JP2007012325A - 固体高分子型燃料電池用電極及びこれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 触媒層において電気伝導性およびガス拡散性の両方の性能を向上させる。
【解決手段】 炭素、イオン交換樹脂、及び含フッ素樹脂を含む電極材料であって、該炭素の60〜90質量%はカーボンファイバーからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極及びかかる電極を用いた固体高分子型燃料電池。
【選択図】 図1a
【解決手段】 炭素、イオン交換樹脂、及び含フッ素樹脂を含む電極材料であって、該炭素の60〜90質量%はカーボンファイバーからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極及びかかる電極を用いた固体高分子型燃料電池。
【選択図】 図1a
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極及びこれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
固体高分子型燃料電池の電極接合体は、高分子電解質膜を中心とし、片面に燃料極触媒層、他面に空気極触媒層を配置し、前記両電極層の外側にガス拡散層を配置された構造である。
例えば、特許文献1には、導電性多孔質体からなるガス拡散層と、電極触媒とイオン交換樹脂と含有する触媒層とからなる燃料極及び酸素極を有し、固体高分子電解質膜の一面に前記燃料極が、他の面に前記酸素極が配置された固体高分子型燃料電池において、カーボン粒子とカーボン繊維とを用い、該カーボン粒子の割合が50〜95質量%の範囲にあることが記載されている。特許文献1は、燃料電池の耐久性を十分に確保しながら、触媒層における電気伝導性及びガス拡散性の両方の向上を目的としたものである。
特開2004−362875号公報
従来技術では、前記課題を解決する上でかなり有用であったが、さらに有用な電極およびかかる電極を用いた電池の開発が望まれていた。
本発明の目的は、燃料電池の耐久性を十分に確保しながら、触媒層における電気伝導性およびガス拡散性の両方の性能の向上を実現させることで、電池性能を向上させることのできる固体高分子型燃料電池用電極及びこの電極を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
本発明は、炭素、イオン交換樹脂、及び含フッ素樹脂を含む電極材料であって、該炭素の60〜90質量%はカーボンファイバーからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極、に関する。
また、本発明は、上記固体高分子型燃料電池用電極を用いた固体高分子型燃料電池、に関する。
本発明の固体高分子型燃料電池用電極によれば、炭素材料に60〜90%のカーボンファイバーを使用することにより、毛管状の空孔を形成することができる。この空孔は、毛細管現象により電極内部で生成される水分を効率よく排水することができる。
本発明の固体高分子型燃料電池によれば、燃料電池の耐久性を十分に確保しながら、触媒層における電気伝導性及びガス拡散製の両方の向上を実現させることで、電池性能の向上を達成することができる。
(電極)
本発明の固体高分子燃料電池用電極は、炭素、イオン交換樹脂、及び含フッ素樹脂を含む電極材料であって、該炭素の60〜90質量%はカーボンファイバーからなることを特徴とする。かかる電極は、燃料極及び空気極の両極として使用することができる。
本発明の固体高分子燃料電池用電極は、炭素、イオン交換樹脂、及び含フッ素樹脂を含む電極材料であって、該炭素の60〜90質量%はカーボンファイバーからなることを特徴とする。かかる電極は、燃料極及び空気極の両極として使用することができる。
本発明の固体高分子燃料電池用電極には、炭素、イオン交換樹脂、及び含フッ素樹脂を含む電極材料から構成される触媒層が含まれる。ここで、炭素には、通常、電極反応を促進させるため、貴金属などの活性成分が含浸などの公知の方法で担持されている。イオン交換樹脂を配合することで、ガス透過性、拡散性、プロトン伝導性、電子伝導性を十分に確保することができる。また、含フッ素樹脂は、撥水性を示し、撥水剤として、または結着剤として作用することもある。
本発明に用いられる炭素の60〜90%は、カーボンファイバーである。60〜90%のカーボンファイバーを使用することにより、触媒層内に毛管状の空孔を形成することができる。この空孔は、毛細管現象により電極内部で生成される水分を効率よく排水することができる。
