KR102011899B1 - Polyketone Dip Cord with Improved Strength and Its Dispersion and Method For Preparing The Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강력 및 강력 산포가 개선된 폴리케톤 딥코드 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤 딥코드를 제조하는 공정 중 폴리케톤 원사의 건조공정 전에 수세공정을 거친 원사의 표면에 실리카 입자와 내열안정제를 메탄올에 함께 분산시켜 적용하는 것을 특징으로 하여 접사가 개선됨으로써 원사의 강도 및 강도 CV%가 개선된 폴리케톤 딥코드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyketone deep cord with improved strength and strong dispersion and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a surface of a yarn that has been washed with water before the polyketone yarn is dried in a process of manufacturing a polyketone deep cord. The present invention relates to a polyketone deep cord and a method of manufacturing the same, wherein the silica particles and the heat stabilizer are dispersed and applied together in methanol to improve affixing, thereby improving yarn strength and strength CV%.

Description

강력 및 강력 산포가 개선된 폴리케톤 딥코드 및 그 제조방법{Polyketone Dip Cord with Improved Strength and Its Dispersion and Method For Preparing The Same}Polyketone Dip Cord with Improved Strength and Its Dispersion and Method For Preparing The Same}

본 발명은 강력 및 강력 산포가 개선된 폴리케톤 딥코드 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤 원사의 건조공정 전에 수세공정을 거친 원사의 표면에 실리카 입자와 내열안정제를 메탄올에 함께 분산시켜 적용함으로써 원사 강도 및 강도의 변동계수(CV%)가 개선된 폴리케톤 원사를 이용하여 제조되는 폴리케톤 딥코드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyketone deep cord with improved strength and strong dispersion and a method for manufacturing the same, and more particularly, silica particles and a heat stabilizer together with methanol on the surface of a yarn subjected to a washing process before drying the polyketone yarn. The present invention relates to a polyketone deep cord manufactured by using a polyketone yarn having a dispersion coefficient (CV%) of yarn strength and strength improved by dispersion and application thereof.

산업용 섬유는 타이어코드, 로프, 케이블, 슬링, 망 등 폭넓은 분야에 구조부재, 복합재료 등으로 사용되고 있다. 종래 산업용 섬유로 주로 PET 섬유나 나일론 섬유 등의 합성 섬유가 사용되어 왔으나, 재료의 요구성능이 고도화됨에 따라 이들 소재로는 성능을 만족할 수 없어 우수한 물성을 만족하는 슈퍼섬유가 개발되고 있다. 이러한 시장의 요구 사항에 따라 일산화탄소와 에틸렌을 원료로 한 지방족 폴리케톤 섬유의 생산기술을 확립하게 되었고, 슈퍼섬유에 필적하는 고강도와 고탄성율 또한 확보하게 되었다. 이러한 특성 외에도 폴리케톤 섬유의 고온에서의 치수 안정성, 접착성, 내크리프트성과 같은 우수한 특성을 가지고 다양한 분야의 산업용 섬유에 응용이 기대되고 있다.Industrial fibers are used as structural members and composites in a wide range of fields such as tire cords, ropes, cables, slings and nets. Conventionally, synthetic fibers such as PET fibers and nylon fibers have been mainly used as industrial fibers. However, as the required performance of materials is advanced, superfibers having excellent physical properties are being developed because these materials cannot satisfy performance. According to these market requirements, the production technology of aliphatic polyketone fibers based on carbon monoxide and ethylene was established, and high strength and high elastic modulus comparable to those of super fibers were also secured. In addition to these properties, polyketone fibers have excellent properties such as dimensional stability, adhesion, and creep resistance, and are expected to be applied to industrial fibers in various fields.

일산화탄소와 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀을 팔라듐이나 니켈 등과 같은 전이 금속 착체를 촉매로 사용하여 중합시키면 일산화탄소와 올레핀이 교대하는 폴리케톤이 얻어진다는 것은 알려진 사실이다. 폴리케톤은 용융하면 열 가교하기 쉽기 때문에 섬유화하는 경우 습식 방사를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 탁월한 물성을 갖는, 실질적으로 일산화탄소와 에틸렌만을 포함하는 폴리케톤 (폴리(1-옥소트리메틸렌)) 섬유는 열 가교하기 쉽다. 따라서, 이 섬유는 용융 방사로 제조하기 매우 어려우며 실질적으로 습식 방사에 의해서만 얻을 수 있다.It is known that when carbon monoxide and olefins such as ethylene and propylene are polymerized using a transition metal complex such as palladium or nickel as a catalyst, an alternating polyketone of carbon monoxide and olefins is obtained. Since polyketone is easy to thermally crosslink when melted, it is preferable to use wet spinning when fiberizing. In particular, polyketone (poly (1-oxotrimethylene)) fibers containing substantially only carbon monoxide and ethylene, which have excellent physical properties, are susceptible to thermal crosslinking. Thus, this fiber is very difficult to produce by melt spinning and can only be obtained substantially by wet spinning.

폴리케톤을 습식 방사하는 경우, 사용하는 용매로는 헥사플루오로이소프로판올 및 m-크레졸, 레조르시놀/물과 같은 폐놀계 용매, 및 레조르시놀/카보네이트와 같은 유기 용매가 알려져 있다 (일본 특허 공개 (평)2-112413호 공보, 일본 특허공개 (평)4-228613호 공보, 일본 특허 공개 평7-508317호 공보). 그러나, 이러한 용매를 사용하여 습식 방사에 의해서 얻어진 섬유는 분섬되기 쉽고, 산업 자재로서 사용하기에는 내피로성 및 가공성이 불충분하다. 또한, 이러한 용매는 독성이나 가연성이 높아, 공업적 규모의 방사 설비를 만드는 데에는 용매의 독성 및 가연성에 대한 방대한 대책이 필요하다는 문제가 있다.In the case of wet spinning polyketones, solvents used are hexafluoroisopropanol and m-cresol, phenolic solvents such as resorcinol / water, and organic solvents such as resorcinol / carbonate (Japanese Patent Laid-Open). (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-112413, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-228613, and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 7-508317). However, fibers obtained by wet spinning using such solvents are likely to be dispersed, and have insufficient fatigue resistance and processability for use as industrial materials. In addition, such solvents are highly toxic and flammable, and there is a problem in that extensive measures for the toxicity and flammability of the solvent are required to make industrial-scale spinning equipment.

또한, 특정 농도의 염화아연, 브롬화아연 등의 할로겐화아연 또는 염화리튬, 요오드화리튬, 티오시안산리튬 등의 리튬염을 포함하는 수용액에 폴리케톤을 용해시켜 제조한 폴리케톤 용액을 사용하여 방사하는 방법이 제안되었다 (WO99/18143, USP5955019). 이들 수용액은 비교적 저가이며 독성도 적고 비가연성으로 폴리케톤의 용매로는 우수한 것이다.A method of spinning using a polyketone solution prepared by dissolving polyketone in an aqueous solution containing zinc halides such as zinc chloride and zinc bromide or lithium salts such as lithium chloride, lithium iodide, lithium thiocyanate, etc. This has been proposed (WO99 / 18143, USP5955019). These aqueous solutions are relatively inexpensive, less toxic and nonflammable and are excellent solvents for polyketones.

한편, 폴리케톤은 Tg가 10℃ 내외로 상온보다 낮기 때문에 섬유 제조공정 중 건조하는 과정에서 필라멘트간 접사가 발생되고, 이 접사는 선접촉 형태의 약한 접사로 연신 과정에서 일부 떨어지긴 하나, 접사가 뜯기면서 얀(yarn)이 손상되어 강도 저하가 발생되며, 모우발생에 의해 외관이 불량해지는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해서 접사가 발생되기 전 단계에서 외력을 가해주는 방법, 첨가제를 부여하여 표면에 요철을 생성하는 방법이 있다. 외력을 가해주는 방법은 Interlace, Air knife와 같이 국소 부위에 고압의 공기를 부여하는 것인데, 낮은 압력에서는 접사 개선 효과가 없고, 높은 압력에서는 얀이 손상되는 문제가 발생한다. 첨가제를 부여하는 방법 중 실리콘 계면활성제를 건조 전 메탄올 배쓰(bath)에 용해 후 디핑(dipping) 방식으로 부여하는 방법은 접사 개선 효과가 우수하나, 실리콘 계면활성제가 메탄올에 용해된 상태에서 입자 사이즈가 수nm 수준으로 실의 내부로 침투되면서 건조사의 치밀화를 방해하는 문제가 있다. 그 결과 기존과 같이 첨가하지 않았을 때와 대비하여 연신공정에서 실이 빈번히 사절되고 강도 저하가 나타난다. 또한, 폴리케톤 섬유를 타이어 코드로 사용하기 위해서는 폴리케톤 섬유 자체의 강도를 향상시킨 뒤에 연사 및 딥핑을 거쳐 딥코드로 제조하여야 한다. 이때, 타이어 코드의 내피로도가 80% 이상이 되도록 하기 위하여 연수(twist per meter, TPM)를 증가시킬 수 있으나, 연수를 증가시키면 딥코드의 강력이 저하되는 문제가 있다.On the other hand, polyketone has a Tg of about 10 ° C. or lower than room temperature, so that the filaments are affixed during drying during the fiber manufacturing process. While the yarn (yarn) is damaged and the strength is reduced, there is a problem that the appearance is poor due to the occurrence of the wool. In order to solve this problem, there is a method of applying external force in a step before affix is generated, and a method of generating irregularities on a surface by adding an additive. The method of applying external force is to apply high-pressure air to the local areas such as the Interlace and Air knife. At low pressure, there is no macro improvement effect, and at high pressure, the yarn is damaged. Among the methods of adding an additive, a method of dissolving a silicone surfactant in a methanol bath prior to drying and then dipping it is excellent in affix-improving effect, but the particle size of the silicone surfactant is dissolved in methanol. As it penetrates into the inside of the yarn at several nm level, there is a problem of preventing the densification of the dry sand. As a result, the yarn is frequently trimmed and the strength decreases in the stretching process as compared with when it is not added as before. In addition, in order to use a polyketone fiber as a tire cord, the polyketone fiber itself should be manufactured into a deep cord after twisting and dipping after improving the strength of the polyketone fiber itself. In this case, in order to increase the fatigue resistance of the tire cord to be 80% or more, the number of twists (twist per meter, TPM) may be increased.

이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리케톤 딥코드를 제조하는 공정 중 폴리케톤 원사의 건조공정 전에 수세공정을 거친 원사의 표면에 실리카 입자와 내열안정제를 메탄올에 함께 분산시켜 적용함으로써 원사 강도 및 강도의 변동계수(CV%)가 개선된 폴리케톤 섬유를 이용하여 제조되는 폴리케톤 딥코드 및 이의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a yarn by dispersing and applying silica particles and heat stabilizer together in methanol on the surface of the yarn subjected to the washing process before the polyketone yarn drying process of the polyketone deep cord manufacturing process Provided are a polyketone deep cord manufactured by using a polyketone fiber having improved strength and coefficient of variation (CV%) and a method of manufacturing the same.

