KR100919772B1 - Method and Apparatus for Producing Polymer Core-shell Microcapsules by Electrospraying - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기방사 기술을 이용하여 하나의 고분자가 코어를 형성하고 다른 고분자가 쉘을 형성하는 코어 쉘 캡슐을 대량 및 균일한 크기로 제조할 수 있는 전기방사를 이용한 코어 쉘(core shell) 캡슐의 제조방법 및 전기방사를 이용한 코어 쉘(core shell) 캡슐의 제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a core shell capsule using electrospinning, which can produce a core shell capsule in which one polymer forms a core and the other polymer forms a shell in a large and uniform size using an electrospinning technique. The present invention relates to a method for manufacturing a core shell capsule using a manufacturing method and electrospinning.
코어, 쉘, 캡슐, 전기방사, 이중노즐, 분사부 Core, Shell, Capsule, Electrospinning, Double Nozzle, Jetting
Description
본 발명은 전기방사 기술을 이용하여 하나의 고분자가 코어를 형성하고 다른 고분자가 쉘을 형성하는 코어 쉘 캡슐을 대량 및 균일한 크기로 제조할 수 있는 전기방사를 이용한 코어 쉘(core shell) 캡슐의 제조방법 및 전기방사를 이용한 코어 쉘(core shell) 캡슐의 제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a core shell capsule using electrospinning, which can produce a core shell capsule in which one polymer forms a core and the other polymer forms a shell in a large and uniform size using an electrospinning technique. The present invention relates to a method for manufacturing a core shell capsule using a manufacturing method and electrospinning.
종래의 전기방사기술은 전기장을 이용하여 균일한 형태의 섬유를 생산하는 데 사용하였다. 최근 전기방사기술이 발전함에 따라 다양한 크기와 기능을 가지는 섬유를 개발하는데 성공하였으며 산업에서는 이를 이용하여 고기능성 섬유, 필터등에 응용하고 있다. 특히 약물을 함유하는 섬유의 경우는 patch제로서 사용되고 있으며 장기의 모양을 모사하여 제조된 섬유의 경우 인공조직공학 (Tissue engineering)분야에도 최근 응용되고 있다. 또한 금속산화물을 포함하는 섬유 및 섬유 내부를 잘 조절하여 다양한 형태의 기능을 나타낼 수 있는 시도도 문헌에 보고되고 있다.Conventional electrospinning techniques have been used to produce fibers of uniform shape using an electric field. Recently, with the development of electrospinning technology, it has succeeded in developing fibers with various sizes and functions, and the industry is applying them to high functional fibers, filters, and the like. In particular, the drug-containing fiber is used as a patch, and the fiber manufactured by simulating the shape of an organ has been recently applied in the field of tissue engineering. In addition, attempts have been reported in the literature to control the fiber containing the metal oxide and the inside of the fiber to exhibit various forms of function.
최근 전기방사기술을 이용해서 고분자 입자를 제조할 수 있다는 문헌이 보고 되고 있다. 이는 전기방사시 사용되는 고분자 용액의 조건을 조절하면 실현 가능하며 이렇게 제조된 입자의 크기는 수백나노미터에서 크게는 수십마이크로까지 다양하다. 입자의 크기는 용액에 포함된 고분자의 농도, 사용되는 유기용매의 종류, 전기장의 세기, 용액의 주입속도에 따라 달라지게 된다.Recently, literatures have been reported that polymer particles can be prepared using electrospinning techniques. This can be achieved by controlling the conditions of the polymer solution used in electrospinning, and the size of the particles thus produced varies from several hundred nanometers up to several tens of microns. The particle size depends on the concentration of the polymer in the solution, the type of organic solvent used, the strength of the electric field, and the injection speed of the solution.
그러나 전기방사를 이용하여 제조한 입자들을 대량으로 제조하여 산업적으로 응용하는데 있어서는 아직 학술적으로 규명해야 할 부분이 많은 것은 물론 섬유와는 달리 분체의 제조 및 회수 조건이 명확하게 정립되어 있지 않아 제약이 있어 왔다.However, in the manufacture of large quantities of particles produced by electrospinning and industrial applications, there are still many areas to be scientifically identified, and unlike fibers, the manufacturing and recovery conditions of the powders are not clearly established. come.
특히, 의약 또는 화장 등에 사용되는 코어-쉘 캡슐이 널리 사용되고 있어, 이러한 코어-쉘 캡슐을 대량 및 균일한 크기로 제조할 필요성이 대두되고 있다.In particular, core-shell capsules used in medicine or cosmetics are widely used, and there is a need for manufacturing such core-shell capsules in bulk and in uniform sizes.
본 발명은 전기방사기술을 이용하여 하나의 고분자가 코어를 형성하고 다른 고분자가 쉘을 형성하는 코어 쉘 캡슐을 대량 및 균일한 크기로 제조할 수 있는 방법 및 장치를 제공하고자 한다.The present invention is to provide a method and apparatus capable of producing a core shell capsule in a bulk and uniform size in which one polymer forms a core and the other polymer forms a shell by using an electrospinning technique.
본 발명은 이중노즐 중 이너 노즐의 외벽과 아우터 노즐의 외벽 사이의 거리를 일정하게 유지시킴으로써 이중노즐의 재조립시에도 분해 전과 동일한 크기 및 형태를 갖는 코어 쉘 캡슐을 대량으로 제조할 수 있는 방법 및 장치를 제공하고자 한다.The present invention is to maintain a constant distance between the outer wall of the inner nozzle and the outer wall of the outer nozzle of the double nozzle, a method for producing a large amount of core shell capsule having the same size and shape as before disassembly even when reassembling the double nozzle and To provide a device.
본 발명은 고분자 용액을 이중노즐을 통해 콘젯(cone jet) 모드(mode)로 방사함으로써 균일한 크기의 코어 쉘 캡슐을 대량으로 제조할 수 있는 방법 및 장치를 제공하고자 한다.The present invention is to provide a method and apparatus capable of producing a large amount of core shell capsule of uniform size by spinning the polymer solution in a cone jet mode through a double nozzle.
본 발명은 전기장이 형성된 공간에 이너 노즐(inner nozzle)을 통하여 쉘(shell)용 고분자 용액을 방사하면서 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 외측을 길이 방향으로 감싸는 환상도관 형태의 아우터 노즐(outer nozzle)을 통하여 코어(core)용 고분자 용액을 방사하여 상기 쉘(shell)용 고분자 용액의 쉘(shell)용 고분자가 상기 코어(core)용 고분자 용액의 코어(core)용 고분자를 감싸며 형성되는 코어 쉘(core shell) 캡슐을 제조하는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 코어 쉘(core shell) 캡슐의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides an outer nozzle in the form of an annular conduit which encloses an outer side of the inner nozzle in a longitudinal direction while radiating a polymer solution for a shell through an inner nozzle in a space where an electric field is formed. The core shell is formed by spinning the polymer solution for the core (shell) through the shell polymer of the shell (polymer) for the shell wraps around the polymer for the core (core) of the polymer solution for the core (core) ( It relates to a method for producing a core shell capsule (core shell) capsule using the electrospinning, characterized in that to produce a core shell capsule.
본 발명은 상기 아우터 노즐(outer nozzle)의 하단부가 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 하단부 하측에 위치시키거나; 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 외벽 소정부위를 상기 아우터 노즐(outer nozzle)의 내벽에 접촉시키기거나; 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 분사부 하단 외벽이 상기 아우터 노즐(outer nozzle)의 분사부 내벽에 접촉하도록, 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 분사부 상측부위는 외측으로 벤딩(bending)되거나; 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 분사부 하단 외벽이 상기 아우터 노즐(outer nozzle)의 분사부 내벽에 접촉하도록, 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 본체가 상기 아우터 노즐(outer nozzle)의 본체 중심으로부터 편심된 위치에 장착되거나 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 분사부가 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 본체 중심으로부터 편심된 위치에 형성되거나; 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 분사부 외벽 또는 상기 아우터 노즐(outer nozzle)의 분사부 내벽에 간극 돌기를 돌출 형성시켜 상기 간극 돌기를 상기 아우터 노즐(outer nozzle)의 분사부 내벽 또는 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 분사부 외벽에 접촉시키기도 한다.According to the present invention, a lower end of the outer nozzle is positioned below a lower end of the inner nozzle; Contact a predetermined portion of an outer wall of the inner nozzle to an inner wall of the outer nozzle; The upper portion of the spraying portion of the inner nozzle is bent outward so that the outer bottom portion of the spraying portion of the inner nozzle contacts the inner wall of the spraying portion of the outer nozzle; The body of the inner nozzle is eccentric from the center of the body of the outer nozzle such that the outer wall of the lower part of the inner part of the inner nozzle is in contact with the inner wall of the outer part of the outer nozzle. Mounted at a predetermined position or formed at a position eccentric from a main body center of the inner nozzle; The gap projection protrudes from the outer wall of the inner nozzle or the inner wall of the outer nozzle to protrude the gap projection so that the gap projection is formed on the inner wall of the outer nozzle or the inner nozzle. It may also come into contact with the outer wall of the injection section of the inner nozzle.
