KR101305663B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로, 95℃에서 5초 이내의 시간 경과에 따른 주수축방향의 수축율 변화속도가 4.0 내지 10.0%/sec인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공함으로써, 수축공정에서의 수축 균일성을 확보하여 외관 품질이 우수하고 인쇄 찌그러짐 등의 발생이 없으며, 아울러서 수축공정에서의 생산비를 절감하고 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 열수축 특성을 갖는 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름은 병이나 캔 등의 각종 용기 및 파이프, 봉 등의 길이가 긴 물건의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 이용되는 것으로, 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되며, 주로는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.
열수축성 필름은 가열에 의해 수축하는 성질을 이용하여 예를 들어 PET 용기, 폴리에틸렌 용기, 유리 용기 등의 각종 용기를 대상으로 수축(집적) 포장, 수축 라벨, 캡 실 등의 목적으로 사용되고 있다.
라벨 등을 제조하기 위해서는 통상, 원료 중합체를 연속적으로 용융 압출하여 미연신 필름을 제조한다. 그 다음에 연신하여 열수축성 필름 롤을 얻는다. 이 롤에서 필름을 풀어 내면서 소망 폭으로 슬릿(slit)하고 다시 롤 상으로 감는다. 계속해서 각종 제품명 등의 문자정보나 도안을 인쇄한다. 인쇄 종료 후에는 용제 접착 등의 수단으로 필름의 좌우 단부를 서로 겹쳐 접합하여 튜브를 제조한다(튜빙 공정). 이때 슬릿 공정과 인쇄 공정은 순서가 반대인 경우도 있다. 얻어진 튜브는 다시 롤 상으로 감아진 다음, 후공정에서 풀어서 튜브를 적당한 길이로 재단하면 통상 라벨이 되고, 이 라벨의 한쪽 개구부를 접합하면 봉지를 제조할 수 있다.
이와 같이 얻어진 라벨이나 봉지 등을 용기에 씌우고 스팀을 내뿜어서 열 수축시키는 타입의 수축 터널(스팀 터널) 또는 열풍을 내뿜어서 열수축시키는 타입의 수축 터널(열풍 터널)의 내부를, 벨트 콘베어 등에 실어서 통과시켜 라벨이나 봉지 등을 열수축시키는 것에 의해 용기에 밀착시켜 최종 제품, 즉 라벨화 용기를 얻을 수 있다.
수축 터널이나 열풍 터널과 같은 수축공정을 지난 이후 라벨 등이 고르게 수축을 일으켜 용기에 밀착되어야 하는데, 그렇지 못하고 비틀어지거나 찌그러진 형상이 일어나곤 한다.
이러한 현상은 주어진 온도 하에서 일정 시간 동안 균일한 수축을 일으키지 못한 결과로, 이러한 수축정도의 차이, 즉 수축의 불균일은 라벨 외관의 불량을 일으키고 정도가 심하면 인쇄 찌그러짐 등을 발생시킨다.
또한 수축의 불균일이 발생됨에 따라서 수축공정이 지연되고 이는 곧 생산성의 저하를 가져올 수밖에 없다.
본 발명은 일정 온도 하에서 시간의 경과에 따른 고른 수축율을 제공할 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명은 수축균일성을 확보하여 수축공정 이후의 인쇄 품질을 보장할 수 있고 생산성을 향상시킬 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에서는 일정길이 방향의 열수축 및 열응력 (Thermal shrinkage-force)을 측정하기 위한 열수축 응력 시험기기에 의해 측정하였을 때, 95℃에서 5초 이내의 시간 경과에 따른 주수축방향의 수축율 변화속도가 4.0 내지 10.0%/sec인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
또한 본 발명의 구현예에 따르면, 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 95℃에서의 주수축방향의 수축응력이 0.6 내지 1.3 kg/㎟인 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택되는 적어도 1종의 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
이때 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24몰% 포함되는 것일 수 있다.
