KR100957398B1 - 부가 경화성 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

부가 경화성 실리콘 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 알케닐기를 함유하고, 평균 중합도가 1500 이하이고, 실온에서 액상인 오르가노폴리실록산, (B) 실온에서 생고무상인 오르가노폴리실록산, (C) 오르가노하이드로젠폴리실록산, (D) BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 흄드 실리카, (E) 부가 반응관능기를 갖지 않고, 평균 중합도가 300 이하인 오르가노폴리실록산, (F) 부가 반응 촉매를 주성분으로 포함하고, 경화물의 듀로미터 A 경도계에 의한 경도가 10 내지 25인 부가 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 저경도, 고신장성으로 인장 강도가 높고, 표면의 끈적거림이 없고, 반발 탄성이 높고, 탄력있는 고무 느낌을 갖는 실리콘 고무를 제공하며, 젖병용 젖꼭지, 갓난아기용 빨리는 장난감 등을 성형하는 데 바람직하다.
오르가노폴리실록산, 실리콘 고무, 부가 경화성 실리콘 고무 조성물, 저경도, 고신장성

Description

부가 경화성 실리콘 고무 조성물 {Addition-Curable Silicone Rubber Composition}
본 발명은 저경도(듀로미터 A에 의한 경도가 10 내지 25)의 경화물(실리콘 고무)을 제공하는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 경화 후의 경도가 저경도에서도 표면의 끈적거림이 없고, 동시에 반발 탄성이 높아서 탄력있는 고무 느낌을 갖는 실리콘 고무를 형성할 수 있고, 특히 젖병용 젖꼭지 및 갓난아이용 빨리는 장난감을 성형하는 데에 유용한 부가 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
실리콘 고무는 내열성, 내한성, 안전성, 외관의 장점(투명성), 촉감의 장점, 나아가 내구성의 장점으로부터, 유아용 놀이 도구나 식기, 칫솔 등, 특히 젖병용 젖꼭지나 갓난아이용 빨리는 장난감을 성형하는 재료로서 널리 사용되고 있다. 특히, 부가 반응 경화 타입의 실리콘 고무 조성물은 유기 과산화물 경화 타입과 같이 유기 과산화물의 분해에 의한 부생성물이 발생되지 않는 점에서, 특히 안전면에서 상기 용도에 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 실리콘 고무를 이들 젖병용 젖꼭 지나 갓난아기용 빨리는 장난감에 적용할 수 있는 강도로 하기 위해서는 보강성 실리카가 필수이지만, 보강성 실리카를 첨가하면 경도가 상승되어 버리는 문제가 있었다.
현재, 널리 사용되고 있는 실리콘으로 제조된 젖병용 젖꼭지의 경도(듀로미터 A)는 30 내지 50이지만, 디자인의 다양화를 도모하기 위해 또는 흡인력이 약한 갓난아기용으로 저경도인 것이 요망되고 있었다. 그런데, 실리콘 고무로 저경도인 제품을 제조하기 위해 보강성 실리카의 양을 감소시키면 강도가 없어져서 사용할 수 없게 된다. 또한, 보강성 실리카를 감소시키지 않고, 부가 가교의 균형을 무너뜨려 저경도로 하고자 하면, 요동이 있는 고무나 표면이 끈적거리는 고무가 되어, 젖병용 젖꼭지나 갓난아기용 빨리는 장난감으로는 감촉이 적합하지 않게 된다.
본 발명은 상기 사정을 개선하기 위해 이루어진 것으로, 저경도, 고신장성으로 인장 강도가 높고, 나아가 양호한 고무 탄성, 끈적거림이 없는 고무 감촉을 갖는 경화물(실리콘 고무)을 제공하는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 실온에서 액상인 알케닐기 함유 단쇄 오르가노폴리실록산과, 실온에서 생고무상인 알케닐기 함유 또는 비함유의 장쇄 오르가노폴리실록산을 조합시킴으로써 저경도인 동시에 고무 탄성을 갖는 젖병용 젖꼭지 및 갓난아기용 빨리는 장난감으로서 바람직한 감촉을 갖는 실리콘 고무를 제공하는 재료를 발견한 것이다.
