KR100963538B1 - 유기 용매에 분산된 나노 크기의 카드뮴 및 카드뮴칼코게나이드 입자 콜로이드를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카드뮴 아미노알콕사이드 화합물을 이용하여 카드뮴 입자 또는 카드뮴 칼코게나이드 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 제조방법은 카드뮴 아미노알콕사이드 화합물의 저온 열분해에 의해 나노크기로 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라 덮개리간드를 이용함으로써 유기용매에 잘 분산된 나노 콜로이드를 제조할 수 있는 장점이 있다.

카드뮴 아미노알콕사이드, 알킬카드뮴, 카드뮴, 카드뮴 산화물, 카드뮴 칼코게나이드, 나노 입자, 유기 콜로이드

Description

유기 용매에 분산된 나노 크기의 카드뮴 및 카드뮴 칼코게나이드 입자 콜로이드를 제조하는 방법{Process for preparing nano-sized cadmium and cadmium chalcogenide colloid in organic solvents}

본 발명은 카드뮴 아미노알콕사이드 화합물을 이용하여 유기 용매에 분산되는 카드뮴 및 카드뮴 칼코게나이드 나노 콜로이드의 제조 방법에 관한 것으로서, 카드뮴 아미노알콕사이드의 저온 열분해를 통하여 나노 입자를 형성하고 덮개리간드에 의해서 유기 용매에 분산이 되는 나노 콜로이드 제조하는 방법에 관한 것이다.

카드뮴을 포함하는 나노 입자 소재는 입자 크기가 100 nm 이하의 초미립자로서 결정구조의 변화, 입자 표면적 증가에 따른 표면 기여도의 증가 등에 기인하여 벌크 소재와는 다른 독특한 물리화학적, 광학적, 자기적, 전기적, 촉매적 특성 때문에 촉매, 센서, 정보기록 매체, 연마제 (Chemical-Mechanical Polishing 포함), 항균/살균제(silver 입자), 사진 필름용 감광제, 페인트, 잉크, 섬유 염료, 화장품, 세라믹, 전자파 차폐 필름, 전자파 차폐용 TV/컴퓨터 모니터 코팅, 디스플레이 분야 등 여러 산업에 이용되고 있으며, 입자의 성능은 입자의 크기와 크기 분포에 커다란 영향을 받는다. 카드뮴 산화물은 높은 전도성, 높은 투과성과 낮은 금지대폭(band-gap energy)을 가지는 투명한 전도성 있는 산화물로서 발광 다이오드, 태양 전지 및 평면 디스플레이 등에 응용되고 있다(Graziella Malandrino, Sebastiana T. Finocchiaro, Patrizia Rossi,b Paolo Dapportob and Ignazio L. Fragalㅰ, Chem. Commun., 2005, 5681-5683, A. A. Dakhel and F. Z. Henari, Cryst. Res. Technol. 2003, 38, 979 - 985, B.J. INGRAM, G.B. GONZALEZ, D.R. KAMMLER M.I. BERTONI and T.O. MASON Journal of Electroceramics, 2004, 13, 167-175, P. A. Radi1, A. G. Brito-Madurro, J. M. Madurro, and N. O. Dantas, Brazilian Journal of Physics, 2006, 36, 412). 카드뮴 칼코게나이드 입자 또한 2-6족 직접 특성(direct nature) 금지대폭을 가지고 있어 태양 전지, 광 전도도계, 비선형 광도체, 발광체, 그리고 바이오 분야에서도 응용되고 있다.

카드뮴을 포함하는 나노 입자 경우 합성 방법으로 유기금속 화합물을 뜨거운 배위 용매에 빠르게 주입하여 동일 상으로 반응을 시켜 나노 입자를 만드는 유기금속 화합물의 열분해 방법이 가장 널리 사용되고 있다(C. B. Murray, D. J. Norris, and M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8706, X. G. Peng, L. Manna, W. D. Yang, J. wickham, E. Scher, A. Kadavanich, A. P. Alivisatos, Nature, 2000, 404, 59, P. Reiss, J. Bleuse, A. Pron, Nano Lett., 2002, 2, 781). 그 외에 단일 선구 물질을 합성하거나 값싼 물질을 이용 용매 열 합성법에 의해 나노 물질을 제조하는 방법이 공지되어 있다(Timothy J. Boyle, Soctt D. Bunge, Todd M. Alam, Gregory P. Holland, Thomas J. Headley, Gabiel Avilucea, Inorg, Chem., 2005, 44, 1309, G. Kedarnath, Sandio Dey, Vimal K. Jain, Gautam K. Dey, Babu Varghese, Polyhedron, 2006, 25, 2383, D. J. Crouch, P. O'Brien, M. A. Malik, P.J. Skabara, S.P. Wright, Chem. Commun., 2003, 1454, UK Gautam, M. Rajamathi, F. Meldrum, P. Morgan, R. Seshadri, Chem. Commun, 2001, 1454).

