KR100941148B1 - Method for carbon coating on metal oxide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고용량, 고출력 전기화학 커패시터 및 리튬전지용 전극소재 제조를 위하여 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 금속 산화물의 표면에 아민 작용기를 유도함으로써 당 용액 내에서 마이크로웨이브 가열을 통한 수열 합성 조건에서 음의 표면 전하를 가지는 탄소 전구체가 아민 작용기와 반응할 수 있게 한다. 따라서 본 발명의 방법을 이용하면 영전하점이 낮은 pH 영역에 존재하는 산화가가 큰 금속 이온종을 갖는 금속 산화물 또한 쉽게 탄소 코팅을 형성할 수 있게 된다. 또한 당 용액의 농도, 마이크로웨이브 가열 온도, 가열 시간 등의 변수를 조절하면 탄소 코팅층의 두께를 제어할 수 있다.The present invention relates to a method for forming a carbon coating layer on the surface of a metal oxide for the production of high capacity, high output electrochemical capacitors and electrode materials for lithium batteries. According to the present invention, by inducing an amine functional group on the surface of the metal oxide, a carbon precursor having a negative surface charge can react with the amine functional group under hydrothermal synthesis conditions through microwave heating in a sugar solution. Therefore, using the method of the present invention, a metal oxide having a high oxidizing metal ion species present in a low pH region of the zero charge can also easily form a carbon coating. In addition, the thickness of the carbon coating layer may be controlled by adjusting variables such as concentration of sugar solution, microwave heating temperature, and heating time.
전기화학 커패시터 전극소재, 리튬전지 전극소재, 탄소 코팅, 금속산화물/탄소 나노복합소재 Electrochemical Capacitor Electrode Material, Lithium Battery Electrode Material, Carbon Coating, Metal Oxide / Carbon Nanocomposite Material
Description
본 발명은 고용량, 고출력 전기화학 커패시터 및 리튬전지용 전극소재 합성을 위하여 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for forming a carbon coating layer on the surface of a metal oxide for the synthesis of high capacity, high output electrochemical capacitor and electrode material for lithium batteries.
전기화학 커패시터는 전극/전해질 계면 부근의 전기이중층(electric double layer)에서의 전하 분리(charge separation)에 의해 발현되는 전기이중층 커패시턴스를 이용한 전기이중층 커패시터와 전극/전해질 계면에서의 가역적인 Faradaic 산화/환원 반응을 이용해 전하를 저장하는 의사커패시터로 나눌 수 있다. Electrochemical capacitors are reversible Faradaic oxidation / reduction at an electrode / electrolyte interface with an electrodouble layer capacitor using an electric double layer capacitance expressed by charge separation in an electric double layer near the electrode / electrolyte interface. The reaction can be broken down into pseudocapacitors that store charge.
전기이중층 커패시턴스를 이용한 전기이중층 커패시터는 순간적으로 충전/방전할 수 있는 출력 특성은 우수하나 저장할 수 있는 에너지의 양, 즉 에너지 밀도가 작다.An electric double layer capacitor using an electric double layer capacitance has excellent output characteristics capable of instantaneous charging / discharging, but has a small amount of energy that can be stored, that is, an energy density.
반면, 의사커패시턴스를 이용한 전기화학 커패시터는 전기이중층 커패시터와 현재 휴대용 에너지 저장장치로 광범위하게 쓰이고 있는 리튬계 이차전지에 비하여 각각 에너지 밀도와 출력 밀도가 월등하여 짧은 시간에 많은 양의 전류의 공급이 필요한 하이브리드 전기자동차의 고출력 동력원, 전자장치의 back-up 동력원, 휴대 용 이동통신기기의 펄스 동력원 등으로의 많은 응용이 기대되고 있다.On the other hand, electrochemical capacitors using pseudocapacitance are required to supply a large amount of current in a short time due to their superior energy density and output density, respectively, compared to electric double layer capacitors and lithium secondary batteries which are widely used as portable energy storage devices. Many applications are expected as high power power sources for hybrid electric vehicles, back-up power sources for electronic devices, and pulse power sources for portable mobile communication devices.
상기 의사커패시턴스의 특성을 나타내는 소재로는 전이금속 산화물(transition metal oxide)과 전도성 고분자등이 있으며, 이중 RuO2는 수계 전해질에서 매우 높은 비축전용량, 긴 작동시간, 높은 전기전도도, 그리고 우수한 고율특성을 보이고 있어 많은 연구가 진행되어 왔다.Materials exhibiting the characteristics of the pseudocapacitance include transition metal oxides and conductive polymers. Among them, RuO 2 has very high specific capacitance, long operating time, high electrical conductivity, and excellent high rate characteristics in an aqueous electrolyte. Many studies have been conducted.
