KR100920115B1 - Ｈｔｔｓ로 코팅한 가스확산층과 그의 제조 방법 - Google Patents

Ｈｔｔｓ로 코팅한 가스확산층과 그의 제조 방법

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Abstract

본 발명은 연료전지의 반응가스를 촉매층으로 골고루 이동시키는 것과 생성된 물을 외부로 배출시키는 가스확산층에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 상기 층은 탄소 섬유(carbon fiber)로 이루어져 있는 카본페이퍼(carbon paper)이고, 상기 카본페이퍼(carbon paper)의 탄소 섬유(car fiber)와 HTTS가 강하게 결합하여 코팅되는 것을 포함하고 있는 기공의 보유량과 안정성이 증가한 가스확산층에 관한 것이다.
상기와 같은 가스확산층은 상기 탄소 섬유(carbon fiber)와 HTTS의 코팅되는 것은 10wt%미만으로 이루어져 카본페이퍼(carbon paper)의 기공의 크기를 유지하며, 상기 탄소 섬유(carbon fiber)와 HTTS의 결합은 탄소 섬유(carbon fiber) 표면의 끊어진 결합사슬과 HTTS의 용액의 반응기인 실란올(silanol)이 반응하여 Si-O-C의 화학적 결합으로 얇고 안정적으로 코팅되는 것을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

ＨＴＴＳ로 코팅한 가스확산층과 그의 제조 방법{Gas diffusion layer coated with HTTS and method thereof}
본 발명은 연료전지의 반응가스를 촉매층으로 골고루 이동시키는 것과 생성된 물을 외부로 배출시키는 가스확산층에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 상기 층은 탄소 섬유로 이루어져 있는 카본페이퍼이고, 상기 카본페이퍼의 탄소 섬유와 HTTS가 강하게 결합하여 코팅되는 것을 포함하고 있는 기공의 보유량과 안정성이 증가한 가스확산층에 관한 것이다.
양자 교환막 연료전지는 높은 에너지 밀도를 가지며, 조작이 간단하다. 이러한 특성들 때문에 차량의 동력원, 우주선용 전원, 이동용 전원, 군사용 전원 및 작은 에너지 변환장치 등 매우 다양한 분야에 응용되었다. 상기와 같은 이유로 양자교환막에 대한 연구가 시작되었다.
상기 연료전지는 보통 연료로서 수소와 산소를 사용하여 작동하며, 작동 방식은 산화극(anode)에서 수소의 산화반응에 의해 전자와 수소 이온이 생성된다. 생성된 전자는 외부회로를 통하여 이동하며 이때 전기 에너지를 발생시킨다. 그리고 생성된 수소이온은 막을 통하여 이동한다. 또한 동시에 환원극(cathode)에서는 이동된 전자와 수소 이온이 산소와 만나 환원 반응이 일어나서 결과적으로 최종반응물인 물이 생성된다. 상기 생성된 물은 외부로 배출된다. 그러므로, 산화 및 환원 반응의 속도를 증가시키거나 반응 횟수를 증가시키면 전지의 성능이 향상된다.
상기와 같은 이론에 의하여 반응속도를 증가시키는 방법으로 전극에서의 촉매 양을 증가시켜 반응을 촉진시키는 방법이 이용되었다. 하지만, 상기와 같은 방법은 촉매의 가격이 비싸므로 비효율적인 방법으로 인식되었다.
그리고, 반응횟수를 증가시키는 방법으로 연료전지 내의 반응가스들이 전극층 쪽으로 골고루 이동하게 하는 방법을 사용하였다. 상기와 같은 방법은 가스확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)을 사용하여 반응가스의 확산을 보다 빠르고 골고루 일어나게 하여 전지의 성능을 향상시키는 방법이었다.
그러므로, 촉매에 의하여 반응속도를 증가시키는 방법보다 가스확산층을 이용하여 반응횟수를 증가시켜 연료전지의 성능을 향상시키는 연구가 많이 이루어지게 되었다.
상기 가스확산층으로 카본클로스(carbon cloth) 또는 카본페이퍼(carbon paper)가 많이 사용되었는데, 상기 카본클로스(carbon cloth) 또는 카본페이퍼(carbon paper)는 친수성 물질이라는 점을 제외하고는 위의 주요 특성을 모두 갖추고 있었다. 따라서, 상기 물질의 소수성 발현을 위한 많은 연구가 진행되었다.
종래기술의 대부분은 수 마이크로미터(㎛)에 이르는 PTFE (Polytetrafluroethylene) 입자를 코팅시켜 소수성을 구현하는 것이었다. 상기 PTFE(Polytetrafluroethylene)는 플루오르화 고분자에 해당되며, 주로 프리라디칼 중합반응(free-radical poiymerization)에 의하여 얻어진다. 상기 PTFE (Polytetrafluroethylene)은 밀도가 크며 높은 온도에서도 안정한 특성이 있다. 또한 낮은 온도에서도 유연성이 있어서 막이나 코팅제로 많이 사용되는 물질이다.
