KR100941464B1 - A Novel Random Copolymer for Water-Repellent Coating and Substrate Coated with The Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 수 반발성 코팅용 랜덤 공중합체 및 이 공중합체로 코팅된 기판에 관한 것이다. 본 발명의 랜덤 공중합체를 기판에 코팅하면 기판 표면에 현저히 증가된 수-반발특성을 부여하여, 초소수성(superhydrophobic) 표면을 갖는 기판을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 종래의 플루오르화 폴리머 표면을 제조하는 방법과 비교하여 수행 방법이 훨씬 용이하며 다양한 산화된 표면에 적용이 가능하다. The present invention relates to a random copolymer for water repellent coating represented by the following formula (1) and a substrate coated with the copolymer. Coating the random copolymer of the present invention onto the substrate imparts a markedly increased water-repellent property to the substrate surface, thereby producing a substrate having a superhydrophobic surface. In addition, the process of the present invention is much easier to perform as compared to the process of preparing conventional fluorinated polymer surfaces and is applicable to a variety of oxidized surfaces.
[화학식 1] [Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로, H 또는 C1-C5 알킬기이고, R4는 플루오르 카본 화합물이고, X는 산소, 황 또는 질소 원자이며, m 및 n은 1-10,000의 정수이며, 그리고 p 및 q는 각각 독립적으로 1-20의 정수이다. In Formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other, H or C 1 -C 5 alkyl group, R 4 is a fluorocarbon compound, X is oxygen, sulfur or nitrogen atom, m and n are An integer of 1-10,000, and p and q are each independently integers of 1-20.
랜덤 공중합체, 수-반발특성, 고분자박막(ultrathin polymer layers), 기판, 초소수성 표면 Random copolymers, water-repellent properties, ultrathin polymer layers, substrates, superhydrophobic surfaces
Description
본 발명은 수 반발성 코팅용 랜덤 공중합체 및 이 공중합체로 코팅된 기판에 관한 것이다. The present invention relates to a random copolymer for water repellent coating and a substrate coated with the copolymer.
액체 방울이 고체 표면에 접촉하는 때에는 방울 형태로 남아있거나 표면에 펴져 액체 박막필름을 형성한다. 이러한 물리화학적 특성은 표면 젖음성(surface wettability) 으로 표현된다. 액체에 대한 고체 표면의 젖음 행동은 생물학, 마이크로시스템 공학 및 자동차, 선박, 건물의 페인팅과 같은 다양하고 상이한 분야에서 매우 중요하다. 특히, 수-반발성(water repellency)은 청정 코팅(dust-free coating), 스노우 스틱킹(snow sticking)의 방지 등과 같은 실제적 응용에 매우 유용하다 [1]. 고체 표면의 수-반발성은 표면 자유에너지(surface free energy) 및 표면의 기하학적 구조에 의해 좌우된다[2]. 표면 자유에너지는 표면의 최상층 분자 층의 화학적 특성에 의해 결정되기 때문에, 표면 수-반발제(surfaces water-repellent)를 제조하기 위해서는 저(low)-표면 자유에너지를 갖는 물질이 필요하다. 이러한 목적으로 사용되는 물질중에서, 플루오르화 화합물이 가장 널리 사용되고 있다[3-5]. 플루오르(불소)는 탄소의 값(2.55) 보다 훨씬 큰, 3.98의 폴링(Pauling) 전기음성도 값을 갖는, 전기 음성도가 가장 큰 원소이다[6]. C-F 결합의 극성 특성에도 불구하고, 폴리(테트라플루오로에틸렌)와 같은 퍼-플루오르화 직쇄 알칸 및 폴리머는 전하의 대칭적인 분포 때문에 영구적인 쌍극자 모멘트를 갖지 못한다[7]. 플루오르화 폴리머의 비-극성 특성은, 수-반발특성, 초임계 이산화탄소에 대한 용해 특성 및 저(low)-유전상수를 포함하는 다양한 특성을 부여한다.When the liquid droplets come into contact with the solid surface, they remain in droplet form or spread on the surface to form a liquid thin film. These physicochemical properties are expressed in surface wettability. Wetting behavior of solid surfaces against liquids is very important in a variety of different fields, such as biology, microsystem engineering, and painting of automobiles, ships, and buildings. In particular, water repellency is very useful for practical applications such as dust-free coating, prevention of snow sticking [1]. The water-repellency of solid surfaces depends on the surface free energy and the geometry of the surface [2]. Since surface free energy is determined by the chemical properties of the topmost molecular layer of the surface, a material with low surface free energy is needed to prepare the surface water-repellent. Among the materials used for this purpose, fluorinated compounds are the most widely used [3-5]. Fluorine (fluorine) is the most electronegative element with a Pauling electronegative value of 3.98, which is much greater than the value of carbon (2.55) [6]. Despite the polar nature of the C-F bonds, perfluorinated straight chain alkanes and polymers such as poly (tetrafluoroethylene) do not have a permanent dipole moment due to the symmetrical distribution of the charges [7]. The non-polar properties of the fluorinated polymer impart various properties including water-repellent properties, dissolution to supercritical carbon dioxide and low-dielectric constants.
플루오르화 폴리머 화합물을 코팅하여 기판의 표면에 소수성을 부여하는 종전의 방법은 기판 표면에서 소망하는 정도로 수-반발특성을 얻기 어렵고 단량체의 자기조립단일막(self-assembled monolayer) 형성을 이용하는 방법이나 다양한 거칠기를 갖는 기판에 적용하는 경우 적용이 용이하지 않은 등의 문제점이 있다. Conventional methods of coating a fluorinated polymer compound to impart hydrophobicity to the surface of a substrate are difficult to achieve desired water-repellent properties on the surface of the substrate, and use a self-assembled monolayer formation of monomers. When applied to a substrate having a roughness there is a problem such as not easy to apply.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다. Throughout this specification, many papers and patent documents are referenced and their citations are indicated. The disclosures of cited papers and patent documents are incorporated herein by reference in their entirety, and the level of the technical field to which the present invention belongs and the contents of the present invention are more clearly explained.
본 발명자들은 다양한 형태의 기판에 적용될 수 있는 수-반발성 코팅 물질을 개발하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 표면과 반응하여 앵커링(anchoring)할 수 있는 표면-반응성 부분(surface-reactive part)과 수 반발특성을 갖는 기능성 부분(functional part)으로 구성되는 신규한 랜덤 공중합체를 합성하였고, 이 랜덤 공중합체를 사용하여 기판을 코팅하면 기판 표면의 수-반발특성을 현저히 향상시킨다는 것을 실험적으로 증명함으로써 본 발명을 완성하였다. The present inventors have diligently researched to develop a water-repellent coating material that can be applied to various types of substrates. As a result, the surface-reactive part and the water repellent that can be anchored by reacting with the surface A novel random copolymer composed of functional parts having properties was synthesized, and the present invention was experimentally proved that coating the substrate using this random copolymer significantly improved the water-repellent property of the substrate surface. Was completed.
따라서, 본 발명의 목적은 기판의 수-반발성을 현저히 증가시킬 수 있는 기판 코팅용 신규 랜덤 공중합체를 제공하는 것에 있다. It is therefore an object of the present invention to provide a novel random copolymer for substrate coating that can significantly increase the water-repellency of the substrate.
본 발명의 다른 목적은 상기 랜덤 공중합체가 코팅된 수-반발특성이 현저히 향상된 기판을 제공하는 것에 있다. Another object of the present invention is to provide a substrate having a markedly improved water-repellent property coated with the random copolymer.
본 발명의 목적 및 장점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다. The objects and advantages of the invention will become apparent from the following detailed description, claims and drawings.
