KR100635356B1 - 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐의 제조방법 및그로부터 제조된 탄소 나노캡슐 - Google Patents

나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐의 제조방법 및그로부터 제조된 탄소 나노캡슐 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노크기의 중공구조(hollow structure)를 가진 탄소 캡슐과 그로부터 제조된 탄소 나노캡슐(carbon nano-capsule)에 관한 것으로서, 고온에서 열분해되는 고분자로 이루어진 구상 입자를 코어(core) 성분으로 사용하고, 고온에서 탄화되는 고분자를 셀(shell) 성분으로 하여 상기 구상 입자의 외면을 도포시켜 코어-셀 복합체를 형성한 다음, 이를 고온에서 열처리하여 상기 코어 성분을 분해/제거하고 셀 성분을 탄화시켜, 나노크기의 빈 내부공간을 가지는 탄소 캡슐의 제조방법과, 그로부터 제조된 탄소 나노캡슐을 제공한다.
본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 공정에 의해 나노크기의 중공구조를 가지는 탄소 캡슐을 용이하게 제조할 수 있으며, 특히 템플레이트를 제거하기 위하여 유독한 물질을 사용해야 하는 별도의 에칭 공정이 요구되지 않는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조될 수 있는 중공구조의 크기는 이제껏 보고된 것 중에 가장 작은 크기도 가능하다.

Description

나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐의 제조방법 및 그로부터 제조된 탄소 나노캡슐 {METHOD OF PREPARING CARBON CAPSULES WITH NANO HOLLOW STRUCTURE AND CARBON NANO-CAPSULES PREPARED THEREFROM}
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐의 투과전자현미경 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시에에 따라 제조된 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐의 비표면적 분석 그래프이다.
본 발명은 나노크기의 중공구조(hollow structure)를 가진 탄소 캡슐과 그로부터 제조된 탄소 나노캡슐(carbon nano-capsule)에 관한 것으로서, 고온에서 열분해되는 고분자로 이루어진 구상 입자를 코어(core) 성분으로 사용하고, 고온에서 탄화되는 고분자를 셀(shell) 성분으로 하여 상기 구상 입자의 외면을 도포시켜 코어-셀 복합체를 형성한 다음, 이를 고온에서 열처리하여 상기 코어 성분을 분해/제거하고 셀 성분을 탄화시켜, 나노크기의 빈 내부공간을 가지는 탄소 캡슐의 제조방법과, 그로부터 제조된 탄소 나노캡슐을 제공한다.
탄소 캡슐은 탄소 자체의 전도성과 낮은 비중 및 큰 표면적으로 인해 다양한 용도에 사용될 수 있다. 탄소 캡슐의 용도로는, 수처리, 공기정화, 가스분리, 촉매, 크로마토그래피, 에너지 저장매체 등이 있으며, 이들 이용분야에 있어서 카본 캡슐의 크기가 작아질수록 비표면적의 증가, 큰 기공 볼륨을 가질 수 있어 더욱 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
한편, 나노기술의 발전에 따라, 나노기공을 가진 소재의 제조방법으로서 다양한 방법들이 개발되고 있고, 그 중의 하나는 템플레이트를 사용하여 복합체를 형성한 후 템플레이트를 제거함으로써, 제거된 템플레이트의 자리에 기공을 형성하는 방법이 있다. 예를 들어, 한국특허출원공개 제2000-8469호에는, 실리카를 계면활성제로 도포한 후, 이를 레졸시놀/포름알데히드 혼합물에 첨가하여 분산시키고, 이를 고온에서 열처리하여 중합 및 탄화시킨 뒤, 산 또는 염기로 실리카를 제거하여 나노기공을 가진 탄소재료를 제조하는 방법이 개시되어있다. 그러나, 이러한 방법으로는 템플레이트의 제거를 위한 단계가 별도로 필요하고, 이 과정에서 인체에 유해한 불산 등을 사용해야하는 위험성이 있으며, 제조단계가 복잡하다는 단점이 있다. 또한, 이러한 방법으로는 탄소 캡슐과 같은 구형의 중공 구조체를 제조할 수 없다.
