KR100941464B1

KR100941464B1 - 수 반발성 코팅용 랜덤 공중합체 및 이 공중합체로 코팅된기판

Info

Publication number: KR100941464B1
Application number: KR1020080020243A
Authority: KR
Inventors: 전상용; 최인성; 박상진; 조우경
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2010-02-11
Also published as: KR20090095123A; WO2009110667A1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 수 반발성 코팅용 랜덤 공중합체 및 이 공중합체로 코팅된 기판에 관한 것이다. 본 발명의 랜덤 공중합체를 기판에 코팅하면 기판 표면에 현저히 증가된 수-반발특성을 부여하여, 초소수성(superhydrophobic) 표면을 갖는 기판을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 종래의 플루오르화 폴리머 표면을 제조하는 방법과 비교하여 수행 방법이 훨씬 용이하며 다양한 산화된 표면에 적용이 가능하다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂ 및 R₃는 서로 독립적으로, H 또는 C₁-C₅ 알킬기이고, R₄는 플루오르 카본 화합물이고, X는 산소, 황 또는 질소 원자이며, m 및 n은 1-10,000의 정수이며, 그리고 p 및 q는 각각 독립적으로 1-20의 정수이다.

랜덤 공중합체, 수-반발특성, 고분자박막(ultrathin polymer layers), 기판, 초소수성 표면

Description

수 반발성 코팅용 랜덤 공중합체 및 이 공중합체로 코팅된 기판{A Novel Random Copolymer for Water-Repellent Coating and Substrate Coated with The Same}

본 발명은 수 반발성 코팅용 랜덤 공중합체 및 이 공중합체로 코팅된 기판에 관한 것이다.

액체 방울이 고체 표면에 접촉하는 때에는 방울 형태로 남아있거나 표면에 펴져 액체 박막필름을 형성한다. 이러한 물리화학적 특성은 표면 젖음성(surface wettability) 으로 표현된다. 액체에 대한 고체 표면의 젖음 행동은 생물학, 마이크로시스템 공학 및 자동차, 선박, 건물의 페인팅과 같은 다양하고 상이한 분야에서 매우 중요하다. 특히, 수-반발성(water repellency)은 청정 코팅(dust-free coating), 스노우 스틱킹(snow sticking)의 방지 등과 같은 실제적 응용에 매우 유용하다 [1]. 고체 표면의 수-반발성은 표면 자유에너지(surface free energy) 및 표면의 기하학적 구조에 의해 좌우된다[2]. 표면 자유에너지는 표면의 최상층 분자 층의 화학적 특성에 의해 결정되기 때문에, 표면 수-반발제(surfaces water-repellent)를 제조하기 위해서는 저(low)-표면 자유에너지를 갖는 물질이 필요하다. 이러한 목적으로 사용되는 물질중에서, 플루오르화 화합물이 가장 널리 사용되고 있다[3-5]. 플루오르(불소)는 탄소의 값(2.55) 보다 훨씬 큰, 3.98의 폴링(Pauling) 전기음성도 값을 갖는, 전기 음성도가 가장 큰 원소이다[6]. C-F 결합의 극성 특성에도 불구하고, 폴리(테트라플루오로에틸렌)와 같은 퍼-플루오르화 직쇄 알칸 및 폴리머는 전하의 대칭적인 분포 때문에 영구적인 쌍극자 모멘트를 갖지 못한다[7]. 플루오르화 폴리머의 비-극성 특성은, 수-반발특성, 초임계 이산화탄소에 대한 용해 특성 및 저(low)-유전상수를 포함하는 다양한 특성을 부여한다.

플루오르화 폴리머 화합물을 코팅하여 기판의 표면에 소수성을 부여하는 종전의 방법은 기판 표면에서 소망하는 정도로 수-반발특성을 얻기 어렵고 단량체의 자기조립단일막(self-assembled monolayer) 형성을 이용하는 방법이나 다양한 거칠기를 갖는 기판에 적용하는 경우 적용이 용이하지 않은 등의 문제점이 있다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

