KR100942363B1

KR100942363B1 - 플루오르를 포함하는 자외선(광)경화형 점착제 조성물 및이를 이용한 점착필름

Info

Publication number: KR100942363B1
Application number: KR1020070124378A
Authority: KR
Inventors: 최승집; 하경진; 김준숙; 이경주; 정창범
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-12-03
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2010-02-12
Also published as: KR20090057687A; TW200925230A; CN101451055A; US20090143497A1; CN101451055B; TWI372778B; US8193259B2

Abstract

본 발명은 아크릴계 점착 바인더, 열경화제 및 광개시제를 포함하는 광경화형 점착 조성물 및 이에 의한 점착필름에 관한 것으로서, 상기 아크릴계 점착 바인더가 플루오르기를 포함함에 따라 본 발명에 의한 점착테이프가 광경화 후에 슬립성을 나타내고, 웨이퍼 또는 다이접착용 접착필름과 쉽게 박리된다.

따라서, 본 발명에 의한 상기 점착 테이프는 다이 접착용 접착필름과의 속도별 박리력에서 우수하므로 다이싱 점착 테이프에 유용하게 사용된다.

아크릴계 점착 바인더, 플루오르, 에폭시기, 속도별 박리력, 점착 테이프

Description

플루오르를 포함하는 자외선(광)경화형 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착필름{UV Curable PSA(Pressure-Sensitive Adhesive) Acrylic Binder Resin containing fluorine and Adhesive Tape Using the Same}

본 발명은 아크릴계 점착 바인더, 열경화제 및 광개시제를 포함하는 광경화형 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착필름으로서, 보다 상세하게는 상기 아크릴계 점착 바인더가 플루오르기, 비닐기, 수산기 및 에폭시기를 포함하는 광경화형 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착제에 관한 것이다.

종래 반도체 장치의 제조시에는 큰 직경의 실리콘 웨이퍼를 다이싱 테이프로 고정하여 다이싱함으로써 반도체 칩으로 절단하고, 계속해서 이 칩을 다이싱 테이프로부터 박리, 취출하고 리드 프레임 등의 반도체 페키지 기재 상에 경화성 액상 접착제를 접착 고정하여 제조하였다. 최근에는 공정의 간략화, 액상 접착제의 유동성분에 의한 반도체 부품의 오염 등으로 인해 상기 다이싱 테이프의 접착층과 다이 본드제를 겸비한 점착 시트로 이루어지는 다이싱 다이 본드 시트가 요구되었다.

반도체의 조립공정에 있어서 패턴이 형성된 웨이퍼를 절단 분리하는 다이싱(dicing) 공정과 각각의 절단된 칩을 점착 필름로부터 박리시키는(pick-up) 공정이 적층구조 형성에 큰 역할을 하고 있다.

상기 목적으로 사용하는 점착 필름은 다이싱 공정에서는 웨이퍼를 보호하고, 링프레임의 부착력을 유지할 수 있도록 점착력을 가져야 하며, 픽업(pick-up) 공정에서 각각의 칩(chip)이 쉽게 박리될 수 있도록 UV 조사시 점착력을 상실하여야 한다. 이러한 성질을 가지는 점착 필름은 자외선에 의해서 경화하는 조성물[광경화부]을 아크릴 바인더(acrylic binder)에 화학적으로 결합 또는 혼합하여 제작되어지고 있다.

상기의 UV 경화형 점착 필름는 UV 조사 전에는 점착력이 우수하여 피착제와 링-프레임을 고정시킬 수 있어야 한다. UV 전의 점착력이 충분하지 않다면, 블레이드(blade)를 이용하여 웨이퍼를 절단하는 다이싱 공정시 절단된 웨이퍼가 움직이게 되거나(chip-flying), 다이싱과 픽업(pick-up) 공정에서 점착 필름이 링-프레임에서 떨어지는 사태가 발생한다(ring-frame 탈리). 이에 반하여 짧은 시간의 UV 조사 후에는 점착력을 상실하여 피착제가 쉽게 박리되어야 한다. 남아있는 점착력은 픽업 공정에서 칩을 들지 못하는 오작동(pick-up miss)의 주된 원인이다. 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위하여 고안되었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 광경화 후 픽업성이 우수한 광경화용 점착필름용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 광경화전 뛰어난 점착력을 갖는 다이싱용 또는 다이 접착용 점착필름을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 아크릴계 점착 바인더, 열경화제 및 광개시제를 포함하는 광경화형 점착필름용 조성물로서, 상기 아크릴계 점착 바인더가 플루오르기를 포함하는 광경화형 점착필름용 조성물에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 조성물에 의해 형성된 점착필름에 관한 것이다.

