확인했다.Referring to FIG. 12, if Nb is not doped with NiO and a secondary phase is present as NiO and Nb 2 O 5 or NiO and NiNb 2 O 6 as the result of FIG. 11, gas sensitivity is not improved, and Nb 2 O 5 It was confirmed that even in the presence of only xylene, high sensitivity and high selectivity to xylene and toluene could not be secured.
이를 통해, 단순히 Nb과 Ni이 함께 존재하는 것이 아니라 Nb이 NiO에 일정량 도핑이 되어 단일상이 되어야 자일렌 및 톨루엔에 대한 감도 및 선택성을 높일 수 있음을 확인할 수 있는 결과이다.Through this, it can be confirmed that the sensitivity and selectivity to xylene and toluene can be increased only when Nb and Ni are not simply present together, but when Nb is doped in NiO by a certain amount to form a single phase.
도 13은 동작 온도 350도에서 본 발명의 실시예 1-2의 자일렌의 반복적인 가스 감응 특성 및 가스 농도에 따른 가스 감응 특성 결과를 나타낸 그래프이고, 도 14는 동작온도 400도에서 본 발명의 실시예 1-2의 톨루엔의 반복적인 가스 감응 특성 및 가스 농도에 따른 가스 감응 특성 결과를 나타낸 그래프이다.13 is a graph showing the repetitive gas sensitization characteristics of xylene of Example 1-2 of the present invention at an operating temperature of 350° C. and a gas sensitization characteristic result according to the gas concentration. It is a graph showing the repetitive gas sensitization characteristics of toluene of Example 1-2 and the gas sensitization characteristics according to the gas concentration.
도 13을 참조하면, 자일렌에 대해 반복적인 가스 감응 특성 결과 여러 번의 반복적인 측정에도 센서가 매우 안정적인 것을 확인했다. 또한, 0.25, 0.5, 1, 2.5 및 5 ppm 농도의 자일렌에 대해서 각각 4.9, 11.7, 51.9, 583.8, 1752의 높은 수준의 감도를 나타냈다. 이는 ppb 수준의 매우 미량의 자일렌에 대해서도 높은 감도로 측정할 수 있는 우수한 가스 센서임을 보여준다.Referring to FIG. 13, it was confirmed that the sensor was very stable even after repeated measurements of several times as a result of the repetitive gas sensitization characteristics for xylene. In addition, high sensitivity levels of 4.9, 11.7, 51.9, 583.8, and 1752 were shown for xylene at concentrations of 0.25, 0.5, 1, 2.5, and 5 ppm, respectively. This shows that it is an excellent gas sensor that can measure even a very small amount of xylene at ppb level with high sensitivity.
또한, 도 14를 참조하면, 톨루엔에 대해 반복적인 가스 감응 특성 결과 여러 번의 반복적인 측정에도 센서가 매우 안정적인 것을 확인했다. 또한, 0.25, 0.5, 1, 2.5 및 5 ppm 농도의 톨루엔에 대해서 각각 5.1, 10.1, 23.9, 71.7, 143.9의 높은 수준의 감도를 나타냈다. 이는 ppb 수준의 매우 미량의 톨루엔에 대해서도 높은 감도로 측정할 수 있는 우수한 가스 센서임을 보여준다. In addition, referring to FIG. 14, it was confirmed that the sensor was very stable even after repeated measurements of several times as a result of repeated gas sensitization characteristics for toluene. In addition, high sensitivity levels of 5.1, 10.1, 23.9, 71.7, and 143.9 were shown for toluene at concentrations of 0.25, 0.5, 1, 2.5, and 5 ppm, respectively. This shows that it is an excellent gas sensor that can measure even a very small amount of toluene at the ppb level with high sensitivity.
따라서 도 13 및 도 14를 참조하면, 자일렌 및 톨루엔의 농도에 따라 다른 가스 감도를 나타내는 것을 알 수 있으므로, 대기 중에 존재하는 자일렌과 톨루엔의 실시간 농도 측정이 가능할 것으로 판단된다.Accordingly, referring to FIGS. 13 and 14, since it can be seen that different gas sensitivities are shown depending on the concentrations of xylene and toluene, it is determined that real-time concentration measurement of xylene and toluene present in the atmosphere is possible.
도 15는 자일렌 가스를 선택적 감지하는 본 발명의 실시예 1-2 및 실시예 1-3을 기존 연구결과와 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.15 is a graph showing the results of comparing Examples 1-2 and 1-3 of the present invention for selectively detecting xylene gas with the results of existing studies.
