KR100945619B1 - 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 그제조 방법 - Google Patents

2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 그제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 그 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질은, 입자 형태를 갖는 심재 탄소재료의 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층으로 이루어진 피복 탄소재료에 의해 피복되며, PSD(Particle Size Distribution)의 d1 및 dmax가 각각 0.5㎛이상 및 60㎛ 이하이고, 용적 밀도가 1.0 ~ 1.3g/cm3인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질을 이용하여 2차 전지의 음극을 제조하면 공정성과 압착성이 향상되며, 2차 전지의 방전용량, 효율 및 장기 사이클에서의 방전용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
음극 활물질, 심재 탄소재료, 탄화물층, PSD, 용적 밀도, 탭밀도, 비표면적

Description

2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 그 제조 방법{Negative active material used for secondary battery, secondary battery including the same, and method thereof}
본 발명은 2차 전지용 음극 활물질에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 피복 탄소재료에 의해 엣지의 일부 또는 전부가 피복된 심재 탄소재료로 이루어진 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고 용량인 2차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 2차 전지는 경량이고 고 에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 2차 전지의 성능 향상을 위한 연구 개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 2차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 2차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다.
그리고 음극 활물질로는 일반적으로 연화 정도가 큰 천연흑연이나 인조흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 1000 ~ 1500℃의 낮은 온도에서 탄화수소나 고분자 등을 탄화시켜 얻은 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 가지는 비정질계(low crystalline) 탄소재료가 사용된다.
결정질계 탄소재료는 밀도(true density)가 높으므로 활물질을 패킹하는데 유리하고 전위 평탄성, 초도 용량 및 충방전 가역성이 우수하다는 장점이 있지만, 전지가 사용되면 될수록 충방전 효율과 사이클 용량이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제는 전지의 충 방전 사이클이 증가할수록 결정질계 탄소재료의 엣지 부분에서 전해액 분해 반응이 유발되기 때문인 것으로 분석되고 있다.
일본 특개평 2002-348109는 결정질계 탄소재료의 엣지 부분에서 전해액의 분해 반응이 유발되는 것을 방지하기 위해 탄화물층을 코팅한 탄소재료계 음극 활물질을 개시하고 있다. 상기 탄소재료계 음극 활물질에서, 탄화물층은 탄소재료의 표면에 피복재(피치를 포함하는 석탄 또는 석유계 중질유임)를 코팅한 후 1000℃ 이상에서 열처리를 수행하여 형성한다. 탄소재료에 탄화물층을 코팅하면, 2차 전지의 초도 용량은 소량 감소되나 충방전 효율과 사이클 용량 특성이 개선되는 효과가 발생된다. 특히, 고온 열처리를 통해 피복재 코팅층을 인조 흑연화할 경우 초도 용량 의 감소량을 줄이면서도 전해액의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 선행기술은 전해액의 분해 반응을 효과적으로 억제하기 위해 필요한 탄소재료와 탄화물층의 질량비, 탄화물층의 피복 및 소성 조건, XRD와 라만 분석을 통한 탄화물층의 결정학적 물성, 탄화물층의 비표면적 조건 등을 상세하게 기술하고 있다.
그런데 본 발명자는 탄소재료계 음극 활물질로 2차 전지의 음극을 형성할 때에는 탄화물층 자체의 형성 조건과 탄화물층의 여러 가지 물성 조건도 중요하지만, 음극 활물질 분말의 입도 분포와 용적 밀도(bulk density) 특성이 2차 전지의 전기 화학적 특성에 큰 영향을 미친다는 사실을 새롭게 발견하였다.