본 발명에 있어서, 상기 쉘(shell)용 고분자 용액 및 코어(core)용 고분자 용액 중에 포함되어 전기방사 중 증발되는 용매는 흡입(suction)에 의하여 전기장이 형성된 공간으로부터 외측으로 제거되기도 하며, 상기 쉘(shell)용 고분자 용액의 농도, 체적유량 및 상기 코어(core)용 고분자 용액의 농도, 체적유량 및 상기 전기장 공간을 형성하기 위해 가해지는 전압의 크기 중 적어도 어느 하나를 조절하여, 상기 쉘(shell)용 고분자 용액 및 코어(core)용 고분자 용액을 상기 아우터 노 즐(outer nozzle)의 하단부를 통해 콘젯(cone jet) 모드(mode) 형태로 방사시키기도 한다.In the present invention, the solvent contained in the polymer solution for the shell (core) and the polymer solution for the core (core) is evaporated during the electrospinning may be removed to the outside from the space in which the electric field is formed by the suction (suction), the shell The shell is controlled by adjusting at least one of the concentration of the polymer solution for the shell, the volume flow rate and the concentration of the polymer solution for the core, the volume flow rate and the magnitude of the voltage applied to form the electric field space. The polymer solution for the core and the polymer solution for the core (core) may be spun in the form of a cone jet mode through the lower end of the outer nozzle.
본 발명에 있어서, 상기 쉘(shell)용 고분자는 폴리카프로락톤(Polycaprolactone)이고, 상기 코어(core)용 고분자는 폴리스타이렌(polystyrene) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)이며, 상기 쉘(shell)용 고분자 용액 및 코어(core)용 고분자 용액 중의 용매는 클로로포름(chloroform)일 수 있으며, 상기 이너 노즐(inner nozzle)을 통해 유입되는 상기 쉘(shell)용 고분자 용액의 체적유량은 상기 아우터 노즐(outer nozzle)을 통해 유입되는 상기 코어(core)용 고분자 용액의 체적유량보다 클 수 있으며, 상기 코어(core)용 고분자 용액은 상기 쉘(shell)용 고분자 용액에 비하여 상대적으로 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 점탄성(viscoelastic) 고분자 용액일 수 있으며, 상기 전기장 공간을 형성하기 위해 가해지는 전압은 8~14.5kV일 수 있다.In the present invention, the shell polymer is polycaprolactone, the core polymer is polystyrene or polymethyl methacrylate, and the shell The solvent in the polymer solution for the core and the polymer solution for the core may be chloroform, and the volume flow rate of the polymer solution for the shell flowing through the inner nozzle is determined by the outer nozzle. It may be larger than the volume flow rate of the core polymer solution flowing through the nozzle, the core polymer solution is relatively higher than the glass polymer temperature for the shell (T g) It may be a viscoelastic polymer solution having a), the voltage applied to form the electric field space may be 8 ~ 14.5kV.
한편, 본 발명은 양극, 상기 양극에 이격되어 구비되는 음극 및 상기 양극과 음극에 결합되는 전원공급장치로 이루어진 전기장 형성부; 상기 전기장 형성부에 의하여 상기 양극과 음극 사이에 형성되는 전기장 형성공간 내에 쉘(shell)용 고분자 용액을 방사시키는 이너 노즐(inner nozzle) 및 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 외측을 길이 방향으로 감싸는 환상도관 형태로서 하단부가 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 하단부 하측에 위치하여 코어(core)용 고분자 용액을 방사시키는 아우터 노즐(outer nozzle)로 이루어진 이중 노즐;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 코어 쉘(core shell) 캡슐의 제조장치에 관한 것이다.On the other hand, the present invention comprises an electric field forming unit consisting of a positive electrode, a negative electrode provided to be spaced apart from the positive electrode and a power supply device coupled to the positive electrode and the negative electrode; The inner nozzle and the annular shape which surrounds the outer side of the inner nozzle in the longitudinal direction to radiate a polymer solution for a shell in the electric field forming space formed between the positive electrode and the negative electrode by the electric field forming unit. Conduit form, the lower end of the inner nozzle (inner nozzle) is located at the lower end of the inner nozzle (double nozzle) consisting of an outer nozzle (outer nozzle) for radiating the polymer solution for the core (core nozzle); The present invention relates to a device for manufacturing a core shell capsule.
본 발명에 있어서, 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 분사부 외벽 소정부위가 상기 아우터 노즐(outer nozzle)의 분사부 내벽에 접촉되거나, 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 분사부 외벽 또는 아우터 노즐(outer nozzle)의 분사부 내벽에 간극 돌기가 돌출 형성되어 상기 간극 돌기가 상기 아우터 노즐(outer nozzle)의 분사부 내벽 또는 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 분사부 외벽에 접촉될 수 있으며, 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 분사부 상측부가 외측으로 벤딩(bending)되어 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 분사부 하단이 상기 아우터 노즐(outer nozzle)의 분사부 내벽에 접촉되거나, 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 분사부가 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 본체 중심으로부터 편심된 위치에 형성되거나 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 본체가 상기 아우터 노즐(outer nozzle)의 본체 중심으로부터 편심된 위치에 장착되어 상기 이너 노즐(inner nozzle)의 분사부 하단이 상기 아우터 노즐(outer nozzle)의 분사부 내벽에 접촉될 수 있다.In the present invention, a predetermined portion of the outer wall of the injection nozzle of the inner nozzle is in contact with the inner wall of the injection nozzle of the outer nozzle, or an outer wall of the inner nozzle or the outer nozzle of the inner nozzle (outer) A gap protrusion protrudes from an inner wall of the spraying part of the nozzle so that the gap protrusion may contact the inner wall of the spraying part of the outer nozzle or the outer wall of the spraying part of the inner nozzle. The upper part of the injection part of the inner nozzle is bent outward so that the lower end of the injection part of the inner nozzle contacts the inner wall of the injection part of the outer nozzle or the inner nozzle of the inner nozzle A jet is formed at a position eccentric from the center of the inner nozzle, or the body of the inner nozzle is biased from the center of the outer nozzle. The lower end of the injection unit of the inner nozzle may be attached to the inner wall of the injection nozzle of the outer nozzle.
본 발명은 상기 양극, 음극 및 이중노즐이 고정되는 케이스; 상기 쉘(shell)용 고분자 용액 및 코어(core)용 고분자 용액 중에 포함되어 전기방사 중 증발되는 용매를 상기 케이스 외측으로 흡입(suction)시켜 제거하는 흡입펌프;를 더 구비하기도 하는데, 상기 양극은 상기 이중노즐과 연접되거나 인접하여 수평으로 구비되며, 상기 음극은 상기 양극의 하방으로 이격되어 수평으로 구비되는 판 형상의 컬렉터(collector)일 수 있으며, 상기 음극은 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE) 또는 실리콘 수지 등으로 고분자 코팅될 수 있다.The present invention is a case in which the positive electrode, the negative electrode and the double nozzle is fixed; And a suction pump which is included in the polymer solution for the shell and the polymer solution for the core and suctions the solvent evaporated during the electrospinning to the outside of the case. The cathode may be horizontally connected to or adjacent to the double nozzle, and the cathode may be a plate-shaped collector spaced horizontally below the anode, and the cathode may be polytetrafluoroethylene (PTFE) or silicon. It may be polymer coated with a resin or the like.
본 발명은 이너 노즐의 분사부 하단을 아우터 노즐의 분사부 하단 상측에 위치시킨 상태에서 이너 노즐에 쉘(shell)용 고분자 용액을 주입하고 아우터 노즐에 코어(core)용 고분자 용액을 주입하여 전기방사하면서, 쉘(shell)용 고분자 용액의 농도, 체적유량 및 상기 코어(core)용 고분자 용액의 농도, 체적유량 및 상기 전기장 공간을 형성하기 위해 가해지는 전압의 크기 중 적어도 어느 하나를 조절함으로써 쉘(shell)용 고분자 용액 및 코어(core)용 고분자 용액을 상기 아우터 노즐(outer nozzle)의 하단부를 통해 콘젯(cone jet) 모드(mode) 형태로 방사시켜 균일한 형태를 갖는 코어 쉘 캡슐을 제조할 수 있게 된다.The present invention injects the shell polymer solution into the inner nozzle and the core polymer solution into the outer nozzle while the lower end of the inner part of the inner nozzle is positioned above the lower part of the outer part of the outer nozzle. By adjusting at least one of the concentration of the polymer solution for the shell, the volume flow rate and the concentration of the polymer solution for the core, the volume flow rate and the voltage applied to form the electric field space ( A core shell capsule having a uniform shape may be manufactured by spinning a polymer solution for a shell and a polymer solution for a core in the form of a cone jet mode through a lower end of the outer nozzle. Will be.