즉, 본 발명은
(A) 한 분자 중에 2개 이상의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하고, 평균 중합도가 1500 이하이고, 실온에서 액상인 오르가노폴리실록산 50 내지 90 중량부,
(B) 평균 중합도가 2000 이상이고, 실온에서 생고무상인 오르가노폴리실록산 10 내지 50 중량부,
(C) 한 분자 중에 2개 이상의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 (A), (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.2 내지 20 중량부,
(D) BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 흄드 실리카(fumed silica) (A), (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 10 내지 40 중량부,
(E) 부가 반응 관능기를 갖지 않고, 평균 중합도가 300 이하인 오르가노 폴리실록산 (A), (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0 내지 60 중량부,
(F) 부가 반응 촉매 촉매량을 주성분으로 포함하고, 경화물의 듀로미터 A 경도계에 의한 경도가 10 내지 25인 부가 경화성 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 (A) 내지 (F) 성분의 특정량의 조합에 의해, 저경도인 동시에 표면 끈적거림이 거의 없고, 고무 느낌이 우수한 실리콘 고무를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 자세하게 설명한다.
우선, (A) 성분의 1 분자 중에 적어도 평균 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노 폴리실록산으로는 하기 평균 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
R1 aSiO(4-a)/2
식 중, R1은 서로 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, a는 1.5 내지 2.8, 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 범위의 양수이다.
여기에서, 상기 R1으로 나타내는 규소 원자에 결합된 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나 이러한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 전체 R1의 90 ％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R1 중 2개 이상은 알케닐기(탄소수 2 내지 8인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이고, 특히 바람직하게는 비닐기이다)인 것이 필요하다.
또한, 알케닐기의 함유량은 오르가노폴리실록산 중 1.O×1O-6mol/g 내지 5.O×10-4 mol/g, 특히 1.O×10-5 mol/g 내지 2.0×10-4 mol/g로 하는 것이 바람직하다. 알케닐기의 양이 1.O×10-6 mol/g 보다 적으면 고무 경도가 지나치게 낮아서 겔상으로 되어 버리고, 또한 5.0×10-4 mol/g 보다 많으면 가교 밀도가 과잉으로 높아져서 경도가 높은 고무가 되어 버린다. 이 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합되어 있거나, 분자쇄 중의 규소 원자에 결합되어 있거나, 양쪽에 결합되어 있을 수도 있다.
이 오르가노폴리실록산의 구조는 기본적으로는 분자쇄 양 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄되어, 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하는 직쇄상 구조를 갖지만, 부분적으로는 분지상 구조, 환상 구조 등일 수도 있다. 분자량에 대해서는 평균 중합도(중량 평균 중합도, 이하 동일)가 1500 이하, 통상 100 내지 1500, 바람직하게는 150 내지 1000이다. 100 미만에서는 만족스러운 고무 느낌을 얻을 수 없고, 1500 보다 높으면 점도가 높아져 성형이 곤란해진다.
다음으로 (B) 성분의 평균 중합도가 2000 이상이고, 실온에서 생고무상 오르가노폴리실록산으로는 하기 평균 화학식 2로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
R2 bSiO(4-b)/2
식 중, R2는 서로 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, b는 1.8 내지 2.5, 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 범위의 양수이다.
여기에서, 상기 R2로 나타내는 규소 원자에 결합된 비치환 또는 치환의 1가탄화수소기로는 상기 R1과 동일하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이러한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 전체 R2의 90 ％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R2 중에 알케닐기(탄소수 2 내지 8인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이고, 특히 바람직하게는 비닐기이다)는 포함되거나 포함되지 않을 수도 있지만, 포함될 때에 알케닐기의 함유량은 0.0001 mol/g 이하(0 내지 1×10-4 mol/g), 특히 0.00005 mol/g 이하(5×10-8 내지 5×10-5 mol/g)로 하는 것이 바람직 하다. 알케닐기의 양이 0.0001 mol/g 보다 많으면 고무 경도가 높아져 버리는 경우가 있다. 이 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합되어 있거나, 분자쇄 중의 규소 원자에 결합되어 있거나, 양쪽에 결합되어 있을 수도 있다.
