KR100958512B1 - A Process of Producing Polyketone Fiber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고강력 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 제조 방법은 (A) 레조시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 (C) 상기 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 연신하는 단계를 포함하고, 수세조에서는 응고사에서 용매를 제거하는 세정력을 높이기 위해서 수세액을 역방향흐름(Counter current flow)으로 흘려주는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조 방법에 따라 폴리케톤 섬유는 단일 필라멘트 간의 점착이 방지되어 강도가 우수하여 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 산업용 섬유분야에 사용하기에 적합하다.The present invention relates to a method for producing high-strength polyketone fibers, the production method according to the present invention (A) a polyketone solution by dissolving a polyketone containing at least 90 mol% ketone units in a repeating unit in an aqueous solution of resorcinol Preparing a; And (B) extruding the polyketone solution through a spinning nozzle, passing through an air layer to reach a coagulation bath, and coagulating the polyketone solution to obtain a multifilament; And (C) washing and drying the multifilament by washing, drying, and emulsion treatment, and in the washing tank, flushing the washing liquid in a counter current flow to increase the washing power to remove the solvent from the coagulated sand. It features. According to the production method of the present invention, polyketone fibers are prevented from sticking between single filaments and have excellent strength, and are suitable for use in industrial textile fields such as tire cords, belts, hoses, and ropes.
폴리케톤 섬유, 레조시놀, 메탄올, 습식방사, 수세조, 역방향흐름(Counter current flow) Polyketone Fiber, Resorcinol, Methanol, Wet Spinning, Wash Tank, Counter Current Flow
Description
본 발명은 고강력 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing high strength polyketone fibers.
일산화탄소와 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀을 팔라듐이나 니켈 등과 같은 전이 금속 착체를 촉매로 사용하여 중합시키면 일산화탄소와 올레핀이 교호하는 폴리케톤이 얻어진다는 것은 알려진 사실이다.It is known that carbon monoxide and olefins such as ethylene and propylene are polymerized using transition metal complexes such as palladium or nickel as catalysts to obtain polyketones in which carbon monoxide and olefins alternate.
상기 지방족 폴리케톤은 에틸렌 등 올레핀과 일산화탄소를 원료로 하는 고분자 화합물로서, 제품 특성이 범용 고성능 플라스틱에 적합하고 저온에서의 내충격성이나 내약품성 등이 우수할 뿐만 아니라, 파라계 아라미드 섬유 같은 수준의 강도를 가지며 고무와의 친화성이 좋다는 장점을 가진다. The aliphatic polyketone is a polymer compound made from olefins such as ethylene and carbon monoxide as raw materials. The aliphatic polyketone is suitable for general purpose high performance plastics, has excellent impact resistance and chemical resistance at low temperatures, and has the same strength as para-aramid fibers. It has the advantage of having a good affinity with rubber.
이와 같은 폴리 케톤의 특성으로 인하여 현재 파라계 아미리드 섬유가 독점적으로 사용되는 타이어 코드나 고무 자재용으로도 사용될 수 있을 것으로 기대된다.Due to the characteristics of these polyketones, it is expected that para-amide fibers may be used for tire cords or rubber materials currently used exclusively.
고분자량의 폴리케톤을 용융하면 열 가교반응이 발생함으로 용융방사가 부적합하며, 일반적으로 고분자량의 폴리케톤을 섬유화하는 경우에는 습식 방사가 바람직하다. 폴리케톤을 습식 방사 시, 종래의 헥사플루오로이소프로판올 및 m-크레졸 등과 같은 유기 용매는 독성이나 가연성에 문제점이 있으며, 또한 상기 용매를 사용하여 습식 방사에 의해서 얻어진 섬유는 분섬이 되기 쉽고, 산업용사로 사용하기에는 내피로성 및 가공성이 불충분하다는 단점을 가진다. When the high molecular weight polyketone is melted, thermal crosslinking reactions occur, so that melt spinning is inadequate. In general, wet spinning is preferable when the high molecular weight polyketone is fibrous. When wet spinning polyketone, conventional organic solvents such as hexafluoroisopropanol and m-cresol have problems of toxicity and flammability, and fibers obtained by wet spinning using the solvent are likely to be divided, It has the disadvantage of insufficient fatigue resistance and processability for use.
또한 염화아연, 브롬화아연, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 티오시안산리튬 등의 금속염 수용액을 용매로 사용하는 경우는 용해력이 낮으며 상분리가 일어나 균일한 방사용액을 제조하기 어렵다는 단점을 가진다.In addition, in the case of using a metal salt solution such as zinc chloride, zinc bromide, lithium bromide, lithium iodide, lithium thiocyanate as a solvent, the solvent has a low solubility and phase separation, which makes it difficult to prepare a uniform spinning solution.