또한, 본 발명은 이너 노즐의 분사부의 외벽과 아우터 노즐의 분사부의 내벽 사이의 간극을 일정하게 유지시킴으로써 이중노즐의 분해 조립시에도 동일한 크기 및 형상의 코어 쉘 캡슐을 제조할 수 있는 장점이 있다.In addition, the present invention has a merit that a core shell capsule of the same size and shape can be manufactured even when disassembling the double nozzle by maintaining a constant gap between the outer wall of the injection part of the inner nozzle and the inner wall of the injection part of the outer nozzle.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
실시예1Example 1
실시예1은 본 발명에 따른 전기방사를 이용한 코어 쉘(core shell) 캡슐의 제조장치에 관한 것이다.Example 1 relates to an apparatus for producing a core shell capsule using the electrospinning according to the present invention.
도1은 실시예1의 개략적 장치 구성도를, 도2는 도1의 A의 상세도를, 도3, 도4 및 도5는 도2에 도시된 이중노즐의 변형예의 구성도를 나타낸다.1 is a schematic diagram of the apparatus of
도1을 참조하면 실시예1은 이중노즐(100), 양극(210), 음극(220), 양극(210)과 음극(220) 사이에 전기장을 형성하기 위한 전원공급장치(300)를 포함한다.Referring to FIG. 1,
도1을 참조하면 양극(210)에는 이중노즐(100)이 고정 지지된다. 양극(210)에는 이중노즐(100)을 고정시키기 위한 암나사부가 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 이중노즐(100)은 양극(210)에 고정되지 않고, 별도의 블럭에 고정될 수 있다. 이 경우 상기 블럭은 양극(210)에 연접하거나 인접하여 평행하게 설치되는 것이 바람직하다.Referring to FIG. 1, a
도1을 참조하면 음극(220)은 양극(210) 및 이중노즐(100)의 분사부 하방으로 이격되어 수평으로 설치된다. 음극(220)은 판 형상의 컬렉터(collector)일 수 있다. 음극(220)이 컬렉터(collector)인 경우 음극은 고분자 코팅될 수 있는데, 코팅되는 고분자는 PTFE, PE, PP, 실리콘 수지 등일 수 있다. 고분자 코팅은 컬렉터(collector)에 수집되는 코어 쉘(core shell) 캡슐이 컬렉터(collector) 상면으로부터 탈착되기 용이하도록 하기 위한 것이다. Referring to FIG. 1, the
그러나, 실시예1은 이에 제한되지 않는다. 상기의 경우 이중노즐(100)의 분사부가 하부를 향하도록 설치되는 것으로 하였으나, 이중노즐(100)의 분사부는 수평방향을 향하거나 상부를 향하도록 설치될 수 있다. 이 경우 음극(220)은 양극(210) 및 이중노즐(100)의 분사부에 나란하게 설치되거나 상방에 설치된다. However,
도2를 참조하면 이중노즐(100)은 이너 노즐(inner nozzle)(110)과 아우터 노즐(outer nozzle)(120)을 갖는다.Referring to FIG. 2, the
도2를 참조하면 이너 노즐(inner nozzle)(110)은 본체(112)와 분사부(114)를 포함한다. 이너 노즐(inner nozzle)(110)은 코어 쉘(core shell)의 제조에 있어서 쉘(shell)을 형성하는 쉘(shell)용 고분자가 용해된 쉘(shell)용 고분자 용액이 주입되어 분사되는 노즐이다.Referring to FIG. 2, an
도2를 참조하면 아우터 노즐(outer nozzle)(120)은 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 외측면을 길이 방향으로 감싸며 환상도관으로 형성되는데, 특히 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124)가 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단을 감싸도록 형성된다. 아우터 노즐(outer nozzle)(120)은 코어 쉘(core shell)의 제조에 있어서 코어(core)를 형성하는 코어(core)용 고분자가 용해된 코어(core)용 고분자 용액이 주입되어 분사되는 노즐이다.Referring to FIG. 2, the
도2를 참조하면 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 하단부는 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 하단부 하측에 위치한다. 즉, 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124) 하단이 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단 하측에 위치한다.Referring to FIG. 2, the lower end of the
한편, 이중노즐(100)의 정비를 위해서는 이너 노즐(inner nozzle)(110)을 아우터 노즐(outer nozzle)(120)로부터 분리하여야 한다. 그런데, 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114)는 쉽게 변형되므로, 이중노즐(100)의 재조립시 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단 외벽과 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(114) 내벽 사이의 거리를 분리 전과 동일하게 유지하기 어려운 문제점이 발생한다. 재조립 후 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단 외벽과 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(114) 내벽 사이의 거리가 분리 전과 달라지게 되면 분리 전과 재조립 후에 제조되는 코어 쉘(core shell) 캡슐의 크기와 모양이 달라지게되어 동일한 코어 쉘(core shell) 캡슐 제조의 반복 재현성을 떨어뜨린다. 따라서, 실시예1의 이중노즐(100)은 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 외벽 소정부위를 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 내벽에 접촉시킴으로써, 재조립 후에도 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단 외벽과 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(114) 내벽 사이의 거리가 분리 전과 동일하게 유지될 수 있도록 한다.On the other hand, for maintenance of the
이를 위하여, 도2를 참조하면 실시예1은 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 상측부위를 외측으로 벤딩(bending)시켜, 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단 외벽이 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124) 내벽에 접촉되도록 한다. 따라서 재조립시 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단 외벽이 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124) 내벽에 접촉하도록 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114)의 벤딩(bending) 상태를 유지함으로써, 재조립 후에도 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단 외벽과 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(114) 내벽 사이의 거리가 분리 전과 동일하게 유지될 수 있다.To this end, referring to FIG. 2, the first embodiment bends the upper part of the
한편, 도3을 참조하면 실시예1은 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114)를 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 본체(112) 중심으로부터 편심된 위치에 형성시킴으로써, 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단 외벽이 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124) 내벽에 접촉되도록 할 수 있다.Meanwhile, referring to FIG. 3, the first embodiment forms the
한편, 도4를 참조하면 실시예1은 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 본체(112)를 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 본체(122) 중심으로부터 편심된 위치에 장착시킴으로써, 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단 외벽이 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124) 내벽에 접촉되도록 할 수 있다.On the other hand, referring to Figure 4, the first embodiment is installed by mounting the
한편, 도5를 참조하면 실시예1은 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 외벽에 간극 돌기(116)를 돌출 형성시켜 간극 돌기(116)를 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124) 내벽에 접촉시킴으로써, 재조립시 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단 외벽과 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124) 내벽이 이루는 거리를 분리 전과 동일하게 유지시킬 수 있다.Meanwhile, referring to FIG. 5, the first embodiment protrudes the
또한, 도5에 도시된 것과 유사하게 실시예1은 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124) 내벽에 간극 돌기를 돌출 형성시켜 상기 간극 돌기를 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 외벽에 접촉시킴으로써, 재조립시 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단 외벽과 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124) 내벽이 이루는 거리를 분리 전과 동일하게 유지시킬 수 있다.In addition, similar to that shown in FIG. 5, the first embodiment protrudes and forms a gap protrusion on the inner wall of the
도1을 참조하면 실시예1은 코어(core)용 고분자 용액 공급펌프(400)를 갖는다. 코어(core)용 고분자 용액 공급펌프(400)에는 용액공급라인(410)이 연결된다. 코어(core)용 고분자 용액 공급펌프(400)는 용액공급라인(410)을 통해 코어(core)용 고분자 용액을 이너 노즐(inner nozzle)(110)에 주입하기 위한 펌프이다. 용액 공급라인(410)은 소정 부위에서 이중노즐(100)의 수에 대응하는 갯수 만큼 분기되는 용액분기라인(412)을 갖는다.Referring to FIG. 1, Example 1 has a polymer
도2를 참조하면 용액분기라인(412)은 이너 노즐(inner nozzle)(110)에 연결된다. 이너 노즐(inner nozzle)(110)에는 용액분기라인(412)과의 연결을 위해 구멍(도면부호 미부여)이 형성된다.Referring to FIG. 2, the
한편, 용액공급라인(410)이 소정부위에서 분기되는 것으로 하였으나, 용액공급라인(410)은 이중노즐(100)의 수에 대응하는 갯수 만큼 구비되어 이들 각각이 코어(core)용 고분자 용액 공급펌프(400) 및 이중노즐(100)의 이너 노즐(inner nozzle)(110)을 연결시킬 수 있다.Meanwhile, although the
도1을 참조하면 실시예1은 쉘(shell)용 고분자 용액 공급펌프(500)를 갖는다. 쉘(shell)용 고분자 용액 공급펌프(500)에는 용액공급라인(510)이 연결된다. 쉘(shell)용 고분자 용액 공급펌프(500)는 용액공급라인(510)을 통해 쉘(shell)용 고분자 용액을 아우터 노즐(outer nozzle)(120)에 주입하기 위한 펌프이다. 용액공급라인(510)은 소정 부위에서 이중노즐(100)의 수에 대응하는 갯수 만큼 분기되는 용액분기라인(512)을 갖는다.Referring to FIG. 1, Example 1 has a polymer
도2를 참조하면 용액분기라인(512)은 아우터 노즐(outer nozzle)(120)에 연결된다. 아우터 노즐(outer nozzle)(120)에는 용액분기라인(512)과의 연결을 위해 구멍(도면부호 미부여)이 형성된다.Referring to FIG. 2, the
한편, 용액공급라인(510)이 소정부위에서 분기되는 것으로 하였으나, 용액공급라인(510)은 이중노즐(100)의 수에 대응하는 갯수 만큼 구비되어 이들 각각이 쉘(shell)용 고분자 용액 공급펌프(400) 및 이중노즐(100)의 아우터 노즐(outer nozzle)(120)을 연결시킬 수 있다.Meanwhile, although the
도1을 참조하면 실시예1은 박스형의 케이스(600)를 가질 수 있다. 케이스(600)는 부도체 재질로 형성되며, 그 내부에는 이중노즐(100), 양극(210) 및 음극(200)이 설치된다. 케이스(600)를 전기가 흐르는 도체를 이용하여 제조할 경우 케이스(600) 자체가 집진장치의 역할을 하게 되어 제조된 많은 고분자 입자들이 케이스(600) 내벽에 집진이 되어, 집진된 고분자 입자의 형태가 크게 변형이 된다Referring to FIG. 1,
도1을 참조하면 케이스(600)에는 흡입펌프(610)가 연결될 수 있다. 흡입펌프(610)는 상기 쉘(shell)용 고분자 용액 및 코어(core)용 고분자 용액 중에 포함되어 전기방사 중 증발되는 용매를 케이스(600) 외측으로 흡입(suction)시켜 제거하기 위한 것이다.Referring to FIG. 1, the
이하, 상기한 실시예1의 작동에 대하여 설명한다.Hereinafter, the operation of the first embodiment described above will be described.