본 발명자들은 다양한 형태의 기판에 적용될 수 있는 수-반발성 코팅 물질을 개발하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 표면과 반응하여 앵커링(anchoring)할 수 있는 표면-반응성 부분(surface-reactive part)과 수 반발특성을 갖는 기능성 부분(functional part)으로 구성되는 신규한 랜덤 공중합체를 합성하였고, 이 랜덤 공중합체를 사용하여 기판을 코팅하면 기판 표면의 수-반발특성을 현저히 향상시킨다는 것을 실험적으로 증명함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 기판의 수-반발성을 현저히 증가시킬 수 있는 기판 코팅용 신규 랜덤 공중합체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 랜덤 공중합체가 코팅된 수-반발특성이 현저히 향상된 기판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 목적 및 장점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명자들은 다양한 형태의 기판에 적용될 수 있는 수-반발성 코팅 물질을 개발하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 표면과 반응하여 앵커링(anchoring)할 수 있는 표면-반응성 부분(surface-reactive part)과 수 반발특성을 갖는 기능성 부 분(functional part)으로 구성되는 신규한 랜덤 공중합체를 합성하였고, 이 랜덤 공중합체를 사용하여 기판을 코팅하면 기판 표면의 수-반발특성을 현저히 향상시킨다는 것을 실험적으로 증명함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체(random copolymer)를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식에서, R₁, R₂ 및 R₃는 서로 독립적으로, H 또는 C₁-C₅ 알킬기이고, R₄는 플루오로 카본 화합물이고, X는 산소, 황 또는 질소 원자이며, m 및 n은 1-10,000의 정수이며, 그리고 p 및 q는 각각 독립적으로 1-20의 정수이다.

본 발명자들은 수-반발성 코팅 물질로서 사용하기 위한 플루오로 카본 화합물 그룹을 갖는 신규 랜덤 공중합체를 디자인하였다.

본 발명의 랜덤 공중합체는 '표면-반응성 부분(surface-reactive part)' 과 '기능성 부분(functional part)'으로 구성되어 있다. 본 발명의 명세서에서 용어 '표면-반응성 부분'은 코팅되는 기판과 반응하여 기판에 앵커링(anchoring)을 할 수 있는 부분을 의미하고, 용어 '기능성 부분'은 수-반발성 특성을 부여는 부분을 의미한다.

상기 화학식 1에서, 바람직하게는 R₁ 은 수소 또는 C₁-C₃ 알킬기이고, 가장 바람직하게는 수소와 메틸기이다. 상기 화학식 1에서 바람직하게는 R₂ 은 수소 또는 C₁-C₃ 알킬기이고, 가장 바람직하게는 수소와 메틸기이다. 상기 화학식 1에서 바람직하게는 R₃ 은 수소 또는 C₁-C₃ 알킬기이고, 가장 바람직하게는 수소와 메틸기이다.

상기 화학식 1에서 바람직하게는 R₄ 은 -(CF₂)_r-CF₃ 으로 표시되는 플루오로 카본 화합물이고, 상기 r 은 1-40의 정수이다.

상기 화학식 1의 가장 바람직한 구조는 다음 화학식 2로 표시된다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 m 및 n은 1-10,000의 정수이다.

본 발명의 랜덤 공중합체의 형성을 위하여 다양한 모노머를 이용할 수 있다. 가장 바람직하게는 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 [3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate, TMSMA] 및 메타크릴레이트 부분을 갖는 플루오로모노머(fluoromonomer)^®(fluoroMA)를 이용한다. 상기 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMSMA)는 기판과 반응하는 '표면-반응성 부분'으로 작용하고, 상기 메타크릴레이트 부분을 갖는 플루오로모노머((fluoroMA)는 수-반발특성을 갖는 '기능성 부분'이다. 상기 두 모노머를 혼합하고, 이 혼합물에 라디칼 반응 개시제, 예컨대 아조비스아이소부틸로나이트릴(azobisisobutyronitrile: AIBN)을 첨가하고 라디칼 중합반응을 진행시킨다. 이 과정을 통하여, 본 발명의 공중합체의 일례인 poly(TMSMA-r-fluoroMA) 랜덤 공중합체가 형성된다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 랜덤 공중합체가 코팅된 기판을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 랜덤 공중합체로 코팅된 기판의 표면은 수-반발성(water-repellent) 특성을 갖는다.

본 발명의 랜덤 공중합체의 상기 '표면 반응성 부분'은 기판과 반응하여 다수의 공유결합을 형성하고, 상기 '기능성 부분'은 저(low)-표면 자유에너지를 갖는 부분으로서 수-반발특성을 부여한다. 예를 들어, poly(TMSMA-r-fluoroMA) 랜덤 공중합체의 표면 반응성 부분인 트리메톡시실릴 그룹은 공중합체가 산화물 기판상으로 다수의 공유결합을 형성하도록 하고[8], 기능성 부분의 퍼플루오 그룹(perfluoro group)은 공중합체 코팅된 기판에 수-반발 특성을 부여한다.

본 발명의 다른 바람직한 일 구현예에 의하면, 본 발명에서의 코팅은 폴리머 자기조립단일막(polymeric self-assembled monolayers, pSAMs)의 형태로 코팅된다. 본 발명에서 이용한 폴리머 자기조립단일막(pSAMs) 형성방법은 단량체 화합물의 자기조립단일막(SAMs)에 비해 막 형성이 신속히 이루어지고, 막 안정성이 증가하며, SAMs와 같이 평탄한 표면을 갖는 이점이 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 랜덤 공중합체의 코팅이 적용되는 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼, 폴리머, 반도체 또는 금속산화물층이 있는 기판이다. 또한, 본 발명의 랜덤 공중합체는 다양한 거칠기를 갖는 기판과 다양한 산화된 표면을 갖는 기판에 적용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 의하면, 본 발명의 랜덤 공중합체가 코팅되는 기판은 히드록실기(-OH)가 표면에 다수 존재하는 기판이다. 본 발명의 랜덤 공중합체는 히드록실기를 다수 갖는 친수성 기판에 적용되어 초소수성 표면을 갖는 기판을 제공한다.