또한 이때 호모 폴리에스테르는 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리트리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
또한 코폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 93중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르를 압출시키고, 예열한 다음, 폭방향 연신시킨 후 열처리하는 공정을 포함하되 열처리 구간 온도를 예열 구간 온도보다 낮게 설정하여 수행되는 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
이때, 예열 구간 온도는 80 내지 100℃이고, 열처리 구간 온도는 상온 내지 95℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르를 압출시키는 단계 후에, 기계적 방향으로 공정상 자연발생되는 자연연신비 보다 0.1 내지 5% 비율만큼 추가적으로 기계적 방향으로 연신하는 단계를 더 포함하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는 폴리에스테르를 압출 및 연신하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서 하기 단계: 폴리에스테르를 200∼350℃에서 압출시키는 단계; 압출된 시트를 예열하는 단계; 연신하는 단계; 및 열처리하는 단계를 포함하되, 열처리 구간의 온도를 예열 구간의 온도보다 낮도록 설정하며, 일정길이 방향의 열수축 및 열응력 (Thermal shrinkage-force)을 측정하기 위한 열수축 응력 시험기기에 의해 측정하였을 때 95℃에서 5초 이내의 시간 경과에 따른 주수축방향의 수축율 변화속도가 4.0 내지 10.0%/sec인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는 예열 구간 온도는 80 내지 100℃이고, 열처리 구간 온도는 상온 내지 95℃일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 제조방법에 있어서, 폴리에스테르를 압출시키는 단계 후에, 기계적 방향으로 공정상 자연발생되는 자연연신비 보다 0.1 내지 5% 비율만큼 추가적으로 기계적 방향으로 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 일정 온도 하에서 시간의 경과에 따른 수축율 변화속도가 빠름으로 인해 단시간내에 고른 수축을 일으킴으로 수축공정 중 수축불균일의 발생을 줄일 수 있어, 라벨 외관 불량률을 낮추고 인쇄 찌그러짐 등의 발생이 없으며 결과적으로 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름을 Testrite MKV Shrinkage-Force Tester(Testrite Ltd)에 의해 분석한 결과 그래프(시간에 따른 수축률의 변화)이다.
도 2는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 열기계분석기(Thermomechanical Analyzer)의해 분석한 결과 그래프의 일예이다.
도 2는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 열기계분석기(Thermomechanical Analyzer)의해 분석한 결과 그래프의 일예이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
수축필름은 저온 일축 연신을 통하여 극대의 일축 배향을 이루고, 또한 열처리를 통한 잔류응력의 해소부분을 배제하여 일축 배향된 분자쇄가 그대로 그 잔류응력을 머금고 있다가 최종 수축공정에서 그 잔류 응력의 힘으로 수축이 이루어지는 원리로 제조된다.
최종의 수축공정은 열풍이나 스팀을 매개로 한 수축터널 내에서 이루어지며 수축터널 내에서 일정 시간 동안 수축공정이 이루어진다. 이때 시간의 경과에 따라 라벨의 수축은 불균일해 질 수 있으며, 이러한 수축불균일은 라벨 외관 불량을 초래하고 인쇄 찌그러짐 등을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 이에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 일정길이 방향의 열수축 및 열응력 (Thermal shrinkage-force)을 측정하기 위한 열수축 응력 시험기기에 의해 측정하였을 때 95℃에서 5초 이내의 시간 경과에 따른 주수축방향의 수축율 변화속도가 4.0 내지 10.0%/sec인 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.
여기서의 열수축 응력시험기기의 일예로는 Testrite MKV Shrinkage-Force Tester를 들 수 있다.
그런데 Testerite MKV Shrinkage-Force Tester의 경우 보통은 실(yarns)이나 코드(cords) 등의 열적 응력을 시험하기 위한 것으로, 실이나 코드의 수축율은 수축 필름에서 요구하는 수축율에 비하여 미미한 것이어서 수축 필름을 그대로 해당 시험기기에 적용할 수 없다.
이러한 점에서 열수축 응력시험기기를 이용하여 일정 온도 하에서의 시간의 경과에 따른 수축율을 평가하기 위해서는, 우선 최대 수축율 측정범위(35.8%)를 확인하여 측정가능 길이변화 범위를 구한다. 최대 수축율 측정범위를 확인하면, 기기적으로 허용 가능한 최대시료길이는 설정되어 있으므로 이로부터 측정 가능한 최대시료길이 및 길이변화 범위를 계산할 수 있다. 측정시료의 최대 수축가능길이를 확인하여 기기상 측정가능한 범위 이내에서 시료의 길이를 임의로 정한다. 선정된 일정 길이의 시료를 측정기기내에서 편평하게 펴진 상태로 유지하기 위해 일정 하중을 주어 일정 온도에서 시간에 따른 수축율을 측정한다. 이때, 측정기기는 기기상에 설정된 시료길이를 기준으로 수축율을 계산하게 되므로, 측정된 수축율을 다시 길이 변형값으로 환산하여 시간에 따른 길이 변형값을 구하고, 이를 실제 측정시료의 길이로 나누어 줌으로써 측정 시료의 길이 변형율을 구할 수 있다. 이들로부터 시간의 경과에 따른 수축율의 변화속도를 계산할 수 있다.