그리고 섬유 제조 과정에서 현재 사용하는 수세조는 이에 대한 연구가 심도 있게 이루어지지 않고 있으며 잔류 용매를 효과적으로 제거하지 못하고 있다. 수세조 내 수세액의 최적화된 형태와 흐름속도를 제어해 주지 못하면 수세의 마지막 단계로 갈수록 그리고, 시간이 지날수록 수세액 내 추출 용매의 농도가 높아지기 때문에 사에 남아있는 용매의 완벽한 수세효과를 기대할 수가 없고, 때에 따라서는 수세액의 흐름으로 사가 손상을 입어 실 물성 저하를 가져올 수가 있다. 용매 제거가 불충분하여 잔류 용매의 함량이 높으면 필라멘트 간 융착이 발생하여 연신성이 불량하여지고 물성저하가 발생하는 문제가 있다. 물성저하에 영향을 주지 않는 잔류 용매의 범위로서는 300ppm 이하이며 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이다.In addition, the washing tanks currently used in the fiber manufacturing process have not been studied in depth and do not effectively remove residual solvents. If you do not control the optimal form and flow rate of the wash liquid in the wash tank, the concentration of the extraction solvent in the wash liquid will increase as the last step of the wash and over time, so you can expect the perfect washing effect of the solvent remaining in the wash. In some cases, the flow of the washing liquid may cause damage to the yarn, resulting in a decrease in the physical properties. Insufficient solvent removal may result in high fusing of filaments, resulting in poor elongation and deterioration of physical properties. As a range of the residual solvent which does not affect a physical property fall, it is 300 ppm or less, More preferably, it is 100 ppm or less.
본 발명은 위와 같은 단점을 해결하기 위하여, 폴리케톤의 함량은 레조시놀 함량에 대하여 5 내지 30중량%이며, 응고용액은 메탄올을 사용하며, 특히 세정조에서 세정액의 흐름과 속도를 적절히 제어하여 용매제거가 충분히 되면서 사에 손상을 입히지 않는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention to solve the above disadvantages, the content of polyketone is 5 to 30% by weight relative to the resorcinol content, the coagulation solution using methanol, in particular by properly controlling the flow and speed of the cleaning solution in the cleaning bath It is to provide a method for producing a polyketone fiber that does not damage the yarn while the solvent is sufficiently removed.
본 발명은 레조시놀을 함유하는 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 균질한 폴리케톤 용액을 제조하고, 상기 폴리케톤 용액으로부터, 단일 필라멘트 간의 점착이 방지되어 강도가 우수한 폴리케톤 섬유을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 폴리케톤 섬유에 관한 것이다. The present invention provides a homogeneous polyketone solution by dissolving a polyketone containing at least 90 mol% of ketone units in a repeating unit in an aqueous solution containing resorcinol, and prevents adhesion between single filaments from the polyketone solution. It relates to a method for producing a polyketone fiber excellent in strength and a polyketone fiber produced by the method.
위와 같은 목적을 이루기 위하여 본 발명에 따른 제조 방법은 아래와 같은 단계를 포함한다: In order to achieve the above object, the manufacturing method according to the present invention includes the following steps:
(A) 레조시놀을 함유하는 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; (A) dissolving a polyketone containing at least 90 mol% ketone units in repeating units in an aqueous solution containing resorcinol to prepare a polyketone solution;
(B) 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 메탄올 응고조에 침지시킨 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 (B) extruding the polyketone solution through a spinning nozzle, immersing it in a methanol coagulation bath through an air layer, and solidifying it to obtain a multifilament; And
(C) 상기 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 연신하는 단계. (C) stretching the multifilament by washing with water, drying and emulsion treatment.
또한 본 발명에 따라 제조된 폴리 케톤 섬유는 (1) 강도 15 내지 30 g/d, (2) 섬도 500 내지 3,000 데니어, (3) 신도 3 내지 10%가 되는 것을 특징으로 한다. In addition, the polyketone fibers produced according to the present invention is characterized in that (1) the strength of 15 to 30 g / d, (2) the fineness of 500 to 3,000 denier, (3) the elongation of 3 to 10%.
본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 섬유는 단일 필라멘트 간의 점착이 방지되어 강도가 우수하므로 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 산업용 섬유분야에 사용되기에 적합하다.Polyketone fibers produced according to the present invention is excellent in strength by preventing adhesion between single filament is suitable for use in the field of industrial textiles, such as tire cords, belts, hoses, ropes.
아래에서 본 발명은 제시된 실시 예를 이용하여 상세하게 설명되고, 상기 실시 예의 설명에서 공지된 사항이나 자명한 사항은 생략되거나 간략하게 설명된다. 그러나 이와 같은 것들이 본 발명에 범위에서 제외되는 것으로 이해되어서는 아니 된다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by using the presented embodiments, and well-known or obvious items in the description of the embodiments are omitted or briefly described. However, such things should not be understood as being excluded from the scope of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the present invention.
도 1은 본 발명에 따른 폴리케톤 필라멘트 제조를 위한 방사공정의 개략적인 과정을 도시한 것이다. Figure 1 shows a schematic process of the spinning process for producing a polyketone filament according to the present invention.
도 1에 도시된 것처럼, 방사노즐(S1)로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하여 응고욕(S2)에서 응고된다. 상기 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1~300mm의 범위 내에서 방사가 이루어지도록 형성된다.As shown in FIG. 1, the solution extruded from the spinning nozzle S1 is solidified in the coagulation bath S2 through an air gap in the vertical direction. The air gap is formed such that spinning is performed within a range of about 1 to 300 mm in order to obtain a dense and uniform fiber and to impart a smooth cooling effect.