본 발명은 폴리케톤 딥코드의 원료로 강도가 개선된 폴리케톤 섬유를 이용하며, 폴리케톤 딥코드의 연사공정에서 연수를 일정 범위로 조정하여 강력 및 내피로도가 우수한 폴리케톤 딥코드를 제공한다.The present invention uses a polyketone fiber with improved strength as a raw material of polyketone deep cord, and provides a polyketone deep cord having excellent strength and fatigue resistance by adjusting the number of years to a certain range in the twisting process of polyketone deep cord.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 초과 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 ㎗/g인 폴리케톤 중합체를 이용하여 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 폴리케톤 원사로 연사공정 및 딥핑공정을 거쳐 제조되는 폴리케톤 딥코드로서, 상기 공정 중 상기 건조공정 전에 상기 수세 공정을 거친 원사의 표면에 실리카 입자와 내열안정제를 포함하는 메탄올 용액을 적용하며, 상기 폴리케톤 딥코드의 강력은 30 kgf 이상이고, 강력의 변동계수(CV%)는 4% 이하이며, 내피로도는 65% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 딥코드를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention comprises a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2), y / x is greater than 0 to 0.1, the intrinsic viscosity is 5 to 7 dl / g A polyketone deep cord manufactured by a spinning process and a dipping process using a polyketone yarn manufactured by a spinning process, a washing process, a drying process and a stretching process using a polyketone polymer, wherein the washing process before the drying process is performed. A methanol solution containing silica particles and a heat stabilizer is applied to the surface of the yarn, wherein the strength of the polyketone deep cord is 30 kgf or more, the coefficient of variation of strength (CV%) is 4% or less, and the fatigue resistance is It provides a polyketone deep code, characterized in that more than 65%.

-[-CH2CH2-CO-]x- (1)-[-CH2CH2-CO-] x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)-[-CH2-CH (CH3) -CO-] y- (2)

(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)(x, y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)

상기 폴리케톤 원사의 원사 강도는 17.0g/d 이상이고, 원사 강도의 변동계수(CV%)는 7% 이하일 수 있다.The yarn strength of the polyketone yarn may be 17.0 g / d or more, and the coefficient of variation (CV%) of the yarn strength may be 7% or less.

상기 실리카 입자의 평균 입자 직경은 5 내지 10㎛이고, 상기 실리카 입자의 함량은 상기 전체 메탄올 용액 중량 대비 0.01 내지 5 중량%이며, 상기 내열안정제는 페놀계 내열안정제이고, 상기 내열안정제의 함량은 전체 메탄올 용액 중량 대비 0.005 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.The average particle diameter of the silica particles is 5 to 10㎛, the content of the silica particles is 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the methanol solution, the heat stabilizer is a phenolic heat stabilizer, the content of the heat stabilizer is It is preferably 0.005 to 5% by weight based on the weight of the methanol solution.

본 발명의 다른 바람직한 실시예로는, 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 초과 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 ㎗/g인 폴리케톤 중합체를 이용하여 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 폴리케톤 원사의 연사공정 및 딥핑 공정을 포함하고, 상기 건조공정 전에 상기 수세공정을 거친 원사의 표면에 실리카 입자와 내열안정제를 포함하는 메탄올 용액을 분산시켜 적용하는 단계를 포함하고, 상기 건조공정은 4단 건조를 하고, 초기 3단에서의 수축율은 10% 이하이며, 상기 연사공정은 상기 폴리케톤 원사를 390 내지 510 TPM으로 연사하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 딥코드의 제조방법을 제공한다.In another preferred embodiment of the present invention, a polyvinyl chloride is composed of a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2), y / x is greater than 0 to 0.1, and has an intrinsic viscosity of 5 to 7 dl / g Polyketone yarns are twisted and dipped using a ketone polymer through spinning, washing, drying, and stretching, and the silica particles and heat-resistant on the surface of the yarn subjected to the washing before the drying Dispersing and applying a methanol solution containing a stabilizer, the drying process is a four-stage drying, the shrinkage in the initial three stages is less than 10%, the twisting process is the polyketone yarn 390 to 510 It provides a method for producing a polyketone deep cord, characterized in that it is twisted in TPM.

본 발명은 딥코드의 원사로서 폴리케톤 원사를 제조함에 있어서, 건조공정 전에 실리카 입자와 내열안정제를 포함하는 메탄올 용액을 섬유의 표면에 부여하여 접사 개선을 통해 상기 폴리케톤 원사의 원사 강도 및 강도의 변동계수를 개선할 수 있다. 상기 폴리케톤 원사를 이용하여 딥코드를 제조하며, 딥코드의 연사공정에서 폴리케톤 원사의 연수를 일정 범위로 조정함으로써 딥코드의 강력 및 내피로도가 우수하여 타이어 코드로 사용하기 적합한 딥코드를 제공할 수 있다.In the present invention, in manufacturing a polyketone yarn as a deep cord yarn, before the drying process, by applying a methanol solution containing silica particles and a heat stabilizer to the surface of the fiber to improve the close-up of the yarn strength and strength of the polyketone yarn The coefficient of variation can be improved. A deep cord is manufactured using the polyketone yarn, and the number of polyketone yarns is adjusted to a certain range in the deep cord twisting process to provide a deep cord suitable for use as a tire cord because of excellent strength and fatigue resistance of the deep cord. can do.

이하, 본 발명에 대해 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated.

본 발명은 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 초과 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 ㎗/g인 폴리케톤 중합체를 이용하여 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 폴리케톤 원사로 연사공정 및 딥핑공정을 거쳐 제조되는 폴리케톤 딥코드로서, 상기 건조공정 전에 상기 수세공정을 거친 원사의 표면에 실리카 입자와 내열안정제를 포함하는 메탄올 용액을 적용하며, 상기 폴리케톤 딥코드의 강력은 30 kgf 이상이고, 강력의 변동계수(CV%)는 4% 이하이며, 내피로도는 65% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 딥코드를 제공한다.The present invention consists of a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2), spinning process using a polyketone polymer having y / x greater than 0 to 0.1 and intrinsic viscosity of 5 to 7 dl / g , Polyketone yarn manufactured by washing and dipping process with polyketone yarn manufactured by washing, drying and stretching process, silica particles and heat stabilizer on the surface of the yarn subjected to the washing process before the drying process Methanol solution containing a, the strength of the polyketone deep cord is more than 30 kgf, the coefficient of variation of the strength (CV%) is less than 4%, fatigue resistance polyketone is characterized in that more than 65% To provide.

-[-CH2CH2-CO-]x- (1)-[-CH2CH2-CO-] x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)-[-CH2-CH (CH3) -CO-] y- (2)

(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)(x, y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)

상기 폴리케톤 원사의 원사 강도는 17.0g/d 이상이고, 원사 강도의 변동계수(CV%)는 4%이하일 수 있다. 상기 실리카 입자의 평균 입자 직경은 5 내지 10㎛이고, 상기 실리카 입자의 함량은 상기 전체 메탄올 용액 중량 대비 0.01 내지 5 중량%이며, 상기 내열안정제는 페놀계 내열안정제이고, 상기 내열안정제의 함량은 전체 메탄올 용액 중량 대비 0.005 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.The yarn strength of the polyketone yarn may be 17.0 g / d or more, and the coefficient of variation (CV%) of the yarn strength may be 4% or less. The average particle diameter of the silica particles is 5 to 10㎛, the content of the silica particles is 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the methanol solution, the heat stabilizer is a phenolic heat stabilizer, the content of the heat stabilizer is It is preferably 0.005 to 5% by weight based on the weight of the methanol solution.

본 발명의 다른 바람직한 실시예로는, 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 초과 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 ㎗/g인 폴리케톤 중합체를 이용하여 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 폴리케톤 원사의 연사공정 및 딥핑공정을 포함하고, 상기 건조공정 전에 상기 수세공정을 거친 원사의 표면에 실리카 입자와 내열안정제를 포함하는 메탄올 용액을 분산시켜 적용하는 단계를 포함하고, 상기 건조공정은 4단 건조를 하고, 초기 3단에서의 수축율은 10% 이하이며, 상기 연사공정은 상기 폴리케톤 원사를 390 내지 510 TPM으로 연사하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 딥코드의 제조방법을 제공한다.In another preferred embodiment of the present invention, a polyvinyl chloride is composed of a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2), y / x is greater than 0 to 0.1, and has an intrinsic viscosity of 5 to 7 dl / g Polyketone yarn twisting and dipping process manufactured by spinning, washing, drying and stretching using a ketone polymer, and silica particles and heat-resistant on the surface of the yarn subjected to the washing process before the drying process. Dispersing and applying a methanol solution containing a stabilizer, the drying process is a four-stage drying, the shrinkage in the initial three stages is less than 10%, the twisting process is the polyketone yarn 390 to 510 It provides a method for producing a polyketone deep cord, characterized in that it is twisted in TPM.

이하, 본 발명에 사용되는 폴리케톤의 중합방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the polymerization method of the polyketone used in the present invention will be described in detail.

단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행된다.The monomer units are alternating, so that the polymer is composed of one or more olefinically unsaturated compounds (simplified as A), wherein the polymer consists of units of the formula-(CO) -A'- where A 'represents a monomeric unit derived from monomer A applied. High molecular weight linear polymer of carbon monoxide can be prepared by contacting a monomer with a palladium-containing catalyst composition solution in a diluent in which the polymer is insoluble or not actually dissolved. During the polymerization process, the polymer is obtained in the form of a suspension in diluent. Polymer preparation is mainly carried out batchwise.

중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시킴으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.Batch preparation of the polymer is usually carried out by introducing a catalyst into the reactor containing the diluent and monomer and having the desired temperature and pressure. As the polymerization proceeds, the pressure drops, the polymer concentration in the diluent rises and the viscosity of the suspension increases. The polymerization is continued until the viscosity of the suspension reaches a high value, for example causing difficulties with heat removal. During batch polymer preparation, monomers can be added to the reactor during the polymerization if desired to maintain a constant pressure as well as temperature.

본 발명에서는 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 뿐 아니라, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매, 에탄올과 프로파놀, 이소프로파놀 등을 사용할 수 있다. 특히 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하면, 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있다. 또한, 메탄올 또는 디클로로메탄 용매의 사용은 중합 단계 중 정지 반응을 유발하는 메카니즘을 형성하므로 용매에서 메탄올 또는 디클로로메탄을 제외한 초산, 물의 사용은 확률적으로 촉매 활성의 중단 효과를 가지고 있지 않으므로 중합 활성의 향상에 지대한 역할을 한다.In the present invention, as a liquid medium, not only methanol, dichloromethane or nitromethane, which have been mainly used in the production of polyketone, but also a mixed solvent of acetic acid and water, ethanol and propanol, and isopropanol can be used. In particular, when a mixed solvent of acetic acid and water is used as the liquid medium in the production of the polyketone, it is possible to improve the catalytic activity while reducing the production cost of the polyketone. In addition, since the use of methanol or dichloromethane solvents forms a mechanism for causing a stop reaction during the polymerization step, the use of acetic acid and water in the solvent except for methanol or dichloromethane does not have the effect of stopping the catalytic activity. Plays a huge role in improvement.