カーボンファーバーとしては、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノファーバー、カーボンチューブ、カーボンナノチューブなど、従来公知の材料を用いることができる。本発明では、これらのカーボンファーバーを1種類単独で、または2種類以上併用してもよい。カーボンファイバーは、通常、触媒担体として用いられる。
上記炭素には、炭素を担体として、例えば、白金、金、ルテニウム、イリジウム、銀またはパラジウムなどを担持することができる。担持量については、特に制限されることはなく、炭素に対し、通常、10〜60質量%含まれる。触媒の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)を利用して求める。
カーボンファイバーは、直径が1nm〜2,000nm、長さが1μm〜2,000μmの範囲にあることが好ましい。この範囲を超えると、空孔も大きくなって導電性を失うこととなり好ましくない。一方、この範囲よりも小さすぎると、十分な空孔が得られず、ガス拡散を行うことができないため好ましくない。上記範囲のカーボンファイバーを使用することによって、構成される触媒層に適度な空孔と十分な導電性を付与することができる。
また、カーボンファイバーは、メソ系人造黒鉛であることが好ましい。ここで、メソ系人造黒鉛とは、炭素六面体が放射状に配向する黒鉛のことをいう。炭素六面が放射状に配向しているメソ系人造黒鉛は、粒子表面の抵抗が小さいため、または摩擦係数が小さいため、触媒層を形成する際に容易に空孔を形成することができる。また、メソ系カーボンは、空孔サイトが外側に向いているため、生成水の排出を容易に行うことができると考えられる。
さらに、カーボンファイバーは、安息角(JIS R9301−2−2)が35度以下、好ましくは30度以下にあることが望ましい。安息角が小さいため、カーボン材料同士の摩擦係数も小さく、カーボン(炭素)の分散時に容易に毛管状の空孔を形成することができる。
カーボンファイバーは、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、2,000℃以上、好ましくは2,000〜2,700℃、さらに好ましくは2,000〜2,600℃の焼成温度で高黒鉛化した結晶系を有することが望ましい。結晶化度は95%以上であることが好ましい。高温焼成によりカーボン腐食耐性の強い高黒鉛化したカーボンを得ることができ、かかるカーボンを用いることにより、腐食耐性の強い電極を作製することができる。
また、カーボンファイバーは、一本の表面積あたり10〜40%はCVD法などで撥水処理加工を施されていることが好ましい。撥水作用を付与できる材料としては、フルオロカーボン誘導体、フルオロアルキルアクリレートポリマー、フルオロオレフィンビニールエーテル共合体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素系化合物、オルガノポリシロキサン、シリコーンオイルなどの有機ケイ素系化合物、撥水性を有する高分子化合物などを例示できる。ここで、撥水性を有する高分子化合物とは、塗膜を形成したときにその塗膜上における水滴の接触角が90度以上の角度を持つものを示す。このような化合物の一例として、主鎖骨格中にフッ素を含む高分子化合物、主鎖骨格中にケイ素を含む高分子化合物などが挙げられる。撥水加工部については、EDX付きSEMによって測定する。メソカーボンの表面の一部を撥水処理加工することにより生成水の流れを容易にし、毛細管現象によるさらなる水の排出効果が期待できる。また、撥水処理加工により水とカーボンとの接触時間が短縮されると、カーボンの腐食を防止することにもなる。
電極材料として用いられる炭素原料のうち、40〜10質量%の割合でカーボンマイクロビーズまたは球晶を用いることが好ましい。所定量のカーボンマイクロビーズを用いない場合、カーボンファイバーの一方向への配向により十分な空孔が確保できない可能性がある。カーボンマイクロビーズを用いて触媒層を形成する場合、カーボンファイバーとカーボンファイバーとの間にカーボンマイクロビーズが入り込み、適度な空孔を得ることができる。
また、カーボンマイクロビーズは、アスペクト比の異なる2種類以上のカーボンマイクロビーズを用いることが好ましい。2種類以上のカーボンマイクロビーズを混合することにより、カーボンファイバーの配向による空孔の潰れを起こすことなく、触媒層中に適度な空孔を確保することができる。ガス拡散に関しても、同様に行うことができる。排水効果も向上する。