상기 응고욕를 통과한 필라멘트는 수세조(S3)을 통과하게 된다. 상기 응고욕(S2)과 수세조(S3)의 온도는 급격한 탈용매를 막기 위하여 메탄올을 사용하 여 조절한다. 또한 수세조의 수세성능을 향상시키기 위하여 수세액의 흐름을 섬유의 진행 방향에 대해 반대방향 흐름이 되도록 한다. 그리고 수세액의 선 흐름 속도는 3~25m/min을 유지하였다. 상기 수세공정(S3) 후 잔류 레조시놀을 제거하기 위하여 수세욕(S4)을 한번 더 통과시킨 후, 건조기(S5)를 통과하도록 한다. 그리고 유제처리장치(S6)에서 유제 및 첨가제를 함유시키는 공정 과정을 거치게 된다.The filament passed through the coagulation bath is passed through the washing tank (S3). The temperature of the coagulation bath (S2) and the washing tank (S3) is adjusted using methanol to prevent the rapid desolvent. In addition, in order to improve the flushing performance of the washing tank, the flow of the washing liquid is made to flow in a direction opposite to the direction of the fiber flow. And the line flow rate of the wash liquid was maintained at 3 ~ 25m / min. After passing through the washing bath (S4) once more to remove the residual resorcinol after the washing step (S3), it passes through the dryer (S5). And the tanning process (S6) is subjected to a process containing the emulsion and additives.
또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 인터레이스 노즐을 통과시켰다. 상기 인터레이스 노즐에 대한 공기 압력은 0.5~4.0kg/cm2가 되도록 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2~40회로 하였다.In addition, the interlace nozzle was passed in order to improve flatness and improve focusability. The air pressure for the interlace nozzle was supplied to be 0.5-4.0 kg / cm 2 and the number of entanglements per meter of filament was 2-40 times.
이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치(S7)를 이용하여 다시 건조된다. 상기 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 본 발명에 따르면 공정수분율이 약 7~13%가 될 수 있도록 건조 온도를 조절하였다.Thereafter, the filament yarn passing through the interlace nozzle is dried again using the drying apparatus S7. The drying temperature and drying method have a great influence on the post-processing and physical properties of the filament. According to the present invention, the drying temperature was adjusted so that the process water content could be about 7 to 13%.
마지막으로 상기 건조장치를 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치를 거쳐서 최종적으로 권취기(S8)에서 권취된다. Finally, the filament passed through the drying apparatus is finally wound up in the winder S8 via the secondary emulsion treatment apparatus.
위와 같은 제조 과정을 통하여 제조되는 본 발명의 폴리케톤 섬유의 제조공정 중 에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 바람직하다. 상기 열풍 가열식을 사용하는 경우 140~270℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 160~260℃가 적당하다. 가열온도가 140℃미만에서는 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 270℃를 초과하면 폴리케톤이 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다. In the manufacturing process of the polyketone fiber of the present invention manufactured through the above manufacturing process, the stretching process is very important for improving the high strength and hot water resistance. The heating method of the stretching process is hot air heating and roller heating, but hot air heating is more preferable for the production of high strength polyketone fibers because the filament is in contact with the roller surface and the fiber surface is easily damaged. When the hot air heating type is used, heating is possible at a temperature of 140 to 270 ° C, but preferably 160 to 260 ° C. If the heating temperature is less than 140 ℃, the molecular chain does not behave sufficiently, high magnification thermal stretching is impossible, and if it exceeds 270 ℃ polyketone is easy to decompose physical properties deteriorate.
아래에서 상기와 같은 제조 공정을 통하여 제조된 본 발명의 폴리케톤 섬유를 구성하는 폴리케톤에 대해서 설명한다. 상기 폴리케톤은 90몰% 이상을 주요 반복 단위로하며 -CH2 CH2 -CO-로 표시되는 케톤 단위를 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 에틸렌 이외의 반복 단위, 예를 들면 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐에틸렌 반복 단위를 전체 반복 단위에 대해 10 몰％ 미만으로 함유할 수 있다.Hereinafter, the polyketone constituting the polyketone fiber of the present invention manufactured through the manufacturing process as described above will be described. The polyketone is a major repeating unit of 90 mol% or more and includes a ketone unit represented by -CH 2 CH 2 -CO-. In addition, according to the present invention, repeating units other than the ethylene, for example, propylene, butylene, 1-phenylethylene repeating unit may be contained in less than 10 mol% based on the total repeating units.
단, 에틸렌의 반복 단위 이외의 프로필렌 등의 반복 단위의 양이 증가하면 폴리케톤 섬유의 강도, 탄성률, 치수 안정성 및 내열성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 상기 케톤 단위의 양은 전체 반복 단위에 대하여 95 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98 몰％ 이상이다. However, since the strength, elastic modulus, dimensional stability, and heat resistance of polyketone fibers decrease when the amount of repeating units such as propylene other than the repeating unit of ethylene increases, the amount of the ketone units is preferably 95 mol based on the total repeating units. % Or more, More preferably, it is 98 mol% or more.