*이러한 일정 온도 하에서의 시간의 경과에 따른 수축율의 변화속도가 갖는 의미는 온도에 대한 수축균일성 및 생산속도와 관련되는 것으로, 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 이러한 방법에 의한 일정 온도에서 일정 시간 경과에 따른 주수축방향의 수축율 변화속도가 4.0 내지 10.0%/sec이다. 특히 실제의 수축공정에서의 체류시간을 고려하였을 때 좋기로는 5초 이내의 시간 경과에 따른 주수축방향의 수축율 변화속도가 4.0 내지 10.0%/sec인 것이다.
만일 일정 온도 하에서의 시간에 따른 수축율 변화속도가 4.0%/sec 미만이면 요구되는 수축특성을 얻기 위해 장시간의 열처리가 필요하거나 혹은 고온의 열처리가 필요하므로 결과적으로 생산속도의 저하를 가져오거나 공정비용의 상승을 초래함과 동시에 라벨의 물성저하를 가져오게 되며, 10.0%/sec보다 크면 순간적인 수축으로 인해 용기에 응력이 집중되어 용기의 찌그러짐 현상을 발생시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기한 기기에 의해 측정하였을 때의 주수축방향의 수축응력이 0.6 내지 1.3 kg/㎟일 수 있다. 수축응력의 값으로부터 라벨이 용기에 밀착되는 힘을 도출할 수 있으며, 이러한 범위의 수축응력값을 갖는 것이 용기 밀착성 및 용기에서 라벨의 안정적인 형태 유지 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 따르면 이러한 시험은 수축라벨이 가공되는 온도범위와 열에 의한 용융이 일어나지 않는 구간 범위를 고려하여 온도 95℃하에서 수행한 것이다.
이러한 물성을 만족하는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 등과 같은 공지의 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등과 같은 공지의 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중에서 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물로부터 얻어질 수 있다.
이때 코폴리에스테르는 테레프탈산 단위체가 디카르복실산 단위체 80몰% 이상을 구성하고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 단위체 이외의 단위체가 14 내지 24몰% 를 구성하는 코폴리에스테르일 수 있다. 코폴리에스테르 중 에틸렌 글리콜 단위체 이외의 단위체는 결정화를 저해시켜 수축율을 높이는 기능을 하는 것으로, 해당 단위체의 비율이 상기 범위 이내인 것이 필름가공성 및 물성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행하여지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르에 디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 코폴리에스테르의 유리전이온도는 67 ∼ 77℃이고, 고유점도는 0.60 ∼ 0.70 dl/g이다. 이때 유리전이온도는 중합체 제조에 사용된 단량체의 조성에 따라서 조절될 수 있으며, 고유점도는 중합도에 따라서 달라질 수 있는 바, 본 발명에서는 이와 같은 조절을 통해 유리전이온도와 고유점도가 상기 범위 내에 있는 코폴리에스테르를 사용할 수 있다.
코폴리에스테르를 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있으며, 호모폴리에스테르 수지와의 혼합물로도 사용할 수 있는데, 그 호모폴리에스테르 수지와의 혼합물인 경우 그 함량은 85 내지 93중량%일 수 있다.
한편, 두 종류 이상의 폴리에스테르, 즉 폴리에스테르 수지의 혼합물일 경우에는 폴리에스테르 수지 혼합물의 총 디카르복실산 단위체 중 80 몰% 이상이 테레프탈산이고, 폴리에스테르 혼합물의 총 디올 단위체 중 14 내지 24 몰%가 에틸렌 글리콜 단위체 이외의 단위체인 것을 사용할 수 있다.
그 일예로 본 발명에서는 호모폴리에스테르로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하고, 이와 같은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 코폴리에스테르와의 혼합물을 사용하여 필름을 제조할 수 있다. 호모폴리에스테르로는 폴리부틸렌테레프탈레이트를 대체하거나 이와 혼합하여 폴리트리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 수도 있다.