도2를 참조하면 실시예1의 경우 쉘(shell)을 형성하는 쉘(shell)용 고분자 용액은 이너 노즐(inner nozzle)(110)로 공급되고, 코어(core)를 형성하는 코어(core)용 고분자 용액은 아우터 노즐(outer nozzle)(120)에 주입된다. 도6을 함께 참조하면 이너 노즐(inner nozzle)(110)로부터 방사되는 용액이 아우터 노즐(outer nozzle)(120)로부터 방사되는 용액을 감싸도록 하기 위해서, 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단은 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124) 하단 안쪽으로 조금 들어가 있다. 작은 노즐에서 나오는 점탄성(viscoelastic) 용액은 최초 수직응력에 의하여 큰 부피팽창을 겪게 되는데, 이 것을 다이 스웰(die swell)이라고 부른다. 이너 노즐(inner nozzle)(110)로부터 방사되는 고분자 용액은 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단에서 확장하여 주변의 아우터 노즐(outer nozzle)(120) 내부의 용액 사이에 비어 있는 부분을 채운다. 이너 노즐(inner nozzle)(110)에 주입되는 쉘(shell)용 고분자 용액의 체적유량이 아우터 노즐(outer nozzle)(120)에 주입되는 코어(core)용 고분자 용액의 체적유량보다 클 때, 이너 노즐(inner nozzle)(110)로부터 방사되는 쉘(shell)용 고분자 용액의 흐름은 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124)의 내벽에 압력을 증가시킨다. 따라서, 이너 노즐(inner nozzle)(110)로부터 방사되는 쉘(shell)용 고분자 용액의 흐름은 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124) 하단 출구에서 또 한 번의 볼륨확장을 하게 된다. 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124) 하단 출구에서 이너 노즐(inner nozzle)(110)로부터 방사되는 쉘(shell)용 고분자 용액이 아우터 노즐(outer nozzle)(120)로부터 방사되는 코어(core)용 고분자 용액보다 크게 부피팽창함으로써, 콘젯(cone mode) 모드(mode)에서, 이너 노즐(inner nozzle)(110)로부터 방사되는 쉘(shell)용 고분자 용액이 아우터 노즐(outer nozzle)(120)로부터 방사되는 코어(core)용 고분자 용액을 감쌀 수 있게 된다.Referring to FIG. 2, in the first embodiment, a polymer solution for a shell forming a shell is supplied to an
이너 노즐(inner nozzle)(110)에 주입되는 쉘(shell)용 고분자 용액의 체적유량이 상대적으로 아우터 노즐(outer nozzle)(120)에 주입되는 코어(core)용 고분자 용액의 체적유량보다 확실히 크지 않을 때, 이너 노즐(inner nozzle)(110)로부터 방사되는 쉘(shell)용 고분자 용액의 체적팽창은 아우터 노즐(outer nozzle)(120)로부터 방사되는 코어(core)용 고분자 용액을 둘러싸기에 충분하지 않다. 만약 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 분사부(114) 하단이 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 분사부(124) 하단 안쪽으로 들어가 있지 않다면, 두 고분자 용액이 공기 중으로 분리 방출되어 이너 노즐(inner nozzle)(110)로부터 방사되는 쉘(shell)용 고분자 용액이 아우터 노즐(outer nozzle)(120)로부터 방사되는 코어(core)용 고분자 용액을 감싸는 것을 보장할 수 없게 되어, 이너 노즐(inner nozzle)(110)로부터 방사되는 쉘(shell)용 고분자 용액은 아우터 노즐(outer nozzle)(120)로부터 방사되는 코어(core)용 고분자 용액을 감싸지 못하고 상기 코어(core)용 고분자 용액과 인접하며 함께 방출되어 버린다. 이너 노즐(inner nozzle)(110)의 하단이 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 하단 바깥쪽으로 돌출 된 구조에서 쉘(shell)용 및 코어(core)용 고분자 용액의 일렉트로 젯(electro-jet)은 분리되어 생성되기 때문에, 이너 노즐(inner nozzle)(110)로부터 방사되는 쉘(shell)용 고분자 용액이 아우터 노즐(outer nozzle)(120)로부터 방사되는 코어(core)용 고분자 용액을 감쌀 가능성은 불가능하거나 낮게 된다.The volume flow rate of the polymer solution for the shell injected into the
실시예2 내지 실시예6은 본 발명에 따른 코어 쉘 제조방법에 관한 것이다.Examples 2 to 6 relate to a core shell manufacturing method according to the present invention.
도1 및 도2를 참조하면 실시예2 내지 실시예6은 전원공급장치(300)에 의해 양극(210)과 음극(220) 사이에 형성되는 전기장 공간 내에 이너 노즐(inner nozzle)(110)을 통하여 쉘(shell)용 고분자 용액을 방사하면서 아우터 노즐(outer nozzle)(120)을 통하여 코어(core)용 고분자 용액을 방사하여 쉘(shell)용 고분자 용액의 쉘(shell)용 고분자가 상기 코어(core)용 고분자 용액의 코어(core)용 고분자를 감싸는 형태의 코어 쉘(core shell) 캡슐을 제조하게 된다.Referring to FIGS. 1 and 2,
한편, 전기방사 과정에서, 고 전압은 노즐의 분사부로부터 나오는 용액에 전기적 차지를 형성하는 동시에 노즐의 분사부로부터 방사되는 용액을 전기장을 따라 신장시킨다. 높은 점도의 고분자 용액은 지속적으로 파이버(fiber)를 만들게 되지만, 묽은 고분자 용액의 일렉트로 젯(electro-jet)은 작은 방울 형태로 분해된다. 학계의 보고에 따르면 전기장의 세기가 노즐의 분사부로부터 방사되는 고분자 용액의 방사 모드(mode of spray)에 중요한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.On the other hand, in the electrospinning process, the high voltage forms an electrical charge in the solution coming from the spraying part of the nozzle and at the same time extends the solution radiated from the spraying part of the nozzle along the electric field. High viscosity polymer solutions will continue to make fibers, but the electro-jet of thin polymer solutions will break down into small droplets. According to academic reports, the electric field strength is known to have a significant effect on the mode of spray of the polymer solution radiated from the nozzle of the nozzle.