본 발명에 따르면 폴리케톤 섬유가 -CH2 CH2 -CO-로 표시되는 케톤 단위만 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 폴리케톤은 선택적으로 산화 방지제, 라디칼 억제제, 자외선 흡수제, 난연제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.According to the invention it is most preferred that the polyketone fibers comprise only ketone units represented by -CH 2 CH 2 -CO-. In addition, the polyketone may optionally further include additives such as antioxidants, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, flame retardants.
본 발명의 폴리케톤 섬유는 고유 점도가 1 내지 20 ㎗/g, 바람직하게는 3 내지 10 ㎗/g이다. 고유 점도가 1 ㎗/g 미만에서는 폴리케톤 섬유의 강도나 내피로성이 충분하지 않고, 고유 점도가 20 ㎗/g를 초과하면 경제적인 측면에서 시간과 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 균일하게 용해시키는 것이 곤란하다.The polyketone fibers of the present invention have an intrinsic viscosity of 1 to 20 dl / g, preferably 3 to 10 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 1 dl / g, the strength or fatigue resistance of the polyketone fiber is not sufficient, and if the intrinsic viscosity is more than 20 dl / g, it is economically time-consuming and expensive, and uniformly dissolving It is difficult.
본 발명에 따른 폴리케톤 중합체는 아래에서 기재된 구체적인 중합방법에 의해 제조된다. 다만 아래의 제조방법은 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The polyketone polymer according to the present invention is prepared by the specific polymerization method described below. However, the following manufacturing method is intended to more clearly understand the present invention and is not intended to limit the scope of the present invention.
오토클레이브에 메탄올을 충전하고, 여기에 아세트산팔라듐, 1,3-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)프로판 및 트리플루오로아세트산을 교반하여 제조한 촉매 용액을 첨가했다. 상기 과정 후, 오토클레이브에 몰비 1:1의 일산화탄소 및 에틸렌을 포함하는 혼합 가스를 충전하고 1 내지 10 MPa의 압력을 유지하도록 상기 혼합 가스를 연속적으로 첨가하면서, 50 내지 100 ℃에서 여러 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응의 종결 후, 압력을 해제하여 얻어진 백색 중합체를 가열한 메탄올, 1,3-펜탄디온으로 반복하여 세정했다. 상기와 같은 공정 과정을 통하여 얻어진 폴리케톤은 핵자기 공명 스펙트럼 등의 분석에 의해 폴리(1-옥소트리메틸렌)인 것을 알 수 있었다. 또한 상기 폴리케톤의 분자량 분포는 2.8, 고유 점도는 5.0 ㎗/g가 됨을 알 수 있었다.The autoclave was filled with methanol, and a catalyst solution prepared by stirring palladium acetate, 1,3-bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino) propane and trifluoroacetic acid was added thereto. After the process, the autoclave was charged with a mixed gas containing carbon monoxide and ethylene in a molar ratio of 1: 1, and the mixed gas was continuously added to maintain a pressure of 1 to 10 MPa while reacting at 50 to 100 ° C. for several hours. I was. After the completion of the reaction, the white polymer obtained by releasing the pressure was repeatedly washed with heated methanol and 1,3-pentanedione. The polyketone obtained through the above process was found to be poly (1-oxotrimethylene) by analysis of nuclear magnetic resonance spectra. In addition, it was found that the molecular weight distribution of the polyketone was 2.8, and the intrinsic viscosity was 5.0 dl / g.
본 발명의 폴리케톤 용액 중 폴리케톤의 함량은 폴리케톤 중합체의 중합도에 따라 농도를 레조시놀 수용액에 대하여 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 20중량%가 되도록 한다. 이는 폴리케톤 중합체 함량이 5중량% 미만일 경우는 섬유로서의 물성을 가지지 못하며, 다른 한편으로 30중량%를 초과하면 레조시놀 등의 수용액으로 용해시키기 어려워서 균질한 용액을 얻을 수 없게 되기 때문이다.The content of the polyketone in the polyketone solution of the present invention is such that the concentration is 5 to 30% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, based on the degree of polymerization of the polyketone polymer. This is because when the polyketone polymer content is less than 5% by weight, it does not have physical properties as a fiber. On the other hand, when the content of the polyketone polymer is more than 30% by weight, it is difficult to dissolve it in an aqueous solution such as resorcinol and thus a homogeneous solution cannot be obtained.
또한, 폴리케톤을 용해하는 용매로서 레조시놀 수용액이 사용되며, 상기 레조시놀 수용액 중 레조시놀의 농도가 35 내지 95 중량％가 되는 것이 바람직하다. 이는 레조시놀의 농도가 35중량% 미만이면 용해성이 떨어지게 되며, 레조시놀의 농도가 95%를 초과하면 레조시놀의 결정화가 일어나 균일한 방사용액을 제조하기 어렵기 때문이다. 상기 레조시놀을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다. In addition, an aqueous solution of resorcinol is used as a solvent for dissolving the polyketone, and the concentration of resorcinol in the aqueous solution of resorcinol is preferably 35 to 95% by weight. This is because when the concentration of resorcinol is less than 35% by weight, the solubility is inferior, and when the concentration of the resorcinol is greater than 95%, resorcinol is crystallized and it is difficult to prepare a uniform spinning solution. As a solvent for dissolving the resorcinol, water, methanol, ethanol, and the like may be used. In particular, water is used in the present invention because it is advantageous in terms of economics and solvent recovery.
