KR100939133B1 - 폴리우레아 코팅 층을 포함하는 다성분 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레아 조성물, 그로부터 제조되는 다성분 복합 코팅 및 제품, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 코팅 조성물은 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 아민-작용성 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 아이소사이아네이트기의 당량 대 아민기의 당량의 비는 1보다 큰 반면, 1:1의 아이소사이아네이트-작용성 성분 대 아민-작용성 성분의 부피 혼합비에서 기재에 도포될 수 있다.
폴리우레아 조성물, 다성분 복합 코팅, 아이소사이아네이트-작용성 성분, 아민-작용성 성분

Description

폴리우레아 코팅 층을 포함하는 다성분 코팅{MULTI-COMPONENT COATINGS THAT INCLUDE POLYUREA COATING LAYERS}
본 발명은 특히 부식, 마모, 충격 손상, 화학약품, UV 광 및/또는 다른 환경 조건으로부터 보호하기 위하여 기재(substrate)에 도포되는 다성분 코팅 조성물에 관한 것이다.
본원은 모두 2004년 9월 2일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/606,661 호, 제 60/606,670 호, 제 60/606,638 호, 제 60/606,672 호, 제 60/606,639 호 및 제 60/606,662 호에 기초한 우선권을 주장한다.
코팅 조성물은 자동차의 코팅 및/또는 도장을 비롯한 다양한 산업에서 사용된다. 이들 산업 및 특히 자동차 산업에서는, 개선된 성능(보호력 및 심미성) 특성을 갖는 코팅 조성물을 개발하기 위하여 상당한 노력을 기울여 왔다. 자동차 산업에서는, 보호 및 심미적 목적 둘 다를 위해 다양한 구성요소 기재에 코팅을 도포하고 있다. 코팅을 사용하여, 부식, 마모, 충격, 화학약품, 자외선 및 다른 환경 노출로 인한 장식적 손상(예를 들어, 움푹 패임, 긁힘, 변색 등)에 대해 차량 구성요소를 보호한다. 또한, 컬러 코팅 및 고광택 투명 코팅은 전형적으로 차체 기재에 도포될 때 추가로 장식적인 코팅으로서의 역할도 한다. 다성분 복합 코팅(예컨대, 컬러-플러스-투명 복합 코팅)을 이러한 목적으로 광범위하게 사용해 왔다. 이들 다성분 코팅은 전기 영동 또는 비-전기 영동 코팅 방법을 비롯한 하나 이상의 코팅 방법에 의해 기재 상에 개별적으로 도포되는 코팅 층을 6개까지 또는 그 이상 포함할 수 있다.
기재를 보호하고 기재의 특성을 개선시키기 위하여 다양한 기재에 상업적으로 도포되는 코팅 조성물 중에 폴리우레아 엘라스토머가 있다. 폴리우레아 조성물은 내부식성을 제공하고자 공정 설비를 코팅하기 위한 산업상의 용도에서 보호 코팅으로서 또는 다양한 공격적인 환경에서 코킹제(caulk) 및 밀봉제로서 사용되어 왔다. 또한, 폴리우레탄 엘라스토머는 철도 차량 및 트럭 베드(truck bed)를 라이닝하는데 사용되어 왔다. 철도 차량 및 트럭용의 이러한 코팅은 장식적 손상으로부터 보호할 뿐만 아니라 부식, 마모, 충격 손상, 화학약품, UV 광 및 다른 환경 조건으로부터 보호한다.
그러나, 특정 종래 기술의 폴리우레아 코팅 시스템은 기재에 적절한 보호력을 제공하거나 기재의 특성을 개선시킴에 있어서의 이들의 유효성을 억제하는 결점을 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 공지의 폴리우레아 코팅 조성물은 기재 또는 아래에 놓인 다른 코팅 조성물 위에서의 유동을 억제하는 비교적 높은 점도를 가질 수 있다. 또한, 특정 폴리우레아 코팅 조성물은 기존에 도포된 코팅 또는 기 재 자체에 대해 불량한 접착 특성을 가질 수 있다.
따라서, 기존에 도포된 코팅 또는 기재로의 접착력을 향상시키고/시키거나 보다 장시간동안 코팅 조성물의 유동가능한 상태를 개선시키는 비교적 더 낮은 점도를 가질 수 있는 폴리우레아 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 아민-작용성 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 폴리우레아 코팅 조성물에 관한 것이다. 아이소사이아네이트기의 당량 대 아민기의 당량의 비는 1보다 큰 반면, 아이소사이아네이트-작용성 성분 대 아민-작용성 성분의 부피 혼합 비 1:1에서 기재에 도포될 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시양태는 기재 및 기재의 적어도 일부 상에 침착된 폴리우레아 코팅 조성물을 포함하는 코팅된 제품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 다성분, 즉 제 1 조성물로부터 침착된 제 1 폴리우레아 층 및 제 1 폴리우레아 층의 적어도 일부 상에 도포된 제 2 조성물로부터 침착된 제 2 폴리우레아 층을 포함하는 다층 복합 코팅에 관한 것이다. 제 1 조성물 및 제 2 조성물중 적어도 하나는 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 아민-작용성 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 아이소사이아네이트기의 당량 대 아민기의 당량의 비는 1보다 큰데 반해, 아이소사이아네이트-작용성 성분 대 아민-작용성 성 분의 부피 혼합 비 1:1에서 기재에 도포될 수 있다.
기재 상에 폴리우레아 코팅을 생성시키는 방법이 추가적으로 제공된다. 이 방법은 아이소사이아네이트기의 당량 대 아민기의 당량의 비가 1보다 큰데 반해, 아이소사이아네이트-작용성 성분 대 아민-작용성 성분의 부피 혼합 비 1:1에서 기재에 도포될 수 있도록, 아이소사이아네이트-작용성 조성물 및 아민-작용성 조성물을 선택함을 포함한다. 아이소사이아네이트-작용성 조성물 및 아민-작용성 조성물을 소정 부피 비로 혼합하여 반응 혼합물을 생성시킨다.
본 발명은 추가로 코팅된 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 기재를 제공하고, 기재의 적어도 일부 상에 다층 복합 코팅을 침착시켜 코팅된 제품을 생성시킴을 포함한다. 다층 복합 코팅은 제 1 조성물로부터 침착된 제 1 폴리우레아 층, 및 제 1 폴리우레아 층의 적어도 일부 상에 도포된 제 2 조성물로부터 침착된 제 2 폴리우레아 층을 포함한다. 제 1 조성물 및 제 2 조성물중 적어도 하나는 아이소사이아네이트 성분 및 아민 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되며, 이 때 아이소사이아네이트기의 당량 대 아민기의 당량의 비는 1보다 큰데 반해, 아이소사이아네이트-작용성 성분 대 아민-작용성 성분의 부피 혼합 비 1:1에서 기재에 도포될 수 있다.
본 발명이 이 요지에 개시된 실시양태로 한정되지 않고 청구의 범위에 의해 한정되는 본 발명의 원리 및 영역 내에 속하는 변형을 포괄하고자 함을 알아야 한다.
임의의 작동 실시예 또는 달리 표시되는 경우 외에는, 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용되는 구성성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득되어야 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 어림값이다. 적어도 청구의 범위의 영역에 상응하는 교시내용의 적용을 한정하고자 시도하지 않으면서, 각 수치 매개변수는 보고된 유의한 숫자의 수에 비추어, 또한 통상적인 어림 기법(rounding technique)을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수가 어림값임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 이들의 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 내재적으로 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이(및 1과 10 포함)의 모든 하위 범위를 포함하고자 한다(즉, 1 이상의 최소값을 갖고, 10 이하의 최대값을 가짐).
본 발명의 개시내용에서, "중합체"란 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 중합체, 및 올리고머를 의미한다. "복합 물질"은 둘 이상의 상이한 물질의 조합을 의미한다.
본원에 사용되는 중합체 또는 올리고머 분자량은 적절한 기준물, 많은 경우 폴리스타이렌 또는 설폰화된 폴리스타이렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. 달리 표시되지 않는 한, 분자량은 수평균 분자량(Mn)을 일컫는다.
본원에 사용되는 경우, 예컨대 본원에 참고로 인용된 http://www.datacolor.com/color experts 004.shtml 및 http://www.xrite.com/documents/literature/en/L10-001 Understand Color en.pdf에 기재되어 있는 바와 같이, 물체가 CIELCH 방법을 이용하여 색상에 대한 국제 규격 기구인 국제 조명 위원회(CIE)에 의해 정의되는 측정법에 의해 측정되는 L*(명도)(즉, 명암) 및 C*(채도)(즉, 강도)의 구체적인 수치 값을 가질 때, 물체는 "색상"을 갖는 것으로 간주된다. L* 및 C*은 각각 CIE에 의해 정의되는 색 공간의 특정 지점의 명도 및 채도 값을 나타내는 수치 값이다. L, C 및 H(색도)는 하기 수학식에 기초하여 측정된 삼자극치 X, Y, Z로부터 자동적으로 계산될 수 있다:
L=116(Y/Yn)1/3-16;
C=(a2+b2)1/2;
H=아크탄젠트(b*/a*);
a*=500[(X/Xn)1/3-(Y/Yn)1/3];
b*=200[(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3]
상기 식에서, Xn, Yn 및 Zn은 사용하기 전에 장비를 보정하는데 이용되는 표준 백색 샘플의 좌표이다.
본 발명에서, "색상"을 갖는 물체는 20.0보다 큰 L* 값(더 낮은 값은 더 어두움) 및 1.0보다 큰 C* 값(더 낮은 값은 더 약함)을 나타낸다. 이들 값은 0/45 분광광도계, 및 CIE에 의해 정의되는 특수한 광원 및 표준 관측기(D65/10)를 사용하여 계산된다. 0/45 분광광도계는 샘플을 측정할 때 0° 조명 및 45° 관측을 이용한다. D65/10 광원/각도 관측기는 공업 규격이고, 일광 유형의 조명(D65) 및 사용되는 각도 관측기(10)를 일컫는다. 각도 관측기는 10° 시야장을 이용하는 "평균" 관측기의 수학적 모델을 말한다. 이 범위 외에 속하는(즉, L* 값이 20.0 이하이고, C* 값이 1.0 이하임) 색상 측정치를 갖는 임의의 물체는 명백히 배제되며, "흑색"인 것으로 간주되고, 본 발명에 있어서의 "색상"을 나타내지 않는다.
다른 물체의 색상에 "실질적으로 상응하는" 색상을 갖는 물체는, 이 용어가 본원에 사용될 때, 당해 분야의 숙련자가 측정할 때 다른 물체의 색상에 근접한 색상을 갖는 물체를 일컬으며, 그 근접도는 예컨대 차량 산업에서의 대부분의 상응하는 색상 감정에 통상적으로 이용되는 바와 같은 육안 감정에 의해 측정된다. 육안 감정은 모든 광 입사각 및 관찰각에 걸쳐 색 인상을 평가할 수 있으며, 이는 일부 물체 색상을 볼 때 중요하다. 이 방법은 또한 텍스쳐화된 표면이 상이한 물체(예 컨대 몸체 색상에 대한 차량 베드라이너) 사이에서 매치의 근접도를 판정하며, 존재하는 경우 각도-의존성 색상(측각 색도) 및/또는 번쩍이는 효과를 도입하는 이펙트 안료를 고려할 수 있다. 특정 색상 또는 다른 물체와 "실질적으로 조화된" 색상을 갖는 물체는, 이 용어가 본원에 사용될 때, 다른 물체의 색상을 보완하는 색상을 갖는 물체를 일컬으며, 이는 예컨대 차량 산업에서 대부분의 색상 감정에 통상적으로 사용되는 육안 감정에 의해 측정된다.