하지만 상기 선행기술은 탄소재료 분말의 입도 분포와 용적 밀도 특성이 2차 전지의 전기 화학적 특성과 밀접한 상관관계를 가지고 있다는 것에 대해서는 어떠한 언급도 하고 있지 않다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 2차 전지의 양호한 전기 화학적 특성을 이끌어 낼 수 있도록 입도 분포와 용적 밀도 특성이 최적화된 탄소재료계 음극 활물질과 그 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 입도 분포와 용적 밀도 특성이 최적화된 탄소재료계 음극 활물질로 제조된 전극과 이를 포함하는 2차 전지를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질은, 입자 형태를 갖는 심재 탄소재료의 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층으로 이루어진 피복 탄소재료에 의해 피복되며, PSD(Particle Size Distribution)의 d1 및 dmax가 각각 0.5㎛ 이상 및 60㎛ 이하이고, 용적 밀도가 1.0 ~ 1.3g/cm3인 것을 특징으로 한다.
여기서, PSD는 음극 활물질 분말을 입자의 크기 순서로 나열하였을 때의 입자의 크기 분포를 의미한다. PSD는 CILAS 사의 'CILAS920, France'와 MARVERN 사의 'Mastersizer2000, USA'를 이용하여 측정하였다. 'CILAS920, France'는 음극 활물질 분말 중 미분의 PSD를, 'Mastersizer2000, USA'는 음극 활물질 분말 중 조분의 PSD를 측정하는데 이용하였다. d1은 PSD에서 1% 내에 들어오는 입자들의 크기를, dmax는 PSD에서 가장 큰 입자의 크기를 의미한다. 용적 밀도는 음극 활물질 분말을 200㎛의 체를 통해 20cc 용량의 태핑 셀에 낙하시켜 태핑 셀을 가득히 충진 하였을 때 태핑 셀 안에 충진된 탄소재료계 음극 활물질의 밀도를 의미한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 심재 탄소재료보다 피복 탄소재료의 결정화도가 낮은 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 음극 활물질의 탭밀도는 0.7g/cm3 이상이고, 비표면적은 5m2/g 이하이다.
여기서, 탭밀도는 JIS-K5101에 준하는 것으로서, 호소카와마이크론사(社)의 '파우더 테스터 PT-R'을 사용하여 측정하였다. 즉, 탄소재료계 음극 활물질 분말을 눈금간격 200㎛의 체를 통해 20cc 용량의 태핑 셀에 낙하시켜 태핑 셀을 가득히 충진시킨 후, 1초당 1회로 스트로크 길이 18mm의 태핑을 3000회 시행한 다음 태핑된 음극 활물질의 밀도를 측정하여 탭밀도를 측정한다. 또한, 음극 활물질의 비표면적은 마이크로메리텍스사(社)에서 제조한 '질소 흡착 BET 비표면적 측정장치 ASAP2400'를 이용하여 측정한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질 제조 방법은, 입자 형태를 갖는 심재 탄소재료에 피복 탄소재료의 원료 물질을 코팅하는 제1단계 원료 물질이 코팅된 심재 탄소재료를 소성하여 심재 탄소재료의 엣지 일부 또는 전부에 탄화물층으로 이루어진 피복 탄소재료를 형성하는 제2단계 및 PSD 기준으로 d1 및 dmax가 각각 0.5㎛ 이상 및 60㎛ 이하가 되도록 피복 탄소재료가 형성된 심재 탄소재료를 분급하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 제2단계에서 원료 물질이 코팅된 심재 탄소재료는 1000 ~ 2500 ℃ 온도에서 1 ~ 48 시간 동안 소성한다.
바람직하게, 상기 제3단계는 공기 사이클론 방식에 의한 분급기에 의해 음극 활물질을 분급하는 단계로서, 블로워(blower) 압력이 10 ~ 200mmHg인 조건에서 PSD의 d1이 0.5㎛ 이상이 되도록 미분을 제거하고, 블로워 압력이 400 ~ 800mmHg인 조건에서 dmax가 60㎛ 이하가 되도록 음극 활물질을 분급하는 단계이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 2차 전지용 탄소재료계 음극 활물질을 이용하여 제작한 전극 및 이를 포함하는 2차 전지에 의해서도 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질을 이용하여 2차 전지의 음극을 제조하면 공정성과 압착성이 향상되며, 2차 전지의 방전용량, 효율 및 장기 사이클에서의 방전용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 전지용 음극 활물질은 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재료를 포함하고, PSD(Particle Size Distribution)를 기준으로 d1 및 dmax가 각각 0.5㎛ 이상 및 60㎛ 이하이고, 용적 밀 도가 1.0 ~ 1.3g/cm3인 것이 특징이다.
