KR100976910B1 - 철 착체를 촉매로 하는 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 라디칼 중합성 단량체를 비교적 단시간에 정량적으로 중합하는 것이 가능하고, 고분자량이면서도 말단에 화학 변환 가능한 관능기를 갖는 중합체 및 블록 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하며, 또한 중합 반응 후, 중합체를 범용성 용제 중에 간편한 방법으로 재침전시켜, 사용한 철 착체를 용제 중에 회수하고, 이것을 재이용하는 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
철 착체, 라디칼 중합성 단량체, 블록 공중합체, 중합체 제조 방법

Description

철 착체를 촉매로 하는 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYMER USING IRON COMPLEX AS CATALYST}
본 발명은 트리아자시클로노난 철 착체와 라디칼 발생제의 존재하에, 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 라디칼 중합성 단량체의 종류, 조합에 대하여 폭넓은 범위로 적용 가능한 특정한 철 촉매계를 사용하여, 분자량, 분자 구조를 제어하면서, 생성된 중합체의 화학 변환을 가능하게 하는 말단 관능기를 갖는 중합체를 제조하는 방법, 및 중합에 사용한 철 착체를 회수하여, 재차 중합 반응에 재이용할 수 있는 중합체의 제조법에 관한 것이다.
종래의 라디칼 중합과는 상이하며, 중합체 성장 말단이 화학 변환 가능한 활성을 갖는 리빙 라디칼 중합, 예를 들면 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)(비특허 문헌 1 참조), 니트록시드가 개재된 라디칼 중합(NMP)(비특허 문헌 2 참조), 황류 화합물을 경유하는 가역 부가 쇄 이동 라디칼 중합(RAFT)(비특허 문헌 3 참조) 등은, 중합체의 분자량, 단량체 잔기의 서열, 다차원 구조 등을 임의로 제어할 수 있기 때문에, 최근 10년간 많은 주목을 받았다. 그 중에서, 특히 금속 착체와 할로겐 화합물의 조합에 의한 원자 이동 라디칼 중합계는 그 광범위한 단량체 종류에 적응 성을 나타내어, 이것을 사용하는 중합체의 정밀한 제어 방법이 중합체의 합성 뿐만 아니라, 기재 표면ㆍ계면의 화학 수식, 디바이스 구축으로도 확대되게 되었다.
ATRP법에서 사용되는 금속 촉매는, 통상적으로 그 중심 금속이 구리 또는 루테늄이고, 이들은 명확한 금속 착체의 구조를 갖는 것이 아니며, 금속 이온과 그의 배위자가 되는 화합물(예를 들면 아민류)을 중합 반응계에 혼합한 후 사용하는 경우가 많다. 이러한 중합계에서, 금속의 촉매 활성은 계 내의 배위자와 결합하여, 착체를 형성한 후 발현된다. 배위자와 금속 이온을 중합 반응계에 혼합하여 사용한 경우, 모든 금속이 착체를 형성할 수는 없다. 이들 착체를 형성하지 않은 금속은 촉매 활성을 나타낼 수 없게 된다. 따라서, 금속의 촉매 효율이 저하되고, 금속 농도를 증가시킬 필요성이 발생하거나, 고분자량의 중합체를 제조하는 데에 있어서 부적합해진다는 등의 단점이 발생한다. 한편, 금속 농도를 증가시키는 것은, 중합 반응 후에 금속을 제거하는 공정에 많은 부하를 초래하고, 금속의 독성에 의한 환경 오염의 가능성을 발생시킨다. 또한, 아민류 배위자 등을 여분으로 사용하는 것이 요구되고 있지만(예를 들면 특허 문헌 1 및 2 참조), 여분의 아민류 배위자의 사용에 의해, 중합 반응에서 단량체의 종류 등이 변화되면 반응 제어가 곤란해지고, 단량체 이외의 화합물의 혼입에 의한 중합체의 정제가 번잡해진다는 등, 많은 문제점이 제기되고 있다.
일반적으로, ATRP법에서는 활성 할로겐 유기 화합물을 중합 개시제로서 사용한다. 또한, ATRP법에서 활성 할로겐 유기 화합물을 종래의 라디칼 발생제(예를 들면, 과산화물 라디칼 발생제, 아조계 라디칼 발생제)로 치환하여 중합을 행하는 것을 리버스형 ATRP(R-ATRP)라고 부른다. R-ATRP법에 따르면, 종래의 라디칼 중합 공정에 금속 촉매를 첨가함으로써, 중합물의 말단에 반응성 잔기를 도입할 수 있고, 그에 따른 블록 공중합체의 합성도 가능해진다. 따라서, R-ATRP법은 할로겐류의 개시제를 사용하지 않고, 기존의 생산 공정으로 구조가 제어된 중합체를 얻을 수 있는 유용한 제조법이다. R-ATRP법에서도, 기본적으로 아민류를 배위자로 하는 구리 이온 착체를 사용하는 기술이 많이 알려져 있으며, ATRP법과 동일한 문제점, 예를 들면 금속 이온 농도의 증가, 배위자 농도의 증가, 촉매 효율의 저하, 중합체 정제의 번잡함, 중합체의 착색 등을 갖고 있다.
금속 착체에 의한 리빙 라디칼 중합에서 안전하면서도 염가인 철 촉매에 의한 중합체 제조는, 친환경적 관점에서 많은 주목을 받고 있다(비특허 문헌 4).
ATRP법에서, 철 이온과 배위자(아민류, 포스핀류 화합물, 아인산에스테르류)를 중합성 단량체와 혼합하여 행하는 중합체의 제조법이나, 또는 합성한 철 착체와 중합성 단량체를 혼합하여 행하는 중합체 제조법이 개시되어 있다(비특허 문헌 5, 사와모또 외, 제53회 고분자 토론회 예비 요약 원고집, 2004년, 2B16, 2456페이지). 예를 들면, 2가의 철 이온과 아민계 배위자를 단량체와 혼합하고, 이것에 할로겐 개시제를 사용한 메틸메타크릴레이트의 중합법(비특허 문헌 6), 또는 2가의 철 이온과 인 화합물을 배위자로 하는 철 착체 및 할로겐 개시제를 사용하는 메틸메타크릴레이트의 중합법이 보고되어 있다(예를 들면 비특허 문헌 7, 특허 문헌 3). 그러나, 이들 철 촉매계에서의 ATRP법에서는, 분자량이 10만대에 이르는 고분자량 중합체의 합성예가 거의 없다. 또한, 철 착체를 회수하여, 이것을 중합 반응에 재 이용할 수도 없다.
R-ATRP에서도, 친환경적인 철 이온 화합물을 촉매로 하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, FeCl3과 이소프탈산의 착체를 촉매로 한 메틸메타크릴레이트의 중합(비특허 문헌 8)이 보고되어 있다. 이 계에서는, 분자량 5만까지의 중합체를 얻을 수 있었지만, 발암성의 성질이 강한 N,N-디메틸포름아미드를 반응 용매에 사용하는 것이 필요로 되고 있다. 또한, 유기 오늄 양이온과 음이온성인 염화철계 화합물로 구성된 철 착체를 촉매로서 사용하는 메타크릴레이트나 스티렌의 중합(비특허 문헌 9)이 보고되어 있다. 그러나, 이들 철 착체 또는 철 이온 화합물을 사용한 R-ATRP 라디칼 중합에서는, 중합체의 분자량이 2 내지 3만대에 머물고, 블록 공중합체의 제어가 곤란하다는 등, 개선해야 할 문제점이 많았다.
한편, 금속 촉매를 사용하는 리빙 라디칼 중합계에서는, 중합 후 중합체로부터의 금속의 제거가 큰 과제가 되고 있다. 다른 관점으로부터 중합 반응 그 자체보다, 잔존 금속을 중합체로부터 제거하는 것이 리빙 라디칼 중합의 실용화로의 현실적인 문제점이기도 하다. 금속을 제거하기 위해, 중합체의 정제 공정에서는 착화제를 이용하는 등의 방법(특허 문헌 4 및 5)이 검토되고 있다. 친환경적인 철 이온 화합물을 촉매로서 사용하는 것은, 구리, 코발트, 루테늄 등 다른 금속 이온에 비해 무독성이고, 후처리 등의 공정을 포함하여 중합체 제조의 전체 공정에서의 이점이 크다. 그러나, 철 이온을 사용하는 리빙 라디칼 중합에서는, 구리 이온 착체계에 비해 중합 효율이 낮다는 등의 문제점이 있고, 철 촉매의 불안정성, 철 촉 매의 재이용이 곤란하다는 등, 제조 공정에서의 문제점도 있다.