이러한 우수한 특성을 지니고 있음에도 불구하고 RuO2는 고가의 소재이기 때문에 이를 대체하기 위한 노력이 활발히 이루어지고 있다. 또한 수계 전해질을 사용할 경우, 작동 전압이 1V로 제한되기 때문에 에너지 밀도가 제한되는 단점을 지니고 있다.Despite these excellent properties, RuO 2 is an expensive material and efforts are being actively made to replace it. In addition, the use of an aqueous electrolyte has a disadvantage in that the energy density is limited because the operating voltage is limited to 1V.
RuO2를 대체할 고용량, 고출력 전기화학 커패시터를 개발하기 위한 연구는 V2O5-x, MnO2, NiOx 등 RuO2에 비해 가격 경쟁력을 가지고, 작동 전압이 높은 유기계 전해질에서 사용할 수 있는 물질을 중심으로 이루어지고 있으나, 상기의 소재를 이용한 연구에서 현재까지 RuO2와 같은 우수한 전기화학 특성은 나타내지 못하고 있는 실정이다.Capacity to replace the RuO 2, studies for the development of high-power electrochemical capacitor has a competitive price compared to the V 2 O 5-x, MnO 2, NiO x , such as RuO 2, substances that can be used in organic electrolytes with high operating voltage Although the center is made of, the research using the above materials so far does not show the excellent electrochemical properties such as RuO 2 .
그러나 최근 활발한 연구가 진행되면서 상기의 한계를 극복하기 위한 개념들이 제시되면서 상기 물질을 이용한 전극의 전기화학적 특성 향상이 다수 보고되고 있는데, 그 개념은 다음과 같다.However, as recent studies have been conducted to overcome the above limitations, a number of reports have been reported on the improvement of electrochemical properties of electrodes using the material.
동일한 양의 전류가 흐르는 경우에도 표면적에 따라 단위 면적 당 전류밀도 가 다르고, 의사커패시턴스는 표면 반응이므로 각각 단위 면적 당 전류밀도를 감소시키고 반응 계면을 증가시키기 위하여 비표면적을 증가시켜야 하고, 전해질이 반응 계면에 원활하게 접근할 수 있도록 하기 위하여 전극 활물질이 3차원 다공성 구조를 가지도록 해야 한다. 또한 상기 금속 산화물 내에서 전해질 내의 양이온(Li 양이온)의 확산이 느리기 때문에 실제 산화/환원 반응에 참여하는 전극 활물질의 전기화학 활용도를 극대화시키기 위해서는 전극 물질의 나노화가 필수적이며, 상기 금속 산화물의 낮은 전기전도도를 보완하여 원활한 전자 이동경로를 제공할 도전재를 첨가해야 한다.Even when the same amount of current flows, the current density per unit area varies according to the surface area, and the pseudo capacitance is a surface reaction, so the specific surface area must be increased to reduce the current density per unit area and increase the reaction interface, respectively. In order to provide smooth access to the interface, the electrode active material should have a three-dimensional porous structure. In addition, since the diffusion of cations (Li cations) in the electrolyte in the metal oxide is slow, in order to maximize the electrochemical utilization of the electrode active material participating in the actual oxidation / reduction reaction, nanomaterialization of the electrode material is essential, and the low electricity of the metal oxide Conductive materials must be added to complement the conductivity to provide a smooth electron transfer path.
상기 개념을 현실화하기 위한 방안 중 전기전도도를 보완하기 위한 연구는 탄소 소재를 중심으로 이루어져왔다. 현재까지 Carbon black 등 결정질의 탄소 입자가 도전재로 광범위하게 쓰였지만, 입자 자체가 가지고 있는 크기 때문에 상기의 전극 활물질과 물리적으로 접촉하는 수준에서 크게 벗어나지 못해 균일한 혼합이 어렵고, 따라서 전기전도도를 향상시키기 위해서는 많은 양을 첨가해야 하므로 전극 물질의 전체 질량 중 전극 활물질이 차지하는 비중이 줄고 전기화학 반응에 참여하지 않는 도전재의 양이 증가하기 때문에 축전 용량을 감소시키는 요인으로 작용하였다.Among the methods for realizing the above concept, researches to complement the electric conductivity have been made based on carbon materials. To date, crystalline carbon particles such as carbon black have been widely used as conductive materials, but due to the size of the particles themselves, they do not deviate significantly from the level of physical contact with the electrode active material, making uniform mixing difficult, thus improving electrical conductivity. In order to make a large amount, the amount of the electrode active material in the total mass of the electrode material decreases and the amount of the conductive material that does not participate in the electrochemical reaction increases, thereby reducing the storage capacity.
최근에는 상기의 한계를 극복하기 위해 전극 활물질 표면에 얇은 탄소 코팅층을 형성함으로써 전극 활물질과 도전재 사이에 균일한 혼합을 가능케 하고 도전재의 첨가량을 최소화하여 고용량, 고출력 전극 소재를 구현하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.In recent years, in order to overcome the above limitations, a thin carbon coating layer is formed on the surface of the electrode active material to enable uniform mixing between the electrode active material and the conductive material and to minimize the amount of the conductive material to be active. It's going on.