바람직하게, 상기 심재 탄소재료는 구상의 고결정성 천연흑연이다. 대안적으로, 상기 심재 탄소재료는 타원형상, 파쇄상, 비늘상, 휘스커상 등을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
바람직하게, 상기 탄화물층은 심재 탄소재료에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 저결정성 탄화물층이다. 여기서, 저결정성이라 함은 심재 탄소재료에 비해 탄화물층의 결정화도가 낮다는 것을 의미한다. 탄화물층이 심재 탄소재료보다 결정성이 낮으면, 심재 탄소재료의 엣지 부분에서 전해액의 분해반응이 유발되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 전극 제조 공정 시 압착성 등의 공정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, PSD는 탄소재료계 음극 활물질 분말을 입자의 크기 순서로 나열하였을 때의 입자의 크기 분포를 의미한다. PSD는 CILAS 사의 'CILAS920, France'와 MALVERN 사의 'Mastersizer2000, USA'를 이용하여 측정하였다. 'CILAS920, France'는 음극 활물질 분말 중 미분의 PSD를, 'Mastersizer2000, USA'는 음극 활물질 분말 중 조분의 PSD를 측정하는데 이용하였다. d1은 PSD에서 1% 내에 들어오는 입자들의 크기를, dmax는 PSD에서 가장 큰 입자의 크기를 의미한다. 또 한, 용적 밀도는 음극 활물질 분말을 눈금 간격이 20㎛인 체를 통해 20cc 용량의 태핑 셀에 낙하시켜 태핑 셀을 가득히 충진하였을 때 태핑 셀 안에 충진된 음극 활물질의 밀도를 의미한다.
상기 d1의 수치범위와 관련하여 d1이 0.5㎛ 보다 작으면, 음극 활물질로 전극을 제조하였을 때 음극 활물질과 집전체 금속 간의 결착력이 떨어지고 2차 전지의 충방전 시 음극 활물질이 집전체로부터 박리되는 문제가 발생될 수 있다. 이러한 음극 활물질의 박리는 2차 전지의 충방전 용량을 저하시키는 원인이 된다. 또한 상기 dmax의 수치범위와 관련하여 dmax가 60㎛ 보다 크면, 음극 활물질로 전극을 제조할 때 음극 활물질을 집전체에 도포한 후 압착이 잘 되지 않아 전극이 두꺼워지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 탄소재료계 음극 활물질은 PSD와 용적 밀도뿐만 아니라 탭 밀도와 비표면적도 일정한 조건을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 음극 활물질의 탭밀도는 0.7g/cm3 이상이고, 비표면적은 5m2/g이하이다.
여기서, 탭밀도는 JIS-K5101에 준하는 것으로서, 호소카와마이크론사(社)의 '파우더 테스터 PT-R'을 사용하여 측정한다. 즉, 탄소재료계 음극 활물질 분말을 눈금간격이 200㎛인 체를 통해 20cc 용량의 태핑 셀에 낙하시켜 태핑 셀을 가득히 충진시킨 후, 1초당 1회로 스트로크 길이 18mm의 태핑을 3000회 시행한 다음 태핑된 음극 활물질의 밀도를 측정하여 탭밀도를 측정한다.