폴리케톤 용액의 제조 방법에 대하여 특히 제한되지 않는 바람직한 제조 방법의 예를 아래에서 설명 하지만 본 발명은 상기 방법만으로 제한되는 것은 아니다.Examples of preferred production methods that are not particularly limited with respect to the production method of the polyketone solution are described below, but the present invention is not limited to the above methods only.
40 내지 80℃로 유지된 레조시놀 수용액을 200torr이하에서 탈포시킨 후 폴리케톤 중합체를 200torr이하의 진공상태에서 0.5 내지 5시간 교반시켜 용해한다.The aqueous solution of resorcinol maintained at 40 to 80 ° C. is degassed at 200 torr or less, and then the polyketone polymer is dissolved by stirring for 0.5 to 5 hours in a vacuum at 200 torr or less.
또한 본 발명에서 상기 폴리케톤 중합체는 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 사용될 수 있다.In addition, in the present invention, the polyketone polymer may be used by mixing other polymer materials or additives. The polymer material may include polyvinyl alcohol, carboxymethyl polyketone, polyethylene glycol, and the like, and as an additive, a viscosity enhancing agent, titanium dioxide, silica dioxide, carbon, and ammonium chloride may be used.
아래에서는 상기와 같은 과정을 이용하여 제조된 균질한 폴리케톤 용액으로 방사, 수세, 건조 및 연신하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 폴리케톤 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 아래의 제조 방법은 예시적인 것이다.The following describes in more detail a method for producing a polyketone fiber according to the present invention comprising the step of spinning, washing, drying and stretching with a homogeneous polyketone solution prepared using the above process. However, the following manufacturing method is illustrative.
본 발명에 따른 방법의 방사공정은 아래와 같은 공정을 통하여 이루어진다. Spinning process of the method according to the invention is carried out through the following process.
방사 노즐에는 직경 100 내지 500㎛이고, 길이 100 내지 1500㎛인 다수 개의 오리피스가 설치되고, 상기 오리피스의 직경과 길이의 비(L/D)는 1～3 내지 8이 되 고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm가 된다. 상기 방사 노즐을 통하여 방사 원액이 압출 방사되고, 상기 방사된 섬유상의 방사 원액은 공기층을 통과하여 방사욕에 도달된다. 상기 도달된 방사원액을 응고욕에서 응고시키면 멀티필라멘트가 얻어진다.The spinning nozzle is provided with a plurality of orifices having a diameter of 100 to 500 µm and a length of 100 to 1500 µm, and the ratio (L / D) of the diameter and length of the orifice is 1 to 3 to 8, and the interval between the orifices is 1.0 to 5.0 mm. Spinning stock solution is extrusion spinning through the spinning nozzle, the spinning fibrous spinning stock solution reaches the spinning bath through the air layer. Multifilament is obtained by solidifying the reached spinning stock solution in a coagulation bath.
상기 사용된 방사노즐의 형태는 일반적으로 원형이 될 수 있고, 상기 노즐 직경은 50 내지 200mm, 바람직하게는 80 내지 130mm가 된다. 이는 상기 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 다른 한편으로 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하기 때문이다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 500㎛를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, 레조시놀 수용액의 탈용매 및 수세가 힘들게 된다. The shape of the spinning nozzle used can generally be circular, and the nozzle diameter is 50 to 200 mm, preferably 80 to 130 mm. This is because when the nozzle diameter is less than 50 mm, adhesion may occur before the discharged solution solidifies because the distance between the orifices is too short. On the other hand, when the nozzle diameter is too large, peripheral devices such as a spinning pack and a nozzle are enlarged, which is disadvantageous to the equipment surface. to be. In addition, when the diameter of the nozzle orifice is less than 100 μm, a large number of trimmings occur during spinning, which adversely affects radioactivity. When the nozzle orifice exceeds 500 μm, the solidification rate of the solution in the coagulation bath after spinning is slow and resorcinol Desolvent and water washing of the aqueous solution becomes difficult.
용도 면에서 산업용 특히 타이어 코드용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 100 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 300내지 1,400로 한다.In view of the application, especially for tire cords, and considering the orifice spacing for uniform cooling of the solution, the number of orifices is 100 to 2,200, more preferably 300 to 1,400.
오리피스 개수가 100 미만이면 산업용사로서 충분한 강력이 확보되지 못하며, 또한 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 용매가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 타이어 코드로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기 시킬 수 있다.If the number of orifices is less than 100, sufficient strength is not secured as an industrial company, and the fineness of each filament is thickened, so that the solvent cannot be sufficiently released within a short time, so that solidification and washing are not completed. If the number of orifices is more than 2,200, it is easy to generate close filaments and close-ups in the air layer section, and the stability of each filament decreases after spinning. Can cause.