연구 초기에는 전극 활물질을 고온의 분위기에서 탄소를 포함한 탄화 가스에 노출시킴으로써 표면에 코팅층을 형성하는 방법이 주를 이루었으나, 700℃ 이상의 고온 공정이 필요하고 사용되는 일부 가스는 유독하기 때문에 최근에는 글루코스, 수크로스, 프락토스 등의 바이오매스를 이용하여 160℃ 이상의 수열 합성 분위기에서 탄소 코팅층을 형성하는 연구가 활발히 이루어지고 있다(Angew . Chem . Int . Ed., 43, 2004, 597-601).In the early stages of the research, the method of forming a coating layer on the surface was mainly achieved by exposing the electrode active material to a carbonized gas containing carbon in a high temperature atmosphere. Research has been actively conducted to form a carbon coating layer in a hydrothermal synthesis atmosphere of 160 ° C. or more using biomass such as sucrose, fructose and the like ( Angew . Chem . Int . Ed ., 43 , 2004, 597-601).
상기의 합성 방법을 통해 촉매 등으로 쓰이는 귀금속 표면에 균일한 탄소 코팅층을 형성한 경우는 다수 보고되고 있으나, 에너지 저장소재인 배터리, 커패시터 전극 활물질로 쓰이는 금속 산화물에 대해서는 제한적인 물질에 한해서 보고되고 있다.A number of cases of forming a uniform carbon coating layer on the surface of a noble metal used as a catalyst through the above synthesis method have been reported, but only a limited amount of metal oxide used as a battery and a capacitor electrode active material as energy storage materials have been reported. .
상기의 에너지 저장소재인 배터리, 커패시터 전극 활물질로 쓰이는 금속 산화물 표면에 탄소 코팅층이 형성되면 전기전도도가 향상되고 전해질과 금속 산화물 사이의 직접적인 접촉을 차단함으로써 금속 산화물이 전해질에 용해되는 현상을 억제하며 나노 크기의 전극 활물질이 충/방전 시에 응집되는 현상을 막아 수명 특성의 향상을 가져온다.When the carbon coating layer is formed on the surface of the metal oxide used as the battery and the capacitor electrode active material as the energy storage material, the electrical conductivity is improved and the direct contact between the electrolyte and the metal oxide is prevented, thereby preventing the metal oxide from dissolving in the electrolyte. It prevents a phenomenon that the electrode active material of size is agglomerated at the time of charge / discharge, thereby improving the life characteristics.
상기와 같이 일부 물질에 제한적으로 탄소 코팅층이 형성되는 것은 결합을 이루는 금속 산화물과 탄소 전구체의 표면 전하의 차이에 기인한 것이다. 금속 산화물의 경우에는 금속 이온종의 산화가가 증가함에 따라서 영 전하점이 낮은 pH 영역으로 이동한다. 반면, 탄소 전구체의 경우에는 전 pH 구간에서 음의 표면 전하를 띠는 특징을 가지고 있다. 따라서 반응이 일어나는 pH 구간에서 금속 산화물 표면 이 음의 전하를 가질 경우에는 금속 산화물과 탄소 전구체 사이에 척력이 작용하므로 결합이 일어나지 않고, 양의 전하를 가질 경우에만 금속 산화물과 탄소 전구체 사이에 원활한 결합이 일어난다.As described above, the limited carbon coating layer is formed on some materials due to the difference in the surface charge of the metal oxide and the carbon precursor. In the case of metal oxides, as the oxidation value of the metal ion species increases, the zero charge point moves to a low pH region. On the other hand, the carbon precursor has a feature of having a negative surface charge in the entire pH range. Therefore, when the metal oxide surface has a negative charge in the pH range where the reaction occurs, repulsion acts between the metal oxide and the carbon precursor, and thus no bonding occurs, and a smooth bond between the metal oxide and the carbon precursor only has a positive charge. This happens.
상기의 이론에 의하면 산화가가 큰 금속 이온 종을 가진 금속 산화물 표면에 탄소 코팅층을 형성하기 위해서는 영 전하점 이하의 매우 낮은 pH에서 반응이 이루어져야 하는데, 이러한 영역에서는 금속 산화물의 안정도가 떨어져 용매에 녹는 경우가 발생하는 문제점이 있다.According to the above theory, in order to form a carbon coating layer on the surface of a metal oxide having a high oxidation metal ion species, the reaction should be performed at a very low pH below the zero charge point. There is a problem that occurs.
