KR100924214B1 - 분무 건조 또는 분무 열분해를 이용한 중형 다공성 탄소구조체의 제조 방법 및 분무 건조용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 탄소 전구체, 탄소 전구체가 탄화되는 온도 범위에서 열분해되거나 또는 탄화 이후 후처리에 의해 제거되어 기공을 형성하는 주형 물질(template) 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 분무 용액을 분무 열처리하거나 또는 분무 건조 후 열처리하여 탄화된 탄소 구조체를 형성한 후, 주형 물질을 제거하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 중형 다공성 구형 탄소(mesoporous spherical carbon)는 주형 물질(template)의 종류, 이들의 농도 조절을 통해 넓은 비표면적, 큰 세공부피를 가질 수 있으며, 이를 통해 촉매, 흡착제, 전극물질, 분리 및 정제용이나 수소 및 약물의 저장용과 같은 광범위한 용도로 널리 이용될 수 있다
중형 다공성 탄소, 분무 건조, 기공 형성 물질, 제조방법

Description

분무 건조 또는 분무 열분해를 이용한 중형 다공성 탄소 구조체의 제조 방법 및 분무 건조용 조성물{MANUFACTURING METHOD OF MESOPOROUS CARBON STRUCTURE WITH SPRAY DRYING OR SPRAY PYROLYSIS AND COMPOSITION THEREOF}
본 발명은 넓은 비표면적과 세공을 갖는 중형 다공성 구형 탄소의 제조방법에 관한 것이다.
넓은 비표면적과 균일한 세공을 가지고 있는 나노 다공성 물질들은 촉매, 흡착제, 전극물질, 분리 및 정제용 등 다양한 응용가능성을 가지고 있다[문헌 : Corma, A. Chem. Rev., 1997, 97, 2373]. 상기 다공성 탄소를 합성하는 방법으로는, 전통적으로는 하기와 같은 방법이 있다. 첫째는 탄소에 화학적, 물리적 또는 이들이 복합적인 활성화 후공정을 거치는 것, 둘째는 탄소 전구체를 금속 촉매나 유기금속 촉매로 활성화시키는 것, 셋째는 열분해되는 고분자와 탄화되는 고분자를 블렌딩하여 탄화하는 것, 넷째는 초임계 건조 조건에서 합성된 에어로젤 고분자를 탄화하는 방법이다.
최근, 무기 주형을 이용한 탄소 물질의 합성법이 많은 연구 그룹에 의해서 보고되고 있는데, 일반적으로 주형을 이용하여 다공성 탄소를 만드는 방법은 다음 과 같다. 즉, 액상에서 주형과 탄소 전구체의 복합체를 형성하고, 열처리를 통해 탄소 전구체를 탄화시킨 후 주형을 제거하는 것이다. 전술한 주형 합성법은 탄소 내 기공 도입이 용이하다는 장점이 있으나, 주형 제조가 까다롭고 공정 단계가 복잡하며 장시간이 소요된다는 문제점이 있다. 특히 액상에서 탄소 전구체와 주형과의 균일한 혼합이 이루어지지 못할 경우 최종 형성되는 다공성 탄소 내 기공 구조가 균일하지 않을 수 있으며, 원하는 기공 크기 및 형태를 얻지 못하게 된다. 또한 다공성 탄소 입자의 제품 적용을 위하여 파쇄, 연마, 응집 등의 추가적인 성형 공정이 필요하다. 따라서, 공정에 소모되는 시간, 비용, 제조단계를 최소화하는 신규 제조방법이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 종래의 방법에 비해 보다 단순하고 기공 조절이 자유로운 다공성 구형 탄소 합성법을 개발하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 탄소 전구체, 상기 탄소 전구체가 탄화되는 온도 범위 또는 그 이하에서 열분해되는 열분해성 주형 물질(template), 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 분무 용액을 분무 열처리하거나 또는 분무 건조 후 열처리하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 탄소 전구체, 경성 주형 물질(hard template) 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분무 용액을 분무 열처리하거나 또는 분무 건조 후 열처리하여 탄화(炭化)된 탄소 구조체와 경성 주형물질의 복합체를 형성하는 단계; 및 (c) 형성된 탄소 구조체와 경성 주형물질의 복합체로부터 주형 물질을 제거하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 탄소 전구체, 기공을 형성하기 위한 주형 물질(template) 및 용매를 포함하는 분무 건조용 다공성 탄소 구조체 형성 조성물을 제공한다.
