KR101684876B1 - Polyketone fibers and the preparation thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 고강력 폴리케톤 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 본 발명에 따른 제조 방법은 (A) 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 폴리케톤 용액을 내부에 다수 개의 오리피스가 설치된 방사노즐을 통해 압출 방사하고 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 (C) 상기 멀티필라멘트를 세정, 건조 및 유제 처리하여 연신하는 단계를 포함하고, 상기 방사노즐의 직경이 50 내지 200mm이고, 상기 오리피스의 수는 100 내지 2200개이고, 각각의 오리피스 내부에는 용매 공급 부분이 설치된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조 방법에 따라 폴리케톤 섬유는 단일 필라멘트내부와 표면의 물성편차가 없고 강도가 우수하여 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 산업용 섬유분야에 사용하기에 적합하다. More particularly, the present invention relates to a process for producing high strength polyketone fibers, which comprises the steps of (A) dissolving a polyketone containing, as a repeating unit, 90 mol% or more of ketone units in an aqueous solution of resorcinol Producing a polyketone solution; (B) extruding and radiating the polyketone solution through a spinning nozzle provided with a plurality of orifices therein, allowing the polyketone solution to pass through an air layer to reach a coagulation bath, and then solidifying the polyketone solution to obtain a multifilament; And (C) stretching the multifilament by washing, drying and emulsion treatment, wherein the spinning nozzle has a diameter of 50 to 200 mm, the number of the orifices is 100 to 2,200, and each of the orifices has a solvent supply Is provided. According to the production method of the present invention, the polyketone fiber is suitable for use in industrial textile fields such as tire cord, belt, hose, rope and the like because there is no physical property deviation between the inside and the surface of single filament and its strength is excellent.

Description

폴리케톤 섬유 및 이의 제조방법{Polyketone fibers and the preparation thereof} TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyketone fiber and a preparation method thereof,

본 발명은 필라멘트 내부와 표면의 편차가 없이 균일한 물성을 가지는 고강력 폴리케톤 섬유를 제공하는 것을 목적으로 하며, (A) 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 폴리케톤 용액을 내부에 다수 개의 오리피스가 설치된 방사노즐을 통해 압출 방사하고 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 (C) 상기 상기 방사노즐의 직경이 50 내지 200mm이고 상기 오리피스의 수는 100 내지 2200개이며, 각각의 오리피스 내부에는 용매 공급 부분이 설치된 것을 특징 으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 제공한다. The present invention aims to provide a high strength polyketone fiber having uniform physical properties without deviation between the inside and the surface of the filament. The present invention provides a high strength polyketone fiber comprising: (A) an aqueous solution of resorcinol having a repeating unit of not less than 90 mol% Dissolving the ketone to prepare a polyketone solution; (B) extruding and radiating the polyketone solution through a spinning nozzle provided with a plurality of orifices therein, allowing the polyketone solution to pass through an air layer to reach a coagulation bath, and then solidifying the polyketone solution to obtain a multifilament; And (C) the spinning nozzle has a diameter of 50 to 200 mm and the number of the orifices is 100 to 2,200, and a solvent supply part is provided in each orifice.

에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀과 일산화탄소를 팔라듐이나 니켈 등과 같은 전이 금속 착체를 촉매로 사용하여 중합시킴으로써 일산화탄소와 올레핀이 교호하는 폴리케톤을 얻을 수 있다는 것은 공지의 사실이다. 지방족 폴리케톤은 에틸렌 등 올레핀과 일산화탄소를 원료로 하는 고분자 화합물로서, 제품 특성이 범용 고성능 플라스틱에 적합하고 저온에서의 내충격성이나 내약품성 등이 우수할 뿐만 아니라, 파라계 아라미드 섬유 수준의 고강도를 가지는 것 외에도 고무와의 친화성이 좋다는 장점을 가진다. 이와 같은 폴리 케톤의 특성으로 인하여 현재 파라계 아라미드 섬유가 독점적으로 사용되는 타이어 코드나 고무 자재용으로 폴리케톤이 사용될 수 있을 것으로 기대된다. It is a known fact that olefins such as ethylene and propylene and carbon monoxide are polymerized by using a transition metal complex such as palladium or nickel as a catalyst to obtain a polyketone in which carbon monoxide and olefin are interchanged. The aliphatic polyketone is a polymer compound containing olefin and carbon monoxide as raw materials, such as ethylene, which is suitable for general purpose high performance plastics and is excellent in impact resistance and chemical resistance at low temperature, and has high strength of para-aramid fiber In addition, it has an advantage of good affinity with rubber. Due to the characteristics of polyketone, it is expected that polyketone can be used for tire cords and rubber materials which are currently used exclusively for para-aramid fibers.

국제공개특허 제WO99/18143호에 의하면 고분자량의 폴리케톤을 용융하면 분자 내 또는 분자 간 가교의 생성과 같은 화학반응을 일으켜 열화가 발생하기 때문에 용융방사에 문제가 있으므로 폴리케톤을 섬유로 제조하는 경우 습식 방사가 바람직하다고 개시하고 있다. 폴리케톤을 습식 방사시, 종래의 헥사플루오로이소프로판올 및 메타 크레졸 등과 같은 유기 용매를 사용하는 경우에는 독성이나 가연성에 문제점이 있으며, 또한 상기 용매를 사용하여 습식 방사에 의해서 얻어진 섬유는 분섬이 되기 쉽고, 낮은 내피로성 및 가공성 때문에 산업용사로 사용하기에 불충분한 단점이 있다. 레소시놀 또는 레소시놀 수용액을 용매로 사용하는 경우는 내피로성이 우수한 원사의 제조가 가능하나 레소시놀의 세정이 충분하지 않을 경우 잔류하는 레소시놀에 의해 단일 필라멘트간의 점착이 발생하여 가공성이 떨어지고 충분한 강도발현이 곤란하다는 단점이 있다. WO 99/18143 discloses that when a high molecular weight polyketone is melted, a chemical reaction such as the formation of a cross-linking in a molecule or an intermolecular is caused to cause deterioration, so there is a problem in melt spinning. Wet spinning is preferred. When an organic solvent such as hexafluoroisopropanol and metacresol is used in the wet spinning of polyketone, there is a problem in toxicity and flammability, and the fiber obtained by wet spinning using the solvent is likely to be split , Low fatigue resistance and processability, which are insufficient for use as industrial yarn. When the aqueous solution of resorcinol or resorcinol is used as a solvent, it is possible to produce a yarn having excellent fatigue resistance. However, when the resorcinol is not sufficiently washed, the resorcinol may cause sticking between the single filaments, And it is difficult to exhibit sufficient strength.