본 발명에 의한 상기 점착 필름은 자외선 광량이 120mJ/cm2 ~ 450mJ/cm2 영역에서 광경화 효율이 80% 이상이며, 자외선 경화시 에너지 양이 일정하지 못한 광경화 조건에서도 우수한 경화성을 갖는다.

또한 광경화 전에는 웨이퍼, 다이 접착용 접착필름, ring-frame과 같은 피착제에 대하여 1.0N/25mm 이상의 강한 점착력을 가지고 광경화 후에는 웨이퍼, 다이 접착용 접착필름과의 속도별 박리력(6mm/min, 50mm/min, 300mm/min, 1000mm/min) 측정시 0.05N/25mm 이하의 우수한 박리성을 가지므로 다이싱용 또는 다이 접착용 접착필름층을 갖는 다이싱 점착 테이프에 유용하게 사용할 수 있다.

이하에서 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 아크릴계 점착 바인더, 열경화제 및 광개시제를 포함하는 광경화형 점착필름용 조성물로서, 상기 아크릴계 점착 바인더가 플루오르기를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 상기 조성물이 상기 아크릴계 점착 바인더 100중량부 대비

상기 열경화제 0.5 ~ 10 중량부 및

상기 광개시제 0.001 ~ 0.05 중량부를 포함한다.

이하에서 본 발명의 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 상술한다.

아크릴계 점착 바인더

상기 아크릴계 점착 바인더는 점착필름의 바인더로서 사용되는 것으로서, 플루오르기를 포함한다.

상기 아크릴계 점착 바인더는 플루오르기, 비닐기, 수산기 및 에폭시기를 포함할 수 있다.

상기 아크릴계 점착 바인더가 플루오르기를 6~30mol% 포함할 수 있다.

상기 아크릴계 점착 바인더가 2 내지 20mol%의 에폭시기, 10 내지 25mol%의 비닐기를 포함할 수 있다.

상기 아크릴계 점착 바인더의 산가가 1 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 광경화형 점착조성물은 광경화형 아크릴계 점착 바인더가 150,000∼600,000 분자량을 갖는 아크릴 폴리올인 중합 베이스를 관능성 모노머 및 가교제와 반응하여 점착조성물의 끈적임, 기재필름에 대한 우수한 부착력 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

상기 광경화형 아크릴계 점착 바인더는 플루오르기를 6~30mol%인 것을 특징으로 한다. 플루오르를 포함하고 있는 모노머는 슬립제로 작용하여, UV 조사 후 피착제와의 마찰력을 감소시켜 픽업공정에서 칩의 박리를 원활하게 한다. 플루오르의 함량비가 6mol% 미만인 경우 UV 경화 후 점착력이 남아있으므로 픽업 공정시 불량이 증가한다. 함량비가 30mol% 초과인 경우에는 타 성분이 상대적으로 부족하여 중합이 어려워지거나 부착력에 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 6~15mol%가 좋은데, 15mol%를 초과하여도 더 이상의 개선효과가 보이지 않기 때문이다.

상기 광경화형 아크릴계 점착 바인더 내에 에폭시기의 함량이 2~20mol%인 것이 바람직한데, 2mol% 미만인 경우 링프레임에 대한 부착력이 저하되며, 20mol% 초과인 경우 UV 경화후 표면에너지가 일정 수준이상 유지되어 피착제와의 부착력이 남아있게 된다.