열분해법은 화학 양론적으로 제어되는 조성을 갖는 나노 입자를 제조하는 장점이 있으며, 용매 열 합성법은 생성된 나노 입자는 표면적이 크고 작은 입자 크기를 갖으며, 응집성이 작으면서도 안정성이 높고 합성된 입자의 모양과 크기 제어가 용이한 장점이 있다. 그러나 나노 입자의 균질성이 떨어지고 순도와 수율이 낮은 편이며, 용매의 효과적인 제거 및 재활용이 요구된다. 이처럼 여러 가지 방법이 선행문헌에 공지되어 있으나 대량으로 나노 금속 입자를 제조하는 데 있어서 한계와 제조 경비 문제로 인하여 나노 금속 입자의 공업적 중요성에도 불구하고 아직 이들이 산업에 널리 이용되지 못하는 실정이다.

나노 입자 합성 기술은 빠르게 발전하고 있으나 핵심적 연구 개발의 관심은 적절한 선구 물질 합성 및 조절된 입자 크기와 좁은 크기 분포를 갖는 나노 입자를 제조하는 기술을 찾고 입자들의 소결 기구와 알갱이(grain) 성장 및 억제 기구를 이해하는 데 제한이 되어 있을 뿐이다.

본 발명은 카드뮴 또는 카드뮴 칼고게나이드 나노입자를 제조함에 있어서 저온 열분해 반응을 통해서 순도가 높은 나노입자를 경제적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.

또한, 본 발명은 유기 용매에 대해 분산성이 우수하고 입도의 분포가 균일한 카드뮴 또는 카드뮴 칼고게나이드 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 유기 용매에 대해 분산성이 우수하고 입도의 분포가 균일하며 순도가 높고 결정성이 우수한 카드뮴 또는 카드뮴 칼고게나이드 나노입자 및 이를 함유하는 나노 콜로이드를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 카드뮴 함유 나노입자의 제조방법에 관한 것으로 구체적으로는 카드뮴 선구물질로서 카드뮴 아미노알콕사이드 화합물을 사용하여 저온 열분해 반응을 통해 카드뮴 나노입자 또는 카드뮴 칼코게나이드(chalcogenide) 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조되어 입도의 분포가 균일하고 유기용매에 대한 분산성이 좋으며 순도가 높고 결정성이 우수한 카드뮴 나노입자 또는 카드뮴 칼코게나이드(chalcogenide) 나노입자, 또는 이 를 함유하는 나노콜로이드를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 카드뮴 함유 나노입자의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.

a) 카드뮴 아미노알콕사이드 화합물을 함유하는 반응물을 가열하여 카드뮴 함유 나노입자를 형성하는 단계; 및

b)카드뮴 함유 나노입자를 분리하는 단계.

상기 a)단계의 반응물에 S, Se 또는 Te로부터 선택되는 칼코겐(chalcogen)원소의 선구물질을 더 부가하는 경우에는 카드뮴 칼코게나이드 나노입자가 형성되며, 칼코겐원소의 선구물질을 더 부가하지 않는 경우에는 카드뮴 나노입자가 형성된다.

또한, 상기 카드뮴 함유 나노입자의 제조방법에서 a)단계의 반응물은 입자의 크기와 유기 용매에 대한 분산도를 조절하기 위한 물질인 덮개리간드를 더 함유할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 b)단계 후 분리된 카드뮴 함유 나노입자를 유기용매에 분산하는 단계를 더 포함함으로써 카드뮴 함유 나노입자가 유기용매 상에 균일하게 단분산된 나노 콜로이드를 제조할 수 있다.