본 발명자들은 다양한 형태의 기판에 적용될 수 있는 수-반발성 코팅 물질을 개발하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 표면과 반응하여 앵커링(anchoring)할 수 있는 표면-반응성 부분(surface-reactive part)과 수 반발특성을 갖는 기능성 부 분(functional part)으로 구성되는 신규한 랜덤 공중합체를 합성하였고, 이 랜덤 공중합체를 사용하여 기판을 코팅하면 기판 표면의 수-반발특성을 현저히 향상시킨다는 것을 실험적으로 증명함으로써 본 발명을 완성하였다. The present inventors have diligently researched to develop a water-repellent coating material that can be applied to various types of substrates. As a result, the surface-reactive part and the water repellent that can be anchored by reacting with the surface A novel random copolymer composed of functional parts having properties was synthesized, and experimental results demonstrated that coating the substrate using this random copolymer significantly improved the water-repellent properties of the substrate surface. The invention has been completed.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체(random copolymer)를 제공한다: According to one aspect of the present invention, the present invention provides a random copolymer represented by the following general formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로, H 또는 C1-C5 알킬기이고, R4는 플루오로 카본 화합물이고, X는 산소, 황 또는 질소 원자이며, m 및 n은 1-10,000의 정수이며, 그리고 p 및 q는 각각 독립적으로 1-20의 정수이다.In the above formula, R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other, H or a C 1 -C 5 alkyl group, R 4 is a fluorocarbon compound, X is an oxygen, sulfur or nitrogen atom, m and n are An integer of 1-10,000, and p and q are each independently integers of 1-20.
본 발명자들은 수-반발성 코팅 물질로서 사용하기 위한 플루오로 카본 화합물 그룹을 갖는 신규 랜덤 공중합체를 디자인하였다. We have designed a novel random copolymer with a group of fluorocarbon compounds for use as a water-repellent coating material.
본 발명의 랜덤 공중합체는 '표면-반응성 부분(surface-reactive part)' 과 '기능성 부분(functional part)'으로 구성되어 있다. 본 발명의 명세서에서 용어 '표면-반응성 부분'은 코팅되는 기판과 반응하여 기판에 앵커링(anchoring)을 할 수 있는 부분을 의미하고, 용어 '기능성 부분'은 수-반발성 특성을 부여는 부분을 의미한다. The random copolymer of the present invention is composed of a 'surface-reactive part' and a 'functional part'. In the present specification, the term 'surface-reactive moiety' refers to a moiety capable of anchoring the substrate by reacting with the substrate to be coated, and the term 'functional moiety' refers to a moiety that imparts water-repellent properties. it means.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는 R1 은 수소 또는 C1-C3 알킬기이고, 가장 바람직하게는 수소와 메틸기이다. 상기 화학식 1에서 바람직하게는 R2 은 수소 또는 C1-C3 알킬기이고, 가장 바람직하게는 수소와 메틸기이다. 상기 화학식 1에서 바람직하게는 R3 은 수소 또는 C1-C3 알킬기이고, 가장 바람직하게는 수소와 메틸기이다. In Chemical Formula 1, preferably R 1 Is hydrogen or a C 1 -C 3 alkyl group, most preferably hydrogen and methyl. Preferably in Formula 1 R 2 Is hydrogen or a C 1 -C 3 alkyl group, most preferably hydrogen and methyl. Preferably in Formula 1 R 3 Is hydrogen or a C 1 -C 3 alkyl group, most preferably hydrogen and methyl.
상기 화학식 1에서 바람직하게는 R4 은 -(CF2)r-CF3 으로 표시되는 플루오로 카본 화합물이고, 상기 r 은 1-40의 정수이다. Preferably in Formula 1 R 4 Is a fluorocarbon compound represented by-(CF 2 ) r -CF 3 , wherein r is an integer of 1-40.
상기 화학식 1의 가장 바람직한 구조는 다음 화학식 2로 표시된다. The most preferable structure of Chemical Formula 1 is represented by the following Chemical Formula 2.
[화학식 2] [Formula 2]
상기 화학식 2에서 m 및 n은 1-10,000의 정수이다. In Formula 2, m and n are integers of 1-10,000.
본 발명의 랜덤 공중합체의 형성을 위하여 다양한 모노머를 이용할 수 있다. 가장 바람직하게는 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 [3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate, TMSMA] 및 메타크릴레이트 부분을 갖는 플루오로모노머(fluoromonomer)® (fluoroMA)를 이용한다. 상기 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMSMA)는 기판과 반응하는 '표면-반응성 부분'으로 작용하고, 상기 메타크릴레이트 부분을 갖는 플루오로모노머((fluoroMA)는 수-반발특성을 갖는 '기능성 부분'이다. 상기 두 모노머를 혼합하고, 이 혼합물에 라디칼 반응 개시제, 예컨대 아조비스아이소부틸로나이트릴(azobisisobutyronitrile: AIBN)을 첨가하고 라디칼 중합반응을 진행시킨다. 이 과정을 통하여, 본 발명의 공중합체의 일례인 poly(TMSMA-r-fluoroMA) 랜덤 공중합체가 형성된다. Various monomers may be used for forming the random copolymer of the present invention. Most preferably, fluoromonomer ® (fluoroMA) with 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, TMSMA] and methacrylate moiety is used. The 3- (trimethoxysilyl) propylmethacrylate (TMSMA) acts as a 'surface-reactive moiety' that reacts with the substrate, and the fluoromonomer (fluorofluoro) having the methacrylate moiety has water-repellent properties. The two monomers are mixed, and a radical initiator, such as azobisisobutyronitrile (AIBN), is added to the mixture to proceed with the radical polymerization. A poly (TMSMA- r- fluoroMA) random copolymer, which is an example of the copolymer of the present invention, is formed.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 랜덤 공중합체가 코팅된 기판을 제공한다. According to another aspect of the present invention, the present invention provides a substrate coated with the random copolymer.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 랜덤 공중합체로 코팅된 기판의 표면은 수-반발성(water-repellent) 특성을 갖는다. According to one preferred embodiment of the invention, the surface of the substrate coated with the random copolymer of the invention has water-repellent properties.
본 발명의 랜덤 공중합체의 상기 '표면 반응성 부분'은 기판과 반응하여 다수의 공유결합을 형성하고, 상기 '기능성 부분'은 저(low)-표면 자유에너지를 갖는 부분으로서 수-반발특성을 부여한다. 예를 들어, poly(TMSMA-r-fluoroMA) 랜덤 공중합체의 표면 반응성 부분인 트리메톡시실릴 그룹은 공중합체가 산화물 기판상으로 다수의 공유결합을 형성하도록 하고[8], 기능성 부분의 퍼플루오 그룹(perfluoro group)은 공중합체 코팅된 기판에 수-반발 특성을 부여한다. The 'surface reactive moiety' of the random copolymer of the present invention reacts with a substrate to form a plurality of covalent bonds, and the 'functional moiety' has low-surface free energy and imparts water-repellent properties. do. For example, the trimethoxysilyl group, the surface reactive moiety of a poly (TMSMA- r- fluoroMA) random copolymer, allows the copolymer to form a number of covalent bonds onto an oxide substrate [8] and the perfluoro of the functional moiety. Perfluoro groups impart water-repellent properties to copolymer coated substrates.
본 발명의 다른 바람직한 일 구현예에 의하면, 본 발명에서의 코팅은 폴리머 자기조립단일막(polymeric self-assembled monolayers, pSAMs)의 형태로 코팅된다. 본 발명에서 이용한 폴리머 자기조립단일막(pSAMs) 형성방법은 단량체 화합물의 자기조립단일막(SAMs)에 비해 막 형성이 신속히 이루어지고, 막 안정성이 증가하며, SAMs와 같이 평탄한 표면을 갖는 이점이 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the coating in the present invention is coated in the form of polymeric self-assembled monolayers (pSAMs). Polymeric self-assembled monolayers (pSAMs) forming method used in the present invention has the advantage that the film formation is faster, the film stability is increased compared to the self-assembled monolayers (SAMs) of the monomer compound has a flat surface, such as SAMs .