리빙 라디칼 중합 반응에서, 높은 촉매 활성을 갖는 철 착체를 사용하여 중합 반응을 행하고, 그 철 착체를 중합 반응계로부터 제거하여, 폐기하지 않고 간편한 방법으로 회수하며, 이것을 재차 중합 반응 촉매로서 사용할 수 있는 중합체의 제조법의 개발은, 공업적인 관점에서 매우 중요한 과제라고 생각된다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-41117호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-80523호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 제2,946,497호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-356510호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-105265호 공보
비특허 문헌 1: J. Wang 외, Macromolecules, 1995년, 28권, 7901페이지
비특허 문헌 2: C. J. Hawker 외, Macromolecules, 1996년, 29권, 5245페이지
비특허 문헌 3: A. Ajayghosh 외, Macromolecules, 1998년, 31권, 1463페이지
비특허 문헌 4: Matyjaszewski 외, Chem. Rev. 2001년, 101권, 2921페이지
비특허 문헌 5: 사와모또 외, 제53회 고분자 토론회 예비 요약 원고집, 2004년, 2B16, 2456페이지
비특허 문헌 6: Matyjaszewski 외, Macromolecules, 1997년, 30권, 8161페이지
비특허 문헌 7: 안도 외, Macromolecules, 1997년, 30권, 4507페이지
비특허 문헌 8: Zhu 외, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001년, 39권, 765페이지
비특허 문헌 9: M. Teodorescu 외, Macromolecules, 2000년, 33권, 2335페이지
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 라디칼 중합성 단량체를 비교적 단시간에 정량적으로 중합하는 것이 가능하고, 고분자량이면서 말단에 화학 변환 가능한 관능기를 갖는 중합체 및 블록 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이며, 중합 반응 후, 중합체를 범용성 용제 중에 간편한 방법으로 재침전시켜, 사용한 철 착체를 용제 중에 회수하고, 이것을 재이용하는 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는, 촉매 활성을 나타내는 금속 착체로서 특정한 트리아자시클로노난 철계 착체에 주목하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 철 착체를 중합 촉매로 하고, 라디칼 중합 개시제의 존재하에 1종 이상의 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112008022824538-pct00001
(화학식 1 중, Fe는 모두 2가의 양이온이고, X1은 Cl-, Br- 또는 I-를 나타내고, X2는 Cl-, Br-, CN- 또는 S--Ph(Ph는 페닐기를 나타냄)를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
Figure 112008022824538-pct00002
(화학식 2 중, Fe는 모두 2가의 양이온이고, X3은 Cl-, Br- 또는 I-를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, A-는 음이온을 나타냄)
Figure 112008022824538-pct00003
(화학식 3 중, Fe는 2가의 양이온이고, X4는 Cl-, Br-, CN- 또는 S--Ph(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 S--R1(R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)을 나타내고, L1은 CH3CN 또는 CO를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, A-는 음이온을 나타냄)
Figure 112008022824538-pct00004
(화학식 4 중, Fe는 2가의 양이온이고, X5는 Cl-, Br-, CN- 또는 S--Ph(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 S--R1(R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)을 나타내고, D+는 양이온을 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
Figure 112008022824538-pct00005
(화학식 5 중, Fe는 2가의 양이온이고, X6은 Cl-, Br-, CN- 또는 S--Ph(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 S--R1(R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)을 나타내고, L2는 CH3CN 또는 CO를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
Figure 112008022824538-pct00006
(화학식 6 중, Fe는 3가의 양이온이고, X7은 Cl-, Br- 또는 I-를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
Figure 112008022824538-pct00007
(화학식 7 중, Fe는 3가의 양이온이고, X8은 Cl-, Br- 또는 I-를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
<발명의 효과>
본 발명에서는 상기 철 착체와 라디칼 발생제를 사용함으로써, 다른 배위자를 필요로 하지 않고 중합 반응을 매우 간편화할 수 있으며, 그 철 착체의 우수한 촉매 활성에 의해 라디칼 중합 반응을 정량적으로 진행시킬 수 있다. 또한, 얻어진 중합체는 통상적인 라디칼 중합에서는 얻어지지 않는 활성 말단을 형성하고 있기 때문에, 정량 중합한 후 다른 라디칼 중합성 단량체를 첨가함으로써, 블록 공중합체를 간편히 제조할 수 있다. 또한, 이들 철 착체는 중합 반응 종료 후, 중합체를 재침전시키는 단순한 작업 과정에서 착체를 효율적으로 용제상에 용해시킴으로 써 용이하게 회수되고, 이것을 촉매로서 재사용할 수 있다. 즉, 본 발명은, 상기한 철 착체를 종래의 라디칼 중합계에 사용함으로써 공업 공정에서의 중합 반응의 제어에 많은 이점을 동반하기 때문에, 공업 공정의 고효율화 및 자원 절약화를 동시에 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과로서, 철 착체를 사용함으로써 구리 착체 등 유독성인 금속 이온계에 비해 환경 오염을 억제할 수 있고, 얻어진 중합체의 후처리 과정도 단순화할 수 있다.
[도 1] 실시예 4에서의 블록 공중합 전후의 중합체의 GPC 차트이다.
[도 2] 실시예 5에서의 중합 1회째(상)와 중합 2회째(하)의 GPC 차트이다.
[도 3] 실시예 6에서의 미정제 중합체 (A)와, 정제 중합체 (B)의 UV-Vis의 흡수 스펙트럼이다.
[도 4] 실시예 12에서 MMA를 단계적으로 첨가한 GPC 차트이다.
[도 5] 실시예 13에서의 블록 공중합 전후의 중합체의 GPC 차트이다.
[도 6] 비교예 14에서의 중합 1회째(상)와 중합 2회째(하)의 GPC 차트이다.
[도 7] 실시예 15에서의 블록 공중합 전후의 중합체의 GPC 차트이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서는, 중합 촉매가 되는 금속 착체로서의 철 주변에, 질소 원자에 메틸기 또는 에틸기를 갖는 트리아자시클로노난기가 배위되고, 할로겐, 시아노 또는 티올을 갖는 철 착체 (Y)를 사용하여, 이것과 중합 개시제를 조합함으로써, 라 디칼 중합성 단량체의 중합을 리빙 라디칼 중합 형식의 (ATRP) 또는 (R-ATRP)로 진행시켜, 그 중합을 정량적으로 진행시킬 수 있다. 또한, 말단에 화학 변환 가능한 기능성 잔기가 결합된 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 철 착체 (Y)의 구조 중 하나로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 철 착체를 들 수 있다. 상기 구조의 철 착체에 의해, 라디칼 중합성 단량체를 정량적으로 중합시켜 ATRP형 중합체를 제조할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112008022824538-pct00008
(화학식 1 중, Fe는 모두 2가의 양이온이고, X1은 Cl-, Br- 또는 I-를 나타내고, X2는 Cl-, Br-, CN- 또는 S--Ph(Ph는 페닐기를 나타냄)를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
상기 화학식 1로 표시되는 철 착체는, 2가의 철 이온(Fe2 +)에, 질소 원자에 알킬기가 결합된 트리아자시클로노난킬레이트가 배위되고, 그 착체 가운데에는 1개 이상의 할로겐이 결합된 양이온, 및 2가의 철 이온에, 질소 원자에 알킬기가 결합된 트리아자시클로노난킬레이트가 배위된 음이온을 갖는 것이다.
상기 화학식 1 중의 양이온에서 철 양이온을 연결하는 할로겐 이온으로서는, Cl-, Br- 또는 I-중 어느 하나일 수 있고, 촉매 활성의 장기 안정화를 위해서는 그것이 Cl- 또는 Br-인 것이 바람직하다. 또한, 질소 원자에 결합된 알킬기로서는 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 화학식 1 중의 음이온 착체에서 철 양이온에 결합되어 있는 할로겐 이온으로서는, Cl- 또는 Br-를 사용할 수 있는데, Cl-나 Br-는 촉매 활성의 장기 안정화의 면에서 바람직하다. 또한, 이러한 철에 결합된 CN-일 수도 있고, S--Ph일 수도 있다. 또한, 질소 원자에 결합된 알킬기로서는 메틸기 또는 에틸기이다.
또한, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 구조의 양이온형 2핵 또는 단핵 철 착체를 철 착체 (Y)로서 사용할 수 있다. 상기 구조의 철 착체에 의해, 라디칼 중합성 단량체를 정량적으로 중합시켜 ATRP형 중합체를 제조할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112008022824538-pct00009
(화학식 2 중, Fe는 모두 2가의 양이온이고, X3은 Cl-, Br- 또는 I-를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, A-는 음이온을 나타냄)
<화학식 3>
Figure 112008022824538-pct00010
(화학식 3 중, Fe는 2가의 양이온이고, X4는 Cl-, Br-, CN- 또는 S--Ph(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 S--R1(R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)을 나타내고, L1은 CH3CN 또는 CO를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, A-는 음이온을 나타냄)
상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 양이온형 철 착체는, 그 구조적인 특징으로서 2가의 철 이온에, 질소 원자에 알킬기가 결합된 트리아자시클로노난킬레이트가 배위되고, 그 착체 가운데에는 1개 이상의 할로겐 이온, 시아노 이온이나, 페닐티오닐 이온(S--Ph), 메틸티오닐 이온(S--CH3)이나 에틸티오닐기(S--C2H5)가 결합된 것이다.
