KR100898280B1 - Solid-State Electrolyte Containing Electrospun Polymer Nanofibers and Dye-Sensitized Solar Cells Using Thereof - Google Patents

Solid-State Electrolyte Containing Electrospun Polymer Nanofibers and Dye-Sensitized Solar Cells Using Thereof Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 전기방사법을 이용하여 제조된 나노규모의 직경을 가지는 고분자 섬유를 포함하는 염료감응형 태양전지용 고체 전해질, 이를 이용한 염료감응형 태양전지 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따라 나노 규모를 가지는 고분자 섬유를 염료감응형 태양전지의 고체 전해질로 사용하였을 때 기존의 액체 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지와 비교하여 봉합제가 불필요하고 공정이 간단할 뿐 아니라, 특히 기존의 스핀코팅법에 의해서 제조된 필름상태의 고분자 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지와 비교할 때 소자의 에너지 전환 효율이 크게 개선된 특성을 갖는다. The present invention provides a solid electrolyte for a dye-sensitized solar cell, a dye-sensitized solar cell using the same, and a method of manufacturing the dye-sensitized solar cell using the same, including a polymer fiber having a nanoscale diameter manufactured by an electrospinning method. . According to the present invention, when the nanofiber-based polymer fiber is used as a solid electrolyte of a dye-sensitized solar cell, an encapsulant is unnecessary and the process is simple, and in particular, compared to a dye-sensitized solar cell using a conventional liquid electrolyte. Compared with the dye-sensitized solar cell using the film-like polymer electrolyte prepared by spin coating method, the energy conversion efficiency of the device is greatly improved.

염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell), 전기방사 (Electrospinning), 고분자 전해질(Polymer Electrolyte), 에너지 전환효율(Power Conversion Efficiency) Dye-Sensitized Solar Cell, Electrospinning, Polymer Electrolyte, Power Conversion Efficiency

Description

전기방사법에 의해 제조된 고분자 나노섬유를 포함하는 고체 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지{Solid-State Electrolyte Containing Electrospun Polymer Nanofibers and Dye-Sensitized Solar Cells Using Thereof}Solid electrolyte comprising polymer nanofibers prepared by electrospinning method and dye-sensitized solar cell using the same {Solid-State Electrolyte Containing Electrospun Polymer Nanofibers and Dye-Sensitized Solar Cells Using Thereof}

본 발명은 염료감응형 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자를 전기방사기법을 이용하여 제조된 나노 규모의 직경을 가지는 고분자 섬유를 포함하는 고체 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a dye-sensitized solar cell, and more particularly, to a solid electrolyte and a dye-sensitized solar cell comprising a polymer fiber having a nano-scale diameter produced by the electrospinning method of the polymer. .

화석 연료의 지속적인 사용으로 인한 지구 온난화와 같은 환경 문제가 대두되고 있다. 또한 우라늄의 사용은 방사능의 오염 및 핵폐기물 처리 시설과 같은 문제를 일으키고 있다. 이에 따라 대체 에너지에 대한 요구 및 연구가 진행되고 있는데, 그 중 대표적인 것이 태양 에너지를 이용하는 태양 전지이다.Environmental issues such as global warming due to the continued use of fossil fuels are emerging. The use of uranium also creates problems such as radioactive contamination and nuclear waste disposal facilities. Accordingly, the demand for and research on alternative energy is in progress, and a representative one of them is a solar cell using solar energy.

태양 전지란 빛이 조사되었을 때 전자와 정공을 발생시키는 광-흡수 물질을 사용하여 직접적으로 전기를 생산하는 소자를 의미한다. 1839년 프랑스의 물리학자 Becquerel이 최초로 빛으로 유도된 화학적 반응이 전류를 발생시킨다는 광기전력을 발견하였고, 그 후 셀레늄과 같은 고체에서도 유사한 현상이 발견된 사실에 기인한다. 그 후 1954년 Bell 연구소에서 약 6%의 효율을 보인 실리콘계열의 태양전지가 최초로 개발된 이후에 무기 실리콘을 중심으로 태양 전지의 연구가 계속되었다.A solar cell refers to a device that directly generates electricity by using a light-absorbing material that generates electrons and holes when light is irradiated. In 1839, French physicist Becquerel discovered the first photovoltaic that caused a light-induced chemical reaction to generate an electric current, after which a similar phenomenon was found in solids such as selenium. Later, after the first silicon-based solar cell was developed at Bell Labs in 1954 with about 6% efficiency, solar cell research continued.

이와 같은 무기계 태양 전지 소자는 실리콘과 같은 무기물 반도체의 p-n 접합으로 이루어진다. 태양 전지의 소재로 사용된 실리콘은 크게 단결정 또는 다결정 실리콘과 같은 결정 실리콘 계열과 비정질 실리콘 계열로 구분될 수 있다. 이 중 결정 실리콘계열은 태양 에너지를 전기 에너지로 전환하는 에너지 전환 효율이 비정질 실리콘계열에 비하여 우수하지만 결정을 성장시키기 위하여 소용되는 시간과 에너지로 인하여 생산성이 떨어진다. 한편, 비정질 실리콘 계열의 경우 결정 실리콘과 비교하여 광흡수성이 좋고 대면적화가 용이하고 생산성이 좋지만 진공 프로세서가 요구되는 등 설비 면에서 비효율적이다. 특히, 무기계 태양 전지 소자의 경우, 제조비용이 높고 소자가 진공 상태에서 제조되기 때문에 가공 및 성형이 어려운 문제점이 있다. Such an inorganic solar cell device is composed of a p-n junction of an inorganic semiconductor such as silicon. Silicon used as a solar cell material can be largely divided into crystalline silicon such as monocrystalline or polycrystalline silicon and amorphous silicon. Among them, the crystalline silicon series has an excellent energy conversion efficiency for converting solar energy into electrical energy compared to the amorphous silicon series, but the productivity is decreased due to the time and energy used to grow the crystal. On the other hand, in the case of amorphous silicon series, compared with crystalline silicon, light absorption is good, large area is easy and productivity is good, but it is inefficient in terms of equipment such as requiring a vacuum processor. In particular, in the case of the inorganic solar cell device, there is a problem in that processing and molding are difficult because the manufacturing cost is high and the device is manufactured in a vacuum state.

이와 같은 문제점으로 실리콘을 대신하여 유기물질의 광기전 현상을 이용한 태양전지 소자에 대한 연구가 시도된 바 있다. 유기물 광기전 현상이란 유기물질에 빛을 조사하면 광자(photon)를 흡수하여 전자(electron)-정공(hole) 쌍이 생성되어 이를 분리하여 각각 음극 및 양극으로 전달하고 이와 같은 전하의 흐름에 의하여 전류를 발생시키는 현상이다. 즉, 통상적으로 유기계 태양전지에 있어서 electron donor와 electron acceptor 물질의 접합구조로 이루어진 유기물질에 빛을 조사하였을 때 electron donor에서 전자-정공쌍이 형성되고 electron acceptor로 전자가 이동함으로써 전자-정공의 분리가 이루어진다. 이와 같은 과정을 통상 "빛에 의한 전하 캐리어(charge carrier)의 여기"또는 "광여기 전하 이동현상(photoinduced charge transfer, PICT)"라고 하는데, 빛에 의하여 생성된 캐리어들은 전자-정공으로 분리되고 외부 회로를 통하여 전력을 생산하게 된다. As a result of this problem, a research has been made on a solar cell device using a photovoltaic phenomenon of an organic material instead of silicon. In organic photovoltaic phenomenon, when light is irradiated to an organic material, photons are absorbed to generate electron-hole pairs, which are separated and transferred to the cathode and the anode, respectively. It is a phenomenon that occurs. That is, in the organic solar cell, when light is irradiated to an organic material composed of a junction structure of an electron donor and an electron acceptor material, electron-hole pairs are formed in the electron donor and electrons move to the electron acceptor, thereby separating electron-holes. Is done. This process is commonly referred to as "excitation of charge carriers by light" or "photoinduced charge transfer (PICT)", in which carriers produced by light are separated into electron-holes and Power is generated through the circuit.

기초 물리학의 관점에서 볼 때, 태양전지를 포함한 모든 태양 발전에서 생산되는 출력 전력은 빛에 의하여 발생한 광여기자의 흐름(flow)과 구동력(driving force)에 의한 생산물로 간주된다. 태양전지에서 flow는 전류와 관계가 있으며 driving force는 전압과 직접적으로 관련된다. 일반적으로 태양전지에서의 전압은 사용된 전극재료에 의하여 결정되며, 태양광 전환 효율은 태양전지의 출력 에너지를 입사된 태양에너지로 나눈 값으로서 총 출력 전류는 흡수된 광자의 수에 의하여 결정된다. From the point of view of basic physics, the output power produced by all solar power generation, including solar cells, is regarded as the product of the flow and driving force of the photoexciter generated by light. In solar cells, flow is related to current and driving force is directly related to voltage. In general, the voltage in a solar cell is determined by the electrode material used, and the solar conversion efficiency is obtained by dividing the output energy of the solar cell by the incident solar energy, and the total output current is determined by the number of photons absorbed.

상술한 유기물질의 광여기 현상을 이용하여 제조되는 유기 태양전지는 투명 전극과 금속 전극 사이에 electron donor와 electron acceptor 층을 도입하는 다층형 태양전지 소자와 electron donor와 electron acceptor를 블렌딩(blending)하여 삽입한 단층형 태양전지로 구분될 수 있다. The organic solar cell manufactured by using the photoexcitation phenomenon of the organic material described above is blended with a multilayer solar cell device which introduces an electron donor and an electron acceptor layer between the transparent electrode and the metal electrode, and blends the electron donor and the electron acceptor. It can be divided into a single layer solar cell inserted.

그런데 통상적인 유기물질을 이용한 태양전지의 경우에 에너지 전환효율이 떨어지고 내구성에도 문제가 있었으나, 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 연구팀에 의하여 염료를 감광제로 이용하여 광전기화학형의 태양전지인 염료감응형 태양전지가 개발된 바 있다. 그라첼 등에 의하여 제안된 광전기화학형의 태양전지는 감광성 염료 분자와 나노 입자의 이산화티탄으로 이루어지는 산화물 반도체를 이용한 광전기화학형 태양 전지이다. 즉, 염료감응형 태양전지라 하면 투명 전극과 금속 전극 사이에 염료가 흡착된 산화티타늄과 같은 무기 산화물층에 전해질을 삽입하여 광전기화학 반응을 이용하여 제조되는 태양전지이다. 일반적으로 염료감응형 태양전지는 2가지 전극(광전극과 대향전극)과, 무기 산화물, 염료 및 전해질로 구성되어 있는데, 염료감응형 태양전지는 환경적으로 무해한 물질/재료를 사용하기 때문에 환경친화적이고, 기존의 무기 태양전지 중 비정질 실리콘 계열의 태양전지에 버금가는 10% 정도의 높은 에너지 전환효율을 가지고 있고, 제조단가가 실리콘 태양전지의 20% 정도에 불과하여 상업화의 가능성이 매우 높은 것으로 보고된 바 있다. However, in the case of solar cells using conventional organic materials, the energy conversion efficiency and the durability were inferior. However, in 1991, Gratzel, a Swiss research team, used dyes as a photoresist to dye photoresist, a photoelectrochemical type solar cell. Type solar cells have been developed. The photoelectrochemical solar cell proposed by Gratzel et al. Is a photoelectrochemical solar cell using an oxide semiconductor composed of photosensitive dye molecules and nanoparticle titanium dioxide. That is, a dye-sensitized solar cell is a solar cell manufactured by using an electroelectrochemical reaction by inserting an electrolyte into an inorganic oxide layer such as titanium oxide in which dye is adsorbed between a transparent electrode and a metal electrode. In general, dye-sensitized solar cells are composed of two electrodes (photoelectrode and counter electrode), inorganic oxides, dyes, and electrolytes, which are environmentally friendly because they use environmentally harmless materials / materials. It has a high energy conversion efficiency of about 10%, which is comparable to that of amorphous silicon-based solar cells among existing inorganic solar cells, and the manufacturing cost is only about 20% of silicon solar cells. It has been.

상술한 것과 같은 광화학 반응을 이용하여 제조되는 염료감응형 태양전지는 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 사이에 빛을 흡수하는 염료들이 흡착되어 있는 무기 산화물층과 전자를 환원시키는 전해질층이 도입된 다층형 전지 소자 구조로서, 종래의 염료감응형 태양전지 소자를 간단하게 설명하면 다음과 같다. The dye-sensitized solar cell manufactured by using a photochemical reaction as described above has an inorganic oxide layer in which dyes absorbing light are adsorbed between a cathode and an anode, and an electrolyte layer for reducing electrons is introduced. As a multilayer battery element structure, a conventional dye-sensitized solar cell element will be briefly described as follows.

종래 다층 형태의 염료감응형 태양전지는 일례로 기판/전극/염료가 흡착된 티타늄 산화물층/전해질/전극으로 구성될 수 있는데, 보다 구체적으로 살펴보면 하층으로부터 하부기판, 애노드, 염료가 흡착된 티타늄 산화물층, 전해질층, 캐소드 및 상부기판이 순차적으로 적층된 구조를 이루고 있다. 이때, 통상적으로 하부기판 및 상부기판은 유리 또는 플라스틱으로 제조되며, 상기 애노드는 ITO(indium-tin oxide) 또는 FTO(fluorine doped tin oxide)로 코팅되고, 캐소드는 백금으로 코팅된다. Conventional multilayer-type dye-sensitized solar cell may be composed of a titanium oxide layer / electrolyte / electrode adsorbed substrate / electrode / dye, for example, the lower substrate, anode, dye is adsorbed titanium oxide from the lower layer A layer, an electrolyte layer, a cathode, and an upper substrate are sequentially stacked. In this case, the lower substrate and the upper substrate are typically made of glass or plastic, and the anode is coated with indium-tin oxide (ITO) or fluorine doped tin oxide (FTO), and the cathode is coated with platinum.