도 15를 참조하면, 실시예 1-2와 실시예 1-3에 따른 가스 센서는 기존의 가스 센서에 비해 자일렌 감도가 월등히 높은 것을 확인할 수 있고, 특히, 실시예 1-2에 따른 가스 센서는 가장 높은 자일렌 감도를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 15, it can be seen that the gas sensors according to Examples 1-2 and 1-3 have significantly higher xylene sensitivity than the conventional gas sensors. In particular, the gas sensor according to Example 1-2 Can confirm the highest xylene sensitivity.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.The detailed description above is illustrative of the present invention. In addition, the above description shows and describes preferred embodiments of the present invention, and the present invention can be used in various other combinations, modifications, and environments. That is, changes or modifications may be made within the scope of the concept of the invention disclosed in the present specification, the scope equivalent to the disclosed contents, and/or the technology or knowledge in the art. The above-described embodiments are to describe the best state for implementing the technical idea of the present invention, and various changes required in the specific application fields and uses of the present invention are also possible. Therefore, the detailed description of the invention is not intended to limit the invention to the disclosed embodiment. In addition, the appended claims should be construed as including other embodiments.
Claims (7)
상기 가스 감응층에서 나이오븀(Nb)과 니켈(NiO)의 몰농도비(Nb/Ni)는 0.02 내지 0.3이고,
제1온도에서 자일렌 가스에 대한 가스감도는 톨루엔 가스에 대한 가스감도 보다 크고,
상기 제1온도 보다 큰 제2온도에서 자일렌 가스에 대한 가스감도는 톨루엔 가스에 대한 가스감도 보다 작은 자일렌 또는 톨루엔 가스의 선택적 감지용 가스 센서.
A gas-sensitive layer made of nickel oxide (NiO) doped with niobium (Nb); Including,
The molar ratio (Nb/Ni) of niobium (Nb) and nickel (NiO) in the gas-sensitive layer is 0.02 to 0.3,
At the first temperature, the gas sensitivity to xylene gas is greater than that to toluene gas,
A gas sensor for selective detection of xylene or toluene gas in which the gas sensitivity to xylene gas is smaller than the gas sensitivity to toluene gas at a second temperature greater than the first temperature.
상기 나이오븀(Nb)이 도핑된 산화니켈(NiO)은 나노 중공구체의 형상을 포함하는 자일렌 또는 톨루엔 가스의 선택적 감지용 가스 센서.
The method of claim 1,
The niobium (Nb) doped nickel oxide (NiO) is a gas sensor for selective detection of xylene or toluene gas having a shape of a nano-hollow sphere.
상기 가스 감응층은 X-레이 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석 시 단일상 피크를 갖는 자일렌 또는 톨루엔 가스의 선택적 감지용 가스 센서.
The method of claim 1,
The gas-sensitive layer is a gas sensor for selective detection of xylene or toluene gas having a single phase peak during X-Ray Diffraction (XRD) analysis.
(B) 상기 나이오븀(Nb)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노 구조체로 가스 감응층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 (A) 단계는
(A-1) 나이오븀(Nb)과 니켈(Ni)의 몰농도비(Nb/Ni)가 0.02 내지 0.3가 되도록 나이오븀(Nb) 전구체 및 산화니켈(NiO) 전구체를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계, 및
(A-2) 초음파 분무 열분해법을 통해 상기 혼합액으로 상기 나이오븀(Nb)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노 구조체를 형성하는 단계,
를 포함하고,
제1온도에서 자일렌 가스에 대한 가스감도는 톨루엔 가스에 대한 가스감도 보다 크고,
상기 제1온도 보다 큰 제2온도에서 자일렌 가스에 대한 가스감도는 톨루엔 가스에 대한 가스감도 보다 작은 자일렌 또는 톨루엔 가스의 선택적 감지용 가스 센서의 제조 방법.
(A) forming a niobium (Nb) doped nickel oxide (NiO) nanostructure; And
(B) forming a gas-sensitive layer of the niobium (Nb) doped nickel oxide (NiO) nanostructure,
Step (A)
(A-1) preparing a mixed solution containing a niobium (Nb) precursor and a nickel oxide (NiO) precursor so that the molar ratio (Nb/Ni) of niobium (Nb) and nickel (Ni) is 0.02 to 0.3 , And
(A-2) forming a nickel oxide (NiO) nanostructure doped with the niobium (Nb) with the mixture through ultrasonic spray pyrolysis,
Including,
At the first temperature, the gas sensitivity to xylene gas is greater than that to toluene gas,
A method of manufacturing a gas sensor for selective detection of xylene or toluene gas in which the gas sensitivity to xylene gas is less than the gas sensitivity to toluene gas at a second temperature greater than the first temperature.
상기 (A) 단계에서 형성된 나이오븀(Nb)이 도핑된 산화니켈(NiO) 나노 구조체는 X-레이 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석 시 단일상 피크를 갖는 자일렌 또는 톨루엔 가스의 선택적 감지용 가스 센서의 제조 방법.The method of claim 6,
The niobium (Nb) doped nickel oxide (NiO) nanostructure formed in the step (A) selectively detects xylene or toluene gas having a single phase peak during X-Ray Diffraction (XRD) analysis. Method of manufacturing a gas sensor for use.
Priority Applications (2)
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| KR1020190104523A KR102247130B1 (en) | 2019-08-26 | 2019-08-26 | Gas sensor for selective detection of xylene or toluene |
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Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Changhao Feng, et al. One-dimensional Cr-doped NiO nanostructures serving as a highly sensitive gas sensor for trace xylene detection. RSC Adv., 2017, 7, pp41105-41110.* |
Also Published As
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