상기 화학식 2로 표시되는 양이온형 철 착체에서의 철을 연결하는 할로겐 이온으로서는, Cl-, Br- 또는 I-일 수 있는데, 촉매 활성의 장기 안정화를 위해서는 염소 이온, 브롬 이온인 것이 바람직하다. 또한, 질소 원자에 결합된 알킬기로서는 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 양이온형 철 착체에서의 철을 연결하는 이온으로서는, Cl-, Br- 또는 I-를 사용할 수 있는데, 철 이온에 결합된 시아노 이온이나, 페닐티오닐 이온, 메틸티오닐 이온, 에틸티오닐 이온일 수 있는데, 촉매 활성의 장기 안정화를 위해서는 그것이 염소 이온, 브롬 이온인 것이 바람직하다. 또한, 질소 원자에 결합된 알킬기로서는 메틸기 또는 에틸기이다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 양이온형 철 착체에서의 철에는, 상기 이온 이외에 CH3CN, CO가 결합되어 있다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 철 착체는 1가의 양이온을 하전하기 위해, 1가의 쌍음이온을 가질 수 있다. 쌍음이온으로서는, 상기 화학식 1 중의 음이온과 동일한 금속 이온을 갖는 착체형 음이온일 수도 있고, 통상적인 무기 음이온, 유기계 음이온일 수도 있다. 예를 들면, 2가의 철 이온이 킬레이트 배위자에 배위된 삼염화형, 삼브롬화형 음이온성 철 착체를 사용할 수 있다. 또한, 1가의 쌍음이온 A-가 PF6 -, SbF6 -, BF4 -, BrO3 -, NO3 -, Cl-, Br- 및 F- 등인 무기 음이온을 사용할 수도 있다. 또한, 유기계 음이온으로서 CF3COO-, CH3COO-, Ph-COO-, 장쇄 알킬술포닐기, 장쇄 알킬카르복시기 등의 지방족 또는 방향족의 쌍음이온을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 화학식 4로 표시되는 구조의 음이온형 단핵 철 착체를 철 착체 (Y)로서 사용할 수 있다. 상기 구조의 철 착체에 의해, 라디칼 중 합성 단량체를 정량적으로 중합시켜 ATRP형 중합체를 제조할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112008022824538-pct00011
(화학식 4 중, Fe는 2가의 양이온이고, X5는 Cl-, Br-, CN- 또는 S--Ph(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 S--R1(R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)을 나타내고, D+는 양이온을 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
상기 화학식 4로 표시되는 철 착체는, 그 구조적인 특징으로서 2가의 철 이온에, 질소 원자에 알킬기가 결합된 트리아자시클로노난킬레이트가 배위되고, 이러한 철에 결합되어 있는 할로겐 이온으로서는, Cl-, Br- 또는 I-일 수 있고, 촉매 활성의 장기 안정화를 위해서는 그것이 염소 이온, 브롬 이온인 것이 바람직하다. 또한 이러한 철 이온에 결합된 시아노 이온이나, 페닐기(Ph)가 결합된 황 이온, 메틸기나 에틸기가 결합된 황 이온일 수도 있다. 또한, 질소 원자에 결합된 알킬기로서는 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 화학식 4에서의 D+는 1가의 양이온인데, 그 양이온으로서는 암모늄, 포스포늄, 술포늄과 같이 유기 오늄 이온 및 알칼리 금속 이온 등의 1가의 양이온일 수 있다. 2가의 철을 포함하는 양이온성 착체 또는 유기 오늄 양이온, 예를 들면 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 트리메틸옥틸암모늄, 트리메틸도데실암모늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 트리페닐술포늄인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 하기 화학식 5로 표시되는 구조인 것을 철 착체 (Y)로서 사용할 수 있다. 상기 구조의 철 착체에 의해, 라디칼 중합성 단량체를 정량적으로 중합시켜 ATRP형 중합체를 제조할 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112008022824538-pct00012
(화학식 5 중, Fe는 2가의 양이온이고, X6은 Cl-, Br-, CN- 또는 S--Ph(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 S--R1(R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)을 나타내고, L2는 CH3CN 또는 CO를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
상기 화학식 5로 표시되는 철 착체는, 그 구조적인 특징으로서 2가의 철 이온에, 질소 원자에 알킬기가 결합된 트리아자시클로노난킬레이트가 배위되어 있다. 또한, 이러한 철 이온에 결합되어 있는 할로겐 이온으로서는, Cl-, Br- 또는 I-일 수 있고, 촉매 활성의 장기 안정화를 위해서는 그것이 염소 이온, 브롬 이온인 것이 바람직하다. 또한, 시아노 이온, 페닐티오닐 이온, 메틸티오닐 이온, 에틸티오닐 이온 등이 결합될 수도 있다. 또한, 이러한 철에 결합된 배위자로서는, 아세토 니트릴, 카르보닐기일 수 있다. 또한, 질소 원자에 결합된 알킬기로서는 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 촉매를 사용하여 라디칼 중합성 단량체의 중합 반응을 행하는 경우, 그 중합 반응에서 사용하는 라디칼 중합 개시제 (Z)로서는 활성 할로겐 화합물, 예를 들면 α-할로게노카르보닐류 화합물, α-할로게노카르복실산에스테르류 화합물, 할로겐메틸알렌류 활성 메틸렌 화합물 또는 폴리할로겐화알칸류 화합물인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는 1,1-디클로로아세토페논, 1,1-디클로로아세톤, 1,1-디브로모아세토페논, 1,1-디브로모아세톤 등의 카르보닐류 화합물, 또는 2-브로모-2-메틸프로판산에틸, (2-브로모-2-메틸프로판산안트라세닐메틸, 2-클로로-2,4,4-트리메틸글루타르산디메틸, 1,2-비스(α-브로모프로피오닐옥시)에탄과 같은 에스테르류, 클로로메틸벤젠, 브로모메틸벤젠, 요오드메틸벤젠, 디클로로메틸벤젠, 디브로모메틸벤젠, 1-페닐에틸클로라이드, 1-페닐에틸브로마이드와 같은 활성 메틸렌(메틴)형 알렌류 또는 사염화탄소, 사브롬화탄소와 같은 폴리할로겐류의 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제 (Z)로서, 3개 이상의 활성점을 갖는 중합 개시제를 사용함으로써, 성형(星型) 중합체를 간단히 합성할 수 있다. 예로서는 1,3,5-트리클로로메틸벤젠, 1,3,5-트리브로모메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라브로모메틸벤젠, 1,2,3,4,5,6-헥사클로로메틸벤젠, 1,2,3,4,5,6-헥사브로모메틸벤젠과 같은 활성 메틸렌형 할로겐메틸알렌류 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성 할로겐 화합물 잔기를 중합체의 말단 또는 측쇄에 갖는 중 합체를 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 예를 들면 폴리메타아크릴레이트류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아크릴아미드류, 폴리스티렌류, 폴리비닐피리딘류, 폴리에틸렌글리콜류, 폴리에테르류 중합체의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 상기 활성 할로겐 화합물 잔기, 예를 들면 α-할로게노카르보닐, α-할로게노카르복실산에스테르 잔기가 결합된 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 에폭시 수지류, 폴리비닐알코올류, 다당류 등의 중합체와 같이 측쇄에 수산기를 갖고, 그 수산기에 활성 할로겐 화합물 잔기, 예를 들면 α-할로게노카르복실산 잔기가 결합된 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체를 중합 개시제로서 사용한 경우, 블록 중합체 또는 빗형 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 철 착체와 활성 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 경우에는, 착체/활성 할로겐 화합물로 표시되는 몰비를 1 내지 0.5 범위에서의 비율로 사용할 수 있지만, 철 촉매 활성이 높은 것으로부터 고려해보면 활성 할로겐 화합물이 착체보다 과잉인 것이 바람직하다.
본 발명의 철 착체 (Y)에 의한 ATRP 중합계는, 라디칼 중합성 단량체 전반에 적용할 수 있다. 중합성 단량체의 예로서는 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐피리딘류 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류 단량체, 또는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레 이트, 헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트류 단량체, 또는 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 단량체, 또는 스티렌, 2-클로로메틸스티렌, 3-클로로메틸스티렌, 4-클로로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-비닐벤조산, p-비닐페닐술폰산 등의 스티렌류 단량체, 또는 p-비닐피리딘, o-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류 단량체를 사용할 수 있다.
이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 단량체를 동시에 사용할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 단량체를 중합 반응의 일정시간마다 첨가하여 사용할 수도 있다. 제1 단량체가 소비된 후 다음 단량체를 첨가함으로써, 얻어지는 중합체를 디블록, 트리블록 또는 그 이상의 블록 공중합체의 구조로 할 수 있다.
블록 공중합체에서의 합성에서, 중합성 단량체를 스티렌계와 (메트)아크릴레이트계로부터 선정함으로써, 그 2개의 중합체 골격을 포함하는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 친수성 단량체와 소수성 단량체를 사용함으로써, 친수성 중합체 골격과 소수성 중합체 골격을 포함하는 양친매성 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 블록 공중합체를 얻는 방법으로서, 말단에 활성 할로겐 잔기를 갖는 중합체를 개시제로서 사용함으로써 중합성 단량체를 중합시킬 수 있다.