탄소 캡슐과 같은 중공 구조체의 제조와 관련하여, 템플레이트로서 금 나노입자를 사용하고, 그것의 외면에서 탄소의 전구체인 고분자를 중합한 후 탄화시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 고가의 원료를 사용해야할 뿐만 아니라, 금 나노입자의 제조공정이 복잡하고, 탄화과정에서 템플레이트인 나노입자의 완전한 제거가 어렵다. 더욱이, 순수한 탄소만으로 이루어진 탄소 캡슐을 얻기 위해서는 금 성분의 완전한 제거를 위하여 복잡한 별도의 처리공정이 요구된다.
따라서, 간단한 방법과 저렴한 비용으로 순수한 탄소 캡슐을 제조할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있으며, 더욱이 불소 처리와 같은 유독한 에칭 공정이 별도로 필요치 않은 제조방법이 강력히 요구되고 있다.
본 발명은 목적은 고온에서 열분해되는 고분자를 코어 성분으로 사용하고 고온에서 탄화되는 고분자를 셀 성분으로 사용하여 한번의 고온 열처리 공정에 의해 나노크기의 중공구조를 가지는 탄소 캡슐의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 방법으로 제조된 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 나노캡슐을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 종래기술의 문제점에 대해 예의주시하고 다양한 실험과 연구를 병행한 끝에, 서로다른 물성의 두 종류의 고분자를 코어 성분 및 셀 성분으로 사용하면, 즉, 고온에서 열분해되는 물성을 가진 고분자를 코어 성분으로 사용하고 고온에서 탄화되는 물성을 가진 고분자를 셀 성분으로 사용하여 코어-셀 복합체를 형성하면, 유해한 물질을 사용하는 에칭공정을 거치지 않고도 한번의 고온 열처리에 의해 코어 성분의 제거와 셀 성분의 탄화를 동시에 수행할 수 있으며, 코어 성분의 제거에 의해 형성된 중공구조에 불순물이 포함되어있지 않고 나노크기를 가진 중공구조를 용이하게 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐의 제조방법은,
(A) 고온에서 열분해되는 고분자로 이루어진 나노크기의 구상 입자를 제조하는 단계;
(B) 고온에서 탄화되는 고분자로 상기 구상 입자의 외면을 도포하여, 코어 성분으로서의 고온 열분해성 고분자와 셀 성분으로서의 고온 탄화성 고분자로 이루어진 코어-셀 복합체를 형성하는 단계; 및
(C) 상기 코어-셀 복합체를 고온에서 열처리하여 코어 성분의 고분자를 분해하고 셀 성분의 고분자를 탄화시키는 단계를 포함하는 것으로 구성되어있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 탄소 캡슐은 나노크기의 중공구조(hollow structure)를 가진 순수한 탄소로 이루어진 중공 구조체이다. 즉, 고온 열처리 과정에서 코어-셀 구조물 중의 코어 성분이 분해되어 중공 구조로 변화되고, 셀 성분이 탄소로 탄화된 구조를 이룬다.
본 발명에 있어서 사용된 용어인 "나노크기"는 수 나노미터 내지 수십 나노미터를 의미하며, 수 나노미터는 1 ~ 9 nm를 의미하고, 수십 나노미터는 10 ~ 99 nm를 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에서의 나노크기는 1 ~ 9 nm의 수 나노미터이다.
상기 단계(A)에서, 고온 열분해성 고분자(pyrolysis polymer at high temperature)는 구상의 나노입자를 형성하고 고온에서 열분해되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로 필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔 등의 선형 고분자(linear polymer)나 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합에 의한 구상 나노입자의 형성이 용이하고 가격이 저렴한 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)가 특히 바람직하다. 고온 열분해성 고분자의 구상 입자(sphere particle)는 본 발명의 제조방법에서 중공 구조의 형성을 위한 주형(template)으로 사용된다. 이러한 고온 열분해성 고분자를 나노크기의 구상 입자 형태로 만드는 방법은 다양할 수 있으며, 이러한 구상 입자를 제조하는 특히 바람직한 방법은 유화 중합법을 들 수 있다.