이때 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 호모폴리에스테르의 함량은 전체 폴리에스테르 수지 중 7 내지 15 중량%일 수 있다.
통상 수축필름의 상업적 사용시에는 수축필름을 용제로 녹여서 붙이는 방식의 접착방식을 채택하는 데, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 함량이 너무 낮으면 용제 접착력이 떨어져서 상업적 사용이 어려울 수 있다. 반면에 그 함량이 지나치게 높아지면 주수축방향(예를 들어 폭방향(TD))에 대한 수축율이 낮아질 수 있으며, 주수축방향에 대해 수직하는 방향(예를 들어 기계적 방향(MD))의 기계적 물성(강신도)의 저하가 발생할 수 있다. 통상 필름은 상업적 사용시 많은 롤 공정을 거침에 따라 기계적 방향의 기계적 물성이 요구되며, 기계적 물성이 나쁘면 필름의 끊어짐이나 파단 등이 발생될 수 있다.
그밖에 필름 제조에 있어서 미끄럼성을 개선하기 위하여, 이산화규소, 이산화티탄, 실리카분말, 탄산칼슘 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 필요에 따라 대전방지제, 노화방지제, 자외선 방지제, 염료와 같은 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상기 특성을 갖는 본 발명의 폴리에스테르 열수축 필름은 예컨대 하기와 같은 제조공정에 의하여 제조될 수 있다.
폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 재료를 통상의 건조기를 이용하여 건조시킨 후, 200∼350℃에서 압출시킨다. 상기 압출을 위하여 T-다이 압출법 또는 튜블러 압출법 등의 공지의 어떠한 방법이든 사용할 수 있다.
압출된 생성물을 예컨대, 정전하 접촉법과 같은 방법으로 급속 냉각시켜 미연신 필름을 수득한다.
이와 같은 미연신 필름을 기계적 방향으로 자연진행되는 롤러 등을 거친 다음 예열한 후 폭방향으로 연신한 다음 열처리를 수행한다.
이때 예열 구간의 온도보다 열처리 구간의 온도가 낮게 수행할 경우 수축필름에 대한 잔존응력을 높여 수축율 및 수축속도를 높이는 데 있어서 유리할 수 있다.
바람직한 일예로는 예열 구간의 온도는 80 내지 100℃이고, 열처리 구간의 온도는 상온 내지 95℃ 범위에서 조절될 수 있다.
한편 좋기로는 예열 이전에 기계적 방향으로 자연진행됨에 따라 발생되는 연신비에 더하여 0.1 내지 5% 연신배율로 추가적으로 기계적 방향으로 연신을 수행하게 되면 필름의 기계적 방향의 물성을 개선할 수 있고 이는 수축균일성 측면에서도 유리하다.
상기 폭방향으로의 연신은 원래길이에 대하여 3.0∼5.0배 되도록 수행될 수 있다.
또한 수축필름의 연신비율이 작을 경우 수축율이 저하될 수 있고 반면에 지나치게 연신비율이 높으면 파단이 일어나거나 별다른 물성의 향상을 기대하기 어려워 연신비 증가의 의미가 없으므로 연신비는 원래의 길이에 대하여 약 3.0배 내지 약 5.0배 범위 내에서 선정할 수 있다.
상기 연신방법으로서는 통상의 장치가 사용되고, 로울연신, 텐터연신, 튜블러연신 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 평가법은 하기와 같다.
(1) 일정 온도 하에서 일정 시간에 따른 수축율 변화속도
Testrite MKV Shrinkage-Force Tester (Testrite Ltd 제품, 최대수축율 측정범위 35.8%, 기준 시료길이 250mm)를 이용하여 수축율을 평가하되, 다만 본 기기는 얀(yarn)이나 코드(cord)의 수축율의 평가를 위한 것으로, 수축 필름에 대한 열수축율 평가를 위해서는 다음과 같이 시편의 제작, 그리고 결과치에 대한 보정, 환산 등의 과정이 필요하다.
구체적으로는 다음과 같다.
- 시편의 제작 : 길이(주수축방향) 120mm, 폭 15mm
- 시편의 고정 : 시편의 길이방향으로 양쪽 끝 10mm씩을 해당 측정온도에서 열에 의한 변형이 발생되지 않는 필름으로 각각 결속시켜 열에 의한 수축이 발생되는 시료, 즉 실시예 및 비교예에 따른 시료의 길이가 100mm가 되도록 하고, 시료를 편평하게 하기 위해 열에 의한 변형이 발생되지 않는 필름으로 결속된 한쪽 끝에 초기하중 20g/mm2을 주며, 측정기기의 정중앙부에 위치하도록 측정기기에 장착한다.