방사모드(mode of spray)는 일반적으로 전기장의 세기가 증가함에 따라 드립핑(dripping) 모드에서 콘젯(cone jet) 모드로 바뀐다. 너무 높은 전압은 방사되는 고분자 용액을 불안정하게 만들고 여러 가닥의 젯(jet)으로 방사시켜, 전기방사 과정에서 형성되는 입자(particle)의 사이즈 균일도를 떨어뜨린다. 균일한 사이즈의 안정된 방울모양 입자(particle)를 생산하기 위하여는 콘젯(cone jet) 모드(mode)가 바람직하다. 콘젯(cone jet) 모드(mode)를 유지하기 위한 전압의 범위는 고분자 용액의 점도가 증가함에 따라 넓어지게 된다. 따라서 파이버(fiber)가 만들어지지 않는 범위 내에서 쉘(shell)용 고분자 용액 및 코어(core)용 고분자 용액의 농도를 가능한 높일 수 있다.The mode of spray generally changes from dripping mode to cone jet mode as the intensity of the electric field increases. Too high a voltage causes the polymer solution to be unstable and spun into multiple jets, reducing the size uniformity of the particles formed during the electrospinning process. Cone jet mode is preferred to produce stable droplets of uniform size. The range of voltage for maintaining the cone jet mode widens as the viscosity of the polymer solution increases. Therefore, the concentration of the polymer solution for the shell and the polymer solution for the core can be as high as possible within the range in which the fiber is not made.
따라서, 실시예2 내지 실시예6은 코어 쉘(core shell) 캡슐을 제조하기 위하여 이너 노즐(inner nozzle)(110)을 통해 주입되는 쉘(shell)용 고분자 용액의 농도, 체적유량 및 아우터 노즐(outer nozzle)(120)을 통해 주입되는 코어(core)용 고분자 용액의 농도, 체적유량 및 전원공급장치(300)로부터 인가되는 전압 중 적어도 어느 하나를 조절하여, 아우터 노즐(outer nozzle)(124)의 분사부(124)가 상기 쉘(shell)용 고분자 용액 및 코어(core)용 고분자 용액을 콘젯(cone jet) 모드(mode)로 방사시켰다.Accordingly, Examples 2 to 6 show the concentration, volume flow rate and outer nozzle of the polymer solution for the shell injected through the
비록 마이크로 입자(particle)를 안정적으로 제조하기 위하여는 작은 직경의 노즐을 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자로 만들어진 점탄성(viscoelastic) 용액은 전기방사되는 동안 노즐이 쉽게 막혀 버린다. 30 게이지의 스테인리스 단일 노즐(분사부의 내측 직경: 160㎛)에서 나오는 PS이나 PMMA 용액은 전기장을 걸어 준 후 몇 분 후 노즐의 끝을 막게 된다. 노즐 끝에서의 갑작스런 체적증가는 노즐로부터 방사된 점탄성(viscoelastic) 고분자 용액이 아우터 노즐(outer nozzle)(120)의 바깥표면을 적시는 것을 강화시키기 때문에, 노즐로부터 방사된 점탄성(viscoelastic) 고분자 용액의 상당한 체적확장은 노즐 막힘 현상을 진척시키는 것으로 고려된다. 높은 전기장하에서, 용매의 빠른 증발은 노즐 끝 주변에 큰 침전물(precipitation)을 형성하며 고분자의 고체화를 가속시킨다. 반면에 22 게이지 스테인리스 단일 노즐(분사부의 내측 직경: 410㎛)을 통해 공급된 동일한 PS이나 PMMA 고분자 용액은 노즐의 끝을 막지 않는다. 그러므로 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자로 된 점성 용액은 상대적으로 큰 직경의 노즐을 통해 공급됨이 필요하다. 반대로 PCL 고분자 용액은 노즐의 직경과 무관하게 막힘 문제없이 안정하게 전기방사된다.Although it may be desirable to use small diameter nozzles to produce microparticles stably, viscoelastic solutions made of polymers with high glass transition temperatures (T g ) may be used during electrospinning. This gets clogged up easily. The PS or PMMA solution from a 30 gauge stainless steel single nozzle (inner diameter: 160 µm) will block the tip of the nozzle a few minutes after applying an electric field. Sudden increase in volume at the tip of the nozzle strengthens the viscoelastic polymer solution spun from the nozzle to wet the outer surface of the
따라서, 실시예2 내지 실시예6은 아우터 노즐(outer nozzle)(120)을 통해 코어(core)를 형성하는 코어(core)용 고분자 용액으로서 PS이나 PMMA 고분자 용액을 주입하고, 이너 노즐(inner nozzle)(110)을 통해 쉘(shell)을 형성하는 쉘(shell)용 고분자 용액으로서 PCL 고분자 용액을 공급 주입하였다.Therefore, Examples 2 to 6 inject the PS or PMMA polymer solution as a polymer solution for the core (core) to form a core through the outer nozzle (120), the inner nozzle (inner nozzle) PCL polymer solution was supplied as a polymer solution for the shell to form a shell through the shell 110).
한편, 이중노즐을 이용한 전기방사를 통한 코어-쉘(core-shell) 구조의 형성은 두 고분자 용액이 전기방사되는 동안 섞이지 않는 것을 전제로 한다. 그런데, 염료를 포함한 PS 고분자 용액을 PCL 고분자 용액에 천천히 흘리면 그것이 흔들리지 않았을 때 5분 이상 계면을 유지하는 것을 확인하였다. 고분자 용액의 농도가 높을수록 고분자 사슬 간의 상호확산이 더욱 방지된다.On the other hand, the formation of a core-shell structure through electrospinning using a double nozzle is based on the premise that the two polymer solutions do not mix during electrospinning. By the way, it was confirmed that when the PS polymer solution containing the dye was slowly flowed into the PCL polymer solution, the interface was maintained for 5 minutes or more when it was not shaken. The higher the concentration of the polymer solution, the more prevented the interdiffusion between polymer chains.
실시예2Example 2
본 발명에 따른 실험에 따르면 전기방사에 의한 동일한 사이즈의 규칙적인 방울(drop)의 생성은 제한된 전압, 주입 체적유량 범위에서 가능한 것으로 관찰되었다.According to the experiment according to the invention it was observed that the generation of regular drops of the same size by electrospinning is possible in a limited voltage, injection volume flow range.
실시예2에서는 전기장 형성을 위해 전원공급장치(300)로부터 인가되는 전압의 크기가 본 발명에 미치는 알아보고자 하였다. 따라서, PCL 고분자(분자량 Mw= 65,000, Aldrich사) 3wt% 클로로포름 용액을 이너 노즐(inner nozzle)(110)을 통해 6 ㎕/min 로 주입하고, PS 고분자 용액(분자량 Mw = 230,000, Aldrich사) 4wt% 클로로포름 용액을 아우터 노즐(outer nozzle)(120)을 통해 3 ㎕/min로 주입하면서 전원공급장치(300)로부터 인가되는 전압의 크기를 변화시켰다.In Example 2, the magnitude of the voltage applied from the
실시예2에 따르면 낮은 전압에서 방사되는 두 고분자 용액은 드립핑 모드로 되고, 드립핑 모드는 전압을 6.7kV로 높일 때까지 관찰된다. 드립핑 모드에서 만들어지는 큰 입자(particle)(10~100 ㎛)은 전기방사되는 동안 건조되지 않고, 음극(220)인 커렉터(collector)에 뿌려졌다. 8kV이상의 전압을 걸어주었을 때, 이중노즐(100) 끝에서 고분자 용액의 모양이 콘젯 모드로 바뀌었다. 콘젯의 길이는 전기장의 세기가 증가함에 따라 점차적으로 감소한다. 콘젯모드는 14.5kV에서 멀티젯으로 바뀌었다. According to Example 2, two polymer solutions radiated at low voltage are in the dripping mode, which is observed until the voltage is raised to 6.7 kV. Large particles (10-100 μm) produced in the drip mode were not dried during electrospinning, but were sprayed onto the
따라서, 콘젯 모드를 유지하여 안정하고 규칙적인 방울(droplrt)을 생성하기 위하여는 전원공급장치(300)에 의해 인가되는 전압을 8~14.5kV로 유지해야 함을 알 수 있었다.Therefore, in order to maintain the jet mode and generate a stable and regular drop, it can be seen that the voltage applied by the
실시예3Example 3
PCL 고분자(분자량 Mw= 65,000, Aldrich사) 3wt% 클로로포름 용액을 이너 노즐(inner nozzle)(110)을 통해 6 ㎕/min 로 주입하고, PS 고분자 용액(분자량 Mw = 230,000, Aldrich사) 4wt% 클로로포름 용액을 아우터 노즐(outer nozzle)(120)을 통해 3 ㎕/min로 주입하면서 전기방사하여 코어-쉘 구조의 마이크로 캡슐을 수득하였다. 이때, 콘젯모드를 형성하기 위하여 전원공급장치(300)로부터 공급되는 전압을 10.5kV로 고정하여 전기장을 형성하였으며, 고분자 분자의 광학상 모니터를 위해 상기 PS 고분자 용액에 그린 다이(coumarin 6, 0.018wt%)를 녹였고, 상기 PCL 고분자 용액에 레드 다이(rhodamine B, 0.018wt%)를 넣어 주었다. 아우터 노 즐(120)의 분사부(124)로부터 음극(220)인 컬렉터까지의 거리는 25 cm로 유지하였다. 상대 습도는 35 %로 유지하였고 온도는 약 28℃를 유지하였다.3 wt% chloroform solution of PCL polymer (molecular weight Mw = 65,000, Aldrich) was injected at 6 μl / min through an
도6은 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 마이크로 캡슐의 SEM 이미지(도6의 A, B, C)와 컨포컬 마이크로스코프(confocal laser scanning microscope)(도6의 D) 이미지를 도시한 것이다.FIG. 6 shows SEM images (A, B, C in FIG. 6) and a confocal laser scanning microscope (D in FIG. 6) of core-shell microcapsules made in accordance with the present invention.