그러나, PTFE(Polytetrafluroethylene)는 가스확장층으로 사용되는 경우 탄소 섬유와 물리적 결합만을 하여 계속 사용하는 경우 코팅된 PTFE(Polytetrafluroethylene)의 입자가 탄소 섬유로부터 쉽게 떨어졌다. 상기와 같은 PTFE(Polytetrafluroethylene)의 입자의 이탈로 인하여 카본페이퍼(carbon paper)의 기공이 막혀서 연료전지에서 생성된 물이 빠져나가지 못함으로써 전지의 효율이 떨어지는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명에 따른 연료전지의 산화·환원반응을 일어나게 하는 가스교환층은 카본페이퍼에 소수성 작용기를 가지고 있는 HTTS로 일정량으로 코팅을 하여 가스확산층의 기공의 보유량과 안정성을 증가시킨 가스확산층을 제공하는데 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 연료전지의 반응가스를 촉매층으로 골고루 이동시키는 것과 생성된 물을 외부로 배출시키는 가스교환층은 상기 층은 탄소 섬유로 이루어져 있는 카본페이퍼이고,상기 카본페이퍼의 탄소 섬유와 HTTS가 강하게 결합하여 코팅되는 것을 포함하고 있는 기공의 보유량과 안정성이 증가한 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 탄소 섬유와 HTTS의 코팅되는 것은 10wt% 미만으로 이루어져 카본페이퍼의 기공의 크기를 유지하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 탄소 섬유와 HTTS의 결합은 카본섬유 표면의 끊어진 결합사슬과 HTTS의 용액의 반응기인 실란올이 반응하여 Si-O-C의 화학적 결합으로 얇고 안정적으로 코팅되는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 연료전지의 반응가스를 촉매층으로 골고루 이동시키는 것과 생성된 물을 외부로 배출시키는 가스교환층의 제조 방법은 카본페이퍼를 불순물, 먼지 및 유기물질을 제거하는 단계; 상기 카본페이퍼를 HTTS 용액에 함침시키는 단계; 상기 함침한 카본페이퍼를 건조시켜 코팅층을 형성시키는 단계; 상기 코팅층이 형성된 카본페이퍼를 황산 수용액에 함침시켜 미반응 실란올의 반응을 완결시키는 단계; 및 상기 실란올의 반응이 완결된 카본페이퍼를 건조시키고 열처리하는 단계를 포함하여 제조되는 기공의 보유량과 안정성이 증가한 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 카본페이퍼의 불순물, 먼지 및 유기물질을 제거는 아세톤 용액에 1시간 동안 함침한 후 90℃에서 20분동안 건조시키는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 카본페이퍼를 HTTS 용액에 함침은 흡수속도보다 느리게 함침하는 것을 특징으로 하고, 상기 코팅층의 형성은 상기 함침 후에 카본페이퍼를 상온·상압하에서 24시간 동안 건조하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 황산 수용액에 함침은 0.1M에서 10분 동안 함침하는 것을 특징으로 하고, 상기 실란올의 반응이 완결된 카본페이퍼를 건조는 상온·상압하에서 24시간동안 건조하는 것을 특징으로 한다.
더 바람직하게는, 상기 열처리는 상압하에서 300℃로 30분 동안 처리하고, 승온속도는 분당 5℃인 것을 특징으로 한다.
이상에서 상술한 바와 같이 상기와 같은 본 발명에 따른 연료전지의 반응가스를 촉매층으로 골고루 이동시키는 것과 생성된 물을 외부로 배출시키는 가스교환층에 따르면, 발수성 코팅층이 얇고 고르게 코팅되어 가스교환층의 기공의 크기가 크므로 산화환원이 활발히 일어나서 연료전지의 전기에너지가 원할하게 생성되므로 효율적인 효과가 있다. 또한, 본 발명의 가스교환층은 기공이 큰 것과 더불어 발수성이 뛰어나므로 연료전지 작동시 생성된 물에 의한 전극에서의 flooding 현상을 방지하여 연료전지의 안정성을 증가시켜 연료전지를 오래 사용할 수 있으므로 경제적인 효과가 있다.
도 1 은 가스확산층을 제조하기 위한 재료인 카본 페이퍼를 도시한 상세도;
도 2는 HTTS 용액의 구조와 화학식을 도시한 상세도;
도 3는 HTTS가 코팅층을 형성하는 것을 나타낸 상세도;
도 4은 HTTS 용액을 이용하여 가스확장층의 제조하는 것을 나타낸 상세도;
도 5는 코팅되지 않은 카본페이퍼, PTFE로 코팅된 카본 페이퍼 및 HTTS로 코팅된 카본페이퍼를 전자현미경 사진으로 나타낸 상세도;
도 6는 코팅되지 않은 카본페이퍼의 탄소 섬유, PTFE로 코팅된 카본 페이퍼 의 탄소 섬유 및 HTTS로 코팅된 카본페이퍼의 탄소 섬유를 전자현미경 사진으로 나타낸 상세도;
도 7는 HTTS로 코팅된 카본페이퍼의 표면을 원소F로 EDX 지도화한 사진으로 나타낸 상세도;
도 8는 HTTS 코팅량의 증가에 따른 HTTS로 코팅된 카본페이퍼의 두께의 증가량을 도시한 그래프;
도 9는 HTTS로 코팅된 카본페이퍼의 분자구조 및 결합구조에 대한 FT-IR 스펙트럼의 결과를 도시한 그래프;
도 10는 코팅되지 않은 카본페이퍼, PTFE로 코팅된 카본 페이퍼 및 HTTS로 코팅된 카본페이퍼의 발수성을 사진으로 나타낸 상세도;
도 11는 HTTS로 코팅 양에 따른 접촉각의 변화를 도시한 그래프;
도 12는 HTTS로 코팅층에 따른 발수성을 도시한 상세도;
도 13은 코팅되지 않은 카본페이퍼, PTFE로 코팅된 카본 페이퍼 및 HTTS로 코팅된 카본페이퍼 각각의 수분흡수량을 도시한 그래프;
도 14은 PTFE로 코팅된 카본 페이퍼와 HTTS로 코팅된 카본페이퍼가 동일한 발수성을 나타낼 때의 코팅 양에 따른 비용을 도시한 그래프;
도 15는 코팅되지 않은 카본페이퍼, PTFE로 코팅된 카본 페이퍼 및 HTTS로 코팅된 카본페이퍼의 전기저항과 HTTS로 코팅양에 따른 카본 페이퍼의 전기저항을 도시한 그래프; 및
도 16은 코팅되지 않은 카본페이퍼, PTFE로 코팅된 카본 페이퍼 및 HTTS로 코팅된 카본페이퍼 각각의 가스투과도를 도시한 그래프이다.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 등록청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
연료전지의 반응가스를 촉매층으로 골고루 이동시키는 것과 생성된 물을 외부로 배출시키는 가스확산층은 보통 MEA (Membrane Electrode Assemble) 의 촉매 층과 함께 많이 사용된다. 그 재료로는 높은 기공도와 전기 전도도 등의 특성을 가지는 carbon cloth 혹은 carbon paper 를 많이 사용한다. 또한, 가스확산층은 ⅰ) 반응가스를 촉매층까지 이동시키는 경로, ⅱ) 촉매층에서 발생되는 물을 외부로 배출시키는 경로, ⅲ) 촉매층의 전기화학적 반응에 의해 발생되는 열을 외부로 전달 및 ⅳ) 시간이 지남에 따라 발생되는 MEA 늘어짐 현상을 방지하기 위한 MEA(Membrane Electrode Assemble)의 지지체 역할을 한다.