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 랜덤 공중합체의 코팅이 적용되는 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼, 폴리머, 반도체 또는 금속산화물층이 있는 기판이다. 또한, 본 발명의 랜덤 공중합체는 다양한 거칠기를 갖는 기판과 다양한 산화된 표면을 갖는 기판에 적용될 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the substrate to which the coating of the random copolymer of the present invention is applied is a substrate having a glass, silicon wafer, polymer, semiconductor or metal oxide layer. In addition, the random copolymer of the present invention can be applied to substrates having various roughnesses and substrates having various oxidized surfaces.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 의하면, 본 발명의 랜덤 공중합체가 코팅되는 기판은 히드록실기(-OH)가 표면에 다수 존재하는 기판이다. 본 발명의 랜덤 공중합체는 히드록실기를 다수 갖는 친수성 기판에 적용되어 초소수성 표면을 갖는 기판을 제공한다. According to another preferred embodiment of the present invention, the substrate coated with the random copolymer of the present invention is a substrate having a large number of hydroxyl groups (-OH) on the surface. The random copolymer of the present invention is applied to a hydrophilic substrate having a large number of hydroxyl groups to provide a substrate having a superhydrophobic surface.
본 발명의 랜덤 공중합체는 기판과 반응할 수 있는 표면 반응성 부분을 갖는 단량체와 수-반발특성의 기능성 부분을 갖는 단량체와의 공중합 반응에 의해 합성된 화합물이다. 본 발명의 랜덤 공중합체를 기판에 코팅하면 코팅된 기판에 현저히 증가된 수-반발특성을 부여하여, 초소수성(superhydrophobic) 표면을 갖는 기판을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 코팅용 공중합체는 청정코팅(dust-free coating), 자동차, 선박, 건물 등의 페인팅 및 바이오칩 개발을 위한 표면처리 등에 유용하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 종래의 플루오르화 폴리머 표면을 제조하는 방법과 비교하여 훨씬 용이하며 다양한 산화된 표면에 적용이 가능하다. The random copolymer of the present invention is a compound synthesized by a copolymerization reaction of a monomer having a surface reactive moiety capable of reacting with a substrate and a monomer having a functional moiety having water repellent properties. Coating the random copolymer of the present invention on the substrate gives a significantly increased water-repellent property to the coated substrate, thereby producing a substrate having a superhydrophobic surface. Therefore, the coating copolymer of the present invention can be usefully used for the surface treatment for the development of bio-chip, such as dust-free coating, painting of automobiles, ships, buildings and the like. In addition, the process of the present invention is much easier compared to the process for preparing conventional fluorinated polymer surfaces and is applicable to a variety of oxidized surfaces.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples in accordance with the gist of the present invention. .
실시예 Example
실험방법 Experiment method
1. 재료 1. Material
순수 알루미늄 시트(99.999%, 0.25 mm thickness)는 Goodfellow사(Cambridge, UK)로부터 구입하였다. 과염소산(HClO4, 70%, Junsei), absolute 에탄올 (99.8%, Merck), 아세톤 (extrapure, Dae Jung Chemical & Metal Co., Ltd, Siheung, South Korea), 인산 (H3PO4, 85%, Junsei), 산화크롬(VI) (CrO3, 99.9%, Sigma-Aldrich), 클로로포름 (HPLC grade, Merck), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타 크릴레이트(TMSMA, Aldrich), Zonyl® TM 플루오로 모노머 (fluoroMA average Mn of about 534, Aldrich), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) (AIBN, 98%, Aldrich), 및 테트라하이드로푸란 (THF, 99.9%, anhydrous, inhibitor-free, Aldrich)를 구입하여 사용하였다. 초순수 (ultrapure water) (18.3 MΩcm-1)는 Human Ultra Pure System (Human Corp., Seoul, South Korea)으로부터 구입하여 사용하였다. Pure aluminum sheet (99.999%, 0.25 mm thickness) was purchased from Goodfellow (Cambridge, UK). Perchloric acid (HClO 4 , 70%, Junsei), absolute ethanol (99.8%, Merck), acetone (extrapure, Dae Jung Chemical & Metal Co., Ltd, Siheung, South Korea), phosphoric acid (H 3 PO 4 , 85%, Junsei), chromium oxide (VI) (CrO3, 99.9%, Sigma-Aldrich), chloroform (HPLC grade, Merck), 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TMSMA, Aldrich), Zonyl ® TM Fluoro Purchase monomers (fluoroMA average Mn of about 534, Aldrich), azobisisobutyronitrile (AIBN, 98%, Aldrich), and tetrahydrofuran (THF, 99.9%, anhydrous, inhibitor-free, Aldrich) Was used. Ultrapure water (18.3 MΩcm −1 ) was purchased from Human Ultra Pure System (Human Corp., Seoul, South Korea) and used.
2. 2. polypoly ( ( TMSMATMSMA -- rr -- fluoroMAfluoroMA )의 합성 ) Synthesis
수-반발성 코팅재료의 일례로서 poly(TMSMA-r-fluoroMA)를 합성하였다. TMSMA (1.25 g, 5 mmol), fluoromonomer (fluoroMA, 2.67 g, 5 mmol) 및 AIBN (9 mg, 0.1 mmol)을 바이알(vial)안에 넣고 10 ㎖의 THF로 용해시켰다. 혼합물에 20 분간 건조 아르곤을 연속적으로 흘려보냄으로써 가스를 제거한 후, 바이알을 테프론이 부착된 뚜겅으로 밀봉하였다. 중합반응은 70 ℃ 에서 24 시간 동안 수행하였다. As an example of the water-repellent coating material, poly (TMSMA- r- fluoroMA) was synthesized. TMSMA (1.25 g, 5 mmol), fluoromonomer (fluoroMA, 2.67 g, 5 mmol) and AIBN (9 mg, 0.1 mmol) were placed in a vial and dissolved in 10 mL of THF. After degassing by continuously flowing dry argon for 20 minutes into the mixture, the vial was sealed with a lid with Teflon. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 24 hours.
1H 핵자기공명 (NMR) (CDCl3, 300 MHz): δ (ppm) 4.20 (br, 2H, CO2-CH 2 at fluoroMA), 3.92 (br, 2H, CO2-CH 2 at TMSMA), 3.54 (s, 9H), 2.42 (br, 2H), 1.99-1.68 (m, 6H), 0.99 (br, 2H), 0.83 (s, 4H), 0.60 (br, 2H). 1 H nuclear magnetic resonance (NMR) (CDCl 3 , 300 MHz): δ (ppm) 4.20 (br, 2H, CO 2 -C H 2 at fluoroMA), 3.92 (br, 2H, CO 2 -C H 2 at TMSMA ), 3.54 (s, 9H), 2.42 (br, 2H), 1.99-1.68 (m, 6H), 0.99 (br, 2H), 0.83 (s, 4H), 0.60 (br, 2H).
3. 나노구조의 모델 표면의 제작 3. Fabrication of model surface of nanostructure
poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 실제적 응용은 다양한 표면 거칠기를 갖는 양극 알루미늄 산화물(anodic aluminum oxide, AAO)막 모델 시스템을 이용하여 조사하였다. AAO 막은 막 두께, 세공(pore) 직경, 간격(spacing)과 같은 막의 파라미터들을 양극화 전압, 시간 및 후-처리를 변화시킴으로써 용이하게 조절할 수 있다 [10]. 또한, 상이한 표면 거칠기를 갖는 다수의 기판을 여러 파라미터들을 변화시킴으로써 제조하였다. The practical application of poly (TMSMA- r- fluoroMA) was investigated using an anodic aluminum oxide (AAO) film model system with various surface roughnesses. AAO films can be easily controlled by varying the polarization voltage, time and post-treatment such as film thickness, pore diameter, spacing [10]. In addition, many substrates with different surface roughnesses were made by changing several parameters.