도6의 A는 본 발명에 따라 수득한 입자가 직경 약 3㎛의 균일성을 띄는 둥근 입자를 보여주며, 도6의 B는 상기 입자의 고배율 이미지를 나타내는데, 이로부터 입자의 표면에는 골프공과 같은 엠보싱 패턴이 형성됨을 알 수 있다. 이러한 입자의 표면 형태는 용매의 빠른 증발로 인해 농도가 증가하여 클로로포름에 녹은 PCL의 용해도가 줄어든 것에 기인한다. 용매의 증발이 늦은 상태에서 고분자는 결정화되고, 용매는 입자의 표면에 집중된다. 용매의 증발은 입자 표면에 험프(hump)를 남긴다. 클로로포름의 용액의 전기방사로 얻어진 PCL 입자의 동일한 표면 형태가 다른 논문에서 발표되었다. 반면, 고분자가 용매와 잘 섞이기 쉬울 때는 골프공 형상을 볼 수 없었다.FIG. 6A shows round particles having a uniformity of about 3 μm in diameter obtained by the present invention, and FIG. 6B shows a high magnification image of the particles, from which the surface of the particles is like a golf ball. It can be seen that an embossed pattern is formed. The surface morphology of these particles is due to the increased concentration due to the rapid evaporation of the solvent, which reduces the solubility of the PCL dissolved in chloroform. In the late evaporation of the solvent, the polymer crystallizes and the solvent concentrates on the surface of the particles. Evaporation of the solvent leaves a hump on the particle surface. The same surface morphology of PCL particles obtained by electrospinning a solution of chloroform has been published in another paper. On the other hand, when the polymer was easily mixed with the solvent, the shape of the golf ball could not be seen.
상기 입자의 코어 쉘 구조는 PCL 고분자를 TFE(2,2,2-trifluoroethanol)와 DI water(deionized water)가 1:2의 볼륨비로 혼합된 용매로 녹여 조사하였다. PCL 고분자는 상기 혼합된 용매에서 수분 내에 녹는다. PS는, PS가 녹을 수 있는 어떠한 가능성을 막기 위해 상기 혼합된 용매에 입자를 젖게 하기 전에 UV를 쬐어 주어 크로스링킹(crosslinking) 시켰다. UV 노출은 PCL 고분자에 어떠한 변화도 일으키지 않는다. 도6의 C는 PCL 고분자를 녹인 후 크로스링킹(crosslinking)된 PS 입자 들의 모습이다. 이 입자들은 여전히 둥근 형태를 띄며, PCL 고분자가 녹기 전의 입자 크기에 비하여 약18% 줄어든 크기를 유지한다. 따라서 전기방사되어 생성된 입자는 코어 쉘 구조라는 것을 나타낸다. 표면의 골프공 형태는 PS 코어(core)에서는 관측되지 않는데, 이는 두 고분자 용액이 잘 분리되어 있고, 두 고분자 용액이 형성하는 계면은 전기방사되는 동안 명확히 유지됨을 나타낸다. 전기방사과정에서 생성된 입자가 코어 쉘 구조인 것은 도6의 D에서 보는 것처럼 확인 가능하다. 488nm와 543nm에서의 염료(dye)의 여기화는, 그린 다이는 코어에 제한되고 레드 다이는 쉘에 위치되어 있다는 것을 보여준다. 염료의 위치는 고분자의 위치를 나타내며, 전기방사 과정에서 생성된 입자가 코어 쉘 구조를 갖는 것을 증명한다. 염료가 서로 섞여있는 모습일 때라도, 작은 염료 분자는 두 고분자 용액 사이의 계면을 통해 빠르게 확산할 수 있기 때문에 여전히 두 고분자는 분리되어 있을 것으로 예상된다.The core shell structure of the particles was investigated by dissolving PCL polymer in a solvent in which TFE (2,2,2-trifluoroethanol) and DI water (deionized water) were mixed at a volume ratio of 1: 2. PCL polymers dissolve in a few minutes in the mixed solvent. PS was crosslinked with UV before wetting the particles in the mixed solvent to prevent any possibility that the PS could melt. UV exposure does not cause any change in the PCL polymer. 6C is a view of PS particles crosslinked after melting the PCL polymer. The particles are still rounded, maintaining a size that is about 18% smaller than the particle size before the PCL polymer melted. The particles produced by electrospinning thus show that they are core shell structures. The golf ball morphology of the surface is not observed in the PS core, indicating that the two polymer solutions are well separated and the interface formed by the two polymer solutions is clearly maintained during electrospinning. It can be seen that the particles produced during the electrospinning process have a core shell structure as shown in FIG. Excitation of the dye at 488 nm and 543 nm shows that the green die is confined to the core and the red die is located in the shell. The position of the dye indicates the position of the polymer and proves that the particles produced during the electrospinning process have a core shell structure. Even when the dyes are mixed together, the two polymers are still expected to separate because small dye molecules can quickly diffuse through the interface between the two polymer solutions.
실시예4Example 4
쉘용 고분자 용액의 체적유량과 코어용 고분자 용액의 체적유량의 상대적 크기가 전기방사에 의해 생성되는 입자의 형태(morphologies)에 미치는 영향을 파악하기 위하여 쉘용 고분자 용액의 체적유량과 코어용 고분자 용액의 체적유량의 상대적 크기를 변화시켰다.In order to understand the effect of the volumetric flow rate of the shell polymer solution and the volumetric flow rate of the core polymer solution on the morphologies of particles produced by electrospinning, the volumetric flow rate of the shell polymer solution and the volume of the core polymer solution The relative magnitude of the flow rate was varied.