상기 카드뮴 선구물질로 사용되는 카드뮴 아미노알콕사이드는 카드뮴(Ⅱ)에 아미노알콕사이드가 1개 또는 2개 결합된 화합물이며, 다이머(dimer), 트리머(trimer), 테트라머(tetramer)의 형태로 존재할 수 있다. 카드뮴 선구물질로서 카드뮴 아미노알콕사이드를 사용하는 경우 저온에서의 열분해 반응에 의해 나노입 자를 제조할 수 있는 장점이 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 카드뮴 아미노알콕사이드를 포함한다.

[화학식 1]

R³-Cd-(O-A-NR¹R²)

(상기 화학식 1에서 A는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C2-C10)알킬렌기이고; R¹ 및 R²는 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C1-C7)알킬기이거나 R¹ 및 R²이 (C4-C6)알킬렌으로 결합되어 헤테로 고리를 형성할 수 있으며; R³는 선형 또는 분지형의 (C1-C7)알킬기이다.)

상기 화학식 1의 신규한 카드뮴 아미노알콕사이드 화합물은 본 발명자들이 출원한 대한민국 특허출원 제2007-0141190호에서 개시하고 있는 화합물을 포함하며, 구체적으로는 테트라머의 구조를 가진다.

본 발명에 따른 카드뮴 아미노알콕사이드 화합물로서 보다 구체적으로는 하기 구조의 화합물이 포함된다.

본 발명에 따른 카드뮴 함유 나노입자 중 카드뮴 칼코게나이드 나노입자를 제조하고자 하는 경우에는 상기 a)단계의 반응물에 칼코겐원소의 선구물질을 투입하는데, 칼코겐원소의 선구물질로는 황(S)분말, 금속 셀레늄(Se), 금속 텔루륨(Te)을 사용할 수 있으며, 또는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물로부터 선택하여 사용할 수 있다.

[화학식 2]

R⁴-M-R⁵

[화학식 3]

R⁶-M-M-R⁷

(상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 M은 S, Se 또는 Te로부터 선택되고; R⁴ 내지 R⁷은 독립적으로 선형 또는 분지형의 (C1-C7)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1-C10)알킬기, 또는 (C1~C7)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택된다.)

상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 R⁴ 내지 R⁷은 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, 부틸, 페닐로부터 선택될 수 있다.

상기 a)단계의 반응물에 첨가되는 덮개리간드는 입자의 크기와 유기 용매에 대한 분산도를 조절하는 역할을 한다. 덮개리간드는 물질은 탄소사슬 및 비공유전자쌍을 갖는 원소를 포함하여 제조하는 카드뮴 함유 나노입자, 즉 카드뮴 나노입자 또는 카드뮴 칼코게나이드 나노입자와 결합할 수 있으며 탄소사슬을 포함함으로써 입자의 응집 현상을 억제하고 궁극적으로는 유기 용매에 대한 용해도를 증가시켜 단분산을 유도하는 작용을 하게 된다. 따라서 다른 분산제를 사용하지 않고도 유기 용매에 분산될 수 있으며, 적은 양의 분산제로서도 단분산 유기 용액 상 콜로이드를 제조할 수 있게 된다.

상기 덮개 리간드는 유기 용매에 용해성을 가지는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 양쪽성의 탄화수소계 화합물로서 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하며, 구체적으로는 선형 또는 분지형의 (C6~C30)알킬기, 및 N, P 또는 O로부터 선택되는 하나이상의 원소를 포함하는 화합물로부터 선택되고, 상기 알킬기의 탄소사슬은 불포화 결합(C=C)을 포함할 수 있다. 덮개 리간드로서 구체적으로는 헥사데실아민, 도데실아민 등 아민계 화합물, N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 등의 아마이드계 화 합물, 트리옥틸포스핀 등 포스핀계 화합물, 트리옥틸포스핀옥사이드 등 포스핀옥사이드계 화합물 또는 올레인산 등 카르복실산계 화합물을 사용할 수 있다. 카드뮴 칼코게나이드 중 카드뮴 셀레나이드 제조시 셀레늄 선구물질로 금속 셀레늄을 사용하는 경우에는 상기 덮개 리간드 중 트리옥틸포스핀등 포스핀계 화합물을 사용하는 경우 셀레늄과의 복합체 형성으로 나노크기의 균일한 카드뮴 셀레나이드를 제조할 수 있어서 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 덮개 리간드의 사용량은 카드뮴 선구물질에 대하여 0.5 내지 100 당량비로 첨가하며, 보다 바람직하게는 1 내지 70 당량 범위의 양을 사용한다. 덮개리간드의 양이 적으면 입자의 크기 편차가 커지고 모양이 불규칙적이고, 덮개 리간드의 양이 많아지면 크기가 균일해지고, 모양은 구형의 입자로 형성되어 바람직하나 100당량을 초과하여 너무 많은 경우에는 덮개리간드 물질의 제거가 용이하지 않거나 비경제적일 수 있다.