이때 열에 의해 수축이 발생되는 시료의 길이를 100mm로 선정한 것은, 해당 시험기기의 최대 수축율의 측정범위를 확인한 결과 35.8%이고, 해당 기기의 측정가능한 길이변형값은 89.5mm이었으며, 이로부터 수축율에 따른 시료의 최대길이를 계산한 결과, 가장 안정적으로 수축율을 측정할 수 있었기 때문이다.
시료의 최대 길이는 수축율에 따라 달라질 수 있으며, 수축율에 따른 최대 시료길이를 계산하면 다음과 같다 .
예를 들어 상기 측정 조건에서 수축율이 70%인 필름의 경우, 최대 시료길이는 127.9mm(89.5mm/0.7)이며, 수축율이 80%인 경우에는 111.9mm(89.5mm/0.8)이다.
따라서, 기준 시료길이인 250mm에서의 상기한 최대 수축율로부터 도출된 측정가능한 길이변형값에 의거한 계산으로부터, 70%이상의 고수축에 대한 수축율을 측정할 수 있는 시료의 길이는 100mm인 것이 가장 안정적으로 측정을 행할 수 있으므로 측정 시료의 길이를 100mm로 선정하였다.
- 측정방법 : 95℃의 조건하에서 일정하중을 준 상태로 시간에 따른 수축율을 측정기로부터 측정한다.
- 결과치에 대한 보정 : 측정기기내에 설정된 시료길이(250mm)를 기준으로 하여 측정된 측정시료의 길이 변형값을 구하여, 이를 다시 측정시료의 길이를 기준으로 한 값으로 환산하여 수축율을 구한다.
예) 측정시료의 길이변형율이 10%로 측정된 경우,
측정시료의 실제 길이 변형값 = 250mm× 0.1 = 25mm
측정시료의 길이 변형율 = 25mm/ 100mm × 100 = 25%
이와 같이 얻어진 측정시료의 길이 변형율을 수축율로 정의하였다.
- 결과의 해석 : 측정시료의 제작을 위해 열에 의한 변형이 발생되지 않는 필름으로 결속시킴으로 인해 발생될 수 있는 수축거동 해석의 혼선을 방지하고자 시간에 따른 수축율을 계산함에 있어 측정시료의 수축이 시작되는 시점직전의 시간을 "0"초로 하고, 이로부터 5초되는 시점까지의 수축율을 측정기기의 값으로부터 환산하여 다음 식 1에 의해 수축율 변화속도를 계산하였다.
< 식 1 >
수축율 변화속도(%/sec) = 수축율의 변화값 / 경과시간
(2) 수축응력
Testrite MKV Shrinkage-Force Tester(Testrite Ltd)를 이용하여 95℃의 온도 하에서 시간에 따른 주수축방향의 수축응력을 측정하여 이를 시료의 단면적으로 나누어 다음 식 2에 의해 수축응력 값을 구하였다.
이때 시료의 폭은 15mm로 하였으며, 시료를 편평하게 고정하기 위하여 초기 하중은 20g/mm2을 주었다.
< 식 2 >
수축응력 = 수축응력 측정치(Kg) / 시료의 단면적 (폭× 두께; mm2)
예) 수축응력 측정치 : 10N (1.02Kg = 10/9.8 Kg)
시료의 단면적 : 0.75mm2 (시료 폭 15mm, 두께 50μm의 경우)
수축응력(Kg/mm2) = 1.02 / 0.75 = 1.36
(3) 열수축율
필름을 20cm × 20cm의 정방향으로 재단하고, 95℃± 0.5℃의 온수 중에 무하중 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 필름의 폭 방향(TD)의 수치를 측정하고 하기 식 3에 따라 열수축율을 구하였다.
<식 3>
(4) 수축균일성 평가
수축필름에 도안을 인쇄하고, 용제를 이용하여 단부를 접착시켜 제조된 라벨을 용기에 씌워 스팀형 수축터널을 통과시켜 제조된 최종 제품(라벨화 용기)의 라벨 외관불량 및 인쇄찌그러짐에 의한 불량 개수를 평가하여 수축균일성을 평가하였다.