블록 공중합체를 얻을 때 중합성 단량체로서 염기성 단량체를 사용한 경우, 염기성 중합체 골격과 다른 중합체 골격으로 구성되는 블록 공중합체를 얻을 수 있 다.
중합성 단량체와 중합 개시제 (Z)를 혼합하여 중합을 행할 때, 중합성 단량체/활성 할로겐 화합물로 표시되는 몰비는 10 내지 10000일 수 있고, 중합도를 보다 용이하게 제어하기 위해서는, 그 몰비가 50 내지 1000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 중합 개시제계를 사용하여 중합 반응을 행할 때에는, 반응 온도를 실온 이상으로 설정할 수 있지만, 30 내지 120 ℃의 온도 범위에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
반응 시간은 1 내지 48 시간의 범위로 충분하지만, 개시제의 종류, 올레핀 단량체의 종류 및 반응 온도에 따라 그 반응 시간을 짧게 또는 길게 설정할 수 있다. 또한, 반응 시간의 설정은, 얻어지는 공중합체의 분자량 제어에 맞추어 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 공중합 반응에서는, 무용매하에서의 벌크 중합, 또는 용매 존재하에서의 용액 중합, 또는 알코올류 용제, 수성 매체 중의 중합 등의 상이한 중합 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 중합 반응에 사용할 수 있는 용제로서는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, 시아노벤젠, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등을 들 수 있다.
또한, 수성 매체 중에서의 중합에서는, 물과 임의의 비율로 혼합할 수 있는 유기 용제류인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니 트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
또한, 완전수 중에서 수용성 단량체의 중합을 행할 수도 있다. 또한, 수중에서 소수성 단량체를 분산시켜 중합을 행할 수도 있다.
본 발명에서의 상기 화학식 1 내지 5로 표시된 2가 철 착체 중, 특히 이온성 철 착체는 소수성 중합체를 용해시키지 않는 용제류, 예를 들면 메탄올, 물 중에 가용이다. 그 때문에 2핵 철 착체를 사용한 중합계에서는, 그 중합이 종료된 후, 얻어진 혼합물을 메탄올, 알코올, 물 등의 매체로 침전시킴으로써, 혼합물 중의 철 착체는 이들 극성 용제 중에 용해되는 한편, 중합체는 침전된다. 이러한 단순한 방법에 의해, 2핵 철 착체를 회수, 농축하여 재차 중합 촉매로서 사용할 수 있다.
이 회수에서는, 다른 착화제의 사용은 일체 없이 중합체에게 있어서 빈용제가 되는 용제류, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 물 등을 사용함으로써 바람직하게 회수할 수 있다.
회수한 혼합물을 농축하고, 그것을 메탄올, 에탄올 또는 물 등의 용제로 세정하여 가용성 착체만을 회수, 순화할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 구조인 것을 철 착체 (Y)로서 사용함으로써, 라디칼 중합성 단량체를 정량적으로 중합시켜 R-ATRP형 중합체를 제조할 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112008022824538-pct00013
(화학식 6 중, Fe는 3가의 양이온이고, X7은 Cl-, Br- 또는 I-를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
<화학식 7>
Figure 112008022824538-pct00014
(화학식 7 중, Fe는 3가의 양이온이고, X8은 Cl-, Br- 또는 I-를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
상기 화학식 6 또는 7로 표시되는 3가의 철 이온에 환상의 아민계 킬레이트 배위자가 배위하고, 철 주변에 할로겐기를 갖는 철 착체 (Y)와, 중합 개시제 (Z)로서 라디칼 발생제를 사용함으로써, R-ATRP법에 의해 라디칼 중합성 단량체의 중합을 정량적으로 진행시킬 수 있다. 이 중합에 의해 말단에 화학 변환이 가능한 중합체, 및 이 중합체를 단리한 후 매크로 개시제로서 사용함에 따른 중합체, 단계적으로 단량체를 첨가하여 이루어지는 중합체, 블록 공중합체 등의 구조가 제어된 중합체를 얻을 수 있다.
특히, 이 착체를 사용할 때의 큰 특징으로서, 철 착체 (Y)와 라디칼 발생제에 시아노기를 갖는 유기 화합물을 조합함으로써, 라디칼 중합성 단량체로부터의 중합체의 Mw/Mn(Mn: 중량 평균 분자량, Mw: 수 평균 분자량)으로 표시되는 분자량 분포가 1.1 내지 1.4가 되고, 수 평균 분자량이 1만 내지 20만인 중합체를 간단히 얻을 수 있다. 이 방법으로 얻어진 중합체 말단에는 할로겐 원자가 결합되어 있기 때문에, 이들 중합체를 ATRP 중합의 매크로 개시제로서 사용할 수도 있고, 그 말단을 다른 화합물 잔기로 변경할 수도 있다.
또한, 화학식 6과 7로 표시된 철 착체를 사용하여, 이것을 중합한 후 단리 정제 회수에 의해 중합 촉매로서 재이용할 수 있다.
본 발명에서의 화학식 6과 7로 표시되는 철 착체는, (메트)아크릴레이트류, 스티렌류, 아크릴아미드류, 피리딘류 등 중의 어느 하나의 라디칼 중합성 단량체의 중합에 유효하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 철 착체를 사용한 R-ATRP 중합법에서는, 고분자량의 중합체, 고분자량의 블록 공중합체를 용이하게 제공할 수 있다.
상기 화학식 6 중, 아민류의 환상 배위자 이외에, X7로서, 3개 모두 할로겐 이온으로서 Cl-, Br- 또는 I-일 수 있고, 촉매 활성의 장기 안정화를 위해서는 그것이 염소 이온, 브롬 이온인 것이 바람직하다. 상기 화학식 7 중, X8은 모두 할로겐 이온이고, R은 메틸 또는 에틸인 철 착체를 중합 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명에서의 상기 화학식 6 내지 7로 표시된 철 착체를 사용하는 중합 반응에서는, 라디칼 발생제로서 통상적으로 비닐계 단량체류의 라디칼 중합시에 사용되는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 특히 대표적인 것을 예시하면, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈 등의 유기 과산화물; 아조 비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 발생제로서 수용성 과산화물, 수용성 아조 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들면 히드록시-t-부틸퍼옥시드, 과산화황산암모늄, 과산화황산칼륨, 과산화수소와 같은 과산화물, 예를 들면 아조계 중합 개시제인 VA-046B, VA-057, VA-060, VA-067, VA-086, VA-044, V-50, VA-061, VA-080 등을 들 수 있다. 특히 아조계 수용성 개시제를 사용함으로써, 중합체의 한쪽 말단에 개시제 잔기에서 유래하는 유용한 관능기를 도입할 수 있다.
본 발명에서의 철 촉매와 라디칼 발생제의 조합은, 라디칼 중합성 단량체 전반에 적용할 수 있다. 이러한 중합성 단량체로서는 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐피리딘류 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류 단량체, 또는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트류 단량체, 또는 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 단량체, 또는 스티렌, 2-클로로메틸스티렌, 3-클로로메틸스티렌, 4-클로로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-비닐벤조산, p-비닐페닐술폰산 등의 스티렌류 단량체, 또는 p-비닐피리딘, o-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류 단량체를 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 6 내지 7에 의한 중합에서는, 이들 중합성 단량체의 단독 또는 2종 이상을 동시에 반응에 사용할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 라디칼 중합성 단량체를 중합 반응의 일정 시간마다 첨가하여 사용할 수도 있다. 제1 라디칼 중합성 단량체가 소비된 후 다음 라디칼 중합성 단량체를 첨가함으로써, 얻어지는 중합체가 디블록, 트리블록 또는 그 이상의 블록 공중합체의 구조를 취할 수 있다.
블록 공중합체에서의 합성에서, 중합성 단량체를 스티렌계와 (메트)아크릴레이트계로부터 선정함으로써, 이 2개의 중합체 골격을 포함하는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 마찬가지로 스티렌계와 비닐피리딘계의 블록 공중합체, 스티렌계와 아크릴아미드계의 블록 공중합체, (메트)아크릴레이트계와 아크릴아미드계로부터의 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 친수성 단량체와 소수성 단량체를 사용함으로써, 친수성 중합체 골격과 소수성 중합체 골격을 포함하는 양친매성 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 또는, 2종의 친수성 단량체로부터의 중합에 의해, 이중 친수성 블록 공중합체를 얻을 수도 있다.
본 발명에서의 라디칼 발생제와 상기 화학식 6 내지 7의 철 착체를 혼합하여 상기 중합성 단량체의 중합을 행할 때, 상기 철 착체를 라디칼 발생제 1 몰에 대하여 1 내지 6 몰, 바람직하게는 1.5 내지 3 몰 사용한다.