본 발명의 랜덤 공중합체는 기판과 반응할 수 있는 표면 반응성 부분을 갖는 단량체와 수-반발특성의 기능성 부분을 갖는 단량체와의 공중합 반응에 의해 합성된 화합물이다. 본 발명의 랜덤 공중합체를 기판에 코팅하면 코팅된 기판에 현저히 증가된 수-반발특성을 부여하여, 초소수성(superhydrophobic) 표면을 갖는 기판을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 코팅용 공중합체는 청정코팅(dust-free coating), 자동차, 선박, 건물 등의 페인팅 및 바이오칩 개발을 위한 표면처리 등에 유용하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 종래의 플루오르화 폴리머 표면을 제조하는 방법과 비교하여 훨씬 용이하며 다양한 산화된 표면에 적용이 가능하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예

실험방법

1. 재료

순수 알루미늄 시트(99.999%, 0.25 mm thickness)는 Goodfellow사(Cambridge, UK)로부터 구입하였다. 과염소산(HClO₄, 70%, Junsei), absolute 에탄올 (99.8%, Merck), 아세톤 (extrapure, Dae Jung Chemical & Metal Co., Ltd, Siheung, South Korea), 인산 (H₃PO₄, 85%, Junsei), 산화크롬(VI) (CrO3, 99.9%, Sigma-Aldrich), 클로로포름 (HPLC grade, Merck), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타 크릴레이트(TMSMA, Aldrich), Zonyl^®TM 플루오로 모노머 (fluoroMA average Mn of about 534, Aldrich), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) (AIBN, 98%, Aldrich), 및 테트라하이드로푸란 (THF, 99.9%, anhydrous, inhibitor-free, Aldrich)를 구입하여 사용하였다. 초순수 (ultrapure water) (18.3 MΩcm^-1)는 Human Ultra Pure System (Human Corp., Seoul, South Korea)으로부터 구입하여 사용하였다.

2. poly ( TMSMA - r - fluoroMA )의 합성

수-반발성 코팅재료의 일례로서 poly(TMSMA-r-fluoroMA)를 합성하였다. TMSMA (1.25 g, 5 mmol), fluoromonomer (fluoroMA, 2.67 g, 5 mmol) 및 AIBN (9 mg, 0.1 mmol)을 바이알(vial)안에 넣고 10 ㎖의 THF로 용해시켰다. 혼합물에 20 분간 건조 아르곤을 연속적으로 흘려보냄으로써 가스를 제거한 후, 바이알을 테프론이 부착된 뚜겅으로 밀봉하였다. 중합반응은 70 ℃ 에서 24 시간 동안 수행하였다.

¹H 핵자기공명 (NMR) (CDCl₃, 300 MHz): δ (ppm) 4.20 (br, 2H, CO₂-CH ₂ at fluoroMA), 3.92 (br, 2H, CO₂-CH ₂ at TMSMA), 3.54 (s, 9H), 2.42 (br, 2H), 1.99-1.68 (m, 6H), 0.99 (br, 2H), 0.83 (s, 4H), 0.60 (br, 2H).

3. 나노구조의 모델 표면의 제작

poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 실제적 응용은 다양한 표면 거칠기를 갖는 양극 알루미늄 산화물(anodic aluminum oxide, AAO)막 모델 시스템을 이용하여 조사하였다. AAO 막은 막 두께, 세공(pore) 직경, 간격(spacing)과 같은 막의 파라미터들을 양극화 전압, 시간 및 후-처리를 변화시킴으로써 용이하게 조절할 수 있다 [10]. 또한, 상이한 표면 거칠기를 갖는 다수의 기판을 여러 파라미터들을 변화시킴으로써 제조하였다.

어노드 알루미늄 산화물(anodic aluminum oxide, AAO)막을 다음의 공지된 2-단계 양극화(anodization) 공정 [10]에 의해 제조하였다.

제 1 단계에서, 알루미늄 시트를 아세톤내에서 5 분간 소니케이션(sonication)하여 탈지시키고, 아세톤, 물 및 에탄올으로 수회 세정하고, 아르곤 기류하에서 건조시켰다. 세정한 알루미늄 시트를 과염소산 및 에탄올의 혼합물 (부피비로 HClO₄: C₂H₅OH = 1 : 4)내에서 전해연마(electropolish)하여 표면의 불규칙면을 제거하였다: 알루미늄 시트는 어노드(anode)로 사용하고 흑연은 캐소드(cathode)로 사용하였다. 어노드와 캐소드 사이의 거리는 약 5 cm로 조절하고, 20 V의 일정한 전지 전압을 두 개의 전극에 2 분간 적용하였다. 용액 온도는 전해연마 동안 7 ℃로 유지하였다. 전해연마 후에, 플레이트는 에탄올과 물로 충분히 세정하고 아르곤 기류하에서 건조시켰다.