상기 광경화형 아크릴계 점착 바인더 내에 비닐기의 함량이 15~20mol%인 것이 바람직한데, 15mol% 미만인 경우, 광경화후에 점착력의 손실이 크지않아 웨이퍼 또는 다이 접착용 접착필름과의 박리력이 높아지게 되고, 20mol% 초과인 경우, 점착필름층의 유동성이 나빠지게 되어 기재와의 부착이 오히려 증가하여 박리력이 높아지게 된다.

상기 아크릴계 점착 바인더의 산가가 1 이하인 것이 바람직하다. 산가가 1 을 초과하는 경우, 아크릴과 에폭시기를 갖는 모노머를 동시에 도입하는 본 발명의 중합시 겔의 발생될 가능성이 매우 높으며, 웨이퍼 또는 다이 접착용 점착필름층과의 합지후 경시변화가 매우 크게 된다.

상기 아크릴계 점착바인더는 2단계 반응에 의해 제조되는데, 좀 더 구체적으로 살펴보면, (1) 아크릴 모노머, 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 플루오르기를 가지는 아크릴레이트 모노머 및 중합개시제를 중합하여 아크릴 폴리올인 중합 베이스를 수득하고, (2) 상기 반응에서 수득된 중합 베이스의 수산화기와 비닐기를 갖는 모노머의 이소시아네이트기를 우레탄 부가 반응시켜 제조될 수 있다.

상기 (1) 중합반응에서는 상기 아크릴 모노머가 50 내지 75중량부, 상기 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머가 15 내지 30중량부, 상기 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머가 2 내지 20 중량부, 플루오르기를 가지는 아크릴레이트 모노머 2 내지 10중량부 및 상기 중합개시제가 0.1 내지 0.5 중량부가 사용되는 것이 좋 다.

상기 제 (1) 중합 반응에서 상기 플루오르기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량이 2 내지 10중량부 사용될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 5중량부가 바람직하다. 2중량부 미만일 경우 UV 조사후의 박리력에 있고, 10중량부 초과하는 경우 중합이 어려워지거나 부착력에 문제가 발생할 수 있다.

상기 플루오르기를 포함하는 모노머에는 트라이플루오르메틸(메타) 아크릴레이트, 트라이플루오르에틸 (메타)아크릴레이트, 헥사플루오르프로필 메타아크릴레이트, 및 헵타데카플루오르 데실아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 제 (1) 중합 반응에서 아크릴 모노머가 50 내지 75중량부 사용될 수 있다. 50 중량부 미만인 경우 점착력을 부여하는 모노머의 함량이 낮으므로 링 프레임과의 부착성이 저하되며 또한 다이 접착용 필름과의 광경화 전 접착력이 낮아져 칩 절단시 칩이 비산하는 경우가 발생할 수 있다. 75중량부 초과인 경우에는 상대적으로 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머나 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머의 함량이 낮아져 광경화 후 점착력의 저감 효과가 충분하지 않으므로 픽업성이 불리해진다.

상기 아크릴 모노머는 필름에 점착력을 부여하는 기능을 하는데, 상기 아크릴 모노머로는 특별한 제한이 없으나, 2-에칠헥실메타크릴레이트, 이소 옥칠 아크릴레이트, 2-에칠헥실아크릴레이트, 에칠아크릴레이트, n-부칠아크릴레이트, iso- 부칠아크릴레이트 및 옥타데실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴 모노머의 유리 전이온도는 -10℃ 미만일 수 있고, 바람직하게는 열경화 후의 적절한 초기 점착력을 얻기 위해 유리전이온도가 -70 ∼ -20℃, 더욱 바람직하게는 -60 ∼ -30℃인 것이 좋다. 유리전이 온도가 약 -10℃ 이상 이면, 초기 점착력이 낮아 다이싱할 경우 링프레임에 대한 부착력이 낮아 링프레임으로부터 떨어지거나, 웨이퍼에 대한 부착력이 낮아 칩의 비산이 발생할 수 있다.