도7은 이너 노즐(110)에 주입되는 쉘용 고분자 용액의 체적유량과 아우터 노즐(120)에 주입되는 코어용 고분자 용액의 체적유량의 상대적 크기 변화에 따라 전 기방사에 의해 생성되는 입자의 개략적 형태(morphologies)를 도시한 그림이다.FIG. 7 is a schematic view of particles produced by electrospinning according to the relative size change of the volume flow rate of the shell polymer solution injected into the
도7을 참조하면 전기방사에 의해 생성되는 입자의 형태(morphologies)는 주입되는 두 고분자 용액의 상대적 체적유량에 의존한다. 쉘(slell)을 형성하는 PCL 고분자 용액의 주입 체적유량(φPCL)이 코어(core)를 형성하는 PS 고분자 용액이 주입 체적유량(φPS)보다 클 때, 콘젯모드는 PCL 고분자 용액이 PS 고분자 용액을 감싼 형태가 된다. 콘젯 모드로부터 생성되는 방울(droplet)은 PS-PCL 코어 쉘 마이크로 캡슐을 만든다. 쉘의 두께는 주입되는 PCL 고분자 용액의 체적유량(φPCL)이 증가함에 따라 커진다. 반대로 이중노즐(100)에 주입되는 PCL 고분자 용액의 체적유량(φPCL)이 이중노즐(100)에 주입되는 PS 고분자 용액의 체적유량(φPS)보다 작거나 같을 때, PCL 고분자 용액은 PS 고분자 용액을 충분히 감싸기에 부족해 일반적으로 섞이지 않는 고분자 혼합물에서 관찰되듯이 쌓이거나 서로 연결되어 뭉쳐지는 결과를 낳는다.Referring to Figure 7, the morphologies of the particles produced by electrospinning depend on the relative volumetric flow rates of the two polymer solutions injected. When the injection volume flow rate (φ PCL ) of the PCL polymer solution forming the shell is larger than the injection volume flow rate (φ PS ) of the core, the conjet mode indicates that the PCL polymer solution is the PS polymer. It is wrapped in a solution. Droplets generated from the conjet mode make PS-PCL core shell microcapsules. The thickness of the shell increases as the volume flow rate φ PCL of the injected PCL polymer solution increases. On the contrary, when the volume flow rate φ PCL of the PCL polymer solution injected into the
도8은 이너 노즐(110)에 주입되는 쉘용 고분자 용액의 체적유량과 아우터 노즐(120)에 주입되는 코어용 고분자 용액의 체적유량의 비율을 변경함에 따라 전기방사에 의해 생성되는 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 전기방사에 의해 생성되는 입자의 모양과 사이즈에 고분자 용액의 체적이 미치는 영향을 없애고자 이너노즐(110)과 아우터 노즐(120)의 두 노즐을 통해 주입되는 총 체적유량은 9 ㎕/min or 10 ㎕/min로 고정하였고, 전기장 형성을 위한 전압을 10.5kV로 고정하여 콘젯 모드를 유지하였다. 다른 조건은 실시예3과 동일하게 유지하였다.8 is a SEM image of particles generated by electrospinning as the ratio of the volume flow rate of the shell polymer solution injected into the
도8의 A는 이중노즐(100)의 아우터 노즐(outer nozzle)(120)에 사용된 22 게이지 스테인리스 분사부의 싱글 노즐로부터 순수한 PS 고분자 용액이 전기방사되어 생성된 입자의 이미지를 보여준다. 도8의 A의 인셋(inset)은 수득된 입자의 고배율 이미지이다. 도8의 A를 참조하면 넓은 사이즈 분포를 갖는 불규칙적인 모양의 PS 입자가 관찰된다. 주름 잡힌 구조는 높은 분자량을 갖는 고분자 용액의 전기방사에서 종종 관찰되는 것으로, PS 표면 레이어의 빠른 형성에 기인한다. 표면층은 코어(core)로부터 용매가 증발함에 따라 주름진 형태로 붕괴된다.FIG. 8A shows an image of particles generated by electrospinning pure PS polymer solution from a single nozzle of a 22 gauge stainless steel injector used in the
도8의 F는 이중노즐(100)의 이너 노즐(110)에 사용된 30 게이지 스테인리스 분사부의 싱글 노즐로부터 순수한 PCL 고분자 용액이 전기방사되어 생성된 입자의 이미지를 보여준다. 도8의 F의 인셋(inset)은 수득된 입자의 고배율 이미지이다. 도8의 F를 참조하면 PS 입자와 반대로 30 게이지의 싱글 노즐을 통해 전기 방사되어 얻어진 PCL 입자는 둥근 형태임을 확인할 수 있다. PCL의 둥근 입자는 노즐의 직경과 관계없이 다른 싱글 노즐에서도 얻어졌다.FIG. 8F shows an image of particles generated by electrospinning pure PCL polymer solution from a single nozzle of a 30 gauge stainless steel jet used in the
도8의 B는 PS와 PCL의 주입 체적 유량비가 2:1인 경우이고, 도8의 C는 PS와 PCL의 주입 체적 유량비가 1:1인 경우이고, 도8의 D는 PS와 PCL의 주입 체적 유량비가 1:3인 경우이고, 도8의 E는 PS와 PCL의 주입 체적 유량비가 1:4인 경우이다. 도8의 B 내지 E의 왼쪽 인셋(inset)은 수득된 입자의 고배율 이미지이고 오른쪽은 PCL 쉘(shell)을 녹인 후 UV로 크로스링킹된 PS 코어(core)의 고배율 이미지이다. 도8의 B 내지 E를 참조하면 입자의 사이즈는 주입되는 PCL 고분자 용액의 체적유량 비율이 증가할 때 줄어듬을 알 수 있다. 주입되는 PCL 고분자 용액의 체적유량이 주입되는 PS 고분자 용액의 체적 유량과 같거나 작을 때 입자의 모양은 불규칙하며 주름진 표면은 개선되지 않는다. 반면 향상된 사이즈 균일도의 둥근 코어 쉘 마이크로 캡슐은 이중노즐(100)에 주입되는 PCL 고분자 용액의 체적유량이 이중노즐(100)에 주입되는 PS 고분자 용액의 체적유량보다 클 때 나타난다. 도6에 도시된 입자는 주입되는 체적 유량비가 1:2(PS:PCL)일 때 만들어지며, 도8의 D와 E는 1:3(PS:PCL)과 1:4(PS:PCL)일 때의 결과이다. 도8의 D와 E에 도시된 인셋(inset)은 전기방사로 생성된 입자가 코어 쉘 구조임을 증명한다. 생성된 마이크로 캡슐의 표면구조는 1:2(PS:PCL)에서의 엠보싱 형태부터 1:4(PS:PCL)에서의 주름진 표면까지 다양하다.8B is a case where the injection volume flow rate ratio of PS and PCL is 2: 1, FIG. 8C is a case where the injection volume flow rate ratio of PS and PCL is 1: 1, and D of FIG. 8 is injection of PS and PCL. The volume flow rate ratio is 1: 3, and FIG. 8E is a case where the injection volume flow rate ratio of PS and PCL is 1: 4. The left inset of Figures B to E is a high magnification image of the obtained particles and the right is a high magnification image of a PS core crosslinked with UV after melting the PCL shell. Referring to Figures B through E of Figure 8 it can be seen that the size of the particles is reduced when the volume flow rate ratio of the injected PCL polymer solution increases. When the volume flow rate of the injected PCL polymer solution is equal to or smaller than the volume flow rate of the injected PS polymer solution, the shape of the particles is irregular and the wrinkled surface is not improved. On the other hand, the round core shell microcapsules with improved size uniformity appear when the volume flow rate of the PCL polymer solution injected into the
도9는 이중노즐에 주입되는 PS 고분자 용액과 PCL 고분자 용액의 체적유량비를 변경시킴에 따라 전기방사과정에서 생성되는 입자의 사이즈 및 형태의 개략도를 나타낸다. 입자의 사이즈와 분포는 사이즈 어닐라이져(analyzer)(TOMORO Scope EyeTM)로 측정되었다. 입자의 직경은 순수한 PCL 입자의 직경(약 2.76㎛)까지 점차적으로 감소하였다. PCL 고분자 용액이 PS 고분자 용액보다 작게 공급되었을 때 방울(droplet)들은 독립적이거나, 쌓아 올려지거나 서로 연결된 구조와 같은 섞이지 않는 고분자 쌍의 다양한 혼합 형태를 갖는다. PS 고분자 용액보다 PCL 고분자 용액이 많이 주입되면 콘젯모드는 안정되고 둥근 코어 쉘 마이크로 캡슐이 계속해서 만들어진다.Figure 9 shows a schematic diagram of the size and shape of the particles produced during the electrospinning process by changing the volume flow rate ratio of the PS polymer solution and the PCL polymer solution injected into the double nozzle. The size and distribution of the particles were measured with a size analyzer (TOMORO Scope Eye ™ ). The diameter of the particles gradually decreased to the diameter of the pure PCL particles (about 2.76 μm). When the PCL polymer solution is fed smaller than the PS polymer solution, the droplets have various mixed forms of unmixed polymer pairs, such as independent, stacked or interconnected structures. If more PCL polymer solution is injected than PS polymer solution, the conjet mode is stable and round core shell microcapsules are continuously made.
실시예5Example 5
입자의 사이즈와 형태는 고분자 용액의 점도에 영향을 받는다. 고분자 용액의 농도가 마이크로 캡슐의 형태에 미치는 영향을 조사하기 위하여 다음과 같은 과정을 거쳤다.The size and shape of the particles are affected by the viscosity of the polymer solution. In order to investigate the effect of the concentration of the polymer solution on the shape of the microcapsules, the following process was carried out.
첫번째, 콘젯 모드가 이루어지는 조건에서 PS 고분자 용액의 농도를 4wt%에서 고정하였다. PCL 고분자 용액의 농도를 1wt%에서 4wt%까지 변화시켰다. 다른 조건들은 도6을 얻기 위한 조건과 동일하게 하였다. PS 고분자 용액과 PCL 고분자 용액의 주입 체적유량은 각각 3 ㎕/min와 6 ㎕/min로 고정하였다. 그 결과는 도10에 나타나 있다. 도10을 참조하면 PCL 고분자 용액이 클로로포름에 1wt%일 때 입자의 모양은 불규칙하고 사이즈는 넓은 범위에 걸쳐 분포함을 알 수 있다. 2wt% 의 PCL 고분자 용액 사용시 사이즈의 균일도가 향상되었으나 둥근 마이크로캡슐이 만들어 지지 않았다. PCL 고분자 용액의 농도를 3wt%로 증가시켜 도6에서 보이는 것과 같이 둥글고 균일한 사이즈의 마이크로 캡슐을 얻었다. 4wt%의 높은 PCL 고분자 용액의 농도에서는 파이버(fiber)가 만들어지기 시작했다.First, the concentration of the PS polymer solution was fixed at 4wt% under the condition of the conjet mode. The concentration of PCL polymer solution was varied from 1 wt% to 4 wt%. Other conditions were the same as those for obtaining FIG. The injection volume flow rates of PS polymer solution and PCL polymer solution were fixed at 3 μl / min and 6 μl / min, respectively. The results are shown in FIG. Referring to FIG. 10, it can be seen that when the PCL polymer solution is 1 wt% in chloroform, the particle shape is irregular and the size is distributed over a wide range. The uniformity of the size was improved when using 2wt% PCL polymer solution, but no round microcapsules were made. The concentration of PCL polymer solution was increased to 3wt% to obtain round and uniform sized microcapsules as shown in FIG. At higher concentrations of 4 wt% PCL polymer solution, fibers began to form.