이 오르가노폴리실록산의 구조는 기본적으로는 상기 (A) 성분과 동일하게 분자쇄 양 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄되어 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하는 직쇄상 구조를 갖지만, 부분적으로는 분지상 구조, 환상 구조 등일 수도 있다. 분자량에 대해서는 평균 중합도가 2000 이상(통상 2000 내지 100000 정도)에서 생고무상인 것, 바람직하게는 3000 이상(3000 내지 80000 정도)인 것이다. 평균 중합도가 2000 미만에서는 만족스러운 고무 느낌을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 표면에 끈적거림이 발생되는 경우가 있다.
이 생고무상 오르가노폴리실록산의 배합량은 (A) 성분 90 중량부에 대하여 10 중량부 내지 (A) 성분 50 중량부에 대하여 50 중량부, 바람직하게는 (A) 성분 85 중량부에 대하여 15 중량부 내지 (A) 성분 60 중량부에 대하여 40 중량부의 범위이다. (A) 성분 90 중량에 대하여 10 중량부 미만에서는 목적하는 탄력있는 고무의 느낌을 얻을 수 없고, (A) 성분 50 중량부에 대하여 50 중량부를 초과하면 조성물의 점도가 높아서 성형이 곤란하게 된다.
(C) 성분은 한 분자 중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자(SiH기)를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산이고, 분자 중의 SiH기가 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기와 히드로실릴 부가 반응에 의해 가교하여 조성물을 경화시키기 위한 경화제로서 작용하는 것 이다. 이 (C) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 하기 평균 화학식 3으로 표시되고, 1 분자중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 100개, 더욱 바람직하게는 3 내지 50개의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
R3 cHdSiO(4-c-d)/2
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 또한, c는 0.7 내지 2.1을 나타내며, d는 0.001 내지 1.0을 나타내고, 또한 c+d는 0.8 내지 3.0을 만족하는 양수이다.
여기에서, R3의 1가 탄화수소기로는 R1에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 지방족 불포화기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, c는 바람직하게는 0.8 내지 2.0이며, d는 바람직하게는 0.01 내지 1.0이고, c+d는 바람직하게는 1.0 내지 2.5이고, 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 메쉬형 중 어느 하나의 구조일 수도 있다. 이 경우, 1 분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)는 2 내지 300개, 특히 4 내지 150개 정도의 실온(25 ℃)에서 액상인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 규소 원자에 결합하는 수소 원자는 분자쇄 말단이나, 분자쇄 중 어느 곳에 위치하고 있을 수도 있고, 양쪽에 위치하는 것일 수도 있다.
상기 (C) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로는 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산ㆍ디페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H 5)3 SiO1/2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
이 오르가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은 (A), (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부, 특히 0.3 내지 10 중량부이지만, 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자와 결합하는 수소 원자(SiH기)와 (A) 성분 및 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기의 총량과 몰비는(SiH기/알케닐기)는 0.8 내지 10.0, 특히 1.0 내지 5.0이 바람직하다. 이 비가 0.8보다 작으면 가교가 불충분 해지고 끈적거리는 고무가 되어 버리고, 10.0 보다 크면 성형물에 발포가 발견되거나 금형으로부터의 이형이 곤란해지게 된다.
(D) 성분의 흄드 실리카는 실리콘 고무에 충분한 강도를 제공하기 위해서 필수적인 것이다. 흄드 실리카의 BET법에 의한 비표면적은 150 m2/g 이상, 통상적으로 150 내지 400 m2/g, 바람직하게는 150 내지 350 m2/g이고, 15O m2/g 보다 작으면 충분한 강도를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 성형물의 투명성도 저하되고, 400 m2/g 보다 크면 배합이 곤란하게 되거나, 변색하게 된다. 이들 흄드 실리카는 그대로 사용할 수도 있지만, 표면 소수화 처리제로 사전 처리된 것을 사용하거나, 또는 실리콘 오일과의 혼련시에 표면 처리제를 첨가시켜 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 표면 처리제는 알킬알콕시실란, 알킬클로로실란, 알킬실라잔, 실란커플링제, 티타네이트계 처리제, 지방산 에스테르와 같이 공지된 어느 하나를 1종으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 동시에 또는 시간 차를 두고 사용할 수도 있다.
또한, 이들 흄드 실리카의 배합량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 10 내지 40 중량부, 특히 15 내지 35 중량부인 것이 바람직하다. 배합량이 10 중량부보다 적으면 충분한 고무 강도를 얻을 수 없고, 또한 40 중량부 보다 많으면 경도가 높아진다.
