KR100941148B1 - 금속 산화물의 탄소 코팅 방법 - Google Patents

금속 산화물의 탄소 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용량, 고출력 전기화학 커패시터 및 리튬전지용 전극소재 제조를 위하여 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 금속 산화물의 표면에 아민 작용기를 유도함으로써 당 용액 내에서 마이크로웨이브 가열을 통한 수열 합성 조건에서 음의 표면 전하를 가지는 탄소 전구체가 아민 작용기와 반응할 수 있게 한다. 따라서 본 발명의 방법을 이용하면 영전하점이 낮은 pH 영역에 존재하는 산화가가 큰 금속 이온종을 갖는 금속 산화물 또한 쉽게 탄소 코팅을 형성할 수 있게 된다. 또한 당 용액의 농도, 마이크로웨이브 가열 온도, 가열 시간 등의 변수를 조절하면 탄소 코팅층의 두께를 제어할 수 있다.
전기화학 커패시터 전극소재, 리튬전지 전극소재, 탄소 코팅, 금속산화물/탄소 나노복합소재

Description

금속 산화물의 탄소 코팅 방법{Method for carbon coating on metal oxide}
본 발명은 고용량, 고출력 전기화학 커패시터 및 리튬전지용 전극소재 합성을 위하여 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.
전기화학 커패시터는 전극/전해질 계면 부근의 전기이중층(electric double layer)에서의 전하 분리(charge separation)에 의해 발현되는 전기이중층 커패시턴스를 이용한 전기이중층 커패시터와 전극/전해질 계면에서의 가역적인 Faradaic 산화/환원 반응을 이용해 전하를 저장하는 의사커패시터로 나눌 수 있다.
전기이중층 커패시턴스를 이용한 전기이중층 커패시터는 순간적으로 충전/방전할 수 있는 출력 특성은 우수하나 저장할 수 있는 에너지의 양, 즉 에너지 밀도가 작다.
반면, 의사커패시턴스를 이용한 전기화학 커패시터는 전기이중층 커패시터와 현재 휴대용 에너지 저장장치로 광범위하게 쓰이고 있는 리튬계 이차전지에 비하여 각각 에너지 밀도와 출력 밀도가 월등하여 짧은 시간에 많은 양의 전류의 공급이 필요한 하이브리드 전기자동차의 고출력 동력원, 전자장치의 back-up 동력원, 휴대 용 이동통신기기의 펄스 동력원 등으로의 많은 응용이 기대되고 있다.
상기 의사커패시턴스의 특성을 나타내는 소재로는 전이금속 산화물(transition metal oxide)과 전도성 고분자등이 있으며, 이중 RuO2는 수계 전해질에서 매우 높은 비축전용량, 긴 작동시간, 높은 전기전도도, 그리고 우수한 고율특성을 보이고 있어 많은 연구가 진행되어 왔다.
이러한 우수한 특성을 지니고 있음에도 불구하고 RuO2는 고가의 소재이기 때문에 이를 대체하기 위한 노력이 활발히 이루어지고 있다. 또한 수계 전해질을 사용할 경우, 작동 전압이 1V로 제한되기 때문에 에너지 밀도가 제한되는 단점을 지니고 있다.
RuO2를 대체할 고용량, 고출력 전기화학 커패시터를 개발하기 위한 연구는 V2O5-x, MnO2, NiOx 등 RuO2에 비해 가격 경쟁력을 가지고, 작동 전압이 높은 유기계 전해질에서 사용할 수 있는 물질을 중심으로 이루어지고 있으나, 상기의 소재를 이용한 연구에서 현재까지 RuO2와 같은 우수한 전기화학 특성은 나타내지 못하고 있는 실정이다.
그러나 최근 활발한 연구가 진행되면서 상기의 한계를 극복하기 위한 개념들이 제시되면서 상기 물질을 이용한 전극의 전기화학적 특성 향상이 다수 보고되고 있는데, 그 개념은 다음과 같다.