상기 특성들을 만족하기 위하여 연료전지에 쓰이는 가스확산층은 기공도가 50 ∼ 90 % 이어야 되고, 발수성 및 높은 전기 전도도를 가져야 하며, 기공의 크기가 20 ∼ 40 ㎛ 정도가 되어야 한다. 상기 가스확산층은 주로 카본페이퍼(carbon paper)와 페놀포름알데히드(phenolformaldehyde), 폴리프로필렌 설파이드(polypropylene sulfide), 콜로라이드 8440(cololide 8440) 등의 수지(resin)가 사용되었으며, 상기 가스확산층의 기공률은 60 ～ 80 %이고, 평균 기공 크기는 20 ～ 40 ㎛, 열전도율은 2.0 Btu/hr·ft2 이다.
본 발명에서는 상기 가스확산층을 탄소 섬유(carbon fiber)로 이루어져 있는 카본페이퍼(carbon paper)를 사용하였다. 상기 연료전지에 사용되는 카본페이퍼(carbon paper)는 Kureha사와 Toray사에서 제조한 것을 많이 사용한다. 상기 Kureha사와 Toray사의 주요 물성에 대해서는 표 1과 표 2에 나타내었다. 상기 표 1은 Kureha사 E-715 카본페이퍼(carbon paper)의 물성치이고, 표 2는 Toray사 카본페이퍼(carbon paper)의 물성치이다.
두께(㎜) 기공도(%) 면밀도(g/㎡) 면저항(Ω／㎡)
0.4 88 150 0.5
TGP-30 TGP-60 TGP-90 TGP-120 TGP-510
두께(㎜) 0.09 0.17 0.26 0.35 1.5
체적밀도(g/㎥) 0.42 0.49 0.51
기공률(%) 75 73 72
가스투과도(ml/seccm2) 28 32 40
비저항(Ω㎝) 0.07
열전도도(cal/㎝·sec·℃） 6×10-3
강도(kg／㎠) 260
또한, 상기 카본페이퍼(carbon paper)의 탄소 섬유(carbon fiber)와 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)가 강하게 결합하여 코팅하여 기공의 보유량과 안정성을 증가시킨다. 도 2를 참고하면, 상기 HTTS는 (Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane로 규소를 중심으로 하여 작용기가 결합 되어 있다. 상기 작용기 중 강력한 소수성 작용기인 -CF2- 와 -CF3-가 존재한다. 상기 작용기로 인하여 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)는 발수성을 가지게 된다.
상기 카본페이퍼(carbon paper)의 탄소 섬유(carbon fiber)에 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)가 10wt%미만으로 코팅되는 것이 바람직하다. 왜냐하면 코팅의 양이 증가할수록 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)가 카본페이퍼(carbon paper)의 카본에 층형태로 코팅되지 않고 카본페이퍼(carbon paper) 내의 기공을 막으면서 코팅되기 때문이다. 상기와 같이 카본페이퍼(carbon paper)의 기공이 막히면 연료 전지 내의 산화·환원반응이 활발하게 일어나지 않으므로 전력이 떨어진다. 그리고, 도 12를 참고하면, 카본페이퍼(carbon paper)에 과잉으로 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)가 코팅되면 상기 살펴본 소수성 작용기가 불규칙으로 배열되어 발수성이 저하되므로 촉매 층에서 발생 되는 물이 용이하게 외부로 배출되지 않는다. 상기 물이 배출되지 않으면 가스확산층의 기공을 막는 현상(flooding)이 일어나 전지 내의 산화·환원반응에 장애를 주므로 연료전지의 성능이 떨어진다.
상기 탄소 섬유(carbon fiber)와 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)의 결합은 탄소 섬유(carbon fiber) 표면의 끊어진 결합사슬과 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)의 용액의 반응기인 실란올(silanol)이 반응하여 Si-O-C의 화학적 결합을 한다. 상기 화학적 결합으로 인하여 카본페이퍼(carbon paper)의 탄소 섬유(carbon fiber)에 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)가 얇고 안정적으로 코팅된다. 이에 비해 기존에 가스확산층은 카본페이퍼에 PTFE(Polytetrafluroethylene)를 코팅하여 가스확산층의 발수성을 유지하였다. 상기 PTFE로 코팅된 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper)는 탄소 섬유(carbon fiber)와 PTFE(Polytetrafluroethylene)가 물리적 결합을 한 것으로 그 결합이 안정하지 못하여 PTFE(Polytetrafluroethylene) 코팅막이 쉽게 떨어지고 PTFE(Polytetrafluroethylene) 코팅조각은 카본페이퍼(carbon paper)의 기공을 막아 전지의 효율이 떨어졌었다. 그런데, 상기 PTFE(Polytetrafluroethylene)의 코팅에 비하여 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)의 코팅은 안정하므로 상기와 같은 전지의 효율이 떨어지는 문제를 해결한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예 중의 하나인 제 1 실시예를 보면 상기와 같은 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)로 코팅된 카본페이퍼(carbon paper)를 만들기 위해서는, 카본페이퍼(carbon paper)의 불순물, 먼지 및 유기물질을 제거하는 단계, 상기 카본페이퍼(carbon paper)를 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 용액에 함침시키는 단계, 상기 함침한 카본페이퍼(carbon paper)를 건조시켜 코팅층을 형성시키는 단계, 상기 코팅층이 형성된 카본페이퍼(carbon paper)를 황산 수용액(H2SO4)에 함침시켜 미반응 실란올(silanol)의 반응을 완결시키는 단계 및 상기 실란올(silanol)의 반응이 완결된 카본페이퍼(carbon paper)를 건조시키고 열처리하는 단계를 포함하여 제조한다.
상기 카본페이퍼(carbon paper)의 불순물, 먼지 및 유기물질을 제거는 아세톤(acetone) 용액에 1시간 동안 함침한 후 90℃에서 20분동안 건조시킨다. 상기 아세톤(acetone)은 화학식이 CH3COCH3로 가장 간단한 케톤(ketone)이며, 향기가 있는 무색의 액체이다. 상기 아세톤(acetone)은 물에 잘 녹으며, 다른 유기물질과도 잘 섞이므로 용매제나 실험기구 등을 세척하는데 많이 사용된다. 상기 카본페이퍼(carbon paper)를 아세톤 용액(acetone solution)에 함침하면 카본페이퍼(carbon paper)에 있는 불순물, 먼지 및 유기물질과 아세톤(acetone)이 결합하고 상기 카본페이퍼(carbon paper)를 열로 건조시킴으로써 상기 불순물 등과 함께 아세톤(acetone)을 휘발시키는 것이다.