(E) 성분의 부가 반응 관능기 (즉, 비닐기 등의 알케닐기 및 규소 원자 결합수소 원자(SiH기)를 포함하는 히드로실릴화 부가 반응에 관여할 수 있는 관능기)를 갖지 않고, 평균 중합도가 300 이하인 오르가노폴리실록산으로는 하기 평균 화학식 4로 표시되는 직쇄상(바람직하게는 무관능성)디오르가노 폴리실록산을 예시할 수 있다.
Figure 112003015512067-pat00001
식 중, R4는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 비치환 또는 할로겐 치환의 알킬기, 아릴기를 나타내며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 메틸기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하며, R4는 동일하거나 상이할 수 있지만, 전체 R4의 90 몰％ 이상은 메틸기인 것이 바람직하고, n은 300 이하(즉, 0 내지 300)의 정수, 바람직하게는 2 내지 250의 정수이다.
(E) 성분으로는 상기한 무관능성, 직쇄상 디오르가노폴리실록산 이외에도 환상 구조나 분지상 구조의 오르가노폴리실록산이 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 평균 중합도(또는 상기 화학식의 n)가 300을 초과하면, 소량의 배합에서도 실리콘 고무 경화물의 표면에 끈적거림이 생기게 된다.
(E) 성분은 필요에 따라서 배합할 수 있는 임의 성분이고, 그 배합량은 (A), (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0 내지 60 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량부이다. 이 배합량이 60 중량부를 초과하는 경우에는 경화물의 고무 물성이 현저하게 저하되어 버리는 경우가 있다.
(F) 성분의 부가 반응 촉매로는 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금 산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 이 부가 반응 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있고, 통상적으로 백금족 금속으로 (A), (B) 성분의 합계량에 대해 0.5 내지 1000 ppm, 특히 1 내지 500 ppm 정도이다.
그 밖의 성분으로 필요에 따라서, 침강 실리카, 석영가루, 규조토, 탄산칼슘과 같은 충전제나 카본 블랙, 도전성 아연화(華), 금속가루 등의 도전제, 질소 함유 화합물이나 아세틸렌 화합물, 인 화합물, 니트릴 화합물, 카르복실레이트, 주석 화합물, 수은 화합물, 유황 화합물 등의 히드로실릴화 반응 제어제, 산화철, 산화셀륨과 같은 내열제, 디메틸실리콘오일 등의 내부 이형제, 접착성 부여제, 틱소성 부여제 등을 배합하는 것은 임의로 한다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있지만, 실온(25 ℃)에서 액상인 것, 특히 점도가 50 내지 5000 Paㆍs, 특히 100 내지 3000 Paㆍs 인 것이 바람직하다.
이 실리콘 고무 조성물의 성형, 경화 방법으로는 통상법을 채용할 수 있지만, 성형법으로서 액상 사출 성형법이 바람직하게 채용된다. 또한, 경화 조건으로는 120 내지 230 ℃에서 3초 내지 10분, 바람직하게는 150 내지 210 ℃에서 5초 내지 3분 정도의 가열 처리 조건을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 경화하여 얻어진 경화물(실리콘 고무)의 듀로미터 A 경도계에 의한 경도가 10 내지 25, 특히 12 내지 23이다.
또한, 이 실리콘 고무의 JIS-K6249에 기초한 반발 탄성이 40 ％ 이상(즉, 40 내지 100 ％), 보다 바람직하게는 45 내지 95 ％, 특히 50 내지 80 ％이고, 또한, 인장 강도가 3.0 MPa 이상, 보다 바람직하게는 3.5 내지 10 MPa, 특히 4 내지 10 MPa, 절단시 신장이 400 ％ 이상, 보다 바람직하게는 450 내지 1200 ％, 특히 500 내지 1000 ％인 것이 바람직하다.
이들 실리콘 고무는 젖병용 빨리는 장난감, 갓난아기용 빨리는 장난감 등에 바람직하게 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예와 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기의 예에서 부는 중량부를 나타낸다. 또한, 평균 중합도는 중량 평균 중합도를 나타낸다.