따라서, 단계(A)의 바람직한 방법으로는, 미셀(micelle)이 형성되어있는 유화 중합계에서 미셀의 내부에 친화성을 가지는 고온 열분해성 고분자 중합용 단량체를 첨가한 후 개시제의 부가에 의해 중합을 행하여 나노크기의 구상 입자를 제조하는 방법을 들 수 있다. 미셀의 내부에 친화성을 가지는 단량체를 사용하는 것은, 미셀이 형성하는 내부공간으로 단량체가 유입되어 그러한 공간내에서 중합을 이룰 때 구상의 고분자 입자가 형성될 수 있기 때문이다. 바람직한 예로는, 증류수에 계면활성제를 첨가하여 미셀을 형성하고, 여기에 소수성의 단량체를 첨가하면 단량체는 미셀 내부로 이동하게 되고, 다시 중합 개시제를 부가하면, 미셀 내부의 단량체가 중합되어 미셀의 형상에 대응하는 구상의 고분자 입자가 형성된다. 이 경우에 있어서, 중합 반응은 실온에서 행할 수 있는데, 계면활성제의 소수성 부분의 운동성을 줄여주어, 균일한 모양의 구형나노입자를 만들 수 있으며, 대략 2 내지 4 시간의 교반을 통해 행해질 수 있다.
그러한 구체적인 예를 살펴보면 다음과 같다.
(A') 증류수에 계면활성제를 첨가하여 나노크기의 미셀을 형성하고, 소수성 단량체인 메타아크릴레이트를 첨가하여, 이들이 미셀의 내부로 이동한 상태에서 중합 개시제를 부가하여 중합시킴으로써, 미셀의 내부 형상에 대응하는 나노크기의 구상 폴리메타크릴레이트 입자를 형성한다.
상기 계면활성제의 종류 및 부가량은 미셀의 크기에 영향을 주므로, 제조하고자 하는 구상 입자의 크기를 고려하여 선택 및 조절할 수 있다. 사용가능한 계면활성제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 유화중합용 계면활성제로서 당업계에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 나노크기의 구상 입자를 제조하기 위한 계면활성제의 사용을 예시적으로 살펴보면, 계면활성제로서 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드(octyltrimethylammonium bromide)를 사용할 경우, 증류수 전체 중량을 기준으로 대략 10 중량부를 첨가하면 나노크기의 내부공간을 가진 미셀이 형성될 수 있다. 미셀의 크기는 유화 반응계의 온도, 교반속도 등 기타 요인들에 의해서도 영향을 받는다.
중합 개시제는 단량체의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 단량체로서 메틸메타크릴레이트를 사용할 경우, 세륨 설페이트(cerium(Ⅳ) sulfate)와 나이트리로트리아세틱산(nitrilotriacetic acid)의 레독스 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 중합 개시제의 부가량은 통상의 중합반응에 필요한 량으로 당업계에 공지되어있는 량이며, 예를 들어, 상기의 예에서, 세륨 설페이트와 나이트리로트리아세틱산은 각각 0.4 몰과 0.1 몰 정도의 양으로 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고, 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.
상기 단계(B)에서, 고온 탄화성 고분자(carbonizing polymer at high temperature)는 구상의 주형 입자를 용이하게 도포한 상태에서 중합되고 고온에서 탄화될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 대표적으로 폴리디비닐벤젠, 레졸시놀/포름알데히드 가교 중합체 등의 가교형 고분자(crosslinked polymer)를 들 수 있다. 이러한 탄화성 고분자는 코어인 상기 열분해성 고분자 입자의 외면을 도포하는 셀 성분으로서 사용되며, 추후 탄화과정에서 탄소로 변환된다. 탄화성 고분자를 열분해성 고분자 입자의 외면에 도포하는 방법은 다양할 수 있지만, 바람직하게는 단계(A)의 예에서 설명한 유화 중합법에 연속하여 행할 수 있다.
