CN106517199B - 一种中空核壳结构球形活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中空核壳结构球形活性炭的制备方法，包括以下步骤：a）将常规乳液成球法得到硅球，放入水中进行加热搅拌，在搅拌过程中依次加入表面活性剂和沥青颗粒，达到一定温度后进行液相分离，然后进行干燥，得到球形沥青/硅复合物；b）将上述步骤a）中所得球形沥青/硅复合物干燥后在常温酸溶液中进行液相碳化处理，然后液相分离，得到球形碳/硅复合材料；c）将上述步骤b）中所得球形碳/硅复合材料干燥后置于常温氢氟酸中除硅得到中空球形碳，然后液相分离和干燥后进行高温碳化处理；d）将上述步骤c）中所得中空球形碳继续高温活化；e）将上述步骤d中所得的中空球形碳材料进行水洗和干燥后得到中空核壳结构的活性炭。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性炭的制备方法，尤其涉及一种中空核壳结构球形活性炭的制备方法。
背景技术
球形活性炭作为一种新型碳质功能材料，不仅比表面积高、表面化学可修饰性强、耐酸/碱，而且具有较高的堆密度和机械强度以及良好的导电、导热性能，与普通粒状、柱状活性炭相比，该材料的比表面积是其2倍以上，而且该材料较高的机械强度及良好导电性能使其在实际使用过程中均可采用变压吸附技术、电吸附技术用于常规的气相/液相吸附领域。另外，由于该材料为中空核壳结构且富含微孔，可以独特地成为优质的硫化氢气体吸附材料、药物载体材料和锂-硫电池电极材料。因此，中空球形活性炭可广泛用作特种气体（如二氧化碳，一氧化碳，硫化氢，VOC）和液相小分子（如VB12，肌酐，TOC）的吸附材料、药物载体以及锂-硫电池电极材料等，进而广泛用于航天、航空、航海、半导体、医药、新能源等行业。
目前，制备球形活性炭的方法主要有三种：1）以粉体活性炭为原料，采用圆盘造粒法进行成球。由该方法所制的球形活性炭的球径较大，一般在1-10mm，但表面不光滑、易脱粉，因此只能成为工业级的吸附材料用于工业脱色或除味领域；2）以高软化点沥青或酚醛树脂为原料，借助表面张力作用成球，继而进行碳化、活化造孔。由该方法所制的球形活性炭的比表面积较高，且表面光滑、机械强度高，但球径一般在0.6-0.9mm，因此只适宜于医药和军事领域；3）采用乳液成球法制备球形碳，该材料的球径为微米级或纳米级，且比表面积低于100 m2/g，因此只能作为填料用于化工等领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种中空核壳结构球形活性炭的制备方法，解决了传统球形活性炭的方法所制备的球形活性炭应用领域较窄，比表面积、表面光滑度和机械强度较低的问题。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案是：
一种中空核壳结构球形活性炭的制备方法，包括以下步骤：
a）将常规乳液成球法得到硅球，放入水中进行加热搅拌，在搅拌过程中依次加入表面活性剂和沥青颗粒，达到一定温度后进行液相分离，然后进行干燥，得到球形沥青/硅复合物；
b）将上述步骤a）中所得球形沥青/硅复合物干燥后在常温酸溶液中进行液相碳化处理，然后液相分离，得到球形碳/硅复合材料；
c）将上述步骤b）中所得球形碳/硅复合材料干燥后置于常温氢氟酸中除硅得到中空球形碳，然后液相分离和干燥后进行高温碳化处理；
d）将上述步骤c）中所得中空球形碳继续高温活化；
e）将上述步骤d中所得的中空球形碳材料进行水洗和干燥后得到中空核壳结构的活性炭。
所述的步骤a）中所使用的硅球的直径在10nm-500μm范围内可调。
所述的步骤a）中搅拌速度为50-250r/min。