이와 같이 구성되는 종래 염료감응형 태양전지의 구동원리를 살펴보면, 염료가 흡착된 티타늄 산화물층에 광을 조사하면 염료가 광자(전자-정공쌍)들을 흡수하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 형성된 엑시톤은 기저상태에서 여기상태로 변환된다. 이로 인하여 전자와 정공쌍이 각각 분리되어 전자는 티타늄 산화물층으로 주입 되고, 정공은 전해질층으로 이동한다. 여기에 외부회로를 설치하면 전자들이 도선을 통하여 티타늄 산화물층을 거쳐 애노드에서 캐소드로 이동하면서 전류를 발생시킨다. 캐소드로 이동한 전자는 전해질에 의하여 환원되어 여기 상태의 전자를 계속적으로 이동시키면서 전류를 발생시킨다. Looking at the driving principle of the conventional dye-sensitized solar cell configured as described above, when the dye is adsorbed on the titanium oxide layer adsorbed by the dye, the dye absorbs the photons (electron-hole pair) to form excitons, and formed excitons Is converted from the ground state to the excited state. As a result, electrons and hole pairs are separated from each other, electrons are injected into the titanium oxide layer, and holes move to the electrolyte layer. If an external circuit is installed here, electrons move through the titanium oxide layer through the lead and move from anode to cathode to generate current. The electrons moved to the cathode are reduced by the electrolyte to generate current while continuously moving the electrons in the excited state.

그런데, 종래의 액체 전해질을 이용한 일반적인 염료감응형 태양전자 소자는 높은 에너지 전환 효율을 보이는 반면에 전해액의 누수와 용매의 증발로 인한 특성의 저하 등 안정성의 문제가 있는데, 이는 상업화에 있어서 큰 문제점으로 인식되고 있다. 이와 같은 전해액의 누설을 방지할 수 있도록 다양한 연구가 진행되고 있으며 특히 태양전지의 안정성과 내구성을 향상시킬 수 있는 반고체 또는 고체 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지의 개발이 이루어지고 있다. By the way, the conventional dye-sensitized solar cell device using a conventional liquid electrolyte shows a high energy conversion efficiency, but there is a problem of stability, such as the leakage of the electrolyte and deterioration of the characteristics due to the evaporation of the solvent, which is a major problem in commercialization It is recognized. Various studies have been conducted to prevent the leakage of the electrolyte, and in particular, the development of dye-sensitized solar cells using a semi-solid or solid electrolyte that can improve the stability and durability of the solar cell.

예를 들어 대한민국 공개특허공보 제2003-65957호에서는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 3-메톡시프로피오니트릴과 같은 용매에 용해된 폴리비닐리덴 플로라이드를 포함한 염료 감응 태양 전지를 기술하고 있다. 이와 같이 제조된 겔형 고분자 전해질은 상온에서 액체 전해질과 비슷한 높은 이온 전도도를 나타내지만, 기계적 물성이 떨어지기 때문에 전지의 제조 공정을 어렵게 하며, 또한 고분자 전해질의 보액성이 떨어지는 단점을 갖는다. For example, Korean Patent Publication No. 2003-65957 describes a dye-sensitized solar cell comprising polyvinylidene fluoride dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or 3-methoxypropionitrile. have. The gel polymer electrolyte prepared as described above exhibits high ionic conductivity similar to that of the liquid electrolyte at room temperature, but has a disadvantage in that the manufacturing process of the battery is difficult because the mechanical properties are inferior, and the liquid retention property of the polymer electrolyte is inferior.

Akron 대학의 Reneker는 전기방사법을 통한 다양한 고분자 재료의 나노 파이버 제조 및 영향인자의 조절법을 발표하였고, Drexel 대학의 Ko 교수는 전기방사법으로 탄소나노튜브가 보강되어 기계적 특성이 향상된 나노 복합 물질을 제조하였다. Deitzel은 고분자 농도가 높을수록 나노 섬유의 직경은 결과적으로 크게 되며, 섬유 직경이 전력법칙(Power law)관계에 따라 고분자 농도를 증가시킴으로써 증가함을 설명하였고, Doshi 및 Reneker는 고분자 용액의 표면장력을 작게 하면 섬유에서 비드를 줄일 수 있다고 발표하였다. Akron University's Reneker announced how to produce nanofibers and control factors of various polymer materials by electrospinning. Professor Ko of Drexel University produced nanocomposites with improved mechanical properties by reinforcing carbon nanotubes by electrospinning. . Deitzel explained that the higher the polymer concentration, the larger the diameter of the nanofibers, and consequently, the fiber diameter increases by increasing the polymer concentration in accordance with the power law relationship. Doshi and Reneker described the surface tension of the polymer solution. Smaller can reduce beads in the fibers.

생체 응용에 관련된 전기방사 공정 및 제품개발에 대한 연구와 전기방사가 가능한 생체 고분자 소재에 대한 연구도 지속적으로 수행되고 있다. Commonwealth 대학의 게리 보울린 교수는 전기방사 기술을 이용하여 혈액 속에 원래부터 존재하는 나노크기의 미세한 섬유소를 플란넬 모양의 붕대로 짜내는 기술을 성공시켰다. Ethicon사는 p-dioxanon을 원료로 하여 PDO의 모노필라멘트 형태의 봉합사(PDS)를 제조하였다. Woodward(1985)등은 전기방사에 의해 제조된 부직포의 결정화도가 방사전 고분자의 결정화도에 비해 현저히 떨어지므로 열처리가 필요하다는 것을 제시하였다. Ignatious는 전기방사된 나노섬유를 이용하여 우리가 원하는 시간에 순간적으로 약물투여를 할 수 있음을 보였다. MIT Material Processing Center는 인공장기를 위한 scaffold에 관한 연구를 수행하였고, 하버드대는 none tissue를 이용한 나노섬유 연구를 수행하였다. MIT ISN(Institute for Soldier Nanotechnologies)의 Rutledge는 0.5 ~ 10μm 크기의 전기방사된 PCL 나노 섬유를 이용하여 PCL scaffold를 제조하고 있으며, 손상된 관절연골(articular cartlage)을 치료하기 위한 나노섬유를 개발 중에 있다. 이스라엘의 Yarin(2004)은 기존의 방사방식을 사용하지 않고 ferromagnetic 현탁액(suspension)시스템을 사용하여 아래쪽에 고분자 용액을 담아놓고 위쪽으로 방사시키는 새로운 방식을 제안하기도 하였다. Research on the development of electrospinning processes and products related to biological applications and biopolymer materials capable of electrospinning are also being conducted. Gary Boleyn, a professor at Commonwealth University, has succeeded in using electrospinning techniques to squeeze nanoscale microfibers originally present in the blood into flannel-shaped bandages. Ethicon manufactured PDO monofilament type sutures (PDS) using p-dioxanon as a raw material. Woodward (1985) suggested that the heat treatment is necessary because the degree of crystallinity of the nonwoven fabric produced by electrospinning is significantly lower than that of the polymer before spinning. Ignatious has shown that we can use drug-spun nanofibers to instantaneously administer drugs at the time we want. The MIT Material Processing Center conducted scaffolds for artificial organs, and Harvard conducted nanofiber studies using none tissues. Rutledge of MIT Institute for Soldier Nanotechnologies (ISN) manufactures PCL scaffolds using electrospun PCL nanofibers of 0.5 to 10 μm in size and is developing nanofibers to treat damaged articular cartlage. Yarin (2004) of Israel has proposed a new method of spinning up a polymer solution at the bottom with a ferromagnetic suspension system rather than using a conventional spinning method.

국내의 연구현황으로는 전기방사를 이용한 나노섬유 제조에 관한 연구는 국내 여러 대학과 연구소에서 진행되고 있지만, 대부분 실험에 의존한 연구로서 공정 매개 변수를 조절할 때에 실험적으로 관찰되는 나노 섬유의 특성이나 형상(morphology)에 관한 연구가 주류를 이루고 있다. In Korea, research on the production of nanofibers using electrospinning has been carried out at various universities and research institutes in Korea, but most of them are experiment-based studies. Research on morphology is mainstream.

고체 전해질을 이용한 태양전지의 경우에는 제조된 전해질 용액에서 용매에 의한 효율 저하의 결점을 보완하기 위해서 용매를 제거하여 고체상에서 정공 전도체 물질을 이용하여 애노드 전극으로 들어온 전자를 쉽게 환원하여 염료를 다시 산화시킴으로써 전류가 흐르도록 구성한다.In the case of a solar cell using a solid electrolyte, in order to compensate for the shortcomings of the decrease in efficiency caused by the solvent in the prepared electrolyte solution, the solvent is removed to easily oxidize the dye by reducing electrons introduced into the anode electrode using the hole conductor material in the solid phase. By configuring the current to flow.

용매가 없는 고체 고분자 전해질을 이용한 태양전지는 2001년 브라질의 De Paoli 그룹의 연구에 의하여 최초로 시도되었다. 이 그룹에서는 poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide)/NaI/I2로 구성되는 고분자 전해질을 제조하였으며, 100 ㎽/㎠에서 약 1.6%의 에너지 전환 효율을 갖는 것으로 보고한 바 있다. 이어서 2002년 그리스의 Flaras 그룹은 결정성이 높은 polyethylene oxide에 티타늄 산화물 나노입자를 첨가하여 고분자의 결정성을 감소시킴으로써 I-/I3 -의 이동도를 향상시키는 연구를 수행하였다. 2004년에는 KIST의 촉진수송분리막 연구단에서 수소결합을 이용하여 저분자량의 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 염료감응형 태양전지에 효과적으로 응용하는 연구를 수행하여, 에너지 전환 효율이 약 3.5%라는 결과를 보고한 바 있다. Solar cells using a solvent-free solid polymer electrolyte were first attempted in 2001 by a study by the De Paoli Group of Brazil. In this group, a polymer electrolyte composed of poly (epichlorohydrin-co-ethylene oxide) / NaI / I 2 was prepared and reported to have an energy conversion efficiency of about 1.6% at 100 mW / cm 2. Then Flaras group in Greece in 2002, the addition of a crystalline titanium oxide nano-particles I by reducing the crystallinity of the polymer in a higher polyethylene oxide - was studied to improve the mobility of - / I 3. In 2004, KIST's Research Center for Promotional Transport Membrane conducted a study on the efficient application of low molecular weight polyethylene glycol (PEG) to dye-sensitized solar cells using hydrogen bonding, and reported an energy conversion efficiency of about 3.5%. There is a bar.

최근 2007년 Flavia Nogueira 그룹에서는 TiO2 나노튜브 형태로 제조하고 고 분자 전해질로써 에틸렌옥사이드 대 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 비를 84 대 16으로 하여 합성한 poly(ethylene oxide-co-epichlorohydrin)을 사용한 고체형 염료감응형 태양전지를 제조하여 4.03%의 에너지 전환 효율의 결과를 보고한 바 있다.Recently in 2007 Flavia Nogueira Group used poly (ethylene oxide-co-epichlorohydrin) prepared in the form of TiO 2 nanotubes and synthesized with a ratio of ethylene oxide to epichlorohydrin of 84 to 16 as a high molecular electrolyte. A solid dye-sensitized solar cell was fabricated and reported a result of an energy conversion efficiency of 4.03%.

고체형태 및 이온전도도를 훼손하거나 감소시키지 않으면서, 상술한 문제점을 개선할 수 있는 고체형 염료 감응 태양전지를 개발할 필요성은 여전히 당업계에서 해결하지 못한 과제로서, 이런 신소자를 개발할 필요성은 당업계에서 강하게 요구되고 있다. The need to develop a solid-state dye-sensitized solar cell that can ameliorate the above-mentioned problems without compromising or reducing the solid form and ion conductivity is still a challenge in the art, and the need to develop such a new device is Is strongly demanded.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 새롭게 제안된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 전기방사된 나노규모의 고분자 섬유를 전해질에 첨가하여 염료감응형 태양전지용 고체 전해질을 제공하는 것이다.The present invention has been newly proposed to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a solid electrolyte for dye-sensitized solar cells by adding electrospun nanoscale polymer fibers to the electrolyte.

본 발명의 다른 목적은 광전류 증대를 효율적으로 유도하기 위하여 비표면적이 높은 나노 섬유화된 고분자를 전해질층으로 사용함으로써 고효율의 염료감응형 태양전지를 제공한다.Another object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell with high efficiency by using a nanofiberized polymer having a high specific surface area as an electrolyte layer in order to efficiently induce photocurrent increase.

본 발명의 또 다른 목적은 광전류 증대를 효율적으로 유도하기 위하여 비표면적이 높은 나노 섬유화된 고분자를 전해질층으로 사용한 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다.Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell using nanofiberized polymer having a high specific surface area as an electrolyte layer in order to efficiently induce photocurrent increase.

본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전기방사법을 이용하여 제조된 나노 규모의 직경을 가지는 고분자 섬유를 포함하는 염료감응 태양전지용 고체 전해질을 제공한다.In order to achieve the object of the present invention, the present invention provides a solid electrolyte for dye-sensitized solar cell comprising a polymer fiber having a nano-scale diameter prepared by using an electrospinning method.

본 발명의 다른 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향되게 배치되는 제1기판과 제2기판; 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 구비되고, 무기 산화물층을 포함하고 상기 무기 산화물층에 화학적으로 흡착되고, 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료층을 포함하는 제1 전극; 상기 제1전극과 대향되고 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 마련되어 통전되도록 구비된 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극의 사이에 개재되고, 전기방사법에 의해 제조된 나노규모의 고분자 섬유를 포함하고 산화-환원반응에 의하여 상기 염료층에 전자를 공급해줄 수 있는 고체 전해질;을 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.In order to achieve another object of the present invention, the present invention comprises a first substrate and a second substrate disposed to face each other; A first electrode disposed between the first substrate and the second substrate, the first electrode including an inorganic oxide layer and chemically adsorbed to the inorganic oxide layer, and including a dye layer capable of supplying excited electrons; A second electrode facing the first electrode and provided between the first substrate and the second substrate so as to be energized; And a solid electrolyte interposed between the first electrode and the second electrode and including nanoscale polymer fibers prepared by an electrospinning method and capable of supplying electrons to the dye layer by an oxidation-reduction reaction. It provides a dye-sensitized solar cell.