또한 다른 선행 기술인 국제공개특허 제WO99/18143호는 염화아연, 브롬화아연, 브롬화리튬, 요오드화리튬 또는 티오시안산리튬과 같은 금속염 수용액을 용매로 이용하여 폴리케톤 섬유를 제조하는 방법을 개시한다. 그러나 개시된 발명의 금속염 수용액을 용매로 사용하는 경우는 용해력이 낮으며 상분리가 일어나 균일한 방사용액을 제조하기 어렵다는 단점을 가진다. 또한 이러한 용매를 사용하여 제조된 섬유는 응고 단계에서 응고액으로 물, 알콜 또는 아세톤 등을 사용하여 섬유상에 포함된 용매를 제거할 수 있으나, 이때, 섬유 표면부와 중심부의 응고 속도 차이가 커서 스킨-코어 구조를 갖게 되어 균일하고 치밀한 구조를 갖는 폴리케톤 섬유를 제조하기 어려운 문제점이 있다. Another prior art WO99 / 18143 discloses a process for preparing polyketone fibers using a metal salt aqueous solution such as zinc chloride, zinc bromide, lithium bromide, lithium iodide or lithium thiocyanate as a solvent. However, when the metal salt aqueous solution of the disclosed invention is used as a solvent, the solubility is low and phase separation occurs, making it difficult to produce a uniform spinning solution. In addition, the fiber prepared using such a solvent can remove the solvent contained in the fibrous phase by using water, alcohol, or acetone as a coagulating solution in the coagulation step. However, since the difference in solidification rate between the fiber surface portion and the center portion is large, -Core structure, which makes it difficult to produce polyketone fibers having a uniform and dense structure.

본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위하여, 레소시놀을 함유하는 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 균질한 폴리케톤 용액을 제조하고, 방사노즐의 직경이 50 내지 200mm이고 방사노즐 내부의 오리피스의 수가 100 내지 2200개이며, 각각의 오리피스 내부에는 용매 공급 부분이 설치된 것을 특징으로 하는 방사노즐을 사용하여 상기 폴리케톤 용액으로부터, 필라멘트 내부와 표면의 편차가 없이 균일한 고강력 폴리케톤 섬유 및 이에 대한 제조방법을 제공하는 것이다. DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a homogeneous polyketone solution by dissolving a polyketone containing at least 90 mol% of a ketone unit as a repeating unit in an aqueous solution containing resorcinol, Characterized in that the number of orifices in the spinning nozzle is in the range of 50 to 200 mm and the number of orifices in the spinning nozzle is 100 to 2,200 and a solvent supply part is provided in each of the orifices and from the polyketone solution, Uniform high strength polyketone fibers and a method for manufacturing the same.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 (A) 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 폴리케톤 용액을 내부에 다수 개의 오리피스가 설치된 방사노즐을 통해 압출 방사하고 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 (C) 상기 멀티필라멘트를 세정, 건조 및 유제 처리하여 연신하는 단계를 포함하고, 상기 방사노즐의 직경이 50 내지 200mm이고, 상기 오리피스의 수는 100 내지 2200이며, 각각의 오리피스 내부에는 용매 공급 부분이 설치된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a polyketone solution, comprising the steps of: (A) dissolving a polyketone containing, as a repeating unit, a ketone unit in an aqueous solution of resorcinol in an amount of at least 90 mol% (B) extruding and radiating the polyketone solution through a spinning nozzle provided with a plurality of orifices therein, allowing the polyketone solution to pass through an air layer to reach a coagulation bath, and then solidifying the polyketone solution to obtain a multifilament; And (C) stretching the multifilament by washing, drying and emulsion treatment, wherein the diameter of the spinning nozzle is 50 to 200 mm, the number of the orifices is 100 to 2200, Wherein the polyketone fiber is provided with a part of the polyketone fiber.

또한 본 발명은 상기 오리피스 내부에 공급되는 용매가 레소시놀 수용액인 것을 특징이다. Further, the present invention is characterized in that the solvent supplied into the orifice is an aqueous solution of resorcinol.

또한 본 발명은 상기 오리피스의 직경은 100 내지 500㎛이고, 오리피스 직경과 길이의 비(L/D)는 1 내지 6인 것을 특징으로 한다. The present invention is characterized in that the diameter of the orifice is 100 to 500 μm and the ratio (L / D) of the orifice diameter to the length is 1 to 6.

또한 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되고, 하기 물성을 갖는 폴리 케톤 섬유를 제공한다. (1) 강도 15 내지 30 g/d, (2) 섬도 250 내지 3,000 데니어, (3) 신도 3 내지 10%. The present invention also provides a polyketone fiber produced according to the above method and having the following physical properties. (1) strength of 15 to 30 g / d, (2) fineness of 250 to 3,000 denier, and (3) elongation of 3 to 10%.

본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 섬유는 필라멘트 내부와 표면의 편차가 없어 균일성과 강도가 우수하여, 이에 따라 연신성과 원사의 외관이 개선된다. 본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 섬유는 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 산업용 섬유분야에 사용되기에 적합하다. The polyketone fibers produced according to the present invention have excellent uniformity and strength because there is no deviation between the inside and the surface of the filament, thereby improving the stretchability and the appearance of the yarn. The polyketone fibers produced according to the present invention are suitable for use in industrial textile fields such as tire cords, belts, hoses, ropes and the like.