상기 제 (1) 중합 반응에서 상기 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량이 15 내지 30 중량부가 바람직하고, 상기 15 중량부 미만이면, 비닐기를 가지는 모노머를 도입하는 반응부가 적어 자외적 조사후의 박리력에 문제가 있고, 30중량부 초과하면, 자외선 조사후의 점착제의 끈적임이 강해져서 박리력에 문제가 있다.

상기 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머로서 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트 및 비닐 카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제 (1) 중합 반응에서 상기 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머의 함량이 2 내지 20 중량부인 것이 바람직하며, 상기 에폭시기를 갖는 모노머의 함량이 2중량부 미만일 경우에는 링프레임에 대한 부착력이 저하되며, 20중량부 초과하면 자외선 조사시 에폭시기에 의한 광경화율이 나빠지게 되어 다이 접착용 필름과의 박리력이 높아진다.

상기 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머로는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트를 사용할 수 있다.

상기 (2) 반응에서는 이소시아네이트 및 비닐기를 갖는 모노머가 상기 (1) 중합반응에서 수득한 중합 베이스의 수산기 당량 대비 0.5 내지 0.9로 사용되는 것이 좋다.

상기 이소시아네이트기 및 비닐기를 갖는 모노머는 반드시 제한이 있는 것은 아니지만, α,α-디메틸-m-이소프로페닐벤질이소시아네이트(α,α-dimethyl-m-isopropenylbenzyl isocyanate), 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(2-Isocyanatoethyl Methacrylate), 2-이소시아네이토에틸2-프로펜산(2-Isocyanatoethyl 2-propenoate), 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸에틸이소시아네이트)(1,1-bis(acryloyloxy methyl ethyl isocyanate))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 아크릴계 점착 바인더의 제조방법을 포함한다.

상기 방법은 (1) 아크릴 모노머, 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 플루오르기를 가지는 아크릴레이트 모노머 및 중합개시제를 중합하여 아크릴 폴리올인 중합 베이스를 수득하는 단계, 및 (2) 상 기 반응에서 수득된 중합 베이스의 수산화기와 비닐기를 갖는 모노머의 이소시아네이트기를 우레탄 부가 반응시키는 단계를 포함한다.

상기 아크릴계 공중합체는 2단계 공정을 거쳐 합성할 수 있다. 우선은 점착력을 부여해줄 수있는 아크릴 모노머를 주 모노머로 선정하고, 여기에 기능성 아크릴 모노머를 부가하여, 아크릴 폴리올인 중합베이스를 중합한다.

상기 중합반응에 있어서, 공중합을 용액중합으로 행하는 경우의 유기용제로는, 케톤계, 에스테르계, 알코올계, 방향족인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 톨루엔, 초산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 사용하는 것이 좋고, 특히 비점이 60~120℃인 용제가 바람직하다.

상기 방법에 사용되는 아크릴 모노머, 플루오르기를 가지는 아크릴레이트 모모노너, 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 중합개시제 및 이소시아네이트 및 비닐기를 갖는 모노머는 이미 상술한 함량을 사용하여 반응할 수 있다.

이때 필요에 따라서 촉매, 중합금지제를 병용할 수 있고, 중합온도 80 내지 120℃ 및 중합시간 1 내지 75hr, 바람직하게는 5 내지 15hr의 범위에서 분자량을 조절할 수 있다.

상기 1 단계의 중합반응에서 수득한 아크릴 폴리올인 중합 베이스의 수산화기와 비닐기를 가지는 모노머의 이소시아네이트기를 촉매하에 45 내지 55℃에서 5내지 15 시간 동안 우레탄 부가반응을 하여, 아크릴계 점착 바인더를 합성할 수 있다. 이러한 우레탄 부가 반응 후에는 15만 내지 60만의 분자량을 갖는 아크릴 폴리올에 관능성 모노머들이 부가되어 분자량이 증가하여 중량평균 분자량이 15만 ~ 80만인 아크릴계 점착 바인더가 수득되게 된다.