본 발명의 또 다른 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1기판을 준비하는 단계; 상기 제1기판의 일면에 무기 산화물층을 형성하고 상기 무기 산화물층에 염료층을 흡착시켜 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 염료층이 흡착된 무기산화물 상부에, 고분자 용액을 전기방사장치를 통하여 전기방사하여 형성된 나노 규모의 고분자 섬유를 형성하고, 고분자 섬유에 전해질 용액을 도포한 다음 이를 증발시켜 고체 전해질을 형성하는 단계; 및 상기 제1전극의 상부에 제2전극 및 제2기판을 형성하는 단계;를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조방법을 제공한다.In order to achieve another object of the present invention, the present invention comprises the steps of preparing a first substrate; Forming an inorganic oxide layer on one surface of the first substrate and adsorbing a dye layer on the inorganic oxide layer to form a first electrode; Forming a nano-scale polymer fibers formed by electrospinning the polymer solution through an electrospinning on the inorganic oxide adsorbed by the dye layer, applying an electrolyte solution to the polymer fibers and then evaporating it to form a solid electrolyte ; And forming a second electrode and a second substrate on an upper portion of the first electrode.

이하, 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

일반적인 액체형 염료감응 태양전지는 고분자가 포함되어 있지 않고 전해질에 용매가 포함되어 있어서 전해질의 누수와 장기 안정성에서 문제가 되고, 그에 따른 제 1전극과 제 2전극의 접촉이 발생하여 소자의 수명을 줄이는 문제점이 있었다. 또한 전해질에 고분자가 첨가된 고체 상태의 염료감응형 태양전지의 경우, 고분자가 무질서하게 섞여 있는 상태였다. 즉, 액체 전해질 및 반고체 전해질을 염료감응형 태양전지에 사용할 경우 누수의 문제점, 장기 안정성의 문제점, 전해질의 증발에 의한 대전극과 상대전극간의 접촉으로 인한 문제점 등이 있었으나, 본 발명에 따른 나노규모의 고분자 섬유를 전해질층에 삽입함으로써 이러한 문제점을 해결하였다. In general, liquid-type dye-sensitized solar cells do not contain polymers and contain solvents in the electrolyte, which is a problem in electrolyte leakage and long-term stability, resulting in contact between the first electrode and the second electrode, thereby reducing the lifetime of the device. There was a problem. In addition, in the case of the dye-sensitized solar cell of the solid state in which the polymer was added to the electrolyte, the polymer was in a disordered state. That is, when the liquid electrolyte and the semi-solid electrolyte were used in the dye-sensitized solar cell, there were problems of leakage, long-term stability, and problems caused by contact between the counter electrode and the counter electrode due to evaporation of the electrolyte. This problem was solved by inserting the polymer fibers of the polymer into the electrolyte layer.

본 발명은 전기방사법을 이용하여 제조된 나노 규모의 직경을 가지는 고분자 섬유를 포함하는 염료감응형 태양전지용 고체 전해질을 제공한다. 전기방사법을 이용하여 제조된 고분자 섬유는 비표면적이 높은 나노 섬유화된 고분자를 제공하고 광전류 증대를 효율적으로 유도하기 때문에 전해질층으로 사용하는 경우 고효율의 염료감응형 태양전지를 제공할 수 있다.The present invention provides a solid electrolyte for a dye-sensitized solar cell including a polymer fiber having a nanoscale diameter manufactured by using an electrospinning method. The polymer fiber prepared by the electrospinning method provides a nanofiberized polymer having a high specific surface area and efficiently induces photocurrent increase, and thus, when used as an electrolyte layer, a high efficiency dye-sensitized solar cell can be provided.

전기방사법은 포르말스(Formhals)라는 독일의 엔지니어에 의해 1934년 특허 출원되었다. 전기방사의 과학적 토대는 1882년 Raleigh가 액체의 낙하시 정전기력이 표면장력을 극복할 수 있다는 계산으로부터 발전되어 왔다. 전기방사법에 의해 제조된 고분자 섬유는 극미세 영역의 나노기술의 일환으로, 2100년에는 전세계적인 시장 규모가 약 1조 달러에 육박할 것으로 예상하고 있다. 일반적으로 나노 섬유의 가공방법은 정전기(electrostatic force) 힘에 의해 낮은 점도 상태의 폴리머를 순간적으로 섬유형태로 방사(spinning)하는 전기방사법(electrospinning)을 이용하여 제조된다. 현재 이러한 기술을 이용하여 대량생산이 가능한 적용영역은 나노 입자와 필터, 연료전지용 전해질 분야 및 의료 분야이지만 향후 적용영역은 더욱 확대될 것으로 예상된다.Electrospinning was patented in 1934 by a German engineer named Formhals. The scientific basis of electrospinning has been developed in 1882 by Raleigh's calculations that electrostatic forces can overcome surface tensions in liquid drops. The polymer fiber produced by electrospinning is part of the ultrafine nanotechnology industry, and the global market is expected to reach approximately $ 1 trillion by 2100. In general, the nanofiber processing method is prepared by using an electrospinning method that spins a polymer in a low viscosity state instantaneously into a fiber form by an electrostatic force force. Currently, applications that can be mass-produced using these technologies are nanoparticles, filters, fuel cell electrolytes, and medical fields, but are expected to expand further.

나노 섬유의 가장 큰 장점은 극세 크기의 직경을 갖기 때문에 기존 섬유에 비해 큰 표면적을 갖는다. 이러한 장점은 나노 섬유를 필터용으로 사용할 수 있게 하는 재질로서 효과를 갖게 한다. 전기방사 나노 섬유는 방호복, 항균성 상처 드레싱, 약전달 물질 등에도 사용될 수 있다. 이러한 나노 섬유는 그 제조방법인 전기방사 방법만을 통하여 가능하지만 섬유의 형성이 불규칙적이므로 통제가 어렵다는 단점이 있다. 이러한 문제는 회전 집속판의 끝을 날카롭게 만들어서 전기장(electric field)을 한쪽으로 모으는 방법과 간극 집속판을 사용하여 공정 중에 나노 섬유를 일정방향으로 배열하는 방법 등이 검토되고 있다. 집속판에 근접한 전기장과 섬유의 정전하로 인해 상호간극이 생성되며, 이러한 간극에서 섬유가 제조되게 된다. 최근 이러한 나노 섬유는 다공극률, 고 표면적의 특성을 갖고, 세포의 정착, 성장, 증식에 도움을 줄 수 있기 때문에 생화학(biomedical)의 임플란트 물질(implantable material)로도 널리 사용되고 있다. 전기방사를 통해 얻어진 나노 섬유의 단점은 고분자 자체의 분자 배향을 통한 강도 향상을 얻기 어렵기 때문에 물리적인 특성이 낮을 수 있으나 여러 가지 공정변수를 이용하여 물성을 개선시키고 있다.The biggest advantage of nanofibers is that they have a very fine diameter and therefore have a large surface area compared to conventional fibers. This advantage has the effect as a material that can be used for nanofibers for the filter. Electrospun nanofibers can also be used in protective clothing, antimicrobial wound dressings, drug delivery materials and the like. Such nanofibers can be made only through the electrospinning method, which is a method of manufacturing the same, but has a disadvantage in that the formation of the fibers is irregular and difficult to control. This problem is being investigated by making the end of the rotating focusing plate to collect the electric field to one side and arranging the nanofibers in a certain direction during the process using the gap focusing plate. The electric field in close proximity to the focusing plate and the electrostatic charge of the fiber create a mutual gap, from which the fiber is made. Recently, such nanofibers have a high porosity, high surface area, and are widely used as implantable materials of biomedical because they can help fixation, growth, and proliferation of cells. A disadvantage of nanofibers obtained through electrospinning is that physical properties may be low because it is difficult to obtain strength enhancement through molecular orientation of the polymer itself, but the physical properties are improved by using various process variables.

나노 섬유화된 고분자는 높은 비표면적과 많은 기공을 가지고 있으므로 전해질내의 이온을 효율적으로 함유하여 침투시킬 수 있으므로 스핀코팅법으로 제조된 고분자 필름을 사용했을 때 보다 훨씬 우수한 단락회로 전류값과 광기전 효율을 얻을 수 있다.The nanofiberized polymer has high specific surface area and many pores, so it can efficiently contain and penetrate ions in the electrolyte. Therefore, the short-circuit current value and photovoltaic efficiency are much better than those of the spin-coated polymer film. You can get it.

본 발명에서 사용되는 고분자 섬유는 폴리비닐리덴플루오로-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.Polymer fibers used in the present invention are polyvinylidene fluoro-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (polymethyl At least one selected from the group consisting of methacrylate: PMMA) and polyvinyl alcohol (PVA).

상기 고분자 섬유의 함량은 고체 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 80중량부, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이다. 상기 고분자 섬유의 함량이 고체 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 미만인 경우에는 나노상의 고분자 섬유가 형성되지 않으므로 바람직하지 못하고, 80 중량부를 초과하는 경우에는 고분자 섬유의 직경이 불균일하게 증가하여 나노상으로 판단하기 어려우므로 바람직하지 못하다.The content of the polymer fiber is 0.1 to 80 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid electrolyte. When the content of the polymer fibers is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid electrolyte, the nanophase polymer fibers are not formed, which is not preferable. Since it is difficult to judge, it is not preferable.

상기 고분자 섬유의 중량평균분자량은 50,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 고분자 섬유의 중량평균분자량이 50,000 미만인 경우에는 고분자 용액의 점도가 낮아져 전기장의 세기와 무관하게 용액이 drop되는 현상이 발생하여 바람직하지 못하고, 1,000,000를 초과하는 경우에는 고분자 용액의 고점도로 인하여 고분자용액이 컬렉터에 수집되어 나노섬유가 형성되기 전에 팁에서 고화현상이 일어나므로 바람직하지 못하다. The weight average molecular weight of the polymer fiber is preferably 50,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight of the polymer fibers is less than 50,000, the viscosity of the polymer solution is lowered, so that the solution is dropped regardless of the strength of the electric field, which is not preferable. If the polymer fiber exceeds 1,000,000, the polymer solution This is undesirable because solidification occurs at the tip before the nanofibers are collected in the collector.

전기방사법으로 제조된 고분자 섬유는 전기방사한 후 용매에 함침시킨 후 냉각하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다. 제조된 고분자 섬유의 직경은 20 내지 1500nm, 바람직하게는 100 내지 1500nm이다. 상기 고분자 섬유의 직경이 20nm 미만인 경우에는 기공의 크기가 감소함으로써 전해질로 사용했을 경우 이온의 이동을 감소시키므로 바람직하지 못하고, 1500nm를 초과하는 경우에는 나노섬유가 형성되더라도 비표면적이 감소함으로 이온의 함유량이 감소하므로 바람직하지 못하다.The polymer fiber prepared by the electrospinning method is preferably prepared by the method of impregnating the solvent after the electrospinning and cooling. The diameter of the prepared polymer fibers is 20 to 1500 nm, preferably 100 to 1500 nm. When the diameter of the polymer fiber is less than 20 nm, the pore size decreases, which is undesirable because it reduces the movement of ions when used as an electrolyte. When the diameter exceeds 1500 nm, the specific surface area decreases even though nanofibers are formed. This decrease is undesirable.

또한, 본 발명은 서로 대향되게 배치되는 제1기판과 제2기판; 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 구비되고, 무기 산화물층을 포함하고 상기 무기 산화물층에 화학적으로 흡착되고, 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료층을 포함하는 제1 전극; 상기 제1전극과 대향되고 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 마련되어 통전되도록 구비된 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극의 사이에 개재되고, 전기방사법에 의해 제조된 나노규모의 고분자 섬유를 포함하고 산화-환원반응에 의하여 상기 염료층에 전자를 공급해줄 수 있는 고체 전해질;을 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다를 제공한다. In addition, the present invention includes a first substrate and a second substrate disposed to face each other; A first electrode disposed between the first substrate and the second substrate, the first electrode including an inorganic oxide layer and chemically adsorbed to the inorganic oxide layer, and including a dye layer capable of supplying excited electrons; A second electrode facing the first electrode and provided between the first substrate and the second substrate so as to be energized; And a solid electrolyte interposed between the first electrode and the second electrode and including nanoscale polymer fibers prepared by an electrospinning method and capable of supplying electrons to the dye layer by an oxidation-reduction reaction. It provides a dye-sensitized solar cell.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 전기방사된 나노규모의 섬유가 첨가된 전해질을 적용하여 제조된 염료감응형 태양전지의 단면도를 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 염료감응형 태양전지는 2개의 투명 기판인 제 1 기판(101)과 제 2 기판(106) 사이에 각각 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(105)이 서로 대향적으로 적층되어 있으며, 상기 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(105)의 사이로 무기 산화물층(103)과 전해질층(104)이 개재되어 있는 다층 박막 형태를 나타내고 있다. 1 is a cross-sectional view of a dye-sensitized solar cell manufactured by applying an electrospun nanoscale fiber-added electrolyte according to a preferred embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a dye-sensitized solar cell manufactured according to a preferred embodiment of the present invention includes a first electrode 102 between two transparent substrates, a first substrate 101 and a second substrate 106, respectively. ) And the second electrode 105 are laminated to face each other, and the inorganic oxide layer 103 and the electrolyte layer 104 are interposed between the first electrode 102 and the second electrode 105. The thin film form is shown.

상기 제 1 기판(101)은 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리아미드(PI, polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 중 적어도 하나를 포함하는 플라스틱 또는 유리로 구성될 수 있다. 태양광을 투과시켜 광전환 효율을 높이기 위하여 투광도가 높아질 수 있는 범위내에서 특별히 제한할 필요는 없다. 또한, 제2기판(106)도 역시 제1기판(101)을 구성하는 플라스틱 또는 유리로 구성될 수 있다.The first substrate 101 is polyethersulphone (PES), polyacrylate (PAR, polyacrylate), polyetherimide (PEI, polyetherimide), polyethylene naphthalate (PEN, polyethyelenen napthalate), polyethylene terephthalate (PET) , polyethyeleneterepthalate, polyphenylene sulfide (PPS), polyallylate, polyamide (PI, polyamide), polyimide, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (TAC), cellulose It may consist of plastic or glass containing at least one of cellulose acetate propinonate (CAP). In order to transmit sunlight and increase the light conversion efficiency, there is no particular limitation within the range in which the light transmittance can be increased. In addition, the second substrate 106 may also be made of plastic or glass constituting the first substrate 101.