본원에 사용되는 용어 "차체"는 일반적으로 짐 싣기, 저장, 보행 등과 같은 활동으로부터의 비교적 심한 마모 및/또는 마멸 저항을 견디도록 제작되지 않은 코팅된 차량의 가시적인 외부 및/또는 내부 구성요소를 일컫는다. 이들 구성요소는 조립될 때 "차체"를 형성한다. 예를 들어, 트럭 몸체의 경우, 이들 구성요소는 측부 패널, 문짝, 후드, 루프, 트렁크 등과 같은 차량 외부 구성요소 및 계기판, 카펫, 좌석용품, 트림 등과 같은 차량 내부 구성요소중 하나 이상을 포함할 수 있다. 철도 차량의 경우, 이들 구성요소는 예컨대 외부 측벽, 문짝 등을 포함할 수 있다. "차량 기재"에 실질적으로 상응하는 색상을 갖는 "차량 기재"와는 대조적으로, 용어 "차량 기재"는 심한 마모 또는 마멸 저항 활동을 견디도록 특수하게 제작되는 차량 구성요소의 하부 물질을 일컫는다. 예를 들어 차량이 트럭인 경우, 이들 구성요소는 트럭 베드, 발판, 범퍼 등일 수 있다. 철도 차량의 경우, 이들 구성요소는 예컨대 철도 차량 베드(railcar bed)일 수 있다. 본원에 사용되는 차량 기재로부터 제조된 내마모성 또는 내마멸성 차량 구성요소는 "관련된 차체"와 합쳐질 때 실질적으로 차량 외부 및/또는 내부 전체를 구성할 수 있다. 본 발명에서 고려되 는 다른 "차체"는 예를 들어 레크리에이션용 차량 및 수상 차량과 관련된 차체를 포함한다.
전체적으로 또는 부분적으로 본원에 참고로 인용되는 것으로 기재되는 임의의 특허, 출판물 또는 다른 간행물은, 인용된 간행물이 본원에 기재된 정의, 언급 또는 다른 개시내용과 충돌하지 않는 한도까지만 본원에 인용된다. 그 정도로 또한 필요한 한도까지, 본원에 명백히 기재된 개시내용은 본원에 참고로 인용된 임의의 충돌하는 내용을 무효화시킨다. 본원에 참고로 인용되는 것으로 기재되지만 본원에 기재된 정의, 언급 또는 다른 개시내용과 충돌하는 임의의 간행물 또는 그의 일부는 인용된 간행물과 본원의 개시내용 사이에서 충돌이 일어나지 않는 한도로만 인용된다.
본 발명의 다성분 복합 코팅을 비롯한 코팅은 본질적으로 임의의 기재에 도포될 수 있다. 적합한 비-금속 기재의 비한정적인 예는 천연 및/또는 합성 석재, 자기류, 유리, 벽돌, 콘크리트 블록 및 이들의 복합체; 벽판, 건식 벽체, 시트록, 시멘트판; SMC, GTX, 나일론, 멜라민 및/또는 아크릴 복합체, TPO, TPV, 폴리프로필렌, PVC, 스티로폼 등를 비롯한 플라스틱 및 복합 플라스틱; 목재, 목재 적층체 및/또는 목재 복합체, 아스팔트, 유리섬유, 콘크리트, 유리(free)-필름을 제공할 수 있는 임의의 박리 표면 및 바닥재로서 사용하기 적합한 물질을 포함한다. 폴리우레아 코팅은 또한 흙 또는 자갈에 직접 도포될 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 폴리우레아 코팅 조성물은 유리 기재, 예를 들어 자동차 유리 기재에 도포될 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 폴리우레아 코팅을 예컨대 아플리케로서, 또는 유리에 부착된 구성요소 또는 하드웨어용 부착 매질로서, 또는 견고한 완충장치로서 유리에 도포될 수 있다.
한 실시양태에서는, 본 발명의 폴리우레아 조성물을 사용하여 사출 성형 기법 또는 캐스팅 기법을 통해 입자를 생성시킬 수 있다. 이러한 공정을 이용하여 제조된 이들 입자의 예는 바닥 타일, 지붕널, 바닥 매트 또는 패드, 폴리우레아 필름 또는 시트, 장식 무늬, 봉, 판재, 상부 판 덮개 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명에 사용하기 적합한 금속 기재는 예를 들어 철 금속, 아연, 구리, 마그네슘 및/또는 알루미늄 및 이들의 합금, 및 자동차 및 다른 차체를 제작하는데 통상적으로 사용되는 다른 금속 및 합금 기재를 포함한다. 본 발명을 실행하는데 사용되는 철 금속 기재는 철, 강, 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강재의 비제한적인 예는 냉간압연 강, 아연 도금된 강, 전기 아연 도금된 강, 스테인레스 강, 산 세척 강, 갈바닐(GALVANNEAL) 같은 아연-철 합금, 및 이들의 조합을 포함한다. 철 및 비-철 금속의 조합 또는 복합체도 사용할 수 있다. 매우 흔히 기재는 트럭 몸체 또는 트럭 베드이다.
본 발명의 다성분 복합 코팅은 또한 자동차에서 발견되는 것과 같은 플라스틱 기재 상에 도포될 수도 있다. "플라스틱"이란, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 같은 열가소성 올레핀, 열가소성 우레탄, 폴리카본에이트, 열경화성 시트 성형 화합물, 반응-사출 성형 화합물, 아크릴로나이트릴계 물질, 나일론 등을 비롯한 임의의 통상적인 열가소성 또는 열경화성 합성 비전도성 물질을 의미한다.
본 발명은 제 1 코팅 조성물 및 제 2 코팅 조성물을 포함할 수 있으나 반드시 그래야 하는 것은 아니고, 상기 두 조성물은 각각 기재 위에 하나 이상의 층으로 도포될 수 있다. 따라서, 본 발명이 일반적으로 복합 코팅으로서 본원에 기재될 수 있기는 하지만, 제 1 코팅 조성물은 임의적이고, 기재 또는 이미 도포된 코팅 상에 제 2 코팅 조성물에 대한 하부 층으로서 도포될 수 있으나 반드시 그래야 하는 것은 아니다.
본 발명의 다성분 복합 코팅을 형성시키는데 사용되는 제 1 코팅 조성물은 전착가능한 필름-형성 조성물, 하도제 조성물, 착색되거나 착색되지 않은 모노코팅 조성물, 착색된 베이스 코팅 조성물, 투명한 탑코팅 조성물, 공업용 코팅 조성물 및 자동차의 원 설비 제작에 또는 자동차 리피니시(refinish)에 통상적으로 사용되는 다른 코팅으로부터 선택될 수 있다. 제 1 코팅 조성물은 흔히 상기 코팅 조성물 둘 이상의 조합으로부터 제조되는 다층 코팅을 포함한다. 비한정적인 예는 전기 영동에 의해 도포된 조성물 및 분무-도포된 하도제 조성물, 또는 전기 영동에 의해 도포된 조성물 및 분무-도포된 하도제 조성물 및 모노코팅 조성물, 또는 전기 영동에 의해 도포된 조성물 및 분무-도포된 하도제 조성물 및 컬러-플러스-투명 복합 코팅을 포함한다. 다르게는, 제 1 코팅 조성물은 임의적으로 전처리되는 금속 기재에 또는 하나 이상의 보호 및/또는 장식 코팅으로 미리 도포된 기재에 바로 도포되는 단일 조성물일 수 있다. 제 2 코팅 조성물은 제 1 코팅 조성물로서 상기 나타낸 조성물중 임의의 조성물 위에 바로 도포될 수 있다.
제 1 코팅 조성물은 전형적으로 예컨대 아미노플라스트, 블로킹된 아이소사 이아네이트를 비롯한 폴리아이소사이아네이트, 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아마이드, 다산(polyacid), 무수물, 유기 금속 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아마이드 및 상기중 임의의 것의 혼합물로부터 선택될 수 있는 가교결합제를 포함한다.
유용한 아미노플라스트는 폼알데하이드와 아민 또는 아마이드의 축합 반응으로부터 수득될 수 있다. 아민 또는 아마이드의 비한정적인 예는 멜라민, 우레아 및 벤조구아나민을 포함한다.
알콜 및 폼알데하이드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 수득되는 축합 생성물이 가장 통상적이기는 하지만, 다른 아민 또는 아마이드와의 축합물도 사용할 수 있다. 예를 들면, 분말 코팅에 유용한 고융점 결정질 생성물을 생성시키는 글라이콜우릴의 알데하이드 축합물을 사용할 수 있다. 폼알데하이드가 가장 통상적으로 사용되는 알데하이드이지만, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 및 벤즈알데하이드 같은 다른 알데하이드도 사용할 수 있다.
아미노플라스트는 이미노기 및 메틸올기를 함유할 수 있다. 특정 경우에, 메틸올기중 적어도 일부를 알콜로 에터화시켜 경화 반응을 변화시킬 수 있다. 메탄올, 에탄올, n-뷰틸 알콜, 아이소뷰탄올 및 헥산올 같은 임의의 1가 알콜을 이 목적으로 사용할 수 있다. 적합한 아미노플라스트 수지의 비제한적인 예는 사이텍 인더스트리즈, 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)에서 상표명 사이멜(CYMEL; 등록상표)로, 또한 솔루시아, 인코포레이티드(Solutia, Inc.)에서 상표명 레지멘(RESIMENE; 등록상표)으로 시판중이다. 특히 유용한 아미노플라스트는 사이멜 (등록상표) 385(수성 조성물에 적합함), 사이멜(등록상표) 1158 이미노-작용성 멜라민 폼알데하이드 축합물 및 사이멜(등록상표) 303을 포함한다.
사용하기 적합한 다른 가교결합제는 폴리아이소사이아네이트 가교결합제를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "폴리아이소사이아네이트"는 블로킹된(또는 캡핑된) 폴리아이소사이아네이트 및 블로킹되지 않은 폴리아이소사이아네이트를 포함하고자 한다. 폴리아이소사이아네이트는 지방족, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아뉴레이트 같은 더욱 고급의 폴리아이소사이아네이트를 흔히 사용하지만, 다이아이소사이아네이트도 사용할 수 있다. 아이소사이아네이트 예비중합체, 예컨대 폴리아이소사이아네이트와 폴리올의 반응 생성물도 사용할 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 혼합물을 사용할 수 있다.
가교결합제로서 사용되는 폴리아이소사이아네이트는 다양한 아이소사이아네이트-작용성 물질로부터 제조될 수 있다. 적합한 폴리아이소사이아네이트의 예는 하기 다이아이소사이아네이트로부터 제조되는 삼량체를 포함한다: 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트), 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 이성질체 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 및 4,4'-다이페닐메틸렌 다이아이소사이아네이트. 또한, 폴리에스터 폴리올 같은 다양한 폴리올의 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 예비중합체도 사용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트가 블로킹되거나 캡핑되어야 하는 경우에는, 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜을 폴리아이소사이아네이트의 캡핑제로서 사용할 수 있다. 적합한 블로킹제의 예는 메탄올을 비롯한 저급 지방족 알콜, 메틸 에틸 케톡심 같은 옥심, 카프로락탐 같은 락탐 및 다이메틸 피라졸 같은 피라졸 같이 승온에서 블로킹시키지 않는 물질을 포함한다.
폴리에폭사이드는 카복실산기 및/또는 아민기를 갖는 중합체에 적합한 경화제이다. 적합한 폴리에폭사이드의 예는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸) 아디페이트 같은 저분자량 폴리에폭사이드를 포함한다. 아래 기재되는 다가 페놀 및 알콜의 폴리글라이시딜 에터를 비롯한 보다 고분자량의 폴리에폭사이드도 가교결합제로서 적합하다.
베타-하이드록시알킬아마이드는 카복실산기를 갖는 중합체에 적합한 경화제이다. 베타-하이드록시알킬아마이드는 다음과 같이 구조적으로 도시될 수 있다:
Figure 112008024026916-pat00002
상기 식에서,
R1은 H 또는 C1 내지 C5 알킬이고;
R2는 H, C1 내지 C5 알킬, 또는
Figure 112008024026916-pat00003
이며;
A는 단일 결합, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는, 치환된 탄화수소 라디칼을 비롯한 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소로부터 유도되는 다가 유기 라디칼이며;
m은 1 또는 2이고;
n은 0 또는 2이고;
m+n은 2 이상, 통상적으로는 2 내지 4이다.
가장 흔히, A는 C2 내지 C12 2가 알킬렌 라디칼이다.