추가적으로, 본 발명은 탄소 전구체가 탄화되는 온도 범위에서 열분해되거나 또는 탄화 이후 후처리에 의해 제거되어 기공을 형성하는 주형 물질(template)이 포함된 탄소 전구체 함유 용액을 분무 열처리하여 다공성 탄소 구조체를 제조시, 상기 주형 물질(template)의 함량 조절을 통해 다공성 탄소 구조체의 기공 크기, 비표면적 또는 이들 모두를 조절하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 기공을 형성하기 위한 주형(template)으로 탄소 전구체가 탄화되는 온도 범위에서 열분해되거나 또는 탄화 이후 후처리에 의해 제거되어 기공을 형성하는 주형 물질(template)을 사용함으로써, 다양한 기공 크기 및 기공도를 갖는 다공성 탄소 구조체 입자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 1 nm 내지 100 nm 범위의 기공(pore) 크기와 넓은 표면적을 갖는 중형 다공성(mesoporous) 구형 탄소 입자의 신규 제조방법을 제공하는 것을 특징으 로 한다. 보다 구체적으로는, 분무 건조 및/또는 분무 열분해를 통해 탄소 전구체 볼을 형성한 후, 탄화 공정 중 또는 탄화된 이후 주형물질을 제거함으로써 보다 용이하고 생산성 있게 다공성 탄소를 제조하는 것이다.
종래 분무 건조는 분유, 세라믹, 의약품 등의 제조에 사용되는 공정으로서, 입자 전구체 용액을 고온의 챔버에 분무하고, 형성된 액적의 용매를 제거하여 입자를 형성하는 공정이다. 상기 공정은 1800년대에 개발되어 지금까지 생산 현장에서 널리 사용되고 있으며, 입자 형성 수율이 80 ~ 99 %인 양산성이 검증된 것이다. 실제로 흡착제, 필터, 전극 물질 등으로 응용을 하기 위해서는 적당한 크기와 모양으로 소재를 가공하여야 할 필요성이 있으며, 아울러 비정형 보다 구형이 성능면에서 우수한 경우가 많아 구형으로 성형할 필요가 있다. 전술한 분무 건조 또는 분무 열분해법을 사용하면 원하는 크기의 구형입자를 한 번에 만들 수 있어 제품 적용을 위하여 파쇄, 연마, 응집 등의 추가적인 성형 공정이 필요 없는 것도 장점이다. 실제로, 전술한 분무 건조 또는 분무 열분해법을 이용하면 입자 크기 500 nm ~ 1000 ㎛ 범위의 구형 입자를 만들 수 있다.
이에, 본 발명에서는 기공(pore)을 형성하는 주형 물질(template)을 사용하여 분무 건조 및/또는 분무 열분해법을 통해 다공성 탄소 구조체를 제조하되, 탄소 전구체가 탄화되는 온도 범위에서 열분해되거나 또는 상기 탄소 전구체의 탄화 공정 이후 후처리(예, 물, 산, 염기 등)에 의해 쉽게 제거되는 주형 물질(template)을 사용함으로써, 중형 다공성(mesoporous) 탄소 구조체를 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 탄소 전구체의 탄화(炭化) 공정 중에 주형 물질(template)을 열분해시키거나 또는 탄화공정 이후 후처리를 통해 탄소 구조체 내 기공(pore)이 형성되는 것이다. 따라서, 사용하고자 하는 주형 물질의 종류, 형태, 크기 및/또는 함량(농도) 등을 조절하여 다공성 탄소 구조체 입자 내 기공 크기 및 기공도를 자유롭게 조절할 수 있다는 장점이 있다(실시예 1 내지 7 참조).