상기 제 1 전극(102)은 상기 제 1기판(101)이 제 2기판(106)을 향한 일면에 투명 물질에 의하여 형성되는 전극이다. 상기 제 1 전극(102)은 애노드로 기능하는 부분으로서, 상기 제 1 전극(102)으로는 상기 제 2 전극(105)에 비하여 일함수(work function)가 작은 물질로서 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 제 1 전극(102)은 스퍼터링 또는 스핀코팅 방법을 사용하여 상기 제 1 기판(101)의 이면으로 도포되거나 또는 필름 형태로 코팅될 수 있다.The first electrode 102 is an electrode formed of a transparent material on one surface of the first substrate 101 facing the second substrate 106. The first electrode 102 serves as an anode, and the first electrode 102 is a material having a work function smaller than that of the second electrode 105, and has a transparency and conductivity. Materials can be used. In the present invention, the first electrode 102 may be coated on the back surface of the first substrate 101 or coated in a film form using a sputtering or spin coating method.

상기 제 1 전극(102)으로 사용될 수 있는 물질은 인듐틴옥사이드(ITO, indium-tin oxide), 인듐진크옥사이드(IZO, indium-zinc oxide), 산화인듐(In2O3), 이산화주석, 플로린 도핑된 틴옥사이드(FTO, fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등에서 임의로 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는 ITO 또는 FTO이다.Materials that may be used as the first electrode 102 include indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), indium oxide (In 2 O 3 ), tin dioxide, and fluorine Fluorine doped tin oxide (FTO), ZnO— (Ga 2 O 3 or Al 2 O 3 ), SnO 2 —Sb 2 O 3, and the like, may be optionally selected, and particularly preferably ITO or FTO.

그리고 상기 무기 산화물층(103)은 바람직하게는 나노 입자 형태의 전이금속 산화물로서, 예를 들어 티타늄 산화물, 스칸듐 산화물, 바나듐 산화물, 아연 산화물, 갈륨 산화물, 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 니오브 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 란탄족 산화물, 텅스텐 산화물, 이리듐 산화물과 같은 전이금속 산화물은 물론이고, 마그네슘 산화물, 스트론튬 산화물과 같은 알칼리토금속 산화물 및 알루미늄 산화물 등을 포함한다. 무기 산화물로 사용될 수 있는 바람직한 무기 산화물은 나노 입자 형태의 티타늄 산화물이다.And the inorganic oxide layer 103 is preferably a transition metal oxide in the form of nanoparticles, for example titanium oxide, scandium oxide, vanadium oxide, zinc oxide, gallium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide Transition metal oxides such as indium oxide, tin oxide, lanthanide oxide, tungsten oxide and iridium oxide, as well as alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide and strontium oxide, aluminum oxide and the like. Preferred inorganic oxides that can be used as the inorganic oxides are titanium oxides in the form of nanoparticles.

본 발명에 따른 상기 무기 산화물층(103)은 상기 제 1 전극(102)의 일면에 코팅처리한 후 열처리에 의하여 제 1 전극(102)으로 도포된다. 일반적으로 닥터블레이드법 또는 스크린 프린트 방법으로 무기 산화물을 포함하는 페이스트를 약 5 ~ 30 ㎛, 바람직하게는 10 ~ 15 ㎛의 두께로 제 1 전극(102)의 이면으로 코팅처리하거나 스핀 코팅 방법, 스프레이 방법, 습식 코팅 방법을 사용하여 무기 산화물층을 형성할 수 있다.The inorganic oxide layer 103 according to the present invention is coated on one surface of the first electrode 102 and then applied to the first electrode 102 by heat treatment. In general, the paste containing the inorganic oxide is coated by the doctor blade method or the screen printing method to the back surface of the first electrode 102 to a thickness of about 5 to 30 μm, preferably 10 to 15 μm, or by spin coating or spraying. The inorganic oxide layer can be formed using a method, a wet coating method.

본 발명의 염료감응형 태양전지를 구성하는 상기 무기 산화물층(103)에는 광감응 염료가 흡착되어 있다. 이에 따라 태양광이 조사되면 광양자는 무기 산화물 층(103)에 흡착된 염료에 흡수되어 염료가 여기상태로 전자 전이하여 전자-정공쌍을 형성하고, 여기상태의 전자는 무기 산화물층(103)의 전도대(conduction band)로 주입되면 주입된 전자는 제 1 전극(102)으로 이동한 후 외부 회로나 부하(107)에 의하여 제 2 전극(105)으로 이동한다. 제 2 전극(105)으로 이동한 전자는 전해질층(104)에 함유되어 있는 전해질 조성에 의한 산화환원에 의하여 전해질층(104)으로 이동된다. 한편, 염료는 무기 산화물에 전자를 전이한 후 산화되지만, 전해질층(104)으로 전달된 전자를 받아 원래의 상태로 환원된다. 이에 따라 전해질층(104)은 제 2 전극(105)으로부터 전자를 받아 이를 염료에 전달하는 역할을 수행하는 것이다.A photosensitive dye is adsorbed to the inorganic oxide layer 103 constituting the dye-sensitized solar cell of the present invention. Accordingly, when sunlight is irradiated, the photons are absorbed by the dye adsorbed on the inorganic oxide layer 103 so that the dye electrons transfer to an excited state to form electron-hole pairs, and the electrons in the excited state of the inorganic oxide layer 103 When injected into the conduction band, the injected electrons move to the first electrode 102 and then to the second electrode 105 by an external circuit or a load 107. Electrons moved to the second electrode 105 are moved to the electrolyte layer 104 by redox by the electrolyte composition contained in the electrolyte layer 104. On the other hand, the dye is oxidized after transferring the electrons to the inorganic oxide, but receives the electrons transferred to the electrolyte layer 104 is reduced to its original state. Accordingly, the electrolyte layer 104 serves to receive electrons from the second electrode 105 and transfer them to the dye.

본 발명에 따라 상기 무기 산화물층(103)에 화학적으로 흡착되는 광감응 염료는 다양한 염료로 구성될 수 있는데, 자외선 및 가시광선 영역의 광을 흡수할 수 있는 물질로서 루테늄(Ru) 복합체와 같은 염료가 사용될 수 있다. 무기 산화물층(103)에 흡착되는 광감응 염료로는 루테늄 535 염료, 루테늄 535 비스-TBA 염료, 루테늄 620-1H3TBA 염료 등의 루테늄 착체로 이루어지는 광감응 염료를 포함하며, 바람직하게는 루테늄 535 염료를 사용한다. 다만 무기 산화물층(103)에 화학 흡착될 수 있는 광감응 염료는 전하 분리 기능을 갖는 임의의 염료가 사용될 수 있는데, 크산텐계 염료, 시아닌계 염료, 포르피린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 큐마린 등을 단독 또는 루테늄계 염료와 복합체로 사용할 수 있다.According to the present invention, the photosensitive dye chemically adsorbed to the inorganic oxide layer 103 may be composed of various dyes. As a material capable of absorbing light in the ultraviolet and visible region, a dye such as a ruthenium (Ru) composite may be used. Can be used. The photosensitive dye adsorbed on the inorganic oxide layer 103 includes a photosensitive dye consisting of a ruthenium complex such as ruthenium 535 dye, ruthenium 535 bis-TBA dye, ruthenium 620-1H3TBA dye, and preferably ruthenium 535 dye. use. However, as the photosensitive dye that can be chemisorbed on the inorganic oxide layer 103, any dye having a charge separation function may be used, such as xanthene dyes, cyanine dyes, porphyrin dyes, anthraquinone dyes, cumin, and the like. May be used alone or in combination with ruthenium-based dyes.

상기 염료를 무기 산화물층(103)에 흡착시키기 위해서 통상적인 방법이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 염료를 알코올, 니트릴, 할로겐화탄화수소, 에테 르, 아미드, 에스테르, 케톤, N-메틸피롤리돈 등의 용매에 용해시킨 뒤, 무기 산화물층(103)이 도포된 광전극을 상기 용매에 침지하는 방법을 사용할 수 있다.A conventional method may be used to adsorb the dye to the inorganic oxide layer 103, but preferably, the dye may be alcohol, nitrile, halogenated hydrocarbon, ether, amide, ester, ketone, N-methylpyrrolidone, or the like. After dissolving in a solvent, a method of immersing the photoelectrode coated with the inorganic oxide layer 103 in the solvent can be used.

한편, 상기 전해질층(104)에는 통상의 태양전지의 전해질층에 포함되는 전해질 조성물에 본 발명에 따라 제조된 나노규모의 고분자 섬유가 혼합된 전해질이 사용된다. 전기방사되는 고분자 섬유는 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오로-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide): PEO), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile): PAN), 폴리메틸 메타아크릴레이트(poly(methyl methacrylate): PMMA) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA)를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 PVDF-HFP, PAN, PEO를 이용하여 전기방사할 수 있다. 전기방사법에 의하여 제조된 나노규모의 고분자 섬유는 전해질층(104)을 이루는 전해질층의 총량 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 80 중량부, 바람직하게는 1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 2 ~ 10 중량부의 비율로 혼합된다.On the other hand, the electrolyte layer 104 is an electrolyte in which the nanoscale polymer fibers prepared according to the present invention is used in the electrolyte composition included in the electrolyte layer of a conventional solar cell. The electrospun polymer fibers are preferably polyvinylidenefluoro-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), Poly (methyl methacrylate) (PMMA) and polyvinylalcohol (PVA) may be used, and more preferably, it may be electrospun using PVDF-HFP, PAN, PEO. The nanoscale polymer fibers prepared by the electrospinning method are 0.1 to 80 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the electrolyte layers constituting the electrolyte layer 104. Mixed in parts by weight.

도 2는 본 발명에 따른 전기방사기의 모식도를 나타낸 것이다. 전기방사장치는 크게 나노섬유 형성을 위해 전압을 가해주는 전압공급부(201), 고분자 용액을 규칙적으로 분사할 수 있게 해주는 용액이송부(202), 고분자 용액을 공급받은 전압에 의해 나노규모의 섬유로 만들어주는 전기방사부(203), 그리고 방사된 나노섬유를 수집하는 수집부(204)로 구성된다.Figure 2 shows a schematic diagram of the electrospinning machine according to the present invention. The electrospinning device is a nano-sized fiber by a voltage supply unit 201 that applies a voltage to form nanofibers, a solution transfer unit 202 that enables regular injection of a polymer solution, and a voltage supplied with a polymer solution. It consists of an electrospinning unit 203, and a collecting unit 204 for collecting the emitted nanofibers.

또한, 상기 전해질층(104)에 사용되는 전해질은 I2와 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물의 조합(금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물/I2) 또는 Br2와 금 속 브롬화물 또는 유기 브롬화물의 조합(금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물/Br2)이 산화/환원쌍으로 사용될 수 있다.In addition, the electrolyte used in the electrolyte layer 104 is a combination of I 2 and metal iodide or organic iodide (metal iodide or organic iodide / I 2 ) or a combination of Br 2 and metal bromide or organic bromide (Metal bromide or organic bromide / Br 2 ) can be used as the oxidation / reduction pair.

본 발명에 따라 사용되는 전해질에 있어서 금속 요오드화물 또는 금속 브롬화물을 이루는 금속 양이온으로는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등이 사용될 수 있다. 유기 요오드화물 또는 유기 브롬화물의 양이온으로는 이미다졸리움(imidazolium), 테트라알킬암모늄(tetra-alkyl ammonium), 피리디니움(pyridinium), 트리아졸리움(triazolium) 등의 암모늄 화합물이 적합하지만 이에 한정되지는 않으며, 이와 같은 화합물을 2이상 혼합하여 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 LiI 또는 이미다졸리움 요오드와 I2를 조합한 산화/환원쌍이 사용될 수 있다.Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, etc. may be used as the metal cation forming the metal iodide or metal bromide in the electrolyte used according to the present invention. Ammonium compounds such as imidazolium, tetra-alkyl ammonium, pyridinium and triazolium are suitable as cations of the organic iodide or organic bromide. It may be used by mixing two or more such compounds. Particularly preferably an oxidation / reduction pair combining LiI or imidazolium iodine with I 2 can be used.

본 발명에 따른 전해질 조성물에 상술한 용매가 사용되는 경우에, 금속 요오드화물 또는 금속 브롬화물이 요오드(I2) 또는 브롬(Br2)과 조합되어 산화/환원쌍으로 사용될 수 있는데, 이와 같은 산화/환원쌍으로 LiI/I2, KI/I2, NaI/I2, CsI/I2, Pr4NI (테트라프로필 암모늄 요오드)/I2, TBAI(테트라부틸 암모늄 요오드)/I2 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 TBAI/I2이다.When the above-mentioned solvent is used in the electrolyte composition according to the present invention, metal iodide or metal bromide may be used as an oxidation / reduction pair in combination with iodine (I 2 ) or bromine (Br 2 ), such oxidation LiI / I 2 , KI / I 2 , NaI / I 2 , CsI / I 2 , Pr 4 NI (tetrapropyl ammonium iodine) / I 2 , TBAI (tetrabutyl ammonium iodine) / I 2 etc. And preferably TBAI / I 2 .

본 발명에 따라 사용될 수 있는 전해질 중 이온성 액체로 사용될 수 있는 유기 할로겐화물로는 n-메틸이디다졸리움 요오드, n-에틸이미다졸리움 요오드, 1-벤질-2-메틸이미다졸리움 요오드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 요오드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드 등을 사용할 수 있는데, 특히 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이 미다졸리움 요오드로서, 이들을 요오드(I2)와 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 이온성 액체, 즉 용해염을 사용하는 경우 전해질 조성물에 용매를 사용하지 않는 고체형 전해질을 구성할 수 있다.Organic halides that can be used as ionic liquids in the electrolytes that can be used according to the invention include n-methylimidazolium iodine, n-ethylimidazolium iodine, 1-benzyl-2-methylimidazolium iodine, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium iodine, 1-butyl-3-methylimidazolium iodine and the like can be used, with 1-ethyl-3-methyl being midazolium iodine being particularly preferred, these being iodine (I 2 ) It can be used in combination with. In the case of using such an ionic liquid, that is, a dissolved salt, a solid electrolyte without using a solvent in the electrolyte composition may be configured.