탭밀도는 탄소재료계 음극 활물질 분말의 직경, 단면 형상, 표면 형상 등에 의해 영향을 받는다. 따라서 탭밀도는 음극 활물질 입자의 평균 입경이 동일해도 입도 분포, 즉 PSD에 따라 그 값이 달라진다. 대체로 탭밀도는 심재 탄소재료의 피복에 의해 증가한다. 반면, 심재 탄소재료 분말 중 비늘 형상의 입자가 많거나, PSD를 기준으로 d1 미만의 사이즈를 갖는 미분이 많으면 탭밀도는 높아지지 않는다. 본 발명에 따른 탄소재료계 음극 활물질은 d1 미만의 미분이 없고 심재 탄소재료의 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복되어 있으므로 0.7g/cm3 이상의 비교적 높은 탭밀도를 갖는다. 음극 활물질의 탭밀도가 상기 조건을 만족하면, 전해액이 음극 활물질로 침투되는 것을 방해하지 않으면서도 집전체 금속에 음극 활물질을 압착할 때 충전 밀도를 높게 할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 비표면적은 마이크로메리텍스사(社)의 '질소 흡착 BET 비표면적 측정장치 ASAP2400'를 이용하여 측정한다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 심재 탄소재료의 세공이 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 탄소의 부착 또는 피복에 의해 막혀 있으므로 5m2/g 이하의 비표면적을 갖는다. 이렇게 비표면적이 작으면 전해액의 분해 반응이 일어날 수 있는 사이트가 감소되므로, 전해액의 분해 반응으로 인한 2차 전지의 장기 사이클 특성 저하를 방지할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질은, 입자 형태의 심재 탄소재료와 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 습식 또는 건식으로 혼합함으로써 심재 탄소재료의 표면에 피복탄소재료의 원료 물질을 코팅하는 제1단계 상기 원료 물질이 코팅된 심재 탄소재료를 소성하여 심재 탄소재 료의 엣지 일부 또는 전부를 탄화물층으로 이루어진 피복 탄소재료로 형성하는 제2단계 및 PSD 기준으로 d1 및 dmax가 각각 0.5㎛ 이상 및60㎛ 이하가 되도록 피복 탄소재료에 의해 피복된 심재 탄소재료를 분급하는 제3단계를 진행하여 제조할 수 있다.
상기 제2단계에서는 탄화 소성 온도, 탄화 소성 시간, 탄화 소성 압력, 탄화 소성 분위기 가스의 종류 등을 적의 선택하여 피복 탄소재료가 심재 탄소재료에 비해 낮은 결정성을 갖도록 공정 조건을 제어하는 것이 바람직하다.
일 예로, 천연 흑연에 피치를 피복한 후 탄화 소성 공정을 진행하는 경우 탄화 소성 온도는 1000 ~ 2500℃, 탄화 소성 시간은 1 ~ 48 시간, 탄화 소성 압력은 2~10mmH2O로 제어하고, 탄화 소성 분위기 가스로는 N2, Ar 등 비산화성 분위기를 형성할 수 있는 불활성 분위기 가스를 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 제3단계에서는 공기 사이클론 방식에 의한 분급기를 사용하여 음극 활물질을 분급한다. 일 예로, 분급기의 블로워(blower) 압력을 10 ~ 200 mmHg로 조절하여 PSD를 기준으로 d1이 0.5㎛ 이상이 되도록 미분을 제거하고, 분급기의 블로워 압력을 400 ~ 800mmHg로 조절하여 음극 활물질의 dmax가 60㎛를 넘지 않도록 음극 활물질을 분급시킨다.
하지만 본 발명은 음극 활물질의 분급 방식과 분급과 관련된 구체적인 공정 조건에 의해 한정되지 않는다.
상술한 방법에 의해 제조된 2차 전지용 음극 활물질은 도전재, 바인더 및 유 기 용매와 혼합하여 활물질 페이스트로 제조할 수 있다. 그런 다음 활물질 페이스트를 구리 포일(foil)과 같은 금속 집전체에 도포한 후 건조, 열처리 및 압착하여 2차 전지용 전극(음극)을 제조할 수 있다.
또한 이와 같이 제조된 2차 전지용 전극은 리튬 2차 전지의 제조를 위해 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 음극 활물질이 소정 두께로 결착된 금속 집전체와 Li계 전이금속 화합물이 소정 두께로 결착된 금속 집전체를 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨 후 세퍼레이터에 리튬 2차 전지용 전해액을 함침시키면 반복적인 충방전이 가능한 리튬 2차 전지의 제조도 가능하다. 이러한 2차 전지용 전극 및 2차 전지 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.