이때, 스팀터널의 길이는 1.5m이며, 내부에 통과되는 용기의 라벨을 수축시킬 수 있도록 스팀을 1.2m길이의 분사관을 상하 2개씩 좌우로 설치하였으며, 압력을 0.2bar로 하여 스팀을 분사하였다. 스팀온도는 터널입구부분의 온도와 출구부분의 온도를 각각 조절할 수 있도록 온도 컨터롤러 및 가열기가 부착되어 있으며, 입구 온도는 77℃, 출구온도는 86℃로 설정하고, 터널내 라벨이 씌워진 용기의 체류시간을 5초로 하여 라벨을 수축시켜 최종 제품(라벨화 용기)에서의 외관불량 및 인쇄찌그러짐 불량 발생 개수를 측정하여 수축균일성을 측정하였다.
평가시료 1000개를 기준으로 하여 정상제품의 비율을 수축균일성으로 정의하고, 다음 식 4에 의해 이를 구하였다.
<식 4>
(5) 고유점도
페놀과 테트라클로로에탄 50/50 혼합용매 20㎖에 시편 200㎎을 넣고 약 110℃에서 1시간동안 혼합물을 가열한 다음 30℃에서 측정하였다.
(6) DMTA-method에 의한 유리전이온도
폭 10mm, 길이 30mm(주수축 방향)인 시료에 대해 초기 하중 2.5N으로 잡아주고, 유동에 의한 시료의 변형을 막기 위해 시료를 유지하는 힘인 정전력(Static force)을 2.5N으로 하여 승온온도 2℃/min하여 온도범위 0∼150℃범위에서 측정 주파수 10Hz, 유동력(Dynamic force) 2.5%로 하여 동적열기계분석기(Dynamic Mechanical Thermal Analyser, EPLEXOR 500, Gabo社)를 이용하여 저장모듈러스(Storage Modulus, E')와 손실 모듈러스(Loss Modulus, E")를 구하고 하기 식 5에 따라 손실 탄젠트(Loss tangent, tanδ)를 구한다. 이때, 최대 tanδ값에 해당되는 온도를 동적 유리전이 온도(Tg)로 하여 이를 구하였다.
<식 5>
Loss tangent(tanδ) = Loss Modulus(E") / Storage Modulus(E')
(7) 수축개시온도, 최대수축발현온도, 최대수축응력
열수축응력시험기(Thermal Stress Tester, KE-2, Kanebo Eng.社)를 이용하여 폭 4mm(MD방향), 길이 50mm(TD방향)인 필름 시편을 초기 하중 0.125kg/㎟으로 고정한 후, 승온속도 2.5℃/sec로 승온하면서 온도에 따른 수축응력을 측정하여 그래프를 얻었다.
이 그래프에 있어서 초기 하중 0.125kg/㎟과 동일한 수축응력값이 최초로 나오는 시점에서의 온도를 수축개시온도(Ts)로, 그리고 최대 수축응력값이 최초로 나오는 시점에서의 온도를 최대수축발현 온도(T( Smax )), 그리고 이때의 응력값을 최대수축응력(Smax)으로 정의하였다.
(8) 수축속력, 수축변형속도, 최대 수축변형온도
열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer, 모델명 Diamond TMA, 제조사Perkin Elmer)를 이용하여 폭 4mm(MD방향), 길이 15mm(TD방향)의 규격으로 필름 시편을 준비하여, 시편에 대해 2mN/μm의 하중을 주고, 승온속도 10℃/min로 하여 온도 범위 30 내지 90℃에서의 온도변화에 따른 주수축방향(Transverse Direction(TD))의 변형율을 측정하고, 온도 범위 70 내지 85℃에서의 온도에 따른 주수축방향(Transverse Direction(TD))의 길이의 변동율을 계산하여 수축속력을 구하였다.
일예로, 열기계 분석기에 의하여 온도에 따른 주수축방향의 길이 변동은 도 2와 같은 그래프, 즉 온도에 따른 탐침의 변화율(Probe position)의 그래프로 나타난다.
이를 다음 식 6을 이용하여 환산하면 각 온도에서의 수축율을 계산할 수 있다.