또한, 상기 라디칼 발생제와 철 착체의 바람직한 몰비를 전제로, 본 발명에 서의 라디칼 중합성 단량체와 라디칼 발생제의 몰비는 50 내지 8000이면 바람직하게 중합을 행할 수 있다. 라디칼 발생제와 라디칼 중합성 단량체의 몰비를 변경함으로써, 수 평균 분자량을 향상시키거나 저하시킬 수 있다. 특히, 수 평균 분자량이 큰 중합체 또는 블록 공중합체를 얻기 위해서는, 라디칼 중합성 단량체의 몰수를 높게 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 수 평균 분자량이 20만 이상인 중합체 또는 블록 공중합체를 간편히 합성할 수 있다.
본 발명에서의 화학식 6 내지 7로 표시된 상기 철 착체를 사용하여 중합 반응을 행할 때에는, 반응 온도를 실온 이상으로, 바람직하게는 30 내지 120 ℃에서 반응을 행할 수 있다.
반응 시간은 1 내지 48 시간의 범위로 충분하지만, 촉매계의 종류, 라디칼 중합성 단량체의 종류 및 반응 온도에 따라 그 반응 시간을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간의 설정은, 얻어지는 중합체의 분자량 제어에 맞추어 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 화학식 6 내지 7로 표시된 상기 철 착체를 사용하여 중합 반응을 행할 때, 중합 반응계에 시아노기를 갖는 유기 화합물을 첨가함으로써 촉매 효과를 각별히 향상시켜, 분자량 분포가 좁은 중합체를 효율적으로 얻을 수 있다. 시아노기를 갖는 화합물로서 시아노알칸, 시아노알렌계를 사용할 수 있다. 예를 들면 아세토니트릴, 시아노프로판, 시아노시클로헥산, 시아노시아노메틸벤젠, 시아노벤젠과 같이 관용적인 시아노 화합물은 물론, 그 이외에 다관능기의 시아노 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 시아노 화합물을 사용하는 경우, 이것은 반응 용제로서 사용할 수도 있다. 시아노 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, 착체에 대하여 5배몰 이상의 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합 반응에서는, 무용매하에서의 벌크 중합, 또는 용매 존재하에서의 용액 중합, 또는 알코올류, 수성 매체의 존재하에서의 중합 등의 상이한 중합 방법을 적용할 수 있다.
얻어지는 중합체의 분자량 분포를 좁게 하는 것을 우선으로 하는 경우, 용액 중합이 바람직하다. 본 발명의 상기 화학식 6 내지 7의 철 착체에 의한 중합 반응에 사용할 수 있는 용제로서는, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, 시아노벤젠, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등을 들 수 있다. 또한, 물 및 물과 서로 용해할 수 있는 유기 용제를 혼합하여 얻어지는 수성 매체 중, 중합 반응도 행할 수도 있다. 용액 중합시에 시아노 화합물을 첨가함으로써, 중합체 분자량 분포를 더욱 제어할 수 있다.
본 발명에서의 화학식 6 내지 7로 표시된 상기 철 착체를 사용한 중합에서는, 그 중합 반응 종료 후 반응액을 알코올류, 아세톤, 에테르류, 물 등의 매체 중에서 침전시키는 작업에 의해 중합체만을 침전시키고, 착체를 이들의 매체에 용해시킬 수 있다. 따라서, 얻어진 중합체로부터는 철 착체가 제거되고, 매체 중의 철 착체는 농축함으로써 회수된다. 이에 따라 회수된 철 착체는 재차 중합용 촉매로 서 사용할 수 있다.
상기 촉매 회수용 매체는 유기 용제 단독으로 또는 유기 용제와 물의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 화학식 1 내지 7로 표시되는 철 착체를 사용함으로써, 구리 착체 등 유독성인 금속 이온계에 비해 환경 오염을 억제할 수 있고, 얻어진 중합체의 후처리 과정도 단순화할 수 있다. 또한, 화학식 1 내지 7로 표시되는 철 착체는 중합 반응 종료 후, 중합체를 재침전시키는 단순한 작업 과정에서, 착체를 효율적으로 용제상에 용해시킴으로써 용이하게 회수되고, 이것을 촉매로서 재사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 철 착체와 라디칼 발생제를 사용함으로써 다른 배위자 등을 필요로 하지 않고, 중합 반응계가 매우 단순화되며, 그 철 착체의 우수한 촉매 활성에 의해 라디칼 중합 반응이 정량적으로 진행된다. 또한, 얻어진 중합체는 통상적인 라디칼 중합에서는 얻어지지 않는 활성 말단을 형성하고 있기 때문에, 정량 중합 후 다른 라디칼 중합성 단량체를 첨가함으로써, 블록 공중합체를 간편히 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체 및 블록 공중합체는, 다양한 용도, 예를 들면 잉크, 안료 분산, 컬러 필터, 필름, 도료, 성형 재료, 접착제, 전기ㆍ전자품 부재, 의료용 부재 등 광범위하게 사용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 중에서의 측정은, 이하의 방법에 의해 행하였다.
(GPC 측정법)
고속 액체 크로마토그래피(도소 가부시끼가이샤 제조 HLC-8020), UV 및 RI 검출기, TSKgel 2000xl + 3000Hxl + 5000Hxl + guardcolumnHxl-H, 용매: 테트라히드로푸란(이하, THF라고 함), 유속: 1.0 mL/분, 온도 조절: 40 ℃로 측정하였다.
(NMR 측정)
1H-, 13C-NMR의 측정은, 닛본 덴시(주) 제조의 Lambda600으로 행하였다.
(ICP 측정법)
마이크로 웨이브 시료 전처리 장치(Mileston General 제조 MLS-1200MEGA)로 중합 반응 후 침전에서 얻어진 중합체 분말을 처리하고, 그 액체를 ICP 분석 장치(Perkin Elmer 제조 Optima 3300DV)로 철 잔류량을 측정하였다.
(N,N,N-트리메틸시클로아자노난(TACN)의 합성예)
2 L의 3구 플라스크에 24.3 g의 K2CO3 무수물과 600 mL의 증류수를 넣고, 강하게 교반하면서 5.5 g의 디에틸렌트리아민과 31 g의 p-톨루엔술포닐클로라이드를 첨가하였다. 90 ℃의 유욕에서 1 시간 동안 교반한 후, 240 mL의 크실렌, 19.15 g의 수산화나트륨, 5.35 mL의 1M Bu4N+OH- 수용액, 8 mL의 1,2-디브로모에탄을 첨가하여 90 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후 8 mL의 1,2-디브로모에탄을 첨가하여 90 ℃에서 8 시간 동안 교반하고, 추가로 8 mL의 1,2-디브로모에탄을 첨가하 여 90 ℃에서 18 시간 동안 교반하였다. 실온으로 되돌려 여과를 행하고, 얻어진 고체를 물로 세정하여 Ts3TACN(Ts: 토실기) 25 g을 얻었다.
30 mL 가지 플라스크에 10.37 g의 Ts3TACN을 넣고, 진한황산 10 mL와 증류수 2 mL의 혼합물을 첨가하며, 용기를 유욕에서 140 ℃로 승온시켜 교반하여 고체를 용해시킨 바, 흑색의 용액이 얻어졌다. 이것을 추가로 140 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 50 ％(w/w) 수산화나트륨 수용액 32 g과 증류수 13 g을 첨가한 500 mL의 2구 플라스크에 빙냉하면서 천천히 첨가하였다. 이것에 37 ％ 포름알데히드 수용액 23 mL와 88 ％ 포름산 23 mL를 첨가하여 90 ℃로 승온시킨 바, 기체(CO2)가 발생하였다. 기체의 발생이 안정된 후, 반응 용기를 0 ℃로 냉각하여 50 ％(w/w) 수산화나트륨 수용액 50 g을 첨가하였다. 이것에 200 mL의 헥산을 첨가하여 2분간 교반하고, 분액 깔때기로 유기상을 분리하였다. 또한, 수상으로부터 헥산 추출을 행하고, 헥산 부분을 합하여 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압하에 농축을 행하여 목적으로 하는 Me3TACN(Me: 메틸기)을 얻었다(수율 25 ％).
Figure 112008022824538-pct00015
[합성예 1]
<철 착체 1의 합성>
100 mL 쉬렌크관에, FeCl2 0.317 g(2.50 mmol)과 아세토니트릴 20 mL를 첨가하여 현탁시킨 반응 용액에 Me3TACN 0.50 mL(2.58 mmol)를 첨가하여 2 시간 동안 교반한 후, 여과로 불용물을 제거하였다. 감압하에 반응 용액의 부피가 5 mL 정도가 될 때까지 농축한 후, 50 mL의 에테르를 주입한 바, 백색의 고체가 침전되었다. 이 고체를 아세토니트릴/에테르로부터 재결정하여, 664 ㎎의 철 착체 1을 얻었다(수율 89 ％).
Figure 112008022824538-pct00016
[합성예 2]
<철 착체 2의 합성>
20 mL 쉬렌크관에, FeBr 20.108 g(0.5 mmol)과 아세토니트릴 4 mL를 첨가하여 현탁시킨 반응 용액에 Me3TACN 0.10 mL(0.51 mmol)의 아세토니트릴(2 mL) 용액을 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 여과로 불용물을 제거하였다. 10 mL의 에테르를 주입한 바, 백색의 고체가 침전되었다. 이 고체를 아세토니트릴/에테르로부터 재결정하여, 200 ㎎의 철 착체 2를 얻었다(수율 75 ％).