한편, 상기 제 2 전극(105)은 제 2 기판(106)의 이면에 도포된 전극으로서, 캐소드로서 기능한다. 이 때, 제 1 전극(102)을 제 1 기판(101)의 이면에 접착하는 방법과 동일하게 스퍼터링 또는 스핀코팅의 방법을 사용하여 제 2 전극(105)을 제 2 기판(106)의 이면으로 도포하거나 코팅할 수 있다.On the other hand, the second electrode 105 is an electrode applied to the back surface of the second substrate 106, and functions as a cathode. At this time, the second electrode 105 to the back surface of the second substrate 106 using a method of sputtering or spin coating, in the same manner as the method for bonding the first electrode 102 to the back surface of the first substrate 101. It can be applied or coated.

제 2 전극(105)에 사용될 수 있는 물질은 상기 제 1 전극(102)에 사용된 물질보다 일함수 값이 큰 물질로서 백금(Pt), 금, 탄소 등이 사용될 수 있으며 바람직하게는 백금이 사용된다.As a material that may be used for the second electrode 105, platinum (Pt), gold, carbon, and the like may be used as a material having a work function value larger than that of the material used for the first electrode 102. do.

상기 제 2 기판(106)은 상기 제 1 기판(101)과 유사한 투명 물질로서, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리아미드(PI, polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 중 적어도 하나를 포함하는 플라스틱 또는 유리와 같은 물질로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 유리로 제조된다.The second substrate 106 is a transparent material similar to the first substrate 101, and may be polyethersulphone (PES), polyacrylate (PAR, polyacrylate), polyetherimide (PEI), polyethylenena Phthalates (PEN, polyethyelenen napthalate), polyethylene terephthalate (PET, polyethyeleneterepthalate), polyphenylene sulfide (PPS), polyallylate, polyamide (PI, polyamide), polyimide, poly It may be made of a material such as plastic or glass comprising at least one of carbonate (PC), cellulose tri acetate (TAC), cellulose acetate propinonate (CAP), and preferably made of glass.

또한 본 발명은 제1기판을 준비하는 단계; 상기 제1기판의 일면에 무기 산화물층을 형성하고 상기 무기 산화물층에 염료층을 흡착시켜 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 염료층이 흡착된 무기산화물 상부에, 고분자 용액을 전기방사장치를 통하여 전기방사하여 형성된 나노 규모의 고분자 섬유를 형성하고, 고분자 섬유에 전해질 용액을 도포한 다음 이를 증발시켜 고체 전해질을 형성하는 단계; 및 상기 제1전극의 상부에 제2전극 및 제2기판을 형성하는 단계;를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of preparing a first substrate; Forming an inorganic oxide layer on one surface of the first substrate and adsorbing a dye layer on the inorganic oxide layer to form a first electrode; Forming a nano-scale polymer fibers formed by electrospinning the polymer solution through an electrospinning on the inorganic oxide adsorbed by the dye layer, applying an electrolyte solution to the polymer fibers and then evaporating it to form a solid electrolyte ; And forming a second electrode and a second substrate on an upper portion of the first electrode.

상기 고체 전해질을 형성하는 단계는 고분자를 용매에 용해하여 고분자 용액을 형성하고 이를 전기방사부(203)에 공급하여 방사하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 용액에서 용액 중 고분자의 함량은 11 중량% 내지 17 중량%인 것이 바람직하다.In the forming of the solid electrolyte, the polymer may be dissolved in a solvent to form a polymer solution and then supplied to the electrospinning unit 203 for spinning. In the polymer solution, the content of the polymer in the solution is preferably 11 wt% to 17 wt%.

상기 전기방사장치는 나노섬유 형성을 위해 전압을 가해주는 전압공급부(201), 상기 고분자 용액을 규칙적으로 분사할 수 있게 해주는 용액이송부(202), 상기 용액이송부로부터 이송된 고분자 용액을 상기 전압공급부(201)로부터 공급된 전압을 이용하여 나노규모의 섬유로 만들어주는 전기방사부(203), 및 상기 전기방사부(203)로부터 방사된 나노섬유를 수집하는 수집부(204)를 구비할 수 있다.The electrospinning device is a voltage supply unit 201 that applies a voltage to form nanofibers, a solution transfer unit 202 that allows the polymer solution to be regularly sprayed, the polymer solution transferred from the solution transfer unit to the voltage It can be provided with an electrospinning unit 203 for making nano-scale fibers using the voltage supplied from the supply unit 201, and a collecting unit 204 for collecting the nanofibers emitted from the electrospinning unit 203. have.

상기 전기방사부는 방사 팁과 상기 수집부의 컬렉터 사이의 거리를 조절할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 방사 팁과 컬렉터 사이의 거리는 13 내지 19cm인 것이 더욱 바람직하다.Preferably, the electrospinning unit may adjust a distance between the radiation tip and the collector of the collector, and more preferably, the distance between the radiation tip and the collector is 13 to 19 cm.

본 발명에 따른 전해질층에 첨가되는 나노규모의 고분자 섬유를 보다 구체적 으로 살펴본다. 우선, 중량분율을 변화시키면서 전기방사법을 이용하여 나노규모의 고분자 섬유를 제조할 경우, 전기방사시 사용되는 용액의 고분자량은 5 중량% ~ 19 중량%, 바람직하게는 11 중량% ~ 17 중량% 비율로 용매와 혼합된다. 이때 용매로는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide)와 아세톤(acetone)이 3 대 7의 중량비율로 사용되어진다.It looks more specifically at the nanoscale polymer fibers added to the electrolyte layer according to the present invention. First, in the case of manufacturing nanoscale polymer fibers by electrospinning while changing the weight fraction, the high molecular weight of the solution used during electrospinning is 5% to 19% by weight, preferably 11% to 17% by weight. Mixed with solvent in proportions. At this time, dimethylacetamide and acetone are used as the solvent in a weight ratio of 3 to 7.

다음으로 전기방사시 인가되는 전압을 변화시키면서 전기방사법을 이용하여 나노규모의 고분자 섬유를 제조할 경우, 중량과 팁과 컬렉터사이의 거리를 각각 15 중량%와 15cm로 고정하고, 전기방사시 인가되는 전압은 바람직하게는 6 kV ~ 18 kV, 가장 바람직하게는 8 kV ~ 14 kV이다.Next, when manufacturing nanoscale polymer fibers using electrospinning while changing the voltage applied during electrospinning, the weight and the distance between the tip and the collector are fixed at 15% by weight and 15cm, respectively. The voltage is preferably 6 kV to 18 kV, most preferably 8 kV to 14 kV.

마지막으로 전기방사부의 팁과 수집부의 컬렉터 사이의 거리의 변화에 의해 전기방사법을 이용하여 나노규모의 고분자 섬유를 제조할 경우, 중량과 인가되는 전압을 각각 15 중량%와 14 kV로 고정하고, 팁과 컬렉터사이의 거리를 9 cm ~ 21 cm, 바람직하게는 13 cm ~ 19 cm에서 전기방사하였다.Finally, when the nanoscale polymer fiber is manufactured by electrospinning by changing the distance between the tip of the electrospinning unit and the collector of the collecting unit, the weight and the applied voltage are fixed at 15 wt% and 14 kV, respectively. The distance between the collector and the collector was electrospun from 9 cm to 21 cm, preferably from 13 cm to 19 cm.

용액이송부의 경우 용액을 수송하는 속도는 1 ml/h ~ 5 ml/h, 바람직하게는 2 ml/h의 속도로 고분자 용액을 공급한다. 전기방사법에 의해 나노규모의 고분자 섬유를 제조할 경우, 중량은 11 중량% ~ 17 중량%, 인가되는 전압은 8 kV ~ 14 kV, 팁과 컬렉터사이의 거리는 13 cm ~ 19 cm, 그리고 2 ml/h의 속도로 용액을 공급할 경우 가장 바람직하다. In the case of the solution transfer unit, the rate of transporting the solution is supplied at a rate of 1 ml / h to 5 ml / h, preferably 2 ml / h. When producing nanoscale polymer fibers by electrospinning, the weight ranges from 11 wt% to 17 wt%, the applied voltage is from 8 kV to 14 kV, the distance between the tip and the collector is 13 cm to 19 cm, and 2 ml / Most preferably, the solution is fed at a rate of h.

본 발명에 따른 염료감응형 태양전지는 종래의 액체 전해질 사용에 의한 용매 누수 및 봉합제에 의한 내구성의 문제를 극복하며 소자 제조의 공정을 단순화하 여 경제성을 개선시킬 수 있다.The dye-sensitized solar cell according to the present invention can overcome the problems of durability due to the solvent leakage and the sealant by using a conventional liquid electrolyte, and can improve the economics by simplifying the process of device manufacturing.

본 발명에 따라 전기방사된 나노규모의 고분자 섬유를 전해질층에 삽입함으로써 얻어지는 장점은 다음과 같다.Advantages obtained by inserting the nanosized polymer fibers electrospun according to the present invention into the electrolyte layer are as follows.

첫째, 나노 섬유화된 고분자는 높은 비표면적과 많은 기공을 가지고 있으므로 전해질 내의 이온을 효율적으로 함유하여 침투시킬 수 있으므로 스핀코팅법으로 제조된 고분자 필름을 사용했을 때보다 훨씬 우수한 단락회로 전류값과 광기전 효율을 얻을 수 있다.First, since nanofiberized polymer has high specific surface area and many pores, it can efficiently contain and penetrate ions in electrolyte, so it has much better short circuit current value and photovoltaic than when using polymer film manufactured by spin coating method. Efficiency can be obtained.

둘째, 나노규모의 고분자 섬유는 액체 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지에서 액체 전해질의 누수로 인하여 발생하는 대전극과 상대전극의 접촉으로 인한 단락(short)의 발생을 막아주는 역할을 하여 기존의 액체형 또는 반고체형 염료감응형 태양전지에서의 장기안정성 문제를 해결할 수 있으므로 내구성을 유지할 수 있다.Second, the nano-scale polymer fiber prevents the occurrence of short circuit due to contact of counter electrode and counter electrode caused by leakage of liquid electrolyte in dye-sensitized solar cell using liquid electrolyte. Alternatively, durability of the long-term stability problem in the semi-solid dye-sensitized solar cell can be maintained.

셋째, 전형적인 필름 상태의 고분자를 사용할 때보다 같은 조건에서 높은 광기전 효율을 보였고, 효율이 우수한 고체형 염료감응형 태양전지를 제공할 수 있다.Third, it is possible to provide a solid dye-sensitized solar cell which shows high photovoltaic efficiency under the same conditions as when using a polymer in a typical film state and has excellent efficiency.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조되는 염료감응형 태양전지의 제조 공정을 살펴보면 다음과 같다.Looking at the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell prepared according to a preferred embodiment of the present invention.

우선, 제 1 전극 물질이 도포되어 있는 제 1 기판 상에 바람직하게는 콜로이 드 상태의 티타늄 산화물인 무기 산화물을 약 5 ~ 30 ㎛의 두께로 도포하거나 캐스팅하고, 약 450 ~ 550 ℃의 온도로 소성(sintering)하여 유기물이 제거된 제 1기판-제 1전극-무기 산화물이 차례로 도포/적층된 광전극을 형성한다. 이어서 형성된 무기 산화물층에 염료를 흡착시키기 위하여 미리 준비한 에탄올 용액에 염료, 예를 들어 루테늄 535 염료를 첨가하여 염료 용액을 제조한 뒤, 이 염료 용액에 무기 산화물층이 도포된 투명 기판(예를 들어 FTO 등으로 코팅된 유리 기판, 광전극)을 넣어서 무기 산화물층에 염료를 흡착한다. 염료가 완전히 무기 산화물층에 흡착된 후 물리적으로 흡착된 염료를 제거하기 위하여 에탄올 등으로 세척한 후 건조한다.First, an inorganic oxide, preferably titanium oxide in a colloidal state, is applied or cast to a thickness of about 5 to 30 μm on a first substrate to which the first electrode material is applied, and then fired at a temperature of about 450 to 550 ° C. (sintering) to form a photoelectrode in which the first substrate-first electrode-inorganic oxide, from which the organic matter is removed, is applied / laminated in order. Subsequently, a dye, for example, ruthenium 535 dye, is added to an ethanol solution prepared in advance to adsorb the dye to the formed inorganic oxide layer to prepare a dye solution, and then a transparent substrate having an inorganic oxide layer coated on the dye solution (for example, A glass substrate coated with FTO or the like and a photoelectrode) are put thereinto adsorb the dye to the inorganic oxide layer. After the dye is completely adsorbed on the inorganic oxide layer, it is washed with ethanol or the like and dried to remove the physically adsorbed dye.

염료가 흡착된 무기 산화물층이 도포된 투명 기판을 제조한 후 본 발명에 따른 고분자 섬유를 전해액과 함께 전해질로 사용하고, 유리 기판 위에 백금 전구체 물질을 소성하여 제조한 백금 전극을 접합시킴으로써 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지를 제조한다.After preparing a transparent substrate coated with a dye-adsorbed inorganic oxide layer, the polymer fiber according to the present invention is used as an electrolyte together with an electrolyte solution, and the platinum electrode prepared by firing a platinum precursor material on a glass substrate is bonded to the present invention. To manufacture a dye-sensitized solar cell according to.