본 발명은 산화가가 큰 금속 이온 종을 가진 금속 산화물 표면에도 용이하게 탄소 코팅층을 형성할 수 있는 방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로, 금속 산화물을 표면처리하여 영 전하점을 조절함으로써 금속 산화물이 양의 표면 전하를 띠게 하여 음의 표면전하를 갖는 탄소 전구체와 결합할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다. The present invention seeks to provide a method for easily forming a carbon coating layer on a metal oxide surface having a high oxidation metal ion species. More specifically, an object of the present invention is to control the zero charge point by surface treatment of the metal oxide so that the metal oxide has a positive surface charge and can be combined with a carbon precursor having a negative surface charge.
본 발명은 금속 산화물을 아민 전구용액과 혼합하여 금속 산화물 표면에 아민 작용기를 유도하는 단계 I; 및The present invention provides a method for preparing an amine functional group by mixing a metal oxide with an amine precursor solution to induce an amine functional group on the metal oxide surface; And
상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 당 용액과 혼합한 후 마이크로웨이브 가열하여 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계 IIMixing the amine functional group-derived metal oxide with a sugar solution and then microwave heating to form a carbon coating layer on the surface of the amine functional group-derived metal oxide
를 포함하는 금속 산화물의 탄소 코팅 방법을 제공한다.It provides a carbon coating method of a metal oxide comprising a.
본 발명에 따르면, 금속 산화물의 표면에 아민 작용기를 유도함으로써 당 용액 내에서 마이크로웨이브 가열을 통한 수열 합성 조건에서 음의 표면 전하를 가지는 탄소 전구체가 아민 작용기와 반응할 수 있게 한다. 따라서 본 발명의 방법을 이용하면 영전하점이 낮은 pH 영역에 존재하는 산화가가 큰 금속 이온종을 갖는 금속 산화물 또한 쉽게 탄소 코팅을 형성할 수 있게 된다. 또한 당 용액의 농도, 마 이크로웨이브 가열 온도, 가열 시간 등의 변수를 조절하면 탄소 코팅층의 두께를 제어할 수 있다.According to the present invention, by inducing an amine functional group on the surface of the metal oxide, a carbon precursor having a negative surface charge can react with the amine functional group under hydrothermal synthesis conditions through microwave heating in a sugar solution. Therefore, using the method of the present invention, a metal oxide having a high oxidizing metal ion species present in a low pH region of the zero charge can also easily form a carbon coating. In addition, the thickness of the carbon coating layer can be controlled by adjusting variables such as the concentration of sugar solution, microwave heating temperature and heating time.
본 발명에 의해 합성된 탄소 코팅층이 형성된 산화바나듐은 전기화학 커패시터용 전극 소재, 리튬 이온 전지나 고분자 전해질을 사용하는 고분자 전지의 전극 소재로 널리 사용될 수 있다. Vanadium oxide having a carbon coating layer synthesized by the present invention can be widely used as an electrode material for an electrochemical capacitor, an electrode material of a polymer battery using a lithium ion battery or a polymer electrolyte.
본 발명은 금속 산화물을 아민 전구용액과 혼합하여 금속 산화물 표면에 아민 작용기를 유도하는 단계 I; 및The present invention provides a method for preparing an amine functional group by mixing a metal oxide with an amine precursor solution to induce an amine functional group on the metal oxide surface; And
상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 당 용액과 혼합한 후 마이크로웨이브 가열하여 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계 IIMixing the amine functional group-derived metal oxide with a sugar solution and then microwave heating to form a carbon coating layer on the surface of the amine functional group-derived metal oxide
를 포함하는 금속 산화물의 탄소 코팅 방법을 제공한다.It provides a carbon coating method of a metal oxide comprising a.
이하 각 단계를 보다 상세히 설명한다. Each step will be described in more detail below.
금속 산화물 표면에 아민 작용기를 유도하는 단계 IStep I inducing amine functionality on the metal oxide surface
첫번째 단계는 금속 산화물 표면에 아민 작용기를 유도하는 단계이다. 이러한 아민 작용기 유도 과정은 금속 산화물 표면에 균일한 탄소 코팅층을 형성하기 위한 전처리 단계이다.The first step is to induce amine functionality on the metal oxide surface. This amine functional group induction process is a pretreatment step to form a uniform carbon coating layer on the metal oxide surface.