제 2 단계에서, 표면-연마된 알루미늄 시트를 흑연 캐소드를 사용하여 155 V 의 일정한 전지 전압하에서 0.9 M H₃PO₄ 내에서 6 시간동안 양극처리하였다. 양극화 전해질 용액의 온도는 3 ℃로 유지하였다. 이어서, 생성된 기판을 65 ℃ 에서 2 중량％의 크롬산(H₂CrO₄)과 8.4 중량％의 인산(H₃PO₄)의 혼합액안에 3시간 침지시켜 다공성 알루미늄 산화물층을 완전히 제거함으로써 알루미늄 시트상에서 텍스처 표면(textured surface)을 얻었다. 얻어진 텍스처 알루미늄을 물로 완전하게 세정하고 아르곤 기류하에서 건조시켰다.

오목 플레이트(concave plate)라고도 불리우는 텍스처 알루미늄을 양극화 시간을 제외하고는 상기 첫 번째의 양극화 처리 조건과 동일한 조건하에서 다시 양극처리하였다. 두 번째의 양극처리 시간은 30 분이었다. 두 번째 양극처리후에 알루미늄 기판의 세공(pore)의 크기를 45 ℃에서 5 중량％ 인산(H₃PO₄)으로 30 분간 습식-화학 에칭함으로써 증가시켰다.

4. 폴리머 자기조립단일막 (polymeric self-assembled monolayers, pSAMs)의 형성

나노 다공성 AAO 막을 포함하는 준비된 기판에 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 폴리머 자기조립단일막(polymeric self-assembled monolayers, pSAMs)을 형성시켜 표면을 화학적으로 개질시키고, 기판의 젖음성(wettability)를 조사하였다.

poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 폴리머 자기조립단일막(pSAMs)을 형성하기 전에, 알루미늄 산화물 기판을 -OH 그룹의 표면 밀도를 최대화하기 위해 산소 플라즈마 클리너((Harrick PDC-002, medium setting)를 사용하여 15 분간 산화시켰다. 산화된 기판을 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 1 중량％ 클로로포름 용액내에 침지시켰다. 1 시간 후에, 기판을 꺼내고, 클로로포름내에서 1 분간의 소니케이션에 의해 세정하고, 클로로포름으로 세척한 후, 아르곤 기류하에서 건조시켰다. 최종적으로 기판을 100 ℃에서 1 분간 큐어링(curing)하였다.

5. 기기 및 특성분석

¹H NMR (300 MHz) 스펙트럼은 JEOL JNM-LA300WB FT-NMR (Tokyo, Japan)상에서 기록하였다. 제작한 오목면 알루미늄 플레이트와 나노 다공성 AAO 막의 형태는 주사전자현미경 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM ; Philips XL30SFEG)을 사용하여 검사하였다. 플루오로 폴리머인 pSAMs의 형성은 단색화 Al Kα X-ray 소스 (1486.6 eV)를 갖는 VG-Scientific ESCALAB 250 분광기(UK)로 행한 X-ray 광전자 분광법 (photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 확인하였다. 방사된 광전자들을 표면에 대해 90°의 이탈각(take-off angle)에 위치한 다채널 검출기에 의해 검출하였다. 측정 동안, 기초 압력은 10^-9 - 10^-10 Torr 이었다. 조사 스펙트럼은 하나의 스캔으로부터 1 eV의 해상도에서 얻어졌다.

접촉각 측정은 Phoenix 300 고니오미터(goniometer) (Surface Electro Optics Co., Ltd, Korea) 및 DSA-10 고니오미터 (Kruss, Germany)를 이용하여 행하였다. 동적 전진 수(water)-접촉각(θ_adv) 및 후진 수-접촉각(θ_rec)은 기울기 실 험(tilting experiment)에 의해 결정하였다 [11, 12]. 접촉각은 각 샘플에 대해 5 개의 상이한 위치에서 측정하여 이들의 평균값으로 나타내었다.

실험결과

1. 수-반발성(water-repellent) 코팅용 랜덤 공중합체의 디자인 및 합성

수-반발성 코팅 물질 디자인에 있어서 다음의 두가지 주 요소를 고려하였다 : (i) 이 물질은 타겟으로 하는 표면상으로 용이하게 부착되어야 하고, (ⅱ) 수-반발성을 위한 적합한 기능성 그룹을 가져야 한다.