상기 a)단계에서 카드뮴 아미노알콕사이드 단독으로 열분해되어 카드뮴 나노입자가 형성되거나, 카드뮴 아미노알콕사이드와 칼코겐원소의 선구물질의 열분해 반응을 통해서 카드뮴 칼코게나이드 나노입자가 형성되는데, 이때 반응물을 가열하는 반응온도는 150 내지 220 ℃인 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 150℃ 미만인 경우에는 카드뮴 선구물질의 분해가 일어나지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 220 ℃를 초과하여 높은 경우에는 입자의 크기가 너무 급격히 성장하여 입자의 크기조절 면에서 불리하기 때문이다.

상기 a)단계에서 카드뮴 아미노알콕사이드 및 덮개리간드, 또는 여기에 칼코겐원소의 선구물질을 더 부가하여 반응물을 제조하는 경우 필요에 따라 혼합이 용 이하도록 60 내지 100 ℃의 범위에서 가열할 수 있다.

상기 b)단계의 분리는 a)단계에서 형성된 카드뮴 함유 나노입자를 침전시키고 덮개리간드를 제거하는 과정을 포함한다. 상기 침전용 용매로는 메탄올 등 알코올계 극성용매를 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 침전 후 카드뮴 함유 나노입자의 분리는 원심분리 방법을 사용하여 덮개리간드 및 침전용 용매를 제거함으로써 카드뮴 함유 나노입자를 분리할 수 있다.

상기 b)단계 후 분리된 카드뮴 함유 나노입자를 유기용매에 분산하는 단계를 더 포함하여 나노 콜로이드를 제조할 수 있으며, 이때 사용되는 유기용매로는 탄화수소계 또는 에테르계 용매로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 톨루엔, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 또는 이의 혼합물을 예시할 수 있다.

상기 분리 단계 및 유기용매에 분산하는 단계를 1 내지 5회 반복하여 덮개리간드 및 침전용 용매를 제거하며 동시에 유기용매에 분산된 나노 콜로이드를 제조할 수 있다. 상기 나노콜로이드에는 올레인산, 도데실카르보닐산 등 알킬산 또는 알킬하이드로겐포스페이트 등의 분산제를 더 첨가할 수 있다.

본 발명은 상기 제조방법을 통하여 제조된 카드뮴 함유 나노입자, 즉 카드뮴 나노입자 또는 카드뮴 칼코게나이드 나노입자를 제공하며, 또한 상기 카드뮴 나노입자 또는 카드뮴 칼코게나이드 나노 입자가 유기용매에 단분산된 나노 콜로이드를 제공한다. 본 발명에 따른 카드뮴 함유 나노입자는 균일한 입도 분포를 가지며 0.1 내지 100nm, 보다 좋게는 1 내지 50nm, 더욱 좋게는 1 내지 10nm의 크기를 가진다. 또한 본 발명에 따른 카드뮴 함유 나노입자는 높은 순도 및 우수한 결정성을 가지고 유기용매에 대한 분산성이 우수하다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 카드뮴셀레나이드 나노입자의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것으로 상기 결과로부터 결정성이 우수한 나노입자가 제조되었음을 알 수 있으며, 도 3은 실시예 1에 따른 카드뮴셀레나이드의 광루미네센스 분석 결과로 5410 Å에서 광 발산 피크가 나타나는 것으로부터 카드뮴셀레나이드의 물질 특성을 확인하였다. 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 카드뮴셀레나이드 나노콜로이드의 투과전자현미경 사진으로 CdSe 나노 입자가 5 nm이하의 균일한 크기 분포를 가지며 단분산되어 있는 것을 알 수 있다. 도 5는 실시예 6에 따른 카드뮴 나노 입자의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것으로 상기 결과로부터 결정성이 우수한 카드뮴 나노입자가 제조되었음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 카드뮴 함유 나노입자의 제조방법은 저온에서 열분해를 통해 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있으며, 상기 제조방법에 의해 제조된 카드뮴 나노 입자 또는 카드뮴 칼코게나이드 나노입자는 균일한 입도 분포를 가지며 높은 순도 및 우수한 결정성을 가지고 유기용매에 대한 분산성이 우수한 장점이 있으며, 상기 카드뮴 나노 입자 또는 카드뮴 칼코게나이드 나노입자가 단분산된 나노 콜로이드는 태양 전지, 광 전도도계, 비선형 광도체, 발광체, 및 바이오 분야 등 여러 산업 분야에 다양하게 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