<실시예 1>
양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 750인 디메틸폴리실록산 (1) 70부, 비표면적이 300 m2/g인 흄드 실리카(닛본 아에로질사 제조, 아에로질 300) 25부,
헥사메틸디실라잔 5부, 물 1.0부를 실온에서 30분 혼합 후, 150 ℃로 승온하여, 3시간 동안 교반을 계속하여 냉각하고, 실리콘 고무베이스를 얻었다. 이 실리콘 고무베이스 95 부에 상기 디메틸폴리실록산 (1) 10부, 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 8000인 디메틸폴리실록산 생고무[비닐기 함유량 1 ×10-6 mol/g] (2) 20부를 넣고 30분 동안 교반을 계속한 후, 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 50인 디메틸폴리실록산 20 부, 가교제로서 양 말단 및 측쇄에 SiH기를 갖는 메틸하이드로디엔폴리실록산 (3) (중합도 17, SiH기의양 0.0050 mol/g)을 5.6부[메틸하이드로디엔폴리실록산 (3) 중의 SiH기/디메틸폴리실록산 (1) 및 디메틸폴리실록산 생고무 (2)의 합계 중의 알케닐기=1.6 (몰/몰)], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05부를 첨가하여 15분 동안 교반을 계속하고, 실리콘 고무 조성물[25 ℃에서 BS형 점도계, 로터 7번, 10 rpm에서 측정 결과가 200 Paㆍs]을 얻었다.
이 실리콘 고무 조성물 100부에 백금 촉매(Pt 농도 1 ％) 0.1 부를 혼합하여, 120 ℃/10분의 프레스 경화 후, 오븐내에서 150 ℃로 1 시간의 포스트 경화를 행한 경화물에 대해서 JIS-K6249에 기초하여 경도, 인장 강도, 절단시 신장, 반발 탄성을 측정한 결과, 및 손가락 감촉에 의한 고무 표면의 판정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 500인 디메틸폴리실록산 (4) 60부, 표면을 소수화 처리된 비표면적이 170 m2/g인 흄드 실리카(닛본 아에로질사 제조, 아에로질 R-974) 20부, 헥사메틸디실라잔 3부, 물 1.0부를 실온에서 30분 동안 혼합한 후 150 ℃로 승온하여 3 시간 동안 교반을 계속하여 냉각하고 실리콘 고무베이스를 얻었다. 이 실리콘 고무베이스 80 부에 디메틸폴리실록산 (4) 10부, 알케닐기를 포함하지 않은 평균 중합도가 5000인 디메틸폴리실록산 생고무 40 부를 넣고 30분 동안 교반을 계속한 후, 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 150인 디메틸폴리실록산 10 부, 가교제로서 메틸하이드로젠폴리실록산 (3) (중합도 17, SiH기 량 0.0050 mol/g)을 1.8부[메틸하이드로젠폴리실록산 (3) 중의 SiH기/디메틸폴리실록산 (4) 중의 알케닐기= 2.5(몰/몰)], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05부를 첨가하고, 15분 동안 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물[25 ℃에서 BS형 점도계, 로터 7번, 10 rpm에서 측정 결과가 800 Paㆍs]을 얻었다.
이 실리콘 고무 조성물 100 부에 백금 촉매(Pt 농도 1 ％) 0.1부를 혼합하여 120 ℃/10분의 프레스 경화 후, 오븐내에서 150 ℃로 1 시간의 포스트 경화를 행한 경화물에 대해서 JIS-K6249에 기초하여 경도, 인장 강도, 절단시 신장, 반발 탄성을 측정한 결과, 및 손가락 감촉에 의한 고무 표면의 판정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 2의 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 500인 디메틸폴리실록산(4) 60부, 비표면적이 300 m2/g 인 흄드 실리카(닛본 아에로질사 제조, 아에로질 300) 25부, 헥사메틸디실라잔 5부, 물 1.0부를 실온에서 30분 동안 혼합후, 150 ℃로 승온하여 3 시간 동안 교반을 계속하고 냉각하여 실리콘 고무 베이스를 얻었다. 이 실리콘 고무 베이스 85 부에 디메틸폴리실록산(4) 10부, 평균 중합도가 5000인 디메틸폴리실록산 생고무 (5)[비닐기 함유량 2.0×10-5 mol/g] 40 부를 넣고 30분 동안 교반을 계속한 후, 가교제로 양 말단에만 SiH기를 갖는 메틸하이드로젠폴리실록산 (6)(중합도 15, SiH기 량 0.0018 mo1/g)을 2.6부, 실시예 1의 메틸하이드로젠폴리실록산 (3)(중합도 17, SiH기 량 0.0050 mol/g)을 0.6부[메틸하이드로젠폴리실록산 (3) 및 (6)의 합계 중의 SiH기/디메틸폴리실록산 (4) 및 디메틸폴리실록산 생고무 (5)의 합계 중의 알케닐기=2.0(몰/몰)], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05 부를 첨가하여 15분 동안 교반을 계속하고, 실리콘 고무 조성물[25 ℃에서 BS형 점도계, 로터 7번, 2 rpm에서 측정 결과가 3000 Paㆍs]를 얻었다.