상기 카본페이퍼(carbon paper)는 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 용액에 함침 시킬 때 카본페이퍼에 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)가 흡수되는 속도보다 느리게 함침 하여야 한다. 왜냐하면, 카본페이퍼(carbon paper)를 HTTS가 흡수되는 속도보다 빠르게 함침시키면 카본페이퍼(carbon paper)에 공기방울이 생겨 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 용액에 의한 코팅이 되지 않는 부분이 생길 수 있기 때문이다. 상기 HTTS와 카본페이퍼(carbon paper)의 탄소 섬유(carbon fiber)에서는 수화반응과 중·축합반응이 일어나면서 탄소 섬유(carbon fiber)와 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)가 화학적 결합을 하게 됨으로써 코팅층이 형성된다.
상기 카본페이퍼(carbon paper)의 코팅층 형성은 상기 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 용액에 함침 후에 카본페이퍼(carbon paper)를 상온·상압하에서 24시간 동안 건조시켜서 한다. 상기 건조 후에 미반응 실란올(silanol)의 반응을 완결시키기 위하여 황산(H2SO4)수용액에 다시 함침하여야 하는데, 상기 황산 수용액(H2SO4)에 함침은 황산 수용액(H2SO4)의 농도를 0.1M하고 상기 카본페이퍼(carbon paper)를 10분 동안 함침한다.
상기 실란올(silanol)의 반응이 완결된 카본페이퍼(carbon paper)의 건조는 상온·상압하에서 24시간동안 건조하고 후에 열처리를 한다. 상기 열처리는 상압하에서 300℃로 30분 동안 처리하고, 승온속도는 분당 5℃로 하여 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)얻을 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 첨부된 도면 중 도 1 은 가스확산층을 제조하기 위한 재료인 카본페이퍼(carbon paper)를 도시한 상세도이고, 도 2는 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 용액의 구조와 화학식을 도시한 상세도이며, 도 3는 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)가 코팅층을 형성하는 것을 나타낸 상세도이다. 그리고, 도 4은 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 용액을 이용하여 가스확장층의 제조하는 것을 나타낸 상세도이고, 도 5는 코팅되지 않은 카본페이퍼(uncoated carbon paper), PTFE로 코팅된 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper) 및 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)를 전자현미경 사진으로 나타낸 상세도이며, 도 6는 코팅되지 않은 카본페이퍼(uncoated carbon paper)의 탄소 섬유(carbon fiber), PTFE로 코팅된 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper) 의 탄소 섬유(carbon fiber) 및 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 탄소 섬유(carbon fiber)를 전자현미경 사진으로 나타낸 상세도이다. 또한, 도 7는 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 표면을 원소F로 EDX 지도화한 사진으로 나타낸 상세도이고, 도 8는 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 코팅량의 증가에 따른 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 두께의 증가량을 도시한 그래프이다.
도 9는 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 분자구조 및 결합구조에 대한 FT-IR 스펙트럼의 결과를 도시한 그래프이며, 도 10는 코팅되지 않은 카본페이퍼(uncoated carbon paper), PTFE로 코팅된 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper) 및 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 발수성을 사진으로 나타낸 상세도이고, 도 11는 HTTS로 코팅 양에 따른 접촉각의 변화를 도시한 그래프이다. 그리고, 도 12는 HTTS로 코팅층에 따른 발수성을 도시한 상세도이고, 도 13은 코팅되지 않은 카본페이퍼(uncoated carbon paper), PTFE로 코팅된 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper) 및 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper) 각각의 수분흡수(water uptake)량을 도시한 그래프이며, 도 14은 PTFE로 코팅된 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper)와 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)가 동일한 발수성을 나타낼 때의 코팅 양에 따른 비용을 도시한 그래프이다. 또한, 도 15는 코팅되지 않은 카본페이퍼(uncoated carbon paper), PTFE로 코팅된 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper) 및 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 전기저항과 HTTS로 코팅양에 따른 카본페이퍼(carbon paper)의 전기저항을 도시한 그래프이며, 도 16은 코팅되지 않은 카본페이퍼(uncoated carbon paper), PTFE로 코팅된 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper) 및 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper) 각각의 가스투과도를 도시한 그래프이다.
본 발명의 바람직한 실시예 중 하나인 제 1 실시예로서 HTTS 코팅 카본페이퍼(carbon paper)의 제조에 대해서 살펴보고 상기 제조된 카본페이퍼(carbon paper)를 각각의 실험예를 통하여 그 물성에 대하여 살펴보고자 한다. 또한, 상기 물성을 기존의 가스확산층의 제조방식인 PTFE로 코팅한 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper)와 비교하고자 한다. 그러나 하기 실시예와 실험예에 의하여 본 발명의 보호범위가 한정되는 것은 아니다.
- 제 1 실시예-
도 1 내지 도 4를 참고하면, 본 발명의 가스확산층을 제조하기 위하여 표 2에 나타나있는 두께 (280 ㎛) 를 가지는 Toray사에서 제작한 TGP-H-090의 카본페이퍼(carbon paper)를 사용하였다. 또한, 발수성 작용기를 가지는 용액으로 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane) 는 Gelest. Int. 에서 구입을 하였으며, HTTS solution 의 구조와 화학식을 도 2에 나타내었다.