광경화부를 화학적으로 점착바인더에 도입하기는 방법으로는 카르복실산과 에폭시간의 고리 계환반응, 수산화기와 산무수물간의 아실화 반응 등이 알려져 있으나, 수산화기와 이소시아네이트의 우레탄 형성반응을 이용하였다. 에폭시고리 계환반응은 높은 온도에서 염기 촉매 반응 아래에서만 진행되고, 반응 수율이 높지 않으면 남아있는 염기 촉매에 의해서 경시변화가 일어나는 단점이 있으며, 아실화 반응은 반응 진행을 쉽게 확인하기 어렵고, 그 수율이 높지 않은 단점이 있다. 이에 반해 우레탄 반응은 약간 가열하는 조건에서 쉽게 이루어지고 수율이 좋으므로, 반응 후 부가적인 정제 없이 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 광경화형 점착테이프용 조성물은 상기 아크릴계 점착 바이더 100중량부 대비 상기 열경화제 0.5~10.0 중량부 및 상기 광개시제 0.001 ~ 0.05 중량부를 포함한다.

광경화형 점착필름을 만들기 위해 사용가능한 열경화제로는 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트리렌 디이소시아네이트, 수소화 트릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아나토메칠 시클로헥산, 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메티롤프로판의 트릴렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리메티롤프로판의 크실렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리페닐메탄토리이소시아네토, 메틸렌 비스 트리 이소시아네이트 등으로 이루 어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광개시제로는 알파-아미노 케톤 타입 화합물과 벤질케탈 타입 화합물의 혼합물이 사용될 수 있는데, 상기 알파-아미노 케톤 타입 화합물의 녹는점은 70∼75℃이고, 상기 벤질케탈 타입 화합물의 녹는점은 64∼67℃인 것이 바람직하다. 이중 1종 또는 2종 이상을 점착체 층에 첨가하는 것에 의해 경화 반응 시간 또는 자외선 조사량이 적어도 효율적으로 경화 반응을 진행 시키고 고정 점착력을 저하시킬 수 있다.

본 발명은 다른 양상에서 상기 광경화형 점착필름용 조성물에 의해 형성된 점착필름에 관계한다.

본 발명에 의한 광경화형 아크릴계 점착 바인더를 포함하는 상기 점착 필름은 플루오르기 및 에폭시기를 도입하여 UV 조사 후 피착제와의 마찰력을 감소시켜 픽업 공정에서 칩의 박리를 원활하게 하고, 분자량 150,000~400,000 정도에서도 우수한 박리력을 보유할 수 있게 된다. 상기 점착필름은 다이싱 또는 접착용 접착필름층을 갖는 다이싱 점착 테이프에 유용하게 사용할 수 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니 다.

제조예 1 : 광경화형 아크릴계 점착 바인더 수지의 제조

2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 유기용매인 에칠아세테이트 300g, 톨루엔 240g을 먼저 투입하고, 한쪽에는 환류냉각기를 설치하였고, 다른 한쪽에는 온도계를, 또 다른 한쪽에는 드롭핑 판넬을 설치하였다.

플라스크 용액 온도를 80~90℃로 올린 후, 2-에틸헥실아크릴레이트 431.88g(JUNSEI사, 7A2150), 하이드록시에틸메타크릴레이트 60g(SAMCHUN사, 03120), 하이드록시에틸아크릴레이트 60g(JUNSEI사, 10132-0480), 글리시딜 메타크릴레이트 30g(SAMCHUN사, E10780), 트라이플루오르메틸 메타크릴레이트 모노머 18g[3part 중량비]과 벤조일퍼옥사이드 0.12g과 혼합액을 제조한 다음, 혼합액을 드롭핑 판넬을 사용하여 80∼100℃에서 3시간 동안 적하하였다.

상기 적하시의 교반속도는 250rpm으로 하였으며, 적하 종료후 동일한 온도에서 4시간 동안 반응물을 숙성시킨 다음, 에칠아세테이트 30g, 아조비스이소부틸로나이트릴 1.2g을 투입하고, 4시간 동안 유지한 후 점도 및 고형분 측정을 하고 반응을 중지시켜 아크릴 공중합체인 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지를 제조하였다. 중합 후의 점도는 300~500cps 이고, 고형분의 함량을 40%로 보정하였다.