액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 본 발명에서는 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 30~10용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.When a mixed solvent of acetic acid and water is used as the liquid medium, when the concentration of water is less than 10% by volume, the catalytic activity is less affected. However, when the concentration is more than 10% by volume, the catalytic activity rapidly increases. On the other hand, when the concentration of water exceeds 30% by volume, catalytic activity tends to decrease. In the present invention, it is preferable to use a mixed solvent consisting of acetic acid of 70 to 90% by volume and water of 30 to 10% by volume as the liquid medium.

본 발명에 있어서 유기금속착체 촉매는, 주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, (b) 제15족의 원소를 포함하는 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.In the present invention, the organometallic complex catalyst contains (a) Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound of the periodic table (IUPAC inorganic chemical nomenclature revision, 1989), and (b) Group 15 elements. Ligands, and (c) anions of acids with a pKa of 4 or less.

제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.Examples of the Group 9 transition metal compound among Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compounds (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamate salts, sulfonates, and the like. Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, trifluoro ruthenium acetate, ruthenium acetylacetate, and trifluoromethane sulfonic acid ruthenium.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸 아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.Examples of the Group 10 transition metal compound include a complex of nickel or palladium, carbonate, phosphate, carbamate, sulfonate, and the like, and specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, and palladium trifluoroacetate. And palladium acetyl acetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium, palladium sulfate and the like.

제11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 떠는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.Examples of the Group 11 transition metal compound include a complex of copper floating silver, carbonate, phosphate, carbamate, sulfonate, and the like, and specific examples thereof include copper acetate, trifluoro copper acetate, copper acetylacetate, silver acetate, Trifluoro silver acetate, silver acetyl acetate, silver trifluoromethane sulfonic acid, etc. are mentioned.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Among these, inexpensive and economically preferable transition metal compounds (a) are nickel and copper compounds, and preferred transition metal compounds (a) in terms of yield and molecular weight of polyketones are palladium compounds, and in terms of improving catalytic activity and intrinsic viscosity. Palladium acetate is most preferably used.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 등의 인 리간드, (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다.Examples of the ligand (b) having a group 15 atom include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'-bi-4-picolin , Nitrogen ligands such as 2,2'-bikinolin, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) Butane, 1,3-bis [di (2-methyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl ) Pinospino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid-phenyl) phosphino] propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (Diphenylphosphino) benzene, 1,2-bis [(diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, 1,2- Bis [[di (2-methoxy-4-sulfonate-phenyl) phosphino] methyl] benzene, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) Phosphorus ligands such as spino] propane, ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine), and (cyclo Hexane-1,1-diylbis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine, etc. are mentioned.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 또는 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 이다.Among them, the ligand (b) having an element of Group 15 is a phosphorus ligand having an atom of Group 15, and particularly, in view of the yield of polyketone, a phosphorus ligand is preferably 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, and 2-hydroxy-1,3-bis [in terms of molecular weight of the polyketone. Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and do not require an organic solvent in terms of safety Water-soluble 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonate-phenyl) phosphino] propane, 1,2-bis [[di (2-methoxy-4-sulfonate-phenyl) phosphino ] Methyl] benzene, the synthesis | combination is easy, it is available in large quantities, and economically preferable is 1, 3-bis (diphenyl phosphino) propane and 1, 4-bis (diphenyl phosphino) butane. Preferred ligand (b) having an atom of group 15 is 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, most preferably 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2 -Methoxyphenyl) phosphine) or (cyclohexane-1,1-diylbis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017125559414-pat00001
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상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다. ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) of Formula 1 is a polyketone introduced to date Activity equivalent to 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane, known to exhibit the highest activity in the polymerization catalyst The structure is simpler and has a lower molecular weight. As a result, the present invention is able to provide a novel polyketone polymerization catalyst, while maintaining the highest activity as a polyketone polymerization catalyst in the art while further reducing the production cost and cost. The method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. Using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and sodium hydride (NaH) ((2,2-dimethyl Provided is a method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst, characterized by obtaining -1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine). . The method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention is conventionally 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane Unlike the synthesis method of ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially mass synthesized.

한편, 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 다음과 같다.On the other hand, it is also preferable to use (cyclohexane-1,1-diylbis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine as the ligand used in the polymerization catalyst. As follows.

Figure 112017125559414-pat00002
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상기 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 리간드는 다음과 같은 4단계를 거쳐서 합성이 가능하다. 먼저 다이에틸말로네이트와 1,5-다이브로모펜테인을 소듐 에톡사이드와 에탄올 하에서 끓인 후, 리튬 알루미늄 하이드라이드와 테트라하이드로퓨란 하에서 환원을 시켜 1,1-사이클로헥세인다이메탄올을 합성한다. 그리고 토실 클로라이드와 피리딘하에서 반응시켜 이탈기를 갖도록 할 수 있다. 이를 2-메톡시페닐포스핀과 소듐 하이드라이드와 다이메틸 설폭시드 하에서 반응시키면 상기 리간드를 얻을 수 있다. 각 단계는 컬럼 크로마토그래피 및 재결정과 같은 정제 단계를 거치며 각 단계의 순도는 핵자기공명 분석을 통해 확인이 가능하다.The (cyclohexane-1,1-diylbis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine ligand can be synthesized through four steps as follows: First, diethylmalonate and 1, 5-Dibromopentane is boiled under sodium ethoxide and ethanol, and then reduced under lithium aluminum hydride and tetrahydrofuran to synthesize 1,1-cyclohexanedimethanol, followed by reaction under tosyl chloride and pyridine. This ligand can be obtained by reacting 2-methoxyphenylphosphine with sodium hydride under dimethyl sulfoxide, each step being subjected to purification steps such as column chromatography and recrystallization. Purity can be confirmed through nuclear magnetic resonance analysis.

한편, 상기 리간드는 싱글 사이트(single site)로 단독 이용되는 것이 바람직하나, 멀티 사이트(multi-site)를 갖는 것도 바람직하다. On the other hand, the ligand is preferably used alone as a single site, it is also preferable to have a multi-site (multi-site).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017125559414-pat00003
Figure 112017125559414-pat00003

상기 화학식 2는 multi-site 중합촉매의 모델로서, 바람직하게 사용되는 리간드로는 1,3-비스[비(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, (2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 구조의 Multi-Site를 갖는 리간드를 포함하는 폴리케톤 중합촉매를 사용하는 것이 바람직하다. Single-site인 리간드를 이용했을 때보다 Multi-site를 갖는 리간드를 사용하는 경우 폴리케톤 중합시 반응기 내벽에 부착 후 성장하는 파울링(fouling)의 발생이 감소되는 효과가 있다.Formula 2 is a model of a multi-site polymerization catalyst, and preferably used ligands include 1,3-bis [bi (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, (2,2-dimethyl-1,3- Polyketone polymerization comprising a ligand having a multi-site of one or two structures selected from the group consisting of dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine It is preferable to use a catalyst, and in case of using a ligand having a multi-site rather than using a single-site ligand, the effect of reducing fouling that grows after attaching to the reactor inner wall during polyketone polymerization is reduced. There is.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112017125559414-pat00004
Figure 112017125559414-pat00004

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다. In a preferred embodiment, the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention is (a) adding bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) to a reaction vessel under a nitrogen atmosphere and hydrogenated at room temperature. Adding sodium and stirring; (b) adding 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and dimethylsulfoxide to the obtained mixture, followed by stirring to react; (c) adding and stirring methanol after completion of the reaction; (d) adding toluene and water, washing the oil layer with water after separating the layers, drying with anhydrous sodium sulfate, filtering under reduced pressure, and concentrating under reduced pressure; And (e) the residue is recrystallized under methanol ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) It can be performed through;

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다.The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) to be used may be limited, since the appropriate value varies depending on the type of ethylenically unsaturated compound selected or other polymerization conditions. Although it is not possible, it is usually 0.01-100 mmol, preferably 0.01-10 mmol, per liter of the capacity of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the capacity of the liquid phase of the reactor.

pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.Examples of the anion (c) of an acid having a pKa of 4 or less include anions of an organic acid having a pKa of 4 or less, such as trifluoroacetic acid, trifluoromethane sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, and m-toluene sulfonic acid; Anions of inorganic acids having a pKa of 4 or less, such as perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, heteropoly acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, and fluorosilicic acid; And anions of boron compounds such as trispentafluorophenylborane, trisphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N, N-dimethylarinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

특히 본 발명에 있어서 바람직한 pKa가 4 이하인 산의 음이온 (c)는 p-톨루엔 술폰산인데, 이는 액상매체로서 초산과 물의 혼합용매와 함께 사용하는 경우에, 높은 촉매 활성을 가질 뿐 아니라, 폴리케톤 섬유 복합재료용으로 적합한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능해진다.Particularly preferred anion (c) of an acid having a pKa of 4 or less in the present invention is p-toluene sulfonic acid, which has a high catalytic activity when used with a mixed solvent of acetic acid and water as a liquid medium, as well as polyketone fibers. It is possible to produce polyketones having a high intrinsic viscosity suitable for composite materials.

상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (b) 제15족의 원소를 가지는 리간드의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 리간드의 제 15족 원소 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 리간드가 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 리간드와 전이금속간의 결속력이 저하되어 반응 도중 팔라듐의 탈착이 가속화되며, 반응이 빨리 종결되는 단점이 발생하고, 리간드가 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 유기금속 착체 촉매에 의한 중합반응에 리간드가 가리움 효과를 발생시켜 반응속도가 현저히 저하되는 문제가 생길 수 있다.The molar ratio of the ligands having the (a) Group 9, 10 or 11 transition metal compound and (b) Group 15 element is 0.1 to 20 moles of Group 15 element of ligand per mole of palladium element, preferably Is preferably added in a proportion of 0.1 to 10 moles, more preferably 0.1 to 5 moles. When the ligand is added less than 0.1 mole relative to the elemental palladium, the binding force between the ligand and the transition metal is lowered to accelerate the desorption of palladium during the reaction, and the reaction is terminated quickly, and the ligand exceeds 20 moles relative to the elemental palladium. When added, the ligand may cause a screening effect on the polymerization reaction by the organometallic complex catalyst, thereby causing a problem that the reaction rate is significantly lowered.

(a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 산의 몰비가 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 산이 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 산이 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 폴리케톤 제조용 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.The molar ratio of (a) the Group 9, 10 or 11 transition metal compound and (c) the anion of the acid having a pKa of 4 or less is 0.1 to 20 moles, preferably 0.1 to 10 moles of acid per mole of palladium element. Moles, more preferably from 0.1 to 5 moles are added. If the acid is added less than 0.1 mole relative to the elemental palladium, the effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone is not satisfactory, and if the acid is added more than 20 mole relative to the elemental palladium, the catalyst activity for polyketone production tends to be rather reduced, which is undesirable. not.

본 발명에 있어서, 상기 폴리케톤 제조용 촉매와 반응시키는 반응가스는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the reaction gas to be reacted with the polyketone production catalyst is preferably used by appropriately mixing carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds.