본 발명의 다공성 탄소 구조체는 탄소 전구체가 탄화되는 온도 범위 또는 그 이하에서 열분해되거나 또는 상기 탄소 전구체의 탄화 이후 후처리(예, 물, 산, 염기 등)에 의해 쉽게 제거되는 주형 물질(template)을 사용한다는 점을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 제조방법, 예컨대 분무 건조법 및/또는 분무열분해법을 통해 제조될 수 있다. 이러한 제조방법의 바람직한 일 실시형태로는 하기와 같이 크게 2가지가 있다.
1) 우선, 첫번째 실시형태는 탄소 전구체가 탄화되는 온도 범위에서 열분해되는 연성 주형물질(soft template)을 사용하는 것이다. 이러한 주형 물질을 사용할 경우, 구형화된 탄소 전구체와 열분해성 주형 물질과의 복합체(複合體) 내 포함된 탄소 전구체가 탄화(carbonization)되어 결정화됨과 동시에 상기 연성 주형 물질이 열분해되어 기공 구조(pore structure)를 형성함으로써, 제조 공정의 간편성 및 용이성을 도모할 수 있다.
상기 첫번째 실시형태의 보다 바람직한 일 실시예를 들면, 탄소 전구체, 탄소 전구체가 탄화되는 온도 범위 또는 그 이하에서 열분해되는 연성 주형 물질(soft template) 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조한 후, 상기 분무 용액을 적당한 분위기와 온도하에서 분무(spray) 건조한 후 열처리하거나 분무 열처리(열분해)하여 기공이 발달된 구형 탄소 구조체를 제조하는 것이다.
이때 상기 열분해성 주형 물질은 탄소 전구체가 탄화되는 온도 범위 또는 그 이하에서 열분해되어 기공을 형성할 수 있는 물질이라면, 이의 형태, 성분 등에 제한 없이 사용 가능하다. 일례로 당 업계에 알려진 통상적인 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 소수성과 친수성을 갖는 양친성 물질로서, pH 에 따라 자기 조립을 통해 구형의 마이셀(micelle)을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 열처리를 통해 올리고머(oligomer), 단분자(mono molecule) 형태로 분해되기 용이하므로, 주형 물질로 유용하게 사용될 수 있다.
사용 가능한 열분해성 주형 물질의 비제한적인 예로는 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 양이온성 계면 활성제는 용액에서 이온화하여 활성제의 주체가 양이온이 되는 물질이라면 특별한 제한이 없으며, 이의 구체예로는 4급 암모늄염, 이미다졸륨 염, 피리디늄염, 퀴놀리늄염, 이소퀴놀리늄염, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리알릴아민, 폴리리신, 폴리아민 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 음이온성 계면 활성제 역시 용액에서 이온화하여 활성제의 주체가 음이온이 되는 물질이라면 특별한 제한이 없으며, 이의 구체예로는 알킬설페이트, 알킬설폰산염, 알킬카르복실산염, 알킬벤젠카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 비이온성 계면 활성제의 구체예로는 폴리 에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리 프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리 (에틸렌옥사이드)-(프로필렌옥사이 드) 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜류 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 양쪽성 계면활성제의 구체예로는 아미노산 등이 있다.
또한 탄소 전구체는 열처리 이후 탄화되어 탄소가 되는 물질이기만 하면, 이의 성분, 형태 등에 특별한 제한이 없다. 일례로 열처리 이후 탄소가 되는 폴리머 또는 폴리머 전구체 등이 있다.