따라서, 단계(B)의 바람직한 방법으로는, 단계(A)에 의해 미셀의 내부에 열분해성 고분자 입자가 포함되어있는 유화 중합계에서, 미셀의 내부에 친화성을 가지는 고온 탄화성 고분자 중합용 단량체를 첨가하여, 상기 단량체가 상기 고분자 입자를 감싸하게 하고, 개시제의 부가에 의해 중합을 행하여 나노크기의 구상 입자를 감싸는 코어-셀 복합체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
미셀의 내부에 친화성을 가지는 단량체를 사용하는 것은, 앞서의 설명과 동일하다. 즉, 미셀이 형성하는 내부공간으로 단량체가 유입되면서 미셀의 내부에 포함되어있는 고분자 입자의 외면을 도포하게 된다. 바람직한 예로는, 단계(A)에서의 유화 중합계에 소수성의 탄화성 고분자 중합용 단량체를 첨가하면 단량체는 미셀 내부로 이동하여 미셀내에 기형성되어있는 고분자 입자의 외면을 도포하게 되고, 여기에 다시 중합 개시제를 부가하면, 단량체는 고분자 입자를 도포한 상태에서 중합되어 코어-셀 복합체를 형성한다. 그러한 구체적인 예를 살펴보면 다음과 같다.
(B') 상기 단계(A')의 유화 중합계에, 소수성의 디비닐벤젠을 첨가하고, 이들이 미셀 내부로 이동하면서 미셀내에 기형성되어있는 고분자 입자의 외면을 도포한 상태에서, 중합 개시제를 부가하여 중합시킴으로써, 미셀의 내부형상에 상응하고 코어 성분으로서 기형성되어있는 고분자 입자를 도포한 형태로 코어-셀 복합체를 형성한다.
중합 개시제의 종류는 사용된 탄화성 고분자 중합용 단량체의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 단계(A)에서의 중합 개시제와 동일할 수 있다.
제조된 코어-셀 복합체의 크기는, 미셀의 크기, 단계(A)에서 첨가된 단량체의 종류 및 량, 단계(B)에서 첨가된 단량체의 종류 및 량 등 여러 요인에 의해 결정될 수 있으며, 적정한 조건에서 셀의 두께는 코어의 반경에 대해 대략 5 내지 50%에 이를 수 있다. 다만, 셀의 두께가 너무 얇으면 최종적으로 제조된 탄소 캡슐의 구조적 안정성에 문제가 있을 수 있고, 셀의 두께가 너무 두터우면 고온 열처리 과정에서 코어 성분의 분해 산물이 용이하게 배출되기 어렵게 된다.
상기 단계(C)에서, 코어-셀 복합체를 고온에서 열처리하여 코어 성분의 고분자는 열분해하여 제거하고, 셀 성분의 고분자는 탄화시켜 탄소만으로 이루어진 중공 구조체를 형성한다. 열처리는 상기 열분해 과정과 탄화 과정을 함께 달성할 수 있는 온도에서 행해지며, 적절한 열처리 온도는 코어와 셀을 형성하고 있는 각각의 고분자의 종류에 따라 달라질 수 있다. 대략적인 열처리 온도는 700 내지 1200℃이다. 코어 성분으로서 폴리메틸메타크릴이트를 사용하고 셀 성분으로서 폴리디비 닐벤젠을 사용하는 경우의 바람직한 열처리 온도는 대략 700 내지 1000℃이다.
유화 중합계를 사용하여 상기 단계(A)와 (B)를 행하는 경우에는 단계(C) 전에 계면활성제를 제거하고 코어-셀 복합체를 건조하는 단계를 더 거친다.