Figure 112008022824538-pct00017
[합성예 3]
<철 착체 3의 합성>
20 mL 쉬렌크관 중의 철 착체 1(45 ㎎, 0.05 mmol)/MeCN(2 mL) 용액에, AgBF4(16 ㎎, 0.063 mmol)/MeCN(1 mL) 용액을 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 용액의 색은 담황색으로 시종 변화가 없었다. 용액을 셀라이트 여과하고, 디에틸에테르를 주입하여 경사분리를 행한 바, 백색의 고체가 침전되었다. 이것을 에테르로 세정하여 철 착체 3을 얻었다(수율 73 ％).
ESI-MSESI+: m/z=559.1, 262.1, ESI-: m/z=87.0(BF4 -)
Figure 112008022824538-pct00018
[합성예 4]
<철 착체4의 합성>
100 mL 쉬렌크관에 Me3TACN 4 g과 에탄올 16 mL를 첨가하고, FeCl3ㆍ6H2O 7.66 g의 에탄올 용액 50 mL를 천천히 첨가한 바, 황색의 미결정이 석출되었다. 1 시간 정도 그대로 교반한 후, 여과를 행하여 고체를 회수하였다. 이것을 에테르로 세정하여, 겨자색의 철 착체 4(수율 83 ％)를 얻었다.
Figure 112008022824538-pct00019
[실시예 1]
<폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 합성>
질소 분위기하에 배기 플라스크에 교반자, 철 착체 2(11 ㎎, 0.01 mmol), 트리클로로아세트산메틸(0.6 μL, 0.005 mmol)을 넣고, 메틸메타크릴레이트(이하, MMA 라고 함)(0.2 g, 2 mmol), THF 0.1 mL를 첨가하였다. 용기를 밀폐하여 80 ℃의 유욕에서 10 시간 동안 교반하였다. 전환율은 >95 ％이고, 생성된 PMMA는 Mn=43000, Mw/Mn=1.5였다.
[실시예 2]
<폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트(PDAEMA)의 합성>
아르곤 분위기하에 쉬렌크관에 교반자, 철 착체 2(9 ㎎, 0.01 mmol), 트리클로로아세트산메틸(2.4 μL, 0.02 mmol)을 넣고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(0.31 g, 2 mmol)를 첨가하였다. 용기를 밀폐하여 80 ℃의 유욕에서 3 시간 동안 교반하였다. 전환율은 >95 ％이고, 생성된 PDAEMA는 Mn=13000, Mw/Mn=1.4였다.
[실시예 3]
<폴리스티렌(PSt)의 중합>
질소 분위기하에 배기 플라스크에 교반자, 철 착체 1(9 ㎎, 0.01 mmol), 트리클로로아세트산메틸(2.4 μL, 0.02 mmol)을 넣고, 스티렌(0.2 g, 2 mmol)을 첨가하였다. 용기를 밀폐하여 100 ℃의 유욕에서 40 시간 동안 교반하였다. 전환율은 >95 ％이고, 생성된 PSt는 Mn=9000, Mw/Mn=1.4였다.
[실시예 4]
<메틸메타크릴레이트와 t-부틸메타크릴레이트의 블록 공중합체 합성>
질소 분위기하에 배기 플라스크에 교반자, 철 착체 1(9 ㎎, 0.01 mmol), 2-브로모이소부탄산에틸(2.8 μL, 0.02 mmol)을 넣고, tert-부틸메타크릴레이트를 첨가하였다. 용기를 밀폐하여 100 ℃의 유욕에서 10 시간 동안 교반하였다. 전환율은 >95 ％이고, 생성된 폴리(tert-부틸메타크릴레이트)(PtBMA)는 Mn=54000, Mw/Mn=1.6이었다. 이것에 질소 분위기하에 THF 1 mL를 첨가하여 용해시킨 후, MMA(2.0 g, 2 mmol)를 첨가하여 추가로 80 ℃에서 30 시간 동안 반응시켰다. 이때, 단량체의 전환율은 >95 ％이고, 생성된 중합체(PtBMA-b-PMMA)의 Mn=330000, Mw/Mn=1.7이었다.
도 1은 블록 공중합 전후의 중합체의 GPC 차트이다. 도 1에서, (b)는 블록 공중합 전(PtBMA), (a)는 블록 공중합 후(PtBMA-b-PMMA)의 GPC 차트를 나타낸다. 블록 공중합 진행의 결과, 중합체는 고분자량 측으로 크게 이동하였다. 이와 같이 본 발명의 제조 방법에 따르면, 블록 공중합체를 용이하게 중합하는 것이 가능하다.
[실시예 5]
<촉매 회수, 재이용 실험>
〔중합 1회째〕
질소 분위기하에 배기 플라스크에 교반자, 철 착체 1(9 ㎎, 0.01 mmol), 트리클로로아세트산메틸(2.4 μL, 0.02 mmol)을 넣고, MMA(1.0 g, 10 mmol)를 첨가하였다. 용기를 밀폐하여 80 ℃의 유욕에서 10 시간 동안 교반하였다. 전환율은 >95 ％이고, 생성된 PMMA는 Mn=72000, Mw/Mn=1.5였다.
〔중합체와 촉매의 분리 및 회수〕
상기 중합 1회째에 합성한 중합체를 5 mL의 THF에 용해시키고, 20 mL의 메탄올에 적하하여 재침전 정제를 행하였다. 침전된 중합체와 촉매를 포함하는 용액 부분을 각각 감압하에 건조시킨 바, 거의 무색의 정제 중합체가 950 ㎎ 얻어졌으며, 철 착체를 포함하는 용액 부분으로부터는 황색의 35 ㎎의 고체가 회수되었다.
〔중합 2회째〕
상기 회수된 철 착체를 포함하는 황색의 고체 35 ㎎을 사용한 것 이외에는, 중합 1회째와 동일한 조건으로 중합 반응을 행하였다. 중합은 신속하게 진행하였으며, 생성된 PMMA는 전환율 95 ％, Mn=39000, Mw/Mn=1.7이었다.
도 2에 중합 1회째(상)와 중합 2회째(하)의 GPC 차트를 나타낸다. 이와 같이 본 발명의 제조 방법에 따르면, 회수한 철 착체를 재차 중합에 사용할 수 있고, 재이용한 것이어도 바람직하게 중합이 가능하다.
[실시예 6]
<중합체의 재침전 정제에 의한 철의 제거>
질소 분위기하에 배기 플라스크에 교반자, 철 착체 1(9 ㎎, 0.01 mmol), 트리클로로아세트산메틸(2.4 μL, 0.02 mmol)을 넣고, MMA(1.0 g, 10 mmol)를 첨가하였다. 용기를 밀폐하여 80 ℃의 유욕에서 10 시간 동안 교반하였다. 전환율은 95 ％이고, 생성된 PMMA는 Mn=72000, Mw/Mn=1.5였다.
300 ㎎의 미정제 중합체를 1 mL의 THF에 용해시켜 30 mL의 메탄올에 적하하여 재침전 정제를 행하고, 침전된 중합체를 건조시켜 재차 1 mL의 THF/30 mL의 메 탄올로 재침전 정제하였다. 정제 중합체의 수량은 260 ㎎(87 ％)이었다.
도 3에 미정제 중합체 10 ㎎을 3 mL의 디클로로메탄에 용해시킨 것의 UV-Vis의 흡수 스펙트럼 (A), 정제된 중합체 10 ㎎을 디클로로메탄 3 mL에 용해시켰을 때의 UV-Vis의 흡수 스펙트럼 (B)를 나타낸다.
이상과 같이, 재침전 정제에 의해 중합체의 착색 부분을 용매 중에 제거하는 것이 가능하며, 무색 투명한 중합체가 용이하게 얻어진다는 것을 알 수 있었다. ICP-MS 측정의 결과, 중합체 중 철 잔량은 0.004 ％였다.
[실시예 7]
<수성 매체 중에서의 폴리(디메틸아미노에틸메타크릴레이트)의 합성>
20 mL 쉬렌크관에 교반자, 철 착체 1(3 ㎎, 0.0033 mmol)을 넣고, 아르곤 기류하에 탈기한 증류수 0.25 mL와 메탄올 0.25 mL를 첨가하여 착체를 용해시킨 후, 트리클로로아세트산메틸(0.8 μL, 0.0067 mmol)과 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA)(0.56 mL, 3.3 mmol)의 혼합물을 첨가하여 2회 동결 탈기를 행하고, 아르곤으로 상압으로 되돌렸다. 용기를 밀폐하여 80 ℃의 유욕에 침지하여 3 시간 동안 교반하였다. 전환율은 86 ％, Mn=23000, Mw/Mn=1.6이었다. 반응 용액을 그대로 감압 건조하여, 389 ㎎의 중합체(수율 83 ％)를 얻었다.