<식 6>
수축율={1-((최초의 길이+Probe Position)/최초의 길이)}×100
예를 들어, 도 2의 그래프로부터 Probe Position이 -5.0mm인 경우, 수축율은 {1-((15mm+(-5mm))/15mm)}×100 = 33.3%로 계산된다. 여기서, 15mm은 시편의 주수축방향의 길이이다.
한편 온도 범위를 30 내지 90℃로 하고 온도변화에 따른 주수축방향(Transverse Direction(TD))의 변형율을 측정한 다음, 이를 미분하여 수축변형속도를 도출하였으며, 최대값을 수축변형속도로 정의하였다.
*또한 수축변형속도 그래프에 있어서 최대 수축변형속도가 나타나는 구간의 온도를 측정하여 이를 최대 수축변형온도로 하였다.
(9) 용기제작을 통한 수축공정 특성 확인
수축필름에 도안을 인쇄하고, 용제를 이용하여 단부를 접착시켜 제조된 라벨을 용기에 씌워 스팀형 수축터널을 통과시켜 제조된 최종 제품(라벨화 용기)의 라벨 외관불량 및 인쇄찌그러짐에 의한 불량 개수를 평가하였다.
이때, 스팀터널의 길이는 1.5m이며, 내부에 통과되는 용기의 라벨을 수축시킬 수 있도록 스팀을 1.2m길이의 분사관을 상하 2개씩 좌우로 설치하였으며, 압력을 0.2bar로 하여 스팀을 분사하였다. 스팀온도는 터널입구부분의 온도와 출구부분의 온도를 각각 조절할 수 있도록 온도 컨트롤러 및 가열기가 부착되어 있다.
터널 입구 온도는 80℃, 출구온도는 90℃로 설정하고, 터널내 라벨이 씌워진 용기의 체류시간을 5초로 하여 라벨을 수축시켜 최종 제품(라벨화 용기)에서의 외관불량 및 인쇄 찌그러짐 불량 발생 개수를 측정하여 고온 수축균일성(수율A)을 측정하였다.
또한, 터널 입구 온도는 75℃, 출구온도는 84℃로 설정하고, 터널내 라벨이 씌워진 용기의 체류시간을 4초로 하여 라벨을 수축시켜 최종 제품(라벨화 용기)에서의 외관불량 및 인쇄 찌그러짐 불량 발생 개수를 측정하여 저온 수축균일성(수율B)을 측정하였다.
상기 수축균일성은 평가시료 1000개를 기준으로 하여 정상제품의 비율을 수축균일성으로 정의하고, 다음 식 7에 의해 이를 구하였다.
<식 7>
상대공정효율(R) = (수율B / 수율A) × 100 (%)
<실시예 1>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.67㎗/g이며, 유리전이온도가 76℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
한편 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다. (고유점도 0.97㎗/g, 유리전이온도 30℃)
상기의 코폴리에스테르 91wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 9wt%를 블렌드 하여 280℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다.
상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 이송하고 온도가 87℃인 예열 구간을 거친 다음, 84℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 상온 내지 60℃인 열처리 구간을 거쳐 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 미연신 필름을 사용하였다.
상기 미연신 필름을 기계적 방향으로의 이송되는 롤러를 거쳐 이송시킴에 있어 자연발생되는 연신비에 더하여 0.4% 배율만큼 추가적으로 기계적 방향으로 연신시킨 다음 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 미연신 필름을 사용하였다.
이후로 예열 구간을 거침에 있어서 온도를 95℃로 하고, 87℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음, 열처리 구간의 온도를 85℃ 되도록 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하되, 다만 압출시킨 미연신 필름을 기계적 방향으로의 자연발생되는 연신비가 3%인 연신롤을 거치는 과정에 있어서 (자연연신비 + 3%) 연신비로 기계적 방향으로 연신시켰다.
얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.
<참조실시예 1 내지 2>
상기 실시예 2 및 실시예 4와 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻되, 다만 기계적 방향의 연신비율을 (자연연신비+ 7%)로 조절하였다
<비교예 1 내지 2>
상기 실시예 1 내지 2와 동일한 방법으로 열수축성 필름을 제조하되, 다만 예열 온도를 90℃로 하고 열처리 구간 온도를 96℃로 하였다.