방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층(에어 갭)을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수될 수 있도록 하는 것이 유리하다. 상기 공기층은 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20mm가 된다. 너무 짧은 공기층 거리(10mm 미만)는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리(20mm 초과)는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정 안정성을 유지하기 힘들다.When the fibrous spinning stock solution passed through the spinning nozzle is solidified in the upper coagulating solution, the larger the diameter of the fluid, the greater the difference in the coagulation rate between the surface and the inside, thus making it difficult to obtain a dense and uniform fiber. Therefore, when spinning the polyketone solution, it is advantageous to allow the spun fibers to be obtained into the coagulating liquid with a smaller diameter while maintaining an appropriate air layer (air gap) even with the same discharge amount. The air layer is preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 20 mm. Too short air gap distances (less than 10 mm) increase the rate of micropore generation during rapid surface layer solidification and desolvation, which hinders the increase in elongation ratio, while too long air gap distances (greater than 20 mm) can cause filament adhesion. It is difficult to maintain process stability due to the relatively high influence of ambient temperature and humidity.
본 발명에서 핵심적인 기술 사항으로서 고강도를 가지며, 내피로성 및 치수 안정성이 우수한 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 수세구간에서의 수세방법이 반대방향 흐름(Counter current flow) 형태를 가지며 그 선 흐름속도가 적절히 유지되어야 한다. 이는 폴리케톤 섬유 내의 용매를 가장 효과적으로 제거하기 위한 것이며, 이 때 수세액의 흐름 선 속도는 3~25m/min이며 더욱 바람직하게는 5~15m/min이다. 이는 수세액의 흐름 선 속도가 3m/min 미만이 되면 세정효과가 불충분하여 레조시놀의 잔류량이 너무 높아 필라멘트간 융착이 발생하고 연신에 악영향을 주어 실의물성 저하가 일어나고, 25m/min 초과하면 수세액의 빠른 흐름이 방류사의 흐름 에 방해를 주고 섬유 표면에 힘을 가해 필라멘트가 끊어지게 되어 실 물성에 악영향을 끼칠 수 있기 때문이다. 이때 수세조 온도는 -20~20℃이며 더욱 바람직하게는 -10~10℃로 유지한다.In order to obtain a polyketone fiber having high strength and excellent fatigue resistance and dimensional stability as a key technical matter in the present invention, the washing method in the washing section has a counter current flow form, and the line flow rate is properly maintained. Should be. This is to most effectively remove the solvent in the polyketone fibers, wherein the flow line velocity of the wash liquor is 3-25 m / min, more preferably 5-15 m / min. This results in insufficient cleaning effect when the flow line velocity of the flushing liquid is less than 3 m / min, and the residual amount of resorcinol is too high, causing fusion between the filaments and adversely affecting stretching, resulting in a decrease in the actual physical properties. This is because the rapid flow of the effluent disturbs the flow of the effluent and the force on the fiber surface causes the filament to break, which can adversely affect the physical properties. At this time, the water bath temperature is -20 ~ 20 ℃ and more preferably maintained at -10 ~ 10 ℃.
또한 본 발명에서 건조기온도는 100℃이상이며, 바람직하게는 150℃이상이며 건조기를 통과한 섬유에 유제, 내열제, 항산화제 또는 안정제를 부여한다.In the present invention, the dryer temperature is 100 ℃ or more, preferably 150 ℃ or more and impart an emulsion, heat-resistant agent, antioxidant or stabilizer to the fiber passed through the dryer.
또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식의 경우 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 적절하다. 상기 열풍 가열식의 경우 140~260℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 160~240℃가 적당하다. 가열온도가 140℃ 미만이면 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 260℃를 초과하면 폴리케톤이 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다. In addition, the stretching process in the polyketone fibers of the present invention is very important for high strength and hot water resistance improvement. The heating method of the stretching process is hot air heating and roller heating, but in the case of the roller heating, the hot air heating is suitable for the production of high-strength polyketone fibers because the filament is easily in contact with the roller surface. In the case of the hot air heating type, heating is possible at a temperature of 140 to 260 ° C, but preferably 160 to 240 ° C. If the heating temperature is less than 140 ℃, the molecular chain does not behave sufficiently, high magnification thermal stretching is impossible, and if it exceeds 260 ℃ polyketone is easy to decompose physical properties degradation.
폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적인 승온 연신의 조건으로는 예를 들면, 1 단은 180 내지 200 ℃, 2 단은 200 내지 220 ℃, 3 단은 220 내지 240℃이다. 본 발명의 연신 배율은 총연신 배율이 5배 내지 40 배, 바람직하게는 10배 내지 30배이다.The stretching is carried out in one or two or more stages of multistage for stretching the polyketone fibers. In addition, when performing multistage stretching, it is preferable that the temperature-stretching at which the stretching temperature gradually increases as the draw ratio is increased. As conditions for specific temperature extension, for example, the first stage is 180 to 200 캜, the second stage is 200 to 220 캜, and the third stage is 220 to 240 캜. The draw ratio of the present invention has a total draw ratio of 5 to 40 times, preferably 10 to 30 times.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트는 총 데니어 범위 500 내 지 3,500이고, 절단 하중이 6.0 내지 40.0kg인 폴리케톤 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는 섬도 0.5 내지 8.0 데니어가 되는 100 내지 2200개의 개개의 필라멘트로 구성되어 있다. 상기 멀티 필라멘트의 강도는 5.0 내지 30 g/d이고, 신도는 3 내지 10%이며, 건열수축률이 0.5 내지 3 %여서, 승용차용 타이어 코드로서 유리하게 사용될 수 있다.The multifilaments produced by the process according to the invention are polyketone multifilaments having a total denier range of 500 to 3,500 and a cutting load of 6.0 to 40.0 kg. The multifilament is composed of 100 to 2200 individual filaments having a fineness of 0.5 to 8.0 denier. The strength of the multifilament is 5.0 to 30 g / d, elongation is 3 to 10%, dry heat shrinkage is 0.5 to 3%, it can be advantageously used as a tire cord for passenger cars.