[실시예 8]
<착체 3을 사용한 폴리메틸메타크릴레이트의 합성>
질소 분위기하에 배기 플라스크에 교반자, 철 착체 3(7 ㎎, 0.01 mmol), 2-브로모이소부탄산에틸(2.8 μL, 0.02 mmol)을 넣고, MMA(1.0 g, 10 mmol)를 첨가하 였다. 용기를 밀폐하여 80 ℃의 유욕에서 10 시간 동안 교반하였다. 전환율은 >95 ％이고, 생성된 PMMA는 Mn=129000, Mw/Mn=1.8이었다.
[실시예 9]
<폴리메타크릴레이트의 중합>
배기 플라스크에 교반자, 철 착체 4(8 ㎎, 0.025 mmol), 아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 함)(4 ㎎, 0.025 mmol)을 넣고, 계 내를 아르곤 치환한 후, 아르곤 기류하에 MMA(0.5 mL, 4.8 mmol)와 아세토니트릴 0.5 mL의 혼합물을 첨가하였다. 용기를 밀폐하여 60 ℃의 유욕에서 10 시간 동안 교반하였다. 이때, 전환율은 >95 ％, Mn=27000, Mw/Mn=1.4였다.
[실시예 10]
<폴리스티렌(Pst)의 중합>
배기 플라스크에 교반자, 철 착체 4(8 ㎎, 0.025 mmol), AIBN(2 ㎎, 0.012 mmol)을 넣고, 계 내를 아르곤 치환한 후, 아르곤 기류하에 스티렌(550 μL, 5 mmol)을 첨가하였다. 용기를 밀폐하여 100 ℃의 유욕에서 20 시간 동안 교반하였다. 그 후 용기를 열어 중합체를 톨루엔에 용해하였다(전환율은 >95 ％, Mn=25000, Mw/Mn=15). 반응 용액을 30 mL의 메탄올 중에 넣고 재침전 정제를 행하였다. 침전된 중합체를 모아 감압 건조하였다. Pst의 수율은 90 ％였다.
[실시예 11]
<폴리메틸메타크릴레이트의 합성>
20 mL 쉬렌크관에 교반자, 철 착체 4(8 ㎎, 0.025 mmol), AIBN(1 ㎎, 0.006 mmol)을 넣고, 계 내를 아르곤 치환한 후, 아르곤 기류하에 MMA(265 μL, 2.5 mmol)와 아세토니트릴 0.5 mL의 혼합물을 첨가하였다. 용기를 밀폐하여 60 ℃의 유욕에서 9 시간 동안 교반하였다. 그 후 용기를 열어 반응 용액을 20 mL의 메탄올 중에 넣고 반응을 정지하였다. 침전된 중합체를 모아 감압 건조하였다(전환율 50 ％, Mn=15000, Mw/Mn=1.5).
[비교예 1]
철 착체 4를 첨가하지 않은 것 이외에는, 상기 실시예 11과 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 결과로서 246 ㎎의 중합체를 얻었다(전환율은 >95 ％, Mn=55000, Mw/Mn=1.9).
비교예 1에서는 중합 반응이 조절되어 있지 않기 때문에, 반응 시간이 9 시간인 시점에 대부분의 단량체가 반응하여 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 넓었다. 이에 비해 철 착체 4를 사용한 실시예 11에서는, 중합 반응이 조절되어 있고, 반응 시간이 9 시간이 되어도 중합 반응이 종료되지 않기 때문에, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 좁게 할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 12]
<단량체 단계적 첨가에 의한 중합에 의한 중합체 분자량 제어>
20 mL 쉬렌크관에 교반자, 철 착체 4(8 ㎎, 0.025 mmol), AIBN(1 ㎎, 0.006 mmol)을 넣고, 계 내를 아르곤 치환한 후, 아르곤 기류하에 MMA(0.48 g, 4.8 mmol)와 아세토니트릴 0.5 mL의 혼합물을 첨가하였다. 용기를 밀폐하여 60 ℃의 유욕에서 10 시간 동안 교반한 후, 80 ℃의 온수욕에서 10 시간 동안 반응시켰다. 이때 의 단량체 전환율은 95 ％ 이상이고, 얻어진 중합체 (PMMA1)는 Mn=34000, Mw/Mn=1.2였다. 이 용기에 MMA(1.0 g, 10 mmol)와 아세토니트릴 1 mL를 첨가하고, 80 ℃에서 50 시간 동안 반응시켰다. 반응 후의 용액을 분석한 바, 단량체의 전환율은 95 ％ 이상이고, 얻어진 중합체 (PMMA2)는 Mn=76000, Mw/Mn=1.3이었다. 도 4에 MMA를 단계적으로 첨가한 GPC 차트를 나타낸다. 도 4에서 (d)는 MMA를 1회째에 첨가한 후(PMMA1), (c)는 MMA를 2회째에 첨가한 후(PMMA2)의 GPC 차트를 나타낸다.
[실시예 13]
<폴리메틸메타크릴레이트와 폴리부틸메타크릴레이트를 포함하는 블록 공중합체의 합성>
3 방향콕을 장착한 배기 플라스크에 교반자, 철 착체 3(8 ㎎, 0.024 mmol), AIBN(1 ㎎, 0.006 mmol)을 넣고, 계 내를 아르곤 치환한 후, 아르곤 기류하에 n-부틸아크릴레이트(720 μL, 5 mmol)와 아세톤 0.5 mL의 혼합물을 첨가하였다. 용기를 밀폐하여 100 ℃의 유욕에서 10 시간 동안 교반하였다. 여기서 부틸아크릴레이트 단량체의 전환율은 >95 ％이고, Mn=53000, Mw/Mn=1.6인 중합체(PBA)를 얻었다. 이 반응 혼합물에 추가로 MMA(530 μL, 5 mmol)를 첨가하여 100 ℃의 유욕에서 15 시간 동안 교반하였다. 여기서 MMA의 전환율은 >95 ％이고, 얻어진 블록 공중합체(PBA-b-PMMA)는 Mn=89000, Mw/Mn=1.8이었다.
블록 공중합 전후의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다. (f)는 블록 공중합전(PBA), (e)는 블록 공중합 후(PBA-b-PMMA)의 GPC 차트이다. 이와 같이 본 발명의 제조 방법에 따르면, 블록 공중합체를 용이하게 중합할 수 있다.
[실시예 14]
<철 착체4의 회수 재이용 중합>
〔중합 1회째〕
20 mL 쉬렌크관에 교반자, 철 착체 4(8 ㎎, 0.025 mmol), AIBN(1 ㎎, 0.006 mmol)을 넣고, 계 내를 아르곤 치환한 후, 아르곤 기류하에 MMA(500 ㎎, 0.5 mmol)와 아세토니트릴 0.5 mL의 혼합물을 첨가하였다. 용기를 밀폐하여 60 ℃의 유욕에서 20 시간 동안 교반하였다. 전환율은 >95 ％이고, 생성된 PMMA는 Mn=70000, Mw/Mn=1.4였다.
〔중합체와 착체의 분리 및 회수〕
상기 중합 1회째에 합성한 중합체를 2 mL의 THF에 용해시키고, 20 mL의 메탄올에 적하하여 재침전 정제를 행하였다. 침전된 중합체와 촉매를 포함하는 용액 부분을 각각 감압하에 건조시켜, 거의 무색의 정제 중합체 465 ㎎, 철 착체를 함유하는 황색의 고체 27 ㎎을 회수하였다.
〔회수한 철 착체 4를 사용한 중합: 중합 2회째〕
1회째의 중합에서 회수된 철 착체를 함유하는 황색의 고체 27 ㎎을 사용한 것 이외에는, 중합 1회째와 동일하게 하여 중합 반응을 행하였다. 중합은 신속하게 진행하였으며, 생성된 PMMA는 전환율이 >95 ％, Mn=55000, Mw/Mn=1.8이었다.
도 6에 중합 1회째(상)와 중합 2회째(하)의 GPC 차트를 나타낸다. 이와 같이 본 발명의 제조 방법에 따르면, 회수한 철 착체를 재차 중합에 사용할 수 있고, 재이용한 것이어도 바람직하게 중합이 가능하다.
[실시예 15]
<R-ATRP(매크로 개시제의 합성)와 ATRP의 교호에 의한 블록 공중합체 합성>
〔철 착체 4를 사용한 R-ATRP에 의한 매크로 개시제의 합성〕
배기 플라스크에 교반자, 철 착체 4(8 ㎎, 0.025 mmol), AIBN(2 ㎎, 0.012 mmol)을 넣고, 계 내를 아르곤 치환한 후, 아르곤 기류하에 MMA(0.5 mL, 4.8 mmol)와 아세토니트릴 0.5 mL의 혼합물을 첨가하였다. 용기를 밀폐하여 80 ℃의 유욕에서 20 시간 동안 교반하였다. 이때 전환율은 >95 ％, Mn=35000, Mw/Mn=1.3이었다. THF(2 mL)/MeOH(30 mL)로 1회 재침전 정제, 건조를 행하여 중합체를 단리하였다.