다산, 특히 폴리카복실산은 에폭시 작용기를 갖는 중합체용 경화제로서 적합하다. 적합한 폴리카복실산의 예는 아디프산, 석신산, 세바스산, 아젤라산 및 도데케인다이오산을 포함한다. 다른 적합한 다산 가교결합제는 하나 이상의 카복실산기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 카복실산기를 함유하지 않는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조되는 산기-함유 아크릴 중합체를 포함한다. 이러한 산 작용성 아크릴 중합체는 30 내지 150의 산가를 가질 수 있다. 산 작용기-함유 폴리에스터도 사용할 수 있다. 지방족 폴리올과 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산 또는 무수물의 축합에 기초한 저분자량 폴리에스터 및 반-산 에스터를 사용할 수 있다. 적합한 지방족 폴리올의 예는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 뷰틸렌 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 트라이메틸올 프로페인, 다이-트라 이메틸올 프로페인, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 펜타에리트리톨 등을 포함한다. 폴리카복실산 및 무수물은 특히 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물 등을 포함할 수 있다. 산 및/또는 무수물의 혼합물도 사용할 수 있다. 상기 다산 가교결합제는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,681,811 호의 칼럼 6 45행 내지 칼럼 9 54행에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
가교결합제로서 사용될 수 있는 유용한 유기 금속 착화된 물질은 마그네슘 엘렉트론, 인코포레이티드(Magnesium Elektron, Inc.)에서 상표명 바코트(BACOTE™) 20으로 시판중인 안정화된 암모늄 지르코늄 카본에이트 용액, 안정화된 암모늄 지르코늄 카본에이트, 및 울트라 어디티브즈 인코포레이티드(Ultra Additives Incorporated)에서 상표명 진플렉스(ZINPLEX) 15로 시판중인 아연계 중합체 가교결합제를 포함한다.
적합한 폴리아민 가교결합제의 비한정적인 예는 질소 원자에 부착된 라디칼이 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족 및 헤테로환상일 수 있는 1급 또는 2급 다이아민 또는 폴리아민을 포함한다. 적합한 지방족 및 지환족 다이아민의 비제한적인 예는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-프로필렌 다이아민, 1,8-옥테인 다이아민, 아이소포론 다이아민, 프로페인-2,2-사이클로헥실 아민 등을 포함한다. 적합한 방향족 다이아민의 비제한적인 예는 페닐렌 다이아민 및 톨루엔 다이아민, 예컨대 o-페닐렌 다이아민 및 p-톨릴렌 다이아민을 포함한다. 4,4'-바이페닐 다이아민, 메틸렌 다이아닐린 및 모노클로로메틸렌 다이아닐린 같은 다핵 방향족 다이아민도 적합하다.
적합한 폴리아마이드 가교결합제는 지방산 또는 이량체화된 지방산 또는 중합체 지방산 및 지방족 폴리아민으로부터 유도되는 것을 포함한다. 예를 들어, 헹켈(Henckel)에서 상표명 버사마이드(VERSAMIDE) 220 또는 125로 시판중인 물질이 본원에 특히 유용하다.
가교결합제의 적절한 혼합물도 본 발명에 사용할 수 있다. 제 1 코팅 조성물중 가교결합제의 양은 일반적으로 제 1 코팅 조성물중 수지 고형분(가교결합제 및 필름-형성 수지)의 총 중량에 기초하여 5 내지 75중량%이다.
제 1 코팅 조성물은 가교결합제와 반응성인 작용기를 갖는 하나 이상의 필름-형성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 제 1 코팅 조성물중 필름-형성 수지는 당해 분야에 널리 공지되어 있는 다양한 임의의 중합체로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 필름-형성 수지는 아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리실록세인 중합체, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이들 중합체는 수분산성, 유화가능성 또는 제한된 수용성인 경우 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 제조되는 이들 유형의 임의의 중합체일 수 있다. 제 1 코팅 조성물중 필름-형성 수지 상의 작용기는 예컨대 카복실산기, 아민기, 에폭사이드기, 하이드록실기, 티올기, 카밤에이트기, 아마이드기, 우레아기, 아이소사이아네이트기(블로킹된 아이소사이아네이트기 포함), 머캅탄기 및 이들의 조합을 비롯한 다양한 임의의 반응성 작용기로부터 선택될 수 있다.
적합한 아크릴 중합체는 임의적으로 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 함께 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터의 공중합체를 포함한다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 유용한 알킬 에스터는 알킬기에 1 내지 30개, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 에스터를 포함한다. 비한정적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타트릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체는 스타이렌 및 비닐 톨루엔 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴 같은 나이트릴; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드 같은 비닐 및 비닐리덴 할라이드; 및 비닐 아세테이트 같은 비닐 에스터를 포함한다.
아크릴 공중합체는 공중합체를 생성시키는데 사용되는 반응물에 하나 이상의 하이드록실 작용성 단량체를 포함시킴으로써 중합체 내로 흔히 혼입되는 하이드록실 작용기를 포함할 수 있다. 유용한 하이드록실 작용성 단량체는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 카프로락톤과 하이드록시알킬 아크릴레이트의 하이드록시 작용성 부가물 및 상응하는 메타크릴레이트, 및 아래 기재되는 베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체 같은, 전형적으로 하이드록시알킬기에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴 중합체는 또한 N-(알콕시메틸)아크릴아마이드 및 N-(알콕시메틸)메타크릴아마이드를 사용하여 제조될 수도 있다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체는 에틸렌성 불포화 에폭시 작용성 단량체 및 13 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산으로부터, 또는 에틸렌성 불포화 산 작용성 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 작용성 단량체와 중합될 수 없는 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 에폭시 화합물로부터 제조될 수 있다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 제조하는데 사용되는 유용한 에틸렌성 불포화 에폭시 작용성 단량체는 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 알릴 글라이시딜 에터, 메탈릴 글라이시딜 에터, 에틸렌성 불포화 모노아이소사이아네이트와 하이드록시 작용성 모노에폭사이드(예컨대, 글라이시돌)의 1:1(몰) 부가물, 및 말레산 같은 중합가능한 폴리카복실산의 글라이시딜 에스터를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 카복실산의 예는 아이소스테아르산 같은 포화 모노카복실산 및 방향족 불포화 카복실산을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 제조하는데 사용되는 유용한 에틸렌성 불포화 산 작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 같은 모노카복실산; 이타콘산, 말레산 및 퓨마르산 같은 다이카복실산; 및 모노뷰틸 말리에이트 및 모노뷰틸 이타콘에이트 같은 다이카복실산의 모노에스터를 포함한다. 에틸렌성 불포화 산 작용성 단량체 및 에폭시 화합물은 전형적으로 1:1 당량비로 반응한다. 에폭시 화합물은 불포화 산 작용성 단량체와의 자유-라디칼 개시되는 중합에 참여하지 않는 에틸렌성 불포화를 함유하지 않는다. 유용한 에폭시 화합물은 1,2-펜텐 옥사이드, 스타이렌 옥사이드 및 바람직하게는 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 글라이시딜 에스터 또는 에터, 예컨대 뷰틸 글리이시딜 에터, 옥틸 글라이시딜 에터, 페닐 글라이시딜 에터 및 파라-(3급-뷰틸) 페닐 글라이시딜 에터를 포함한다. 특히, 글라이시딜 에스터는 하기 화학식의 구조를 갖는 것을 포함한다:
Figure 112008024026916-pat00004
상기 식에서, R은 4 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다.
전형적으로, R은 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지된 탄화수소기, 예를 들어 네오펜타노에이트, 네오헵타노에이트 또는 네오데카노에이트이다. 적합한 카복실산의 글라이시딜 에스터는 각각 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)에서 시판중인 버사틱 애시드(VERSATIC ACID) 911 및 카두라(CARDURA) E를 포함한다.
아크릴 단량체를 메타크릴산의 카밤에이트 작용성 알킬 에스터 같은 카밤에이트 작용성 비닐 단량체와 공중합체시킴으로써, 또는 카밤오일 교환 반응을 통해 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 알콜 또는 글라이콜 에터로부터 유도될 수 있는 것과 같은 저분자량 카밤에이트 작용성 물질과 반응시킴으로써, 카밤에이트 작용기를 아크릴 중합체에 포함시킬 수 있다. 다르게는, 카밤오일 교환 반응을 통해 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 알콜 또는 글라이콜 에터로부터 유도될 수 있는 것과 같은 저분자량 카밤에이트 작용성 물질과 반응시킴으로써, 카밤에이트 작용기를 아크릴 중합체 내로 도입할 수 있다. 이 반응에서는, 알콜 또는 글라이콜 에터로부터 유도되는 저분자량 카밤에이트 작용성 물질을 아크릴 폴리올의 하이드 록실기와 반응시켜, 카밤에이트 작용성 아크릴 중합체 및 원래의 알콜 또는 글라이콜 에터를 생성시킨다. 알콜 또는 글라이콜 에터를 촉매의 존재하에 우레아와 반응시킴으로써, 알콜 또는 글라이콜 에터로부터 유도되는 저분자량 카밤에이트 작용성 물질을 제조할 수 있다. 적합한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올 및 3-메틸뷰탄올 같은 저분자량 지방족, 지환족 및 방향족 알콜을 포함한다. 적합한 글라이콜 에터는 에틸렌 글라이콜 메틸 에터 및 프로필렌 글라이콜 메틸 에터를 포함한다. 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 및 메탄올을 가장 흔히 사용한다. 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 다른 카밤에이트 작용성 단량체도 사용할 수 있다.
중합체 제조에 적합한 작용성 단량체를 사용함으로써, 또는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 기법을 이용하여 다른 작용기를 아미도-기로 전환시킴으로써, 아마이드 작용기를 아크릴 중합체에 도입할 수 있다. 마찬가지로, 이용가능한 경우 적합한 작용성 단량체를 사용하거나 또는 필요한 전환 반응을 이용하여 목적하는 바와 같이 다른 작용기를 혼입시킬 수 있다.
아크릴 중합체를 수성 유화 중합 기법을 통해 제조하고 수성 코팅 조성물의 제조에 바로 사용할 수 있거나, 또는 용매계 조성물의 경우 유기 용액 중합 기법을 통해 제조할 수 있다. 산 또는 아민기 같은 기를 염기 또는 산으로 중화시킬 때 염을 형성할 수 있는 이들 기들을 이용한 유기 용액 중합을 통해 제조하는 경우에는, 중합체를 수성 매질 내로 분산시킬 수 있다. 일반적으로, 당해 분야에서 인식되는 양의 단량체를 사용하여 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 상기 중합체 를 생성시키는 임의의 방법을 이용할 수 있다.
아크릴 중합체 외에, 제 1 코팅 조성물중 중합체 필름-형성 수지는 알키드 수지 또는 폴리에스터일 수 있다. 다가 알콜 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지방식으로 이들 중합체를 제조할 수 있다. 적합한 다가 알콜은 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 뷰틸렌 글라이콜, 1,6-헥실렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 글라이세롤, 트라이메틸올 프로페인 및 펜타에리트리톨을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다. 적합한 폴리카복실산은 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 퓨마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 트라이멜리트산을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 상기 언급된 폴리카복실산 외에, 존재하는 경우 무수물 같은 산의 작용성 등가물 또는 메틸 에스터 같은 산의 저급 알킬 에스터를 사용할 수 있다. 공기-건조 알키드 수지를 제조하고자 하는 경우에는, 적합한 건조 오일 지방산을 사용할 수 있고, 예컨대 아마인유, 대두유, 탈유(tall oil), 탈수된 피마자유 또는 동유로부터 유도되는 것을 포함한다.
유사하게, 다산 및 폴리아민을 사용하여 폴리아마이드를 제조할 수 있다. 적합한 다산은 상기 나열된 것을 포함하고, 폴리아민은 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,3-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 2-메틸-1,5-펜테인 다이아민, 2,5-다이아미노-2,5-다이메틸헥세인, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아미노-헥세인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노도데케인, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥세인 다이아민, 1-아미노- 3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥세인, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 다이아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인 및 3,3'-다이알킬 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인(예컨대, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 메테인중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
먼저, 폴리에스터 또는 폴리아마이드를 제조하는데 사용되는 다산 및 폴리올/폴리아민과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카밤에이트를 제조함으로써, 카밤에이트 작용기를 폴리에스터 또는 폴리아마이드 내로 혼입시킬 수 있다. 하이드록시알킬 카밤에이트를 중합체 상의 산 작용기와 축합시켜 말단 카밤에이트 작용기를 생성시킨다. 또한, 카밤에이트기를 아크릴 중합체 내로 혼입시킴과 관련하여 상기 기재된 것과 유사한 카밤오일 교환 공정을 통해 폴리에스터상의 말단 하이드록실기를 저분자량 카밤에이트 작용성 물질과 반응시킴으로써, 또는 아이소사이안산을 하이드록실 작용성 폴리에스터와 반응시킴으로써, 카밤에이트 작용기를 폴리에스터 내로 혼입시킬 수 있다.