도 4을 참고하면상기 카본페이퍼(carbon paper)를 동일한 크기인 3 cm X 3 cm 로 절단한 후 아세톤 용액에 1시간 동안 함침한 후 90 ℃ 에서 20분 동안 건조 시켜 각종 불순물, 먼지 및 유기물질 등을 제거한다. 그 후, 10 · 30 · 50 wt% HTTS solution 에 5분 동안 함침 시킨다. 카본페이퍼(carbon paper)를 함침 시킬 때 HTTS용액(HTTS solution) 이 카본페이퍼(carbon paper)에 흡수되는 것보다 빨리 함침시켜서는 안 된다. 즉, HTTS용액(H)이 카본페이퍼(carbon paper)에 흡수되는 것을 보며 조금씩 함침 시켜야 한다. 함침 후, 상기 카본페이퍼(carbon paper)를 상온·상압 하에서 6시간 동안 건조시키고 도 3에서 보는 것과 같이 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)의 수화반응과 중·축합반응 통하여 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 코팅층을 형성시킨다. 그 후, 상기 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)를 0.1M H2SO4 수용액에 10분 동안 함침시켜 미반응 실란올(silanol)의 반응을 완결시킨 뒤 상온·상압에서 24시간 건조시킨다. 얻어진 시편(HTTS 코팅층이 형성된 carbon paper)을 공기 중 300 ℃에서 30분 동안 열처리한다. 승온 속도는 분당 5 ℃ 로 한다. 카본페이퍼(Carbon paper)에 코팅된 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)의 함량은 다음 식을 사용하여 계산하였다.
위 식에서 mcoated 는 카본페이퍼(carbon paper)에 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)가 코팅되기 전의 중량이고, muncoated 는 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)가 코팅된 후의 중량이다. HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)가 코팅된 카본페이퍼(carbon paper)의 특성을 비교하기 위하여 현재 상업적으로 많이 사용되고 있는 PTFE (polytetrafluoroethylene)를 카본페이퍼(carbon paper)에 코팅시켰다. 열처리 온도는 공기 중 350 ℃에서 30분 동안 처리하였다.
상기와 같이 제조된 HTTS가 코팅된 카본페이퍼(carbon paper)가 삽입된 연료전지의 성능을 측정하기 위하여 제조된 MEA 의 anode 에는 수소가 200 sccm 으로 흐르고, cathode 에는 산소가 300 sccm 으로 흐르는 단위전지를 제작하였다. 상기 단위전지 (ElectroChem. Co. Ltd)는 집전체, 가스유로가 형성된 흑연판, 가스켓, MEA 로 구성되어 있으며, 가스유로를 따라 수소와 산소가 흘러가면서 전기화학반응을 일으키게 하였다. 단위전지는 80 ℃ 로 유지하고, 가습기의 온도는 수소와 산소쪽 모두 85 ℃ 로 유지하여 I-V 곡선을 측정하였다. I-V 곡선은 집전체에 연결된 측정 장비인 SMART Ⅱ (WonATech) 에 의해 측정되었다.
< 실험예 1 - HTTS 코팅층의 미세구조>
도 4를 참고하면, 상기 코팅층의 미세구조를 파악하기 위하여 전자현미경(Scanning Electron Microscopy, HITACHI, JP/S-2400)으로 카본페이퍼(carbon paper)에 코팅된 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 및 PTFE(Polytetrafluroethylene) 입자들의 형태를 표면 및 단면으로 관찰하였다.
도 5(a)는 발수 코팅을 하지 않은 카본페이퍼(carbon paper)이다. 이 경우 기공들이 모두 고르게 분포되어 있다. 또한, PTFE(Polytetrafluroethylene)로 발수 코팅한 카본페이퍼(carbon paper)(도 5(b)) 역시 발수 코팅층이 기공을 막지 않고 기공들이 고르게 분포되어 있는 것을 볼 수 있다. 하지만 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)로 발수 코팅한 카본페이퍼(carbon paper) (도 5 (c, d, e, f)) 를 관찰하면 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 코팅량이 증가할수록 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 표면 기공크기가 줄어드는 것을 볼 수 있다. 또한, HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 코팅량이 증가할수록 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 두께가 변하지 않는 것(도 8)을 확인하였다. 그러므로 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 코팅량이 증가할수록 카본페이퍼(carbon paper)의 두께가 변하지 않는 이유는 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)가 탄소 섬유(carbon fiber)에 층(layer)형태로 코팅되지 않고, 기공을 막으면서 코팅되기 때문이다. 그러므로, 상기 HTTS 용액(HTTS solution)이 과잉으로 코팅되는 경우에는 가스확산층의 기공을 막히게 하여 연료전지의 전기에너지의 효율성이 떨어지므로 10 wt% 미만으로 발수 코팅을 하여 기공의 크기를 유지해야 한다.
도 6를 참고하면, 탄소 섬유(carbon fiber)에 코팅된 PTFE 입자(PTFE particles) 및 HTTS 층(HTTS layers)를 표면 및 단면으로 확인하였다. 도 6의 (a)는 발수 코팅을 하지 않은 카본페이퍼(carbon paper)로서 탄소 섬유(carbon fiber)의 표면을 보면 일직선으로 줄무늬가 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 단면을 관찰하였을 때에도 어떠한 것도 코팅되지 않은 것을 알 수 있다. 도 6의 (b)는 PTFE 에멀젼(PTFE emulsion)을 사용하여 카본페이퍼(carbon paper)에 발수 코팅한 것으로 PTFE 입자(PTFE particle)들이 탄소 섬유(carbon fiber)에 무질서하게 코팅되어 있는 것을 볼 수 있다. 이러한 입자(particle)들은 탄소 섬유(carbon fiber)에 물리적으로 결합 되어 있는 것으로 연료전지를 장시간 작동하였을 경우 결합력이 약해져 탄소 섬유(carbon fiber)로부터 떨어져 나가는 문제점이 발생하여 연료전지의 성능에 악영향을 미치게 된다. 도 6의 (c)는 HTTS로 코팅된 카본 페이퍼(HTTS-coated carbon paper)로서 탄소 섬유(carbon fiber)의 표면을 관찰하면 발수 코팅하지 않은 카본페이퍼(carbon paper)(도 6(a))와는 달리 일진선의 줄무늬가 없는 것을 알 수 있다. 또한, 단면 사진을 보면 탄소 섬유(carbon fiber)를 중심으로 HTTS 층(HTTS layer)가 코팅되어 있는 것을 확인하였다. 이 HTTS 층(HTTS layer)은 수화반응과 중·축합 반응으로 생성된 것으로 탄소 섬유(carbon fiber)와 화학적으로 결합되어 있어 강한 결합력을 가지고 있다. 그러므로, 연료전지를 장시간 작동하여도 발수 코팅층이 탄소 섬유(carbon fiber)에서 떨어져 나가는 문제점을 해결할 수 있다.