이 실리콘 고무 조성물 100 부에 백금 촉매(Pt 농도 1 ％) 0.1부를 혼합하여 120 ℃/10분의 프레스 경화 후, 오븐내에서 150 ℃로 1 시간의 포스트 경화를 행한 경화물에 대해서, JlS-K6249에 기초하여, 경도, 인장 강도, 절단시 신장, 반발 탄성을 측정한 결과, 및 손가락 감촉에 의한 고무표면의 판정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 750인 디메틸폴리실록산 (1) 70부, 비표면적이 300 m2/g인 흄드 실리카(닛본 아에로질사 제조, 아에로질 300) 25부, 헥사메틸디실라잔 5부, 물 1.0부를 실온에서 30 분 동안 혼합 후, 150 ℃로 승온하여 3 시간 동안 교반을 계속해서 냉각하고, 실리콘 고무 베이스를 얻었다. 이 실리콘 고무베이스 95 부에 디메틸폴리실록산(1) 30 부를 넣고, 30분 동안 교반을 계속한 후, 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 50인 디메틸폴리실록산 20 부, 가교제로서 양 말단 및 측쇄에 SiH기를 갖는 메틸하이드로젠폴리실록산 (3) (중합도 17, SiH기 량 0.0050 mo1/g)을 1.2부 [메틸하이드로젠폴리실록산 (3) 중의 SiH기/디메틸폴리실록산 (1) 중의 알케닐기=1.6(몰/몰)], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05부를 첨가하여 15분 동안 교반을 계속하고, 실리콘 고무 조성물[25 ℃에서 BS형 점도계, 로터 7번, 10 rpm에서 측정 결과가 80 Paㆍs]를 얻었다.
이 실리콘 고무 조성물 100 부에 백금 촉매(Pt 농도 1 ％) 0.1부를 혼합하여, 120 ℃/10분의 프레스 경화 후, 오븐내에서 150 ℃로 1 시간의 포스트 경화를 행한 경화물에 대해서 JIS-K6249에 기초하여 경도, 인장 강도, 절단시 신장, 반발 탄성을 측정한 결과, 및 손가락 감촉에 의한 고무 표면의 판정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 750인 디메틸폴리실록산(1) 70부, 비표면적이 300 m2/g인 흄드 실리카(닛본 아에로질사 제조, 아에로질 300) 25부, 헥사메틸디실라잔 5부, 물 1.0부를 실온에서 30분 동안 혼합 후, 150 ℃로 승온하여 3시간 동안 교반을 계속하여 냉각하고, 실리콘 고무베이스를 얻었다. 이 실리콘 고무베이스 95 부에 디메틸폴리실록산(1) 30부를 넣고, 30분 동안 교반을 계속한 후, 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 50인 디메 틸폴리실록산 20부, 가교제로서 양 말단 및 측쇄에 SiH기를 갖는 메틸하이드로젠폴리실록산 (3) (중합도 17, SiH기 량 0.0050 mol/g)을 0.5부[메틸하이드로젠폴리실록산 (3) 중의 SiH기/디메틸폴리실록산 (1) 중의 알케닐기=0.7(몰/몰)], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05부를 첨가하고, 15분 동안 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물[25 ℃에서 BS형 점도계, 로터 7번, 10 rpm에서 측정 결과가 85 Paㆍs]를 얻었다.