동일한 양의 전류가 흐르는 경우에도 표면적에 따라 단위 면적 당 전류밀도 가 다르고, 의사커패시턴스는 표면 반응이므로 각각 단위 면적 당 전류밀도를 감소시키고 반응 계면을 증가시키기 위하여 비표면적을 증가시켜야 하고, 전해질이 반응 계면에 원활하게 접근할 수 있도록 하기 위하여 전극 활물질이 3차원 다공성 구조를 가지도록 해야 한다. 또한 상기 금속 산화물 내에서 전해질 내의 양이온(Li 양이온)의 확산이 느리기 때문에 실제 산화/환원 반응에 참여하는 전극 활물질의 전기화학 활용도를 극대화시키기 위해서는 전극 물질의 나노화가 필수적이며, 상기 금속 산화물의 낮은 전기전도도를 보완하여 원활한 전자 이동경로를 제공할 도전재를 첨가해야 한다.
상기 개념을 현실화하기 위한 방안 중 전기전도도를 보완하기 위한 연구는 탄소 소재를 중심으로 이루어져왔다. 현재까지 Carbon black 등 결정질의 탄소 입자가 도전재로 광범위하게 쓰였지만, 입자 자체가 가지고 있는 크기 때문에 상기의 전극 활물질과 물리적으로 접촉하는 수준에서 크게 벗어나지 못해 균일한 혼합이 어렵고, 따라서 전기전도도를 향상시키기 위해서는 많은 양을 첨가해야 하므로 전극 물질의 전체 질량 중 전극 활물질이 차지하는 비중이 줄고 전기화학 반응에 참여하지 않는 도전재의 양이 증가하기 때문에 축전 용량을 감소시키는 요인으로 작용하였다.
최근에는 상기의 한계를 극복하기 위해 전극 활물질 표면에 얇은 탄소 코팅층을 형성함으로써 전극 활물질과 도전재 사이에 균일한 혼합을 가능케 하고 도전재의 첨가량을 최소화하여 고용량, 고출력 전극 소재를 구현하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
연구 초기에는 전극 활물질을 고온의 분위기에서 탄소를 포함한 탄화 가스에 노출시킴으로써 표면에 코팅층을 형성하는 방법이 주를 이루었으나, 700℃ 이상의 고온 공정이 필요하고 사용되는 일부 가스는 유독하기 때문에 최근에는 글루코스, 수크로스, 프락토스 등의 바이오매스를 이용하여 160℃ 이상의 수열 합성 분위기에서 탄소 코팅층을 형성하는 연구가 활발히 이루어지고 있다(Angew . Chem . Int . Ed., 43, 2004, 597-601).
상기의 합성 방법을 통해 촉매 등으로 쓰이는 귀금속 표면에 균일한 탄소 코팅층을 형성한 경우는 다수 보고되고 있으나, 에너지 저장소재인 배터리, 커패시터 전극 활물질로 쓰이는 금속 산화물에 대해서는 제한적인 물질에 한해서 보고되고 있다.
상기의 에너지 저장소재인 배터리, 커패시터 전극 활물질로 쓰이는 금속 산화물 표면에 탄소 코팅층이 형성되면 전기전도도가 향상되고 전해질과 금속 산화물 사이의 직접적인 접촉을 차단함으로써 금속 산화물이 전해질에 용해되는 현상을 억제하며 나노 크기의 전극 활물질이 충/방전 시에 응집되는 현상을 막아 수명 특성의 향상을 가져온다.
상기와 같이 일부 물질에 제한적으로 탄소 코팅층이 형성되는 것은 결합을 이루는 금속 산화물과 탄소 전구체의 표면 전하의 차이에 기인한 것이다. 금속 산화물의 경우에는 금속 이온종의 산화가가 증가함에 따라서 영 전하점이 낮은 pH 영역으로 이동한다. 반면, 탄소 전구체의 경우에는 전 pH 구간에서 음의 표면 전하를 띠는 특징을 가지고 있다. 따라서 반응이 일어나는 pH 구간에서 금속 산화물 표면 이 음의 전하를 가질 경우에는 금속 산화물과 탄소 전구체 사이에 척력이 작용하므로 결합이 일어나지 않고, 양의 전하를 가질 경우에만 금속 산화물과 탄소 전구체 사이에 원활한 결합이 일어난다.
상기의 이론에 의하면 산화가가 큰 금속 이온 종을 가진 금속 산화물 표면에 탄소 코팅층을 형성하기 위해서는 영 전하점 이하의 매우 낮은 pH에서 반응이 이루어져야 하는데, 이러한 영역에서는 금속 산화물의 안정도가 떨어져 용매에 녹는 경우가 발생하는 문제점이 있다.