어노드 알루미늄 산화물(anodic aluminum oxide, AAO)막을 다음의 공지된 2-단계 양극화(anodization) 공정 [10]에 의해 제조하였다. An anode aluminum oxide (AAO) film was prepared by the following known two-step anodization process [10].
제 1 단계에서, 알루미늄 시트를 아세톤내에서 5 분간 소니케이션(sonication)하여 탈지시키고, 아세톤, 물 및 에탄올으로 수회 세정하고, 아르곤 기류하에서 건조시켰다. 세정한 알루미늄 시트를 과염소산 및 에탄올의 혼합물 (부피비로 HClO4 : C2H5OH = 1 : 4)내에서 전해연마(electropolish)하여 표면의 불규칙면을 제거하였다: 알루미늄 시트는 어노드(anode)로 사용하고 흑연은 캐소드(cathode)로 사용하였다. 어노드와 캐소드 사이의 거리는 약 5 cm로 조절하고, 20 V의 일정한 전지 전압을 두 개의 전극에 2 분간 적용하였다. 용액 온도는 전해연마 동안 7 ℃로 유지하였다. 전해연마 후에, 플레이트는 에탄올과 물로 충분히 세정하고 아르곤 기류하에서 건조시켰다. In the first step, the aluminum sheet was sonicated for 5 minutes in acetone to be degreased, washed several times with acetone, water and ethanol and dried under an argon stream. The cleaned aluminum sheet was electropolish in a mixture of perchloric acid and ethanol (HClO 4 : C 2 H 5 OH = 1: 4 by volume) to remove irregularities on the surface: the aluminum sheet was an anode. Graphite was used as a cathode. The distance between the anode and the cathode was adjusted to about 5 cm, and a constant cell voltage of 20 V was applied to the two electrodes for 2 minutes. The solution temperature was maintained at 7 ° C. during electropolishing. After electropolishing, the plates were thoroughly washed with ethanol and water and dried under argon stream.
제 2 단계에서, 표면-연마된 알루미늄 시트를 흑연 캐소드를 사용하여 155 V 의 일정한 전지 전압하에서 0.9 M H3PO4 내에서 6 시간동안 양극처리하였다. 양극화 전해질 용액의 온도는 3 ℃로 유지하였다. 이어서, 생성된 기판을 65 ℃ 에서 2 중량％의 크롬산(H2CrO4)과 8.4 중량％의 인산(H3PO4)의 혼합액안에 3시간 침지시켜 다공성 알루미늄 산화물층을 완전히 제거함으로써 알루미늄 시트상에서 텍스처 표면(textured surface)을 얻었다. 얻어진 텍스처 알루미늄을 물로 완전하게 세정하고 아르곤 기류하에서 건조시켰다. In the second step, the surface-polished aluminum sheet was anodized for 6 hours in 0.9 MH 3 PO 4 under a constant cell voltage of 155 V using a graphite cathode. The temperature of the anodic electrolyte solution was kept at 3 ° C. Subsequently, the resulting substrate was immersed in a mixed solution of 2 wt% chromic acid (H 2 CrO 4 ) and 8.4 wt% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) at 65 ° C. for 3 hours to completely remove the porous aluminum oxide layer on the aluminum sheet. A textured surface was obtained. The resulting textured aluminum was thoroughly washed with water and dried under argon air stream.
오목 플레이트(concave plate)라고도 불리우는 텍스처 알루미늄을 양극화 시간을 제외하고는 상기 첫 번째의 양극화 처리 조건과 동일한 조건하에서 다시 양극처리하였다. 두 번째의 양극처리 시간은 30 분이었다. 두 번째 양극처리후에 알루미늄 기판의 세공(pore)의 크기를 45 ℃에서 5 중량％ 인산(H3PO4)으로 30 분간 습식-화학 에칭함으로써 증가시켰다. Textured aluminum, also called concave plate, was anodized again under the same conditions as the first anodization except for the anodization time. The second anodization time was 30 minutes. After the second anodization the pore size of the aluminum substrate was increased by wet-chemical etching for 30 min with 5 wt% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) at 45 ° C.
4. 폴리머 자기조립단일막 (polymeric self-assembled monolayers, pSAMs)의 형성 4. Formation of Polymeric Self-assembled Monolayers (pSAMs)
나노 다공성 AAO 막을 포함하는 준비된 기판에 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 폴리머 자기조립단일막(polymeric self-assembled monolayers, pSAMs)을 형성시켜 표면을 화학적으로 개질시키고, 기판의 젖음성(wettability)를 조사하였다. Polymer self-assembled monolayers ( p SAMs) of poly (TMSMA- r- fluoroMA) were formed on the prepared substrate including the nanoporous AAO membrane to chemically modify the surface and improve the wettability of the substrate. Investigate.
poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 폴리머 자기조립단일막(pSAMs)을 형성하기 전에, 알루미늄 산화물 기판을 -OH 그룹의 표면 밀도를 최대화하기 위해 산소 플라즈마 클리너((Harrick PDC-002, medium setting)를 사용하여 15 분간 산화시켰다. 산화된 기판을 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 1 중량％ 클로로포름 용액내에 침지시켰다. 1 시간 후에, 기판을 꺼내고, 클로로포름내에서 1 분간의 소니케이션에 의해 세정하고, 클로로포름으로 세척한 후, 아르곤 기류하에서 건조시켰다. 최종적으로 기판을 100 ℃에서 1 분간 큐어링(curing)하였다. Prior to forming polymer self-assembled monolayers (pSAMs) of poly (TMSMA- r- fluoroMA), the aluminum oxide substrate was subjected to an oxygen plasma cleaner (Harrick PDC-002, medium setting) to maximize the surface density of the -OH group. used was oxidized for 15 minutes. the oxidized substrate was dipped in a 1% by weight chloroform solution of poly (TMSMA- r -fluoroMA). after 1 hour, taken out of the substrate and cleaned by sonication for 1 minute in chloroform, After washing with chloroform, it was dried under argon stream, and finally the substrate was cured at 100 ° C. for 1 min.
5. 기기 및 특성분석 5. Instrument and Characteristics Analysis
1H NMR (300 MHz) 스펙트럼은 JEOL JNM-LA300WB FT-NMR (Tokyo, Japan)상에서 기록하였다. 제작한 오목면 알루미늄 플레이트와 나노 다공성 AAO 막의 형태는 주사전자현미경 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM ; Philips XL30SFEG)을 사용하여 검사하였다. 플루오로 폴리머인 pSAMs의 형성은 단색화 Al Kα X-ray 소스 (1486.6 eV)를 갖는 VG-Scientific ESCALAB 250 분광기(UK)로 행한 X-ray 광전자 분광법 (photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 확인하였다. 방사된 광전자들을 표면에 대해 90°의 이탈각(take-off angle)에 위치한 다채널 검출기에 의해 검출하였다. 측정 동안, 기초 압력은 10-9 - 10-10 Torr 이었다. 조사 스펙트럼은 하나의 스캔으로부터 1 eV의 해상도에서 얻어졌다. 1 H NMR (300 MHz) spectra were recorded on JEOL JNM-LA300WB FT-NMR (Tokyo, Japan). The morphology of the concave aluminum plate and the nanoporous AAO membrane was examined using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM; Philips XL30SFEG). Formation of pSAMs, a fluoropolymer, was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) performed with a VG-Scientific ESCALAB 250 spectrometer (UK) with a monochrome Al Kα X-ray source (1486.6 eV). The emitted photoelectrons were detected by a multichannel detector located at a take-off angle of 90 ° to the surface. During the measurement, the basal pressure was 10 -9-10 -10 Torr. The irradiation spectrum was obtained at a resolution of 1 eV from one scan.