상기 탄소 전구체의 비제한적인 예로는, 페놀-알데히드 수지, 우레아-알데히드 수지, 아닐린-알데히드 수지, 폴리이미드 (polyimide), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리디비닐벤젠 (polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘 (polyvinylpyridine), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린 (polyaniline), 퍼퓨릴알콜 (perfuryl alcohol), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 셀룰로오스, 설탕, 설탕 고분자, 탄수화물 및 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
전술한 탄소 전구체와 주형 물질을 용해 또는 분산시키기 위한 용매 또는 분산매로는 특별한 제한이 없으나, 용해 및 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매 또는 분산매를 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 증류수(water); 에탄올 (ethanol), 메탄올 (methanol) 등의 알코올류; 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile), 피리딘(pyridine), 아민류 등 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 바람직하게는 물이다.
상기 분무 용액 중 탄소 전구체와 주형 물질의 조성비는 특별한 제한이 없으며, 원하는 기공 크기 및 기공도를 갖기 위해 적절히 조절 가능하다.
또한 전술한 분무 용액은 탄소 전구체의 고분자화, 가교 및 탄화를 보조하기 위해, 당 업계에 알려진 통상적인 가교제나 촉매 등의 첨가물이 포함될 수 있다. 바람직하게는 탄소 전구체 (w) : 주형물질 (x) : 기타 첨가물 (y) : 용매 (z)의 중량비가 1≤w≤70 : 0≤x≤50 : 1≤y≤70 : 1≤z≤99 범위이며, 이때 w+x+y+z = 100이다.
상기와 같이 제조된 분무 용액을 초음파나 atomizer를 이용하여 마이크로미터 크기의 액적을 형성시킨 후, carrier gas인 질소와 함께 적당한 온도로 유지되고 있는 반응기(chamber)나 furnace로 흘려 보낸다.
이때 액적화하는 방법으로는 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 실시할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 초음파법, 일렉트로스프레이(electrospray)법, 네뷸라이저≤(nebulizer)법 등이 있다. 이때 액적의 입경은 이러한 액적 제조 방법에 의해서 결정될 뿐만 아니라, 제조되는 탄소 구조체 입자의 입경과도 관련이 있다. 따라서, 액적 발생 방법, 탄소 전구체와 주형 물질의 조성비 및 용매의 종류에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
이와 같이 반응기(chamber)나 furnace를 통과하게 되면, 용매가 증발되면서 탄소 전구체와 주형 물질이 혼합된 구형 입자가 만들어진다. 이 구형 입자를 고온 의 furnace내에서 고온 열처리하면 탄소 전구체의 탄화(carbonization)가 진행된다. 이 과정에서 열분해가 가능한 연성 주형물질 (유기물 template)은 탄화와 동시에 열분해되어 기공이 발달된 구형 탄소 구조체를 얻을 수 있게 된다.
상기 열처리 온도 범위는 탄소 전구체의 탄화가 일어나는 온도 이상이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 일례로 300 내지 1500℃ 범위일 수 있다. 이때 열처리 온도는 사용하는 탄소 전구체에 따라 달라질 수 있다.
2) 본 발명에 따른 두번째 실시형태는 탄소 전구체가 탄화된 이후 후처리를 통해 제거 가능한 경성 주형물질(hard template)을 사용하는 것이다. 이러한 주형 물질을 사용하는 경우, 탄소 전구체가 탄화되는 온도 범위에 상관 없이 주형 물질을 제한 없이 사용할 수 있다는 장점이 있다.
상기 두번째 실시형태의 보다 바람직한 일 실시예를 들면, 탄소 전구체, 경성 주형 물질(hard template) 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조한 후 상기 분무 용액을 분무 열처리하여 탄화(炭化)시키고, 이후 형성된 탄소 구조체로부터 주형 물질을 제거하는 것이다.