さらに、カーボンマイクロビーズの粒子の大きさは、粒子の長径の長さをX,短径の長さをYとした場合、アスペクト比(Y/X)が1〜0.5の範囲にあることが好ましい。ここで、カーボンマイクロビーズの長径は、20nm〜40nmの範囲にあることが好ましい。アスペクト比の異なる二種類以上のカーボンマイクロビーズを用いる場合、アスペクト比1のカーボンマイクロビーズ100質量部に対し、アスペクト比0.5のカーボンマイクロビーズを、通常、100±5質量部、好ましくは100±3質量部とすることが望ましい。かかるアスペクト比のカーボンマイクロビーズを用いることにより、電極として重要な導電性を失うことなく、かつ、空孔の潰れも起こすことなく毛管状の空孔を形成することができる。カーボン粒径が大きい場合には空孔が大きくなりすぎ、また十分な導電性が得られない可能性がある。一方、カーボン粒径が小さい場合には十分な大きさの空孔が得られないため好ましくない。この範囲に設定することにより、適度な空孔と十分な導電性を得ることができる。
カーボンマイクロビーズは、メソ系人造黒鉛であることが好ましい。ここで、メソ系人造黒鉛とは、炭素六面体が放射状に配向する黒鉛のことをいう。炭素六面が放射状に配向しているメソ系人造黒鉛は、粒子表面の抵抗が小さいため、または摩擦係数が小さいため、触媒層を形成する際に容易に空孔を形成することができる。また、メソ系カーボンは、空孔サイトが外側に向いているため、生成水の排出を容易に行うことができると考えられる。
また、カーボンマイクロビーズは、安息角(JIS R9301−2−2)が35度以下、好ましくは30度以下にあることが望ましい。安息角が小さいため、カーボン材料同士の摩擦係数も小さい。そのため、カーボン(炭素)の分散時に容易に毛管状の空孔を形成することができる。
さらに、カーボンマイクロビーズは、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、2,000℃以上、好ましくは2,000〜2,700℃、さらに好ましくは2,000〜2,600℃の焼成温度で高黒鉛化した結晶系を有することが望ましい。結晶化度は95%以上であることが好ましい。高温焼成によりカーボン腐食耐性の強い高黒鉛化したカーボンを得ることができ、かかるカーボンを用いることにより、腐食耐性の強い電極を作製することができる。
カーボンマイクロビーズは、一本の表面積あたり10〜40%はCVD法で撥水処理加工を施されていることが好ましい。撥水処理加工に用いる材料及び撥水処理加工については、カーボンファイバーの場合と同様に行うことができる。撥水加工部については、EDX付きSEMによって測定する。メソカーボンの表面の一部を撥水処理加工することにより生成水の流れを容易にし、毛細管現象によるさらなる水の排出効果が期待できる。また、撥水処理加工により水とカーボンとの接触時間が短縮されると、カーボンの腐食を防止することにもなる。
本発明で用いることができる上記以外の炭素としては、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラックなど、従来電池の分野で用いられる炭素を用いることができる。これらの炭素は、1種単独で用いてもよく、または2種以上を併用してもよい。
本発明で用いられるイオン交換樹脂としては、特に制限されることはないが、例えば、イオン交換基としてスルフォン酸基を有するイオン交換樹脂などを用いることができる。具体的は、デュポン社製の各種ナフィオン(登録商標)やダウケミカル社製のイオン交換樹脂が利用可能である。
本発明で用いられる含フッ素樹脂としては、撥水剤としての作用を示すものであれば特に制限されることはなく、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)など、従来公知のものが挙げられる。含フッ素樹脂は、1種類単独で用いてもよく、または2種類以上併用してもよい。
本発明の固体高分子型燃料電池用電極においては、さらに導電性多孔質体からなるガス拡散層(GDL)を用いることができる。該多孔質体としては、特に制限されることなく、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロスなどが用いられる。ガス拡散層としては、親水処理を施したガス拡散層を用いることが好ましい。親水処理は、該多孔質体に親水性を付与する方法であれば特に制限されることはなく、例えば、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル(PHEMA)、ポリエチレングリコールなどの親水性を有するポリマーを被覆する方法、または硝酸、酢酸、硫酸などの酸性物質で処理する方法などが挙げられる。親水処理を施したガス拡散層を用いた場合には、膜/電極接合体(MEA)として用いた際に、電極のさらなる排水性の向上が期待されるからである。
上記で説明した以外のその他の電極の構成については、従来公知のものを利用できる。
(電極の製法)