접촉각 측정은 Phoenix 300 고니오미터(goniometer) (Surface Electro Optics Co., Ltd, Korea) 및 DSA-10 고니오미터 (Kruss, Germany)를 이용하여 행하였다. 동적 전진 수(water)-접촉각(θadv) 및 후진 수-접촉각(θrec)은 기울기 실 험(tilting experiment)에 의해 결정하였다 [11, 12]. 접촉각은 각 샘플에 대해 5 개의 상이한 위치에서 측정하여 이들의 평균값으로 나타내었다. Contact angle measurements were performed using a
실험결과 Experiment result
1. 수-반발성(water-repellent) 코팅용 랜덤 공중합체의 디자인 및 합성1. Design and Synthesis of Random Copolymer for Water-Repellent Coatings
수-반발성 코팅 물질 디자인에 있어서 다음의 두가지 주 요소를 고려하였다 : (i) 이 물질은 타겟으로 하는 표면상으로 용이하게 부착되어야 하고, (ⅱ) 수-반발성을 위한 적합한 기능성 그룹을 가져야 한다. Two major factors were considered in the design of water-repellent coating materials: (i) this material should be easily attached onto the target surface and (ii) have suitable functional groups for water-repellency. do.
표면 개질 방법 중에서, 고체 표면상에 자기조립(self-assembly)성에 기초한 코팅 공정은 그 원리에 대한 과학적 관심과 폭 넓은 기술적 응용 때문에 잘 연구되어져 있다[12, 13]. 표면-반응성 그룹(surface-reactive group)을 갖는 단량체 화합물을 사용하여 자기조립단일막(self-assembled monolayers, SAMs)을 형성하는 것은 고체 표면의 젖음성(wettability)[14], 부식성(corrosion)[15] 및 부착성(adhesion)[16] 을 조절하는데 있어서 단순하면서도 실제적인 기술로 알려져 왔다. Among the surface modification methods, coating processes based on self-assemblyability on solid surfaces are well studied because of their scientific interest in the principles and their broad technical applications [12, 13]. Forming self-assembled monolayers (SAMs) using monomeric compounds with surface-reactive groups has shown the wettability of solid surfaces [14], corrosion [15]. ] And a simple and practical technique for controlling adhesion [16].
본 발명의 구체적인 일실시예에서 산화물 표면에 대한 표면-반응성 부위(surface-reactive moiety)로서 트리메톡시실릴 그룹(trimethoxysilyl group)을 선택하였고, polymer SAMs(pSAMs)의 형성을 위해 자기-조립 공정을 이용하였다[8]. In a specific embodiment of the present invention, trimethoxysilyl group was selected as the surface-reactive moiety for the oxide surface, and a self-assembly process was performed to form polymer SAMs (pSAMs). Used [8].
본 발명의 pSAMs는 단량체 화합물의 SAMs에 비해 신속한 형성, 안정성의 증가 및 SAMs의 평탄한 표면 거칠기의 이점이 있다. 수-반발제 적용을 위한 기능성 그룹으로서는 플루오르-기초 부분(fluorine-based moiety)을 선택하였다. 고도로 플루오르화된 유기 화합물은 분자간 낮은 힘 때문에 극성 및 비극성 액체(예를 들어 물 또는 오일)에 대한 반발성, 화학적 저항성, 저-마찰계수, 및 작은 유전상수값과 같은 다수의 특유한 특성을 갖는다 [17]. The pSAMs of the present invention have the advantages of rapid formation, increased stability and flat surface roughness of SAMs compared to SAMs of monomeric compounds. Fluorine-based moiety was selected as functional group for water-repellent application. Highly fluorinated organic compounds have a number of unique properties, such as repulsion, chemical resistance, low-friction coefficient, and small dielectric constant values for polar and nonpolar liquids (eg water or oil) due to their intermolecular low forces [ 17].
수-반발특성과 관련하여, 표면 자유에너지는 -CH2 > -CH3 > -CF2 > -CF2H > -CF3의 순서로 감소하는 것으로 보고되었는데, 이는 CF3 그룹의 가장 밀집된 육각형 팩킹이 가장 낮은 표면 자유에너지를 갖는다는 것을 말해주는 것이다 [18]. 예를 들어, 편평한 백금 표면은 퍼플루오로 라우르산(perfluorolauric acid)의 SAMs으로 개질되는 경우 낮은-표면 에너지(γc = 5.6 mNm-1)를 갖는다[18]. Regarding the water-repellent properties, surface free energy was reported to decrease in the order of -CH 2 > -CH 3 > -CF 2 > -CF 2 H> -CF 3 , which is the most dense hexagonal packing of the CF 3 group This indicates that it has the lowest surface free energy [18]. For example, flat platinum surfaces have low-surface energy (γ c = 5.6 mNm −1 ) when modified with SAMs of perfluorolauric acid [18].
본 발명의 랜덤 공중합체의 일례인 poly(TMSMA-r-fluoroMA)는 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트[3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate, TMSMA] 및 메타크릴레이트 부분을 갖는 플루오로모노머(fluoromonomer)® (fluoroMA)를 THF 내에서 70℃에서 24시간 동안 라디칼 중합반응시켜 합성하였다. 두 단량체의 공급 비율은 1:1 이었고, 0.01 당량의 AIBN을 반응의 개시제로 사용하였다. 합성한 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 화학 구조는 화학식 2로 표시된다. Poly (TMSMA- r- fluoroMA), an example of a random copolymer of the present invention, is a fluoromonomer having 3- (trimethoxysilyl) propylmethacrylate, TMSMA] and methacrylate moieties. (fluoromonomer) ® (fluoroMA) was synthesized by radical polymerization in THF for 24 hours at 70 ℃. The feed ratio of the two monomers was 1: 1 and 0.01 equivalents of AIBN was used as initiator of the reaction. The chemical structure of the synthesized poly (TMSMA- r- fluoroMA) is represented by Chemical Formula 2.
공중합체의 특성은 1H NMR 분광기로 분석하였다. δ = 4.20 (m, 2H, CO2??CH 2 at fluoroMA)에서의 피크의 인테그레이션(integration) 값을 3.92 (m, 2H, CO2??CH 2 at TMSMA)에서의 피크의 값과 비교하였을때, 두가지 단량체의 분자 비율이 대응하는 공급 비율과 일치하는 것을 확인하였다. The properties of the copolymers were analyzed by 1 H NMR spectroscopy. The integration value of the peak at δ = 4.20 (m, 2H, CO 2 ?? C H 2 at fluoroMA) is compared to the value of the peak at 3.92 (m, 2H, CO 2 ?? C H 2 at TMSMA). In comparison, it was confirmed that the molecular ratios of the two monomers were consistent with the corresponding feed ratios.
2. 모델 기판의 제조 2. Fabrication of Model Substrates
수-반발성 코팅 재료로서의 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 사용가능성을 평가하기 위해 알루미늄 플레이트의 조절된 양극 산화(anodic oxidation)공정에 의해 고체 표면 모델을 제조하였다. Number - the solid model surface by a controlled anodizing (anodic oxidation) process of the aluminum plate was prepared to evaluate the availability of poly (TMSMA- -fluoroMA r) as a repellent coating material.
도 2의 패널 (a)는 알루미늄 시트를 0.9 M H3PO4 용액내에서 양극화시키고 이어서 Al2O3 층을 제거하여 형성한 텍스처(textured) 알루미늄 시트의 전형적인 FE-SEM 이미지이다. Panel (a) of FIG. 2 is a typical FE-SEM image of a textured aluminum sheet formed by anodizing an aluminum sheet in a 0.9 MH 3 PO 4 solution and then removing the Al 2 O 3 layer.