이하, 구체적인 실시 예 및 비교 예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 상기 실시 예는 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 실시 예 및 비교 예에서 타이어 코드 등의 특성은 아래와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in detail with specific examples and comparative examples, but the above examples are not intended to limit the scope of the present invention. In Examples and Comparative Examples, properties of the tire cord and the like were evaluated in the following manner.
(a) 고유점도(a) intrinsic viscosity
용해한 폴리케톤의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 헥사플루오로이소프로판올용액으로 25±0.01℃의 온도와 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정되었다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구한다.The intrinsic viscosity [IV] of the dissolved polyketone was measured using a Uberod viscometer in 0.5M hexafluoroisopropanol solution according to ASTM D539-51T at a temperature of 25 ± 0.01 ° C and a concentration range of 0.1 to 0.6 g / dl. . Intrinsic viscosity is obtained by extrapolating specific viscosity according to concentration.
(b) 필라멘트 점착 (b) filament adhesion
필라멘트 원사를 1m단위로 자르고 그 중 0.1m만 절취하는 방법으로 5개의 시료를 만든 후 약 107℃로 2시간 무하중상태에서 건조한 다음 영상분석기(Image Analyser)를 통해 육안으로 필라멘트의 점착여부를 확인한다. 이때 한 가닥이라도 점착된 경우 실패(‘fail(F)’), 그렇지 않은 경우 합격(‘pass(P)’)으로 판정한다.Cut the filament yarn into 1m units and cut only 0.1m of them to make five samples, and then dry them at about 107 ℃ for 2 hours without load, and then check whether the filament is adhered with the naked eye through an image analyzer. do. At this time, if one strand is stuck, it is failed ('fail (F)'), otherwise it is determined as pass ('pass (P)').
(c) 건열수축률(%, Shrinkage)(c) Dry heat shrinkage (%, Shrinkage)
25℃, 65%RH에서 24시간 방치한 후, 20g의 초하중에서 측정한 길이(L0)와 150℃로 30분간 20g의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타낸다.After drying for 24 hours at 25 ° C. and 65% RH, dry heat shrinkage was determined using the ratio of the length (L 0 ) measured at 20 g of the initial load and the length (L 1 ) after treatment at the static load of 20 g at 30 ° C. for 30 minutes. Indicates.
S(%) = (L0 - L1) / L0 × 100S (%) = (L 0 -L 1 ) / L 0 × 100
(d) 강력(kgf)(d) strong (kgf)
107℃로 2시간 건조 후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min으로 측정한다. After drying at 107 ° C. for 2 hours, a twist of 80Tpm (80 twists / m) was added using a low-strength tensile tester of Instron, and then measured at a sample length of 250 mm and a tensile speed of 300 m / min.
< < 실시예Example > >
[실시예 1]Example 1
레조시놀 75wt%를 포함하는 수용액에 IV 5.0 dl/g의 폴리케톤 중합체(POK)를 12.0 wt% 첨가하여 60℃에서 100 torr 까지 감압하여 30분간 혼합하여 기포를 제거하였다.15.0 wt% of IV 5.0 dl / g polyketone polymer (POK) was added to an aqueous solution containing 75 wt% of resorcinol, and the mixture was removed at 60 ° C. under reduced pressure to 100 torr for 30 minutes to remove bubbles.
수용액 중의 기포가 완전히 제거된 후 감압 상태에서 밀폐한 후 80℃로 승온하여 3시간 동안 교반을 실시하여 투명한 POK 방사용액을 얻었다. 상기 얻어진 POK 방사용액을 필터로 통과시킨 후, 직경 0.2mm, L/D 2.0, 200구멍(hole)의 노즐(N/Z)을 통하여 트렌지형 압출기로서 80℃에서 20m/min의 속도로 압출시켰다. 상기 압출 후 10mm의 길이를 가진 공기 층(Air Gap)을 통과시켜 응고욕에서 고화가 일어나도록 하였다. 상기 응고욕을 통과한 섬유는 수세욕을 거친 후 200℃의 열풍건조기를 지나면서 건조되었다. 상기 수세욕에서는 수세액으로서 메탄올을 수세효과 증가를 위해 역방향 흐름(counter current flow)으로 흘려주었다. 이때 메탄올의 흐름 선속도는 10m/min을 유지하였다. 이 후 유제 및 산화 방지제 등을 부여하여 권취하여 얻어진 섬유를 180℃, 210℃, 및 225℃에서 서서히 온도를 높이면서 3단 연신을 행한 후, 최종 필라멘트 섬도가 1,000 데니어로 조절되었다. After the bubble in the aqueous solution was completely removed, the resultant was sealed under reduced pressure, and then heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours to obtain a transparent POK spinning solution. After passing the obtained POK spinning solution through a filter, it was extruded at a rate of 20 m / min at 80 ° C. as a trench type extruder through a nozzle (N / Z) having a diameter of 0.2 mm, L / D 2.0, and 200 holes. I was. After the extrusion was passed through an air layer (Air Gap) having a length of 10mm to cause a solidification in the coagulation bath. The fiber passed through the coagulation bath was dried while passing through a hot air dryer at 200 ° C. after passing through a water washing bath. In the washing bath, methanol was washed in a counter current flow to increase the washing effect. At this time, the flow linear velocity of methanol was maintained at 10 m / min. Thereafter, the fiber obtained by applying an oil agent, an antioxidant, and the like to the wound was subjected to three-stage stretching while gradually raising the temperature at 180 ° C, 210 ° C, and 225 ° C, and the final filament fineness was adjusted to 1,000 denier.