도 7를 참고하면, HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 표면을 원소 F(플루오르)로 EDX mapping 한 사진이다. 도 7의 (b)에서 붉은 점이 원소 F(플루오르)를 나타낸 것이다. 붉은 점의 위치를 보면 집중적으로 탄소 섬유(carbon fiber)들 사이에 나타나 있는 것을 볼 수 있다. 이것은 카본페이퍼(carbon paper)를 HTTS 용액에 함침 시켰을 때 용액이 탄소 섬유(carbon fiber)들 사이에 모여 수화 반응과 중·축합 반응이 일어나 집중적으로 F(플루오르)원소의 붉은 점이 나타났다. 그리고 탄소 섬유(carbon fiber) 줄기를 따라 F원소의 붉은 점이 나타나 있는 것을 볼 수 있다. 즉, HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 코팅층이 탄소 섬유(carbon fiber)를 둘러싸고 있는 것을 알 수 있다.
< 실험예 2 - HTTS 코팅층의 결합 구조>
도 2와 도5를 참고하면, HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS)가 카본페이퍼(carbon paper)에 어떠한 분자 구조로 결합되어 있는지 확인하기 위하여 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrometer, VERTEX-70, ERUKER OPTICS) 사용하여 FT-IR 스펙트럼을 나타내었다.
도 3에 나타나 있는 HTTS 용액(HTTS solution)의 수화 반응과 중·축합 반응에 의해 생성되는 -CF2- 와 -CF3- 의 분자 피크가 1010, 1114, 1145, 1200, 1326 그리고 1373 cm-1 에서 관찰되었다. 상기 관찰된 -CF2- 와 -CF3- 그룹들은 소수성 특성을 가지는 그룹으로서 카본페이퍼(carbon paper)에 소수성 특성을 부여한다.
750, 810 그리고 1072 cm- 1 에서 Si-O-C 스트레칭 바이브레이션에 의한 피크가 관찰되었다. 상기 Si-O-C 결합은 HTTS 용액(HTTS solution)이 수화 반응과 중·축합 반응에 의하여 탄소 섬유(carbon fiber) 표면의 끊어진 결합 사슬과 HTTS 용액의 반응기인 실란올(silanol)과 반응하여 Si-O-C 결합을 형성한 것이다. 이 결합이 탄소 섬유(carbon fiber)와 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 코팅층과의 결합 형태로서 강한 화학적 결합을 하고 있다. 즉, HTTS 가 코팅된 카본페이퍼(carbon paper)는 물리적 결합을 하고 있는 PTFE가 코팅된 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper)와 달리 카본페이퍼(carbon paper)표면에 얇고 고르게 코팅되어 있다.
< 실험예 3 - HTTS 로 코팅된 카본페이퍼( HTTS - coated carbon paper )의 소수성 측정>
도 6과 도 13를 참고하면, 카본페이퍼(carbon paper)의 소수성은 물흡수(water uptake)량과 접촉각을 측정하여 관찰하였다. 물흡수(water uptake)량의 측정은 카본 페이퍼를 증류수에 함침 시킨 후 꺼낸 다음 표면에 남아있는 물기를 제거한 후 곧 바로 무게를 측정하여 함침하기 전의 무게와 비교하여 관찰하였으며, 접촉각은 Contact Angle Meter (DM 700, Kyowa Interface Science Co. Ltd.)를 사용하여 측정하였다.
상기 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 발수성을 확인하기 위하여 접촉각을 측정하여 도 10에 나타내었다. 일반적으로 접촉각으로 알 수 있는 친수성과 발수성의 특성을 나타내는 식은 다음과 같다.
θc 는 접촉각을 나타낸다. 도 10의 (a)는 발수코팅을 하지 않은 카본페이퍼(carbon paper)의 접촉각으로 61o가 측정되었다. 즉, 코팅을 하지 않은 카본페이퍼(carbon paper)는 친수성의 특성을 가진다는 것을 의미한다. 하지만 HTTS 코팅이 된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 경우 접촉각이 각각 HTTS 코팅량이 증가할수록 163o, 160o, 152o 그리고 138o가 측정되었다. 카본페이퍼(carbon paper)를 HTTS 용액(HTTS solution)으로 코팅을 하게 되면 발수성의 특성이 부여되어 접촉각이 증가하는 것이다. 하지만 HTTS 코팅량이 증가할수록 접촉각이 점점 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 HTTS 발수코팅층이 carbon fiber에 한 층(one layer) 으로 코팅이 되었을 경우 코팅층이 고르게 분포되어 발수성 작용기를 가지는 -CF2- 와 -CF3- 그룹들이 일직선으로 배열하게 되어 발수성이 작용하는 힘이 도 12에 나타낸 것과 같이 한쪽 방향인 위쪽으로 향하게 되어 접촉각이 가장 크게 나타나게 된 것이다. 하지만 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 코팅량이 증가하여 코팅층이 증가하면 친수성을 가지고 있는 Si-O-Si 결합과 발수성을 가지고 있는 -CF2- 와 -CF3- 그룹들이 서로 섞여 발수성의 힘이 줄어들기 때문에 접촉각이 점점 감소하는 것이다.
일반적으로 가스확산층에 코팅하는 PTFE(Polytetrafluroethylene)의 경우 접촉각이 140o 가 측정되었다. HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)와 비교하였을 때 71.97 wt% HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)를 제외한 다른 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS coated carbon paper)도 PTFE로 코팅된 카본 페이퍼(PTFE-coated carbon paper)와 접촉각이 비슷하게 측정되었다. 결과적으로 접촉각을 사용하여 측정된 발수성의 특성에서 PTFE 에멀젼(PTFE emulsion)으로 기체확산층을 코팅하는 것보다 HTTS 용액(HTTS solution)으로 가스확산층을 코팅하여 발수성을 부여하는 것이 더 효과적이다.