한편, 본 발명은 2차 전지용 음극 활물질의 물성에 특징이 있다. 따라서 본 발명에 따른 음극 활물질을 이용하여 2차 전지용 전극과 이를 포함하는 2차 전지를 제조할 때에는 본 발명이 속한 기술분야에서 공지된 다양한 방식을 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 음극 활물질이 활용될 수 있는 2차 전지의 종류는 리튬 2차 전지에만 국한되지 않을 것임은 자명하다.
<실시예 및 비교예>
[실시예1]
구상의 천연흑연에 천연흑연 중량 대비 20 중량%의 피치를 고속으로 약 10분간 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 1100℃와 2200℃에서 각각 1시간 동안 1, 2차 탄화 소성 공정을 진행한 후 분급 및 미분 제거 공정을 적용하여 음극 활물질을 제조하였다. 분급 및 미분 제거 공정 시 PSD 기준으로 d1은 4.4㎛, dmax는 45㎛가 되도록 하였다. 제조된 음극활물질 100g을 500ml의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피톨리돈(NMP)과 바인더(PVDF)를 투입한 후 믹서를 이용하여 혼합함으로써 음극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 제조용 슬러리를 8㎛ 두께의 구리 박에 균일하게 도포하고 120℃에서 진공 건조한 후 압착하여 2차 전지용 음극을 제조하였다. 그런 다음, 리튬 2차 전지의 통상적인 제조 공정을 적용하여 상기 제조한 음극과리튬 호일(상대 전극)을 사용하여2016 규격(직경: 20mm, 높이: 16mm)의 코인 셀을 제작하였다. 코인 셀 제작 시 세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께 20㎛)을 사용하였고, 액체 전해액으로는 에틸렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트: 에틸-메틸 카보네이트=1:1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 사용하였다.
[실시예2]
음극 활물질의 분급 및 미분 제거 공정에서d1은 2.0㎛, dmax는 56㎛ 가 되도록 공정 조건을 설정하였고, 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하여 2차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 그런 다음 코인 셀을 제작하여 음극 활물질의 충 방전 특성을 평가하였다. 코인 셀은 실시예1과 동일한 조건을 적용하여 제작하였다.
[실시예3]
코크스(Cokes)를 3000℃에서 24시간 동안 소성하여 인조 흑연을 제조하였다. 그런 다음 PSD를 기준으로 d1 및 dmax가 각각 0.7㎛ 및 56㎛인 조건에서 분급 및 미분 제거 공정을 진행하여 2차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 그런 다음 코인 셀을 제작하여 음극 활물질의 충 방전 특성을 평가하였다. 코인 셀은 실시예1과 동일한 조건을 적용하여 제작하였다.
[비교예1]
음극 활물질의 분급 및 미분 제거 공정에서 d1은 0.3㎛, dmax는 56㎛ 가 되도록 공정 조건을설정하였고, 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하여 2차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 그런 다음 코인 셀을 제작하여 음극활물질의 충 방전 특성을 평가하였다. 코인 셀은 실시예1과 동일한 조건을 적용하여 제작하였다.
[비교예2]
음극 활물질의 분급 및 미분 제거 공정에서 d1은 0.9㎛, dmax는 85㎛ 가 되도록 공정 조건을설정하였고, 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하여 2차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 그런 다음 코인 셀을 제작하여 음극 활물질의 충 방전 특성을 평가하였다. 코인 셀은 실시예1과 동일한 조건을 적용하여 제작하였다.
[비교예3]
음극 활물질의 분급 및 미분 제거 공정에서 d1은 0.4㎛, dmax는 86㎛ 가 되도록 공정 조건을설정하였고, 나머지 공정은 실시예 3과 동일하게 진행하여 2차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 그런 다음 코인 셀을 제작하여 음극 활물질의 충 방전 특성을 평가하였다. 코인 셀은 실시예1과 동일한 조건을 적용하여 제작하였다.