이용가능한 경우 적합한 작용성 반응물을 사용하거나 또는 목적하는 작용기를 생성시키는데 필요한 전환 반응을 이용하여 목적하는 바와 같이 아민, 아마이드, 티올 및 우레아 같은 다른 작용기를 폴리아마이드, 폴리에스터 또는 알키드 수지 내로 혼입시킬 수 있다. 이들 기법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
제 1 코팅 조성물중 중합체 필름-형성 수지로서 폴리우레탄도 사용할 수 있 다. 사용될 수 있는 폴리우레탄에는, OH/NCO 당량비가 1:1보다 커서 생성물 중에 자유 하이드록실기가 존재하도록 상기 언급된 것과 같은 폴리에스터 폴리올 또는 아크릴 폴리올을 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 일반적으로 제조되는 중합체 폴리올이 있다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하는데 사용되는 유기 폴리아이소사이아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리아이소사이아네이트 또는 둘의 혼합물일 수 있다. 다이아이소사이아네이트를 전형적으로 사용하지만, 보다 고급의 폴리아이소사이아네이트를 다이아이소사이아네이트 대신 또는 다이아이소사이아네이트와 함께 사용할 수 있다. 적합한 방향족 다이아이소사이아네이트의 예는 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 톨루엔 다이아이소사이아네이트이다. 적합한 지방족 다이아이소사이아네이트의 예는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 같은 직쇄 지방족 다이아이소사이아네이트이다. 또한, 지환족 다이아이소사이아네이트를 사용할 수 있다. 예로는 아이소포론 다이아이소사이아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소사이아네이트)가 있다. 적합한 고급 폴리아이소사이아네이트의 예는 1,2,4-벤젠 트라이아이소사이아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소사이아네이트이다. 폴리에스터를 사용하는 경우에서와 같이, 미반응 카복실산기를 사용하여 폴리우레탄을 제조할 수 있으며, 상기 미반응 카복실기를 아민 같은 염기로 중화시키면 수성 매질 중으로 분산될 수 있다.
말단/펜던터 카밤에이트기를 함유하는 중합체 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를 반응시킴으로써, 말단 및/또는 펜던트 카밤에이트 작용기를 폴리우레탄 내로 혼입시킬 수 있다. 다르게는, 폴리아이소사이아네이트를 폴리올 및 하이드록시 알킬 카밤에이트 또는 아이소사이아산과 반응시킴으로써(별도의 반응물로서) 카밤에이트 작용기를 폴리우레탄 중으로 혼입시킬 수 있다. 카밤에이트기를 아크릴 중합체 내로 혼입시킴과 관련하여 상기 기재된 것과 유사한 카밤오일 교환 공정을 통해 하이드록실 작용성 폴리우레탄을 저분자량 카밤에이트 작용성 물질과 반응시킴으로써, 카밤에이트 작용기를 폴리우레탄 내로 혼입시킬 수 있다. 또한, 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄을 하이드록시알킬 카밤에이트와 반응시켜, 카밤에이트 작용성 폴리우레탄을 생성시킬 수 있다.
이용가능한 경우 적합한 작용성 반응물을 사용하여 또는 목적하는 작용기를 생성시키는데 필요한 전환 반응을 이용하여, 목적하는 대로 아마이드, 티올 및 우레아 같은 다른 작용기를 폴리우레탄 내로 혼입시킬 수 있다. 이들 기법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
폴리에터 폴리올이 예는 하기 화학식 1 또는 2를 갖는 것을 포함하는 폴리알킬렌 에터 폴리올이다:
Figure 112008024026916-pat00005
Figure 112008024026916-pat00006
상기 식에서,
치환기 R3은 수소 또는 혼합된 치환기를 포함하여 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이고,
n'은 전형적으로 2 내지 6이고,
m'은 8 내지 100 이상이다.
폴리(옥시테트라메틸렌) 글라이콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글라이콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글라이콜 및 폴리(옥시-1,2-뷰틸렌) 글라이콜이 포함된다.
또한, 다양한 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 비스페놀 A 등과 같은 다이올, 또는 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등과 같은 다른 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 제조되는 폴리에터 폴리올이 유용하다. 표시된 바와 같이 이용될 수 있는 고급 작용기의 폴리올은 예를 들어 슈크로즈 또는 솔비톨 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 하나의 통상적으로 이용되는 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리올을 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 것이다. 구체적인 폴리에터는 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니, 인코포레이티드(E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc.)에서 테라테인(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL)로 시판중인 것 및 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corp.)의 자회사인 큐 오 케미칼즈, 인코포레이티드(Q O Chemicals, Inc.)에서 폴리멕(POLYMEG)으로 시판중인 것을 포함한다.
카밤오일 교환 반응에 의해 펜던트 카밤에이트 작용기를 폴리에터 내로 혼입 시킬 수 있다. 이용가능한 경우 적합한 작용성 반응물을 사용하여 또는 목적하는 작용기를 생성시키는데 필요한 바와 같은 전환 반응을 이용하여, 산, 아민, 에폭사이드, 아마이드, 티올 및 우레아 같은 다른 작용기를 목적하는 바대로 폴리에터 내로 혼입시킬 수 있다.
폴리에터 중합체는 전형적으로 폴리스타이렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 500 내지 5000, 더욱 흔히 1100 내지 3200의 수평균 분자량, 및 반응성 펜던트 또는 말단기의 당량에 기초하여 140 내지 2500, 흔히 500의 당량을 갖는다. 당량은 폴리에터 중합체를 제조하는데 사용되는 다양한 구성성분의 상대적인 양에 기초하여 계산된 값이고, 폴리에터 중합체의 고형분을 기준으로 한다.
제 1 코팅 조성물중 필름-형성 수지로서 사용하기 적합한 에폭시 작용성 중합체는 알콜성 하이드록실기-함유 물질 및 페놀성 하이드록실기-함유 물질로부터 선택되는 폴리하이드록실기-함유 물질과 폴리에폭사이드를 함께 반응시켜 폴리에폭사이드의 쇄를 연장시키거나 폴리에폭사이드의 분자량을 증가시킴으로써 쇄 연장된 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다.
폴리에폭사이드 및 폴리하이드록실기-함유 물질을 순수한 상태로 또는 메틸 아이소뷰틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤 같은 케톤, 톨루엔 및 자일렌 같은 방향족 화합물, 및 다이에틸렌 글라이콜의 다이메틸 에터 같은 글라이콜 에터 등의 불활성 유기 용매의 존재하에 함께 반응시킴으로써, 쇄 연장된 폴리에폭사이드를 전형적으로 제조한다. 통상적으로 80 내지 160℃에서 에폭시기-함유 수지성 반응 생성물이 수득될 때까지 30 내지 180분동안 반응을 수행한다.
반응물, 즉 에폭시:폴리하이드록실기-함유 물질의 당량비는 전형적으로 1.00:0.75 내지 1.00:2.00이다.
정의상 폴리에폭사이드는 둘 이상의 1,2-에폭시기를 갖는다. 일반적으로, 폴리에폭사이드의 에폭사이드 당량은 100 내지 2000, 전형적으로는 180 내지 500이다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 환상 또는 비환상, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환상일 수 있다. 이들은 할로겐, 하이드록실 및 에터기 같은 치환기를 함유할 수 있다.
폴리에폭사이드의 예는 1보다 크고 통상 약 2인 1,2-에폭시 당량을 갖는 것, 즉 분자당 평균 2개의 에폭사이드기를 갖는 폴리에폭사이드이다. 가장 흔히 사용되는 폴리에폭사이드는 환상 폴리올의 폴리글라이시딜 에터, 예를 들어 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 벤젠다이메탄올, 플로로글루시놀 및 카테콜 같은 다가 페놀의 폴리글라이시딜 에터; 또는 지환족 폴리올, 특히 1,2-사이클로헥세인 다이올, 1,4-사이클로헥세인 다이올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)에테인, 2-메틸-1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-3급-뷰틸사이클로헥실)프로페인, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥세인 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥세인 같은 지환족 폴리올 등의 다가 알콜의 폴리글라이시딜 에터이다. 지방족 폴리올의 예는 특히 트라이메틸펜테인다이올 및 네오펜틸 글라이콜을 포함한다.
폴리에폭사이드의 쇄를 연장하거나 또는 폴리에폭사이드의 분자량을 증가시 키는데 사용되는 폴리하이드록실기-함유 물질이 또한 상기 개시된 것과 같은 중합체 폴리올일 수 있다.
제 1 코팅 조성물에 사용되는 에폭시 작용성 필름-형성 수지는 다르게는 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 알릴 글라이시딜 에터 및 메탈릴 글라이시딜 에터 같은 에폭시 작용성 단량체로 제조되는 아크릴 중합체일 수 있다. 글라이시딜 알콜 또는 글라이시딜 아민으로 제조되거나 또는 에피할로하이드린과 반응되는 폴리에스터, 폴리우레탄 또는 폴리아마이드도 적합한 에폭시 작용성 수지이다.
본 발명의 다성분 복합 코팅 조성물에 사용되는 제 1 코팅 조성물이 전착 가능한 경우, 에폭시 작용성 수지는 전형적으로 또한 이온성 기, 전형적으로는 양이온성 염 기도 함유한다.
필름-형성 수지의 적절한 혼합물도 본 발명의 다성분 복합 코팅에 사용할 수 있다. 제 1 코팅 조성물중 필름-형성 수지의 양은 일반적으로 제 1 코팅 조성물중 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 25 내지 95중량%이다.
하나 이상의 제 1 코팅 조성물을 본 발명의 다성분 복합 코팅 조성물에 사용할 수 있으며, 이들 제 1 코팅 조성물은 상기 언급한 바와 같이 전착가능한 필름-형성 조성물, 하도제, 착색된 모노코팅, 착색된 베이스 코팅, 투명한 탑코팅, 공업용 코팅 및 자동차 원설비 제조 또는 자동차 리피니쉬에 통상적으로 사용되는 다른 코팅중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 필요한 경우, 제 1 코팅 조성물은 가소화제, 산화방지제, 장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 계면활성 제, 유동 조절제, 벤토나이트 점토 같은 요변성제, 안료, 충전제, 유기 보조용매, 포스폰산을 비롯한 촉매 및 다른 통상적인 보조제 같은 배합 표면 코팅 분야에 널리 공지되어 있는 다른 임의적인 물질을 포함할 수 있다. 이들 물질은 제 1 코팅 조성물의 총 중량의 40중량%까지 구성할 수 있다.
전착, 솔질, 침지, 유동 코팅, 분무 등과 같은 통상적인 수단을 비롯한 임의의 수단에 의해 제 1 코팅 조성물을 기재에 도포할 수 있다. 전착 공정에서는, 코팅되어 전극으로서 작용하는 금속 기재 및 전기 전도성 대전극을 이온성의 전착가능한 조성물과 접촉시켜 위치시킨다. 전극과 대전극을 전착가능한 조성물과 접촉시킨 상태로 이들 전극 사이에 전류를 통과시킬 때, 전착가능한 조성물의 점착성 필름이 실질적으로 연속적인 방식으로 금속 기재 상에 침착된다.
공기 분무 및 정전기 분무(수동 또는 자동 방법)용의 통상적인 분무 기법 및 설비를, 또한 기재에 제 1 코팅 조성물을 도포하는데 사용할 수 있다.
기재에 임의적인 제 1 코팅 조성물을 도포한 후, 가열 또는 공기-건조 기간에 의해 물 및/또는 유기 용매를 필름 밖으로 빼냄으로써(플래슁) 기재의 표면상에 필름을 생성시킨다. 하나보다 많은 제 1 코팅 조성물을 기재에 도포하는 경우에는, 각 코팅 층의 도포 후에 플래슁을 수행할 수 있다.