도 1은 본 발명에 따른 폴리케톤 섬유의 제조공정을 도식적으로 나타낸 일예이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법에 있어 방사노즐의 구조를 도식적으로 나타낸 일예이다. Fig. 1 schematically shows a process for producing polyketone fibers according to the present invention.
Fig. 2 is an example schematically showing the structure of the spinning nozzle in the manufacturing method according to the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1에 도시된 것처럼, 방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하여(S1) 응고욕에서 응고된다(S2). 상기 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1 내지300mm의 범위 내에서 방사가 이루어지도록 형성된다. 이 때 사용되는 방사노즐은 도 2와 같이 특별한 구조를 가지고 있어서, 섬유 내부와 표면의 물성편차를 획기적으로 줄일 수 있도록 하였다.As shown in FIG. 1, the solution extruded from the spinneret passes through an air gap in the vertical direction (S1) and solidifies in a coagulating bath (S2). The air gap is formed so as to obtain radiation within a range of about 1 to 300 mm in order to obtain dense and uniform fibers and to provide a smooth cooling effect. The spinning nozzle used in this case has a special structure as shown in Fig. 2, so that the deviation of the physical properties between the inside and the surface of the fiber can be drastically reduced.

상기 응고욕를 통과한(S2) 필라멘트는 응고연신(S3)을 거쳐, 세정조를 통과하게 된다(S4). 상기 응고욕은 급격한 탈용매를 막기 위하여 메탄올과 레소시놀의 혼합용매를 사용하되 적절한 온도로 조정한다. 응고욕 통과 후 상기 세정조(S4)에서는 균일한 필라멘트 형성 및 잔류 레소시놀을 제거하기 위하여 온수를 사용하여 세정을 실시한 후, 건조기를 통과하도록 한다(S5). 그리고 유제처리장치에서 유제 및 첨가제를 함유시키는 공정 과정(S6)을 거치게 된다. The filament (S2) having passed through the coagulation bath passes through a washing tank through solidification drawing (S3) (S4). The coagulation bath is adjusted to a suitable temperature using a mixed solvent of methanol and resorcinol to prevent rapid desolvation. After passing through the coagulation bath, the washing tub S4 is cleaned with hot water to remove the uniform filament formation and residual resorcinol, and then passed through the dryer (S5). Then, a process (S6) of adding an emulsion and an additive in an emulsion processing apparatus is performed.

또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 필라멘트사를 인터레이스 노즐을 통과시킨다. 상기 인터레이스 노즐에 대한 공기 압력은 0.5 내지 5.0kg/cm²가 되도록 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2 내지50회로 하였다. Further, the filament yarn is passed through the interlace nozzle in order to improve the flatness and improve the collecting property. The air pressure for the interlace nozzle was 0.5-5.0 kg / cm ² , and the number of filaments entangled per meter was 2-50.

이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치를 이용하여 다시 건조된다(S7). 상기 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 본 발명에 따르면 공정 후 잔존하는 수분 및 메탄올이 약 0.5 내지 5 중량%가 될 수 있도록 건조 온도를 조절하였다. Thereafter, the filament yarn passed through the interlace nozzle is dried again using a drying apparatus (S7). The drying temperature and the drying method have a great influence on the post-treatment and physical properties of the filament. According to the present invention, the drying temperature is adjusted so that the remaining water and methanol after the process can be about 0.5 to 5% by weight.

마지막으로 상기 건조장치를 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치를 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다(S8). Finally, the filament that has passed through the drying device is finally wound in a winder through a secondary emulsion treatment device (S8).

위와 같은 제조 과정을 통하여 제조된 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도, 고무접착성 및 연사 후 강력유지율 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식은 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 바람직하다. 상기 열풍 가열식을 사용하는 경우 140 내지 280℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 160 내지 270℃가 적당하다. 가열온도가 140℃ 미만에서는 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 280℃ 초과에서는 폴리케톤이 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다. The stretching process in the polyketone fibers of the present invention produced through the above-described manufacturing process is very important for improving the strength, rubber adhesion and strength retention after twisting. The heating method of the drawing process is a hot air heating type and a roller heating type, but in the roller heating type, the filament is in contact with the roller surface and the fiber surface is liable to be damaged. Therefore, the hot air heating type is more preferable for producing the high strength polyketone fiber. When the hot-air heating type is used, heating is possible at a temperature of 140 to 280 ° C, but preferably 160 to 270 ° C. If the heating temperature is lower than 140 ° C, the molecular chains do not sufficiently behave, so that high-temperature hot rolling can not be performed. If the heating temperature is higher than 280 ° C, the polyketone tends to be decomposed.

아래에서 상기와 같은 제조 공정을 통하여 제조된 본 발명의 폴리케톤 섬유를 구성하는 폴리케톤에 대해서 설명한다. 상기 폴리케톤은 주요 반복 단위로서 -CH₂CH₂-CO-로 표시되는 케톤 단위를 90몰% 이상 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 에틸렌 이외의 반복 단위, 예를 들면 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐에틸렌 반복 단위를 전체 반복 단위에 대해 10 몰％ 이하의 양으로 함유할 수 있다. The polyketone constituting the polyketone fiber of the present invention produced through the above-described production process will be described below. The polyketone contains 90 mol% or more of ketone units represented by -CH ₂ CH ₂ -CO- as a main repeating unit. In addition, according to the present invention, repeating units other than ethylene, for example, propylene, butylene and 1-phenylethylene repeating units can be contained in an amount of 10 mol% or less based on the total repeating units.

단, 에틸렌의 반복 단위 이외의 프로필렌 등의 반복 단위의 양이 증가하면 폴리케톤 섬유의 강도, 탄성률, 치수 안정성 및 내열성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 상기 케톤 단위의 양은 전체 반복 단위에 대하여 95 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98몰％ 이상이다. However, when the amount of the repeating unit such as propylene other than the repeating unit of ethylene is increased, the strength, elastic modulus, dimensional stability and heat resistance of the polyketone fiber are lowered, so that the amount of the ketone unit is preferably 95 mol %, More preferably at least 98 mol%.