〔얻어진 중합체를 매크로 개시제로서, 철 착체 1을 사용한 ATRP에 의한 블록 공중합체의 합성〕
질소 분위기하에, 20 mL 쉬렌크관에 철 착체 1(9 ㎎, 0.01 mmol)과 철 착체 4에 의해 합성한 매크로 개시제(PMMA-Cl, Mn=35000, Mw/Mn=1.3)(350 ㎎, 0.01 mmol)의 THF(1 mL) 용액, tert-부틸메타크릴레이트(0.64 g, 5 mmol)를 첨가하였다. 용기를 밀폐하여 100 ℃의 유욕에서 30 시간 동안 교반하였다. 이때 단량체의 전환율은 89 ％이고, 생성된 PMMA-b-PtBMLA는 Mn=84000, Mw/Mn=1.4였다.
블록 공중합 전후의 GPC 차트를 도 7에 나타낸다. (h)는 블록 공중합 전(PMMA), (g)는 블록 공중합 후(PMMA-b-PtBMA)의 GPC 차트이다. 이와 같이 본 발명의 제조 방법에 따르면, 블록 공중합체를 용이하게 중합하는 것이 가능하다.
[실시예 16]
<철 착체 4에 의한 스티렌 중합 후의 중합체로부터의 철 촉매 분리>
배기 플라스크(15 mL)에 교반기 칩과 철 착체 4(16 ㎎, 0.048 mmol), AIBN(3.9 ㎎, 0.024 mmol)을 넣었다. 반응 용기 내부를 질소 치환한 후, 질소 기류하에 스티렌 단량체(1.0 g, 9.6 mmol)를 시린지로 첨가하였다. 혼합액을 100 ℃ 유욕에서 가열하여 교반하면서 30 시간 동안 반응시켰다(전환율 98 ％, Mn 23,000, Mw/Mn=1.3). 중합 후의 액체에 4 mL의 THF를 첨가하고, 그 용액을 30 mL의 메탄올 중에 적하하여 중합체를 침전시켰다. 여과에 의해 고형분의 Pst를 회수하고, 60 ℃에서 감압 건조하여 무착색의 흰색 분말을 얻었다. 이 분말 폴리스티렌 중의 철 잔량을 ICP-MS에 의해 측정한 바, 투입량의 철 2.6×103 ppm(계산값)에 대하여 9 ppm이었다. 1회의 침전 작업으로 철 착체를 중합체로부터 거의 완전히 제거할 수 있고, 무착색의 중합체를 간단히 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 비교로 동일한 실험을 철 착체 4 대신에 이미 알려진 철계(비특허 문헌 8) 촉매로 행하였지만, 무착색 중합체를 얻을 수 없었다.
상기한 바와 같이 본 발명의 중합체의 제조 방법에 따르면, 상기 철 착체와 라디칼 발생제를 사용함으로써, 다른 배위자를 필요로 하지 않고 중합 반응을 매우 단순화할 수 있으며, 그 철 착체의 우수한 촉매 활성에 의해 라디칼 중합 반응을 정량적으로 진행시킬 수 있다. 또한, 얻어진 중합체는 통상적인 라디칼 중합에서는 얻어지지 않는 활성 말단을 형성하고 있기 때문에, 정량 중합 후 다른 라디칼 중합성 단량체를 첨가함으로써, 블록 공중합체를 간편히 제조할 수 있다. 또한, 이들 철 착체는 중합 반응 종료 후, 중합체를 재침전시키는 단순한 작업 과정에서, 착체를 효율적으로 용제상에 용해시킴으로써 용이하게 회수되고, 이것을 촉매로서 재이용할 수 있다. 또한, 구리 착체 등 유독성인 금속 이온계에 비해 환경 오염을 억제할 수 있기 때문에, 얻어진 중합체의 후처리 과정을 단순화하는 것도 가능하다.
즉, 본 발명은 상기한 철 착체를 종래의 라디칼 중합계에 사용함으로써, 공업 공정에서의 중합 반응의 제어에 많은 이점을 동반할 뿐만 아니라, 공업 공정의 고효율화 및 자원 절약화를 실현하는 것이 가능하고, 환경 오염의 관점으로부터 매우 유효하다.
따라서 본 발명은 다양한 공업 공정에 유효하고, 그 산업상의 이용 가치는 매우 높다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 내지 5 및 7로 표시되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 철 착체를 중합 촉매로 하고, 라디칼 중합 개시제의 존재하에 1종 이상의 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112010026104817-pct00020
    (화학식 1 중, Fe는 모두 2가의 양이온이고, X1은 Cl-, Br- 또는 I-를 나타내고, X2는 Cl-, Br-, CN- 또는 S--Ph(Ph는 페닐기를 나타냄)를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112010026104817-pct00021
    (화학식 2 중, Fe는 모두 2가의 양이온이고, X3은 Cl-, Br- 또는 I-를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, A-는 음이온을 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112010026104817-pct00022
    (화학식 3 중, Fe는 2가의 양이온이고, X4는 Cl-, Br-, CN- 또는 S--Ph(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 S--R1(R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)을 나타내고, L1은 CH3CN 또는 CO를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, A-는 음이온을 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 112010026104817-pct00023
    (화학식 4 중, Fe는 2가의 양이온이고, X5는 Cl-, Br-, CN- 또는 S--Ph(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 S--R1(R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)을 나타내고, D+는 양이온을 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
    <화학식 5>
    Figure 112010026104817-pct00024
    (화학식 5 중, Fe는 2가의 양이온이고, X6은 Cl-, Br-, CN- 또는 S--Ph(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 S--R1(R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)을 나타내고, L2는 CH3CN 또는 CO를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
    <화학식 7>
    Figure 112010026104817-pct00026
    (화학식 7 중, Fe는 3가의 양이온이고, X8은 Cl-, Br- 또는 I-를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2 또는 3 중의 A-가 PF6 -, SbF6 -, BF4 -, BrO3 -, NO3 -, Cl-, Br- 및 F-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 1가 음이온인 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 4 중의 양이온 D+가 2가의 철 양이온을 포함하는 양이온성 착체, 유기 오늄 이온 및 알칼리 금속 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 1가 양이온인 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 철 착체와, α-할로게노카르보닐 화합물, α-할로게노카르복실산에스테르, 할로겐메틸알렌 및 폴리할로겐화알칸의 활성 할로겐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 철 착체와, 과산화물 및 아조계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 중합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 시아노기를 갖는 유기 화합물을 첨가하여 사용하는 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 단량체로서, 2종 이상의 라디칼 중합성 단량체를 사용하여 블록 공중합하는 중합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수매체 중에서 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수매체가 수용성 유기 용매를 함유하는 것인 중합체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 유기 매체 중에서 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 매체 없이 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 중합체를 제조한 후, 상기 중합체를 물, 수용성 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매로 세정함으로써, 상기 중합체 중에 함유된 상기 철 착체를 회수하고, 회수한 상기 철 착체를 사용하여 중합을 행하는 중합체의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4344779B2 (ja) * 2007-03-20 2009-10-14 国立大学法人九州大学 鉄錯体及び該鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法
WO2009113148A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 Dic株式会社 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010040532A (ko) * 1998-12-02 2001-05-15 가즈토 도미나가 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2994205B2 (ja) 1994-06-22 1999-12-27 飛島建設株式会社 構造体の組立工法
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
FR2752845B1 (fr) 1996-08-30 1998-10-30 Atochem Elf Sa Procede de (co)polymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques en presence d'un complexe de fe, ru ou os et (co)polymeres obtenus
TW593347B (en) * 1997-03-11 2004-06-21 Univ Carnegie Mellon Improvements in atom or group transfer radical polymerization
US6720395B2 (en) 1997-07-28 2004-04-13 Kaneka Corporation Method for producing a stellar polymer
JP3701795B2 (ja) * 1997-07-28 2005-10-05 株式会社カネカ 重合体及び用途
AU3919500A (en) 1999-03-23 2000-10-09 Carnegie Wave Energy Limited Catalytic processes for the controlled polymerization of free radically (co)polymerizable monomers and functional polymeric systems prepared thereby
JP2000344819A (ja) * 1999-06-07 2000-12-12 Sumitomo Chem Co Ltd トリアザエーテル化合物および遷移金属化合物よりなる重合触媒
GB0004852D0 (en) * 2000-02-29 2000-04-19 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
JP4221886B2 (ja) 2000-09-05 2009-02-12 株式会社クラレ リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法
JP2002356510A (ja) 2001-05-30 2002-12-13 Mitsubishi Chemicals Corp 重合体の製造方法
JP4857539B2 (ja) 2003-09-09 2012-01-18 Ｊｎｃ株式会社 重合体およびその製造方法
JP4543151B2 (ja) * 2005-03-17 2010-09-15 株式会社産学連携機構九州 重合体およびブロック共重合体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010040532A (ko) * 1998-12-02 2001-05-15 가즈토 도미나가 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조 방법

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