[비교예4]
음극 활물질의 분급 및 미분 제거 공정에서 d1은 4.7㎛, dmax는 90㎛ 가 되도록 공정 조건을 설정하였고, 나머지 공정은 실시예 3과 동일하게 진행하여 2차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 그런 다음 코인 셀을 제작하여 음극 활물질의 충 방전 특성을 평가하였다. 코인 셀은 실시예1과 동일한 조건을 적용하여 제작하였다.
<음극 활물질의 특성 평가>
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~4에 따라 제조된 2차 전지용 음극 활물질을 샘플로 하여 다음과 같은 특성 평가 실험을 수행하였다.
1. 용적 밀도(Bulk density: g/cm3)
음극 활물질 샘플을 눈금간격이 200㎛의 체를 통과시켜 20cc 용량의 태핑 셀을 가득 채운 후 용적 밀도를 측정하였다.
2. PSD(Particle Size Distribution)
CILAS 사의 'CILAS920, France'와 MALVERN 사의 'Mastersizer2000, USA'를 이용하여 음극 활물질 샘플의 PSD를 측정하였다.
3. 비표면적
마이크로메리텍스사(社)의 '질소 흡착 BET 비표면적 측정장치 ASAP2400'를 이용하여 음극 활물질 샘플의 비표면적을 측정하였다.
4. 탭밀도
호소카와마이크론사(社)의 '파우더 테스터 PT-R'을 사용하여 JIS-K5101에 의거해 음극 활물질 샘플의 탭밀도를 측정하였다, 샘플 분말을 통과시키는 체로는 눈금간격이 200㎛인 체를 사용하였다. 체를 통과시킨 샘플 분말은 20cc 용량의 태핑 셀에 낙하시켜 가득 충진한 후 초당 1회로 스트로크 길이 18mm의 태핑을 3000회 시행한 후 태핑 셀에 충진된 분말의 탭밀도를 측정하였다.
5. 충 방전 특성
음극 활물질 샘플의 충방전 특성을평가하기 위해 25 사이클에 걸쳐 코인 셀 의 충 방전 실험을 진행하였다. 코인 셀을 이용한 각 사이클의 충방전 시험은 전위를 0.01~1.5V의 범위로 규제하여, 충전전류 0.5mA/cm2로 0.01V 될 때까지 충전을 진행하고, 또한 0.01V의 전압을 유지하며 충전전류가 0.02mA/cm2 될 때까지 충전을 계속하였다. 그리고 방전전류는 0.5mA/cm2로 1.5V까지의 방전을 행하였다. 이러한 충방전 사이클 시험을 통해 코인 셀의 1 번째 사이클의 충방전 효율, 2 번째 사이클의 방전용량, 그리고 2 번째 사이클의 방전용량을 기준으로 한 25 번째 사이클의 방전용량 유지율을 계산하였다.
6. 공정성
음극 활물질 샘플 100g을 500ml의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피톨리돈(NMP)과 바인더(PVDF)를 투입하고, 믹서를 이용하여 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 35g을 눈금간격이 100㎛ 체에 투입한 후 충분한 시간 동안 진공 펌핑(pumping)하여 체를 통과시켰다. 이 때 슬러리 투입 양과 방출양의 비인 Out/In(%)에 따라 공정성을 평가하였다. 공정성 평가 기준은 Out/In(%)가 70%보다 크면 공정성이 양호한 것으로, 50 ~ 70% 사이는 공정성이 보통인 것으로, 50% 미만은 공정성이 불량인 것으로 판정하였다.
7. 압착성
샘플 분말 100g을 500ml의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피톨리돈(NMP)과 바인더(PVDF)를 투입한 후 믹서를 이용하여 혼합함으로써 슬러리를 제조하였다. 그런 다음 상기 슬러리를 8㎛ 두께의 구리박에균일하게 도포하고, 120℃에서 슬러리를 진공 건조하여 압착 전 전극을 제조하였다. 그런 다음 전극을 수 차례에 걸쳐 압착하였다. 이 때 압축 횟수에 따른 일정한 지점의 전극 밀도를 구하여 음극 활물질의 압착성을 평가하였다. 압착성 평가 기준은 1 ~ 3 회 압착 구간의 전극 밀도가 1.7(g/cc) 이상이면 압착성이 양호한 것으로, 1.7(g/cc) 미만이면 압착성이 불량한 것으로 평가하였다.