실시예 1 : 염료가 흡착된 무기 산화물층의 제조Example 1 Preparation of Inorganic Oxide Layer with Dye Adsorbed

입자크기가 9 ㎚인 콜로이드 상태의 티타늄 옥사이드 페이스트를 15 ㎜ × 15 ㎜ 크기로 절단하고 세척된 FTO(Fluorine doped tin oxide, SnO2:F, 15 ohm/sq)로 코팅된 유리 기판 위에 닥터블레이드법(doctor-blade method)을 이용하여 두께가 10 ㎛ 정도 되도록 얇게 도포한 후 전기도가니에 넣어 실온에서 500 ℃까지 승온하여 30 분가량 유기물을 제거한 후 다시 실온으로 하강시켰다. 온도 상승속도와 하강속도는 분당 약 5 ℃ 정도였다. 유기물이 제거되고 티타늄 산화물만 도포된 기판을 실온의 염료 용액에 24시간 넣어 두어 티타늄 산화물층에 염료가 흡착되도록 하였다. 사용된 염료는 시스-비스(이소티오시아나토)비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르보실라토) 루테늄(Ⅱ) (cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium (Ⅱ), 루테늄 535 염료)로서 스위스 Solaronix 사로부터 구입하였다. 루테늄 535 염료 용액은 에탄올 100 ml에 루테늄 535 염료를 20 ㎎의 농도로 녹여서 제조하였다. 티타늄 산화물이 도포된 기판을 위 염료 용액에 24 시간 담근 후 염료가 흡착된 티타늄 산화물 기판을 꺼내고 물리적으로 흡착된 염료층을 제거하기 위하여 에탄올로 세척한 후 60 ℃에서 건조하여 염료가 흡착된 티타늄 산화물 기판을 제조하였다. Colloidal titanium oxide paste with a particle size of 9 nm was cut into a size of 15 mm × 15 mm and the doctor blade method was applied on a glass substrate coated with washed FTO (Fluorine doped tin oxide, SnO 2 : F, 15 ohm / sq). Using a doctor-blade method, the film was thinly coated to a thickness of about 10 μm, placed in an electric crucible, and heated to room temperature from 500 ° C. to remove organic matter for about 30 minutes, and then lowered to room temperature. The rate of temperature rise and fall was about 5 ° C. per minute. The organic material was removed and the substrate coated with only titanium oxide was placed in a dye solution at room temperature for 24 hours to allow dyes to be adsorbed onto the titanium oxide layer. The dye used was cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbosilato) ruthenium (II) (cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2 '-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) -ruthenium (II), ruthenium 535 dye) was purchased from Solaronix, Switzerland. The ruthenium 535 dye solution was prepared by dissolving ruthenium 535 dye in a concentration of 20 mg in 100 ml of ethanol. After immersing the substrate coated with titanium oxide in the above dye solution for 24 hours, the titanium oxide substrate adsorbed with the dye was taken out, washed with ethanol to remove the physically adsorbed dye layer, dried at 60 ° C., and the dye adsorbed titanium oxide. The substrate was prepared.

실시예 2 : 전기방사를 위한 고분자 용액의 제조Example 2 Preparation of Polymer Solution for Electrospinning

고분자 용액을 제조하기 위하여 고분자를 아세톤과 N,N-디메틸아세트아마이드가 7:3의 중량비로 섞인 용액에 용해하였다. 이 용액을 24시간동안 교반기에 돌리고 난 뒤, 30분 동안 초음파 처리하여 완전히 용해시켰다.To prepare a polymer solution, the polymer was dissolved in a solution containing acetone and N, N-dimethylacetamide in a weight ratio of 7: 3. The solution was run on a stirrer for 24 hours and then sonicated for 30 minutes to dissolve completely.

실시예 3 : 전기방사를 이용한 나노규모의 PVDF-HFP 고분자 섬유 제조Example 3 Preparation of Nanoscale PVDF-HFP Polymer Fiber Using Electrospinning

다양한 나노규모의 직경을 얻기 위해서 고분자의 중량 %, 공급되는 전압, 팁과 컬렉터 사이의 거리를 변화시켜 전기방사하였다. 용액이송부에서는 용매에 용해되어 있는 PVDF-HFP를 일정한 속도로 전기방사부에 공급해 주는데, 본 실시예에서 는 2 ml/h의 방출 속도로 실험을 진행하였다. PVDF-HFP를 용매에 용해시킬 때, 용액에 대한 PVDF-HFP의 중량 %는 11 중량 % ~ 17 중량 % 사이에서 변화를 주어 나노규모의 PVDF-HFP 고분자 섬유를 제조하였다. 전압공급부에서 공급해주는 전압은 8 kV, 10 kV, 12 kV, 14 kV로 변화를 주어 전기방사하였다. 팁과 컬렉터사이의 거리는 13 cm, 15 cm, 17 cm, 19 cm로 변화시켜 전기방사하였다.Electrospinning was performed by varying the weight% of the polymer, the voltage supplied, and the distance between the tip and the collector to obtain various nanoscale diameters. In the solution transfer unit, PVDF-HFP dissolved in a solvent is supplied to the electrospinning unit at a constant rate. In this example, the experiment was conducted at a release rate of 2 ml / h. When dissolving PVDF-HFP in a solvent, the weight percent of PVDF-HFP to solution varied between 11% and 17% by weight to produce nanoscale PVDF-HFP polymer fibers. The voltage supplied from the voltage supply unit was electrospinned by changing to 8 kV, 10 kV, 12 kV, and 14 kV. The distance between the tip and the collector was changed to 13 cm, 15 cm, 17 cm, 19 cm and electrospun.

실시예 4 : 전자 주사 현미경을 이용한 나노규모의 PVDF-HFP 고분자 섬유 표면 분석 및 나노섬유의 분포Example 4 Nanoscale PVDF-HFP Polymer Fiber Surface Analysis and Distribution of Nanofibers by Electron Scanning Microscopy

도 3(a) 내지 도 3(d) 및 도 4(a) 내지 도 4(d)는 PVDF-HFP 고분자의 중량 % 변화에 따른 고분자 섬유의 표면 사진과 직경 분포도이다. 공급되는 전압은 14 kV, 팁과 컬렉터와의 거리는 15 cm, 용액 공급 속도는 2 ml/h에서 고분자 중량의 변화에 따라 나노규모의 고분자 섬유를 제조하였다. 도 3(a) 내지 도 3(d) 및 도 4(a) 내지 도 4(d)는 각각 고분자 중량이, 11 중량 %, 13 중량 %, 15 중량 %, 17 중량 %일 때의 표면 사진과 섬유직경 분포도이다. 도 4에서 나타내는 바와 같이, 고분자의 중량 %가 증가할수록 섬유 직경이 약간 증가하는 것을 볼 수 있다. 특히 15 중량 %의 경우 800 ~ 1000 nm의 가장 균일한 직경 분포를 나타내는 것을 확인하였다. 3 (a) to 3 (d) and 4 (a) to 4 (d) are surface photographs and diameter distribution diagrams of polymer fibers according to weight% change of PVDF-HFP polymer. The supply voltage was 14 kV, the distance between the tip and the collector was 15 cm, and the solution feeding rate was 2 ml / h. 3 (a) to 3 (d) and 4 (a) to 4 (d) show surface photographs when the polymer weight is 11% by weight, 13% by weight, 15% by weight, and 17% by weight, respectively. Fiber diameter distribution chart. As shown in Figure 4, it can be seen that the fiber diameter slightly increases as the weight% of the polymer increases. In particular, in the case of 15% by weight, it was confirmed that the most uniform diameter distribution of 800 ~ 1000 nm.

도 5(a) 내지 도 5(d) 및 도 6(a) 내지 도 6(d)는 공급되는 전압의 변화에 따른 PVDF-HFP 고분자 섬유의 표면 사진과 직경 분포도이다. 고분자의 중량은 15 중량%, 팁과 컬렉터와의 거리는 15 cm, 용액 공급 속도는 2 ml/h에서 공급되는 전압의 변화에 따라 나노규모의 고분자 섬유를 제조하였다. 도 5(a) 내지 도 5(d) 및 도 6(a) 내지 도 6(d)는 각각 공급되는 전압이 8 kV, 10 kV, 12 kV, 14 kV일 때의 표면 사진과 직경 분포도이다. 도 6에서 나타내는 같이 공급되는 전압이 증가할수록 섬유 직경은 약간 감소하는 것을 볼 수 있다. 이것은 고분자 용액이 전기방사부를 통해 분사될 때 가해지는 전압이 높을수록 더 높은 전기장을 형성하여 섬유직경이 감소하는 것이다. 특히 14 kV에서 가장 균일한 분포를 나타내는 것을 알 수 있다.5 (a) to 5 (d) and 6 (a) to 6 (d) are surface photographs and diameter distribution diagrams of PVDF-HFP polymer fibers according to a change in supplied voltage. The weight of the polymer was 15% by weight, the distance between the tip and the collector was 15 cm, and the solution feeding rate was 2 nm / h. 5 (a) to 5 (d) and 6 (a) to 6 (d) are surface photographs and diameter distribution diagrams when the supplied voltages are 8 kV, 10 kV, 12 kV, and 14 kV, respectively. As the voltage supplied as shown in FIG. 6 increases, the fiber diameter decreases slightly. This means that the higher the voltage applied when the polymer solution is injected through the electrospinning unit, the higher the electric field is, which reduces the fiber diameter. In particular, it can be seen that the most uniform distribution at 14 kV.

도 7(a) 내지 도 7(d) 및 도 8(a) 내지 도 8(d)는 팁과 컬렉터 사이의 거리의 변화에 따른 PVDF-HFP 고분자 섬유의 표면 사진과 섬유직경 분포도이다. 고분자의 중량은 15 중량 %, 공급되는 전압은 14 kV, 용액 공급 속도는 2 ml/h에서 팁과 컬렉터 사이의 변화에 따라 나노규모의 고분자 섬유를 제조하였다. 도 7(a) 내지 도 7(d) 및 도 8(a) 내지 도 8(d)는 팁과 컬렉터 사이의 거리가 각각 13 cm, 15 cm, 17 cm, 19 cm일 때의 표면 사진과 직경 분포도이다. 도 8에서 나타내는 바와 같이, 13 cm일 때는 팁과 컬렉터 사이의 거리가 너무 가까워서 불안정한 방사를 하게 되고 섬유 직경은 매우 크고 불균일하게 분포되는 것을 알 수 있다. 이것은 방사되는 섬유가 제대로 연신하지 못하고 컬렉터에 수집되므로 일어나는 현상이라고 해석된다. 전체적으로 팁과 컬렉터 사이의 거리가 증가함에 따라 섬유직경은 약간 감소하는 것을 볼 수 있다. 이것은 팁과 컬렉터 사이의 거리가 증가함으로써 수집부에 도착하는 시간이 길어지고, 그러므로 섬유는 조금 더 연신되므로 얇은 섬유직경을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그러나 거리가 증가함에 따라 전기방사부와 수집부 사이에 미치는 전기장이 약해지므로 불균일한 섬유 분포를 나타내는 것을 확인하였다. 특히 15 cm에서 가장 균일하고 안정된 섬유분포를 나타내는 것을 확인하였다. 7 (a) to 7 (d) and 8 (a) to 8 (d) are surface photographs and fiber diameter distribution diagrams of PVDF-HFP polymer fibers according to a change in distance between the tip and the collector. At 15 wt% of the polymer, the voltage supplied was 14 kV, and the solution feeding rate was 2 ml / h, nanoscale polymer fibers were prepared according to the change between the tip and the collector. 7 (a) to 7 (d) and 8 (a) to 8 (d) show surface photographs and diameters when the distance between the tip and the collector is 13 cm, 15 cm, 17 cm and 19 cm, respectively. It is a distribution chart. As shown in Figure 8, when the 13cm distance between the tip and the collector is too close to unstable spinning and the fiber diameter is very large and unevenly distributed. This is interpreted as a phenomenon that occurs because the spinning fibers are not properly stretched and are collected in the collector. Overall, the fiber diameter decreases slightly as the distance between the tip and collector increases. It can be seen that the time to arrive at the collecting section is increased by increasing the distance between the tip and the collector, and therefore the fibers are drawn a little longer, thus showing a thinner fiber diameter. However, as the distance increases, the electric field between the electrospinning unit and the collecting unit is weakened, and thus, it is confirmed that it exhibits non-uniform fiber distribution. In particular, it was confirmed that the most uniform and stable fiber distribution at 15 cm.

이와 같이 전기방사법에 의해 나노규모의 PVDF-HFP 고분자 섬유를 제조할 경우 바람직하게는 중량은 11 중량% ~ 17 중량%, 인가되는 전압은 8 kV ~ 14 kV, 팁과 컬렉터 사이의 거리는 13 cm ~ 19 cm 그리고 2 ml/h의 속도로 용액을 공급할 경우 나노 규모의 고분자 섬유를 제조할 수 있었으며, 가장 바람직하게는 15 중량 %, 14 kV의 인가되는 전압, 15 cm의 팁과 컬렉터사이의 거리일 때 가장 균일한 나노규모의 고분자 섬유를 제조할 수 있었다.As such, when the nanoscale PVDF-HFP polymer fiber is prepared by electrospinning, the weight is preferably 11 wt% to 17 wt%, the applied voltage is 8 kV to 14 kV, and the distance between the tip and the collector is 13 cm to When the solution was supplied at 19 cm and at a rate of 2 ml / h, nanoscale polymer fibers could be prepared, most preferably 15 weight%, 14 kV applied voltage, 15 cm distance between the tip and the collector. The most uniform nanoscale polymer fibers could be prepared.

실시예 5 : 전기방사를 이용한 나노규모의 PAN 고분자 섬유 제조Example 5 Preparation of Nanoscale PAN Polymer Fiber Using Electrospinning

PVDF-HFP 이외의 고분자를 이용할 경우 염료감응형 태양전지의 효율을 확인하기 위하여 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)를 전기방사하여 나노 규모의 고분자 섬유를 제조한 후 이를 전해질에 첨가하여 특성을 평가하였다. PAN의 경우 고분자의 중량은 5 ~ 15 중량 %, 공급되는 전압은 15 ~ 24 kV, 용액 공급 속도는 1 ~ 3 ml/h에서 팁과 컬렉터 사이의 거리는 13 ~ 23 cm, 바람직하게는 10 중량 %, 18 kV, 2ml/h, 18 cm에서 나노규모의 PAN 고분자 섬유를 제조하였다. In case of using polymers other than PVDF-HFP, nanosized polymer fibers were prepared by electrospinning polyacrylonitrile (PAN) to confirm the efficiency of dye-sensitized solar cells, and then added to the electrolyte to evaluate properties. It was. In the case of PAN, the weight of the polymer is 5-15% by weight, the voltage supplied is 15-24 kV, the solution feed rate is 1-3 ml / h, and the distance between the tip and the collector is 13-23 cm, preferably 10% by weight. Nanoscale PAN polymer fibers were prepared at, 18 kV, 2 ml / h, and 18 cm.