電極の製法は、特に制限されることなく従来の技術で行うことができるが、例えば、炭素、イオン交換樹脂、含フッ素樹脂を含む電極材料から触媒インクを調製し、かかる触媒インクを導電性多孔質体からなるガス拡散層に塗布することによって行う。
電極の製法は、特に制限されることなく従来の技術で行うことができるが、例えば、炭素、イオン交換樹脂、含フッ素樹脂を含む電極材料から触媒インクを調製し、かかる触媒インクを導電性多孔質体からなるガス拡散層に塗布することによって行う。
(電池)
固体高分子型燃料電池用電極を用い、固体高分子型燃料電池を作製することができる。図1(a)は、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を用いた固体高分子燃料電池(単セル)の代表的な一実施態様を模式的に示した断面図である。図1(a)において、上か下に、ガス拡散層2、触媒層3、高分子電解質膜4、触媒層、ガス拡散層の順に積層されている。ここで、ガス拡散層2と触媒層3とを組み合わせて、燃料極9と称する。ガス拡散層はカーボン層8で構成することもできる。一方、下側の、ガス拡散層と触媒層とを組み合わせて、空気極10と称する。燃料極9及び空気極10には、本願発明の固体高分子型燃料電池用電極をそれぞれ用いた。なお、高分子電解質膜4としては、ナフィオン(登録商標)などの公知のものが挙げられる。
固体高分子型燃料電池用電極を用い、固体高分子型燃料電池を作製することができる。図1(a)は、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を用いた固体高分子燃料電池(単セル)の代表的な一実施態様を模式的に示した断面図である。図1(a)において、上か下に、ガス拡散層2、触媒層3、高分子電解質膜4、触媒層、ガス拡散層の順に積層されている。ここで、ガス拡散層2と触媒層3とを組み合わせて、燃料極9と称する。ガス拡散層はカーボン層8で構成することもできる。一方、下側の、ガス拡散層と触媒層とを組み合わせて、空気極10と称する。燃料極9及び空気極10には、本願発明の固体高分子型燃料電池用電極をそれぞれ用いた。なお、高分子電解質膜4としては、ナフィオン(登録商標)などの公知のものが挙げられる。
図1(b)は、図1(a)で示される触媒層の一部を拡大した模式図である。図1(b)において、高分子電解質膜4とガス拡散層2との間に触媒層3が形成されている。触媒層3内に、白金担持メソカーボンマイクロビーズ5と白金担持メソカーボンファーバー6とが分散している。
図1(c)は、図1(b)の一部をさらに拡大した模式図である。図1(c)において、高分子電解質膜4とガス拡散層2との間に触媒層3が形成されている。触媒層3内において、白金担持メソカーボンマイクロビーズ5、白金担持メソカーボンファーバー6、及びナフィオンとPTFE(混合物)とが空孔13を形成する。該ファイバー6には触媒7が担持されている。
以上のとおり、本発明の固体高分子型燃料電池では、燃料電池の耐久性を十分に確保しながら、触媒層における電気伝導性及びガス拡散製の両方の向上を実現させることで、電池性能の向上を達成することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
ガス拡散層を以下の手順で作製した。導電性多孔質体(基板)としてカーボンペーパを用い、硝酸に浸漬させカーボン表面を酸性処理することによりカーボンペーパに親水性を付与した。
ガス拡散層を以下の手順で作製した。導電性多孔質体(基板)としてカーボンペーパを用い、硝酸に浸漬させカーボン表面を酸性処理することによりカーボンペーパに親水性を付与した。
次に、空気極用の触媒インクを調製した。すなわち、3種類(i)〜(iii)の白金担持粒子を所定比率で混合した。
(i)触媒担持体の一つである焼成温度2500度、粒子長径が20nm、安息角が30度、アスペクト比が1でCVD処理法により、表面積の25%に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンマイクロビーズ粒子上に触媒微粒子として粒子径3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
(ii)触媒担持体の一つである焼成温度2500度、粒子長径が30nm、安息角が30度、アスペクト比が1でCVD処理法により、表面積の25%に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンマイクロビーズ粒子上に触媒微粒子として粒子径3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