표면 개질 방법 중에서, 고체 표면상에 자기조립(self-assembly)성에 기초한 코팅 공정은 그 원리에 대한 과학적 관심과 폭 넓은 기술적 응용 때문에 잘 연구되어져 있다[12, 13]. 표면-반응성 그룹(surface-reactive group)을 갖는 단량체 화합물을 사용하여 자기조립단일막(self-assembled monolayers, SAMs)을 형성하는 것은 고체 표면의 젖음성(wettability)[14], 부식성(corrosion)[15] 및 부착성(adhesion)[16] 을 조절하는데 있어서 단순하면서도 실제적인 기술로 알려져 왔다.

본 발명의 구체적인 일실시예에서 산화물 표면에 대한 표면-반응성 부위(surface-reactive moiety)로서 트리메톡시실릴 그룹(trimethoxysilyl group)을 선택하였고, polymer SAMs(pSAMs)의 형성을 위해 자기-조립 공정을 이용하였다[8].

본 발명의 pSAMs는 단량체 화합물의 SAMs에 비해 신속한 형성, 안정성의 증가 및 SAMs의 평탄한 표면 거칠기의 이점이 있다. 수-반발제 적용을 위한 기능성 그룹으로서는 플루오르-기초 부분(fluorine-based moiety)을 선택하였다. 고도로 플루오르화된 유기 화합물은 분자간 낮은 힘 때문에 극성 및 비극성 액체(예를 들어 물 또는 오일)에 대한 반발성, 화학적 저항성, 저-마찰계수, 및 작은 유전상수값과 같은 다수의 특유한 특성을 갖는다 [17].

수-반발특성과 관련하여, 표면 자유에너지는 -CH₂ > -CH₃ > -CF₂ > -CF₂H > -CF₃의 순서로 감소하는 것으로 보고되었는데, 이는 CF₃ 그룹의 가장 밀집된 육각형 팩킹이 가장 낮은 표면 자유에너지를 갖는다는 것을 말해주는 것이다 [18]. 예를 들어, 편평한 백금 표면은 퍼플루오로 라우르산(perfluorolauric acid)의 SAMs으로 개질되는 경우 낮은-표면 에너지(γ_c = 5.6 mNm^-1)를 갖는다[18].

본 발명의 랜덤 공중합체의 일례인 poly(TMSMA-r-fluoroMA)는 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트[3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate, TMSMA] 및 메타크릴레이트 부분을 갖는 플루오로모노머(fluoromonomer)^®(fluoroMA)를 THF 내에서 70℃에서 24시간 동안 라디칼 중합반응시켜 합성하였다. 두 단량체의 공급 비율은 1:1 이었고, 0.01 당량의 AIBN을 반응의 개시제로 사용하였다. 합성한 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 화학 구조는 화학식 2로 표시된다.

공중합체의 특성은 ¹H NMR 분광기로 분석하였다. δ = 4.20 (m, 2H, CO₂??CH ₂ at fluoroMA)에서의 피크의 인테그레이션(integration) 값을 3.92 (m, 2H, CO₂??CH ₂ at TMSMA)에서의 피크의 값과 비교하였을때, 두가지 단량체의 분자 비율이 대응하는 공급 비율과 일치하는 것을 확인하였다.

2. 모델 기판의 제조

수-반발성 코팅 재료로서의 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 사용가능성을 평가하기 위해 알루미늄 플레이트의 조절된 양극 산화(anodic oxidation)공정에 의해 고체 표면 모델을 제조하였다.

도 2의 패널 (a)는 알루미늄 시트를 0.9 M H₃PO₄ 용액내에서 양극화시키고 이어서 Al₂O₃ 층을 제거하여 형성한 텍스처(textured) 알루미늄 시트의 전형적인 FE-SEM 이미지이다.

텍스처 알루미늄의 표면 구조는 반구형 오목면이 육각형-유사 배열을 이루는 특징을 보였다. 오목면 유사한 외형은 플레이트의 경사(tilted) FE-SEM 이미지에 의해 확인할 수 있었다(도 2의 패널 (b)). 텍스처 알루미늄을 추가적으로 양극화시켜 오목한 부분의 정확한 중심부에 실린더형의 세공 채널(pore channel)을 갖는 나노 다공성 AAO를 제조하였다. 세공의 길이는 양극화 시간을 변화시킴으로써 조절될 수 있었고, 세공의 직경은 제조된 AAO의 조절된 습식 화학 에칭에 의해 증가시킬 수 있었다.