이어, 코팅된 기재를 가열하여 제 1 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킨다. 경화 작업시, 용매가 제거되고 필름-형성 물질이 가교결합된다. 가열 또는 경화 작업은 통상 160 내지 350℉(71 내지 177℃)에서 수행되지만, 필요한 경우 가교결합 메카니즘을 활성화시키는데 필요한 만큼 더 낮거나 더 높은 온도를 이용 할 수 있다. 또 다시, 하나보다 많은 제 1 코팅 조성물을 기재에 도포하는 경우에는, 각 코팅 층의 도포 후에 경화를 수행할 수 있거나 또는 여러 층을 동시에 경화시킬 수 있다.
기재의 적어도 일부 상에 또는 본 발명이 복합 코팅인 실시양태에서는 제 1 코팅의 적어도 일부 상에 제 2 코팅 조성물을 도포할 수 있다. 본 발명의 다성분 복합 코팅의 제 2 코팅 조성물로서 사용되는 분무가능한 폴리우레아 조성물은 전형적으로 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 아민-작용성 성분을 포함하는 이성분 조성물이다. 본 발명의 한 실시양태에서는, (a) 아이소사이아네이트기의 당량 대 아민기의 당량의 비가 1보다 크지만 1:1의 아이소사이아네이트-작용성 성분 대 아민-작용성 성분의 부피 혼합비에서 기재에 도포될 수 있도록, 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 아민-작용성 성분을 선택하는 단계; (b) 소정 부피비로 아이소사이아네이트-작용성 성분과 아민-작용성 성분을 혼합하여 반응 혼합물을 생성시키는 단계; 및 (c) 반응 혼합물을 기재에 도포하여 기재상에 폴리우레아 코팅을 생성시키는 단계를 포함하는 방법을 이용하여, 폴리우레아 코팅을 생성시킨다.
본 발명의 이 실시양태의 방법에 의해 제조되는 폴리우레아 코팅은 허용가능한 무점착(tack-free) 시간 및 신속하고 예측가능한 경화 시간을 갖는 코팅을 생성시킨다. 본 발명의 방법의 조절된 경화 속도에 의해, 텍스쳐화된 표면을 갖는 폴리우레아 코팅의 2개-코팅 도포가 가능해진다.
이성분 혼합 장치를 사용하는 방법에 따라 이들 폴리우레아 코팅을 제조할 수 있다. 특정 실시양태에서는, 동부피의 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 아 민-작용성 성분을 서로 충돌시키는 동시에 기재 또는 제 1 코팅 조성물의 적어도 일부상에 분무시켜 그 위에 제 2 코팅을 생성시키는 고압 충돌 혼합 장치를 이용하여, 폴리우레아 조성물을 제조할 수 있다. 아이소사이아네이트-작용성 성분과 아민-작용성 성분을 반응시켜, 기재 또는 기재상의 제 1 코팅에 도포할 때 경화되는 폴리우레아 조성물을 생성시킨다. 고압 충돌 혼합은 폴리우레아의 제조에서와 같은 매우 신속한 반응 동력학을 갖는 중합체 시스템으로부터 코팅을 제조하는데 특히 유용하다. 본원에서 "A-쪽"으로 불리는 아이소사이아네이트-작용성 성분의 스트림 및 본원에서 "B-쪽"으로 불리는 아민-작용성 성분의 스트림을 사용하여 폴리우레아 코팅을 전형적으로 배합한다. 아이소사이아네이트-작용성 성분을 함유하는 A-쪽은 단량체, 예비중합체, 올리고머 또는 폴리아이소사이아네이트의 블렌드를 비롯한 하나 이상의 폴리아이소사이아네이트일 수 있다. 예비중합체는 폴리아이소사이아네이트상의 반응성 부위가 예비중합체에 여전히 잔류하도록 충분한 양의 폴리아민(들) 또는 다른 아이소사이아네이트 반응성 성분(예컨대, 당해 분야에 널리 공지되어 있는 하나 이상의 폴리올)과 미리 반응시킨 폴리아이소사이아네이트이다. 폴리아이소사이아네이트 예비중합체상에 잔류하는 이들 반응성 부위는 B-쪽의 성분과 추가로 반응하는데 이용될 수 있다.
이후, 단량체 폴리아이소사이아네이트의 사용과 관련하여 본 발명을 기재하지만, 이는 한정하는 의미는 아니다. 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 폴리아이소사이아네이트 예비중합체 또는 폴리아이소사이아네이트의 블렌드, 예컨대 하나 이상의 폴리아이소사이아네이트 예비중합체 및/또는 하나 이상의 단량체 폴리아이 소사이아네이트의 블렌드를 포함하는 코팅 조성물을 포괄한다. A-쪽에 사용되는 적합한 폴리아이소사이아네이트 반응물은 3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토-메틸-사이클로헥실 아이소사이아네이트인 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI); 사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실 다이아이소사이아네이트(H12MDI) 같은 수소화된 물질; 테트라메틸자일릴 다이아이소사이아네이트, OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO 같은 혼합된 아르알킬 다이아이소사이아네이트; 및 1,4-테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HMDI), 1,7-헵타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 같은 폴리메틸렌 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 지방족 아이소사이아네이트가 UV 광에 의한 열화에 내성인 폴리우레아 코팅을 제조하는데 특히 유용하다. 그러나, 다른 상황에서는, 내구성이 중요한 관심사가 아닌 경우 덜 비싼 방향족 폴리아이소사이아네이트를 사용할 수 있다. 방향족 폴리아이소사이아네이트의 비한정적인 예는 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 자일렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 클로로페닐렌 2,4-다이아이소사이아네이트, 바이톨루엔 다이아이소사이아네이트, 다이아니시딘 다이아이소사이아네이트, 톨리딘 다이아이소사이아네이트 및 알킬화된 벤젠 다이아이소사이아네이트; 메틸렌다이페닐 다이아이소사이아네이 트, 특히 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 같은 알킬화된 유사체를 비롯한 4,4'-이성질체(MDI) 같은 메틸렌-차단된 방향족 다이아이소사이아네이트 및 중합체 메틸렌다이페닐 다이아이소사이아네이트를 포함한다.
과량의 폴리아이소사이아네이트 단량체(즉, 예비중합체의 제조로부터 잔류하는 유리 단량체)는 폴리우레아 조성물의 점도를 감소시켜, 기제 또는 제 1 코팅 조성물 상에서의 개선된 유동을 가능케 한다. 과량의 폴리아이소사이아네이트 단량체는 또한 몇몇 경우에 이미 도포된 코팅 및/또는 기재 자체로의 폴리우레아 코팅의 접착력을 개선시키는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 자동차 표면에 이미 도포된 경화된 코팅은 아이소사이아네이트에 대해 반응성인 작용기(예컨대, 하이드록실기)를 포함함으로써 분무된 폴리우레아 조성물의 제 1 코팅으로의 접착력을 향상시킬 수 있다. 더 낮은 점도의 폴리우레아 조성물은 또한 더 긴 시간동안 조성물을 유동가능한 상태로 유지시킨다. 본 발명의 특정 실시양태에서는, 아이소사이아네이트-작용성 조성물의 1중량% 이상, 또는 2중량% 이상, 또는 4중량% 이상이 하나 이상의 폴리아이소사이아네이트 단량체(즉, 잔류 유리 폴리아이소사이아네이트 단량체)를 포함한다.
다양한 올리고머 폴리아이소사이아네이트(예컨대, 이량체, 삼량체, 중합체 등) 및 개질된 폴리아이소사이아네이트(예를 들어, 카보다이이미드, 우레톤-이민 등)를 사용하는 것도 본 발명의 영역에 속하는 것으로 이해되어야 한다. A-쪽 또는 B-쪽은 또한 표면 코팅 분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이 충전제, 안정화제 및 안료 같은 불활성 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 코팅 조성물의 B-쪽에 사용하기 적합한 아민은 1급, 2급, 3급 아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 아민은 모노아민, 또는 다이아민, 트라이아민, 더욱 고급의 아민 및/또는 이들의 혼합물 같은 폴리아민일 수 있다. 아민은 또한 방향족 또는 지방족(예를 들어, 지환족)일 수 있다. 한 실시양태에서, 아민 성분은 향상된 내구성을 제공하기 위하여 지방족 아민을 포함한다. 아민은 전형적으로 비교적 낮은 점도(예를 들어, 25℃에서 약 100mPa·s 미만)를 갖는 액체로서 제공된다. 한 실시양태에서는, 아민 성분에 1급 아민이 존재하지 않는다. 특정 실시양태에서, 아민 성분은 1급 아민과 2급 아민의 혼합물을 기제로 한다. 예를 들어, 1급 아민과 2급 아민의 혼합물을 사용하는 경우, 1급 아민은 20 내지 80중량% 또는 20 내지 50중량%의 양으로 존재할 수 있고, 나머지는 2급 아민이다. 다른 아민을 사용할 수도 있으나, 조성물에 존재하는 1급 아민은 일반적으로 200보다 큰 분자량(예컨대, 감소된 휘발성을 위해)을 갖고, 존재하는 2급 아민은 일반적으로 190 이상(예컨대, 210 내지 230)의 분자량을 갖는 다이아민을 포함한다.
한 특정 실시양태에서, 아민-작용성 성분은 20 내지 80중량% 또는 50 내지 80중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 2급 아민을 포함한다. 적합한 2급 아민은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 개질된 아민"은 모노- 및 폴리-아크릴레이트 개질된 아민, 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 개질된 모노- 또는 폴리-아민을 의미한다. 이들 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 개질된 아민은 전형적으로 지방족 아민을 포함한다. 적합한 지방족 폴리아민의 예는 에틸아민, 이성질체 프로필아민, 뷰틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,3-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 2-메틸-1,5-펜테인 다이아민, 2,5-다이아미노-2,5-다이메틸헥세인, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아미노-헥세인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노도데케인, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥세인 다이아민, 1-아미노-3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥세인, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 다이아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인 및 3,3'-다이알킬 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인(예를 들어, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메테인), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 메테인 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 2급 아민은 지환족 다이아민 같은 지방족 아민을 포함한다. 이들 아민은 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation; 텍사스주 휴스턴)에서 제프링크(JEFFLINK™) 754 같은 제프링크라는 상표명으로 시판되고 있다. 다른 실시양태에서, 아민은 아민-작용성 수지로서 제공될 수 있다. 이들 아민-작용성 수지는 높은 고형분의 폴리우레아 코팅을 배합하는데 사용하기 적합한 비교적 낮은 점도의 아민-작용성 수지일 수 있다. 임의의 수의 상이한 아민-작용성 수지가 적합할 수 있으나, 본 발명의 한 실시양태에서, 아민-작용성 수지는 유기 산의 에스터, 예를 들어 아이소사이아네이트와 상용성인 아스파르트산 에스터계 아민-작용성 반응성 수지, 예컨대 용매를 함유하지 않고/않거나 1:1 이하의 아민- 작용기 대 에스터의 몰비를 가져서 반응시 과량의 1급 아민이 잔류하지 않는 것을 포함한다. 이들 폴리아스파르트산 에스터의 한 예는 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation; 펜실바니아주 피츠버그)에서 데스모펜(DESMOPHEN) NH1220으로 시판중인 다이에틸 말리에이트 및 1,5-다이아미노-2-메틸펜테인의 유도체이다. 아스파르테이트기를 함유하는 다른 적합한 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 2급 폴리아민은 말레산, 퓨마르산 에스터, 지방족 폴리아민 등과 같은 화합물의 유도체를 포함할 수 있는 폴리아스파르트산 에스터를 포함할 수 있다.
아민-작용성 성분은 또한 폴리옥시알킬렌아민 같은 고분자량 1급 아민을 포함할 수 있다. 폴리옥시알킬렌아민은 예컨대 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 주쇄에 부착된 둘 이상의 아미노기를 함유한다. 이들 아민의 예는 헌츠맨 코포레이션에서 제파민(JEFFAMINE™)으로 시판중인 것을 포함한다. 이들 아민은 전형적으로 제파민 D-230, D-400, D-2000, T-403 및 T-5000 같이(이들로 한정되지는 않음) 200 내지 7500의 분자량을 갖는다.