본 발명은 산화가가 큰 금속 이온 종을 가진 금속 산화물 표면에도 용이하게 탄소 코팅층을 형성할 수 있는 방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로, 금속 산화물을 표면처리하여 영 전하점을 조절함으로써 금속 산화물이 양의 표면 전하를 띠게 하여 음의 표면전하를 갖는 탄소 전구체와 결합할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 금속 산화물을 아민 전구용액과 혼합하여 금속 산화물 표면에 아민 작용기를 유도하는 단계 I; 및
상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 당 용액과 혼합한 후 마이크로웨이브 가열하여 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계 II
를 포함하는 금속 산화물의 탄소 코팅 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 금속 산화물의 표면에 아민 작용기를 유도함으로써 당 용액 내에서 마이크로웨이브 가열을 통한 수열 합성 조건에서 음의 표면 전하를 가지는 탄소 전구체가 아민 작용기와 반응할 수 있게 한다. 따라서 본 발명의 방법을 이용하면 영전하점이 낮은 pH 영역에 존재하는 산화가가 큰 금속 이온종을 갖는 금속 산화물 또한 쉽게 탄소 코팅을 형성할 수 있게 된다. 또한 당 용액의 농도, 마 이크로웨이브 가열 온도, 가열 시간 등의 변수를 조절하면 탄소 코팅층의 두께를 제어할 수 있다.
본 발명에 의해 합성된 탄소 코팅층이 형성된 산화바나듐은 전기화학 커패시터용 전극 소재, 리튬 이온 전지나 고분자 전해질을 사용하는 고분자 전지의 전극 소재로 널리 사용될 수 있다.
본 발명은 금속 산화물을 아민 전구용액과 혼합하여 금속 산화물 표면에 아민 작용기를 유도하는 단계 I; 및
상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 당 용액과 혼합한 후 마이크로웨이브 가열하여 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계 II
를 포함하는 금속 산화물의 탄소 코팅 방법을 제공한다.
이하 각 단계를 보다 상세히 설명한다.
금속 산화물 표면에 아민 작용기를 유도하는 단계 I
첫번째 단계는 금속 산화물 표면에 아민 작용기를 유도하는 단계이다. 이러한 아민 작용기 유도 과정은 금속 산화물 표면에 균일한 탄소 코팅층을 형성하기 위한 전처리 단계이다.
당 용액을 이용한 수열 합성을 통한 금속 산화물의 탄소 코팅 방법은 금속 산화물과 탄소 전구체의 표면 전하 차이에 의한 금속 산화물과 탄소 전구체 사이의 결합에 의해 수행된다. 탄소 전구체는 전 pH 구간에서 음의 표면 전하를 띠기 때문에 금속 산화물이 양의 표면 전하를 띨 때 탄소 코팅이 수행될 수 있다. 도 1은 금속 산화물 표면 전하에 따라 나타나는 제타 전위(zeta potential)와 이의 pH에 따른 변화를 나타내는 모식도이다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 제타 전위가 영의 값을 나타내는 pH가 영 전하점(point of zero charge)으로 상기 pH보다 낮은 pH 영역에서는 금속 산화물의 표면이 양의 전하를 띠게 되고, 상기 pH보다 높은 pH 영역에서는 금속 산화물의 표면이 음의 전하를 띠게 된다. 금속 산화물의 경우 금속 이온종의 산화가가 증가함에 따라 상기 영 전하점은 낮은 pH 영역으로 이동하며, 따라서 산화가가 큰 금속 이온 종을 가진 금속 산화물은 매우 낮은 pH 영역에서만 양의 전하를 띠게 된다. 그러나 낮은 pH 영역에서는 금속 산화물의 안정도가 떨어져 금속 산화물이 녹게 되므로 수열 합성을 수행할 수 없다.