텍스처 알루미늄 플레이트의 양극화는 30 분간 수행하였다. 양극화시킨 기판을 5 중량％ H₃PO₄에 45℃에서 30분간 침지시켜 추가로 세공의 크기를 증가시켰다. 도 3의 패널 (a)에서 보여지는 바와 같이, 세공의 평균 직경은 약 280 nm 이었다. 제조된 나노 다공성 AAO는 바늘-유사 외형을 가졌고, 매우 거친 표면을 나타내었다(도 3의 패널 (b) 참조). 세공 채널들은 약 2 μm의 길이를 갖는 세공을 따라 직선형이면서 평행한 형태를 이루었다(도 3의 패널 (c) 참조). 본 발명에서 제조된 AAO 기판은 AAO와 관련된 이전에 보고된 연구와는 다르게 고도로 정렬된 나노 다공성 구조를 갖지는 않았다 [19].

3. 알루미늄 산화물 표면의 젖음성

5 μl의 물방울의 접촉각 측정에 의해 제조된 모델 기판의 젖음성 특성을 분석하였다. 도 4는 3 개의 상이한 기판 (편평한 기판, 오목 텍스처(concave-textured) 기판, 나노다공성 기판)에 대해 플루오로 폴리머인 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 pSAMs의 존재 또는 부존재의 조건하에서 정적(static) 수(water)-접촉각을 측정한 결과를 나타낸다.

접촉각 측정전에, pSAMs가 없는 빈 기판을 진공에서 50 ℃에서 밤샘 건조시켜 기판으로부터 습기를 완전히 제거하였다. 전해연마 공정에 의해 제조된 편평한 알루미늄 시트는 72.0°± 0.3°의 정적 접촉각을 나타낸 반면, 오목한 플레이트는 감소된 57.9°± 0.6°의 접촉각을 나타내었다. 이러한 현상은 Wenzel 에 의해 유도된 액체 방울의 거친 고체 표면상에 대한 접촉각을 기술하는 방정식 (1)에 의해 설명될 수 있다 [20]:

cos θ_r = r cos θ_s (1)

상기 방정식 (1)에서 θ_s 및 θ_r는 각각 동일한 물질로 만들어진 매끄러운 표면과 거친 표면의 접촉각이고, r은 겉보기 표면적 A′에 대한 실제 표면적 A의 비율로 정의되는 거칠기 인자이다 (r = A/A′, 여기에서 r는 항상 1 보다 크다).

상기 방정식은 액체가 거친 표면의 돌출부들 사이의 공간을 완전히 채운다고 가정하는데, 이는 균일한 젖음으로 분류된다. 상기 방정식으로부터 표면 거칠기가 증가하면 친수성 기판에 대한 실제 접촉각이 감소하고(θ < 90°) 소수성 기판에 대해서는 증가한다(θ > 90°)는 것을 알았다. 따라서, 친수성 알루미늄 플레이트상에서의 수-접촉각은 표면을 오목 유사 모양으로 거칠게 하면 감소하였다.

표면을 오목 외형 보다 더욱 거친 구조를 갖도록 제조하면 더욱 증가된 접촉각을 얻을 수 있을 것으로 추정하였다. 따라서, 오목 표면의 플레이트를 30 분간 2차로 양극화시킨 후 습식 화학 에칭 방법에 의해 세공의 크기가 증가된 나노 다공성 AAO 막을 제조하였다. 제조된 나노 다공성 구조는 표면 거칠기가 현저히 증가되어 액체(물) 밑에 존재하는 홈(groove) 내부에 공기가 갇힌 상태에 이르게 하였다 [21]. 나노구조 표면의 홈 내부에 갇힌 공기의 대부분은 홈 내부로 물이 통과하는 것을 효과적으로 방지하여 72.0°± 0.3°으로부터 138.1°± 0.3°으로 수접촉각이 증가하는 결과를 가져왔다(도 4의 하단부 왼쪽 그림).

이상 서술한 표면 거칠기와 표면 젖음성의 관계는 Cassie 및 Baxter에 의해 제안된 방정식을 사용하면 설명될 수 있다 [22]:

cos θ_r = f₁ cos θ_s - f₂ (2)

상기 방정식에서 f1 및 f2는 각각 액체 방울과 접촉하고 있는 고체 표면과 공기의 부분이다 (f₁ + f₂ = 1).

f₁ 이 1 보다 작다면, 방정식 (2)는 θ_r이 항상 증가할 것이고, θ_s에 대해서는 독립적이다. 방정식 (2)는 액체가 완전히 거친 표면을 적시지 않는다고 가정한다. 공기가 거친 표면의 틈새에 갇히면, 액체 방울은 고체 기판과 공기 포켓으로 구성된 복합물의 표면과 상호작용하게 된다: 이는 이종(heterogeneous) 젖음성으로 분류된다. f₂ 의 값이 커질수록 갇힌 공기와 액체 사이의 접촉 면적은 더욱 커지고 수 접촉각도 더욱 증가한다.