이때, 경성 주형 물질(hard template)는 탄소의 탄화 단계에서 안정적으로 존재할 수 있으며, 후처리를 통해 용이하게 제거 가능한 물질이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 일례로, 탄화 후 용해나 에칭 과정을 통해 제거할 수 있는 금속 산화물, 금속염(salt) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히 금속염을 사용할 경우, 주형이 될 수 있는 물질로부터 주형을 형성할 필요 없이, 탄소 전구체와 혼합한 후 그대로 분무하여 마이크로 스케일의 입자를 형성하고, 이후 그 입자 내에서의 자발적인 상분리(phase separation)에 의해 형성된 나노 스케일의 주형을 제거함으로써 중형 다공성(mesoporous) 탄소 구조체를 제조할 수 있다. 따라서 종래 제조방법에 비해 공정이 보다 단순화될 뿐만 아니라, 종래 제조방법으로는 얻기 어려웠던 중형 다공성의 구조체를 용이하게 제조할 수 있다는 장점이 있다.
사용 가능한 금속 산화물의 비제한적인 예로는 실리카 졸(실리카 나노 입자), 알루미나, 티타니아 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한 금속염으로는 당 업계에 알려진 통상적인 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 염(salt)일 수 있다. 일례로, NaCl, KCl, Na2SO4, K2SO4, NaNO3, KNO3, NaHCO3, Na2CO3, Mg SO4, CaSO4, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, FeCl3, MnCl2, ZnCl2, FeSO4, Fe(NO3)3등이 있다.
상기 경성 주형 물질을 사용한다는 점을 제외하고는, 전술한 첫번째 실시 형태와 같이 분무 용액을 제조하여 마이크로미터 크기의 액적을 형성시킨 후, carrier gas인 질소 또는 공기와 함께 적당한 온도로 유지되고 있는 반응기(chamber)나 furnace로 흘려 보낸다. 이때 온도가 특정 범위(예, 50 ~ 300℃)로 유지되는 반응기를 사용하면, 액적의 용매가 휘발되면서 건조된 탄소 전구체-주형 물질 복합체가 만들어지게 되며, 건조된 탄소 전구체-주형 물질 복합체를 300 ~ 1500℃의 고온 열처리를 거치게 되면 탄소 전구체는 탄화되어 탄소가 되고 주형 물질은 열분해가 되지 않아 그대로 남아 있는 탄소-주형 물질의 복합체(複合體)가 형 성된다.
이때 건조 및 탄화 공정은 2단계로 실시될 수 있으며, 또는 하나의 공정으로 실시될 수도 있다. 이와 같이 제조된 탄소-주형 물질 복합체에 물, 산 또는 염기 처리를 수행하게 되면, 주형 물질이 제거되어 발달된 기공 구조(pore structure)가 형성된다. 예컨대, 실리카 주형물질을 사용하는 경우, 탄소-실리카 복합체를 형성한 후 HF 혹은 NaOH 용액에 의해 제거될 수 있으며, 금속염의 경우 물에 용해시켜 제거함으로써 탄소 구조체 내 발달된 기공 구조가 형성될 수 있다.
특히, 탄소-경성 주형 물질 복합체의 경우 주형 제거 공정과 탄화 공정의 순서가 매우 중요하다. 탄소-주형물질 복합체에서 주형물질을 먼저 제거한 후 탄화공정을 실시하는 경우, 주형 제거 과정에서 상기 복합체 내 주형물질이 용매에 용해되어 복합체 구조가 붕괴되어 최종적으로 탄소 구조체를 얻을 수 없게 된다. 설령 불용성 용매를 사용하여 탄소 전구체의 다공성 구조가 주형 제거 후까지 유지되더라도, 탄화 공정 도중에 탄소 전구체가 융해되거나 또는 유리질 전이 등의 현상이 일어나 다공성 구조가 붕괴되고 기공이 부분적으로 막히게 됨으로써, 최종 제조된 탄소 구조체의 비표면적이 현저히 저하되는 문제가 발생하게 된다(비교예 1 및 도 6 참조).