본 발명에 따르면 폴리케톤 섬유가 -CH₂CH₂-CO-로 표시되는 케톤 단위만 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 폴리케톤은 선택적으로 산화 방지제, 라디칼 억제제, 자외선 흡수제, 난연제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. According to the present invention, it is most preferable that the polyketone fiber contains only a ketone unit represented by -CH ₂ CH ₂ -CO-. In addition, the polyketone may further include additives such as an antioxidant, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, and a flame retardant.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 고유 점도가 1 내지 20 ㎗/g, 바람직하게는 3 내지 10 ㎗/g이다. 고유 점도가 1 ㎗/g 미만에서는 폴리케톤 섬유의 강도나 내피로성이 충분하지 않고, 고유 점도가 20 ㎗/g를 초과하면 경제적인 측면에서 시간과 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 균일하게 용해시키는 것이 곤란하다. The polyketone fibers of the present invention have an intrinsic viscosity of 1 to 20 dl / g, preferably 3 to 10 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 1 dl / g, the strength and fatigue resistance of the polyketone fiber are not sufficient, and if the intrinsic viscosity exceeds 20 dl / g, not only is it time and cost in terms of economy, but also dissolves uniformly It is difficult.

본 발명에 따른 폴리케톤 중합체는 아래에서 기재된 구체적인 중합방법에 의해 제조된다. 다만 아래의 제조방법은 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. The polyketone polymers according to the invention are prepared by the specific polymerization methods described below. However, the following manufacturing method is intended to understand the present invention more clearly and is not intended to limit the scope of the present invention.

오토클레이브에 메탄올을 충전하고, 여기에 아세트산팔라듐, 1,3-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)프로판 및 트리플루오로아세트산을 교반하여 제조한 촉매 용액을 첨가했다. 상기 과정 후, 오토클레이브에 몰비 1:1의 일산화탄소 및 에틸렌을 포함하는 혼합 가스를 충전하고 1 내지 10 MPa의 압력을 유지하도록 상기 혼합 가스를 연속적으로 첨가하면서, 50 내지 100 ℃에서 여러 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응의 종결 후, 압력을 해제하여 얻어진 백색 중합체를 가열한 메탄올, 1,3-펜탄디온으로 반복하여 세정했다. 상기와 같은 공정 과정을 통하여 얻어진 폴리케톤은 핵자기 공명 스펙트럼 등의 분석에 의해 폴리(1-옥소트리메틸렌)인 것을 알 수 있었다. 또한 상기 폴리케톤의 분자량은 2.8, 고유 점도는 5.0 ㎗/g가 됨을 알 수 있었다. Methanol was charged into the autoclave, and a catalyst solution prepared by stirring palladium acetate, 1,3-bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino) propane and trifluoroacetic acid was added. After the above process, the autoclave was charged with a mixed gas containing carbon monoxide and ethylene at a molar ratio of 1: 1, and the mixed gas was continuously added thereto so as to maintain a pressure of 1 to 10 MPa, . After completion of the reaction, the pressure was released to obtain a white polymer, which was repeatedly washed with heated methanol and 1,3-pentanedione. The polyketone obtained through the above process was found to be poly (1-oxotrimethylene) by analysis of nuclear magnetic resonance spectrum and the like. The molecular weight of the polyketone was 2.8 and the intrinsic viscosity was 5.0 dl / g.

본 발명의 폴리케톤 용액 중 폴리케톤의 함량은 폴리케톤 중합체의 중합도에 따라 농도를 레소시놀 수용액에 대하여 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 20 중량%가 되도록 한다. 이는 폴리케톤 중합체 함량이 5 중량% 미만일 경우는 섬유로서의 물성을 가지지 못하며, 다른 한편으로 30 중량%를 초과하면 레소시놀 등의 수용액으로 용해시키기 어려워서 균질한 용액을 얻을 수 없게 되기 때문이다. The content of the polyketone in the polyketone solution of the present invention is adjusted to 5 to 30% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, based on the polymerization degree of the polyketone polymer, based on the aqueous solution of resorcinol. If the content of the polyketone polymer is less than 5% by weight, it does not have physical properties as a fiber. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, it is difficult to dissolve in an aqueous solution such as resorcinol.

또한, 폴리케톤을 용해하는 용매로서 레소시놀 수용액이 사용되며, 상기 레소시놀 수용액 중 레소시놀의 농도가 30 내지 90 중량％가 되는 것이 바람직하다. 이는 레소시놀의 농도가 30 중량%미만이면 용해성이 떨어지게 되며, 레소시놀의 농도가 90 중량%를 초과하면 레소시놀의 결정화가 일어나 균일한 방사용액을 제조하기 어렵기 때문이다. 상기 레소시놀을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다.
It is preferable that an aqueous solution of resorcinol is used as a solvent for dissolving the polyketone, and the concentration of resorcinol in the aqueous solution of resorcinol is preferably 30 to 90% by weight. This is because if the concentration of resorcinol is less than 30% by weight, the solubility is deteriorated. If the concentration of resorcinol is more than 90% by weight, crystallization of resorcinol occurs and it is difficult to prepare a uniform solution. Water, methanol, ethanol and the like can be used as a solvent for dissolving the resorcinol. In particular, water is used in the present invention because it is economical and advantageous in solvent recovery.

폴리케톤 용액의 제조 방법에 대하여 특별히 제한되지 않는 바람직한 제조 방법의 예를 아래에서 설명한다. An example of a preferable production method which is not particularly limited to the production method of the polyketone solution is described below.

40 내지 80℃로 유지된 레소시놀 수용액을 200 torr이하에서 탈포시킨 후 폴리케톤 중합체를 200 torr이하의 진공상태에서 0.5 내지 5시간 교반시켜 용해한다. The aqueous solution of resorcinol maintained at 40 to 80 ° C is defoamed at a temperature of 200 torr or less and the polyketone polymer is dissolved by stirring under a vacuum of 200 torr or less for 0.5 to 5 hours.

또한 본 발명에서는 상기 폴리케톤 중합체는 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강하제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 사용될 수 있다. In the present invention, the polyketone polymer may be mixed with other polymer materials or additives. Examples of the polymeric material include polyvinyl alcohol, carboxymethyl polyketone, and polyethylene glycol. Examples of the additive include viscosity reducers, titanium dioxide, silica dioxide, carbon, ammonium chloride, and the like.