혼합 장치에서 아이소사이아네이트-작용성 성분 대 아민-작용성 성분의 부피비는 기재에 도포될 수 있는 임의의 적합한 부피 혼합비(예컨대, 1:1)일 수 있다. 1:1 부피비를 선택하여 표준 충돌 혼합 장치 내에서 적절하게 혼합시킬 수 있다. 자동차 산업에서의 사용을 위해 허용되는 시판중인 혼합 장치의 한 예는 구스머(GUSMER™) 모델 GX-7 스프레이 건이 장착된 구스머 VR-H-3000 프로포셔너(proportioner)이다. 이 장치에서는, 프로포셔너의 두 별개의 챔버로부터 A-쪽 및 B-쪽 성분의 가압된 스트림을 전달하고 고속으로 서로 충격을 주거나 충돌시켜, 두 성분을 긴밀하게 혼합시킴으로써 폴리우레아 조성물을 생성시키고, 이를 스프레이 건을 통해 목적하는 기재상으로 코팅시킨다. 혼합하는 동안, 성분을 원자화시키고 고압으로 서로 충돌시킨다. 성분 스트림의 힘이 균형을 이룰 때 폴리우레아 반응이 탁월하게 제어된다. 성분 스트림에 의한 혼합력은 단위 시간당 혼합 챔버에 들어가는 각 스트림의 부피 및 성분 스트림이 전달되는 압력에 의해 결정된다. 단위 시간당 성분의 1:1 부피비는 이들 힘을 동등하게 만드는 역할을 한다. 아이소사이아네이트 대 아민의 1:1 부피비는 분무가능한 폴리우레아 트럭 베드-라이너의 자동차 OEM 도포에 특히 적절하다.
당해 분야에 공지되어 있는 다른 도포/혼합 장치를 사용하여 본 발명의 폴리우레아 조성물을 도포할 수 있다. 한 적합한 도포 장치는 "정적 혼합관" 도포기로서 당해 분야에 통상적으로 공지되어 있다. 이 정적 혼합관에서는, 아이소사이아네이트 성분 및 아민 성분을 각각 별도의 챔버 또는 용기에 저장한다. 압력을 가하면 각 성분이 혼합관에 1:1의 부피비로 모인다. 관 내의 비틀림 경로 또는 코르크 돌림 경로에 의해 성분을 혼합한다. 관의 출구는 반응 혼합물의 분무 도포에 유용한 원자화능을 가질 수 있다. 다르게는, 유체 반응 혼합물을 비이드로서 기재에 도포할 수 있다. 적합한 정적 혼합관 도포기는 캄다 코포레이션(Cammda Corporation)에서 시판중이다. 브이. 오. 베이커(V. O. Baker)에서 시판중인 다른 디자인은 공기압 또는 수동 펌프 도포기가 있는 이중 카트리지 주사기 도포기이다.
아이소사이아네이트기 대 아민기의 당량비는 폴리우레아 코팅 조성물의 경화 속도를 조절하도록 선택됨으로써 접착력에 영향을 줄 수 있다. 1:1의 부피비로 제 조될 수 있거나 또는 기재에 도포될 수 있는 이성분 폴리우레아 조성물은 아이소사이아네이트기 대 아민기의 당량비(반응 지수라고도 알려져 있음)가 1보다 클 때(예컨대, 1.01 내지 1.10:1, 또는 1.03 내지 1.10:1, 또는 1.05 내지 1.08:1) 경화 및 제 1 코팅 조성물로의 접착에 특히 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다. "1:1의 부피비로 제조될 수 있는" 또는 "1:1의 부피비로 기재에 도포될 수 있는"이란, 각 성분의 부피비가 20% 이하로, 또는 10% 이하로, 또는 5% 이하로 변화됨을 의미한다. 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 아민-작용성 성분은, 1:1의 부피비로 도포되지만 1보다 큰 반응 지수를 제공하고 생성된 코팅의 허용가능한 성능을 제공하도록, 상기 나열된 임의의 아이소사이아네이트(폴리아이소사이아네이트 포함) 및 아민으로부터 선택될 수 있다.
일부 경우에, 트럭 베드-라이너용 폴리우레아 코팅 조성물의 목적하는 물리적 특성은 표면 텍스쳐이다. 먼저 폴리우레아 조성물을 제 1 코팅 조성물 상에 분무시켜 매끈하고 실질적으로 점착되지 않는 제 1 층을 생성시킴으로써 표면 텍스쳐를 생성시킬 수 있다. "실질적으로 점착되지 않는"이란, 무점착 방법에 의해 측정하는 경우 느슨하게 맞는 장갑으로 층의 표면을 부드럽게 만질 때 장갑 끝이 표면에 들러붙거나 달리 접착하지 않는 상태를 의미한다. 무점착 방법에서는, 코팅 조성물을 분무시켜 비-접착 플라스틱 시트 상에 10 내지 15밀(254 내지 381마이크론) 두께의 하나의 코팅을 생성시킨다. 분무가 종결된 후, 마리골드 인더스트리얼(Marigold Industrial; 조지아주 노크로스)에서 상표명 앰비덱스 디스포저블 비닐 글로브(Ambidex Disposable Vinyl Glove)로 시판중인 것과 같은 느슨하게 맞는 일회용 비닐 장갑을 사용하여 작동자가 코팅 표면을 부드럽게 만진다. 상이한 손가락 끝을 사용하여 1회보다 많이 코팅을 만질 수 있다. 장갑 끝이 더 이상 층의 표면에 들러붙지 않거나 또는 층의 표면으로부터 떼어짐이 분명한 경우 이 층은 실질적으로 무점착 상태라고 말해진다. 분무 종결시부터 코팅이 실질적으로 무점착 상태일 때까지의 시간은 무점착 시간으로 칭해진다. 폴리우레아 조성물의 무점착 시간 및 경화 시간은 다양한 조성물 성분 수준의 평형을 맞춤으로써, 예를 들어 1급 아민 대 2급 아민의 비의 평형을 맞춤으로써 조절될 수 있다. 폴리우레아 조성물의 제 2 층 또는 후속 층을 텍스쳐화 층 또는 "더스트 코팅"으로서 제 1 층에 도포할 수 있다. 예를 들어, 도포/혼합 장치와 코팅되는 표면 사이의 거리를 증가시켜 코팅되는 기재에 접촉하기 전에 폴리우레아 조성물의 별개의 소적을 형성시키고, 이에 의해 제 2 층의 표면에 조절된 불균일을 형성시킴으로써, 이를 달성할 수 있다. 폴리우레아 코팅의 실질적인 무점착 제 1 층은 제 2 폴리우레아 층에 적어도 부분적으로 저항성이어서(즉, 제 2 폴리우레아 층 또는 더스트 코팅으로서 그 위에 분무되는 폴리우레아 조성물의 소적의 응집에 대해 적어도 부분적으로 저항성이어서), 소적이 제 1 층에 접착되지만 제 1 층과 응집되지 않아 표면 텍스쳐를 생성시키도록 한다. 전형적으로, 제 2 폴리우레아 층은 제 1 폴리우레아 층보다 더 많은 표면 텍스쳐를 나타낸다. 두 폴리우레아 층의 총 두께는 20 내지 120밀, 예를 들어 40 내지 110밀, 또는 60 내지 100밀(1524 내지 2540마이크론)이고, 이 때 제 1 층이 총 두께의 절반 내지 3/4(762 내지 1905마이크론)이고, 더스트 코팅이 총 두께의 1/4 내지 절반(381 내지 1270마이크론)이다. 각 폴리우레아 코팅 층을 상이한 조성물로부터 침착시킬 수 있음에 또한 주목한다. 한 실시양태에서는, 방향족 아민 성분 및 방향족 폴리아이소사이아네이트 성분을 포함하는 폴리우레아 조성물로부터 제 1 층을 침착시키는 한편, 지방족 아민 성분 및 지방족 폴리아이소사이아네이트 성분을 포함하는 폴리우레아 조성물로부터 제 2 층을 침착시킨다. "제 1" 폴리우레아 코팅 층은 1, 2, 3개 이상의 층을 포함할 수 있고, "제 2" 폴리우레아 코팅 층은 그 위에 도포되는 하나 이상의 후속 층일 수 있음에 주의해야 한다. 예를 들어, 본 발명의 한 실시양태에서는, 4개의 폴리우레아 층을 도포할 수 있는데, 이 때 네번째 층은 더스트 코팅이고, 각 층은 15 내지 25밀(381 내지 635마이크론)의 두께를 갖는다.
폴리우레아 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 광 안정화제, 증점제, 안료, 난연제, 접착 촉진제, 촉매 또는 다른 성능 또는 특성 개질제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 전형적으로 A-쪽에 제공되지만, 대신 B-쪽 또는 양쪽에 제공될 수도 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 폴리우레아 조성물은 통상 아민-작용성 성분(B-쪽)에 점토 및 임의적으로 실리카를 추가로 포함한다. 이 실시양태에서, 금속 기재 표면상의 이성분 폴리우레아 코팅 조성물로부터 생성된 코팅 층은 고정 장치를 사용하지 않고 ASTM D 1876에 개략적으로 기재된 시험 방법에 따라 측정할 때 점토 또는 실리카가 없는 유사한 코팅 조성물보다 금속 기재에 대해 더욱 우수한 접착력을 갖는 것으로 밝혀졌다.
점토는 벤토나이트 같은 몬모릴로나이트 점토, 카올린 점토, 애터펄자이트 점토, 세피올라이트 점토 및 이들의 혼합물을 비롯하여 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 다양한 점토로부터 선택될 수 있다. 또한, 점토는 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이 표면 처리될 수 있다. 임의의 적합한 표면 처리제, 예컨대 하기 화학식의 구조에 따른 하나 이상의 아민을 사용할 수 있다:
R1-NR2R3
R1-N+R2R3R7
R4-C(O)-NR5-R6-NR2R3
R4-C(O)-NR5-R6-N+R2R3R7
상기 식에서,
R1 및 R4는 독립적으로 C4-C24 선형, 분지형 또는 환상 알킬, 아릴, 알켄일, 아르알킬 또는 아르알킬이고;
R2, R3, R5 및 R7은 독립적으로 H 또는 C1-C20 선형, 분지형 또는 환상 알킬, 아릴, 알켄일, 아르알킬 또는 아르알킬이며;
R6은 C1-C24 선형, 분지형 또는 환상 알킬렌, 아릴렌, 알켄일렌, 아르알킬렌 또는 아르알킬렌이다.
비한정적인 예로서, 미국 특허 제 3,974,125 호에 기재된 알킬 암모늄 벤토나이트 같은 표면 처리된 벤토나이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 점토는 0.5중량% 이상의 수준으로, 몇몇 경우에는 1중량% 이상으로, 다른 경우에는 1.5중량% 이상으로 폴리우레아 조성물에 존재한다. 또한, 점토는 6중량% 이하로, 몇몇 경우 5중량% 이하로, 다른 경우 4중량% 이하로 조성물에 존재할 수 있다. 이성분 폴리우레아 조성물중 점토의 양은 상기 인용된 임의의 값 사이의 임의의 값 또는 범위일 수 있으나, 단 폴리우레아 조성물의 접착성 및 도포 점도가 불리하게 영향을 받지 않아야 한다.
상기 언급된 바와 같이, 이성분 폴리우레아 조성물은 임의적으로 실리카를 포함할 수 있다. 도포 및 코팅 성능 특성을 희생시키지 않는 적합한 요변성제인 한, 임의의 적합한 실리카를 사용할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 실리카는 훈연 실리카를 포함한다.