(iii)触媒担持体の一つで焼成温度2500度、繊維径が約100nm、繊維長さが約40μm、安息角が30度でCVD処理法により、表面積の25%に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンファイバー上に触媒微粒子として粒子径3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
(i)触媒担持体の一つである焼成温度2500度、粒子長径が20nm、安息角が30度、アスペクト比が1でCVD処理法により、表面積の25%に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンマイクロビーズ粒子上に触媒微粒子として粒子径3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
(ii)触媒担持体の一つである焼成温度2500度、粒子長径が30nm、安息角が30度、アスペクト比が1でCVD処理法により、表面積の25%に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンマイクロビーズ粒子上に触媒微粒子として粒子径3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
(iii)触媒担持体の一つで焼成温度2500度、繊維径が約100nm、繊維長さが約40μm、安息角が30度でCVD処理法により、表面積の25%に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンファイバー上に触媒微粒子として粒子径3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
上記3種類の白金担持粒子を、上記(i):(ii):(iii)=10:10:80(質量比)の割合で混合して、炭素材料の混合物を得た。
ここでいうメソ系黒鉛とは、炭素六方面が放射線状に配向する黒鉛のことである。また、メソ系カーボンファイバー及びメソ系カーボンマイクロビーズは、安息角(JIS R9301−2−2)が35度以下、かつ、結晶化度が95%以上であるものを使用した。
最後に、前記炭素材料の混合物に、水と5質量%ナフィオンとイソプロピルアルコール、PTFE粉末を混合して空気極用触媒インクを調製した。白金付き炭素:水:ナフィオン:イソプロピルアルコール:PTFEの配合量は、質量比で10:100:100:100:0.5であった。
燃料極用インクも、上記と同様の手法で調製した。
上記の通り調製した触媒インクを、ドクターブレードを用いるコーティング法にてガス拡散層上に塗布し、触媒層−ガス拡散層接合体(電極)を作製した。上記の手順において、触媒インクに空気極用触媒インクを用いて作製したものを空気極、燃料極用触媒インクを用いて作製したものを燃料極とする。この燃料極と、空気極とでナフィオン112を挟み、120℃、4Mpaで5分間ホットプレスすることで、電極−膜接合体を形成した。この際、電極面の触媒層が存在する面とナフィオン112が接するように配置した。(図1(a)参照のこと)
触媒層について、空隙率を測定したところ、55%であった。
触媒層について、空隙率を測定したところ、55%であった。
得られた燃料電池用電極の電池性能(抵抗、電流密度0.2A/cm2、および1A/cm2でのセル電圧)の測定を、以下の方法にしたがって行った:作製した単セルを小型単セル評価装置にセットし、燃料極(アノード)側に湿度100%RHの純水素を、空気極(カソード)側に湿度100%RHの空気を供給し、電子負荷装置により燃料電池単セルに電流を流し、その際に発生する電圧値、並びにセル抵抗値を採取することで、セル電圧並びにセル抵抗の測定を行った。得られた結果を下記表1に示す。
(実施例2)
ガス拡散層に関しては、実施例1と同様に作製した。
ガス拡散層に関しては、実施例1と同様に作製した。
次に、空気極用の触媒インクを調製した。すなわち、3種類(i),(iv)、(iii)の白金担持粒子を所定比率で混合した。
(i)触媒担持体の一つである焼成温度2500度、粒子長径が20nm、安息角が30度、アスペクト比が1でCVD処理法により、表面積の25%に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンマイクロビーズ粒子上に触媒微粒子として粒子径3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
(iv)触媒担持体の一つである焼成温度2500度、粒子長径が25nm、安息角が30度、アスペクト比が0.5でCVD処理法により、表面積の25%に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンマイクロビーズ粒子上に触媒微粒子として粒子径3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