실시예 6 : 전기방사를 이용한 나노규모의 PEO 고분자 섬유 제조Example 6 Preparation of Nanoscale PEO Polymer Fiber Using Electrospinning

PVDF-HFP 이외의 고분자를 이용할 경우 염료감응형 태양전지의 효율을 확인하기 위하여 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO)를 전기방사하여 나노 규모의 고분자 섬유를 제조한 후 이를 전해질에 첨가하여 특성을 평가하였다. In order to check the efficiency of dye-sensitized solar cells when using polymers other than PVDF-HFP, nanoscale polymer fibers were prepared by electrospinning polyethylene oxide (PEO) and added to electrolyte to evaluate their properties. .

PEO의 경우 고분자의 중량은 6 ~ 12 중량 %, 공급되는 전압은 15 ~ 24 kV, 용액 공급 속도는 1 ~ 3 ml/h에서 팁과 컬렉터 사이의 거리는 13 ~ 23 cm, 바람직하게는 10 중량 %, 18 kV, 2ml/h, 18 cm에서 나노규모의 PEO 고분자 섬유를 제조하였다.For PEO, the weight of the polymer is 6-12 wt%, the voltage supplied is 15-24 kV, the solution feed rate is 1-3 ml / h, and the distance between the tip and the collector is 13-23 cm, preferably 10 wt% , Nano-scale PEO polymer fibers were prepared at 18 kV, 2 ml / h, and 18 cm.

실시예 7 : 전해질 용액의 제조Example 7 Preparation of Electrolyte Solution

본 실시예에서는 0.2 몰 농도의 테트라부틸암모늄 아이오다이드(tetrabutylammonium iodide), 0.1 몰 농도의 아이오딘(iodine), 0.3 몰 농도의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-propyl-3-methylimidazolium iodide)를 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile)가 8:2:5의 부피비를 가지는 용매에 혼합하고, 24 시간 동안 교반시켜 전해질 용액을 제조하였다.In this embodiment, 0.2 mol molar tetrabutylammonium iodide, 0.1 molar iodine, 0.3 molar 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (1-propyl) -3-methylimidazolium iodide was mixed with a solvent having ethylene carbonate, propylene carbonate, and acetonitrile in a volume ratio of 8: 2: 5, and stirred for 24 hours to prepare an electrolyte solution. It was.

실시예 8 : 나노규모의 고분자 섬유를 이용한 전해질층 제조Example 8 Preparation of Electrolyte Layer Using Nanoscale Polymer Fiber

실시예 1에서 제조된 염료가 흡착된 티타늄 산화물 기판위에 실시예 3, 5, 6에서 제조된 고분자 섬유를 놓은 후 그 위에 마이크로 피펫을 이용하여 0.035 ml의 전해질 용액을 떨어뜨린다. 이후 용매를 건조시키기 위해 오븐을 이용하여 40 ~ 50 ℃에서 2 ~ 3시간 동안 건조시켜 용매를 증발시켰다.The polymer fibers prepared in Examples 3, 5 and 6 were placed on the dye-adsorbed titanium oxide substrate prepared in Example 1, followed by dropping 0.035 ml of the electrolyte solution using a micro pipette. Then, the solvent was evaporated by drying for 2 to 3 hours at 40 ~ 50 ℃ using an oven to dry the solvent.

실시예 9 : 백금 전극의 제조Example 9 Preparation of Platinum Electrode

투명한 염료감응형 태양전지를 제조하기 위하여 백금 전구체를 포함하는 페이스트를 사용하였다. 백금 전구체를 포함하는 페이스트는 스위스의 Solaronix 사로부터 구입하였다. In order to manufacture a transparent dye-sensitized solar cell, a paste containing a platinum precursor was used. Pastes containing platinum precursors were purchased from Solaronix, Switzerland.

실시예 1에서 제조한 티타늄 산화물층과 동일한 방법으로 15 ㎜ × 10 ㎜의 크기로 자른 FTO 유리 기판 위에 백금 전구체를 포함하는 페이스트를 실온에서 400 ℃까지 승온하여 백금을 도포하였다. 제조된 백금 전극을 Alpha Step을 사용하여 측정한 결과 두께가 약 100 ㎚ 정도임을 확인할 수 있었다. On a FTO glass substrate cut to a size of 15 mm × 10 mm in the same manner as in the titanium oxide layer prepared in Example 1, a paste containing a platinum precursor was heated to room temperature from 400 ° C. to apply platinum. As a result of measuring the prepared platinum electrode using Alpha Step, it was confirmed that the thickness was about 100 nm.

실시예 10 : 고체 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조Example 10 Preparation of Dye-Sensitized Solar Cell Including Solid Electrolyte

실시예 8을 통하여 염료가 흡착된 티타늄 산화물 위에 고분자 섬유와 전해질이 도포된 전극 기판과 실시예 9에서 제조된 백금 전극 기판을 소자 접합하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다.In Example 8, a dye-sensitized solar cell was manufactured by device-bonding an electrode substrate coated with polymer fibers and an electrolyte and a platinum electrode substrate prepared in Example 9 on a dye-adsorbed titanium oxide.

실시예 11 : 염료감응형 태양전지의 전기광학 특성 측정Example 11 Measurement of Electro-optical Properties of Dye-Sensitized Solar Cell

실시예 10을 통하여 제조된 각각의 염료감응형 태양전지에 대한 전기 광학적 특성을 측정하였다.The electro-optical properties of each dye-sensitized solar cell prepared through Example 10 were measured.

실시예 10에 따라 각각의 고분자 섬유가 포함되어 있는 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지의 전압-전류 밀도는 Keithley와 150W의 제논램프를 탑재하고 표준 실리콘 셀을 이용하여 보정한 Solar simulator (PEC-L11, PECCELL)를 사용하 여 표준 조건 (AM 1.5, 100 ㎽/㎠, 25 ℃)으로 측정하였다.According to Example 10, the voltage-current density of a dye-sensitized solar cell including an electrolyte containing each polymer fiber was corrected using a standard silicon cell equipped with Keithley and a 150 W xenon lamp (PEC-). L11, PECCELL) and measured under standard conditions (AM 1.5, 100 dl / cm 2, 25 ° C).

PVDF-HFP 고분자의 중량 % 변화에 따른 고분자 섬유를 전기방사법으로 제조하고 이를 전해질층에 첨가한 염료감응형 태양전지를 제조하였고, 전류-전압 그래프는 도 9, 도 10, 도 11에 나타내었으며, 광기전 특성들은 표 1, 표 2, 표 3에 나타내었다.Dye-sensitized solar cells were prepared by electrospinning the polymer fibers according to the weight% change of PVDF-HFP polymer and adding them to the electrolyte layer. Current-voltage graphs are shown in FIGS. 9, 10, and 11. Photovoltaic properties are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.

표 1은 공급되는 전압이 14 kV, 팁과 컬렉터와의 거리는 15 cm, 용액 공급 속도는 2 ml/h로 일정하고, PVDF-HFP 고분자의 중량% 변화에 따른 나노규모의 고분자 섬유를 제조하였고, 이를 첨가하여 제조된 염료감응형 태양전지의 특성치를 나타내고 있다. PVDF-HFP 고분자의 중량 % 변화에 따라 특성치의 큰 변화는 없지만, 실시예 4에서 서술한 가장 균일한 15 중량 %의 경우 약간 높은 에너지전환효율을 보였다.Table 1 shows that the supply voltage is 14 kV, the distance between the tip and the collector is 15 cm, the solution feed rate is 2 ml / h, and nanoscale polymer fibers are prepared according to the weight% change of the PVDF-HFP polymer. It shows the characteristic value of the dye-sensitized solar cell prepared by adding this. Although there is no big change in the characteristic value according to the weight% change of the PVDF-HFP polymer, the most uniform 15 weight% described in Example 4 showed a slightly higher energy conversion efficiency.

표 2은 PVDF-HFP 고분자의 중량이 15 중량 %, 팁과 컬렉터와의 거리는 15 cm, 용액 공급 속도는 2 ml/h로 일정하고, 공급되는 전압의 변화에 따른 나노규모의 고분자 섬유를 제조하였고, 이를 첨가하여 제조된 염료감응형 태양전지의 특성치를 나타내고 있다.Table 2 shows that the weight of the PVDF-HFP polymer is 15% by weight, the distance between the tip and the collector is 15 cm, and the solution feed rate is 2 ml / h. And the characteristic values of the dye-sensitized solar cell prepared by adding the same.

표 3은 PVDF-HFP 고분자의 중량이 15 중량 %, 공급되는 전압은 14 kV, 용액 공급 속도는 2 ml/h로 일정하고, 팁과 컬렉터와의 거리의 변화에 따른 나노규모의 고분자 섬유를 제조하였고, 이를 첨가하여 제조된 염료감응형 태양전지의 특성치를 나타내고 있다.Table 3 shows that the weight of PVDF-HFP polymer is 15% by weight, the voltage supplied is 14 kV, and the solution supply rate is 2 ml / h, and nanoscale polymer fibers are produced according to the change of the distance between the tip and the collector. And, it represents the characteristic value of the dye-sensitized solar cell prepared by adding this.

PAN과 PEO를 이용하여 나노 규모의 고분자 섬유를 제조하고 이를 첨가하여 제조한 염료 감응형 태양전지의 전류-전압 그래프는 도 12에 나타내었으며, 광기전 특성치들은 표 4에 나타내었다. PAN과 PEO를 이용하여 제조된 나노 규모의 고분자 섬유를 첨가한 염료감응형 태양전지의 경우 PVDF-HFP와 비슷한 광기전 특성 및 효율을 나타내고 있다. 이것은 다양한 고분자를 이용할 경우에도 염료감응형 태양전지에서의 응용이 가능하다는 것을 나타내고 있다.The current-voltage graph of the dye-sensitized solar cell manufactured by adding nanoscale polymer fibers using PAN and PEO and adding the same is shown in FIG. 12, and photovoltaic characteristics are shown in Table 4. Dye-sensitized solar cells with nanoscale polymer fibers prepared using PAN and PEO exhibit photovoltaic properties and efficiencies similar to those of PVDF-HFP. This indicates that even in the case of using a variety of polymers, the application in the dye-sensitized solar cell is possible.

고분자 중량의 변화에 따라 제조된 나노규모의 PVDF-HFP 고분자 섬유를 이용한 염료감응형 태양전지의 광기전 특성Photovoltaic Characteristics of Dye-Sensitized Solar Cells Using Nanoscale PVDF-HFP Polymer Fibers Prepared by Variation of Polymer Weight 고분자중량 (중량 %)High molecular weight (% by weight) 개방전압 (V)Open voltage (V) 단락전류 (mA/cm2)Short circuit current (mA / cm 2 ) Fill FactorFill factor 에너지전환효율 (%)Energy conversion efficiency (%) 1111 0.7360 0.7360 10.8837 10.8837 0.5966 0.5966 4.7791 4.7791 1313 0.7308 0.7308 10.5681 10.5681 0.6188 0.6188 4.7792 4.7792 1515 0.7380 0.7380 10.8819 10.8819 0.6250 0.6250 5.0186 5.0186 1717 0.7188 0.7188 9.9241 9.9241 0.6188 0.6188 4.4139 4.4139

공급되는 전압의 변화에 따라 제조된 나노규모의 PVDF-HFP 고분자 섬유를 이용한 염료감응형 태양전지의 광기전 특성Photovoltaic Characteristics of Dye-Sensitized Solar Cells Using Nanoscale PVDF-HFP Polymer Fibers Prepared by Variation of Supply Voltage 공급되는 전압 (kV)Voltage supplied (kV) 개방전압 (V)Open voltage (V) 단락전류 (mA/cm2)Short circuit current (mA / cm 2 ) Fill FactorFill factor 에너지전환효율 (%)Energy conversion efficiency (%) 88 0.7420 0.7420 10.5000 10.5000 0.5680 0.5680 4.4100 4.4100 1010 0.7330 0.7330 10.1000 10.1000 0.5610 0.5610 4.1700 4.1700 1212 0.7350 0.7350 10.3000 10.3000 0.5760 0.5760 4.3500 4.3500 1414 0.7380 0.7380 10.8819 10.8819 0.6250 0.6250 5.0186 5.0186

팁과 컬렉터 사이의 거리의 변화에 따라 제조된 나노규모의 PVDF-HFP 고분자 섬유를 이용한 염료감응형 태양전지의 광기전 특성Photovoltaic Characteristics of Dye-Sensitized Solar Cells Using Nanoscale PVDF-HFP Polymer Fibers Fabricated by Changing the Distance between the Tip and the Collector 팁과 컬렉터 사이의 거리 (cm)Distance between tip and collector (cm) 개방전압 (V)Open voltage (V) 단락전류 (mA/cm2)Short circuit current (mA / cm 2 ) Fill FactorFill factor 에너지 전환효율 (%)Energy conversion efficiency (%) 1313 0.7340 0.7340 10.1000 10.1000 0.5790 0.5790 4.3000 4.3000 1515 0.7380 0.7380 10.8819 10.8819 0.6250 0.6250 5.0186 5.0186 1717 0.7290 0.7290 10.2000 10.2000 0.5690 0.5690 4.2300 4.2300 1919 0.7290 0.7290 9.7200 9.7200 0.5950 0.5950 4.2100 4.2100

PAN과 PEO를 전기방사하여 제조된 나노 규모의 고분자 섬유를 이용한 염료감응 태양전지의 광기전 특성Photovoltaic Characteristics of Dye-Sensitized Solar Cells Using Nanoscale Polymer Fibers Prepared by Electrospinning PAN and PEO 고분자Polymer 개방전압 (V)Open voltage (V) 단락전류 (mA/cm2)Short circuit current (mA / cm2) Fill FactorFill factor 에너지 전환효율 (%)Energy conversion efficiency (%) PANPAN 0.69790.6979 11.7806 11.7806 0.56060.5606 4.60894.6089 PEOPEO 0.73160.7316 11.131611.1316 0.61640.6164 5.02005.0200

비교예Comparative example 1: 스핀코팅법에 의해 제조된  1: manufactured by spin coating PVDFPVDF -- HFPHFP 고분자를 전해질 매트릭스로 사용한 염료감응형 태양전지의  Of dye-sensitized solar cell using polymer as electrolyte matrix 광기전Photovoltaic 특성 characteristic

본 발명에서 사용된 고분자인 PVDF-HFP를 스핀코팅법에 의해 고분자 막을 제조한 후 이를 염료감응형 태양전지에 첨가하고 그 소자의 광기전 특성을 측정하였다.PVDF-HFP, a polymer used in the present invention, was prepared by spin coating, and then a polymer film was added to a dye-sensitized solar cell to measure photovoltaic properties of the device.