대부분의 실험은 장갑 상자 또는 슐랭크 관(Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기에서 다음과 같이 수행하였다. 카드뮴셀레나이드 나노 콜로이드 제조에서 세정과정은 공기 중에서 수행하였다.

[제조예 1] 메틸 카드뮴(II) 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭사이드 [Cd(CH₃)(dmamp)]₄ 제조

대한민국 특허출원 제2007-0141190호의 실시예 1의 제조방법에 따라 다음과 같이 [Cd(CH₃)(dmamp)]₄를 제조하였다.

Cd(CH₃)₂ (hexane 10wt%, min. 97%) 5.0 g(용액 내 함량기준, 3.40 mmol)을 플라스크에 넣고 핵산 40 ml를 첨가한 후 저어주면서 1-디메틸아미노-2-메틸-프로판-2-올((CH₃)₂NCH₂C(CH₃)₂OH, dmampH) 0.39 g(3.40 mmol)을 첨가하고 실온에서 6시간 정도 반응시켰다. 용액을 감압 하에서 제거하면 흰색 고체를 수득하였으며, 수득된 흰색 고체는 70~80 ℃, 10^-2 torr 하에서 분해와 승화가 동시에 진행되었다. 수득된 흰색고체를 노말헥산에 녹인 후 에탄올/N₂(l) bath에서 재결정시켜 순수한 흰색 카드뮴 화합물 0.62 g(수율 75%)을 수득하였다. 도 1은 제조예 1에서 제조한 [MeCd(dmamp)]₄ 화합물의 X선 회절에 의한 결정구조이다. 도 1의 결과로부터 본 제조예에 따라 제조된 화합물이 테트라머의 구조를 가지는 것을 확인하였다.

원소 분석 Cacld. For C₂₈H₆₈Cd₄N₄O₄ ㅇ4H₂O: C, 32.13; H, 7.32; N, 5.35 Found: C, 31.92; H, 6.99; N, 5.20

FT-IR (cm^-1, KBr pellet) : υ(Cd-O) 476.

¹H NMR (ppm, C₆D₆) : 0.04, (s, 3H), 1.44 (s, 6H), 2.20 (s, 6H), 2.37 (s, 2H)

¹³C NMR (ppm, C₆D₆) : -6.51, 32.26, 49.34, 73.59

[실시예 1]

[MeCd(dmamp)]₄ (0.50 g, 2 mmol), 다이에틸다이셀레나이드 (0.22 mL, 1 mmol), 헥사데실아민 (1.5 g, 6 mmol)을 용매 없이 혼합하였다. 이때 반응 플라스크 내부는 불활성기체 (N₂)로 채워져 있다. 이 혼합물을 80 ℃에서 1시간 동안 미리 반응시킨 후, 180 ℃로 올려 30분간 반응시켰다. 반응 용액에 메탄올 (20 mL)을 넣어 형성된 CdSe 나노 입자를 침전시켰다. 원심 분리기를 이용하여 반응 용매와 남 은 덮개 리간드를 제거한 후, 얻은 카드뮴셀레나이드 나노 입자를 톨루엔 (20 mL)에 분산시켰다. 상기와 같은 세척 과정을 두 번 수행한 후, 최종적으로 올레인 산 (0.1 mL)을 첨가하여 톨루엔에 재분산시켜 카드뮴셀레나이드 나노 유기 용액 상 콜로이드를 제조하였다.