2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 상기에서 합성한 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지에 2- isocyanatoethyl methacrylate(상품명: Karenz MOI, 昭和電工(日))을 아크릴 폴리올 고형분 대비 각각 15mol% 부가하였다. 8시간 후, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)(DBTDL) 20ppm을 넣고, 60℃×8hr 반응시켜 2-isocyanatoethyl methacrylate 모노머의 이소시아네이트기가 바인더의 수산기와 반응하여 FT-IR상에서 없어짐을 반응의 종말점으로 하여, 에틸아세테이트를 넣어 냉각시켜, 고형분 45% 광경화형 아크릴계 점착 바인더(1)를 합성하였다.

제조예 2 : 광경화형 아크릴 점착 바인더 수지의 제조

아크릴 점착 폴리올 바인더 수지를 제조하는 반응에 사용되는 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트 407g(JUNSEI사, 7A2150), 하이드록시에틸메타크릴레이트 60g(SAMCHUN사, 03120), 하이드록시에틸아크릴레이트 60g(JUNSEI사, 10132-0480), 글리시딜 메타크릴레이트 30g(SAMCHUN사, E10780), 트라이플루오르메틸 메타크릴레이트 모노머 42g[7part 중량비]를 투입한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 실시하였다.

비교제조예 1 : 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지의 제조

플라스크 용액 온도를 80~90℃로 올린 후, 제조예 1과 동일한 모노머 조성중 트리플루오르메틸메타크릴레이트 모노머를 제거한 모노머 600g(예로서, 2-에틸헥실아크릴레이트449.88g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 60g(SAMCHUN사, 03120), 하이드록시에틸아크릴레이트 60g(JUNSEI사, 10132-0480), 글리시딜 메타크릴레이트 30g(SAMCHUN사, E10780)),과 벤조일퍼옥사이드 0.12g과 혼합액을 제조한 다음, 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴 공중합체인 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지를 제조하였다.

2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 상기에서 합성한 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지에 2-isocyanatoethyl methacrylate(상품명: Karenz MOI, 昭和電工(日))을 아크릴 폴리올 고형분 대비 각각 15mol% 부가하였다. 8시간 후, DBTDL 20ppm을 넣고, 60℃×8hr 반응 시켜 2-isocyanatoethyl methacrylate 모노머의 이소시아네이트 기가 바인더의 수산기와 반응하여 FT-IR상에서 없어짐을 반응의 종말점으로 하여, 에틸아세테이트를 넣어 냉각시켜, 고형분 45% 광경화형 아크릴계 점착 바인더(2)를 합성하였다.

비교제조예 2 : 광경화형 아크릴 점착 바인더 수지의 제조(4)

아크릴 점착 폴리올 바인더 수지를 제조하는 반응에 사용되는 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트 365.88g(JUNSEI사, 7A2150), 하이드록시에틸메타크릴레이트 60g(SAMCHUN사, 03120), 하이드록시에틸아크릴레이트 60g(JUNSEI사, 10132-0480), 글리시딜 메타크릴레이트 30g(SAMCHUN사, E10780), 트라이플루오르메틸 메타크릴레이트 모노머 84g[14part 중량비]를 사용하는 제외하고 제조예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 : 광경화형 점착조성물의 제조

광경화형 아크릴계 점착 바인더로 상기 제조예 1, 2 와 비교제조예 1,2 에서 제조한 것을 사용하여 다음과 같은 조성과 함량으로 통상의 방법에 의해 광경화형 점착조성물을 제조하였다. 광경화형 아크릴계 점착 바인더 56g, 메틸에틸케톤 42g, 광개시제 0.2g(Irgacure 184, Irgacure 651, Ciba-chemical), 이소시아네이트 경화제1.8g(AK-75, 애경화학)을 넣고 2시간 이상 교반하여 점착조성물을 완성하여 실시예 1,2 와 비교예 1,2 를 각각 수득하였다.