당 용액을 이용한 수열 합성을 통한 금속 산화물의 탄소 코팅 방법은 금속 산화물과 탄소 전구체의 표면 전하 차이에 의한 금속 산화물과 탄소 전구체 사이의 결합에 의해 수행된다. 탄소 전구체는 전 pH 구간에서 음의 표면 전하를 띠기 때문에 금속 산화물이 양의 표면 전하를 띨 때 탄소 코팅이 수행될 수 있다. 도 1은 금속 산화물 표면 전하에 따라 나타나는 제타 전위(zeta potential)와 이의 pH에 따른 변화를 나타내는 모식도이다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 제타 전위가 영의 값을 나타내는 pH가 영 전하점(point of zero charge)으로 상기 pH보다 낮은 pH 영역에서는 금속 산화물의 표면이 양의 전하를 띠게 되고, 상기 pH보다 높은 pH 영역에서는 금속 산화물의 표면이 음의 전하를 띠게 된다. 금속 산화물의 경우 금속 이온종의 산화가가 증가함에 따라 상기 영 전하점은 낮은 pH 영역으로 이동하며, 따라서 산화가가 큰 금속 이온 종을 가진 금속 산화물은 매우 낮은 pH 영역에서만 양의 전하를 띠게 된다. 그러나 낮은 pH 영역에서는 금속 산화물의 안정도가 떨어져 금속 산화물이 녹게 되므로 수열 합성을 수행할 수 없다. The carbon coating method of the metal oxide through hydrothermal synthesis using a sugar solution is performed by the bonding between the metal oxide and the carbon precursor by the surface charge difference of the metal oxide and the carbon precursor. Since the carbon precursor has a negative surface charge in the entire pH range, the carbon coating may be performed when the metal oxide has a positive surface charge. 1 is a schematic diagram showing the zeta potential and the pH-dependent change in the metal oxide surface charge. As shown in FIG. 1, the surface of the metal oxide has a positive charge in the pH region where the pH at which the zeta potential is zero is lower than the pH at a point of zero charge, and is higher than the pH. In the high pH region, the surface of the metal oxide has a negative charge. In the case of metal oxides, as the oxidation value of the metal ion species increases, the zero charge point shifts to a low pH region, so that a metal oxide having a large oxidation metal ion species has a positive charge only at a very low pH region. . However, in the low pH region, since the stability of the metal oxide is reduced and the metal oxide is melted, hydrothermal synthesis cannot be performed.
따라서 본 발명에서는 pH 조절을 통하여 금속 산화물 표면 전하의 극성, 전하량을 변화시키고자, 금속 산화물의 표면에 아민 작용기를 유도한다. 금속 산화물의 표면에 아민 작용기가 유도되면 금속 산화물의 표면이 양의 전하를 띠게 되므로 음의 표면 전하를 띤 탄소 전구체와 원활한 결합을 이룰 수 있게 된다. 도 2는 아민 작용기 유도에 의한 영 전하점(point of zero charge)의 변화를 나타내는 모식도로 pH의 변화 없이도 금속 산화물 표면의 극성과 전하량을 변화시킬 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 금속 산화물이 산화바나듐인 경우, 산화바나듐은 5가의 산화가를 가지는 바나듐 이온으로부터 형성되는데, 상기 언급한 산화가에 따른 영 전하 점 변화에 따라 산화가가 작은 다른 금속 산화물에 비해 낮은 pH 2 부근에 영 전하점이 존재한다. 따라서 pH 2 이하에서 양의 표면 전하를 가지는데, 이 영역에서는 산화바나듐은 상당히 불안정하여 용매에 쉽게 녹는다. 그러나 아민 작용기를 표면에 유도시킨 경우 영 전하점이 높은 pH 영역으로 이동하므로 pH의 인위적인 변화 없이도 산화바나듐의 표면 전하를 양의 전하로 변화시킬 수 있다.Therefore, in the present invention, in order to change the polarity and the amount of charge of the metal oxide surface charge through pH adjustment, an amine functional group is induced on the surface of the metal oxide. When the amine functional group is induced on the surface of the metal oxide, the surface of the metal oxide has a positive charge, thereby enabling a smooth coupling with the carbon precursor having a negative surface charge. FIG. 2 is a schematic diagram of the point of zero charge change due to the amine functional group induction, indicating that the polarity and the amount of charge on the surface of the metal oxide can be changed without changing the pH. For example, when the metal oxide is vanadium oxide, vanadium oxide is formed from vanadium ions having a pentavalent oxidation value, which is lower than that of other metal oxides having a lower oxidation rate due to the change of zero charge point according to the above mentioned oxidation value. There is a zero charge point near pH 2. Therefore, it has a positive surface charge below pH 2. In this region, vanadium oxide is quite unstable and easily soluble in a solvent. However, when the amine functional group is induced on the surface, the zero charge point moves to a high pH region, so that the surface charge of vanadium oxide can be changed to a positive charge without artificially changing the pH.
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물은 전기화학 커패시터 전극 물질로 사용되는 금속의 산화물이면 어떠한 것이든 가능하다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 금속 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt, Ir, Sn 및 Au 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물일 수 있다.In the present invention, the metal oxide may be any oxide of a metal used as an electrochemical capacitor electrode material. For example, but not limited to, the metal oxide is selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt, Ir, Sn and Au It may be an oxide of one or more metals.
금속 산화물 표면에 아민 작용기를 유도하는 단계 I은 아민 전구용액을 제조하는 단계 (a), 상기 금속 산화물을 아민 전구용액 중에 분산시키고 교반하는 단계 (b), 표면에 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 분리하는 단계 (c) 및 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 건조시키고 분말화하는 단계 (d)를 포함할 수 있다. Deriving an amine functional group on the surface of the metal oxide comprises the steps of (a) preparing an amine precursor solution, dispersing and stirring the metal oxide in the amine precursor solution, and (b) a metal oxide derived from the amine functional group on the surface. Separating (c) and drying and powdering the metal oxide derived from the amine functional group.