따라서 본 발명에서는 pH 조절을 통하여 금속 산화물 표면 전하의 극성, 전하량을 변화시키고자, 금속 산화물의 표면에 아민 작용기를 유도한다. 금속 산화물의 표면에 아민 작용기가 유도되면 금속 산화물의 표면이 양의 전하를 띠게 되므로 음의 표면 전하를 띤 탄소 전구체와 원활한 결합을 이룰 수 있게 된다. 도 2는 아민 작용기 유도에 의한 영 전하점(point of zero charge)의 변화를 나타내는 모식도로 pH의 변화 없이도 금속 산화물 표면의 극성과 전하량을 변화시킬 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 금속 산화물이 산화바나듐인 경우, 산화바나듐은 5가의 산화가를 가지는 바나듐 이온으로부터 형성되는데, 상기 언급한 산화가에 따른 영 전하 점 변화에 따라 산화가가 작은 다른 금속 산화물에 비해 낮은 pH 2 부근에 영 전하점이 존재한다. 따라서 pH 2 이하에서 양의 표면 전하를 가지는데, 이 영역에서는 산화바나듐은 상당히 불안정하여 용매에 쉽게 녹는다. 그러나 아민 작용기를 표면에 유도시킨 경우 영 전하점이 높은 pH 영역으로 이동하므로 pH의 인위적인 변화 없이도 산화바나듐의 표면 전하를 양의 전하로 변화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물은 전기화학 커패시터 전극 물질로 사용되는 금속의 산화물이면 어떠한 것이든 가능하다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 금속 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt, Ir, Sn 및 Au 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물일 수 있다.
금속 산화물 표면에 아민 작용기를 유도하는 단계 I은 아민 전구용액을 제조하는 단계 (a), 상기 금속 산화물을 아민 전구용액 중에 분산시키고 교반하는 단계 (b), 표면에 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 분리하는 단계 (c) 및 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 건조시키고 분말화하는 단계 (d)를 포함할 수 있다.
단계 (a)의 아민 전구용액은 금속 산화물의 표면에 아민 작용기를 유도해 줄 수 있는 용액이면 어떠한 것이든 가능하다. 본 발명의 한 구체예에서, 상기 아민 전구용액은 알코올 아민 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올 아민 용액은 에탄올 아민 용액, 메탄올 아민 용액, 부탄올 아민 용액, 에틸 아민 용액, 에틸렌 아민 용액, 부틸 아민 및 프로필 아민 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다. 아민을 포함하는 용액의 종류에 따라 영 전하점의 변화 정도를 조절할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 단계 (a)의 상기 아민 전구용액은 10 내지 100 mM의 농도를 가질 수 있다. 상기 농도보다 작은 경우 금속 산화물 표면에 균일하게 아민 작용기가 유도되지 않고, 상기 농도보다 높을 경우 pH 값이 높기 때문에 금속 산화물이 불안정하여 용매에 녹을 수 있다.
아민 전구용액이 준비되면, 상기 금속 산화물을 아민 전구용액 중에서 분산시키고 교반시키는 단계 (b)를 수행하게 된다. 본 발명의 한 구체예에서, 단계 (b)의 교반은 약 30분~6시간 동안 수행할 수 있다. 상기 교반 시간보다 짧을 경우 금속 산화물 표면에 균일하게 아민 작용기가 유도되지 않고, 지나치게 교반 시간이 길 경우에는 금속 산화물이 용매에 녹을 수 있다.
단계 (b)를 거쳐 금속 산화물 표면에 아민 작용기가 유도되면, 반응 용액으로부터 표면에 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 분리하는 단계 (c)를 거치게 된다. 통상적인 분리 방법에 따라 분리된 금속 산화물은 에탄올, 메탄올 등의 유기 용매를 사용하여 세척하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물은 물에 대한 용해도가 크기 때문에 세척 시 물을 이용할 경우 수차례의 세척 단계에서 많은 소실량이 발생하기 때문이다.
상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물의 분리, 세척이 완료되면, 이를 건조시키고 분말화하는 단계 (d)를 거치게 된다. 단계 (d)에서 상기 금속 산화물은 60~80℃의 온도에서 24시간 이상 건조하는 것이 바람직하다.
아민 작용기가 유도된 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계 II
두 번째 단계는 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 당 용액과 혼합한 후 마이크로웨이브 가열하여 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계이다.
상기 단계 II는 당 용액을 제조하는 단계 (e), 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물 분말을 당 용액과 혼합하는 단계 (f), 상기 금속 산화물 분말이 포함된 당 용액을 마이크로웨이브 가열하는 단계 (g), 마이크로웨이브 가열된 당 용액으로부터 탄소 코팅층이 형성된 금속 산화물을 분리하는 단계 (h) 및 상기 탄소 코팅층이 형성된 금속 산화물을 건조시키고 분말화하는 단계 (i)를 포함할 수 있다.