이 실리콘 고무조성물 100부에 백금 촉매(Pt 농도 1 ％) 0.1부를 혼합하여, 120 ℃/10분의 프레스 경화 후, 오븐내에서 150 ℃로 1 시간의 포스트 경화를 행한 경화물에 대해서, JIS-K6249에 기초하여 경도, 인장 강도, 절단시 신장, 반발 탄성을 측정한 결과, 및 손가락 감촉에 의한 고무 표면의 판정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 500인 디메틸폴리실록산 (4) 70부, 비표면적이 300 m2/g 인 흄드 실리카(닛본 아에로질사 제조, 아에로질 300)10부, 헥사메틸디실라잔 3부, 물 1.0부를 실온에서 30분 동안 혼합 후, 150 ℃로 승온하여 3 시간 동안 교반을 계속하여 냉각하고, 실리콘 고무 베이스를 얻었다. 이 실리콘 고무 베이스 95부에 디메틸폴리실록산 (4) 30부를 넣고, 30분 동안 교반을 계속한 후, 가교제로서 양 말단 및 측쇄에 SiH기를 갖는 메틸하이드로젠폴리실록산 (3) (중합도 17, SiH기 량 0.0050 mol/g)을 1.9부[메틸하이드로디엔폴리실록산 (3) 중의 SiH기/디메틸폴리실록산 (4) 중의 알케닐기=1.8(몰/몰)], 반응 제 어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05부를 첨가하여 15분 동안 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물[25 ℃에서 BS형 점도계, 로터 7번, 10 rpm에서 측정 결과가 40 Paㆍs]를 얻었다.
이 실리콘 고무 조성물 100부에 백금 촉매(Pt 농도 1 ％) 0.1부를 혼합하여 120 ℃/10분의 프레스 경화 후, 오븐내에서 150 ℃로 1 시간의 포스트 경화를 행한 경화물에 관해서 JIS-K6249에 기초하여 경도, 인장 강도, 절단시 신장, 반발 탄성을 측정한 결과, 및 손가락 감촉에 의한 고무 표면의 판정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
경도(듀로미터A) 15 12 20 28 16 14
인장강도(MPa) 4.5 4.0 6.1 5.9 4.1 2.3
절단시신장(%) 660 510 600 550 490 220
반발탄성(%) 62 53 66 59 34 60
표면감촉 (손가락감촉) 끈적거림 없음 끈적거림 없음 끈적거림 없음 끈적거림 없음 끈적거림 있음 끈적거림 없음
본 발명의 실리콘 고무 조성물에 의하면 저경도, 고신장성으로 인장 강도가 높고, 더구나 표면의 끈적거림이 없고, 반발 탄성이 높아서 탄력있는 고무 느낌을 갖는 실리콘 고무를 제공하며 젖병용 젖꼭지, 갓난아기용 빨리는 장난감을 성형하는 데 바람직하다.

Claims (6)

  1. (A) 한 분자 중에 2개 이상의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하고, 평균 중합도가 1500 이하이고, 실온에서 액상인 오르가노폴리실록산 50 내지 90 중량부,
    (B) 평균 중합도가 2000 이상이고, 실온에서 생고무상인 오르가노폴리실록산 10 내지 50 중량부,
    (C) 한 분자 중에 2개 이상의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산 (A), (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.2 내지 20 중량부,
    (D) BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 흄드 실리카 (A), (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 10 내지 40 중량부,
    (E) 부가 반응 관능기를 갖지 않고, 평균 중합도가 300 이하인 오르가노폴리실록산 (A), (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0 내지 60 중량부,
    (F) 부가 반응 촉매 촉매량을 포함하는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물이며, 이를 경화시켜 얻은 경화물의 듀로미터 A 경도계에 의한 경도가 10 내지 25인 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화물의 반발 탄성이 40 ％ 이상인 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실온에서의 점도가 50 내지 5000 Paㆍs의 범위이고, 액상 사출 성형용인 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화물의 인장 강도가 3.0 MPa 이상이고 절단시 신장이 400 ％ 이상인 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 생고무상 오르가노폴리실록산의 비닐기 함유량이 0.0001 mol/g 이하인 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 젖병용 젖꼭지 또는 갓난아기용 빨리는 장난감 제조용인 부가 경화성 실리콘 고무 조성물.
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