본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산을 포함하는 C2 내지 C20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센을 포함하는 C4 내지 C40의 환상 올레핀; 염화비닐을 포함하는 C2 내지 C10의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 포함하는 C3 내지 C30의 아크릴산 에스테르 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.In the present invention, examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 C2-C20 α-olefins including tetradecene, 1-hexadecene, vinylcyclohexane; C2 to C20 alkenyl aromatic compound including styrene and (alpha) -methylstyrene; Cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-ethyltetra C4 to C40 cyclic olefins including cyclododecene; C2 to C10 vinyl halides including vinyl chloride; Any one or a mixture of two or more selected from C3 to C30 acrylic esters including ethyl acrylate and methyl acrylate may be selected and used. These ethylenically unsaturated compounds are used individually or in mixture of multiple types. Among these, preferred ethylenically unsaturated compounds are α-olefins, more preferably α-olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.

폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비율 1:10 내지 10:1로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서와 같이 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 경우, 촉매활성 면에서도 효과적이며, 제조된 폴리케톤의 고유점도 향상 효과를 동시에 달성할 수 있다. 일산화탄소 또는 에틸렌을 5몰% 미만 또는 95몰%를 초과하여 투입할 경우, 반응성이 떨어지며, 제조된 폴리케톤의 물성이 나빠질 수 있다. In the production of polyketone, the ratio of carbon monoxide to ethylenically unsaturated compound is generally 1: 1, but in the present invention, the ratio of carbon monoxide to ethylenically unsaturated compound is adjusted to a molar ratio of 1:10 to 10: 1. It is preferable. When the ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide are mixed and used in an appropriate ratio as in the present invention, it is effective in terms of catalytic activity, and the effect of improving the intrinsic viscosity of the produced polyketone can be simultaneously achieved. When carbon monoxide or ethylene is added in an amount of less than 5 mol% or more than 95 mol%, the reactivity may be lowered and the physical properties of the manufactured polyketone may be deteriorated.

한편, 섬유로 사용되는 폴리케톤 중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 일산화탄소로 이루어질수 있는데 프로필렌의 몰비가 커질수록 폴리케톤 섬유 복합재료로서는 부적합하며, 상기 에틸렌 및 프로필렌의 몰비%가 100:0 내지 90:10인 것이 바람직하다.Meanwhile, the polyketone polymer used as the fiber may be composed of ethylene, propylene, and carbon monoxide. As the molar ratio of propylene increases, the polyketone polymer is not suitable as a polyketone fiber composite material, and the molar ratio of ethylene and propylene is 100: 0 to 90:10. desirable.

즉, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 폴리케톤 중합체의 y/x는 0 초과 내지 0.1 인 것이 바람직하다.That is, it is preferable that y / x of the polyketone polymer represented by following General formula (1) and (2) is more than 0 to 0.1.

-[-CH2CH2-CO-]x- (1)-[-CH2CH2-CO-] x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)-[-CH2-CH (CH3) -CO-] y- (2)

(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)(x, y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)

여기서 y/x가 0.1을 초과하는 경우에는 섬유로서 사용하기 어렵고, 가공성 또한 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.If y / x exceeds 0.1, it may be difficult to use as a fiber, and workability may also deteriorate.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 4.0인 것이 바람직한데, 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 4.0 이상은 가공성이 떨어지는 문제점이 있다. 상기 분자량 분포은 팔라듐 촉매의 양 및/또는 중합온도에 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다. 가장 바람직한 폴리케톤의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5 이다. On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 4.0, less than 1.5 has a problem of poor polymerization yield, 4.0 or more is poor workability. The molecular weight distribution can be adjusted in proportion to the amount of palladium catalyst and / or polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst increases or the polymerization temperature is 100 ° C. or more, the molecular weight distribution is increased. The molecular weight distribution of the most preferred polyketones is 2.5 to 3.5.

또한, 겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175~300℃이고, 또한 일반적으로는 210~270℃이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropanol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도(LVN)는 0.5㎗/g~10㎗/g, 바람직하게는 5.0㎗/g~7.0㎗/g이다. 이때, 폴리케톤 폴리머의 극한 점도가 0.5㎗/g 미만일 경우 섬유로의 제조시 기계적 강도가 떨어지며, 10㎗/g을 초과하는 경우 작업성이 떨어진다.Furthermore, polyketone polymers having a number average molecular weight of 100 to 200,000, particularly 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography are particularly preferred. The physical properties of the polymer depend on the molecular weight, on whether the polymer is a copolymer or terpolymer, and in the case of terpolymers, on the nature of the second hydrocarbon moiety present. Melting | fusing point of the conversion of the polymer used by this invention is 175-300 degreeC, and is 210-270 degreeC generally. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured at 60 ° C. using a standard tubular viscosity measuring device and HFIP (Hexafluoroisopropanol) is 0.5 kV / g to 10 kV / g, preferably 5.0 kV / g to 7.0 kV / g. At this time, when the intrinsic viscosity of the polyketone polymer is less than 0.5 dl / g, the mechanical strength during the production of the fiber is lowered, and when it exceeds 10 dl / g, workability is poor.

본 발명의 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다.The manufacturing method of the polyketone fiber of this invention is demonstrated.

먼저, 상술한 폴리케톤을 용해하는 용매로는 아연염, 칼슘염, 리튬염, 티오시안산염 및 철염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염을 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아연염으로는 브롬화아연, 염화아연, 요오드화아연 등을 들 수 있고, 칼슘염으로는 브롬화칼슘, 염화칼슘, 요오드화칼슘 등을 들 수 있으며, 리튬염으로는 브롬화리튬, 염화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있으며, 철염으로는 브롬화철, 요오드화철 등을 들 수 있다. 이들 금속염 중에서 원료 폴리케톤의 용해성, 폴리케톤 용액의 균질성이라는 측면에서 브롬화아연, 브롬화칼슘, 브롬화리튬, 브롬화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.First, it is preferable to use an aqueous solution containing at least one metal salt selected from the group consisting of zinc salts, calcium salts, lithium salts, thiocyanate salts and iron salts as the solvent for dissolving the polyketone described above. Specifically, zinc salts include zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, and the like, and calcium salts include calcium bromide, calcium chloride, calcium iodide, and the like, and lithium salts such as lithium bromide, lithium chloride, and lithium iodide. The iron salts include iron bromide and iron iodide. Among these metal salts, it is particularly preferable to use at least one member selected from the group consisting of zinc bromide, calcium bromide, lithium bromide and iron bromide in view of solubility of the raw polyketone and homogeneity of the polyketone solution.

또한, 본 발명의 금속염 수용액 중 금속염의 농도가 30 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 이는 금속염의 농도가 30중량% 이하이면 용해성이 떨어지게 되며, 금속염의 농도가 80중량% 이상이면 농축하는데 드는 비용이 증가하여 경제적인 면에서 불리하다. 상기 금속염을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다.Moreover, it is preferable that the density | concentration of metal salt in the metal salt aqueous solution of this invention is 30 to 80 weight%. If the concentration of the metal salt is less than 30% by weight solubility is poor, if the concentration of the metal salt is more than 80% by weight the cost of concentrating is disadvantageous economically. Water, methanol, ethanol and the like may be used as a solvent for dissolving the metal salt, but in particular, water is used in the present invention because it is advantageous in terms of economics and solvent recovery.

고강도를 가지는 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 브롬화아연을 포함하는 수용액이 바람직하며, 금속염내의 브롬화아연의 조성비가 중요한 인자이다. 예를 들면, 브롬화아연 및 브롬화칼슘만을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 80/20 내지 50/50, 더욱 바람직하게 80/20 내지 60/40이다. 또한, 브롬화아연, 브롬화칼슘 및 브롬화리튬을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘 및 브롬화리튬의 합계의 중량비가 80/20내지 50/50, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 60/40이고, 이 때의 브롬화칼슘과 브롬화리튬의 중량비가 40/60 내지 90/10, 바람직하게는 60/40 내지 85/15이다.In order to obtain a polyketone fiber having high strength, an aqueous solution containing zinc bromide is preferable, and the composition ratio of zinc bromide in the metal salt is an important factor. For example, in an aqueous solution containing only zinc bromide and calcium bromide, the weight ratio of zinc bromide and calcium bromide is 80/20 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40. Further, in the aqueous solution containing zinc bromide, calcium bromide and lithium bromide, the weight ratio of the sum of zinc bromide, calcium bromide and lithium bromide is 80/20 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40. The weight ratio of calcium bromide and lithium bromide at the time is 40/60 to 90/10, preferably 60/40 to 85/15.

본 발명에서는 상기 폴리케톤 중합체는 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 있다.In the present invention, the polyketone polymer may be used by mixing other polymer materials or additives. Polymeric materials include polyvinyl alcohol, carboxymethyl polyketone, polyethylene glycol, and the like, and additives include viscosity enhancing agents, titanium dioxide, silica dioxide, carbon, and ammonium chloride.

이하 본 발명의 상기 제조된 균질한 폴리케톤 용액으로 방사, 수세, 건조 및 연신하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명에서 청구되는 폴리케톤 섬유가 하기 공정에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method for producing polyketone fibers, including the steps of spinning, washing, drying and stretching the prepared homogeneous polyketone solution of the present invention will be described in more detail. However, the polyketone fibers claimed in the present invention are not limited by the following process.

폴리케톤 용액의 제조 방법으로는 특히 제한되지 않지만, 이하에서 바람직한 제조 방법의 예에 대해 설명한다.Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of a polyketone solution, The example of a preferable manufacturing method is demonstrated below.

20 내지 40℃로 유지된 금속염 수용액을 200torr이하에서 탈포시킨 후 폴리케톤 중합체를 200torr이하의 진공상태에서 60 내지 100℃로 승온시켜 0.5 내지 10시간 교반시킨 후 충분히 용해된 균질한 도우프를 제조한다.After degassing the aqueous metal salt solution maintained at 20 to 40 ℃ at 200torr or less, the polyketone polymer is heated to 60 to 100 ℃ in a vacuum of 200torr or less and stirred for 0.5 to 10 hours to prepare a homogeneous dope sufficiently dissolved. .

본 발명에 따른 방법의 방사공정을 좀 더 구체적으로 설명하면, 직경 100 내지 500㎛이고, 길이 100 내지 1500㎛인 오리피스로서, 상기 직경과 길이의 비(L/D)가 1 내지 8배이고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm인 복수개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득한다.More specifically, the spinning process of the method according to the present invention is an orifice having a diameter of 100 to 500 µm and a length of 100 to 1500 µm, wherein the ratio (L / D) of the diameter to the length is 1 to 8 times, and the orifice The spacing between the extrusion and spinning of the spinning stock solution through a spinning nozzle including a plurality of orifices of 1.0 to 5.0mm, allowing the fibrous spinning stock to pass through the air layer to reach the coagulation bath, and then solidify it to obtain a multifilament. .

사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 50 내지 200mm, 더욱 바람직하게는 80 내지 130mm이다. 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 500㎛를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, 금속염 수용액의 탈용매 및 수세가 힘들게 된다.The spinning nozzle used is usually circular in shape and has a nozzle diameter of 50 to 200 mm, more preferably 80 to 130 mm. When the nozzle diameter is less than 50 mm, the distance between the orifices is too short, so that adhesion may occur before the discharged solution is solidified. If the nozzle diameter is too large, peripheral devices such as a spinning pack and a nozzle are enlarged, which is disadvantageous to the installation surface. In addition, when the diameter of the nozzle orifice is less than 100 μm, a large number of trimmings occur during spinning, which adversely affects radioactivity. When the nozzle orifice exceeds 500 μm, the solidification rate of the solution in the coagulation bath after spinning is slow, Desolvent and flushing will be difficult.