단계 (a)의 아민 전구용액은 금속 산화물의 표면에 아민 작용기를 유도해 줄 수 있는 용액이면 어떠한 것이든 가능하다. 본 발명의 한 구체예에서, 상기 아민 전구용액은 알코올 아민 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올 아민 용액은 에탄올 아민 용액, 메탄올 아민 용액, 부탄올 아민 용액, 에틸 아민 용액, 에틸렌 아민 용액, 부틸 아민 및 프로필 아민 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다. 아민을 포함하는 용액의 종류에 따라 영 전하점의 변화 정도를 조절할 수 있다.The amine precursor solution of step (a) can be any solution that can induce an amine functional group on the surface of the metal oxide. In one embodiment of the present invention, the amine precursor solution may be an alcohol amine solution. For example, the alcohol amine solution may be one or more selected from the group consisting of ethanol amine solution, methanol amine solution, butanol amine solution, ethyl amine solution, ethylene amine solution, butyl amine and propyl amine solution. The degree of change of the zero charge point can be adjusted according to the type of the solution containing the amine.
본 발명의 한 구체예에서, 단계 (a)의 상기 아민 전구용액은 10 내지 100 mM의 농도를 가질 수 있다. 상기 농도보다 작은 경우 금속 산화물 표면에 균일하게 아민 작용기가 유도되지 않고, 상기 농도보다 높을 경우 pH 값이 높기 때문에 금속 산화물이 불안정하여 용매에 녹을 수 있다. In one embodiment of the invention, the amine precursor solution of step (a) may have a concentration of 10 to 100 mM. If the concentration is less than the amine functional group is not induced uniformly on the surface of the metal oxide, when the concentration is higher than the pH because the metal oxide is unstable and can be dissolved in the solvent.
아민 전구용액이 준비되면, 상기 금속 산화물을 아민 전구용액 중에서 분산시키고 교반시키는 단계 (b)를 수행하게 된다. 본 발명의 한 구체예에서, 단계 (b)의 교반은 약 30분~6시간 동안 수행할 수 있다. 상기 교반 시간보다 짧을 경우 금속 산화물 표면에 균일하게 아민 작용기가 유도되지 않고, 지나치게 교반 시간이 길 경우에는 금속 산화물이 용매에 녹을 수 있다. When the amine precursor solution is prepared, step (b) is performed to disperse and stir the metal oxide in the amine precursor solution. In one embodiment of the invention, the agitation of step (b) can be carried out for about 30 minutes to 6 hours. If it is shorter than the stirring time, the amine functional group is not uniformly induced on the surface of the metal oxide. If the stirring time is too long, the metal oxide may be dissolved in the solvent.
단계 (b)를 거쳐 금속 산화물 표면에 아민 작용기가 유도되면, 반응 용액으로부터 표면에 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 분리하는 단계 (c)를 거치게 된다. 통상적인 분리 방법에 따라 분리된 금속 산화물은 에탄올, 메탄올 등의 유기 용매를 사용하여 세척하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물은 물에 대한 용해도가 크기 때문에 세척 시 물을 이용할 경우 수차례의 세척 단계에서 많은 소실량이 발생하기 때문이다.When the amine functional group is induced on the surface of the metal oxide through step (b), the step (c) is performed to separate the metal oxide derived from the amine functional group from the reaction solution. The metal oxide separated according to a conventional separation method is preferably washed with an organic solvent such as ethanol or methanol. Because the metal oxide has a high solubility in water, a large amount of loss occurs in several washing steps when water is used for washing.
상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물의 분리, 세척이 완료되면, 이를 건조시키고 분말화하는 단계 (d)를 거치게 된다. 단계 (d)에서 상기 금속 산화물은 60~80℃의 온도에서 24시간 이상 건조하는 것이 바람직하다.When the separation and washing of the amine functional group-derived metal oxide is completed, it is subjected to step (d) of drying and powdering it. In step (d), the metal oxide is preferably dried at least 24 hours at a temperature of 60 ~ 80 ℃.
아민 작용기가 유도된 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계 IIForming a Carbon Coating Layer on the Surface of the Metal Oxide Derived from the Amine Functional Group II
두 번째 단계는 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 당 용액과 혼합한 후 마이크로웨이브 가열하여 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계이다. The second step is to form a carbon coating layer on the surface of the metal oxide by mixing the metal oxide derived from the amine functional group with a sugar solution and then microwave heating.