텍스처 알루미늄의 표면 구조는 반구형 오목면이 육각형-유사 배열을 이루는 특징을 보였다. 오목면 유사한 외형은 플레이트의 경사(tilted) FE-SEM 이미지에 의해 확인할 수 있었다(도 2의 패널 (b)). 텍스처 알루미늄을 추가적으로 양극화시켜 오목한 부분의 정확한 중심부에 실린더형의 세공 채널(pore channel)을 갖는 나노 다공성 AAO를 제조하였다. 세공의 길이는 양극화 시간을 변화시킴으로써 조절될 수 있었고, 세공의 직경은 제조된 AAO의 조절된 습식 화학 에칭에 의해 증가시킬 수 있었다. The surface structure of the textured aluminum was characterized by the hexagonal-like arrangement of the hemispherical recesses. Concave-like appearance could be confirmed by tilted FE-SEM images of the plates (panel (b) of FIG. 2). Texture aluminum was further anodized to produce nanoporous AAO with a cylindrical pore channel in the exact center of the recess. The length of the pores could be adjusted by varying the polarization time, and the diameter of the pores could be increased by controlled wet chemical etching of the prepared AAO.
텍스처 알루미늄 플레이트의 양극화는 30 분간 수행하였다. 양극화시킨 기판을 5 중량％ H3PO4에 45℃에서 30분간 침지시켜 추가로 세공의 크기를 증가시켰다. 도 3의 패널 (a)에서 보여지는 바와 같이, 세공의 평균 직경은 약 280 nm 이었다. 제조된 나노 다공성 AAO는 바늘-유사 외형을 가졌고, 매우 거친 표면을 나타내었다(도 3의 패널 (b) 참조). 세공 채널들은 약 2 μm의 길이를 갖는 세공을 따라 직선형이면서 평행한 형태를 이루었다(도 3의 패널 (c) 참조). 본 발명에서 제조된 AAO 기판은 AAO와 관련된 이전에 보고된 연구와는 다르게 고도로 정렬된 나노 다공성 구조를 갖지는 않았다 [19]. Anodization of the textured aluminum plate was performed for 30 minutes. The anodized substrate was further immersed in 5 wt% H 3 PO 4 at 45 ° C. for 30 minutes to further increase the pore size. As shown in panel (a) of FIG. 3, the average diameter of the pores was about 280 nm. The prepared nanoporous AAO had a needle-like appearance and showed a very rough surface (see panel (b) of FIG. 3). The pore channels were straight and parallel along the pores having a length of about 2 μm (see panel (c) of FIG. 3). The AAO substrates produced in the present invention did not have highly ordered nanoporous structures unlike previously reported studies involving AAO [19].
3. 알루미늄 산화물 표면의 젖음성 3. Wetting of aluminum oxide surface
5 μl의 물방울의 접촉각 측정에 의해 제조된 모델 기판의 젖음성 특성을 분석하였다. 도 4는 3 개의 상이한 기판 (편평한 기판, 오목 텍스처(concave-textured) 기판, 나노다공성 기판)에 대해 플루오로 폴리머인 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 pSAMs의 존재 또는 부존재의 조건하에서 정적(static) 수(water)-접촉각을 측정한 결과를 나타낸다. Wetting properties of the model substrates prepared by measuring the contact angle of 5 μl of water droplets were analyzed. 4 is static under the conditions of the presence or absence of pSAMs of poly (TMSMA- r- fluoroMA), a fluoropolymer, for three different substrates (flat substrate, concave-textured substrate, nanoporous substrate). ) The result of measuring the water-contact angle is shown.
접촉각 측정전에, pSAMs가 없는 빈 기판을 진공에서 50 ℃에서 밤샘 건조시켜 기판으로부터 습기를 완전히 제거하였다. 전해연마 공정에 의해 제조된 편평한 알루미늄 시트는 72.0°± 0.3°의 정적 접촉각을 나타낸 반면, 오목한 플레이트는 감소된 57.9°± 0.6°의 접촉각을 나타내었다. 이러한 현상은 Wenzel 에 의해 유도된 액체 방울의 거친 고체 표면상에 대한 접촉각을 기술하는 방정식 (1)에 의해 설명될 수 있다 [20]: Prior to contact angle measurements, empty substrates without pSAMs were dried overnight in vacuo at 50 ° C. to completely remove moisture from the substrate. The flat aluminum sheet produced by the electropolishing process exhibited a static contact angle of 72.0 ° ± 0.3 °, while the concave plate showed a reduced contact angle of 57.9 ° ± 0.6 °. This phenomenon can be explained by equation (1) describing the contact angle of the liquid droplet induced by Wenzel on the rough solid surface [20]:
cos θr = r cos θs (1)cos θ r = r cos θ s (1)
상기 방정식 (1)에서 θs 및 θr는 각각 동일한 물질로 만들어진 매끄러운 표면과 거친 표면의 접촉각이고, r은 겉보기 표면적 A′에 대한 실제 표면적 A의 비율로 정의되는 거칠기 인자이다 (r = A/A′, 여기에서 r는 항상 1 보다 크다). In the equation (1), θ s and θ r are the contact angles of the smooth and rough surfaces each made of the same material, and r is the roughness factor defined by the ratio of the actual surface area A to the apparent surface area A '(r = A / A ′, where r is always greater than 1).
상기 방정식은 액체가 거친 표면의 돌출부들 사이의 공간을 완전히 채운다고 가정하는데, 이는 균일한 젖음으로 분류된다. 상기 방정식으로부터 표면 거칠기가 증가하면 친수성 기판에 대한 실제 접촉각이 감소하고(θ < 90°) 소수성 기판에 대해서는 증가한다(θ > 90°)는 것을 알았다. 따라서, 친수성 알루미늄 플레이트상에서의 수-접촉각은 표면을 오목 유사 모양으로 거칠게 하면 감소하였다. The equation assumes that the liquid completely fills the spaces between the protrusions of the rough surface, which is classified as uniform wetting. It was found from the above equation that as the surface roughness increases, the actual contact angle for the hydrophilic substrate decreases (θ <90 °) and increases for the hydrophobic substrate (θ> 90 °). Thus, the water-contact angle on the hydrophilic aluminum plate was reduced by roughening the surface into a concave like shape.
표면을 오목 외형 보다 더욱 거친 구조를 갖도록 제조하면 더욱 증가된 접촉각을 얻을 수 있을 것으로 추정하였다. 따라서, 오목 표면의 플레이트를 30 분간 2차로 양극화시킨 후 습식 화학 에칭 방법에 의해 세공의 크기가 증가된 나노 다공성 AAO 막을 제조하였다. 제조된 나노 다공성 구조는 표면 거칠기가 현저히 증가되어 액체(물) 밑에 존재하는 홈(groove) 내부에 공기가 갇힌 상태에 이르게 하였다 [21]. 나노구조 표면의 홈 내부에 갇힌 공기의 대부분은 홈 내부로 물이 통과하는 것을 효과적으로 방지하여 72.0°± 0.3°으로부터 138.1°± 0.3°으로 수접촉각이 증가하는 결과를 가져왔다(도 4의 하단부 왼쪽 그림). It was estimated that if the surface was made to have a rougher structure than the concave shape, a further increased contact angle could be obtained. Therefore, a nanoporous AAO membrane having an increased pore size was prepared by a wet chemical etching method after the plate of the concave surface was secondly polarized for 30 minutes. The fabricated nanoporous structure significantly increased the surface roughness, leading to trapped air inside the grooves under the liquid (water) [21]. Most of the air trapped inside the grooves of the nanostructured surface effectively prevents water from passing into the grooves, resulting in an increase in the water contact angle from 72.0 ° ± 0.3 ° to 138.1 ° ± 0.3 ° (left bottom of FIG. 4). Drawing).