아래에서는 상기와 같은 과정을 이용하여 제조된 균질한 폴리케톤 용액으로 방사, 수세, 건조 및 연신하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 폴리케톤 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 아래의 제조 방법은 예시적인 것이다.
Hereinafter, a method for producing a polyketone fiber according to the present invention including spinning, washing, drying, and stretching a homogeneous polyketone solution prepared using the above process will be described in more detail. However, the following manufacturing method is illustrative.

본 발명에 따른 방법의 방사공정은 아래와 같은 공정을 통하여 이루어진다. The spinning process of the process according to the invention is carried out through the following process.

방사 노즐에는 직경 100 내지 500㎛이고, 길이 100 내지 1500㎛인 다수 개의 오리피스가 설치되고, 상기 오리피스의 직경과 길이의 비(L/D)는 1 내지 6이 되고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm가 되며, 각 오리피스 내부에는 레소시놀과 같은 용매(solvent)가 공급되는 부분을 가지고 있게 된다. 상기 방사 노즐을 통하여 방사 원액이 압출 방사되고, 상기 방사된 섬유상의 방사 원액은 공기층을 통과하여 방사욕에 도달된다. 상기 도달된 방사원액을 응고욕에서 응고시키면 멀티필라멘트가 수득된다. The spinning nozzle is provided with a plurality of orifices having a diameter of 100 to 500 mu m and a length of 100 to 1500 mu m, and the ratio (L / D) of the diameter to the length of the orifice is 1 to 6 and the distance between the orifices is 1.0 to 5.0 mm, and each orifice has a portion to which a solvent such as resorcinol is supplied. The spinning stock solution is extruded and spun through the spinning nozzle, and the spinning spinning solution of the fiber is passed through the air layer to reach the spinning bath. When the thus obtained fiberizable liquid is solidified in a coagulating bath, a multifilament is obtained.

상기와 같이 특별히 고안된 방사노즐을 사용하여 얻어지는 섬유는 필라멘트의 표면과 내부가 거의 동시에 응고되는 효과가 있어서 표면과 내부의 미세구조가 균일하게 된다. 이와 같은 특별히 고안된 방사노즐을 사용함으로서 앞서 언급한 스킨-코어 구조와 같은 불균일성을 방지할 수 있으며, 이에 따라 연신성과 원사의 외관이 개선된다.The fiber obtained by using the specially designed spinneret has the effect of coagulating the surface and the interior of the filament almost at the same time, so that the microstructure of the surface and the inside becomes uniform. By using such a specially designed spinning nozzle, it is possible to prevent unevenness such as the skin-core structure mentioned above, and thus the stretchability and appearance of the yarn are improved.

상기 사용된 방사노즐의 형태는 일반적으로 원형이 될 수 있고, 상기 노즐 직경은 50 내지 200mm, 바람직하게는 80 내지 130mm가 된다. 이는 상기 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 상기 노즐 직경이 200mm를 초과하는 경우 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하기 때문이다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 500㎛를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, 레소시놀 수용액의 탈용매 및 수세가 힘들게 된다. The shape of the spinning nozzle used can be generally circular, and the nozzle diameter is 50 to 200 mm, preferably 80 to 130 mm. When the diameter of the nozzle is less than 50 mm, the distance between the orifices is too short, so that the adhesion may occur before the discharged solution coagulates. If the diameter of the nozzle exceeds 200 mm, . If the diameter of the nozzle orifice is less than 100 탆, a large number of yarn breaks occur at the time of spinning, which adversely affects the spinnability. If the diameter exceeds 500 탆, the coagulation speed of the solution in the spinning coagulating bath is slow, Solvent removal and washing of the aqueous solution become difficult.

용도 면에서 산업용 특히 타이어 코드용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 100 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 150 내지 1,500로 한다. The number of orifices is set to 100 to 2,200, more preferably to 150 to 1,500 in consideration of the orifice spacing for uniform cooling of the solution, taking into account the industrial use, especially for tire cords.

오리피스 개수가 100 미만이면 산업용사로서 충분한 강력이 확보되지 못하며, 또한 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 용매가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 타이어 코드로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기 시킬 수 있다. If the number of orifices is less than 100, sufficient strength can not be secured as an industrial spray, and since the fineness of each filament is increased, the solvent can not sufficiently escape within a short time and the coagulation and flushing can not be completely performed. If the number of orifices is more than 2,200, adjacent filaments are likely to be formed in close contact with each other in the air layer section, and the stability of each filament after spinning is deteriorated. In addition to the deterioration of physical properties, .

방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수될 수 있도록 하는 것이 유리하다. 상기 공기층은 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20mm가 된다. 상기 공기층이 5mm 미만이면 빠른 표면층 응고를 가져오고 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 상기 공기층이 50mm를 초과하면 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정 안정성을 유지하기 힘들다. When the fiber stock solution passing through the spinning nozzle coagulates in the upper coagulating solution, the larger the diameter of the fluid becomes, the larger the difference in the coagulation speed between the surface and the inside becomes, and it becomes difficult to obtain a dense and uniform tissue fiber. Therefore, it is advantageous when spinning the polyketone solution so that the radiated fibers have a smaller diameter and can be obtained in the coagulating solution, while maintaining an appropriate air layer, even at the same discharge rate. The air layer is preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 20 mm. If the air layer is less than 5 mm, it is difficult to increase the spinning speed because it causes a rapid surface layer solidification and an increase in micropore generation rate generated in the desolvation process, which hinders the increase in the stretching ratio. On the other hand, , It is difficult to maintain the process stability due to a relatively large influence of humidity.