이와 달리, 본 발명에서는 탄화에 의해 탄소 구조체가 완전히 형성된 후 주형 물질(template)을 제거하여 기공(pore)을 형성하므로, 상기 복합체의 구조를 그대로 유지한 상태에서 기공 구조를 발달시킬 수 있어 비표면적을 크게 할 수 있다는 장점이 있다. 또한 사용하고자 하는 주형 물질의 종류, 형태, 크기 및/또는 함 량(농도) 등을 조절하여 다공성 탄소 구조체 입자 내 기공 크기 및 기공도를 자유롭게 조절할 수 있고 필요에 따라 주형 물질을 일부 남겨 놓을 수 있는 장점도 있다.
본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 다공성 탄소 구조체를 제공한다.
이때 다공성 탄소 구조체는 복수 개의 기공, 바람직하게는 메조 기공(mesopore)을 포함하며, 상기 기공이 서로 연결된 다공성 구조를 가질 수 있다. 또한 상기 탄소 구조체의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 기공 크기는 1 nm 내지 100 nm 범위, 기공도는 0 내지 90% 범위까지 다양하게 가질 수 있다. 또한 기공 부피 역시 특별한 제한이 없다. 이와 같이 제조된 다공성 탄소 구조체 입자의 크기는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 20 nm 내지 1000 ㎛ 범위이다.
탄소 구조체 입자에서의 다공성 증가는 입자 표면적의 증가와도 직접적으로 연관되어 있다. 따라서 다공성 입자의 제조를 통해서 입자의 다공성을 이용하는 것 외에도 입자의 표면적을 증대시키는 목적으로 사용될 수도 있다. 본 발명에서는 사용되는 주형 물질의 종류, 크기, 형태, 함량, 비율 등에 따라 입자의 비표면적을 적절히 조절 가능하며, 본 발명의 다공성 탄소 구조체 입자는 당 분야에 알려진 통상적인 비표면적 범위를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체 입자는 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 일례로 충전제, 전지의 첨가제, 흡착제, 여과제, 단열제, 분리제, 분리제, 촉매, 센서 및 촉매 입자 담체 등이 있다
본 발명은 탄소 전구체, 전술한 기공을 형성하기 위한 주형 물질(template) 및 용매를 포함하는 분무 건조용 다공성 탄소 구조체 형성 조성물을 제공한다.
이때 상기 주형 물질은 (a) 탄소 전구체가 탄화(carbonization)되는 온도 범위에서 열분해되어 기공 형성이 가능한 연성 주형 물질(soft template); (b) 탄소 전구체가 탄화되는 온도범위에서 분해되지 않고, 후처리에 의해 제거되어 기공 형성이 가능한 경성 주형 물질(hard template); 또는 (c) 이들의 혼합물일 수 있다.
나아가, 본 발명은 탄소 전구체가 탄화되는 온도 범위에서 열분해되거나 또는 탄화 이후 후처리에 의해 제거되어 기공을 형성하는 주형 물질(template)이 포함된 탄소 전구체 함유 용액을 분무 열처리하여 다공성 탄소 구조체 제조시, 상기 주형 물질(template)의 함량 조절을 통해 다공성 탄소 구조체의 기공 크기, 비표면적 또는 이들 모두를 조절하는 방법을 제공한다.
실제로, 본 발명에서는 주형물질의 특성, 함량 등을 다양하게 변경함으로써 다공성 탄소 구조체의 기공도, 기공 크기, 비표면적을 자유롭게 조절할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다(실시예 1 내지 7 참조).
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
수크로오스(sucrose) 5 g, 평균 입경이 10 nm 정도인 실리카 입자(Ludox AS-40) 8g을 실온의 물 80ml에 용해한 후, 진한 황산 4ml를 서서히 첨가하였다. 이 용 액을 12시간 혼합한 후 분무 건조 장치를 이용하여 150 ℃ 의 질소를 불어 넣으면서 용액의 미세 방울을 뿌리면 설탕 고분자와 루독스 입자가 혼합되어 있는 구형 입자가 제조되었다. 이 구형 입자를 질소 분위기의 열처리로에서 800 ℃로 1시간 탄화시킨 후 HF 로 실리카를 제거한 후 물로 세척하고 최종적으로 진공에서 건조하였다. 합성된 다공성 탄소의 BET 표면적은 760 m2/g이고 single point 기공 부피는 0.908 cm3/g이었다. 제조된 다공성 탄소 구조체의 사진은 도 2와 같다.