용도 면에서 산업용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 100 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,400으로 한다.Considering the industrial use in terms of use, in consideration of the orifice interval for uniform cooling of the solution, the number of orifices is 100 to 2,200, more preferably 300 to 1,400.

오리피스 개수가 100개 미만이면 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 용매가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 폴리케톤 섬유를 산업용으로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기시킬 수 있다.If the number of orifices is less than 100, the fineness of each filament becomes thick, so that the solvent cannot be sufficiently released within a short time, so that solidification and washing with water are not completed. If the number of orifices is more than 2,200, adjacent filaments and affixes are likely to occur in the air layer section, and the stability of each filament decreases after spinning, rather than deterioration of physical properties, and subsequent twisting and heat treatment processes for applying polyketone fibers for industrial use. Can cause problems.

방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다.When the fibrous spinning stock solution passed through the spinning nozzle is solidified in the upper coagulating solution, the larger the diameter of the fluid, the greater the difference in the coagulation rate between the surface and the inside, thus making it difficult to obtain a dense and uniform fiber. Therefore, when spinning the polyketone solution, even the same discharge amount can be obtained into the coagulating liquid with a smaller diameter while maintaining the appropriate air layer.

상기 공기층은 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20mm 이다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다.The air layer is preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 20 mm. Too short air gap distances increase the rate of micropores generated during rapid surface layer solidification and desolvation, which hinders the increase in elongation ratio, while too long air gap distances are associated with filament adhesion, atmospheric temperature, and humidity. It is difficult to maintain process stability by receiving a lot.

본 발명에서 사용하는 응고욕의 조성은 금속염 수용액의 농도가 1~20 중량%가 되도록 한다. 응고욕 온도는 -10~60℃ 더욱 바람직하게는 -5~20℃로 유지한다. 응고욕에서 멀티필라멘트는 응고욕을 필라멘트가 통과할 때, 방사속도가 500m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 최소화하도록 할 필요가 있다.The composition of the coagulation bath used in the present invention is such that the concentration of the aqueous metal salt solution is 1 to 20% by weight. The coagulation bath temperature is maintained at -10 to 60 ° C, more preferably -5 to 20 ° C. In the coagulation bath, when the filament passes through the coagulation bath, if the spinning speed increases more than 500m / min, the coagulation fluid shakes due to friction between the filament and the coagulation solution. In order to improve productivity by extending the excellent physical properties and spinning speed through the stretching orientation, such a phenomenon is a factor that impairs process stability, it is necessary to minimize it.

본 발명에서 응고욕은 온도가 -10 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 특징이며, 세정욕은 온도가 0 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 산세정욕은 온도가 0 내지 40℃이고 산 농도가 0.5 내지 2중량%인 것이 바람직하며, 산 제거를 위한 2차 세정욕은 온도가 30 내지 70℃로 유지된다.In the present invention, the coagulation bath is characterized in that the temperature is -10 to 40 ℃ and the metal salt concentration is 1 to 30% by weight, the washing bath is preferably 0 to 40 ℃ temperature and the metal salt concentration is 1 to 30% by weight, The pickling bath preferably has a temperature of 0 to 40 ° C and an acid concentration of 0.5 to 2% by weight, and the secondary washing bath for acid removal is maintained at a temperature of 30 to 70 ° C.

방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하고 응고욕에서 응고된다. 이때 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1~300mm의 범위 내에서 방사가 이루어진다.The solution extruded from the spinneret passes through the air gap in the vertical direction and solidifies in the coagulation bath. In this case, the air gap is spun in the range of about 1 to 300 mm in order to obtain a dense and uniform fiber and to impart a smooth cooling effect.

이후, 응고욕을 통과한 필라멘트는 세정조를 통과하게 된다. 이 때 응고욕과 세정조의 온도는 급격한 탈용매로 인한 섬유조직 내의 공극(pore)등의 형성으로 인한 물성의 저하를 막기 위해서 0~80℃정도로 유지 관리된다.Thereafter, the filament passed through the coagulation bath passes through the washing tank. At this time, the temperature of the coagulation bath and the cleaning bath is maintained at about 0 ~ 80 ℃ in order to prevent the deterioration of physical properties due to the formation of pores (pore) in the fiber tissue due to the rapid desolvent.

그리고 세정조를 통과한 섬유는 산이 포함된 수용액 내에서 산세정를 한 다음, 상기 산 제거를 위하여 2차 세정욕을 통과시킨 후, 건조기를 통과한 다음, 유제처리장치를 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다.The fibers passed through the washing tank are pickled in an aqueous solution containing acid, passed through a secondary washing bath to remove the acid, passed through a dryer, and finally wound in a winding machine through an emulsion treatment apparatus. do.

본 발명의 세정 공정에서 나온 실은 내부에 다수의 기공을 가지고 있으며, 이를 건조 공정을 통해 닫아주고 치밀화시키는 것이 기술적 특징이다.The yarn from the cleaning process of the present invention has a plurality of pores therein, and the technical feature is to close and densify it through the drying process.

건조 공정은 4단으로 이루어지며, 초기 3단에서 기존 공정에서는 5% 연신이 이루어진다. 본 발명의 핵심 기술구성은 건조공정 중 초기 3단 연신 공정에서 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 수축시키는 것이다. 본 발명에서는 세정 공정 후 실리카 입자를 부여 후, 세정 연신을 하지 않고도 건조 치밀화가 이루어지고 이는 접사가 개선되면서 건조 효율이 증가 된 것으로 판단된다. 본 발명의 기술적 핵심은 세성 공정 후, 실리카 부여와 건조공정 중 초기 3단에서 10% 이하로 수축시키는 기술의 유기적 결합이다. 본 발명의 원사 강도는 20.0g/d로 향상되었다.The drying process consists of four stages, and in the initial three stages, 5% stretching occurs in the existing process. The core technical configuration of the present invention is to shrink 10% or less, preferably 7% or less, more preferably 5% in the initial three-stage stretching process during the drying process. In the present invention, after imparting silica particles after the cleaning process, dry densification is achieved without washing and stretching, which is believed to increase the drying efficiency as the affix is improved. The technical core of the present invention is the organic bonding of the technique of shrinking to less than 10% in the initial three stages during the silica imparting and drying process after the washing process. The yarn strength of the present invention was improved to 20.0 g / d.

또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 기존의 방식으로는 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 효과적이었다. 또한 바람직하게는 롤러가열식 특히 핫롤건조방식을 사용하는 것도 가능하다. 상기 핫롤건조방식을 사용하면서, 내열안정제를 적용하고, 섬유의 세정과정에서 1.0 내지 2.0배, 바람직하게는 1.2 내지 1.6배, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.4배의 연신하는 공정을 통해 고강도의 폴리케톤 섬유를 얻을 수 있었다. 이때, 1.0배 미만의 연신 시 섬유의 강도가 저하되고, 2.0배 초과의 연신 시 작업성이 저하 된다.In addition, the stretching process in the polyketone fibers of the present invention is very important for high strength and hot water resistance improvement. The heating method of the stretching process includes hot air heating and roller heating. However, in the hot air heating, hot air heating was more effective for producing high-strength polyketone fibers because the filament is easily damaged by contact with the roller surface. It is also possible to use roller heating, in particular hot roll drying. While using the hot roll drying method, a heat-resistant stabilizer is applied, and a high strength polyketone through stretching process of 1.0 to 2.0 times, preferably 1.2 to 1.6 times, more preferably 1.2 to 1.4 times in the process of washing the fibers. Fiber could be obtained. At this time, the strength of the fiber at the time of stretching below 1.0 times decreases, and the workability at the time of stretching above 2.0 times falls.

폴리케톤은 Tg가 10℃내외로 상온보다 낮기 때문에 섬유 제조공정 중 건조하는 과정에서 필라멘트간 접사가 발생되고, 이 접사는 선접촉 형태의 약한 접사로 연신 과정에서 일부 떨어지긴 하나, 접사가 뜯기면서 얀이 손상되어 강도저하가 발생되며, 모우발생에 의해 외관이 불량해지는 문제가 있다. 건조 공정 중 접사는 얀에 포함된 수분율 30~50% 사이에서 발생되며 최종원사에 60~70%의 접사율이 존재할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 발명자들은 접사 문제를 해결하기 위하여 검토해본 결과, 실리카 입자가 섬유의 표면에 존재할 경우 섬유 표면을 보호해주는 역할, 마찰을 줄여주는 역할 및 필라멘트간에 서로 달라 붙는 것을 막아주는 역할을 한다는 것을 알아냈다. Polyketone has a Tg of about 10 ℃ and lower than room temperature, so that the filament affix occurs during drying during the fiber manufacturing process, and this affix is a weak affix in the form of a line contact. This damage is caused by a decrease in strength, there is a problem that the appearance is poor due to the occurrence of moor. Macro drying during the drying process occurs between 30-50% of the moisture contained in the yarn and there may be 60-70% of the macro-strate in the final yarn. Accordingly, the inventors of the present invention have examined to solve the macro problem, and when silica particles are present on the surface of the fiber, the inventors have the role of protecting the surface of the fiber, reducing friction and preventing filaments from sticking together. I found out.

본 발명의 바람직한 실시예에서는, 건조공정 전에 세정공정을 거친 원사의 표면에 실리카 입자를 메탄올상에 내열안정제와 함께 부여한다. 상기 실리카 입자의 평균 입자 직경은 5 내지 10㎛일 수 있고, 바람직하게는 6.5 내지 8㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 7㎛일 수 있다. 실리카 입자의 평균 입자 직경이 5㎛보다 작은 경우에는 실리카 입자가 세정사의 기공으로 침투하여 건조 공정에서 실이 치밀하게 되는 것을 방해하고, 이후 연신 공정 시 사절을 유발하는 문제가 발생할 수 있다. 실리카 입자의 평균 입자 직경이 10㎛보다 큰 경우에는 실리카 입자가 침전하거나, 섬유의 표면에 부착이 제대로 이루어지지 않아 접사 개선 효과가 미비할 수 있다. 또한, 상기 실리카 입자의 함량은 전체 메탄올 용액 중량 대비 0.01 내지 5 중량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%일 수 있다. 실리카 입자의 함량이 0.01 중량%보다 작은 경우에는 접사 개선 효과가 미미하여 원사 강도 및 강력 산포 개선 효과가 없고, 5 중량%보다 큰 경우에는 표면에 과다 잔류한 실리카 입자가 필라멘트에 손상을 야기하여 섬유의 물성 저하가 발생한다.In a preferred embodiment of the present invention, silica particles are added together with a heat stabilizer on methanol to the surface of the yarn which has been washed before the drying step. The average particle diameter of the silica particles may be 5 to 10㎛, preferably 6.5 to 8㎛, more preferably may be 7㎛. If the average particle diameter of the silica particles is smaller than 5㎛, the silica particles may penetrate into the pores of the cleaning yarns to prevent the yarn from being dense in the drying process, and thereafter may cause a problem to cause trimming in the stretching process. When the average particle diameter of the silica particles is larger than 10 μm, the silica particles may precipitate or adhere to the surface of the fiber, so that the macro enhancement effect may be insufficient. In addition, the content of the silica particles is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 0.3% by weight relative to the total methanol solution weight. If the content of silica particles is less than 0.01% by weight, the macro enhancement effect is insignificant, and there is no effect of improving the yarn strength and the strong dispersion. If the content of the silica particles is greater than 5% by weight, the silica particles remaining on the surface may damage the filament and the fiber properties. Degradation occurs.