(iii)触媒担持体の一つで焼成温度2500度、繊維径が約100nm、繊維長さが約40μm、安息角が30度でCVD処理法により、表面積の25%に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンファイバー上に触媒微粒子として粒子径3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
(i)触媒担持体の一つである焼成温度2500度、粒子長径が20nm、安息角が30度、アスペクト比が1でCVD処理法により、表面積の25%に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンマイクロビーズ粒子上に触媒微粒子として粒子径3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
(iv)触媒担持体の一つである焼成温度2500度、粒子長径が25nm、安息角が30度、アスペクト比が0.5でCVD処理法により、表面積の25%に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンマイクロビーズ粒子上に触媒微粒子として粒子径3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
(iii)触媒担持体の一つで焼成温度2500度、繊維径が約100nm、繊維長さが約40μm、安息角が30度でCVD処理法により、表面積の25%に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンファイバー上に触媒微粒子として粒子径3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
上記3種類の白金担持粒子を、上記(i):(iv):(iii)=10:10:80(質量比)の割合で混合して、炭素材料の混合物を得た。
ここでいうメソ系黒鉛とは、炭素六方面が放射線状に配向する黒鉛のことである。また、メソ系カーボンファイバー及びメソ系カーボンマイクロビーズは、安息角(JIS R9301−2−2)が35度以下、かつ、結晶化度が95%以上であるものを使用した。
最後に、前記炭素材料の混合物に、水と5質量%ナフィオンとイソプロピルアルコール、PTFE粉末を混合して空気極用触媒インクを調製した。白金付き炭素:水:ナフィオン:イソプロピルアルコール:PTFEの配合量は、質量比で10:100:100:100:0.5であった。
燃料極用インクも、上記と同様の手法で調製した。
上記の通り調製した触媒インクを、ドクターブレードを用いるコーティング法にてガス拡散層上に塗布し、触媒層−ガス拡散層接合体(電極)を作製した。上記の手順において、触媒インクに空気極用触媒インクを用いて作製したものを空気極、燃料極用触媒インクを用いて作製したものを燃料極とする。この燃料極と、空気極とでナフィオン112を挟み、120℃、4Mpaで5分間ホットプレスすることで、電極−膜接合体を形成した。この際、電極面の触媒層が存在する面とナフィオン112が接するように配置した。(図1(a)参照のこと)
触媒層について、空隙率を測定したところ、60%であった。
触媒層について、空隙率を測定したところ、60%であった。
得られた燃料電池用電極の電池性能(抵抗、電流密度0.2A/cm2、および1A/cm2でのセル電圧)の測定を、以下の方法にしたがって行った:作製した単セルを小型単セル評価装置にセットし、燃料極(アノード)側に湿度100%RHの純水素を、空気極(カソード)側に湿度100%RHの空気を供給し、電子負荷装置により燃料電池単セルに電流を流し、その際に発生する電圧値、並びにセル抵抗値を採取することで、セル電圧並びにセル抵抗の測定を行った。得られた結果を下記表1に示す。
(比較例1)
ガス拡散層に関しては、実施例1と同様に作製した。
ガス拡散層に関しては、実施例1と同様に作製した。
次いで、空気極用触媒インクを調製した。すなわち、2種類(a)〜(b)の白金担持粒子を所定比率で混合した。
(a)触媒担持体の一つである粒子長径が30nmのカーボン粒子上に触媒微粒子として粒子径2〜3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
(b)触媒担持体の一つである繊維径が約50nm、繊維長さが約20μmのカーボンナノファイバーの表面に触媒粒子として粒子径2〜3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