실시예 2
실리카 입자 대신 금속염인 sodium sulfate 4.8 g을 사용하고, sucrose 8g을 사용하여 분무 용액을 제조한 후, 금속염을 제거하기 위해 HF 대신 물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 구형 다공성 탄소를 제조하였다. 이와 같이 합성된 다공성 탄소의 BET 표면적은 1340 m2/g이고 single point 기공부피는 2.9 cm3/g이었다. 제조된 다공성 탄소 구조체의 사진은 도 3과 같다.
실시예 3
중량 평균 분자량 10,000의 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide) 50 중량% 수용액 (Aldrich) 50 g, 40 중량% 글리옥살 (glyoxal) 수용액 (Aldrich) 25 g, Na2SO4 25g, FeCl3 10 g, 증류수 40g을 혼합하여 60℃에서 3시간 교반하여 분무 용액을 제조하였다. 이 용액을 180℃의 온도에서 분무 건조하여 61 g의 고분자 복합체를 얻 었다. 이 고분자 복합체 10 g을 600℃에서 탄화하고 증류수 30 g으로 3 회 세척한 후 건조하여 4.3 g의 탄소 복합체를 얻었다. 이와 같이 제조된 다공성 탄소의 BET 표면적은 738 m2/g이고 제조된 다공성 탄소 구조체의 사진은 도 4와 같다.
실시예 4
Na2SO4 대신 NaHCO3 10 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 5.2 g의 탄소 복합체를 얻었다. 이와 같이 제조된 다공성 탄소의 BET 표면적은 658 m2/g이었다.
실시예 5
Na2SO4 대신 NaCl 25 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 4.4 g의 탄소 복합체를 얻었다. 이와 같이 제조된 다공성 탄소의 BET 표면적은 450 m2/g이었다.
실시예 6
FeCl3 대신 MnCl2 10 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 3.8 g의 탄소 복합체를 얻었다. 이와 같이 제조된 다공성 탄소의 BET 표면적은 627 m2/g이었다.
실시예 7
중량 평균 분자량 10,000의 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide) 50 중량% 수 용액 (Aldrich) 50 g, 40 wt% 글리옥살 (glyoxal) 수용액 (Aldrich) 25 g, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (tetraethylammonium hydroxide) 25g, 증류수 40g을 혼합하여 60℃에서 3시간 교반하여 분무 용액을 제조하였다. 이 용액을 180℃의 온도에서 분무 건조하여 46 g의 고분자 복합체를 얻었다. 이 고분자 복합체 10 g을 600℃에서 탄화하여 3.6 g의 다공성 탄소 구조체를 얻었다. 이와 같이 제조된 다공성 탄소의 BET 표면적은 253 m2/g이고 제조된 다공성 탄소 구조체의 사진은 도 5와 같다.
비교예 1
중량 평균 분자량 10,000의 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide) 50 중량% 수용액 (Aldrich) 50 g, 40 중량% 글리옥살 (glyoxal) 수용액 (Aldrich) 25 g, Na2SO4 25g, FeCl3 10 g, 증류수 40g을 혼합하여 60℃에서 3시간 교반하여 분무 용액을 제조하였다. 이 용액을 180℃의 온도에서 분무 건조하여 61 g의 고분자 복합체를 얻었다. 이러한 고분자 복합체 10 g을 증류수 30 g으로 3회 세척하여 금속염을 제거한 후 600℃에서 탄화를 실시하였다.