본 발명의 실시예들에 따른 폴리케톤 딥코드는, 공정 중 폴리케톤의 산화 및 열화를 방지하기 위해 상기 실리카와 함께 내열안정제를 부여한다. 내열안정제로는 라디칼 산화 및 열화를 방지할 수 있는 내열안정제 모두가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 페놀계 내열안정제일 수 있다. 상기 내열안정제의 함량은 전체 메탄올 용액 중량 대비 0.005 내지 5 중량%이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량%일 수 있다. 내열안정제의 함량이 0.005 중량% 미만이면 폴리케톤의 산화 및 열화를 방지하는 효과가 미비하고, 5 중량%를 초과하면 폴리케톤 섬유의 물성이 저하될 수 있다.The polyketone deep cord according to embodiments of the present invention provides a heat stabilizer together with the silica to prevent oxidation and deterioration of the polyketone during the process. As the heat stabilizer, both heat stabilizers capable of preventing radical oxidation and deterioration may be used. Preferably, the heat stabilizers may be phenolic heat stabilizers. The content of the heat stabilizer is 0.005 to 5% by weight, preferably 0.01 to 0.3% by weight based on the total weight of the methanol solution. When the content of the heat stabilizer is less than 0.005% by weight, the effect of preventing oxidation and deterioration of the polyketone is insufficient, and when the content of the heat stabilizer exceeds 5% by weight, the physical properties of the polyketone fiber may be reduced.

본 발명의 발명자들은 폴리케톤 섬유의 제조 과정 중, 건조 공정 전에 평균 입자 직경이 5 내지 10㎛, 바람직하게는 7㎛인 실리카 입자를 메탄올에 내열안정제와 함께 혼합하여, 그 함량을 전체 메탄올 용액 대비 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%로 하여 섬유의 표면에 부여하였을 때 접사율이 대폭 개선되면서 원사 개선되었고, 접사가 개선되면서 원사 강력의 CV%가 대폭 개선됨을 확인하였다.The inventors of the present invention mixed the silica particles having an average particle diameter of 5 to 10 μm, preferably 7 μm, with methanol together with a heat stabilizer during the preparation process of the polyketone fiber, and compared the content with the total methanol solution. 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 0.3% by weight when given to the surface of the fiber was improved the yarn was greatly improved as the affix is significantly improved, it was confirmed that the CV% of yarn strength significantly improved as the affix improved.

아울러, 실리카 입자를 미부여한 종래의 경우에는 건조 치밀화가 충분하지 않아 세정 공정에서 1.2배 수준의 부분 연신을 통해 치밀화시켜 건조 공정에 투입하여야만 했으나, 실리카 입자 부여 후에는 세정 연신을 하지 않고도 건조 치밀화가 충분하다. 이는 접사가 개선되면서 건조 효율이 증가된 것으로 판단되며, 이를 통해 원사 강도가 상승하였다.In addition, in the conventional case in which silica particles were not added, dry densification was not sufficient, and thus, the densification had to be made through 1.2 times partial drawing in the washing process and introduced into the drying process. Suffice. It is believed that the drying efficiency increased as the affix improved, resulting in an increase in yarn strength.

또한, 세정 공정에서 나온 섬유는 내부에 다수의 기공을 가지고 있으며, 이를 건조공정을 통해 닫아주어 치밀화시켜야 한다. 특히 총 4단의 건조공정 중 초기 3단에서 기존에 5% 정도로 연신을 했던 것을 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5%로 수축시키는 것으로 변경한 결과, 원사 강도가 20.0g/d로 향상된 것을 확인하였다. 이는 건조 공정 중 섬유를 자연스럽게 수축시켜 내부 구조의 손상이 방지됨으로써 원사 강도가 개선되었기 때문인 것으로 판단된다. 상기 건조공정에서의 수축율이 10%를 초과하면 상술한 바와 같은 원사 강도 향상 효과가 떨어질 수 있고, 오히려 더욱 안 좋은 물성을 초래할 수 있다.In addition, the fiber from the cleaning process has a number of pores therein, it must be closed by the drying process to densify. In particular, when the initial three stages of the four stages of the total drying stage was stretched to about 5% to 10% or less, preferably 7% or less, more preferably 5% shrinkage, the yarn strength is 20.0 It was confirmed to be improved to g / d. This is because the yarn strength is improved by naturally shrinking the fibers during the drying process to prevent damage to the internal structure. When the shrinkage rate in the drying process is more than 10%, the yarn strength improving effect as described above may be deteriorated, and may result in even worse physical properties.

상술한 공정을 거쳐 제조된 폴리케톤 원사의 원사 강도는 17.0g/d 이상, 바람직하게는 19g/d 이상, 더욱 바람직하게는 20g/d 이상이고, 원사 강도의 변동계수(CV%)는 4% 이하, 바람직하게는 3.5% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0% 이하 일 수 있다. 따라서, 이를 딥코드로 제조하면 강력이 우수하며, 강력의 변동계수가 낮아 품질이 일정한 딥코드를 제조할 수 있다.The yarn strength of the polyketone yarn produced through the above-described process is 17.0 g / d or more, preferably 19 g / d or more, more preferably 20 g / d or more, and the coefficient of variation (CV%) of the yarn strength is 4%. Or less, preferably 3.5% or less, and more preferably 3.0% or less. Therefore, when the deep code is manufactured, the strength is excellent, and the variation coefficient of the strength is low, so that the quality of the deep code can be manufactured.

한편, 본 발명에서는 200℃ 내지 300℃의 히팅 챔버(heating chamber)를 통과하는 방식을 사용하여 연신공정을 수행하는 것도 가능하다.On the other hand, in the present invention it is also possible to perform the stretching process using a method of passing through a heating chamber (heating chamber) of 200 ℃ to 300 ℃.

또한, 본 발명에서 건조기 온도는 100℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이상이며 건조기를 통과한 섬유에 유제, 내열제, 항산화제 또는 안정제를 부여한다.In the present invention, the dryer temperature is at least 100 ° C, preferably at least 200 ° C, and imparts an emulsion, heat resistant agent, antioxidant, or stabilizer to the fiber that has passed through the dryer.

또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다.In addition, the stretching process in the polyketone fibers of the present invention is very important for high strength and hot water resistance improvement.

이하 본 발명에서 중요한 연신공정 및 건조방식에 대해 설명한다.Hereinafter, the stretching process and the drying method important in the present invention will be described.

폴리케톤 섬유는 높은 온도에서 산화 또는 열화 메커니즘을 가진다. 라디칼에 의한 산화 메커니즘으로 폴리케톤은 90℃ 이상에서 산소에 노출될 경우, 이산화탄소를 방출하며 산화성 열화(oxidative degradation)가 발생한다. 또한, 라디칼에 의한 열화 메커니즘으로 폴리케톤은 200℃ 이상의 고온에 노출될 경우, 일산화탄소 및 에틸렌을 방출하며 열열화(thermal degradation)가 발생한다. 이러한 높은 온도에서 폴리케톤의 산화 및 열화를 방지하기 위해 내열안정제를 사용한다. 내열안정제로는 라디칼 산화 및 열화를 방지할 수 있는 내열안정제 모두가 사용될 수 있다.Polyketone fibers have an oxidation or deterioration mechanism at high temperatures. As a radical oxidation mechanism, polyketones emit carbon dioxide when exposed to oxygen above 90 ° C, resulting in oxidative degradation. In addition, due to radical deterioration mechanisms, polyketones emit carbon monoxide and ethylene when exposed to high temperatures of 200 ° C. or higher, and thermal degradation occurs. Heat stabilizers are used to prevent oxidation and degradation of polyketones at these high temperatures. As the heat stabilizer, both heat stabilizers capable of preventing radical oxidation and deterioration may be used.

바람직하게는 페놀계 내열안정제가 사용되며, 내열안정제는 한 종류 이상이 혼합 혹은 단독으로 사용될 수 있다. 산화 및 열화 방지 메커니즘은 열 또는 자외선에 의해 발생되는 알킬 라디칼(alkyl radical)을 내열안정제로 라디칼을 잡아줌으로써 라디칼에 의한 연쇄반응을 방지한다. 내열안정제는 건조공정 전에 사용할 수 있으며, 방식은 침지방식 또는 도포방식 단독 혹은 하나 이상이 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 예로 건조공정 전에 페놀계 내열안정제를 메탄올 용매와 혼합한 페놀계 내열안정제의 용액 0.1%를 건조 전 단계에서 적용하고, 건조 전 단계에서 섬유상에 존재하는 내열안정제는 250ppm이었으나, 건조와 연신단계를 거친 후에는 25ppm이 잔존한다. 내열안정제는 공정에 따라 적절한 양을 사용하여야 하는데, 많으면 작업성이 떨어지며, 적으면 내열 안정효과가 충분하지 못하다. Preferably, a phenolic heat stabilizer is used, and one or more kinds of heat stabilizers may be used alone or in combination. The oxidation and deterioration prevention mechanism prevents radical reaction by trapping alkyl radicals generated by heat or ultraviolet rays with heat stabilizers. The heat stabilizer may be used before the drying process, the method may be immersion method or coating method alone or one or more may be used. Specifically, 0.1% of the solution of the phenolic heat stabilizer in which the phenolic heat stabilizer was mixed with a methanol solvent before the drying process was applied in the pre-drying step, and the heat stabilizer present on the fiber in the pre-drying step was 250 ppm, After the drying and stretching step, 25 ppm remain. The heat stabilizer should be used in an appropriate amount depending on the process, but the workability is low in many, and the heat stability is not sufficient in a small amount.

또한, 본 발명은 연신과정을 거치게 되는데 연신으로 인해 섬유는 15 내지 18 배 연신이 된다. 폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적으로 연신과정은 240 내지 270℃의 온도에서 수행하며, 체류시간은 약 1분 30초 이내이고, 1단과 2단의 과정을 거친다. 1단에서 7배, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단에서는 3 스텝(step) 형식으로 단계적으로 연신을 수행한다. 1단을 거친 후 폴리케톤 섬유의 신도는 10%, 강도는 8g/d 이나, 2단을 거친 후에는 신도는 약 5.2%, 강도 20g/d의 폴리케톤 섬유를 얻는다.In addition, the present invention is subjected to the stretching process, the fiber is stretched by 15 to 18 times because of the stretching. The stretching is carried out in one or two or more stages of multistage for stretching the polyketone fibers. In addition, when performing multistage stretching, it is preferable that the temperature-stretching at which the stretching temperature gradually increases as the draw ratio is increased. Specifically, the stretching process is carried out at a temperature of 240 to 270 ℃, the residence time is within about 1 minute 30 seconds, and undergoes the first and second stages. Stretching is performed 7 times in the first stage and 2.5 times in the second stage, and stretching is performed stepwise in the form of 3 steps in the second stage. After the first stage, the polyketone fiber has 10% elongation and 8g / d strength, but after the second stage, the elongation is about 5.2% and 20g / d polyketone fiber is obtained.