(a)触媒担持体の一つである粒子長径が30nmのカーボン粒子上に触媒微粒子として粒子径2〜3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
(b)触媒担持体の一つである繊維径が約50nm、繊維長さが約20μmのカーボンナノファイバーの表面に触媒粒子として粒子径2〜3nmの白金を50質量%担持した白金担持粒子。
上記2種類の白金担持粒子を、上記(a):(b)=70:30(質量比)の割合で混合して、炭素材料の混合物を得た。
最後に、前記炭素材料の混合物に、水と5質量%ナフィオンとイソプロピルアルコール、PTFE粉末を混合して空気極用触媒インクを調製した。
燃料極用インクも、上記と同様の手法で調製した。
上記の通り調製した触媒インクを、ドクターブレードを用いるコーティング法にてガス拡散層上に塗布し、触媒層−ガス拡散層接合体(電極)を作製した。
上記の手順において、触媒インクに空気極用触媒インクを用いて作製したものを空気極、燃料極触媒インクを用いて作製したものを燃料極とする。この燃料極と空気極でナフィオン112を挟み、120℃、4Mpaで5分間ホットプレスすることで、電極−膜接合体を形成した。この際、電極面の触媒層が存在する面とナフィオン112が接するように配置した。
得られた燃料電池用電極の電池性能の測定を実施例1と同様に行い、得られた結果を下記表1に示す。
(比較例2)
触媒層以外の部分については、実施例1と同じとした。
触媒層以外の部分については、実施例1と同じとした。
まず、空気極用触媒インクを調製した。触媒担持体の一つである粒子長径が30nmのカーボン粒子上に、触媒微粒子として粒子径2〜3nmの白金を50質量%担持して白金担持カーボン粒子を得た。この粒子に水と5質量%ナフィオンとイソプロピルアルコール、PTFE粉末を混合して空気極触媒インクを調製した。
燃料極用触媒インクも、同様の手順で調製した。
このようにして調製した触媒インクを用い、実施例1と同様に固体高分子型燃料の電極−膜接合体を作製し、燃料電池単電池(単セル)とした。
得られた燃料電池用電極の電池性能の測定を実施例1と同様に行い、得られた結果を下記表1に示す。
(実験の結果)
まず、電流値0A/cm2で交流周波数1KHzにおけるセル抵抗値において、実施例1の方法で作製した電極は、比較例1の方法で作製した電極の抵抗値よりも6.3mΩ.cm2、比較例2の方法で作製した電極の抵抗値よりも25.83mΩ.cm2低いことがわかった。これは、実施例1の方法で電極を作製した場合に最も良く導電性が取れていることを示す。また、同様に実施例2の方法で電極を作成した場合にもそれぞれの比較例と比較し、導電性が取れていることがわかる。
まず、電流値0A/cm2で交流周波数1KHzにおけるセル抵抗値において、実施例1の方法で作製した電極は、比較例1の方法で作製した電極の抵抗値よりも6.3mΩ.cm2、比較例2の方法で作製した電極の抵抗値よりも25.83mΩ.cm2低いことがわかった。これは、実施例1の方法で電極を作製した場合に最も良く導電性が取れていることを示す。また、同様に実施例2の方法で電極を作成した場合にもそれぞれの比較例と比較し、導電性が取れていることがわかる。
次にセル電圧において、電流密度0.2A/cm2で電流を流した場合、実施例1の方法で作製した電極は、比較例1の方法で作製した電極のセル電圧よりも0.04V、比較例2の方法で作製した電極の抵抗値よりも0.12V高いことがわかった。また、電流密度1A/cm2で電流を流した場合、実施例1の方法で作製した電極は、比較例1の方法で作製した電極のセル電圧よりも0.028V、比較例2の方法で作製した電極の抵抗値よりも0.14V高いことがわかった。これは、実施例1の方法で電極を作製した場合では、排水性能が良く、最もフラッディングが起こりにくいことを示している。
また、実施例2の方法で電極を作製した場合でも、比較例と比較して排水性能が良く、フラッディングが起こりにくいことを示している。
(排水性能測定)
電極内部で生成される水分の排水効率を確認するために、簡易的に次の方法で排水性能を測定した。測定方法(滴下試験)の概略を図2に示す。図2(a)において、水滴20がイオン交換膜4と触媒層3からなる電極上に乗せられている状態を示し、図2(b)は、水滴が触媒層3表面から消失した状態を示す。
電極内部で生成される水分の排水効率を確認するために、簡易的に次の方法で排水性能を測定した。測定方法(滴下試験)の概略を図2に示す。図2(a)において、水滴20がイオン交換膜4と触媒層3からなる電極上に乗せられている状態を示し、図2(b)は、水滴が触媒層3表面から消失した状態を示す。