하기 표 1 및 2는 상술한 실시예 1~3과 비교예 1~4에 따라 제조된 2차 전지용 음극 활물질에 대한각종 특성 평가 결과를 나타낸다. 하기 표 1 및 2에서, BD는 용적 밀도를, SSA는 비표면적을, TD는 탭밀도를 나타낸다.
Figure 112008029092419-pat00001
Figure 112008029092419-pat00002
상기 표 1 및 2를 참조하면, 실시예1 ~ 3의 음극 활물질은 비교예1 ~ 4의 음극 활물질에 비해 공정성과 압착성이 모두 양호하고, 25 사이클에서의 방전용량 유지율이 높다는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예1 ~ 3의 음극 활물질은 비교예 2 ~ 4의 음극 활물질에 비해 용적 밀도 BD가 높은 것으로 나타났는데, 이는 음극 활물질의 입자 분포 중 미분과 조분이 적절한 비율로 혼합되어 있음으로 인해 조분 사이 사이의 공간에 미분이 치밀하게 충진 되었기 때문인 것으로 분석된다. 아울러 실시예3과 비교예2를 대비하면, PSD의 d1 만이 다소 차이를 보이지만, d1 값이 본 발명이 제안한 조건을 충족함으로 인해 실시예2의 음극 활물질이 비교예2의음극 활물질에 비해 25 사이클에서의 방전용량 유지율 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 25 사이클에서의 방전용량 유지율 특성이 우수하다는 것은 2차 전지가 장시간 사용되더라도 전해액의 분해반응이 효과적으로 억제되어 2차 전지의 장기 특성 열화가 심화되지 않았다는 것을 뒷받침한다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (15)

  1. 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재료를 포함하는 음극 활물질에 있어서,
    PSD(Particle Size Distribution)를 기준으로 d1 및 dmax가 각각 0.5㎛ 이상 및 60㎛ 이하이고, 용적 밀도가 1.0 ~ 1.3g/cm3인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화물층의 결정화도가 심재 탄소재료의 결정화도보다 낮은 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 탭밀도가 0.7g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 비표면적은 5m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지 용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 심재 탄소재료는 고결정성의 구상 천연흑연인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 심재 탄소재료는 타원형상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화물층은 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 저결정성 탄화물층임을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질이 코팅된 금속 집전체로 이루어진 2차 전지용 전극.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질이 코팅된 음극 집전체, 양극 활물질이 코팅된 양극 집전체, 상기 음극 집전체와 양극 집전체 사이에 개재된 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 충진된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  10. 입자 형태를 갖는 심재 탄소재료의 표면에 피복 탄소재료의 원료 물질을 코팅하는 제1단계
    원료 물질이 코팅된 심재 탄소재료를 소성하여 심재 탄소재료의 엣지 일부 또는 전부에 탄화물층으로 이루어진 피복 탄소재료를 형성하는 제2단계 및
    PSD 기준으로 d1 및 dmax가 각각 0.5㎛ 이상 및 60㎛ 이하가 되도록 피복 탄소재료가 형성된 심재 탄소재료를 분급하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2단계에서, 원료 물질이 코팅된 심재 탄소재료를 1000 ~ 2500℃ 온도에서 1 ~ 48 시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제3단계는 공기 사이클론 방식에 의한 분급기에 의해 음극 활물질을 분급하는 단계로서, 블로워 압력이 10 ~ 200 mmHg인 조건에서 PSD의 d1이 0.5㎛ 이상이 되도록 미분을 제거하고, 블로워 압력이 400 ~ 800mmHg인 조건에서 dmax가 60㎛ 이하가 되도록 음극 활물질을 분급하는 단계임을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 심재 탄소재료는 고결정성의 구상 천연흑연임을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 심재 탄소재료는 타원형상, 입자상, 비늘상, 휘스커상 또는 파쇄상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 피복 탄소재료의 원료물질은 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
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