시험예 1 : 광경화형 점착조성물의 점착력 및 박리력 측정

본 발명에 의한 광경화형 점착조성물의 물성시험을 위하여 상기 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조한 점착조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 코팅하여 건조시키고, 도막이 6∼12um인 코팅두께로 코팅한 다음, 폴리올레핀 필름에 전사하고 25∼60℃에서 3일∼7일 동안 에이징한 후 점착 조성물의 점착력 및 박리력측정을 하였다.

점착력 측정은 한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험하였다. 다이 접착용 접착필름에 25mm, 길이 250mm 의 시료를 붙인 후, 다이 접착용 접착필름면에 접착 테이프를 붙인 후 2kg 하중의 압착 롤러를 이용하여 300mm/min의 속도로 1회 왕복시켜 압착하였다. 압착 후 30분 경과 후에 시험편의 접은 부분을 180°로 뒤집어 약 25mm를 벗긴 후, 시험편을 인장강도기의 위쪽 클립에 다이 접착용 접착필름을 시험판 아래쪽 클립에 고정시키고, 6, 50,300, 1000mm/min의 인장속도로 당겨 벗길 때의 하중을 측정하였다.

인장 시험기는 Instron Series lX/s Automated materials Tester-3343을 사용하였는다. UV 조사는 ARO8 UV(Aaron사)를 이용하여 70W/cm² 의 조도를 가진 고압 수은등에서 3초간 조사하였으면 sample은 5개씩 측정하였다.

시험예 2 : 광경화형 점착조성물의 점착성( tackiness ) 측정

상기 시험예 1에서 제작한 시험편을 이용하여 프로브 택 측정기(probe tack tester ; tacktoc-2000)로 점착성(tackiness)을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 측정방법은 ASTM D2979-71에 의거하여 깨끗한 프로브의 끝을 10±0.1mm/sec의 속도와9.79±1.01kPa의 접촉 하중으로 1.0±0.01초 동안 점착제와 접촉시킨 다음 떼었을 때 필요한 최대 힘을 점착성(tackiness)값으로 하였다.

시험예 3 : Pick - up 성공률

실시예 및 비교예에 의해서 얻어진 시료를 두께 8인치의 80㎛의 실리콘 웨이퍼를 25℃, 10초간 압착 시킨 후 DFD-650(DISCO사)을 이용하여 크기 16mm*9mm의 크기로 다이싱하였다. 그 후 필름을 AR 08 UV(Aaron사)를 이용하여 70W/cm²의 조도를 가진 고압수은등에서 2초간 조사하여 노광량 140mJ/cm²으로 조사하였다. 조사가 완료된 후 실리콘 웨이퍼 중앙부의 칩 200개에 대하여 다이본더 장치(SDB-10M, 메카트로닉스사)를 이용하여 픽업 시험을 실시하고 그 성공률(%)을 측정하였다.

삭제

상기 표 1 및 표 2에서 속도별 박리력(광량 150mJ/cm²)을 비교하여 보면, 6, 50, 300, 1000mm/min 전 구간에서 실시예 1 및 2의 결과는 0.05N/25mm 이하임을 알 수있다. 그에 반해, 비교예 1 의 경우 전 구간에서 실시예에 비하여 높은 값을 나타내었다. 실시예 1 및 2의 경우 UV 전후의 박리력 차이가 비교예 1에 비해 큰 값을 보인다.

픽업 공정에서 실시예 1 및 2의 경우 25mm 핀 스토로크(pin-stroke)에서 100%의 성공률을 보인는 데 반하여, 비교예 1의 경우 그 이상의 핀 스트로크에서도 소량의 불량이 발생하였다. UV 후 박리력은 픽업 결과와 완전한 비례관계는 보이지는 않으나, 상관관계가 존재한다고 해석할 수 있다. 실시예 1 및 2의 박리력 특징적인 사항은 고속 박리력의 낮은 수치이다. 저속에서는 비교예 1과 비교시 유사하지만, 고속 영역[300mm/min, 1000mm/min]에서는 유의차 있게 우세한 결과를 나타낸다. 이는 고속으로 진행되는 픽업 공정에 보다 근접한 결과는 고속 박리력의 측정 데이터임을 알 수 있다.