Water uptake 방법을 사용하여 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 발수성을 다시 한 번 측정하여 도 13에 나타내었다. Water uptake방법은 기본적으로 각각의 카본페이퍼(carbon paper)가 물을 흡수한 양으로 측정하였으며, 다음의 식을 이용하여 계산하였다
mafter 는 카본페이퍼(carbon paper)가 물을 흡수한 이후의 무게이고, mbefor 는 카본페이퍼(carbon paper)가 물을 흡수하기 전의 무게이다. 친수성의 물질은 물을 많이 흡수하여 물흡수(water uptake)량이 클 것이고, 발수성의 물질은 물에 반발력이 있기 때문에 물을 조금 흡수하여 물흡수(water uptake)량이 아주 작을 것이다. 발수코팅을 하지 않은 카본페이퍼(carbon paper)의 경우 접촉각 측정 결과 친수성 물질이므로 도 13의 그래프와 같이 물흡수(water uptake)량이 45.63 mgH2O/cm2 으로 다른 것과 비교하였을 때 가장 크게 측정되었다. 하지만 HTTS가 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 경우 물흡수(water uptake)량이 4.83, 4.95 그리고 8.19 mgH2O/cm2로 아주 적은 값이 측정되었다. 또한 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 코팅량이 증가할수록 물흡수(water uptake)량도 같이 증가하였다. 이것은 접촉각 측정값에서 HTTS 코팅량이 증가할 수록 접촉각이 감소한 원리인 도 12와 같다.
PTFE로 코팅된 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper)의 경우 물흡수(water uptake)량이 5.07 mgH2O/cm2 로 코팅을 하지 않은 카본페이퍼(uncoated carbon paper)보다는 훨씬 작지만 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)와 비교를 하면 89.30 wt% HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)를 제외한 다른 HTTS로 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)보다는 물흡수(water uptake)량이 많이 측정되었다. 즉, 발수성 측면에서 관찰을 할 경우 PTFE 에멀젼(PTFE emulsion)을 사용하여 코팅을 하는 것보다 HTTS 용액(HTTS solution)을 사용하여 코팅하는 것이 더 좋은 발수성 결과를 나타낸다.
< 실험예 4 - PTFE 와 HTTS 코팅량에 따른 가격>
친수성인 가스확산층에 발수성의 성질을 부여하기 위하여 일반적으로 PTFE 에멀젼(PTFE emulsion)을 사용하여 코팅을 하게 된다. 이 때 사용되는 PTFE의 양은 5wt%이다. 하지만 접촉각과 물흡수(water uptake)량의 측정 결과에서 보았듯이 HTTS 용액(HTTS solution)을 사용하여 가스확산층에 코팅을 할 경우 0.01 wt% 만 사용하여도 9 wt% PTFE로 코팅된 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper)보다 우수한 발수성을 가스확산층에 부여할 수 있다.
도 14을 참고하면, 5 wt% PTFE 및 0.01 wt% HTTS 을 코팅하였을 때 사용되는 금액을 나타내었다. 크기가 1 m2 인 카본페이퍼(carbon paper)에 일반적으로 많이 사용하고 있는 5 wt% PTFE 입자(PTFE particle)을 코팅하였을 경우 사용되는 양을 금액으로 환산하였을 때 약 11,943 원이 든다. 하지만 동일한 크기의 카본페이퍼(carbon paper)에 0.01 wt% HTTS를 코팅하였을 경우 사용되는 금액은 약 178 원이다. 즉 PTFE 에멀젼(PTFE emulsion)을 사용하는 것보다 HTTS 용액(HTTS solution)을 사용하는 것이 약 67 배의 경제적인 이득을 얻을 수 있다.
< 실험예 5 - HTTS 코팅량에 따른 전기저항>
상기 HTTS 용액(HTTS solution)이 수화반응과 중·축합반응을 통하여 규소층(silicate layer)를 형성하면 절연체가 되므로 전자가 이동할 수 없게 된다. 그러므로, 전도체인 카본페이퍼(carbon paper)에 HTTS 용액(HTTS solution)을 사용하여 코팅을 하게 되면 발수성 작용기를 가지고 있는 규소층(silicate layer)이 코팅되므로 전기 저항이 증가할 것이다. 이를 확인하기 위하여 도 15를 참고하면, HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 코팅량에 따른 전기저항의 변화를 알 수 있다. 카본페이퍼(carbon paper)에 작용한 압력이 낮을 경우 HTTS가 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 전기 저항이 코팅되지 않은 카본페이퍼(uncoated carbon paper)보다 높게 측정되었다. 하지만 압력이 증가할수록 코팅되지 않은 카본페이퍼(uncoated carbon paper)와 HTTS가 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 전기 저항 차이가 점점 줄어드는 것을 알 수 있다. 이것은 HTTS((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, HTTS) 코팅층의 두께가 굉장히 얇아서 압력이 증가할 경우 전기 저항에 큰 영향을 미치는 않는 것을 의미한다. 즉, 단위셀을 조립할 경우 가해지는 압력에서는 HTTS 발수 코팅한 가스확산층의 전기 저항은 영향을 받지 않는다. 또한 PTFE가 코팅된 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper)의 전기 저항보다는 전체적으로 HTTS가 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 전기 저항이 낮게 측정되었다. 결과적으로 PTFE 에멀젼(PTFE emulsion)을 사용하여 발수 코팅하는 것보다 HTTS 용액(HTTS solution)을 사용하여 코팅하는 것이 전기 저항에서도 더 우수한 것을 알 수 있다.
< 실험예 6 - HTTS - coated carbon paper 의 가스 투과도>
상기 HTTS 및 PTFE 가 코팅된 카본페이퍼(carbon paper)의 가스 투과도를 측정하기 위하여 제조된 시료를 산소 실린더에 연결한 내경 3 mm 의 실리콘 튜브에 고분자 접착제를 사용하여 고정하였으며 이를 수조 속에 침전하여 카본페이퍼(carbon paper)를 투과하는 산소량을 측정하였다. 이 때 사용한 산소압 (ΔP) 은 0.05 MPa 이다.