1.触媒層付きイオン交換膜の触媒表面上に一滴のイオン交換水を乗せる。
2.水滴が触媒層表面から完全に消失するまでの時間を測定する。消失時間が短いほど排水性のよい触媒といえる。
3.水滴が触媒層表面から消失するまでの時間を測定した結果を表2に示す。
表2において、実施例1の場合の方が、短時間で水滴が消失することから、電極内で生成した生成水の排出効率が優れていると推測される。
1・・・固体高分子型燃料電池(単セル)
2・・・ガス拡散層
3・・・触媒層
4・・・高分子電解質膜
5・・・白金担持メソカーボンマイクロビーズ
6・・・白金担持メソカーボンファイバー
7・・・触媒(白金粒子)
8・・・カーボン層
9・・・燃料極
10・・・空気極
12・・・ナフィオン+PTFE(混合物)
13・・・空孔
20・・・水滴。
2・・・ガス拡散層
3・・・触媒層
4・・・高分子電解質膜
5・・・白金担持メソカーボンマイクロビーズ
6・・・白金担持メソカーボンファイバー
7・・・触媒(白金粒子)
8・・・カーボン層
9・・・燃料極
10・・・空気極
12・・・ナフィオン+PTFE(混合物)
13・・・空孔
20・・・水滴。
Claims (16)
- 炭素、イオン交換樹脂、及び含フッ素樹脂を含む電極材料であって、該炭素の60〜90質量%はカーボンファイバーからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
- 前記カーボンファイバーの直径が1nm〜2000nm、その長さが1μm〜2000μmの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
- 前記カーボンファイバーは、メソ系人造黒鉛であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
- 前記カーボンファイバーの安息角が、35度以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
- 前記カーボンファイバーは、不活性ガス雰囲気下で2000度以上の焼成温度で黒鉛化した結晶系を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
- 前記カーボンファイバーは、一本の表面積あたり10%〜40%の撥水処理加工を施してなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
- 前記炭素のうち40〜10質量%はカーボンマイクロビーズからなることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
- 前記カーボンマイクロビーズは、アスペクト比の異なる二種類以上のカーボンマイクロビーズであることを特徴とする請求項7に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
- 前記カーボンマイクロビーズの粒子の大きさは、粒子の長径の長さをX、短径の長さをYとした場合、アスペクト比(Y/X)が1〜0.5の範囲にあることを特徴とする請求項7に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
- 前記カーボンマイクロビーズ粒子の長径は、20nm〜40nmの範囲にあることを特徴とする請求項7に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
- 前記カーボンファイバーは、メソ系人造黒鉛であることを特徴とする請求項7〜10のいずれか1項に記載の電極材料。
- 前記マイクロカーボンビーズの安息角が、35度以下であることを特徴とする請求項7〜11のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
- 前記マイクロカーボンビーズは、不活性ガス雰囲気下で2000度以上の焼成温度で黒鉛化した結晶系を有することを特徴とする請求項7〜12のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
- 前記マイクロカーボンビーズは、一粒子の表面積あたり10%〜40%の撥水処理加工を施してなることを特徴とする請求項7〜13のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
- さらに、親水処理を施したガス拡散層を電極材料から構成される触媒層の一側に配置してなることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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