상기 단계 (e)에서, 상기 당 용액은 수열 합성을 이용한 탄소 코팅 방법에서 사용될 수 있는 당 용액이면 어떠한 것이든 사용할 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 상기 당 용액은 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 수크로스, 말토오스 및 락토오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 당을 포함하는 용액일 수 있다.
상기 단계 (e)에서, 상기 당 용액은 0.05∼0.5M의 농도로 제조될 수 있다. 당 용액의 농도는 탄소 코팅층의 두께를 제어하는 변수이므로 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물의 첨가량을 고려하여 조정할 수 있다.
당 용액이 준비되면, 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물 분말을 당 용 액과 혼합하는 단계 (f)를 수행하게 된다. 금속 산화물 분말과 당 용액의 혼합은 일반적인 혼합 방법, 예컨대, 금속 산화물 분말을 당 용액 중에 분산시키고 교반시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 상기 단계 (f)에서, 아민 작용기가 유도된 금속 산화물이 첨가된 당 용액은 균일성 확보를 위하여 30분 이상 교반하는 것이 바람직하다. 균일한 분산을 통하여 아민 작용기가 유도된 금속 산화물 표면에 당 용액이 충분히 적셔져야(wetting) 균일한 탄소 코팅 반응이 가능하다.
단계 (e)를 거쳐 금속 산화물이 당 용액 중에 균일하게 분산되면, 상기 금속 산화물 분말이 포함된 당 용액을 마이크로웨이브 가열하는 단계 (g)를 수행하게 된다.
상기 단계 (g)에서 마이크로웨이브 가열 온도는 160 내지 180℃인 것이 바람직하다. 160 ℃온도 이하에서는 탄소 전구체 생성이 원활하지 않기 때문에 탄소 코팅층을 형성하기 어려우며, 180℃를 초과하는 경우 온도가 너무 높아 용액 상에 구형의 탄소가 아민 작용기가 유도된 금속 산화물과는 별도로 생성될 수 있기 때문에 이를 고려하여 가열 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 마이크로웨이브 가열 온도 및 가열 시간을 조절함에 따라 탄소 코팅층의 두께 제어가 가능하다.
탄소코팅층이 형성된 금속 산화물은 마이크로웨이브 가열된 당 용액으로부터 탄소 코팅층이 형성된 금속 산화물을 분리하는 단계 (h) 및 상기 탄소 코팅층이 형성된 금속 산화물을 건조시키고 분말화하는 단계 (i)를 거쳐 최종 수득하게 된다. 상기 단계 (h)에서 탄소층이 코팅된 금속 산화물은 물 및 유기용매로 번갈아가며 3차례 정도 세척하는 것이 바람직하다. 수열 합성 후 용액 중에는 유기물이 다량 포 함되어 있기 때문에 유기 용매를 이용하여 세척하는 과정을 거치는 것이 바람직하다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소층이 코팅된 산화바나듐의 제조방법의 공정을 나타낸 순서도이다. 아래에서는 도 3을 참조하여 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.
실시예: 탄소층이 코팅된 산화 바나듐의 제조
먼저, 금속 산화물의 표면에 아민 작용기를 유도하였다(s10). 20 mM의 농도를 갖는 에탄올 아민 용액을 제조하고, 산화 바나듐을 상기 에탄올 아민 용액 중에 분산시킨 후 3 시간 동안 교반하였다. 아민기가 유도된 산화 바나듐을 에탄올로 수회 세척하고 60 내지 80℃의 온도에서 24시간 동안 건조하였다.
위와 같이 아민기가 유도된 산화 바나듐을 글루코스 용액에 분산시킨 후 마이크로웨이브 가열하여 탄소코팅층을 형성시켰다(s20). 먼저 글루코스 용액을 0.05 M의 농도로 제조하고, 준비된 글루코스 용액에 상기 아민기가 유도된 산화 바나듐을 분산시키고 30분 이상 교반하였다. 그런 다음 160℃에서 마이크로웨이브 가열에 의한 수열 합성을 진행하였다. 수열 합성을 통해 탄소층이 코팅된 산화 바나듐을 물과 에탄올로 수회 세척한 후 건조하고 분말화하였다. 도 4는 본 실시예에 따라 탄소 코팅층이 형성된 산화바나듐의 TEM 촬영 결과이다. 도 4의 a, b, c 도면은 각 각 0.05M의 글루코스 용액 농도로 160℃에서 40분, 60분, 80분 동안 마이크로웨이브 가열한 것이다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 가열 시간의 변수를 조절하면 탄소층의 두께가 조절됨을 확인할 수 있다.