도 16을 참고하면, 상기 발수코팅을 하지 않은 카본페이퍼(carbon paper), PTFE가 코팅된 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper) 그리고 HTTS가 코팅된 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 가스투과도를 알 수 있다. 상기 도 16을 보면 각각의 카본페이퍼(carbon paper)에 따라서 가스투과도의 값이 각각 88.87 ml/seccm2, 82.75 ml/seccm2 그리고 85.66 ml/seccm2 측정되었다. 발수코팅을 하지 않은 카본페이퍼(carbon paper)와 HTTS를 코팅한 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)를 비교하였을 경우 HTTS를 코팅한 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 가스 투과도 값이 더 작게 측정되었다. 이것은 카본페이퍼(carbon paper)의 기공 크기가 발수 코팅을 하여 줄어들었기 때문이다. 전자 현미경 이미지 도 6에서 관찰된 발수코팅을 하지 않은 카본페이퍼(carbon paper)의 기공의 크기가 HTTS를 코팅한 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)보다 더 큰 것을 확인할 수 있다. 하지만 PTFE가 코팅된 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper)는 HTTS를 코팅한 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)보다 가스투과도의 값이 더 작게 측정 되었다. 이것은 PTFE 에멀젼(PTFE emulsion)을 사용하여 발수 코팅을 하였을 경우 PTFE 입자(PTFE paticle)들이 여러 곳에 집중적으로 코팅이 되어 반응 기체의 통로인 기공을 막기 때문이다. 그러므로 가스확산층에 발수 코팅을 할 때, HTTS 용액(HTTS solution)을 사용하는 것이 PTFE 에멀젼(PTFE emulsion)을 사용하는 것보다 더 우수한 기체투과도를 가지는 것을 확인하였다.
한편, 본 발명은 연료전지 작동시 생성된 물이 의한 전극에서의 flooding 현상을 방지하기 위하여 강한 소수성 리간드를 가지는 HTTS 용액(HTTS solution)을 사용하여 HTTS로 코팅한 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)를 만들었다. HTTS 용액(HTTS solution)을 사용하여 코팅을 하게 되면 카본페이퍼(carbon paper) 표면의 결합이 끊어진 탄소(broken-bonding carbon)에 HTTS 용액(HTTS solution)의 반응기가 수화반응과 중·축합반응을 통하여 Si-O-C 결합과 발수성 성질을 가지는 -CF-, -CF3- 그룹을 형성한다.
상기 본 발명의 HTTS로 코팅한 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)의 발수성을 접촉각과 water uptake 를 통하여 확인한 결과 PTFE로 코팅한 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper)보다 발수성 측면에서 더 효과적이다. 또한 HTTS 가 코팅된 양이 적을수록 발수성의 효과가 증가하였다. 상기 발수성으로 인하여 가스확산층의 기공이 물에 의하여 막혀 연료전지의 에너지 효율이 떨어지는 것을 방지한다. 그러므로, 일반적으로 사용되는 PTFE 에멀젼(PTFE emulsion)으로 가스확산층을 코팅하는 것보다 HTTS 용액(HTTS solution)을 사용하면 약 67배의 가격이 절감된다.
그리고, 상기 HTTS로 코팅한 카본페이퍼(HTTS-coated carbon paper)는 PTFE로 코팅한 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper)보다 발수성 코팅층이 얇고 고르게 코팅되었으며 기공의 크기 또한 더 크다. 그 결과 가스 투과도에서 발수코팅을 하지 않은 카본페이퍼(carbon paper) 보다는 작았지만 PTFE로 코팅한 카본페이퍼(PTFE-coated carbon paper)보다는 큰 투과도가 측정되었다. 상기와 같은 높은 가스투과도로 인하여 발수성을 가지면서도 연료전지의 산화환원을 활발하게 하여 전지의 에너지 효율이 높아진다.
또한, 가스확산층 표면의 전지 저항은 발수 코팅된 규소층(silicate layer) 때문에 발수 코팅하지 않은 카본페이퍼(carbon paper)보다 높지만 가해준 압력이 증가할수록 전지 저항의 차이가 줄어들어 거의 비슷해지므로 본 발명은 연료전지에 있어서 에너지 효율과 안정성을 극대화시킨 발명이라고 할 수 있다.

Claims (10)

  1. 연료전지의 반응가스를 촉매층으로 골고루 이동시키는 것과 생성된 물을 외부로 배출시키는 가스확산층에 있어서,
    상기 층은 탄소 섬유로 이루어져 있는 카본페이퍼이고,
    상기 카본페이퍼의 탄소 섬유 표면의 끊어진 결합사슬과 HTTS의 용액의 반응기인 실란올이 반응하여 Si-O-C의 화학적 결합으로 강하게 결합하여 코팅되는 것을 포함하고 있는 기공의 보유량과 안정성이 증가한 가스확산층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 0.01wt% 내지 10wt%의 HTTS 용액으로 코팅되어 카본페이퍼의 기공의 크기를 유지하는 것을 특징으로 하는 기공의 보유량과 안정성이 증가한 가스확산층.
  3. 삭제
  4. 연료전지의 반응가스를 촉매층으로 골고루 이동시키는 것과 생성된 물을 외부로 배출시키는 가스확산층을 제조하는 방법에 있어서,
    카본페이퍼를 불순물, 먼지 및 유기물질을 제거하는 단계;
    상기 카본페이퍼를 0.01wt% 내지 10wt%의 HTTS 용액에 함침시키는 단계;
    상기 함침한 카본페이퍼를 건조시켜 코팅층을 형성시키는 단계;
    상기 코팅층이 형성된 카본페이퍼를 황산 수용액에 함침시켜 미반응 실란올의 반응을 완결시키는 단계; 및
    상기 실란올의 반응이 완결된 카본페이퍼를 건조시키고 열처리하는 단계를 포함하여 제조되는 기공의 보유량과 안정성이 증가한 가스확산층의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 카본페이퍼의 불순물, 먼지 및 유기물질을 제거는 아세톤 용액에 1시간 동안 함침한 후 90℃에서 20분동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 기공의 보유량과 안정성이 증가한 가스확산층의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 카본페이퍼를 HTTS 용액에 함침은 흡수속도보다 느리게 함침하는 것을 특징으로 하는 기공의 보유량과 안정성이 증가한 가스확산층의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 코팅층의 형성은 상기 함침 후에 카본페이퍼를 상온·상압하에서 24시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 기공의 보유량과 안정성이 증가한 가스확산층의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 황산 수용액에 함침은 0.1M에서 10분 동안 함침하는 것을 특징으로 하는 기공의 보유량과 안정성이 증가한 가스확산층의 제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 실란올의 반응이 완결된 카본페이퍼를 건조는 상온·상압하에서 24시간동안 건조하는 것을 특징으로 하는 기공의 보유량과 안정성이 증가한 가스확산층의 제조 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 열처리는 상압하에서 300℃로 30분 동안 처리하고, 승온속도는 분당 5℃인 것을 특징으로 하는 기공의 보유량과 안정성이 증가한 가스확산층의 제조 방법.
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