이에 더해, 상기와 같은 건조와 연신과정으로 인해 높은 온도에서 폴리케톤의 열열화 등이 생기는 바 내열안정제를 첨가하게 되는데, 건조 전 또는 연신 전에 적용 되며, 본 발명에서는 원딥 혹은 투딥 모두 사용할 수 있다.In addition, as a result of the drying and stretching process as described above, heat deterioration of polyketone occurs at a high temperature, and thus a heat stabilizer is added. The heat stabilizer may be applied before drying or stretching, and in the present invention, either one dip or two dip may be used.

상술한 바대로 제조된 폴리케톤 원사는 총 데니어 범위 500 내지 3,500이고, 절단 하중이 6.0 내지 40.0kg인 폴리케톤 멀티 필라멘트이다. 폴리케톤 원사의 섬도가 500 데니어 미만이면 딥코드로서의 실효성이 낮아지고, 3,500을 초과하면 코드의 직경이 두꺼워 타이어 코드로 이용이 어려울 수 있다.Polyketone yarns prepared as described above are polyketone multifilaments having a total denier range of 500 to 3,500 and a cutting load of 6.0 to 40.0 kg. If the fineness of the polyketone yarn is less than 500 denier, the effectiveness as a deep cord is low. If the fineness of the polyketone yarn is greater than 3,500, the diameter of the cord is thick and it may be difficult to use the tire cord.

상기의 방법으로 제조된 폴리케톤 원사는 연사기를 이용하여 연사되어 생코드(Raw cord)로 제조되고, 제조된 생코드는 제직기(weaving machine)를 이용하여 제직된다. 이를 딥핑액에 침지시킨 뒤 경화시켜 폴리케톤 필라멘트 표면에 수지층이 부착된 '딥 코드(Dip Cord)'를 제조한다.The polyketone yarn produced by the above method is twisted using a twisting machine to produce a raw cord, and the manufactured raw cord is woven using a weaving machine. It is immersed in the dipping solution and cured to prepare a 'Dip Cord' having a resin layer attached to the surface of the polyketone filament.

본 발명에서는 연사공정에서 폴리케톤 원사를 390 내지 510 TPM으로 연사하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리케톤 원사를 이용하여 일반적으로 실시되는 연수인 350 TPM으로 연사하는 경우, 강력은 높으나 내피로도가 충분하지 않아 타이어 코드로 사용하기에 적합하지 않았다. 이에, 연수를 증가시켜 내피로도를 향상시킬 수 있다.In the present invention, the polyketone yarn is twisted at 390 to 510 TPM in the twisting process. When using a polyketone yarn to the 350 TPM of soft water is generally carried out, the strength is high, but the fatigue resistance is not enough is not suitable for use as a tire cord. Accordingly, the fatigue resistance can be improved by increasing the number of years.

폴리케톤 필라멘트에 부여되는 꼬임의 수(연수)에 따라 제조되는 코드의 강력, 내피로도 등의 물성이 변화되며, 일반적으로 연수가 높은 경우, 강력은 감소하나 내피로도는 상승한다. 본 발명에서는 상술한 바와 같이 폴리케톤 원사의 접사율을 개선함으로써 폴리케톤 원사 자체의 강도가 향상되어, 딥코드의 연수를 증가시켜도 그 강력이 충분히 확보되는 효과가 있다. 또한, 연수의 증가에 따라 딥코드의 내피로도가 상승하므로, 본 발명은 강력 및 강력의 변동계수가 향상되면서도 내피로도가 충분한 폴리케톤 딥코드를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리케톤 딥코드는 타이어 코드로 사용하기에 적합하다.  Depending on the number of twists (years) imparted to the polyketone filaments, the physical properties such as strength and fatigue resistance of the cords are changed. Generally, when the number of years is high, the strength decreases but the fatigue resistance increases. In the present invention, the strength of the polyketone yarn itself is improved by improving the close rate of the polyketone yarn as described above, and the strength is sufficiently secured even if the number of years of the deep cord is increased. In addition, since the fatigue resistance of the deep cord increases as the number of years increases, the present invention can obtain a polyketone deep cord having sufficient fatigue resistance while improving the coefficient of variation of strength and strength. Therefore, the polyketone deep cord of the present invention is suitable for use as a tire cord.

딥핑은 섬유의 표면에 딥핑액으로 수지층을 함침시키는 것을 말한다. 상기 딥핑액은 예를 들면 레조시놀 포르말린 라텍스(ResorcinolFormalineLatex, RFL) 용액일 수 있다. 딥핑 공정은 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다. 딥핑 공정은 1욕 또는 2욕 이상으로 수행될 수 있고, 딥핑욕은 공지의 딥핑욕을 사용해도 좋고, 별도의 딥핑욕을 개발하여 사용할 수 있다. 390 내지 510 TPM으로 연사된 생코드를 딥핑액에 함침시킨 뒤 열처리 하는 등의 공정을 거쳐 경화시켜 딥코드를 얻는다.Dipping means impregnating the resin layer with the dipping liquid on the surface of a fiber. The dipping solution may be, for example, a solution of Resorcinol Formalin Latex (RFL). The dipping process is carried out to remedy the disadvantages of the fibers for tire cords that are less adhesive with rubber. The dipping process may be performed in one bath or two or more baths, and the dipping bath may use a known dipping bath, or may develop and use a separate dipping bath. The raw cords twisted with 390 to 510 TPM are hardened by a process such as impregnating the dipping solution and heat treatment to obtain a deep cord.

본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 딥코드는 타이어 코드로 사용하기 적합하다. Polyketone deep cords produced by the present invention are suitable for use as tire cords.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하겠지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

제조예Production Example :  : 폴리케톤Polyketone 중합체의 제조 Preparation of Polymer

일산화탄소와 에틸렌으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 코폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기 폴리케톤 코폴리머의 융점은 240℃이고, HFIP(Hexafluoroisopropanol)로 25℃에 측정한 고유 점도(I.V.)는 6.0㎗/g이며, MI(Melt index)가 10g/10min 및 분자량 분포(MWD)는 2.9이었다. Linear alternating polyketone copolymers consisting of carbon monoxide and ethylene are catalysts produced from palladium acetate, trifluoroacetic acid and (cyclohexane-1,1-diylbis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine The melting point of the polyketone copolymer was 240 ° C., the intrinsic viscosity (IV) measured at 25 ° C. with HFIP (Hexafluoroisopropanol) was 6.0 dl / g, and the MI (Melt index) was 10 g / 10 min. And molecular weight distribution (MWD) was 2.9.

실시예Example 1 One

농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 30℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13000g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 6.0 ㎗/g인 폴리케톤 분말을 스크류식 공급기로 1160g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 40℃로 상승하게 하여 제조예에서 수득한 폴리케톤 중합체를 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 55 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 110rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 최종 섬도가 1500D(데니어)인 폴리케톤 원사를 제조하였다. A 60% by weight zinc bromide solution was injected into the extruder maintained at an injection temperature of 25 ° C. and 30 ° C. at a speed of 13000 g / hour with a gear pump, and had a molecular weight distribution of 3.0 and an intrinsic viscosity of 6.0 ㎗ / g. Was injected into the extruder at a screw feeder at 1160g / hour, the residence time in the extruder swelling zone was 0.8 minutes and the temperature was raised to 40 ℃ to sufficiently dissolve the polyketone polymer obtained in the production example in a metal salt solution, and then Each block temperature was maintained at 55 to 60 ° C. in the dissolution zone, and the screw was operated at 110 rpm to produce polyketone yarns with a final fineness of 1500 D (denier) by wet and dry spinning.

이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 667개 및 0.18mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 8.2중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다. The nozzle odd number and hole diameter were 667 and 0.18 mm, respectively, and a circular nozzle having an L / D of 1 was used and the air gap was 10 mm. The concentration of polyketone in the discharged solution was 8.2% by weight and homogeneous without undissolved polyketone particles.

얻어진 원사를 연신 없이 세정과정을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제 0.1 중량%와 평균 입자 직경이 7㎛인 실리카 입자 0.1 중량%를 메탄올에 분산시킨 혼합용액에 상기 섬유를 침지시킨다. 건조과정에서 핫롤 건조방식으로 총 4단의 건조공정을 거치는데, 초기 3단에서 5%의 수축(0.95배 연신)을 하였다. 각 단은 히팅 챔버(heating chamber) 방식으로 240, 265, 275 및 278℃의 온도에서 수행한다. The obtained yarn is washed without stretching, and the fibers are immersed in a mixed solution in which 0.1 wt% of a phenolic heat stabilizer and 0.1 wt% of silica particles having an average particle diameter of 7 µm are dispersed in methanol before drying. In the drying process, a total of four stages of drying were carried out by hot roll drying. In the initial three stages, 5% shrinkage (0.95 times stretching) was performed. Each stage is performed at a temperature of 240, 265, 275 and 278 ° C. in a heating chamber manner.

상기의 과정을 통해 제조된 폴리케톤 원사를 390 TPM으로 연사하여 1500D/2Dipcord의 생코드(RAW CORD)를 제조한 뒤, 이를 레조시놀 포르말린 라텍스(RFL) 용액에 침지 및 열처리하여 폴리케톤 딥코드를 제조하였다.The polyketone yarn manufactured by the above process was twisted at 390 TPM to produce a raw cord of 1500D / 2Dipcord, and then immersed and heat-treated in a solution of resorcinol formalin latex (RFL). Was prepared.

실시예Example 2 2

상기 실리카 입자 0.2 중량%, 연사공정에서 연수를 510 TPM으로 연사한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 0.2 wt% of the silica particles were carried out in the same manner as in Example 1 except that the soft water was twisted at 510 TPM in the twisting step.

실시예Example ３ 3

상기 실리카 입자 0.3 중량%, 연사공정에서 연수를 510 TPM으로 연사한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.0.3 wt% of the silica particles were carried out in the same manner as in Example 1 except that the soft water was twisted at 510 TPM in the twisting step.

비교예Comparative example 1 One

상기 연사공정에서 연수를 350 TPM으로 연사한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다. The same process as in Example 1 was carried out except that the soft water was twisted at 350 TPM in the twisting step.

비교예Comparative example 2 2

실리카 입자 없이, 페놀계 내열안정제 0.1 중량%를 단독으로 메탄올에 분산시킨 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except using the solution which disperse | distributed 0.1 weight% of phenolic heat stabilizers alone in methanol without silica particle.

비교예Comparative example 3 3

4단의 건조 공정 중 초기 3단에서 5%의 연신을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except having extended | stretched 5% in the initial three stages of four drying processes.