이상 서술한 표면 거칠기와 표면 젖음성의 관계는 Cassie 및 Baxter에 의해 제안된 방정식을 사용하면 설명될 수 있다 [22]: The relationship between surface roughness and surface wetting described above can be explained using the equations proposed by Cassie and Baxter [22]:
cos θr = f1 cos θs - f2 (2) cos θ r = f 1 cos θ s -f 2 (2)
상기 방정식에서 f1 및 f2는 각각 액체 방울과 접촉하고 있는 고체 표면과 공기의 부분이다 (f1 + f2 = 1). In the above equations f1 and f2 are the parts of the solid surface and air that are in contact with the liquid droplets, respectively (f 1 + f 2 = 1).
f1 이 1 보다 작다면, 방정식 (2)는 θr이 항상 증가할 것이고, θs에 대해서는 독립적이다. 방정식 (2)는 액체가 완전히 거친 표면을 적시지 않는다고 가정한다. 공기가 거친 표면의 틈새에 갇히면, 액체 방울은 고체 기판과 공기 포켓으로 구성된 복합물의 표면과 상호작용하게 된다: 이는 이종(heterogeneous) 젖음성으로 분류된다. f2 의 값이 커질수록 갇힌 공기와 액체 사이의 접촉 면적은 더욱 커지고 수 접촉각도 더욱 증가한다. If f 1 is less than 1, equation (2) will always increase θ r and be independent of θ s . Equation (2) assumes that the liquid does not wet a completely rough surface. When air is trapped in the gaps of the rough surface, the liquid droplets interact with the surface of the composite consisting of a solid substrate and an air pocket: it is classified as heterogeneous wettability. As the value of f 2 increases, the contact area between the trapped air and the liquid becomes larger and the water contact angle also increases.
편평한 알루미늄 시트상에서의 수 접촉각 (72.0°± 0.3°) 및 나노 다공성 기판에서의 수접촉각(138.1°± 0.3°)으로부터, f2 는 0.8046으로 계산되었는데, 이는 기판의 ∼ 80％가 공기로 채워졌다는 것을 의미한다. 따라서, 나노 다공성 표면상에서의 수 접촉각의 상당히 큰 증가는 포획된 공기에 의해 발생된 것이었다. 그러나, 수 접촉각은 기판의 나노 세공 길이가 2 μm 에서 4.2 μm로 증가하였더라도, 138.4°± 0.4°의 거의 동일한 값을 보이며 더 이상 증가하지 않았다. 138°의 수-접촉각은 제조된 표면이 비교적 소수성이라는 것을 나타낸다. 그러나, 소수성은 안정하게 유지되지 않았다: 표면에 물을 흘리면 표면은 쉽게 젖었다. 따라서, 코팅되지 않은 빈 표면과 비교하여 장기간 및 향상된 소수성을 얻기 위해 poly(TMSMA-r-fluoroMA) 코팅을 시도하였다. From the water contact angle (72.0 ° ± 0.3 °) on the flat aluminum sheet and the water contact angle (138.1 ° ± 0.3 °) on the nanoporous substrate, f 2 was calculated to be 0.8046, indicating that ˜80% of the substrate was filled with air. Means that. Thus, a significant increase in the water contact angle on the nanoporous surface was caused by trapped air. However, the water contact angle showed almost the same value of 138.4 ° ± 0.4 ° and no longer increased even though the nanopore length of the substrate increased from 2 μm to 4.2 μm. A water-contact angle of 138 ° indicates that the surface produced is relatively hydrophobic. However, hydrophobicity did not remain stable: the surface became easily wet when water was spilled on the surface. Thus, in comparison with the uncoated blank surface was trying to poly (TMSMA- r -fluoroMA) coating in order to obtain a prolonged and enhanced hydrophobicity.
4. poly(TMSMA-4. poly (TMSMA- rr -fluoroMA)에 의한 수-반발성 코팅 water-repellent coating by -fluoroMA)
알루미늄 산화물 기초 기판의 표면 개질은 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 pSAMs의 형성에 의해 수행하였다. 이러한 표면 개질에 의해 본 실시예에서 사용된 3가지 기판 모두의 수-접촉각을 현저히 증가시켰다(도 4의 오른쪽 패널 참조). 예를 들어, 편평한 알루미늄 시트의 수접촉각은 pSAM 형성후에 72.0°± 0.3°에서 117.2°± 1.6°으로 현저히 증가하였다. 117.2°± 1.6°의 값은 편평한 기판에 대해 얻을 수 있는 최대의 수치이다. 가장 낮은 표면 자유 에너지를 갖는 것으로 알려진 고밀도 팩킹된 -CF3 그룹으로 코팅된 표면은 119°의 접촉각을 나타내었다고 보고되었다 [3]. 따라서, 이러한 결과는 어떠한 편평한 산화물 표면도 표면을 poly(TMSMA-r-fluoroMA)으로 코팅하면 수-반발특성을 갖는 표면으로 변환될 수 있다는 것을 암시한다. Surface modification of the aluminum oxide base substrate was carried out by the formation of pSAMs of poly (TMSMA- r -fluoroMA). This surface modification significantly increased the water-contact angles of all three substrates used in this example (see right panel in FIG. 4). For example, the water contact angle of flat aluminum sheets increased markedly from 72.0 ° ± 0.3 ° to 117.2 ° ± 1.6 ° after pSAM formation. A value of 117.2 ° ± 1.6 ° is the maximum value that can be obtained for flat substrates. Surfaces coated with a high density packed -CF 3 group known to have the lowest surface free energy have been reported to exhibit a contact angle of 119 ° [3]. Thus, these results suggest that any flat oxide surface can be converted to a surface having water-repellent properties by coating the surface with poly (TMSMA- r- fluoroMA).
poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 pSAMs의 특성을 분석하기 위해 정적 수-접촉각 측정외에, X-ray 광전자 분광법 (photoelectron spectroscopy, XPS)을 사용하였다. 도 5는 poly(TMSMA-r-fluoroMA)-코팅된 AAO 기판의 XPS 스펙트럼을 보여준다. XPS 스펙트럼내에서, 나노 다공성 AAO 기판상에 pSAMs가 성공적으로 형성된 것을 보여주는 688.0 (F 1s) 및 33.0 (F 2s) eV 에서의 플루오르 피크를 관찰할 수 있다. 플루오르 피크이외에도, 알루미늄 산화물 피크에 대응하는 531.4 (O 1s), 119.0 (Al 2s) 및 74.0 (Al 2p) eV 에서의 추가적인 피크가 관찰되었다. 탄소 (C 1s)의 피크도 관찰되었는데, 주로 290.8 및 264.5 eV 으로 스플릿되었다. 이미 보고된 연구에 기초하여[23], 290.8 및 264.5 eV 에서의 피크는 각각 퍼플루오르 그룹(-CF2-) 및 알킬쇄(-CH2-)로부터 유래한 것으로 추정하였다. In addition to static water-contact angle measurements, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to characterize the pSAMs of poly (TMSMA- r- fluoroMA). 5 shows the XPS spectra of poly (TMSMA- r- fluoroMA) -coated AAO substrates. Within the XPS spectrum, one can observe the fluorine peaks at 688.0 (
poly(TMSMA-r-fluoroMA)-코팅된 나노 다공성 기판의 수접촉각이 초-소수성(superhydrophobic) 표면을 나타내는 163.4°± 0.1°(도 4 참조)이었다는 것을 주목해야 한다. It should be noted that the water contact angle of the poly (TMSMA- r- fluoroMA) -coated nanoporous substrate was 163.4 ° ± 0.1 ° (see FIG. 4), indicating a superhydrophobic surface.