존재하는 경우, 실리카는 0.5중량% 이상의 수준으로, 몇몇 경우 1중량% 이상으로, 다른 경우 1.5중량% 이상으로 이성분 코팅 조성물에 존재한다. 또한, 실리카는 6중량% 이하로, 몇몇 경우 5중량% 이하로, 다른 경우 4중량% 이하로 조성물에 존재할 수 있다. 이성분 코팅 조성물중 실리카의 양은 폴리우레아 조성물의 접착성 및 도포 점도가 불리하게 영향을 받지 않으면 상기 인용된 임의의 값 사이의 임의의 값 또는 범위일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태는 폴리우레아 조성물의 기재로의 접착력을 향상시키기 위한 접착 촉진제의 사용을 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 기재는 금속 자체(양극 처리된 금속 포함), 전처리된 금속을 포함할 수 있거나, 또는 제 1 코팅 또는 다층 복합 코팅 위에 상기 나타낸 바와 같이 전착 가능한 필름-형성 조성물, 하도제 조성물, 착색되거나 착색되지 않은 모노코팅 조성물, 착색되거나 착색되지 않은 베이스 코팅 조성물, 투명한 탑코팅 조성물, 공업용 코팅 조성물 및 자동차의 원 설비 제조 또는 자동차 리피니쉬에 통상적으로 사용되는 다른 코팅으로부터 선택되는 다성분 복합 코팅의 일부로서 폴리우레아 조성물을 도포할 수 있다. 제 1 코팅 위에 폴리우레아 코팅을 도포하는 경우, 본 발명의 다성분 복합 코팅은 전형적으로 접착 촉진 조성물을 추가로 포함하며, 상기 접착 촉진 조성물은 제 1 및 제 2 코팅 조성물중 하나 이상에 포함되고/되거나 제 2 코팅 조성물의 도포 전에 제 1 코팅 층의 적어도 일부 상에 별도의 층으로서 도포된다. 이 실시양태에서, 제 2 중합체 층은 고정 장치를 사용하지 않고서 ASTM D 1876에 개략적으로 기재된 시험 방법에 따라 측정할 때 5ft-lb 이상, 또는 10ft-lb 이상, 또는 15ft-lb 이상의 90° 박리 접착 저항성을 가질 수 있다.
접착 촉진제는 A-쪽 또는 B-쪽 또는 양쪽에 폴리우레아 성분과 함께 제공될 수 있다. 다르게는, 접착 촉진제는 폴리우레아 코팅을 도포하기 전에 기재 또는 제 1 코팅에 직접 별도의 층으로서 도포될 수 있다. 별도의 층으로서 도포되는 경우, 접착 촉진제는 유기 용매 또는 물 같은 담체(이는 폴리우레아 코팅의 도포 전에 증발됨)에 분산 또는 용해될 수 있다. 다르게는, 접착 촉진제는 기재에 직접 도포될 수 있는 형태일 수 있다. 접착 촉진제는 또한 제 1 코팅 조성물의 성분일 수도 있다. 어느 경우에나, 이는 닦기, 침지, 압연 코팅, 커튼 코팅, 분무 또는 당해 분야에 널리 공지되어 있는 다른 도포 기법에 의해 도포될 수 있다.
적합한 접착 촉진제의 예는 아민(예를 들어, 3급 아민 또는 멜라민), 아미노 실레인, 금속 착체 및 우레탄 아크릴레이트 조성물을 포함한다. 접착 촉진제에 의해 기재로의 폴리우레아 코팅의 접착력을 향상시키는 기본 메카니즘은 기재 또는 이미 도포된 코팅 상의 반응성 기(예컨대, 하이드록실기)와 폴리우레아 조성물의 작용기 사이의 반응, 기재와의 반응 또는 수소 결합을 통한 것과 같은 기재와의 결합의 촉매작용 같은(이것으로 한정되지는 않음) 하나 이상의 현상을 포함할 수 있다.
접착 촉진제로서 사용하기 적합한 3급 아민은 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔 및 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔을 포함한다. 접착 촉진제로서 사용하기 위한 아미노 실레인의 예는 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인[오에스와이 스페셜티즈, 인코포레이티드(OSY Specialties, Inc.)에서 실퀘스트(Silquest) A100으로서 시판중임]이다. 다른 적합한 아민-작용성 접착 촉진제는 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-(1,2-A)-피리미딘, 하이드록시에틸 피페라진, N-아미노에틸 피페리진, 다이메틸아민 에틸에터, 테트라메틸이미노프로필아민[에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈(Air Products and Chemicals)에서 폴리캣(Polycat; 등록상표)으로서 시판중임], IPDI와 다이메틸아민의 부가물 같은 블로킹된 아민, 멜라민 자체 또는 이미노 멜라민 수지[예를 들어, 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)에서 구입가능한 사이멜(Cymel; 등록상표) 220 또는 사이멜(등록 상표) 303] 같은 멜라민을 포함한다. 금속-함유 접착 촉진제는 알루미늄 킬레이트 착체[예를 들어, 킹 인더스트리즈(King Industries)에서 시판중인 K-Kat 5218] 같은 금속 킬레이트 착체, 또는 옥토산주석 같은 주석-함유 조성물 및 다이뷰틸틴 다이라우레이트 및 다이뷰틸틴 다이아세테이트 같은 유기 주석 화합물을 포함할 수 있다. 다른 접착 촉진제는 클로린 포스페이트 같은 염, 에폭시드화된 하이드록실 말단 폴리뷰타다이엔 수지[아토피나 케미칼즈, 인코포레이티드(Atofina Chemicals, Inc.)에서 시판중인 폴리(Poly) bd(등록상표) 605E] 같은 뷰타다이엔 수지, 폴리에스터 폴리올[예를 들어, CAPA(등록상표) 3091, 솔베이 아메리카, 인코포레이티드(Solvay America, Inc.)에서 시판중인 폴리에스터 트라이올] 및 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머[예를 들어, 사토머 캄파니, 인코포레이티드(Sartomer Company, Inc.)에서 시판중인 CN999] 같은 우레탄 아크릴레이트 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 접착 촉진 조성물은 멜라민, 우레탄 아크릴레이트, 금속 킬레이트 착체, 염, 주석-함유 화합물 및 다가 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다. 적합한 멜라민은 가교결합제와 관련하여 상기 개시된 것을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 제 1 코팅 조성물로 코팅된 제 1 기재 및 제 2 기재의 적어도 일부 상에 침착된 하나 이상의 분무가능한 폴리우레아 조성물의 하나 이상의 층 또는 상기 개시된 임의의 다성분 복합 코팅으로 코팅된 제 2 기재, 전형적으로는 트럭 베드를 포함하는 코팅된 기재, 차량 또는 차량 기재를 제공한 다. 이 실시양태에서, 제 1 기재상의 제 1 코팅 조성물 및 폴리우레아 코팅 조성물의 하나 이상의 층은 코팅된 차량 기재의 적어도 일부가 관련된 차체의 색상에 실질적으로 상응하는 색상을 갖도록 하나 이상의 안료, 전형적으로는 컬러 또는 이펙트-향상 안료를 포함한다. 안료는 제 1 폴리우레아 층 및 제 2 텍스쳐화 폴리우레아 층중 어느 하나에 또는 둘 다에 폴리우레아 코팅의 일부로서 존재할 수 있다. 이 실시양태에서, 제 2 기재, 전형적으로는 하나 이상의 폴리우레아 코팅 조성물로 코팅된 트럭 베드의 색상은 차체의 색상과 실질적으로 동일하다.
이 목적에 적합한 안료는 금속 안료 또는 유기 또는 무기 컬러 안료를 포함할 수 있다. 적합한 금속 안료는 특히 알루미늄 박편, 구리 청동 박편 및 금속 산화물 코팅된 운모 같은 운모성 안료를 포함한다. 금속 안료 외에, 코팅 조성물은 또한 또는 다르게는 이산화티탄, 산화철, 산화크롬, 크롬산납 및 카본 블랙 같은 무기 안료, 및 프탈로사이아닌 블루 및 프탈로사이아닌 그린 같은 유기 안료를 비롯한 비-금속 컬러 안료를 함유할 수 있다. 일반적으로, 안료는 코팅 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 80중량%의 양으로 각 코팅 조성물에 혼입될 수 있다. 금속 안료는 코팅 고형분의 총 중량에 기초하여 0.5 내지 25중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 (A) 제 1 및 제 2 주표면을 갖는 캐리어 필름 및 (B) 필름의 제 1 표면 상에 중첩된 코팅 층을 포함하는 복합 제품에 관한 것으로, 상기 코팅 층은 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 하나 이상의 아민-작용성 성분을 함유하는 폴리우레아 코팅 조성물로부터 제조된 다.
코팅 층(B)이 그 위에 중첩되는 한, 임의의 적합한 캐리어 필름을 이 실시양태에 사용할 수 있다. 적합한 캐리어 필름은 열가소성 물질, 열경화성 물질, 금속 호일, 셀룰로즈 종이 및 합성 종이를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
본 발명의 추가적인 실시양태에서, 캐리어 필름은 적합한 금속 호일을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "호일"은 얇고 가요성인 금속 시트를 일컫는다. 본 발명의 캐리어 필름에 사용될 수 있는 적합한 금속 호일은 알루미늄, 철, 구리, 망간, 니켈, 이들의 조합 및 이들의 합금을 함유하는 것을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 본 발명의 특정 실시양태는 도 1에 도시되어 있으며, 여기에서는 금속 호일 캐리어 필름(4)이 코팅 층(2)으로 코팅되어 있다.
본 발명의 실시양태에서, 캐리어 필름은 적합한 열가소성 물질을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "열가소성 물질"은 가열될 때 연화 또는 융합될 수 있고 냉각될 때 다시 고화(응고)될 수 있는 임의의 물질을 일컫는다. 본 발명의 캐리어 필름으로서 사용될 수 있는 적합한 열가소성 물질은 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레아, 아크릴 및 이들의 혼합물을 함유하는 것을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 캐리어 필름은 적합한 열경화성 물질을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "열경화성 물질"은 가열된 후 영구적으로 강성이 되고/되거나 경화되는 임의의 물질을 말한다. 본 발명의 캐리어 필름으로서 사용될 수 있는 적합한 열경화성 물질은 폴리우레탄 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리아마 이드 중합체, 폴리우레아 중합체, 폴리카본에이트 중합체, 아크릴 중합체, 수지, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 함유하는 것을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
본 발명의 추가적인 실시양태에서, 캐리어 필름은 합성 종이를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "합성 종이"는 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있고 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 셀룰로즈 에스터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리 1,4-사이클로헥세인다이메틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리이미드, 폴리카본에이트 및 이들의 조합 및 혼합물을 함유하는 필름으로부터 제조되는 합성 미처리 또는 캘린더링된 시트를 일컫는다. 코팅된 종이는 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드 등과 같은 필름 형성 수지가 양쪽 면 상에 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 합성 종이는 다양한 첨가제, 예를 들어 이산화티탄, 산화아연, 활석, 탄산칼슘 등과 같은 백색 안료; 분산제, 예를 들어 스테아르아마이드 등과 같은 지방 아마이드; 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등과 같은 지방산의 금속 염; 울트라마린 블루, 코발트 바이올렛 등과 같은 안료 및 염료; 산화방지제, 형광 증백제 및 자외선 흡수제를 적합한 조합으로 함유할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 합성 종이의 비한정적인 예는 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.; 펜실바니아주 피츠버그)에서 상표명 테슬린(TESLIN; 등록상표)으로 시판중인 것이다.
본 발명의 구체적인 실시양태가 도 2에 도시되어 있는데, 여기에서는 캐리어 필름(8)이 코팅 층(6)으로 코팅된 열가소성 물질, 열경화성 물질 또는 합성 종이이 다.
본 발명의 구체적인 실시양태에서, 캐리어 필름은 0.5㎛ 이상, 몇몇 경우 1㎛ 이상, 다른 경우 2㎛ 이상, 일부 상황에서 3㎛ 이상, 다른 상황에서 5㎛ 이상의 필름 두게를 갖는다. 또한, 캐리어 필름은 100㎛ 이하, 몇몇 경우 90㎛ 이하, 다른 경우 75㎛ 이하, 일부 상황에서 50㎛ 이하, 다른 상황에서 40㎛이하의 두께일 수 있다. 캐리어 필름은 임의의 두께를 가질 수 있으며, 캐리어 필름이 코팅 층(B)을 적절하게 지지할 수 있고 소정의 최종 용도를 위해 충분히 가요성이면 상기 인용된 임의의 두께 사이에서 변할 수 있고 상기 두께 사이의 범위일 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 코팅 층은 상기 기재된 폴리우레아 조성물중 임의의 것을 포함하는 하나 이상의 코팅 조성물로부터 캐리어 필름 상에 형성된다.