所述的步骤a）中加入的表面活性剂的温度为30-50℃，表面活性剂与水的质量比为1%-10%；表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、油酸基酰基丙基二甲基叔胺、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、十六烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
所述的步骤a）中当反应温度达到40-100℃时，加入沥青颗粒，沥青颗粒与水质量比为10%-30%，沥青颗粒的粒径为0.5-3mm；所述沥青颗粒为煤焦油沥青颗粒、石油沥青颗粒、中温煤沥青颗粒中的一种，其软化点为40-100℃、正庚烷可溶物含量＞60%、甲苯可溶物含量＞95%。
所述的步骤a）中液相分离的温度为80-150℃，干燥温度为40-60℃。
所述的步骤b）中液相碳化处理的时间为2-12h；所述酸溶液为硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种。
所述的步骤c）中除硅时间为2-12h。
所述的步骤c）中高温碳化处理温度为800-1000℃，高温碳化处理时间为2-10h。
所述的步骤d）中高温活化所使用的化学活化介质为二氧化碳、水蒸气、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，活化温度为800-1000℃，碳化时间为2-10h。
本发明的有益效果在于：（1）具有中空核壳结构、比表面积高、表面光滑且机械强度高，增大了球形活性炭的应用领域。（2）与圆盘成球法所制得的球形活性炭相比，该中空核壳结构球形活性炭表面光滑、比表面积高且强度高。（3）与沥青基球形活性炭或酚醛树脂基球形活性炭相比，该中空核壳结构球形活性炭具有中空的核壳结构，机械强度更高。（4）与微米级或纳米级球形碳相比，该中空核壳结构球形活性炭比表面积高、富含微孔。（5）采用液相碳化法，将沥青转化成碳，避免了常规氧化不熔化能耗高、时间长的问题。（6）该中空核壳结构球形活性炭除了用作常规吸附材料外，还可用作药物载体材料和锂-硫电池电极材料。
具体实施方式
下面进一步说明本发明的实施例。
实施例一
取50g球径为100 nm的硅球放入搅拌反应釜中，并向搅拌反应釜中加入40L净化水，将***温度加热到30℃，加入1.6kg表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵。当温度升高到40℃时加入4kg直径为0.5mm的石油沥青颗粒，在此过程中一直以80r/min速度搅拌。待***温度达到80℃时停止搅拌将上述混合物进行液相分离，在40℃的环境下进行干燥，得到球形沥青/硅复合物。将上述所得的球形沥青/硅复合物常温下置于硝酸溶液中液相碳化处理2h后进行液相分离，得到球形碳/硅复合材料。然后将上述所得的球形碳/硅复合材料干燥后置于常温氢氟酸中除硅3h后得到中空球形碳，然后液相分离和干燥，将所得的中空球形碳在800℃的高温炉中碳化3h,然后在二氧化碳环境里进行800℃的活化，活化时间为3h。最后水洗干燥上述所得中空球形碳，就得到中空核壳结构球形活性炭。
实施例二
取100g球径为1μm的硅球放入搅拌反应釜中，并向搅拌反应釜中加入40L净化水，将***温度加热到35℃，加入3.2kg以十八烷基三甲基氯化铵和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺按质量比为1:1配置成的表面活性剂。当温度升高到50℃时加入8kg直径为0.8mm的煤焦油沥青颗粒，在此过程中一直以150r/min速度搅拌。待***温度达到100℃时停止搅拌将上述混合物进行液相分离，在45℃的环境下进行干燥，得到球形沥青/硅复合物。将上述所得的球形沥青/硅复合物常温下置于硝酸溶液中液相碳化处理3h后进行液相分离，得到球形碳/硅复合材料。然后将上述所得的球形碳/硅复合材料干燥后置于常温氢氟酸中除硅5h后得到中空球形碳，然后液相分离和干燥，将所得的中空球形碳在850℃的高温炉中碳化4h,然后在二氧化碳环境里进行850℃的活化，活化时间为4h。最后水洗干燥上述所得中空球形碳，就得到中空核壳结构球形活性炭。