수 접촉각이 150°이상 이며 10°미만의 활주각(sliding angle)을 갖는 표면으로 정의되는 초-소수성 표면은 극도의 수-반발특성을 갖는다고 보고되었다 [4, 24, 25]. 관찰된 163.4°의 수-접촉각은 이미 보고된 초소수성 표면의 값과 동등한 수치이다. 예를 들어, poly(diallyldimethylammonium chloride) 및 sodium silicate의 층-층(layer by layer) 필름은 플루오로알킬실란(fluoroalkylsilane)으로 코팅한 후에 157.1° 의 수-접촉각을 나타내었다 [26]. 금 코팅된 은 나노 구조를 n-도데칸에티올(n-dodecanethiol)로 처리하면 162°의 높은 수-접촉각을 나타내는 초소수성 표면을 제조할 수 있다[27]. poly(TMSMA-r-fluoroMA)-코팅된 나노 다공성 AAO 표면의 초소수성 특성을 추가로 확인하기 위해 물방울의 롤링-오프(rolling-off) 또는 활주 행동(sliding behavior)을 평가하였다. Superhydrophobic surfaces, defined as surfaces with a sliding angle of more than 150 ° with a water contact angle of more than 150 °, have been reported to have extreme water-repellent properties [4, 24, 25]. The observed water-contact angle of 163.4 ° is equivalent to the reported value of the superhydrophobic surface. For example, layer by layer films of poly (diallyldimethylammonium chloride) and sodium silicate exhibited a water-contact angle of 157.1 ° after coating with fluoroalkylsilanes [26]. Gold-coated silver nanostructures can be treated with n-dodecanethiol to produce superhydrophobic surfaces with high water-contact angles of 162 ° [27]. The rolling-off or sliding behavior of water droplets was evaluated to further confirm the superhydrophobic properties of the poly (TMSMA- r- fluoroMA) -coated nanoporous AAO surface.
물방울이 고체 표면상에서 이동하도록 하는데 필요한 동력(F)은 하기 방정식(3)으로 표현된다[28]: The power (F) required to cause the droplet to move on the solid surface is represented by the following equation (3):
F = γLV(cosθrec - cosθadv) (3) F = γLV (cosθ rec -cosθ adv ) (3)
상기 식에서 γLV은 물-공기 표면에서의 물의 계면장력이고, θrec 및 θadv 은 각각 전방 및 후방 접촉각이다. 전방 및 후방각 사이의 차이 ΔθH = (θadv - θrec)는 접촉각 히스테리시스(hysteresis, 이력)으로 정의된다. 방정식(3)에서 나타나는 바와 같이, 물방울은 접촉각 이력값이 작을때 고체 표면상에서 쉽게 슬라이딩-다운될 수 있다. Where γLV is the interfacial tension of water at the water-air surface and θ rec and θ adv are the front and back contact angles, respectively. Difference between front and rear angle Δθ H = (θ adv θ rec ) is defined as contact angle hysteresis. As shown in equation (3), water droplets can easily slide down on the solid surface when the contact angle hysteresis is small.
기울기 실험을 사용하여 전방(θadv) 및 후방 (θrec) 수-접촉각을 측정하였다 [11, 12]. poly(TMSMA-r-fluoroMA) 코팅된 나노 다공성 기판의 수 접촉각 이력은 1.4°로 계산되었다 (전진 수-접촉각은 164.0°± 0.1°이고, 후진 수-접촉각은 162.6°± 0.1°이다). 따라서 물방울은 경사진 표면상으로 쉽게 슬라이딩 다운하는데, 이는 물방울이 경사진 기판상에서 일정 중량을 가지면 슬라이딩 다운하기 시작하는 슬라이딩 각을 측정함으로써 직접 증명될 수 있다. Tilt experiments were used to measure the front (θ adv ) and rear (θ rec ) water-contact angles [11, 12]. The water contact angle history of the poly (TMSMA- r- fluoroMA) coated nanoporous substrate was calculated as 1.4 ° (forward water-contact angle is 164.0 ° ± 0.1 ° and reverse water-contact angle is 162.6 ° ± 0.1 °). Thus, the droplets easily slide down onto the inclined surface, which can be directly demonstrated by measuring the sliding angle at which the droplet starts to slide down if it has a certain weight on the inclined substrate.
poly(TMSMA-r-fluoroMA)-코팅된 나노 다공성 기판은 3°S-1의 속도로 경사지게 하였다. 표면상에서 물방울(5 μl)의 슬라이딩 행동을 0.2 s/프레임의 속도로 촬영하였다(도 6 참조). 최초 1초 동안, 물방울의 움직임은 없었다. 그러나, 기판이 더 기울어지면서 물방울은 움직이기 시작하였고 최종적으로 5.4°의 각도에서 기판을 따라 슬라이딩 다운하여 초소수성 표면의 극도의 수-반발 특성을 명확히 나타내었다. 또한, 물의 흐름을 표면으로 연속적으로 적용하였을때, 물은 표면을 적 시지 못하였고 표면으로부터 반사되어 튀었다. Poly (TMSMA- r- fluoroMA) -coated nanoporous substrates were inclined at a rate of 3 ° S -1 . Sliding behavior of droplets (5 μl) on the surface was taken at a rate of 0.2 s / frame (see FIG. 6). During the first 1 second, there was no movement of the droplets. However, as the substrate was tilted further, the droplets began to move and finally slide down along the substrate at an angle of 5.4 ° to clearly show the extreme water-repellent properties of the superhydrophobic surface. In addition, when the flow of water was continuously applied to the surface, the water did not wet the surface and bounced off the surface.
이상의 결과에 의해, 본 발명의 랜덤 공중합체를 이용한 기판 표면의 코팅방법은 수-반발특성을 나타내는 초소수성 표면을 갖는 기판을 제조하기 위한 용이하고, 신속하며 신뢰할 수 있는 방법임이 증명되었다. As a result, the coating method of the substrate surface using the random copolymer of the present invention proved to be an easy, fast and reliable method for producing a substrate having a superhydrophobic surface exhibiting water-repellent properties.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described the specific part of the present invention in detail, it is apparent to those skilled in the art that the specific technology is merely a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereto. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof.
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도 1은 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 화학구조식을 나타낸다(m:n = 1:1). Figure 1 shows the chemical structural formula of poly (TMSMA- r -fluoroMA) (m: n = 1: 1).
도 2는 텍스처 알루미늄 시트의 FE-SEM 이미지를 나타낸다: 패널 (a)는 상측으로부터 관찰한 이미지이고, 패널 (b)는 경사측으로부터 관찰한 이미지이다. 눈금 막대(scale bar)는 1 μm이다. 2 shows an FE-SEM image of a textured aluminum sheet: panel (a) is an image observed from the top side, and panel (b) is an image observed from the inclined side. The scale bar is 1 μm.
도 3은 155 V에서 30 분간 양극화(anodizing)하고 45 ℃에서 30분간 습식-화학 에칭하여 제조한 나노 다공성 AAO 기판의 FE-SEM 이미지이다: 패널 (a)는 상측으로부터 관찰한 이미지이고, 패널 (b)는 약간 경사측으로부터 관찰한 이미지이고, 패널 (c)는 절단면의 이미지이다. 눈금 막대(scale bar)는 1 μm이다. FIG. 3 is an FE-SEM image of a nanoporous AAO substrate prepared by anodizing at 155 V for 30 minutes and wet-chemical etching at 45 ° C. for 30 minutes: Panel (a) is an image observed from the top, and the panel ( b) is an image observed from the slightly inclined side, and panel (c) is an image of a cut surface. The scale bar is 1 μm.
도 4는 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 pSAMs의 존재 또는 부존재하에서, 다양한 거칠기를 갖는 기판상의 정적 수 접촉각(static water contact angle)을 측정한 결과를 보여준다. FIG. 4 shows the results of measuring static water contact angles on substrates with varying roughness in the presence or absence of pSAMs of poly (TMSMA- r- fluoroMA).
도 5는 poly(TMSMA-r-fluoroMA)으로 코팅된 나노 다공성 AAO 기판의 XPS 스펙트럼을 보여준다. 5 shows XPS spectra of nanoporous AAO substrates coated with poly (TMSMA- r- fluoroMA).
도 6은 poly(TMSMA-r-fluoroMA) 코팅된 나노 다공성 AAO 기판상의 5 μl 물방울의 슬라이딩 행동을 측정한 결과를 보여준다. 기판은 3°S-1의 속도로 경사지게 하였다. Figure 6 shows the results of measuring the sliding behavior of 5 μl droplets on poly (TMSMA- r- fluoroMA) coated nanoporous AAO substrate. The substrate was inclined at a rate of 3 ° S- 1 .
Claims (8)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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