편평한 알루미늄 시트상에서의 수 접촉각 (72.0°± 0.3°) 및 나노 다공성 기판에서의 수접촉각(138.1°± 0.3°)으로부터, f₂ 는 0.8046으로 계산되었는데, 이는 기판의 ∼ 80％가 공기로 채워졌다는 것을 의미한다. 따라서, 나노 다공성 표면상에서의 수 접촉각의 상당히 큰 증가는 포획된 공기에 의해 발생된 것이었다. 그러나, 수 접촉각은 기판의 나노 세공 길이가 2 μm 에서 4.2 μm로 증가하였더라도, 138.4°± 0.4°의 거의 동일한 값을 보이며 더 이상 증가하지 않았다. 138°의 수-접촉각은 제조된 표면이 비교적 소수성이라는 것을 나타낸다. 그러나, 소수성은 안정하게 유지되지 않았다: 표면에 물을 흘리면 표면은 쉽게 젖었다. 따라서, 코팅되지 않은 빈 표면과 비교하여 장기간 및 향상된 소수성을 얻기 위해 poly(TMSMA-r-fluoroMA) 코팅을 시도하였다.

4. poly(TMSMA- r -fluoroMA)에 의한 수-반발성 코팅

알루미늄 산화물 기초 기판의 표면 개질은 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 pSAMs의 형성에 의해 수행하였다. 이러한 표면 개질에 의해 본 실시예에서 사용된 3가지 기판 모두의 수-접촉각을 현저히 증가시켰다(도 4의 오른쪽 패널 참조). 예를 들어, 편평한 알루미늄 시트의 수접촉각은 pSAM 형성후에 72.0°± 0.3°에서 117.2°± 1.6°으로 현저히 증가하였다. 117.2°± 1.6°의 값은 편평한 기판에 대해 얻을 수 있는 최대의 수치이다. 가장 낮은 표면 자유 에너지를 갖는 것으로 알려진 고밀도 팩킹된 -CF₃ 그룹으로 코팅된 표면은 119°의 접촉각을 나타내었다고 보고되었다 [3]. 따라서, 이러한 결과는 어떠한 편평한 산화물 표면도 표면을 poly(TMSMA-r-fluoroMA)으로 코팅하면 수-반발특성을 갖는 표면으로 변환될 수 있다는 것을 암시한다.

poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 pSAMs의 특성을 분석하기 위해 정적 수-접촉각 측정외에, X-ray 광전자 분광법 (photoelectron spectroscopy, XPS)을 사용하였다. 도 5는 poly(TMSMA-r-fluoroMA)-코팅된 AAO 기판의 XPS 스펙트럼을 보여준다. XPS 스펙트럼내에서, 나노 다공성 AAO 기판상에 pSAMs가 성공적으로 형성된 것을 보여주는 688.0 (F 1s) 및 33.0 (F 2s) eV 에서의 플루오르 피크를 관찰할 수 있다. 플루오르 피크이외에도, 알루미늄 산화물 피크에 대응하는 531.4 (O 1s), 119.0 (Al 2s) 및 74.0 (Al 2p) eV 에서의 추가적인 피크가 관찰되었다. 탄소 (C 1s)의 피크도 관찰되었는데, 주로 290.8 및 264.5 eV 으로 스플릿되었다. 이미 보고된 연구에 기초하여[23], 290.8 및 264.5 eV 에서의 피크는 각각 퍼플루오르 그룹(-CF₂-) 및 알킬쇄(-CH₂-)로부터 유래한 것으로 추정하였다.

poly(TMSMA-r-fluoroMA)-코팅된 나노 다공성 기판의 수접촉각이 초-소수성(superhydrophobic) 표면을 나타내는 163.4°± 0.1°(도 4 참조)이었다는 것을 주목해야 한다.

수 접촉각이 150°이상 이며 10°미만의 활주각(sliding angle)을 갖는 표면으로 정의되는 초-소수성 표면은 극도의 수-반발특성을 갖는다고 보고되었다 [4, 24, 25]. 관찰된 163.4°의 수-접촉각은 이미 보고된 초소수성 표면의 값과 동등한 수치이다. 예를 들어, poly(diallyldimethylammonium chloride) 및 sodium silicate의 층-층(layer by layer) 필름은 플루오로알킬실란(fluoroalkylsilane)으로 코팅한 후에 157.1° 의 수-접촉각을 나타내었다 [26]. 금 코팅된 은 나노 구조를 n-도데칸에티올(n-dodecanethiol)로 처리하면 162°의 높은 수-접촉각을 나타내는 초소수성 표면을 제조할 수 있다[27]. poly(TMSMA-r-fluoroMA)-코팅된 나노 다공성 AAO 표면의 초소수성 특성을 추가로 확인하기 위해 물방울의 롤링-오프(rolling-off) 또는 활주 행동(sliding behavior)을 평가하였다.