고온 열처리는 고분자의 산화를 방지하여야 하므로 무산소 분위기에서 행하여야 하며, 예를 들어, 질소 등의 불활성 분위기 또는 진공 분위기에서 행할 수 있다.
코어 성분의 열분해와 셀 성분의 탄화는 순차적으로 이루어지거나 동시에 진행될 수 있다. 코어 성분의 분해산물을 확인하지는 않았으나, 코어 성분의 열분해에 의해 코어 성분의 고분자를 구성하는 원소들이 기체 성분으로 변환되는 것으로 예상된다. 이러한 분해산물은 탄화중인 셀 성분의 미세한 틈을 통해 배출되는 것으로 예상되는데, 그것은 최종적으로 제조된 탄소 캡슐에 1 ㎚ 이하의 미세한 기공이 형성되어있는 것으로부터 추측될 수 있다. 다만, 탄화 단계에서 셀에 미세한 기공이 형성되는 것이 셀 성분을 구성하는 고분자 성분의 저밀집도에 의한 것인지 또는 코어 성분의 분해산물이 배출되는 과정에서 생성되는 것인지 정확히 알 수는 없으나, 이들 두 요인이 모두 작용함으로써 형성되는 것으로 추측된다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄소 캡슐은 나노크기의 중공구조와 캡슐의 표면에 1 ㎚ 이하의 미세한 기공이 형성되어있다는 독특한 특징을 가진다. 따라서, 본 발명의 탄소 캡슐은 비어있는 내부공간이 다양한 용도의 저장고로 사용될 수 있고 높은 표면 적을 가지므로, 예를 들어, 리튬 이차전지의 전극과 같은 전기화학적 재료, 수처리나 공기정화의 매체 촉매, 흡수재, 크로마토그래피 충진제, 약물전달계 등 추후 다양한 용도를 가질 것으로 예상된다. 또한, 중공구조로 인한 매우 낮은 비중을 이용한 또다른 용도도 예상된다. 그러나, 본 발명에 따른 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐은 이들 예시적인 용도에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 응용, 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
40 ㎖의 증류수를 담은 반응기에 양이온 계면활성제인 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드 4 g을 넣고 30 분간 교반하여 구형의 미셀을 형성하였다. 그런 다음, 소수성의 메틸메타크릴레이트 단량체 1 g을 넣고 30 분간 더 교반하여, 메틸메타아크릴레이트 단량체가 미셀안으로 충분히 들어갈 수 있는 시간적 여유를 주었다. 그리고, 레독스 개시제인 세륨 설페이트 0.4 g과 나이트리로트리아세틱산 0.1 g을 상기 혼합물에 부가하고, 메틸메타아크릴레이트를 상온에서 2 시간 동안 중합시켰다. 본 실험에서의 사용한 세륨설페이이트와 나이트리로느리아세틱 산의 양은 각각 0.4 몰과 0.1 몰이다.
다시, 상기 용액에 디비닐벤젠 단량체 1 g을 첨가하고, 세륨 설페이트 0.4 g과 나이트리로트리아세틱산 0.1 g을 부가하여, 상온에서 2 시간 더 중합시켰다. 사용한 계면활성제를 제거하고, 제조된 폴리메틸메타크릴레이트/폴리디비닐벤젠 복 합체를 회수하기 위해, 반응이 끝난 용액에 메탄올 용액을 첨가하여 일정시간 동안 분리되기를 기다렸다. 그런 다음, 상층의 계면활성제가 녹은 메탄올 용액을 제거하고, 하층의 나노입자층을 상온에서 자연 증발에 의해 건조시켜 순수한 나노 복합체를 얻었다.
이렇게 제조된 나노 복합체를 탄화로에서 약 3℃/분의 승온속도로 800℃ 까지 가열하고, 800℃에서 5 시간 동안 유지시킨 후, 자연냉각 상태에서 상온으로 온도를 낮춘 결과, 가열과정 중에 가교되지않은 폴리메틸메타크릴레이트의 코어 성분은 제거되고, 가교된 폴리디비닐벤젠의 셀 성분은 탄소로 변환되어, 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐 입자를 얻을 수 있었다.