응고욕의 레소시놀과 메탄올의 조성비가 중요한 인자가 된다. 본 발명에서는 메탄올과 레소시놀의 혼합 응고욕을 사용하며, 메탄올과 레소시놀의 조성은 중량%로서 95:5 내지 50:50인 것이 바람직하고, 90:10 내지 70:30인 것이 보다 바람직하다. 레소시놀이 50 중량%를 초과하면 레소시놀의 결정이 생겨 응고욕의 균일성이 저하되어 응고욕내 폴리케톤 섬유의 필라멘트간 점착과 균일성 저하가 일어나며 공정 안정성을 유지하기가 곤란하게 된다. 레소시놀이 5 중량% 미만이면 응고 단계에서 섬유 표면과 중심부의 응고속도 차이가 커져서 스킨-코어 구조를 갖게 되어 균일하고 치밀한 구조를 갖는 폴리케톤 섬유를 제조하기가 어려워진다. 좀 더 균일하고 치밀한 구조를 갖는 폴리케톤 섬유를 안정적으로 제조하기 위해서는 레소시놀 비율이 10 내지 30중량% 사이인 것이 보다 바람직하다. 이때 응고욕 온도는 -20 내지 20℃이며 더욱 바람직하게는 -10 내지 10℃로 유지한다. The composition ratio of resorcinol and methanol in the coagulation bath is an important factor. In the present invention, a mixed coagulating bath of methanol and resorcinol is used. The composition of methanol and resorcinol is preferably 95: 5 to 50:50 by weight, more preferably 90:10 to 70:30 Do. When the resorcinol content exceeds 50% by weight, crystals of resorcinol are formed and the uniformity of the coagulating bath is lowered, so that the adhesion of the polyketone fibers to the filaments in the coagulating bath and the uniformity are lowered, and it is difficult to maintain the process stability. If the resorcinol content is less than 5% by weight, the difference in solidification rate between the fiber surface and the center portion in the coagulation step becomes large, which results in a skin-core structure, making it difficult to produce polyketone fibers having a uniform and dense structure. In order to stably produce a polyketone fiber having a more uniform and dense structure, it is more preferable that the resorcinol ratio is between 10 and 30% by weight. At this time, the coagulating bath temperature is -20 to 20 占 폚, and more preferably -10 to 10 占 폚.

고강도를 가지며, 내피로성 및 치수 안정성이 우수한 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 잔존하는 레소시놀을 효과적으로 제거하여 필라멘트 간 점착을 방지하고 균일한 필라멘트를 형성하는 것이 중요하다. 이를 위해 응고욕 통과후 세정욕에서 40 내지 90℃의 온수를 사용하여 세정을 진행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃의 온수를 사용하여 세정할 수 있다. 일반적으로 같은 조건에서는 메탄올을 사용하여 세정하는 것이 물을 사용하는 것보다 세정효과가 좋다고 알려져 있으나 메탄올은 65℃의 끓는점을 가지고 있어 25℃ 상온에서도 휘발성이 높아서 세정시 휘발되는 양이 많이 발생하며, 공정을 관리하기가 힘들고 세정효과가 편차가 많은 단점이 있다. 이러한 휘발문제와 세정 문제를 해결하기 위해서 메탄올의 온도를 낮추어 세정을 할 경우 세정효율이 떨어지고 융착이 발생하는 문제가 생기게 된다. 이러한 문제를 해결할 수 있는 것이 온수를 사용하는 세정방법으로 25℃ 상온의 메탄올 대신 40℃ 온수를 사용하였을 경우 동일한 세정효과를 가지면서 휘발문제 및 세정효율 편차가 없는 것을 확인하였다. 또한 보다 높은 온도의 온수를 사용하였을 경우 세정효과가 더욱 우수하여짐을 알 수 있었다. 끓는점에 가까운 90℃ 이상의 온수를 사용하였을 경우는 세정효율은 향상되나 온수의 증발에 따른 세정효과의 편차가 발생하므로 바람직하지 않다. In order to obtain a polyketone fiber having high strength and excellent fatigue resistance and dimensional stability, it is important to effectively remove remaining resorcinol to prevent sticking between filaments and to form a uniform filament. For this purpose, it is preferable to carry out cleaning using hot water at 40 to 90 ° C in a cleansing bath after passing through the coagulation bath, and more preferably, using hot water at 60 to 90 ° C. Generally, it is known that washing with methanol is more effective than washing with water in the same condition. However, since methanol has a boiling point of 65 ° C, volatility is high at 25 ° C at room temperature, It is difficult to manage the process and there is a disadvantage that the cleaning effect varies greatly. In order to solve the volatilization problem and the cleaning problem, when the temperature of the methanol is lowered, the cleaning efficiency is lowered and fusion occurs. In order to solve this problem, it was confirmed that when the hot water was used instead of 25 ° C normal temperature methanol, 40 ° C hot water had the same cleaning effect and had no volatilization and cleaning efficiency deviation. Also, it was found that the cleaning effect was better when hot water of higher temperature was used. When hot water of 90 DEG C or more near to the boiling point is used, the cleaning efficiency is improved, but the cleaning effect due to the evaporation of the hot water is varied, which is not preferable.

또한 본 발명에서 건조기 온도는 100℃이상이며, 바람직하게는 150℃이상이고 건조기를 통과한 섬유에 유제, 내열제, 항산화제 또는 안정제를 부여한다. Also, in the present invention, the temperature of the dryer is 100 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, and the fiber passed through the dryer is given an emulsifier, a heat resistant agent, an antioxidant or a stabilizer.

또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식의 경우 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 적절하다. 상기 열풍 가열식의 경우 140 내지 280℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 160 내지 270℃가 적당하다. 가열온도가 140℃ 미만이면 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 280℃를 초과하면 폴리케톤이 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다. Further, the stretching process in the polyketone fibers of the present invention is very important for improvement of high strength and water resistance. The heating method of the stretching process includes a hot air heating type and a roller heating type, but in the case of the roller heating type, the filament is in contact with the roller surface and the fiber surface is likely to be damaged. Therefore, hot air heating is suitable for producing high strength polyketone fibers. In the case of the hot-air heating type, heating is possible at a temperature of 140 to 280 ° C, but preferably 160 to 270 ° C. If the heating temperature is less than 140 ° C, the molecular chain does not sufficiently behave, so that high-rate hot rolling can not be performed. If the heating temperature exceeds 280 ° C, the polyketone tends to be decomposed.

폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1 단 또는 2 단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적인 승온 연신의 조건으로는 예를 들면, 1 단은 180 내지 210℃, 2 단은 200 내지 230℃, 3 단은 220 내지 250℃, 4단은 240 내지 270℃이다. 본 발명의 연신 배율은 총연신 배율이 5 내지 40 배, 바람직하게는 10 내지 30배이다. For stretching the polyketone fibers, stretching is carried out in one or more stages. In the case of multi-stage stretching, it is preferable to perform the temperature-raising stretching in which the stretching temperature gradually increases with an increase in the stretching magnification. For example, the first stage is 180 to 210 占 폚, the second stage is 200 to 230 占 폚, the third stage is 220 to 250 占 폚, and the fourth stage is 240 to 270 占 폚. The draw ratio of the present invention is 5 to 40 times, preferably 10 to 30 times, the total draw ratio.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트는 총 데니어 범위 300 내지 3,500이고, 절단 하중이 6.0 내지 40.0kg인 폴리케톤 멀티필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는 섬도 0.5 내지 8.0 데니어가 되는 100 내지 2200개의 각각의 필라멘트로 구성되어 있다. 상기 멀티 필라멘트의 강도는 5.0 내지 30 g/d이고, 신도는 3 내지 10%이며, 수축률 0.5 내지 3 %여서, 승용차용 타이어 코드로서 유리하게 사용될 수 있다.
The multifilament produced by the method according to the present invention is a polyketone multifilament having a total denier range of 300 to 3,500 and a breaking load of 6.0 to 40.0 kg. The multifilament is composed of 100 to 2,200 filaments having a fineness of 0.5 to 8.0 denier. The strength of the multifilament is 5.0 to 30 g / d, elongation is 3 to 10%, shrinkage is 0.5 to 3%, and can be advantageously used as a tire cord for a passenger car.

이하, 구체적인 실시 예 및 비교 예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 상기 실시예는 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 타이어 코드 등의 특성은 아래와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.
Hereinafter, the constitution and effects of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but the examples are not intended to limit the scope of the present invention. Properties of the tire cord and the like in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

(a) 고유점도 (a) intrinsic viscosity

용해한 폴리케톤의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 헥사플루오로이소프로판올용액으로 25± 0.01℃의 온도와 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정되었다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구한다.
The intrinsic viscosity [IV] of the dissolved polyketone was measured in a 0.5M hexafluoroisopropanol solution made according to ASTM D539-51T using a Uvěrod viscometer at a temperature of 25 ± 0.01 ° C and a concentration range of 0.1 to 0.6 g / dl . The intrinsic viscosity is obtained by extrapolating the non-viscosity according to the concentration.

(b) 건열수축률(%, Shrinkage) (b) Dry Heat Shrinkage (%, Shrinkage)

25℃, 65%RH에서 24시간 방치한 후, 20g의 초하중에서 측정한 길이(L₀)와 150℃로 30분간 20g의 정하중에서 처리한 후의 길이(L₁)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타낸다. The dry heat shrinkage rate was measured using a ratio of the length (L ₀ ) measured in 20 g of the initial load to the length (L ₁ ) after treatment at 150 ° C for 30 minutes under a static load of 20 g after being left at 25 ° C. and 65% RH for 24 hours .

S(%) = (L₀ - L₁) / L₀ × 100
S (%) = (L ₀ - L ₁ ) / L ₀ 100

(c) 강력(kgf) (c) Strength (kgf)

107℃로 2시간 건조 후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장 시험기를 이용하여 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min으로 측정한다.
After drying at 107 ° C for 2 hours, a twist of 80 Tpm (twist / m) was applied using a low speed tensile tester manufactured by INSTRONG Co., and the sample was stretched at a rate of 250 mm and a tensile speed of 300 m / min.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

[실시예 1] [Example 1]

레소시놀 75 중량%를 포함하는 수용액에 고유점도(IV) 5.0 dl/g의 폴리케톤 중합체(POK)를 14.0 중량% 첨가하여 60℃에서 150 토르(torr) 까지 감압하여 30분간 혼합하여 기포를 제거하였다. 14.0% by weight of a polyketone polymer (POK) having an intrinsic viscosity (IV) of 5.0 dl / g was added to an aqueous solution containing 75% by weight of resorcinol, the pressure was reduced from 60 ° C to 150 torr, Respectively.

수용액 중의 기포가 완전히 제거된 후 감압 상태에서 밀폐한 후 70℃로 승온하여 2시간 동안 교반을 실시하여 투명한 폴리케톤 방사용액을 얻었다. 상기 얻어진 POK 방사용액을 필터로 통과시킨 후, 직경 0.2mm, L/D 2.0, 200 홀(hole)의 도 2와 같은 구조의 방사노즐(N/Z)을 통하여 트렌지형 압출기로서 80℃에서 20m/min의 속도로 압출시키고, 오리피스 내에 공급되는 용매는 레소시놀 75 중량%를 포함하는 수용액을 사용하였다. 상기 압출 후 10mm의 길이를 가진 공기 틈(Air Gap)을 통과시켜 응고욕에서 고화가 일어나도록 하였다. 상기 응고욕에서는 메탄올과 레소시놀의 90:10 혼합용액(중량비)이 사용되었다. 상기 응고욕을 통과한 섬유는 60℃의 온수 세정욕을 거쳐 150℃의 열풍건조기를 지나면서 건조되었다. 이 후 유제 및 산화 방지제 등을 부여하여 권취하여 얻어진 섬유를 200℃, 220℃, 235℃, 250℃에서 서서히 온도를 높이면서 3단 연신을 행한 후, 최종 필라멘트 섬도가 1,000 데니어로 조절되었다. After the bubbles in the aqueous solution were completely removed, the mixture was sealed in a reduced pressure state, then heated to 70 캜 and stirred for 2 hours to obtain a transparent polyketone spinning solution. The obtained POK spinning solution was passed through a filter and then passed through a spinning nozzle (N / Z) having a diameter of 0.2 mm, L / D 2.0 and 200 holes as shown in Fig. 2 as a tenter- 20 m / min, and an aqueous solution containing 75% by weight of resorcinol was used as a solvent to be fed into the orifice. After the extrusion, an air gap having a length of 10 mm was passed to solidify in the coagulating bath. In the coagulation bath, a 90:10 mixed solution (weight ratio) of methanol and resorcinol was used. The fibers having passed through the coagulation bath were dried by passing through a hot air desiccator at 60 ° C and a hot air dryer at 150 ° C. Thereafter, the fiber obtained by applying an emulsion and an antioxidant and then winding was subjected to three-stage stretching at a temperature of 200 ° C, 220 ° C, 235 ° C and 250 ° C while gradually elevating the temperature, and then the final filament fineness was adjusted to 1,000 denier.