实施例三
取200g球径为10μm的硅球放入搅拌反应釜中，并向搅拌反应釜中加入40L净化水，将***温度加热到40℃，加入6 kg以十六烷基三甲基氯化铵和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺按质量比为1:1配置成的表面活性剂。当温度升高到60℃时加入12kg直径为1mm的煤焦油沥青颗粒，在此过程中一直以180r/min速度搅拌。待***温度达到120℃时停止搅拌将上述混合物进行液相分离，在50℃的环境下进行干燥，得到球形沥青/硅复合物。将上述所得的球形沥青/硅复合物常温下置于硫酸溶液中液相碳化处理4h后进行液相分离，得到球形碳/硅复合材料。然后将上述所得的球形碳/硅复合材料干燥后置于常温氢氟酸中除硅6h后得到中空球形碳，然后液相分离和干燥，将所得的中空球形碳在850℃的高温炉中碳化5h,然后在二氧化碳环境里进行850℃的活化，活化时间为5h。最后水洗干燥上述所得中空球形碳，就得到中空核壳结构球形活性炭。
实施例四
取400g球径为100μm的硅球放入搅拌反应釜中，并向搅拌反应釜中加入40L净化水，将***温度加热到40℃，加入10kg表面活性剂油酸基酰基丙基二甲基叔胺。当温度升高到70℃时加入18kg直径为1.5mm的煤焦油沥青颗粒，在此过程中一直以200r/min速度搅拌。待***温度达到130℃时停止搅拌将上述混合物进行液相分离，在55℃的环境下进行干燥，得到球形沥青/硅复合物。将上述所得的球形沥青/硅复合物常温下置于硫酸溶液中液相碳化处理5h后进行液相分离，得到球形碳/硅复合材料。然后将上述所得的球形碳/硅复合材料干燥后置于常温氢氟酸中除硅8h后得到中空球形碳，然后液相分离和干燥，将所得的中空球形碳在900℃的高温炉中碳化6h,然后在二氧化碳环境里进行900℃的活化，活化时间为6h。最后水洗干燥上述所得中空球形碳，就得到中空核壳结构球形活性炭。
实施例五
取600g球径为200μm的硅球放入搅拌反应釜中，并向搅拌反应釜中加入40L净化水，将***温度加热到45℃，加入15kg表面活性剂十六烷基磺酸钠。当温度升高到80℃时加入25kg直径为2mm的煤焦油沥青颗粒，在此过程中一直以220r/min速度搅拌。待***温度达到140℃时停止搅拌将上述混合物进行液相分离，在55℃的环境下进行干燥，得到球形沥青/硅复合物。将上述所得的球形沥青/硅复合物常温下置于氢氟酸溶液中液相碳化处理8h后进行液相分离，得到球形碳/硅复合材料。然后将上述所得的球形碳/硅复合材料干燥后置于常温氢氟酸中除硅10h后得到中空球形碳，然后液相分离和干燥，将所得的中空球形碳在950℃的高温炉中碳化8h,然后在二氧化碳环境里进行950℃的活化，活化时间为8h。最后水洗干燥上述所得中空球形碳，就得到中空核壳结构球形活性炭。
实施例六
取800g球径为400μm的硅球放入搅拌反应釜中，并向搅拌反应釜中加入40L净化水，将***温度加热到50℃，加入20kg表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。当温度升高到90℃时加入30kg直径为2.5mm的煤焦油沥青颗粒，在此过程中一直以240r/min速度搅拌。待***温度达到145℃时停止搅拌将上述混合物进行液相分离，在60℃的环境下进行干燥，得到球形沥青/硅复合物。将上述所得的球形沥青/硅复合物常温下置于氢氟酸溶液中液相碳化处理10h后进行液相分离，得到球形碳/硅复合材料。然后将上述所得的球形碳/硅复合材料干燥后置于常温氢氟酸中除硅12h后得到中空球形碳，然后液相分离和干燥，将所得的中空球形碳在1000℃的高温炉中碳化10h,然后在二氧化碳环境里进行1000℃的活化，活化时间为10h。最后水洗干燥上述所得中空球形碳，就得到中空核壳结构球形活性炭。