물방울이 고체 표면상에서 이동하도록 하는데 필요한 동력(F)은 하기 방정식(3)으로 표현된다[28]:

F = γLV(cosθ_rec - cosθ_adv) (3)

상기 식에서 γLV은 물-공기 표면에서의 물의 계면장력이고, θ_rec 및 θ_adv 은 각각 전방 및 후방 접촉각이다. 전방 및 후방각 사이의 차이 Δθ_H = (θ_adv - θ_rec)는 접촉각 히스테리시스(hysteresis, 이력)으로 정의된다. 방정식(3)에서 나타나는 바와 같이, 물방울은 접촉각 이력값이 작을때 고체 표면상에서 쉽게 슬라이딩-다운될 수 있다.

기울기 실험을 사용하여 전방(θ_adv) 및 후방 (θ_rec) 수-접촉각을 측정하였다 [11, 12]. poly(TMSMA-r-fluoroMA) 코팅된 나노 다공성 기판의 수 접촉각 이력은 1.4°로 계산되었다 (전진 수-접촉각은 164.0°± 0.1°이고, 후진 수-접촉각은 162.6°± 0.1°이다). 따라서 물방울은 경사진 표면상으로 쉽게 슬라이딩 다운하는데, 이는 물방울이 경사진 기판상에서 일정 중량을 가지면 슬라이딩 다운하기 시작하는 슬라이딩 각을 측정함으로써 직접 증명될 수 있다.

poly(TMSMA-r-fluoroMA)-코팅된 나노 다공성 기판은 3°S^-1의 속도로 경사지게 하였다. 표면상에서 물방울(5 μl)의 슬라이딩 행동을 0.2 s/프레임의 속도로 촬영하였다(도 6 참조). 최초 1초 동안, 물방울의 움직임은 없었다. 그러나, 기판이 더 기울어지면서 물방울은 움직이기 시작하였고 최종적으로 5.4°의 각도에서 기판을 따라 슬라이딩 다운하여 초소수성 표면의 극도의 수-반발 특성을 명확히 나타내었다. 또한, 물의 흐름을 표면으로 연속적으로 적용하였을때, 물은 표면을 적 시지 못하였고 표면으로부터 반사되어 튀었다.

이상의 결과에 의해, 본 발명의 랜덤 공중합체를 이용한 기판 표면의 코팅방법은 수-반발특성을 나타내는 초소수성 표면을 갖는 기판을 제조하기 위한 용이하고, 신속하며 신뢰할 수 있는 방법임이 증명되었다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

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도 1은 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 화학구조식을 나타낸다(m:n = 1:1).

도 2는 텍스처 알루미늄 시트의 FE-SEM 이미지를 나타낸다: 패널 (a)는 상측으로부터 관찰한 이미지이고, 패널 (b)는 경사측으로부터 관찰한 이미지이다. 눈금 막대(scale bar)는 1 μm이다.

도 3은 155 V에서 30 분간 양극화(anodizing)하고 45 ℃에서 30분간 습식-화학 에칭하여 제조한 나노 다공성 AAO 기판의 FE-SEM 이미지이다: 패널 (a)는 상측으로부터 관찰한 이미지이고, 패널 (b)는 약간 경사측으로부터 관찰한 이미지이고, 패널 (c)는 절단면의 이미지이다. 눈금 막대(scale bar)는 1 μm이다.

도 4는 poly(TMSMA-r-fluoroMA)의 pSAMs의 존재 또는 부존재하에서, 다양한 거칠기를 갖는 기판상의 정적 수 접촉각(static water contact angle)을 측정한 결과를 보여준다.

도 5는 poly(TMSMA-r-fluoroMA)으로 코팅된 나노 다공성 AAO 기판의 XPS 스펙트럼을 보여준다.

도 6은 poly(TMSMA-r-fluoroMA) 코팅된 나노 다공성 AAO 기판상의 5 μl 물방울의 슬라이딩 행동을 측정한 결과를 보여준다. 기판은 3°S^-1의 속도로 경사지게 하였다.

Claims

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하기 화학식 1로 표시되는 랜덤 공중합체(random copolymer)가 코팅된 것을 특징으로 하는 기판(substrate):

화학식 1

상기 화학식에서, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로, H 또는 C1-C5 알킬기이고, R4는 플루오로 카본 화합물이고, X는 산소, 황 또는 질소 원자이며, m 및 n은 1-10,000의 정수이며, 그리고 p 및 q는 각각 독립적으로 1-20의 정수이다.
제 4 항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체가 코팅된 기판은 수-반발성(water-repellent) 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
제 4 항에 있어서, 상기 코팅은 폴리머 자기조립단일막(polymeric self-assembled monolayers, pSAMs)의 형태로 코팅된 것을 특징으로 하는 기판.
제 4 항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체가 코팅되는 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼, 폴리머, 반도체 또는 금속산화물층이 있는 기판인 것을 특징으로 하는 기판.
제 4 항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체가 코팅되는 기판은 표면에 히드록실기(-OH)가 존재하는 기판인 것을 특징으로 하는 기판.