본 발명에서는, (I) (A) 하나 이상의 아이소사이아네이트-작용성 물질을 포함하는 제 1 성분, 및 (B) 하나 이상의 아민-작용성 물질을 포함하는 제 2 성분을 선택하고(이 때, (A) 대 (B)의 부피비는 1:1이고, 아이소사이아네이트기 대 아민기의 당량비는 1.03:1 내지 1.1:1임); (II) (A)와 (B)를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하며; (III) 반응 혼합물을 캐리어 필름의 표면에 도포하여 캐리어 필름 상에 폴리우레아 코팅을 생성시킴으로써, 이성분 폴리우레아 코팅을 캐리어 필름 상에 형성시킨다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 이성분 조성물은 분무될 수 있고, 상기 기재된 이성분 혼합 장치를 이용하는 것과 같이 코팅 조성물을 필름 상에 분무함으로써 복합 제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 캐리어 필름은 필름의 제 2 표면 상에 중첩된 접착제 층을 포함할 수 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 적합한 접착제 조성물을 사용하여 접착제 층을 형성시킬 수 있다. 적합한 접착제 조성물은 C1-C5 선형, 분지형 또는 환상 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 제조되는 하나 이상의 아크릴 라텍스 중합체를 함유하는 조성물을 포함한다.
다른 실시양태에서는, 일시적인 보호 커버를 접착제 층 위에 중첩시킬 수 있다. 임의의 적합한 물질을 보호 커버로서 사용할 수 있다. 적합한 물질은 종이 및 중합체 물질을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명의 구체적인 실시양태가 도 3에 도시되어 있는데, 여기에서 캐리어 필름(12)은 제 1 면 상에 코팅 층(10)이 코팅된 열가소성 물질, 열경화성 물질 또는 합성 종이이다. 접착제 층(14)이 캐리어 필름(12)의 제 2 면 상에 코팅되고, 이 위에 다시 보호 층(16)이 덮인다.
본 발명은 기존에 도포된 코팅 또는 기재로의 접착력을 향상시키고/시키거나 보다 장시간동안 코팅 조성물의 유동가능한 상태를 개선시키는 비교적 더 낮은 점도를 가질 수 있는 폴리우레아 코팅 조성물을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 제공된 것으로, 어떠한 방식으로도 본 발명을 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예
구스머 코포레이션에서 제조된 고압 충돌 혼합 장치에서 A-쪽 성분을 B-쪽 성분에 1:1 부피비로 혼합함으로써 표 1의 실시예 1의 배합물로부터 폴리우레아 조성물을 제조하였다.
A-쪽 성분을 미리 혼합하고 혼합 장치의 하나의 홀딩 챔버에 넣었다. 질소하에 IPDI, 테라테인, 뷰테인다이올 및 네오펜틸 글라이콜을 혼합하여 예비중합체를 제조함으로써 B-쪽을 제조하였다. 촉매량의 다이뷰틸 틴 다이라우레이트(DBTL)를 첨가하고 혼합물을 15분간 교반하였다. 반응 혼합물을 먼저 40℃로 가열한 다음 100℃로 가열하였다. 생성된 예비중합체를 80℃로 냉각시키고, 95%의 데스모듀어(Desmodur) N3400에 부어넣고 15분간 교반하였다. 추가의 데스모듀어 N3400을 첨가하여 아이소사이아네이트 당량을 조정하였다.
아이소사이아네이트 대 아민의 당량비는 1.04인 것으로 계산되었다.
표 1의 실시예 2의 배합물로부터 다른 폴리우레아 조성물을 제조하였다. 아이소사이아네이트 대 아민의 당량비는 1.08인 것으로 계산되었다.
Figure 112008024026916-pat00007
예시하기 위하여 본 발명의 특정 실시양태를 상기 기재하였으나, 당해 분야의 숙련자는 청구의 범위에서 정의되는 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 세부사항중 다수를 변화시킬 수 있음을 명백히 알 것이다.
본 발명은 기존에 도포된 코팅 또는 기재로의 접착력을 향상시키고/시키거나 보다 장시간동안 코팅 조성물의 유동가능한 상태를 개선시키는 비교적 더 낮은 점도를 가질 수 있는 폴리우레아 코팅 조성물을 제공한다.
도 1은 한 면에 코팅 층을 갖는 금속 호일 캐리어 필름을 포함하는 본 발명의 실시양태에 따른 복합 제품이다.
도 2는 한 면에 코팅 층을 갖는 플라스틱 또는 합성 종이 캐리어 필름을 포함하는 본 발명의 실시양태에 따른 복합 제품이다.
도 3은 한 면에 코팅 층, 다른 한 면에 접착제 층 및 접착제 층 상에 보호 층을 갖는 플라스틱 또는 합성 종이 캐리어 필름을 포함하는 본 발명의 실시양태에 따른 복합 제품이다.

Claims (27)

  1. 아이소사이아네이트-작용성 성분 및 아민-작용성 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 폴리우레아 코팅 조성물로서,
    아이소사이아네이트기의 당량 대 아민기의 당량의 비가 1보다 큰 반면, 아이소사이아네이트-작용성 성분 대 아민-작용성 성분의 부피 혼합 비 1:1에서 기재에 도포될 수 있고,
    상기 아민-작용성 성분이 아스파르트산 에스터계 아민-작용성 수지를 포함하는,
    폴리우레아 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아이소사이아네이트-작용성 성분의 1중량% 이상이 하나 이상의 폴리아이소사이아네이트 단량체를 포함하는 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아이소사이아네이트기의 당량 대 아민기의 당량의 비가 1.01 내지 1.10:1.0인 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아이소사이아네이트-작용성 성분이 아이소포론 다이아이소사이아네이트를 포함하는 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민-작용성 성분이 1급 아민, 2급 아민 또는 이들 둘 다를 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아민-작용성 성분이 20 내지 80중량%의 1급 아민 및 나머지 양의 2급 아민을 포함하는 코팅 조성물.
  7. 제 1 조성물로부터 침착된 제 1 폴리우레아 층, 및 상기 제 1 폴리우레아 층의 적어도 일부 상에 도포된 제 2 조성물로부터 침착된 제 2 폴리우레아 층을 포함하되, 상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물중 적어도 하나가 제 1 항에 따른 코팅 조성물을 포함하는, 다성분 복합 코팅.
  8. 기재; 및 상기 기재의 적어도 일부 상에 침착된 제 1 항에 따른 폴리우레아 코팅 조성물을 포함하는 코팅된 제품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기재가 차량 기재인 코팅된 제품.
  10. (a) 아이소사이아네이트기의 당량 대 아민기의 당량의 비가 1보다 크지만 1:1의 아이소사이아네이트-작용성 성분 대 아민-작용성 성분의 부피 혼합비에서 기재에 도포될 수 있고, 상기 아민-작용성 성분이 아스파르트산 에스터계 아민-작용성 수지를 포함하도록, 아이소사이아네이트-작용성 조성물 및 아민-작용성 조성물을 선택하는 단계;
    (b) 상기 아이소사이아네이트-작용성 조성물과 아민-작용성 조성물을 혼합하여 반응 혼합물을 생성시키는 단계; 및
    (c) 상기 반응 혼합물을 기재에 도포하여 기재상에 폴리우레아 코팅을 생성시키는 단계를 포함하는, 기재 상에 폴리우레아 코팅을 생성시키는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 아이소사이아네이트-작용성 조성물의 1중량% 이상이 하나 이상의 폴리아이소사이아네이트 단량체를 포함하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    충돌에 의해 혼합시키고, 분무에 의해 도포시키는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 적어도 부분적으로 경화시켜 무점착(tack-free)인 폴리우레아 층을 생성시키고,
    상기 방법이 적어도 부분적으로 경화된 폴리우레아 층 상에 제 2 폴리우레아 층을 도포함을 추가로 포함하며, 이 때 상기 부분적으로 경화된 폴리우레아 층이 제 2 코팅에 대해 저항성인 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    기재가 차량 기재인 방법.
  15. 기재를 제공하고; 상기 기재의 적어도 일부 상에 다층 복합 코팅을 침착시켜 코팅된 제품을 제조함을 포함하는, 코팅된 제품의 제조 방법으로서,
    상기 다층 복합 코팅이 제 1 조성물로부터 침착된 제 1 폴리우레아 층 및 상기 제 1 폴리우레아 층의 적어도 일부 상에 도포된 제 2 조성물로부터 침착된 제 2 폴리우레아 층을 포함하고,
    상기 제 1 조성물 및 제 2 조성물중 적어도 하나가 아이소사이아네이트 성분 및 아민 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되며,
    상기 반응 혼합물중 상기 아이소사이아네이트기의 당량 대 아민기의 당량의 비가 1보다 큰 반면, 아이소사이아네이트-작용성 성분 대 아민-작용성 성분의 부피 혼합비 1:1에서 기재에 도포될 수 있고,
    상기 아민-작용성 성분이 아스파르트산 에스터계 아민-작용성 수지를 포함하는,
    코팅된 제품의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 아이소사이아네이트-작용성 성분의 1중량% 이상이 하나 이상의 폴리아이소사이아네이트 단량체를 포함하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 점토, 또는 점토 및 실리카를 추가로 포함하는 폴리우레아 코팅 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 점토가 몬모릴로나이트 점토, 카올린 점토, 애터펄자이트 점토 및 세피올라이트 점토로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 점토를 포함하는 폴리우레아 코팅 조성물.
  19. 기재의 적어도 한 주표면의 적어도 일부에 도포된 제 1 코팅 조성물로부터 제조된 하나 이상의 제 1 코팅; 상기 제 1 코팅의 적어도 일부 상에 하나 이상의 층으로 도포되어 그 위에 제 2 코팅을 생성시킨 제 2 코팅 조성물; 및 접착 촉진 조성물을 포함하는 다성분 복합 코팅으로서,
    상기 제 1 코팅 조성물이 하나 이상의 가교결합제 및 가교결합제와 반응성인 작용기를 갖는 하나 이상의 필름-형성 수지를 포함하고,
    상기 제 2 코팅 조성물이 제 1 항에 따른 폴리우레아 코팅 조성물을 포함하며,
    상기 접착 촉진 조성물이 (i) 제 1 코팅 조성물 및 제 2 코팅 조성물 중 적어도 하나에 포함되거나, (ii) 제 2 코팅 조성물을 도포하기 전에 제 1 코팅의 적어도 일부 상에 별도의 층으로서 도포되거나, (iii) 제1 코팅 조성물 및 제 2 코팅 조성물 중 적어도 하나에 포함되고, 제 2 코팅 조성물을 도포하기 전에 제 1 코팅의 적어도 일부 상에 별도의 층으로서 도포되며,
    제 2 코팅이 5ft-lb 이상의 ASTM D 1876 90° 박리 접착 저항성을 갖는, 다성분 복합 코팅.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 접착 촉진 조성물이 3급 아민, 멜라민, 우레탄 아크릴레이트, 금속 킬레이트 착체, 다가 중합체 및 주석-함유 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 다성분 복합 코팅.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 기재가 차량 기재인 다성분 복합 코팅.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 제 2 조성물이 반응 혼합물로부터 제조되고,
    상기 반응 혼합물이, 코팅된 차량 기재의 적어도 일부가 관련된 차체의 적어도 일부의 색상에 상응하는 색상을 갖도록, 하나 이상의 안료를 추가로 포함하는 다성분 복합 코팅.
  23. 제 8 항에 있어서,
    상기 기재가 유리 기재를 포함하는 코팅된 제품.
  24. 제 5 항에 있어서,
    상기 아민-작용성 성분이 아크릴레이트-개질된 아민, 메타크릴레이트-개질된 아민 또는 이들 둘 다를 비롯한 2급 아민을 포함하는 코팅 조성물.
  25. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 경화될 때 제 1 코팅보다 더 많은 표면 텍스쳐(texture)를 나타내는 방법.
  26. 제 17 항에 있어서,
    상기 아민 성분이 점토, 또는 점토 및 실리카를 포함하는 폴리우레아 코팅 조성물.
  27. 제 20 항에 있어서,
    상기 접착 촉진 조성물이 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 비롯한 3급 아민을 포함하는 다성분 복합 코팅.
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