상기 단계 II는 당 용액을 제조하는 단계 (e), 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물 분말을 당 용액과 혼합하는 단계 (f), 상기 금속 산화물 분말이 포함된 당 용액을 마이크로웨이브 가열하는 단계 (g), 마이크로웨이브 가열된 당 용액으로부터 탄소 코팅층이 형성된 금속 산화물을 분리하는 단계 (h) 및 상기 탄소 코팅층이 형성된 금속 산화물을 건조시키고 분말화하는 단계 (i)를 포함할 수 있다. Step II comprises the steps of preparing a sugar solution (e), mixing the metal oxide powder derived from the amine functional group with the sugar solution (f), heating the sugar solution containing the metal oxide powder by microwave heating ( g), separating (h) the metal oxide having the carbon coating layer formed therefrom from the microwave heated sugar solution, and drying and powdering the metal oxide having the carbon coating layer formed thereon.
상기 단계 (e)에서, 상기 당 용액은 수열 합성을 이용한 탄소 코팅 방법에서 사용될 수 있는 당 용액이면 어떠한 것이든 사용할 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 상기 당 용액은 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 수크로스, 말토오스 및 락토오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 당을 포함하는 용액일 수 있다. In the step (e), any sugar solution can be used as long as the sugar solution can be used in the carbon coating method using hydrothermal synthesis. In one embodiment of the present invention, the sugar solution may be a solution containing one or more sugars selected from the group consisting of glucose, fructose, galactose, sucrose, maltose and lactose.
상기 단계 (e)에서, 상기 당 용액은 0.05∼0.5M의 농도로 제조될 수 있다. 당 용액의 농도는 탄소 코팅층의 두께를 제어하는 변수이므로 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물의 첨가량을 고려하여 조정할 수 있다.In the step (e), the sugar solution may be prepared in a concentration of 0.05 ~ 0.5M. Since the concentration of the sugar solution is a variable that controls the thickness of the carbon coating layer, it can be adjusted in consideration of the addition amount of the metal oxide derived from the amine functional group.
당 용액이 준비되면, 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물 분말을 당 용 액과 혼합하는 단계 (f)를 수행하게 된다. 금속 산화물 분말과 당 용액의 혼합은 일반적인 혼합 방법, 예컨대, 금속 산화물 분말을 당 용액 중에 분산시키고 교반시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 상기 단계 (f)에서, 아민 작용기가 유도된 금속 산화물이 첨가된 당 용액은 균일성 확보를 위하여 30분 이상 교반하는 것이 바람직하다. 균일한 분산을 통하여 아민 작용기가 유도된 금속 산화물 표면에 당 용액이 충분히 적셔져야(wetting) 균일한 탄소 코팅 반응이 가능하다.When the sugar solution is prepared, step (f) of mixing the amine functional group-derived metal oxide powder with the sugar solution is performed. Mixing of the metal oxide powder and the sugar solution may be performed by a general mixing method such as dispersing and stirring the metal oxide powder in the sugar solution. In the step (f), the sugar solution to which the metal oxide to which the amine functional group is derived is added is preferably stirred for at least 30 minutes to ensure uniformity. The uniform dispersion allows the sugar solution to be sufficiently wetted on the surface of the metal oxide from which the amine functional group is induced to allow a uniform carbon coating reaction.
단계 (e)를 거쳐 금속 산화물이 당 용액 중에 균일하게 분산되면, 상기 금속 산화물 분말이 포함된 당 용액을 마이크로웨이브 가열하는 단계 (g)를 수행하게 된다. When the metal oxide is uniformly dispersed in the sugar solution through step (e), step (g) of microwave heating the sugar solution containing the metal oxide powder is performed.
상기 단계 (g)에서 마이크로웨이브 가열 온도는 160 내지 180℃인 것이 바람직하다. 160 ℃온도 이하에서는 탄소 전구체 생성이 원활하지 않기 때문에 탄소 코팅층을 형성하기 어려우며, 180℃를 초과하는 경우 온도가 너무 높아 용액 상에 구형의 탄소가 아민 작용기가 유도된 금속 산화물과는 별도로 생성될 수 있기 때문에 이를 고려하여 가열 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 마이크로웨이브 가열 온도 및 가열 시간을 조절함에 따라 탄소 코팅층의 두께 제어가 가능하다.The microwave heating temperature in the step (g) is preferably 160 to 180 ℃. It is difficult to form a carbon coating layer because carbon precursor generation is not smooth below 160 ° C. If the temperature exceeds 180 ° C, the temperature is so high that spherical carbon may be formed separately from the metal oxides in which amine functional groups are induced. In view of this, it is desirable to adjust the heating temperature. It is possible to control the thickness of the carbon coating layer by adjusting the microwave heating temperature and heating time.