둘째, PCL 고분자 용액의 농도를 3wt%로 고정하고 PS 고분자 용액의 농도를 1wt%부터 5wt%까지 변화시켰다. 주입되는 PS 고분자 용액과 PCL 고분자 용액의 체적유량은 3 ㎕/min와 6 ㎕/min로 고정하였다. 그 결과는 도11에 나타나 있다. 도11을 참조하면 전기방사과정에서 얻어진 입자의 직경은 PS 고분자 용액의 농도를 증가시켰을 때 커짐을 알 수 있다. 마이크로 캡슐은 PS 고분자 용액의 농도가 1wt%일 때도 만들어졌으나 콘젯 모드를 충분히 유지하지 못하였다. 둥근 형태의 마이크로 캡슐은 PS 고분자 용액의 농도를 4wt%로 높일 때까지 만들어졌다. PS 고분자 용액의 농도가 5wt% 이상인 경우에는 불규칙적인 입자가 파이버와 혼합되어 만들어졌다. 또한 마이크로 캡슐의 형태가 케이스(600) 내의 용매의 증발비에 따른 영향을 받는다는 것은 주목할 만하다. 용매가 케이스(600) 내에 쌓이는 것을 막기 위해 계속해서 흡입펌프(610)를 가동하여 제거하였다. 그렇지 않으면 마이크로캡슐의 제조는 반복적으로 얻어지지 않는다.Second, the concentration of PCL polymer solution was fixed at 3wt% and the concentration of PS polymer solution was changed from 1wt% to 5wt%. The volume flow rate of the injected PS polymer solution and the PCL polymer solution was fixed at 3 μl / min and 6 μl / min. The result is shown in FIG. Referring to Figure 11 it can be seen that the diameter of the particles obtained during the electrospinning process increases when the concentration of the PS polymer solution is increased. The microcapsules were made even when the concentration of the PS polymer solution was 1wt%, but did not sufficiently maintain the conjet mode. Round microcapsules were made until the concentration of the PS polymer solution was increased to 4wt%. When the concentration of the PS polymer solution is 5wt% or more, irregular particles are mixed with the fiber. It is also noteworthy that the shape of the microcapsules is affected by the evaporation ratio of the solvent in the
실시예6Example 6
이중노즐(100)에 실시예2 내지 실시예5와 다른 고분자 용액을 주입시켜 코어 쉘 마이크로 캡슐을 제조하였다.A core shell microcapsule was prepared by injecting a polymer solution different from Examples 2 to 5 into the
도12는 이너 노즐(inner nozzle)(110)에 PCL 고분자 용액을 주입시키고, 아우터 노즐(outer nozzle)(120)에 PMMA 고분자 용액을 주입시켜 수득한 PMMA-PCL 코어 쉘 마이크로 캡슐의 SEM 이미지를 나타낸다.12 shows an SEM image of a PMMA-PCL core shell microcapsule obtained by injecting a PCL polymer solution into an
도12의 A는 주입되는 체적 유량비가 2:1(PMMA:PCL), B는 주입되는 체적 유량비가 1:1(PMMA:PCL), C는 주입되는 체적 유량비가 1:2(PMMA:PCL), D는 주입되는 체적 유량비가 1:4(PMMA:PCL)일 때의 SEM 이미지이다.12, A shows a volume flow rate injected at 2: 1 (PMMA: PCL), B is a volume flow rate injected at 1: 1 (PMMA: PCL), and C is a volume flow rate injected at 1: 2 (PMMA: PCL). , D is an SEM image when the volume flow rate injected is 1: 4 (PMMA: PCL).
도12를 참조하면 PMMA-PCL 코어 쉘 마이크로 캡슐은 PS-PCL 코어 쉘 마이크로 캡슐 경우의 결과와 유사하게 제한된 전압, 고분자 용액의 농도, 주입 체적유량비, 주입되는 각 고분자 용액의 체적유량의 크기 범위에서 생성됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 12, the PMMA-PCL core shell microcapsules are similar to the results of the PS-PCL core shell microcapsules. You can see that it is created.
따라서, 이러한 접근 방법은 더 나아가 polymer/inorganic 하이브리드 코팅 이나 다른 고분자 쌍의 다양한 마이크로 캡슐의 제조로 확장될 수 있음을 알 수 있다.Thus, it can be seen that this approach can be further extended to the preparation of various microcapsules of polymer / inorganic hybrid coatings or other polymer pairs.
도1은 실시예1의 실시를 위한 개략적 장치 구성도.1 is a schematic diagram of device configuration for implementing the first embodiment;
도2는 도1의 A의 상세도.FIG. 2 is a detailed view of A of FIG. 1. FIG.
도3, 도4 및 도5는 도2에 도시된 이중노즐의 변형예의 개략도.3, 4 and 5 are schematic views of a modification of the dual nozzle shown in FIG.
도6은 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 마이크로 캡슐의 SEM 이미지(도6의 A, B, C)와 컨포컬 마이크로스코프(confocal laser scanning microscope)(도6의 D) 이미지.FIG. 6 is an SEM image (A, B, C of FIG. 6) and a confocal laser scanning microscope (D of FIG. 6) of a core-shell microcapsule prepared according to the present invention. FIG.
도7은 이너 노즐(110)에 주입되는 쉘용 고분자 용액의 체적유량과 아우터 노즐(120)에 주입되는 코어용 고분자 용액의 체적유량의 상대적 크기 변화에 따라 전기방사에 의해 생성되는 입자의 개략적 형태(morphologies)도.FIG. 7 is a schematic view of particles produced by electrospinning according to a change in the relative size of the volume flow rate of the polymer solution for the shell injected into the
도8은 이너 노즐(110)에 주입되는 쉘용 고분자 용액의 체적유량과 아우터 노즐(120)에 주입되는 코어용 고분자 용액의 체적유량의 비율을 변경함에 따라 전기방사에 의해 생성되는 입자의 SEM 이미지.8 is a SEM image of particles generated by electrospinning as the ratio of the volume flow rate of the shell polymer solution injected into the
도9는 이중노즐에 주입되는 PS 고분자 용액과 PCL 고분자 용액의 체적유량비를 변경시킴에 따라 전기방사과정에서 생성되는 입자의 사이즈 및 형태의 개략도.Figure 9 is a schematic diagram of the size and shape of the particles produced during the electrospinning process by changing the volume flow rate ratio of the PS polymer solution and the PCL polymer solution injected into the double nozzle.
도10은 PS 고분자 용액의 농도를 고정시키고 PCL 고분자 용액의 농도를 변경시켰을 때 수득된 입자의 이미지.10 is an image of particles obtained when the concentration of the PS polymer solution is fixed and the concentration of the PCL polymer solution is changed.
도11은 PCL 고분자 용액의 농도를 고정시키고 PS 고분자 용액의 농도를 변경시켰을 때 수득된 입자의 이미지.11 is an image of particles obtained when the concentration of the PCL polymer solution is fixed and the concentration of the PS polymer solution is changed.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
100:이중노즐 110:이너 노즐100: double nozzle 110: inner nozzle
112:이너 노즐 본체 114:이너 노즐 분사부112: inner nozzle body 114: inner nozzle sprayer
120:아우터 노즐 122:아우터 노즐 본체120: outer nozzle 122: outer nozzle body
124:아우터 노즐 분사부124: outer nozzle ejection
210:양극 220:음극210: anode 220: cathode
300:전원공급장치300: power supply
400:쉘용 고분자 용액 공급펌프 410:용액공급라인400: polymer solution supply pump for shell 410: solution supply line
412:용액분기라인412: solution branch line
500:코어용 고분자 용액 공급펌프 510:용액공급라인500: polymer solution supply pump for the core 510: solution supply line
512:용액분기라인512: solution branch line
600:케이스 610:흡입펌프600: case 610: suction pump
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