제조된 필라멘트 연신사를 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
The properties of the produced filament drawn yarn were evaluated using a low-speed elongation type tensile tester manufactured by In-rltronic Co., and the results are shown in Table 1.

[실시예 2, 3] [Examples 2 and 3]

세정액을 물로 사용하고 온도를 각각 40℃, 80℃로 하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사 및 처리 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 연신사의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
The test was carried out in the same manner as in Example 1, except that the washing liquid was used as water and the temperature was changed to 40 ° C and 80 ° C, respectively, to prepare a drawn fiber and a treated cord. The physical properties of the thus-prepared stretch yarn were evaluated and are shown in Table 1.

[비교예 1, 2, 3] [Comparative Examples 1, 2, 3]

비교예 1에서는 일반적인 원형 방사노즐을 사용하여 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사를 제조하였다. 이와 같이 제조된 연신사의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
In Comparative Example 1, experiments were conducted in the same manner as in Examples 1 to 3 using a general circular spinning nozzle to prepare a drawn yarn. The physical properties of the thus-prepared stretch yarn were evaluated and are shown in Table 1 below.

실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 응고욕의 조성비(중량%) Composition ratio of coagulation bath (% by weight) 메탄올:레소시놀
90:10Methanol: resorcinol
90:10 메탄올:레소시놀
90:10Methanol: resorcinol
90:10 메탄올:레소시놀
90:10Methanol: resorcinol
90:10 메탄올:레소시놀
90:10Methanol: resorcinol
90:10 메탄올:레소시놀
90:10Methanol: resorcinol
90:10 메탄올:레소시놀
90:10Methanol: resorcinol
90:10 세정욕 조성A lustrous composition 물water 물water 물water 물water 물water 물water 폴리케톤
고유점도(㎗/g)Polyketone
Intrinsic viscosity (dl / g) 5.05.0 5.05.0 5.05.0 5.05.0 5.05.0 5.05.0 압출온도(℃)Extrusion temperature (캜) 8080 8080 8080 8080 8080 8080 연신사 물성Softening property 섬도(데니어)Thin (denier) 10001000 10001000 10001000 10001000 10001000 10001000 강도(g/d)Strength (g / d) 20.320.3 18.718.7 18.318.3 17.517.5 14.014.0 15.515.5 신도(%)Shinto (%) 4.84.8 5.25.2 4.34.3 4.64.6 3.03.0 5.85.8 건열수축률(%)Dry Heat Shrinkage (%) 1.11.1 1.51.5 1.41.4 1.31.3 1.41.4 1.71.7 원사외관Yarn appearance 우수Great 우수Great 우수Great 보통usually 나쁨Poor 나쁨Poor

상기 표1의 시험 결과로 볼 때, 본 발명의 도2와 같은 방사노즐을 사용함에 따라 제조된 폴리케톤 섬유(실시예 1 내지 3)는 일반적인 원형의 방사노즐을 사용한 폴리케톤 섬유(비교예 1 내지 3)에 비하여 연신사의 강도가 우수하며, 연신성이 우수하며, 원사외관이 양호한 고강력 원사를 용이하게 얻을 수 있음을 알 수 있다.
From the results of the tests shown in Table 1, the polyketone fibers (Examples 1 to 3) produced by using the spinning nozzle as shown in Fig. 2 of the present invention were made of polyketone fibers (Comparative Example 1 It is possible to easily obtain a high-strength yarn excellent in the strength of the drawn yarn, excellent in stretchability, and good in appearance of the yarn.

Claims (4)

폴리케톤 섬유를 제조하는 방법에 있어서,
(A) 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 14중량% 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 폴리케톤 용액을 내부에 다수 개의 오리피스가 설치된 방사노즐을 통해 압출 방사하고 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및
(C) 상기 멀티필라멘트를 40~80℃의 온수에서 세정, 건조 및 유제 처리하여 200℃, 220℃, 235℃, 250℃에서 다단 연신하는 단계를 포함하고,
상기 방사노즐의 직경이 50 내지 200mm이고 상기 오리피스의 수는 200개이며, 상기 오리피스의 직경은 200㎛이고, 오리피스 직경과 길이의 비(L/D)는 2이며, 각각의 오리피스 내부에는 레소시놀 수용액 공급 부분이 설치되며,
제조된 폴리케톤 섬유는 강도가 18.3~20.3g/d, 신도가 4.3~5.2%, 섬도가 250 내지 3,000 데니어인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법.
A method of producing a polyketone fiber,
(A) preparing a polyketone solution by dissolving 14 wt% of a polyketone containing, as a repeating unit, 90 mol% or more of a ketone unit in an aqueous solution of resorcinol;
(B) extruding and radiating the polyketone solution through a spinning nozzle provided with a plurality of orifices therein, allowing the polyketone solution to pass through an air layer to reach a coagulation bath, and then solidifying the polyketone to obtain a multifilament; And
(C) multi-filament stretching at 200 ° C, 220 ° C, 235 ° C and 250 ° C by washing, drying and emulsifying the multifilament at 40 to 80 ° C in hot water,
The diameter of the spinning nozzle is 50 to 200 mm, the number of the orifices is 200, the diameter of the orifice is 200 μm, the ratio of the orifice diameter to the length (L / D) is 2, A nolol aqueous solution supply portion is installed,
Wherein the produced polyketone fibers have a strength of 18.3 to 20.3 g / d, an elongation of 4.3 to 5.2% and a fineness of 250 to 3,000 denier.
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