물성측정Property measurement

실시예 1 내지 3 및 비교에 1 내지 3에서 제조된 딥코드를 각각 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.Examples 1 to 3 and compared to the deep cord prepared in 1 to 3, respectively, in the following manner to evaluate the physical properties and the results are shown in Table 1.

(1) 고유 점도(1) intrinsic viscosity

페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6:4(무게비)로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 애스피레이터(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하초수를 구한다. 솔벤트의 낙하초수도 상기와 같은 방법으로 구한 아래의 수학식에 의해 R.V.값 및 I.V. 값을 계산하였다After dissolving 0.1 g of the sample in a reagent (90 ° C.) mixed with phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethanol 6: 4 (weight ratio) for 90 minutes, transfer to a Ubbelohde viscometer and place it in a 30 ° C. thermostat. The solution is held for 10 minutes at, and the drop seconds of the solution are obtained by using a viscometer and an aspirator. The number of seconds of falling of the solvent can also be obtained by the following equations obtained from the above equations. The value was calculated

R.V. = 시료의 낙하초수/솔벤트 낙하초수R.V. = Number of drops of solvent / number of drops of solvent

I.V. = 1/4 × [(R.V.- 1)/C] + 3/4 × (In R.V./C)I.V. = 1/4 × [(R.V.-1) / C] + 3/4 × (In R.V./C)

상기 식에서, C는 용액중의 시료의 농도(g/100㎖)를 나타낸다.In the formula, C represents the concentration (g / 100ml) of the sample in solution.

(2) 분자량 분포(2) molecular weight distribution

0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액에 폴리케톤을 폴리케톤 농도가0.01 중량％가 되도록 용해하고, 이하의 조건으로 측정했다.The polyketone was dissolved in a hexafluoroisopropanol solution containing 0.01 N sodium trifluoroacetate so that the polyketone concentration was 0.01% by weight, and measured under the following conditions.

장치: SHIMADZU LC-10AdvpDevice: SHIMADZU LC-10Advp

컬럼: 하기의 컬럼을 (가), (나) 및 (다)의 순서로 연결하여 사용.Column: Use the following columns in the order of (A), (B) and (C).

(가): Shodex GPCHFIP-GShoga GPCHFIP-G

(나): Shodex HFIP-606M(B): Shodex HFIP-606M

(다): Shodex HFIP-606M(C): Shodex HFIP-606M

컬럼 온도: 40 ℃Column temperature: 40 ℃

이동상: 0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액Mobile phase: Hexafluoroisopropanol solution containing 0.01 N sodium trifluoroacetate

유량: 0.5 ㎖/분Flow rate: 0.5 ml / min

검출기: 시차 굴절계Detector: parallax refractometer

주입량: 30 ㎕Injection volume: 30 μl

표준 시료로는 단분산인 분자량 분포를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 이용하고 (농도 0.01 중량％), 상기 측정 조건과 동일한 조건으로 얻어진 PMMA의 검량선으로부터 측정한 폴리케톤의 PMMA 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)을 구하여, Mw/Mn을 분자량 분포로 하였다.The weight of the PMMA conversion of polyketone measured from the calibration curve of PMMA obtained under the same conditions as the above measurement conditions using polymethyl methacrylate (PMMA) having a monodisperse molecular weight distribution as a standard sample (concentration 0.01% by weight). Average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were calculated | required, and Mw / Mn was made into molecular weight distribution.

(3) 필라멘트의 강신도 및 CV% 측정방법(3) How to measure the elongation and CV% of filament

원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다. 10개의 시료로부터 측정된 10개의 값 중에서 최대값 및 최소값을 각각 1개씩 제외한 나머지 8개의 평균값으로 시료의 물성을 측정하였다. 강도의 CV%는 측정된 인장강도의 표준편차/평균값이다.After leaving the yarn in a standard condition, that is, a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours, the sample is measured by a tensile tester using the ASTM 2256 method. The physical properties of the samples were measured with the remaining eight average values except one of the maximum and the minimum of 10 values measured from the 10 samples. CV% of strength is the standard deviation / mean value of the measured tensile strength.

(4) 딥코드의 강력 및 강력CV% 측정방법(4) How to measure strong and strong CV% of deep code

ASTM D885방법에 준하여 측정였다. 25℃, 65 %RH에서 24 시간 방치한 후, 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정하였다. 이때, 부과한 중간신도는 하중 4.5g/d인 지점의 신도를 나타낸다. 강력의 CV%는 측정된 강력의 표준편차/평균값이다.It measured according to ASTM D885 method. After standing at 25 ° C. and 65% RH for 24 hours, the sample was measured at a sample length of 250 mm and a tensile speed of 300 m / min using an Instron low speed tensile tester. In this case, the applied median elongation represents the elongation at the point of 4.5g / d load. CV% of strength is the standard deviation / mean of the measured strengths.

(5) 내피로도(5) even with fatigue

우에시마社(Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) FT-6110을 사용하여 평가하였다. 피로시험 조건은 인장 6%, 압축 12%로 실시하였으며 2500rpm으로 120℃에서 8시간 피로를 가한 이후에 코드를 채취하여 강력을 측정하여 피로 전 원강력에 대한 강력잔존율을 측정한다. Evaluation was performed using Ueshima Seisakusho Co., Ltd. FT-6110. Fatigue test conditions were 6% tensile and 12% compression. After 8 hours of fatigue at 120 ° C at 2500rpm, the cord was collected and the strength was measured.

구분division 폴리케톤 원사Polyketone yarn 딥코드Deep code 인장강도
(g/d)The tensile strength
(g / d) 강도의 CV%CV% of strength 신도
(%)Shinto
(%) 탄성율
(g/d)Modulus
(g / d) 연수
(TPM)Soft water
(TPM) 강력
(kgf)strong
(kgf) 강력의 CV%CV% of force Belt 내피로도
(%)Belt fatigue
(%) 실시예 1Example 1 20.020.0 3.03.0 5.65.6 420420 390390 48.748.7 2.82.8 65.065.0 실시예 2Example 2 20.320.3 2.92.9 5.65.6 432432 510510 38.838.8 3.03.0 82.082.0 실시예 3Example 3 20.520.5 2.82.8 5.65.6 440440 510510 39.039.0 2.82.8 81.081.0 비교예 1Comparative Example 1 20.020.0 3.03.0 5.65.6 420420 350350 50.750.7 2.82.8 40.340.3 비교예 2Comparative Example 2 16.016.0 7.17.1 5.45.4 300300 390390 34.334.3 7.87.8 42.342.3 비교예 3Comparative Example 3 16.516.5 3.53.5 5.45.4 310310 510510 24.124.1 7.57.5 62.062.0

상기 표 1과 같이 본원발명의 실시예에 의해 제조된 폴리케톤 원사의 강도와 강도의 변동계수(CV%)가 대폭 개선되어 원사 품질이 크게 향상되었음을 확인할 수 있고, 실리카 입자를 적용함으로써 세정 및 건조 조건이 향상되었음을 확인할 수 있다. 아울러, 이로 제조되는 폴리케톤 딥코드는 강력 및 내피로도가 동시에 개선되어, 타이어 코드로 사용하기 충분한 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리케톤 딥코드는 강력, 강력의 변동계수, 및 내피로도가 우수하여 타이어 코드로 적용하기 적합하다.As shown in Table 1, the strength and coefficient of variation (CV%) of the polyketone yarns produced by the examples of the present invention can be significantly improved, and the quality of the yarns can be greatly improved. You can see that the condition is improved. In addition, it is confirmed that the polyketone deep cord manufactured therefrom has improved physical strength and fatigue resistance at the same time, and has sufficient physical properties for use as a tire cord. Therefore, the polyketone deep cord according to the present invention is excellent in strength, coefficient of variation of strength, and fatigue resistance, which is suitable for application to a tire cord.

Claims (4)

하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 초과 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 ㎗/g인 폴리케톤 중합체를 이용하여 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 폴리케톤 원사로 연사공정 및 딥핑공정을 거쳐 제조되는 폴리케톤 딥코드로서,
상기 건조공정 전에 상기 수세공정을 거친 원사의 표면에 평균 입자 직경이 5~10㎛인 실리카 입자 0.1~0.3중량%와 내열안정제 0.005~5중량%를 포함하는 메탄올 용액을 적용하며,
상기 폴리케톤 딥코드의 강력은 38.4~48.7kgf이고, 강력의 변동계수(CV%)는 2.8~3.0%이며, 내피로도는 65~82%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 딥코드.
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
Spinning step and washing step using a polyketone polymer composed of repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), y / x of more than 0 to 0.1 and intrinsic viscosity of 5 to 7 dl / g As a polyketone yarn manufactured through a drying process and a stretching process, a polyketone deep cord manufactured through a twisting process and a dipping process,
Before the drying step, a methanol solution containing 0.1 to 0.3% by weight of silica particles having an average particle diameter of 5 to 10 µm and 0.005 to 5% by weight of heat stabilizer is applied to the surface of the yarn which has undergone the washing process.
The strength of the polyketone deep cord is 38.4 ~ 48.7kgf, the coefficient of variation of the strength (CV%) is 2.8 ~ 3.0%, fatigue resistance polyketone is characterized in that the 65-82%.
-[-CH2CH2-CO-] x- (1)
-[-CH2-CH (CH3) -CO-] y- (2)
(x, y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)
제1항에 있어서,
상기 폴리케톤 원사의 원사 강도는 17.0g/d 이상이고, 원사 강도의 변동계수(CV%)는 4% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 딥코드.
The method of claim 1,
Yarn strength of the polyketone yarn is 17.0g / d or more, polyketone deep cord, characterized in that the variation coefficient (CV%) of the yarn strength is 4% or less.
삭제delete 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 초과 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 ㎗/g인 폴리케톤 중합체를 이용하여 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 폴리케톤 원사의 연사공정 및 딥핑공정을 포함하고,
상기 건조공정 전에 상기 수세공정을 거친 원사의 표면에 평균 입자 직경이 5~10㎛인 실리카 입자 0.1~0.3중량%와 내열안정제 0.005~5중량%를 포함하는 메탄올 용액을 분산시켜 적용하는 단계를 포함하고,
상기 건조공정은 4단 건조를 하고, 초기 3단에서의 수축율은 7% 이하이며,
상기 연사공정은 상기 폴리케톤 원사를 390 내지 510 TPM으로 연사하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 딥코드의 제조방법.
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)Spinning step and washing step using a polyketone polymer composed of repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), y / x of more than 0 to 0.1 and intrinsic viscosity of 5 to 7 dl / g , Including a spinning process and a dipping process of polyketone yarn manufactured through a drying process and a stretching process,
Dispersing and applying a methanol solution containing 0.1 to 0.3 wt% of silica particles having an average particle diameter of 5 to 10 μm and 0.005 to 5 wt% of a heat stabilizer before the drying step. and,
The drying step is a four-stage drying, the shrinkage in the initial three stages is 7% or less,
The twisting step is a method for producing a polyketone deep cord, characterized in that the yarn twisted at 390 to 510 TPM.
-[-CH2CH2-CO-] x- (1)
-[-CH2-CH (CH3) -CO-] y- (2)
(x, y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)
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