도 1는 물질 표면 전하에 따라 나타나는 제타 전위(zeta potential)와 이의 pH에 따른 변화를 나타내는 모식도이다.
도 2은 아민 작용기 유도에 의한 영 전하점(point of zero charge)의 변화를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소층이 코팅된 산화바나듐의 제조방법의 공정을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제작한 탄소층이 코팅된 산화바나듐의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진을 보여준다.

Claims (10)

  1. 금속 산화물을 아민 전구용액과 혼합하여 금속 산화물 표면에 아민 작용기를 유도하는 단계 I; 및
    상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 당 용액과 혼합한 후 마이크로웨이브 가열하여 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계 II
    를 포함하는 금속 산화물의 탄소 코팅 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 표면에 아민 작용기를 유도하는 단계 I은 상기 아민 전구용액을 제조하는 단계 (a), 상기 금속 산화물을 아민 전구용액 중에 분산시키고 교반하는 단계 (b), 표면에 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 분리하는 단계 (c) 및 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물을 건조시키고 분말화하는 단계 (d)를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아민 전구용액은 알코올 아민 용액인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 단계 (a)의 상기 아민 전구용액은 10 내지 100 mM의 농도를 갖는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 단계 (b)의 교반은 30분 내지 6시간 동안 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt, Ir, Sn 및 Au 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계 II는 당 용액을 제조하는 단계 (e), 상기 아민 작용기가 유도된 금속 산화물 분말을 당 용액과 혼합하는 단계 (f), 상기 금속 산화물 분말이 포함된 당 용액을 마이크로웨이브 가열하는 단계 (g), 마이크로웨이브 가열된 당 용액으로부터 탄소 코팅층이 형성된 금속 산화물을 분리하는 단계 (h), 상기 탄소 코팅층이 형성된 금속 산화물을 건조시키고 분말화하는 단계 (i)를 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 당 용액이 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 수크로스, 말토오스 및 락토오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 당을 포함하는 용액인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 당 용액의 농도는 0.05 내지 0.5M인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 마이크로웨이브 가열은 160 내지 180℃에서 수행되는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101253765B1 (ko) * 2010-10-04 2013-04-12 한국화학연구원 수열합성법을 이용한 그라파이트가 코팅된 균일한 나노 자성입자의 제조방법
CN103554997A (zh) * 2013-10-16 2014-02-05 张家港环纳环保科技有限公司 碳包覆二氧化钒纳米颗粒及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001026412A (ja) 1999-07-13 2001-01-30 Agency Of Ind Science & Technol 金属酸化物でコーティングした炭素材料の新規な製造方法
KR100324624B1 (ko) 2000-02-26 2002-02-27 박호군 다공성 금속, 금속산화물 또는 탄소 박막이 피복된금속산화물전극 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차전지
KR100831143B1 (ko) 2004-06-10 2008-05-20 스미토모덴키고교가부시키가이샤 금속촉매와 그 제조방법
KR100836509B1 (ko) 2007-07-06 2008-06-09 이화여자대학교 산학협력단 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001026412A (ja) 1999-07-13 2001-01-30 Agency Of Ind Science & Technol 金属酸化物でコーティングした炭素材料の新規な製造方法
KR100324624B1 (ko) 2000-02-26 2002-02-27 박호군 다공성 금속, 금속산화물 또는 탄소 박막이 피복된금속산화물전극 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차전지
KR100831143B1 (ko) 2004-06-10 2008-05-20 스미토모덴키고교가부시키가이샤 금속촉매와 그 제조방법
KR100836509B1 (ko) 2007-07-06 2008-06-09 이화여자대학교 산학협력단 금속 산화물 탄소 코팅체 합성방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101253765B1 (ko) * 2010-10-04 2013-04-12 한국화학연구원 수열합성법을 이용한 그라파이트가 코팅된 균일한 나노 자성입자의 제조방법
CN103554997A (zh) * 2013-10-16 2014-02-05 张家港环纳环保科技有限公司 碳包覆二氧化钒纳米颗粒及其制备方法

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