| 고유점도 (㎗/g) |
동적Tg (℃) |
수축율 (%) |
열수축응력시험기에 의한 분석 | 수축공정특성 | 수축속력 (ΔL/ΔT) |
수축변형 속도 (dL/dT) |
최대 수축 변형 온도 (℃) |
수축 균일성 (%) |
수축률 변화속도 (%/sec) |
수축응력 (kg/㎟) |
||||||
| MD | TD | Ts (℃) |
T (Smax) (℃) |
Smax(kg/㎟) | 수율A(%) | 수율B(%) | 상대공정효율(R%) | |||||||||
| 실시예1 | 0.609 | 94.3 | 2.4 | 74.5 | 80.2 | 93.0 | 1.29 | 99.8 | 99.7 | 99.9 | 3.0 | 7.7 | 80.8 | 99.7 | 9.1 | 1.21 |
| 실시예2 | 0.688 | 94.7 | 2.7 | 74.0 | 79.4 | 92.4 | 1.26 | 99.8 | 99.8 | 100 | 3.2 | 7.9 | 80.5 | 99.9 | 8.7 | 1.07 |
| 실시예3 | 0.672 | 93.3 | 3.2 | 63.5 | 86.1 | 95.6 | 1.01 | 99.7 | 99.5 | 99.8 | 1.2 | 4.7 | 85.7 | 98.7 | 5.9 | 0.87 |
| 실시예4 | 0.671 | 95.3 | 4.8 | 61.4 | 86.7 | 96.1 | 0.99 | 99.7 | 98.5 | 98.8 | 1.0 | 4.5 | 86.4 | 98.5 | 4.7 | 0.73 |
| 참조 실시예1 |
0.687 | 98.5 | 8.0 | 69.5 | 83.3 | 96.2 | 0.98 | 87.5 | 72.5 | 82.9 | 2.0 | 6.0 | 82.6 | 75.3 | 7.5 | 1.05 |
| 참조 실시예2 |
0.673 | 97.4 | 7.7 | 60.2 | 87.8 | 98.7 | 0.89 | 86.7 | 71.2 | 82.1 | 0.7 | 4.2 | 87.4 | 65.2 | 4.1 | 0.61 |
| 비교예1 | 0.653 | 89.0 | 1.8 | 51.5 | 92.7 | 100.7 | 0.64 | 99.6 | 51.4 | 51.6 | 0.3 | 3.4 | 90.0 | 53.2 | 3.8 | 0.59 |
| 비교예2 | 0.652 | 89.7 | 1.9 | 50.4 | 93.3 | 102.1 | 0.63 | 99.7 | 52.1 | 52.3 | 0.2 | 3.1 | 90.0 | 50.8 | 3.5 | 0.50 |
상기 물성 측정 결과, 일정 온도 하에서 일정 시간 경과에 따른 주수축방향의 수축율 변화속도가 4.0 내지 10.0%/sec인 경우 수축균일성이 우수함을 알 수 있다.
또한 주수축방향의 수축응력이 0.6 내지 1.3kg/㎟인 경우 수축균일성이 우수함을 알 수 있다.
한편 도 1에는 실시예 1로부터 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시간에 따른 수축율의 변화 그래프를 도시하였다.
Claims (4)
- (a) 폴리에스테르를 200~350℃에서 압출시키는 단계; (b) 기계적 방향으로 공정상 자연발생되는 자연 연신비 보다 0.1 내지 5% 비율만큼 기계적 방향으로 연신하는 단계; (c) 압출된 시트를 80 내지 100℃에서 예열하는 단계; (d) 폭방향으로3.0~5.0배 연신하는 단계; 및 (e) 상온 내지 95℃에서 열처리하는 단계를 포함하되, 열처리 구간의 온도를 예열 구간의 온도보다 낮도록 설정하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법으로 제조되며,
일정길이 방향의 열수축 및 열응력 (Thermal shrinkage-force)을 측정하기 위한 열수축 응력 시험기기에 의해 측정하였을 때, 95에서 5초 이내의 시간 경과에 따른 주수축방향의 수축율 변화속도가 4.0 내지 10.0%/sec이고, 하기 식 1로 계산되는 수축 균일성이 95% 이상이며,
테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택되는 적어도 1종의 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물을 포함하고,
코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24몰% 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
[식 1]
- 제 1 항에 있어서, 95℃에서 주수축방향의 수축응력이 0.6 내지 1.3kg/㎟인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 1 항에 있어서, 호모 폴리에스테르는 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리트리에틸렌테레프탈레이트인 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 1항에 있어서, 코폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 93중량% 포함되는 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
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