탄소코팅층이 형성된 금속 산화물은 마이크로웨이브 가열된 당 용액으로부터 탄소 코팅층이 형성된 금속 산화물을 분리하는 단계 (h) 및 상기 탄소 코팅층이 형성된 금속 산화물을 건조시키고 분말화하는 단계 (i)를 거쳐 최종 수득하게 된다. 상기 단계 (h)에서 탄소층이 코팅된 금속 산화물은 물 및 유기용매로 번갈아가며 3차례 정도 세척하는 것이 바람직하다. 수열 합성 후 용액 중에는 유기물이 다량 포 함되어 있기 때문에 유기 용매를 이용하여 세척하는 과정을 거치는 것이 바람직하다.The metal oxide on which the carbon coating layer is formed is finally obtained through the step (h) of separating the metal oxide on which the carbon coating layer is formed from the microwave heated sugar solution and drying and powdering the metal oxide on which the carbon coating layer is formed (i). do. In the step (h), the metal oxide coated with the carbon layer is preferably washed three times alternately with water and an organic solvent. After hydrothermal synthesis, since the solution contains a large amount of organic matter, it is preferable to go through the washing process using an organic solvent.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소층이 코팅된 산화바나듐의 제조방법의 공정을 나타낸 순서도이다. 아래에서는 도 3을 참조하여 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. 3 is a flowchart illustrating a process of a method of manufacturing vanadium oxide coated with a carbon layer according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 3.
실시예: 탄소층이 코팅된 산화 바나듐의 제조Example: Preparation of Vanadium Oxide Coated with Carbon Layer
먼저, 금속 산화물의 표면에 아민 작용기를 유도하였다(s10). 20 mM의 농도를 갖는 에탄올 아민 용액을 제조하고, 산화 바나듐을 상기 에탄올 아민 용액 중에 분산시킨 후 3 시간 동안 교반하였다. 아민기가 유도된 산화 바나듐을 에탄올로 수회 세척하고 60 내지 80℃의 온도에서 24시간 동안 건조하였다. First, an amine functional group was induced on the surface of the metal oxide (s10). An ethanol amine solution having a concentration of 20 mM was prepared, and vanadium oxide was dispersed in the ethanol amine solution and then stirred for 3 hours. The vanadium oxide derived amine group was washed several times with ethanol and dried for 24 hours at a temperature of 60 to 80 ℃.
위와 같이 아민기가 유도된 산화 바나듐을 글루코스 용액에 분산시킨 후 마이크로웨이브 가열하여 탄소코팅층을 형성시켰다(s20). 먼저 글루코스 용액을 0.05 M의 농도로 제조하고, 준비된 글루코스 용액에 상기 아민기가 유도된 산화 바나듐을 분산시키고 30분 이상 교반하였다. 그런 다음 160℃에서 마이크로웨이브 가열에 의한 수열 합성을 진행하였다. 수열 합성을 통해 탄소층이 코팅된 산화 바나듐을 물과 에탄올로 수회 세척한 후 건조하고 분말화하였다. 도 4는 본 실시예에 따라 탄소 코팅층이 형성된 산화바나듐의 TEM 촬영 결과이다. 도 4의 a, b, c 도면은 각 각 0.05M의 글루코스 용액 농도로 160℃에서 40분, 60분, 80분 동안 마이크로웨이브 가열한 것이다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 가열 시간의 변수를 조절하면 탄소층의 두께가 조절됨을 확인할 수 있다. As described above, the amine group-derived vanadium oxide was dispersed in a glucose solution, followed by microwave heating to form a carbon coating layer (s20). First, a glucose solution was prepared at a concentration of 0.05 M, and the amine group-derived vanadium oxide was dispersed in the prepared glucose solution and stirred for 30 minutes or more. Then hydrothermal synthesis was carried out by microwave heating at 160 ℃. Through hydrothermal synthesis, the vanadium oxide coated with carbon layer was washed several times with water and ethanol, dried and powdered. 4 is a TEM photographing result of vanadium oxide having a carbon coating layer according to the present embodiment. Figures a, b and c of Figure 4 is a microwave heating for 40 minutes, 60 minutes, 80 minutes at 160 ℃ with a glucose solution concentration of 0.05M respectively. As can be seen in Figure 4, it can be seen that the thickness of the carbon layer is adjusted by adjusting the variable of the heating time.
도 1는 물질 표면 전하에 따라 나타나는 제타 전위(zeta potential)와 이의 pH에 따른 변화를 나타내는 모식도이다. 1 is a schematic diagram showing the zeta potential and the pH change depending on the surface charge of the material.
도 2은 아민 작용기 유도에 의한 영 전하점(point of zero charge)의 변화를 나타내는 모식도이다.FIG. 2 is a schematic diagram showing a change in point of zero charge due to amine functional group induction. FIG.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소층이 코팅된 산화바나듐의 제조방법의 공정을 나타낸 순서도이다. 3 is a flowchart illustrating a process of a method of manufacturing vanadium oxide coated with a carbon layer according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제작한 탄소층이 코팅된 산화바나듐의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진을 보여준다. Figure 4 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of vanadium oxide coated with a carbon layer prepared according to an embodiment of the present invention.
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