이와 같이 주형물질을 먼저 제거하고 탄화공정을 실시하여 형성된 비교예 1의 탄소 구조체는 상기 구조체 내 다공성 구조가 모두 무너져 비표면적이 23 m2/g인 것을 관찰할 수 있었다(도 6 참조). 따라서 주형물질 제거와 탄화 공정의 순서 변화에 따라 제조된 탄소 구조체들은 서로 구조적, 물적 특징이 전혀 상이하다는 것 을 확인할 수 있었다.
도 1은 분무 건조 또는 분무 열분해를 이용한 다공성 탄소 입자의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 다공성 탄소 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 3에 따라 제조된 다공성 탄소 입자의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 7에 따라 제조된 다공성 탄소 입자의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 탄소 입자의 SEM 사진이다.

Claims (17)

  1. (a) 탄소 전구체, 상기 탄소 전구체가 탄화되는 온도 범위 또는 그 이하에서 열분해되는 열분해성 주형 물질(template), 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 분무 용액을 분무 열처리하거나 또는 분무 건조 후 열처리를 수행하는 단계
    를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법으로서, 상기 열분해성 주형 물질은 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제조방법은 열처리에 의해 탄소 전구체와 열분해성 주형 물질과의 복합체(複合體) 내 포함된 탄소 전구체를 탄화(carbonization)시켜 결정화함과 동시에 주형 물질을 열분해시켜 기공 구조(pore structure)가 형성된 것이 특징인 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 양이온성 계면 활성제는 4급 암모늄염, 이미다졸륨 염, 피리디늄염, 퀴놀리늄염, 이소퀴놀리늄염, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리알릴아민, 폴리리신 및 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서 음이온성 계면 활성제는 알킬설페이트, 알킬설폰산염, 알킬카르복실산염, 알킬벤젠카르복실산염 및 알킬벤젠술폰산염으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 비이온성 계면 활성제는 폴리 에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리 프로필렌 옥사이드 (PPO) 및 폴리 (에틸렌옥사이드)-(프로필렌옥사이드) 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것인 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  7. (a) 탄소 전구체, 경성 주형 물질(hard template) 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분무 용액을 분무 열처리하거나 또는 분무 건조 후 열처리하여 탄화된 탄소 구조체와 경성 주형물질 복합체를 형성하는 단계; 및
    (c) 형성된 탄소 구조체와 경성 주형물질 복합체로부터 주형 물질을 제거하는 단계
    를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법으로서, 상기 경성 주형 물질(hard template)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 염(salt)인 것이 특징인 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제조방법은 탄화(炭化)된 탄소 구조체와 경성 주형물질의 복합체에 물, 산 또는 염기 처리를 통해 주형 물질을 제거하여 기공 구조(pore structure)가 형성되는 것이 특징인 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1항 또는 제7항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 페놀-알데히드 수지, 우레아-알데히드 수지, 아닐린-알데히드 수지, 폴리이미드 (polyimide), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리디비닐벤젠 (polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘 (polyvinylpyridine), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린 (polyaniline), 퍼퓨릴알콜 (perfuryl alcohol), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 셀룰로오스, 설탕, 설탕고분자, 탄수화물 및 이들의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것인 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  12. 제 1항 또는 제7항에 있어서, 열처리 온도는 300 내지 1500℃ 범위인 것이 특징인 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  13. 제 1항 또는 제7항에 있어서, 제조된 탄소 구조체의 평균 크기는 20 nm 내지 1000 ㎛ 범위인 것이 특징인 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 탄소 전구체가 탄화되는 온도 범위에서 열분해되거나 또는 탄화 이후 후처리에 의해 제거되어 기공을 형성하는 주형 물질(template)이 포함된 탄소 전구체 함유 용액을 분무 열처리하여 다공성 탄소 구조체를 제조시,
    상기 주형물질은 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 및 금속염으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    상기 주형 물질(template)의 함량 조절을 통해 다공성 탄소 구조체의 기공 크기, 비표면적 또는 이들 모두를 조절하는 방법.
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