도 2는 본 실시예에 따른 카드뮴셀레나이드 최종 분산 전 분말상태의 X선 회절분석 결과이고, 도 3은 광루미네센스 분석 결과로 5410 Å에서 광 발산 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 4는 투과전자현미경 사진으로 CdSe 나노 입자가 5 nm이하의 균일한 크기 분포를 가지는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

[MeCd(dmamp)]₄ (0.50 g, 2 mmol), 다이에틸다이셀레나이드 (0.22 mL, 1 mmol), 트리옥틸포스핀옥사이드 (2.4 g, 6 mmol)를 용매 없이 혼합하였다. 이때 반응 플라스크 내부는 불활성기체 (N₂)로 채워져 있다. 이 혼합물은 80 ℃에서 1시간 동안 미리 반응시킨 후, 170 ℃로 올려 30분간 반응시켰다. 반응 용액에 메탄올 (20 mL)을 넣어 형성된 CdSe 나노 입자를 침전시켰다. 원심 분리기를 이용하여 반응 용매와 남은 덮개 리간드를 제거한 후, 얻은 카드뮴셀레나이드 나노 입자를 톨루엔 (20 mL)에 분산시켰다. 상기와 같은 세척 과정을 두 번 수행한 후, 최종적으로 올레인 산 (0.1 mL)을 첨가하여 톨루엔에 재분산시켜 카드뮴셀레나이드 나노 유기 용액 상 콜로이드를 제조하였다.

[실시예 3]

[MeCd(dmamp)]₄ (0.50 g, 2 mmol), 다이에틸다이셀레나이드 (0.22 mL, 1 mmol)를 용매 없이 혼합하였다. 이때 반응 플라스크 내부는 불활성기체 (N₂)로 채워져 있다. 이 혼합물을 80 ℃에서 1시간동안 미리 반응시킨 후, 180 ℃로 올려 30분간 반응시켰다. 반응 용액에 메탄올 (20 mL)을 넣어 형성된 CdSe 나노 입자를 침전시켰다. 원심 분리기를 이용하여 반응 용매와 남은 덮개 리간드를 제거한 후, 얻은 카드뮴셀레나이드 나노 입자를 톨루엔 (20 mL)에 분산시켰다. 상기와 같은 세척 과정을 두 번 수행한 후, 최종적으로 올레인 산 (0.1 mL)을 첨가하여 톨루엔에 재분산시켜 카드뮴셀레나이드 나노 유기 용액 상 콜로이드를 제조하였다.

[실시예 4]

[MeCd(dmamp)]₄ (0.50 g, 2 mmol), 트리옥틸포스핀옥사이드 (0.8 g, 1 mmol)를 혼합한 것과 셀레늄 (0.17 g, 2 mmol), 트리옥틸포스핀 (1.6 g, 2 mmol)이 혼합된 것을 준비한다. 약 80 ℃에서 30분간 반응시켜 두 용액을 만든 후 셀레늄이 포함된 용액을 [MeCd(dmamp)]₄가 들어있는 곳으로 주입한다. 이때 반응 플라스크 내부는 불활성기체 (N₂)로 채워져 있다. 이 혼합물은 1시간 동안 더 반응시킨 후, 180 ℃로 올려 20분간 반응시켰다. 반응 용액에 메탄올 (20 mL)을 넣어 형성된 CdSe 나 노 입자를 침전시켰다. 원심 분리기를 이용하여 반응 용매와 남은 덮개 리간드를 제거한 후, 얻은 카드뮴셀레나이드 나노 입자를 톨루엔 (20 mL)에 분산시켰다. 상기와 같은 세척 과정을 두 번 수행한 후, 최종적으로 올레인 산 (0.1 mL)을 첨가하여 톨루엔에 재분산시켜 카드뮴셀레나이드 나노 유기 용액 상 콜로이드를 제조하였다.

[실시예 5]

[MeCd(dmamp)]₄ (0.50 g, 2 mmol)와 셀레늄 (0.17 g, 2 mmol)을 다이메틸포름아마이드(10 mL, 129mmol)와 혼합 후 80 ℃에서 1시간 동안 미리 반응시켰다. 이때 반응 플라스크 내부는 불활성기체 (N₂)로 채워져 있다. 이 혼합물은 다시 180 ℃로 올려 10분간 반응시켰다. 반응 용액에 메탄올 (20 mL)을 넣어 이미 형성된 은 나노 입자를 침전시켰다. 원심 분리기를 이용하여 메탄올 및 다이메틸포름아마이드를 제거한 후, 얻은 카드뮴셀레나이드 나노 입자를 톨루엔(20 mL)에 분산시켰다. 상기와 같은 세척 과정을 두 번 정도 수행한 후, 최종적으로 올레인 산 (0.1 mL)을 첨가하여 톨루엔에 재분산시켜 카드뮴셀레나이드 나노 유기 용액 상 콜로이드를 제조하였다.