제조된 필라멘트 연신사를 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 물성을 평가하였다.The filament drawn yarn was evaluated for physical properties using an Instron's low-speed stretching type tester.
[실시예 2, 3][Examples 2 and 3]
수세욕의 메탄올의 선 흐름속도를 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 미연신사 및 연신사를 제조하였다. 이와 같이 제조된 미연신사의 용매로서 레조시놀의 잔류량을 고성능액체색층분석(High Performance Liquid Chromatography)을 이용해서 분석하고, 연신사의 물성을 평가하여 아래 표 1에 나타내었다.Undrawn and drawn yarns were prepared by performing experiments in the same manner as in Example 1 while changing the line flow rate of methanol in the water bath as shown in Table 1 below. The residual amount of resorcinol as a solvent of the unstretched yarn thus prepared was analyzed by using High Performance Liquid Chromatography, and the physical properties of the stretched yarn were evaluated and shown in Table 1 below.
< < 비교예Comparative example > >
[비교예 1, 2, 3][Comparative Examples 1, 2, 3]
수세욕의 메탄올의 선흐름 속도를 표 1에 타나낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사를 제조하였다. 이와 같이 제조된 미연신사의 용매로서 레조시놀 함량을 분석하고, 연신사의 물성을 평가하여 아래 표 1에 나타내었다.The stretched yarn was manufactured by performing the experiment in the same manner as in Example 1 while changing the line flow rate of the methanol of the washing bath as shown in Table 1. The resorcinol content was analyzed as a solvent of the non-drawn yarn prepared as described above, and the physical properties of the drawn yarn were evaluated and shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
※ counter ; 역 방향 / co ; 같은 방향 Counter; Reverse direction / co; In the same direction
P ; 합격(점착되지 않음) / F : 실패(점착됨) P; Pass (not sticky) / F: Fail (sticky)
상기 표1의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따라 수세액의 흐름을 역방향 흐름(counter current flow)으로 사용하고 그 선 흐름 속도를 5내지 15m/min의 범위로 두었들때 제조된 폴리케톤 섬유(실시예 1 내지 3)는 역방향 흐름(counter current flow)에서 선흐름 속도의 범위가 3~25m/min 이외의 영역에 있고 또, 같은방향 흐름(co current flow) 형태의 수세액의 흐름을 사용하여 제조된 폴리케톤 섬유(비교예 3)와 수세액의 선 흐름속도가 1m/min 및 30m/min인 비교예 1 및 2에 비하여 미 연신사내의 레조시놀 잔류량이 낮고 이에 따라 연신배율이 높아 강도가 우 수하며, 또한, 단일 필라멘트간의 점착이 방지될 수 있다. 그리고 비교예 2,3은 높은 속도의 선흐름속도(15m/min이상)로 수세액을 흘려주었기 때문에 미연신사내의 레조시놀 잔류량은 낮지만 필라멘트 각각에서 부분 혹은 전체적인 사절이 일어나서 섬유의 물성이 실시예 1~3보다 불량해졌다.According to the test results of Table 1, the polyketone fiber produced when the flow of the washing liquid according to the present invention is used as the counter current flow (counter current flow) and the line flow rate is in the range of 5 to 15 m / min In Examples 1 to 3, the range of the line flow velocity in the counter current flow is in a region other than 3 to 25 m / min, and the flow of the washing liquid in the form of the co-current flow is used. Compared to the polyketone fibers (Comparative Example 3) prepared in the present invention and the comparative examples 1 and 2 with the linear flow rates of the washing liquids of 1 m / min and 30 m / min, the residual amount of resorcinol in the unstretched yarn was high and thus the draw ratio was high. The strength is excellent, and sticking between single filaments can also be prevented. In Comparative Examples 2 and 3, since the washing liquid was flowed at a high speed of linear flow (15 m / min or more), the residual amount of resorcinol in the unstretched yarn was low, but partial or total trimming occurred in each of the filaments, resulting in the physical properties of the fibers. It became worse than Examples 1-3.
도 1은 본 발명의 폴리케톤 필라멘트 제조를 위한 방사공정의 개략도.1 is a schematic diagram of a spinning process for producing polyketone filaments of the present invention.
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Legal Events
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
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Payment date: 20121220 Year of fee payment: 4 |
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