비교예 2의 경우, 박리력, 픽업성공률이 실시예 1 및 2에 비하여 급격하게 나쁜 것을 알 수있다. 함량비가 커질수록 폴리머의 유리전이온도가 상승하게 되어서 UV 후의 응집력이 커지므로 피착제와의 박리력이 남아있게 된다. 특히 저속에서의 박리력이 높으므로 박리 시작단계가 어렵게 됨을 알 수 있다.

Claims

아크릴계 점착 바인더, 열경화제 및 광개시제를 포함하는 광경화형 점착필름용 조성물로서, 상기 아크릴계 점착 바인더가 플루오르기, 비닐기, 수산기 및 에폭시기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 점착필름용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물이

상기 아크릴계 점착 바인더 100중량부 대비

상기 열경화제 0.5 ~ 10.0 중량부 및

상기 광개시제 0.001 ~ 0.05 중량부

를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 점착필름용 조성물.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 점착 바인더가 6 ~30mol%의 플루오르기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 점착필름용 조성물.
제 4항에 있어서, 상기 아크릴계 점착 바인더가 2 내지 20mol%의 에폭시기, 10 내지 25mol%의 비닐기를 포함하는 것을 특징을 하는 광경화형 점착필름용 조성 물.
제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 점착 바인더의 산가가 0 내지 1인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착필름용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 점착바인더는

(1) 아크릴 모노머, 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 플루오르기를 가지는 아크릴레이트 모노머 및 중합개시제가 혼합되어 중합 반응되고, 및

(2) 상기 반응에서 수득된 중합 베이스의 수산화기와 비닐기를 가지는 모노머의 이소시아네이트기가 우레탄 부가 반응되어 제조된 것을 특징으로 하는 광경화형 점착필름용 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 (1) 중합반응에서는 상기 아크릴 모노머가 50 내지 75중량부, 상기 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머가 15 내지 30 중량부, 상기 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머가 2 내지 20 중량부, 플루오르기를 가지는 아크릴레이트 모노머 2 내지 10 중량부 및 상기 중합개시제가 0.1 내지 0.5 중량부가 혼합되어 반응되는 것을 특징으로 하는 광경화형 점착필름용 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 (2) 반응에서는 이소시아네이트 및 비닐기를 갖는 모 노머가 상기 아크릴 점착 바인더 수지의 수산기 1당량 대비 0.5 내지 0.9로 혼합하여 반응하는 것을 특징으로 하는 하는 광경화형 점착필름용 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 아크릴 모노머가 2-에칠헥실메타크릴레이트, 이소 옥칠 아크릴레이트, 2-에칠헥실아크릴레이트, 에칠아크릴레이트, n-부칠아크릴레이트, iso-부칠아크릴레이트 및 옥타데실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착필름용 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 아크릴 모노머의 유리 전이 온도가 -70℃ 내지 -20℃ 인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착필름용 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머가 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트 및 비닐 카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착필름용 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머가 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착필름용 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 이소시아네이트기 및 비닐기를 갖는 모노머가 α,α-디메틸-m-이소프로페닐벤질이소시아네이트(α,α-dimethyl-m-isopropenylbenzyl isocyanate), 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(2-Isocyanatoethyl Methacrylate), 2-이소시아네이토에틸2-프로펜산(2-Isocyanatoethyl 2-propenoate), 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸에틸이소시아네이트)(1,1-bis(acryloyloxy methyl ethyl isocyanate))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착필름용 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 플루오르기를 포함하는 모노머에는 트라이플루오르메틸(메타) 아크릴레이트, 트라이플루오르에틸 (메타)아크릴레이트, 헥사플루오르프로필 메타아크릴레이트, 및 헵타데카플루오르 데실아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착필름용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 점착 바인더의 중량평균 분자량이 15만 ~ 80만인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착필름용 조성물.
제1항, 제2항 또는 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 점착필름.
제17항에 있어서, 상기 점착필름이 광경화 후 다이싱 다이본딩 필름과의 박리력이 0.05N/25mm 이하인 것을 특징으로 하는 점착필름.