本具体实施方式的有益效果在于：（1）具有中空核壳结构、比表面积高、表面光滑且机械强度高，增大了球形活性炭的应用领域。（2）与圆盘成球法所制得的球形活性炭相比，该中空核壳结构球形活性炭表面光滑、比表面积高且强度高。（3）与沥青基球形活性炭或酚醛树脂基球形活性炭相比，该中空核壳结构球形活性炭具有中空的核壳结构，机械强度更高。（4）与微米级或纳米级球形碳相比，该中空核壳结构球形活性炭比表面积高、富含微孔。（5）采用液相碳化法，将沥青转化成碳，避免了常规氧化不熔化能耗高、时间长的问题。（6）该中空核壳结构球形活性炭除了用作常规吸附材料外，还可用作药物载体材料和锂-硫电池电极材料。
本发明的具体实施例不构成对本发明的限制，凡是采用本发明的相似结构及变化，均在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种中空核壳结构球形活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将常规乳液成球法得到硅球，放入水中进行加热搅拌，在搅拌过程中依次加入表面活性剂和沥青颗粒，达到一定温度后进行液相分离，然后进行干燥，得到球形沥青/硅复合物；
b）将上述步骤a）中所得球形沥青/硅复合物干燥后在常温酸溶液中进行液相碳化处理，然后液相分离，得到球形碳/硅复合材料；
c）将上述步骤b）中所得球形碳/硅复合材料干燥后置于常温氢氟酸中除硅得到中空球形碳，然后液相分离和干燥后进行高温碳化处理；
d）将上述步骤c）中所得中空球形碳继续高温活化；
e）将上述步骤d中所得的中空球形碳材料进行水洗和干燥后得到中空核壳结构的活性炭；
所述的步骤c）中高温碳化处理温度为800-1000℃，高温碳化处理时间为2-10h；
所述的步骤d）中高温活化所使用的化学活化介质为二氧化碳、水蒸气、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，活化温度为800-1000℃，碳化时间为2-10h。
2.如权利要求1所述的一种中空核壳结构球形活性炭的制备方法，其特征在于：所述的步骤a）中所使用的硅球的直径在10nm-500μm范围内可调。
3.如权利要求1所述的一种中空核壳结构球形活性炭的制备方法，其特征在于：所述的步骤a）中搅拌速度为50-250r/min。
4.如权利要求1所述的一种中空核壳结构球形活性炭的制备方法，其特征在于：所述的步骤a）中加入的表面活性剂的温度为30-50℃，表面活性剂与水的质量比为1%-10%；表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、油酸基酰基丙基二甲基叔胺、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、十六烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种中空核壳结构球形活性炭的制备方法，其特征在于：所述的步骤a）中当反应温度达到40-100℃时，加入沥青颗粒，沥青颗粒与水质量比为10%-30%，沥青颗粒的粒径为0.5-3mm；所述沥青颗粒为煤焦油沥青颗粒、石油沥青颗粒、中温煤沥青颗粒中的一种，其软化点为40-100℃、正庚烷可溶物含量＞60%、甲苯可溶物含量＞95%。
6.如权利要求1所述的一种中空核壳结构球形活性炭的制备方法，其特征在于：所述的步骤a）中液相分离的温度为80-150℃，干燥温度为40-60℃。
7.如权利要求1所述的一种中空核壳结构球形活性炭的制备方法，其特征在于：所述的步骤b）中液相碳化处理的时间为2-12h；所述酸溶液为硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种中空核壳结构球形活性炭的制备方法，其特征在于：所述的步骤c）中除硅时间为2-12h。
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