[실시예 6]

[MeCd(dmamp)]₄ (2 g, 2.05 mmol)을 헥사데실아민 (1.48 g, 6.15 mmol)에 녹 인 후 비활성 분위기에서 180 ℃에서 30분간 열분해 시켜서 얻어진 카드뮴 나노 입자는 상온에서 메탄올 (20 mL)을 넣어 형성된 카드뮴 나노 입자를 침전시켰다. 원심 분리기를 이용하여 반응 용매와 남은 덮개 리간드를 제거한 후, 얻은 카드뮴나노 입자를 톨루엔 (20 mL)에 분산시켰다. 상기와 같은 세척 과정을 두 번 수행한 후, 최종적으로 톨루엔에 재분산시켜 유기 용액 상 카드뮴 나노 콜로이드를 제조하였다.

도 5는 톨루엔에 재분산시키기 전 분말상 카드뮴 나노입자의 X선 회절분석 결과로서 상기 결과로부터 본 실시예에 따라 카드뮴 나노 입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다.

도 1은 제조예 1에서 제조한 [MeCd(dmamp)]₄ 화합물의 X선 회절에 의한 결정구조이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 카드뮴셀레나이드의 X선 회절분석 결과이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 카드뮴셀레나이드의 광루미네슨스 분석결과이다.

도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 카드뮴셀레나이드의 투과전자현미경 사진이다.

도 5는 본 발명의 실시예 6에 따른 카드뮴 나노 입자의 X선 회절분석 결과이다.

Claims (13)

1. a) 하기 화학식 1로부터 선택되는 카드뮴 아미노알콕사이드 화합물을 함유하는 반응물을 가열하여 카드뮴 함유 나노입자를 형성하는 단계; 및

   b)카드뮴 함유 나노입자를 분리하는 단계;

   를 포함하는, 카드뮴 함유 나노입자의 제조방법.

   [화학식 1]

   R³-Cd-(O-A-NR¹R²)

   (상기 화학식 1에서 A는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C2-C10)알킬렌기이고; R¹ 및 R²는 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C1-C7)알킬기이거나 R¹ 및 R²이 (C4-C6)알킬렌으로 결합되어 헤테로 고리를 형성할 수 있으며; R³는 선형 또는 분지형의 (C1-C7)알킬기이다.)
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 반응물에 S, Se 또는 Te로부터 선택되는 칼코겐원소의 선구물질을 더 부가하여 카드뮴 칼코게나이드 나노입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 카드뮴 함유 나노입자의 제조방법.
3. 삭제
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 칼코겐원소의 선구물질은 황분말(S), 금속 셀레늄, 금속 텔루륨, 또는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카드뮴 함유 나노입자의 제조방법.

   [화학식 2]

   R⁴-M-R⁵

   [화학식 3]

   R⁶-M-M-R⁷

   (상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 M은 S, Se 또는 Te로부터 선택되고; R⁴ 내지 R⁷은 독립적으로 선형 또는 분지형의 (C1-C7)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1-C10)알킬기, 또는 (C1~C7)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택된다.)
5. 제 1 항에 있어서,

   a)단계 반응물은 선형 또는 분지형의 (C6~C30)알킬기, 및 N, P 또는 O로부터 선택되는 하나이상의 원소를 포함하는 화합물로부터 선택되며, 상기 알킬기의 탄소사슬은 불포화 결합(C=C)을 포함할 수 있는 덮개 리간드를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 카드뮴 함유 나노입자의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   덮개 리간드는 아민, 아마이드, 포스핀, 포스핀옥사이드 또는 카르복실산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카드뮴 함유 나노입자의 제조방법.
7. 제 5 항에 있어서,

   덮개 리간드를 카드뮴 선구물질에 대하여 0.5 내지 100 당량비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 카드뮴 함유 나노입자의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)단계 후 분리된 카드뮴 함유 나노입자를 유기용매에 분산하는 단계를 더 포함하는 카드뮴 함유 나노입자의 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 유기용매는 탄화수소계 또는 에테르계 용매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카드뮴 함유 나노입자의 제조방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    a)단계 가열온도는 150 내지 220 ℃인 것을 특징으로 하는 카드뮴 함유 나노입자의 제조방법.
11. 제 5항에 있어서,

    a)단계 에서 덮개 리간드 외에 다른 분산제를 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 카드뮴 함유 나노입자의 제조방법.
12. 삭제
13. 삭제

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