제조된 탄소 캡슐 입자를 투과전자현미경(TEM)과 비표면적 분석기를 이용하여 분석한 결과, 약 7 ㎚의 평균 기공과 약 600 ㎡/g의 비표면적을 가진 나노기공성 탄소 캡슐이 얻어졌음을 확인할 수 있었다. 도 1에는 본 실시예에서 제조된 탄소 캡슐 입자의 TEM 사진이 개시되어있고, 도 2에는 비표면적 분석 그래프가 개시되어있다. 도 2에서 첫 번째 원(실선)은 탄소 캡슐의 표면에 약 1 ㎚ 이하의 기공이 존재함을 보여주고 있으며, 두 번째 원(점선)은 탄소 캡슐에 약 7 ㎚의 중공구조가 형성되어있음을 보여주고 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 가하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 공정에 의해 나노크기의 중공구조를 가 지는 탄소 캡슐을 용이하게 제조할 수 있으며, 특히 템플레이트를 제거하기 위하여 유독한 물질을 사용해야 하는 별도의 에칭 공정이 요구되지 않는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조될 수 있는 중공구조의 크기는 이제껏 보고된 것 중에 가장 작은 크기도 가능하다.

Claims (7)

  1. (A) 미셀(micelle)이 형성되어있는 유화 중합계에서 미셀의 내부에 친화성을 가지는 고온 열분해성 고분자 중합용 단량체를 첨가한 후 개시제의 부가에 의해 중합을 행하여, 고온에서 열분해되는 고분자로 이루어진 나노크기의 구상 입자를 제조하는 단계;
    (B) 고온에서 탄화되는 고분자로 상기 구상 입자의 외면을 도포하여, 코어 성분으로서의 고온 열분해성 고분자와 셀 성분으로서의 고온 탄화성 고분자로 이루어진 코어-셀 복합체를 형성하기 위하여, 미셀의 내부에 열분해성 고분자 입자가 포함되어있는 유화 중합계에, 미셀의 내부에 친화성을 가지는 고온 탄화성 고분자 중합용 단량체를 첨가하여, 상기 단량체가 상기 고분자 입자를 감싸하게 하고, 개시제의 부가에 의해 중합을 행하여 나노크기의 구상 입자를 감싸는 코어-셀 복합체를 형성하는 단계; 및
    (C) 상기 코어-셀 복합체를 고온에서 열처리하여 코어 성분의 고분자를 분해하고 셀 성분의 고분자를 탄화시키는 단계를 포함하는 것으로 구성되어있는 것을 특징으로 하는 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고온 열분해성 고분자는 선형 고분자이고, 상기 고온 탄화성 고분자는 가교형 고분자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 고온 열분해성 고분자가 폴리메틸메타크릴레이트이고, 상기 고온 탄화성 고분자가 폴리디비닐벤젠 또는 레졸시놀/포름알데히드 가교 중합체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(A)는,
    (A') 증류수에 계면활성제를 첨가하여 나노크기의 미셀을 형성하고, 소수성 단량체인 메타아크릴레이트를 첨가하여, 이들이 미셀의 내부로 이동한 상태에서 중합 개시제를 부가하여 중합시킴으로써, 미셀의 내부 형상에 대응하는 나노크기의 구상 폴리메타크릴레이트 입자를 형성하는 단계이고,
    상기 단계(B)는,
    (B') 상기 단계(A')의 유화 중합계에, 소수성의 디비닐벤젠을 첨가하고, 이들이 미셀 내부로 이동하면서 미셀내에 기형성되어있는 고분자 입자의 외면을 도포한 상태에서, 중합 개시제를 부가하여 중합시킴으로써, 미셀의 내부형상에 상응하고 코어 성분으로서 기형성되어있는 고분자 입자를 도포한 형태로 코어-셀 복합체를 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 나노크기가 1 내지 9 ㎚인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 삭제
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