우선 나노규모의 고분자 섬유 대신 스핀코팅법에 의해 제조된 고분자 막을 대체하는 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 절차와 조건에 따라 전해질 용액을 제조하여 이로부터 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 스핀코팅법에 의해 제조된 고분자막을 포함하는 염료감응형 태양전지는 상기 실시예 11과 동일한 조건에서 측정된 전압에 따른 전류밀도 세기를 측정하였다. 본 비교예에 따라 제조된 염료감응형 태양전지에 대하여 측정된 전압-전류 밀도 측정 결과는 도 13에 도시되어 있으며, 하기 표 5는 개방회로 전압, 단락회로 전류, Fill Factor, 에너지 전환효율이 표시되어 있다. A dye-sensitized solar cell was prepared from the electrolyte solution according to the same procedures and conditions as in Example, except that the polymer membrane prepared by the spin coating method was used instead of the nanoscale polymer fiber. The dye-sensitized solar cell including the polymer film prepared by the spin coating method measured the current density intensity according to the voltage measured under the same conditions as in Example 11. Voltage-current density measurement results of the dye-sensitized solar cell manufactured according to the comparative example are shown in FIG. 13, and Table 5 shows the open circuit voltage, short circuit current, fill factor, and energy conversion efficiency. It is.

본 비교예에 따라 제조된 염료감응형 태양전지에서 두 전극의 밴드갭 에너지 차이에 의하여 결정되는 개방회로 전압의 값은 나노규모의 고분자 섬유가 포함된 실시예 11과 비슷하였으나, 단락회로 전류의 경우 전형적인 고분자막이 첨가되어 있는 소자의 경우 낮은 단락회로 전류값을 가졌다. 이는 나노규모의 고분자 섬유의 많은 공극으로 인한 이온의 이동도가 크기 때문인 것으로 보여진다. 이로 인하여 에너지 전환 효율도 나노규모의 고분자 섬유가 첨가된 소자와 비교하여 낮은 경향을 나타냈다.In the dye-sensitized solar cell manufactured according to the present comparative example, the value of the open circuit voltage determined by the difference in the band gap energy between the two electrodes was similar to that of Example 11 including the nanoscale polymer fiber, but in the case of the short circuit current. Devices with typical polymer films had low short-circuit currents. This seems to be due to the large mobility of ions due to the many pores of nanoscale polymer fibers. As a result, energy conversion efficiency was also lower than that of nanoscale polymer fibers.

스핀코팅법에 의해 제조된 Manufactured by spin coating PVDFPVDF -- HFPHFP 고분자를 전해질 매트릭스로 사용한 염료감응 태양전지의  Of dye-sensitized solar cell using polymer as electrolyte matrix 광기전Photovoltaic 특성 characteristic 개방회로 전압(V)Open circuit voltage (V) 단락전류(㎃/㎠)Short circuit current (㎃ / ㎠) Fill FactorFill factor 에너지 전환효율(%)Energy conversion efficiency (%) 0.66450.6645 3.867383.86738 0.55470.5547 1.42551.4255

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기술하였으나, 이는 어디까지나 예시에 불과한 것으로 본 발명에 대한 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러나, 그와 같은 변형과 변경은 본 발명의 정신을 훼손하지 않는 범위 내에서 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 첨부하는 청구의 범위를 통하여 보다 분명해 질 것이다.In the above, a preferred embodiment of the present invention has been described, but this is only an example, and various modifications and changes to the present invention are possible. However, it will be more apparent from the appended claims that such variations and modifications fall within the scope of the present invention without departing from the spirit of the invention.

도 1은 본 발명에 따라 제조되는 염료감응형 태양전지의 구조를 도시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing the structure of a dye-sensitized solar cell manufactured according to the present invention.

도 2는 본 발명에 이용된 전기 방사장치의 구조를 도시한 단면도이다. 2 is a cross-sectional view showing the structure of the electrospinning apparatus used in the present invention.

도 3a ~ 도 3d는 각각 본 발명의 실시예에 따라 용매에 대한 고분자의 중량분율을 각각 11중량%, 13중량%, 15중량%, 17중량%로 변화시킨 고분자용액을 전기방사기법을 이용하여 나노규모의 직경을 가지는 PVDF-HFP 섬유를 제조한 뒤 그 표면을 측정한 SEM 사진이다.Figures 3a to 3d is a polymer solution in which the weight fraction of the polymer to the solvent, respectively 11 wt%, 13 wt%, 15 wt%, 17 wt% according to the embodiment of the present invention using the electrospinning technique SEM photo of the surface of the PVDF-HFP fiber having a nanoscale diameter was measured.

도 4a ~ 도 4d는 각각 본 발명의 실시예에 따라 용매에 대한 고분자의 무게분율을 각각 11중량%, 13중량%, 15중량%, 17중량%로 변화시킨 고분자용액을 전기방사기법을 이용하여 제조한 PVDF-HFP 섬유의 직경분포를 도시한 그래프이다.Figures 4a to 4d is a polymer solution by changing the weight fraction of the polymer to the solvent, respectively 11 wt%, 13 wt%, 15 wt%, 17 wt% according to the embodiment of the present invention using the electrospinning technique It is a graph showing the diameter distribution of the produced PVDF-HFP fibers.

도 5a ~ 도 5d는 각각 본 발명의 실시예에 따라 가해지는 전압을 각각 8kV, 10kV, 12kV, 14kV로 변화시키고 전기방사법을 이용하여 나노규모의 직경을 가지는 PVDF-HFP 섬유를 제조한 뒤 그 표면을 측정한 SEM 사진이다.5a to 5d respectively change the voltage applied according to an embodiment of the present invention to 8kV, 10kV, 12kV, 14kV and the surface of the PVDF-HFP fiber having a nanoscale diameter using an electrospinning method It is the SEM photograph which measured.

도 6a ~ 도 6d는 각각 본 발명의 실시예에 따라 가해지는 전압을 각각 8kV, 10kV, 12kV, 14kV로 변화시키고 전기방사법을 이용하여 제조한 PVDF-HFP 섬유의 직경분포를 도시한 그래프이다.6A to 6D are graphs showing the diameter distribution of PVDF-HFP fibers produced by using electrospinning, respectively, by varying the voltage applied according to an embodiment of the present invention to 8 kV, 10 kV, 12 kV, and 14 kV, respectively.

도 7a ~ 도 7d는 각각 본 발명의 실시예에 따라 팁과 컬렉터 사이의 거리가 13cm, 15cm, 17cm, 19cm로 변화시키고 전기방사법을 이용하여 나노규모의 직경을 가지는 PVDF-HFP 섬유를 제조한 뒤 그 표면을 측정한 SEM 사진이다.7a to 7d are respectively changed the distance between the tip and the collector to 13cm, 15cm, 17cm, 19cm according to an embodiment of the present invention and after manufacturing the PVDF-HFP fiber having a nanoscale diameter by using electrospinning method It is the SEM photograph which measured the surface.

도 8a ~ 도 8d는 각각 본 발명의 실시예에 따라 팁과 컬렉터 사이의 거리가 13cm, 15cm, 17cm, 19cm로 변화시키고 전기방사법을 이용하여 제조한 PVDF-HFP 섬유의 직경분포를 도시한 그래프이다.8A to 8D are graphs showing the diameter distribution of PVDF-HFP fibers manufactured by using an electrospinning method, wherein the distance between the tip and the collector is changed to 13 cm, 15 cm, 17 cm, and 19 cm, respectively, according to an embodiment of the present invention. .

도 9는 실시예에 따라 고분자의 중량분율을 달리하여 제조된 나노규모의 PVDF-HFP 섬유를 이용한 염료감응형 태양전지의 전압-전류밀도를 도시한 그래프이다.9 is a graph showing the voltage-current density of a dye-sensitized solar cell using nanoscale PVDF-HFP fibers prepared by varying the weight fraction of the polymer according to the embodiment.

도 10은 실시예에 따라 공급되는 전압을 달리하여 제조된 나노규모의 PVDF-HFP 섬유를 이용한 염료감응형 태양전지의 전압-전류밀도를 도시한 그래프이다.FIG. 10 is a graph illustrating voltage-current density of dye-sensitized solar cells using nanoscale PVDF-HFP fibers prepared by varying the voltage supplied according to the embodiment.

도 11은 실시예에 따라 팁과 컬렉터 사이의 거리를 달리하여 제조된 나노규모의 PVDF-HFP 섬유를 이용한 염료감응형 태양전지의 전압-전류밀도를 도시한 그래프이다.FIG. 11 is a graph illustrating voltage-current density of dye-sensitized solar cells using nanoscale PVDF-HFP fibers prepared by varying the distance between the tip and the collector according to the embodiment.

도 12는 실시예 5 및 실시예　6에 따라 제조된 PAN과 PEO 섬유를 이용한 염료감응형 태양전지의 전압-전류밀도를 도시한 그래프이다.12 is a graph showing the voltage-current density of dye-sensitized solar cells using PAN and PEO fibers prepared according to Example 5 and Example # 6.

도 13은 비교예 1에 따라 제조된 염료감응형 태양전지의 전압-전류밀도를 도시한 그래프이다.13 is a graph showing the voltage-current density of the dye-sensitized solar cell prepared according to Comparative Example 1.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

101 : 제 1 기판 102 : 제 1 전극101: first substrate 102: first electrode

103 : 무기 산화물층 104 : 고분자 전해질층103: inorganic oxide layer 104: polymer electrolyte layer

105 : 제 2 전극 106 : 제 2 기판105: second electrode 106: second substrate

201 : 전압 공급부 202 : 용액 이송부201: voltage supply unit 202: solution transfer unit

203 : 전기 방사부 204 : 수집부203: electrospinning unit 204: collecting unit

Claims (19)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 서로 대향되게 배치되는 제1기판과 제2기판;A first substrate and a second substrate disposed to face each other; 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 구비되고, 무기 산화물층을 포함하고 상기 무기 산화물층에 화학적으로 흡착되고, 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료층을 포함하는 제1 전극;A first electrode disposed between the first substrate and the second substrate, the first electrode including an inorganic oxide layer and chemically adsorbed to the inorganic oxide layer, and including a dye layer capable of supplying excited electrons; 상기 제1전극과 대향되고 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 마련되어 통전되도록 구비된 제2전극; 및A second electrode facing the first electrode and provided between the first substrate and the second substrate so as to be energized; And 상기 제1전극과 제2전극의 사이에 개재되고, 전기방사법에 의해 제조된 나노규모의 고분자 섬유를 포함하고 산화-환원반응에 의하여 상기 염료층에 전자를 공급해줄 수 있는 고체 전해질;을 포함하는 염료감응형 태양전지.A solid electrolyte interposed between the first electrode and the second electrode and comprising a nanoscale polymer fiber produced by an electrospinning method and capable of supplying electrons to the dye layer by an oxidation-reduction reaction; Dye-Sensitized Solar Cell. 제7항에 있어서, 상기 고분자 섬유는 폴리비닐리덴플루오로-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.The method of claim 7, wherein the polymer fibers are polyvinylidene fluoro-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate Dye-sensitized solar cell, characterized in that at least one selected from the group consisting of (polymethyl methacrylate: PMMA) and polyvinyl alcohol (polyvinylalcohol: PVA). 제7항에 있어서, 상기 고분자 섬유의 함량은 고체 전해질 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 80중량부인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.The dye-sensitized solar cell of claim 7, wherein the polymer fiber is present in an amount of 0.1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid electrolyte. 제7항에 있어서, 상기 고분자 섬유의 중량평균분자량은 50,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.The dye-sensitized solar cell of claim 7, wherein the polymer fiber has a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000. 제7항에 있어서, 상기 고분자 섬유의 직경은 20 내지 1500nm인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.8. The dye-sensitized solar cell of claim 7, wherein the polymer fiber has a diameter of 20 to 1500 nm. 제1기판을 준비하는 단계;Preparing a first substrate; 상기 제1기판의 일면에 무기 산화물층을 형성하고 상기 무기 산화물층에 염료층을 흡착시켜 제1 전극을 형성하는 단계;Forming an inorganic oxide layer on one surface of the first substrate and adsorbing a dye layer on the inorganic oxide layer to form a first electrode; 상기 염료층이 흡착된 무기산화물 상부에, 고분자 용액을 전기방사장치를 통하여 전기방사하여 형성된 나노 규모의 고분자 섬유를 형성하고, 고분자 섬유에 전해질 용액을 도포한 다음 이를 증발시켜 고체 전해질을 형성하는 단계; 및Forming a nano-scale polymer fibers formed by electrospinning the polymer solution through an electrospinning on the inorganic oxide adsorbed by the dye layer, applying an electrolyte solution to the polymer fibers and then evaporating it to form a solid electrolyte ; And 상기 제1전극의 상부에 제2전극 및 제2기판을 형성하는 단계;를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.Forming a second electrode and a second substrate on top of the first electrode; manufacturing method of a dye-sensitized solar cell comprising a. 제12항에 있어서, 상기 고체 전해질을 형성하는 단계는 고분자를 용매에 용 해하여 고분자 용액을 형성하고 이를 전기방사부에 공급하여 방사하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.The method of manufacturing a dye-sensitized solar cell according to claim 12, wherein the forming of the solid electrolyte comprises dissolving a polymer in a solvent to form a polymer solution and supplying the same to an electrospinning unit. 제13항에 있어서, 상기 고분자 용액에서 용액 중 고분자의 함량은 11 중량% 내지 17 중량%인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.The method of claim 13, wherein the content of the polymer in the solution in the polymer solution is 11 wt% to 17 wt%. 제12항에 있어서, 상기 전기방사장치는 나노섬유 형성을 위해 전압을 가해 주는 전압공급부, 상기 고분자 용액을 규칙적으로 분사할 수 있게 해 주는 용액이송부, 상기 용액이송부로부터 이송된 고분자 용액을 상기 전압공급부로부터 공급된 전압을 이용하여 나노규모의 섬유로 만들어 주는 전기방사부, 및 상기 전기방사부로부터 방사된 나노섬유를 수집하는 수집부를 구비하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.The method of claim 12, wherein the electrospinning device is a voltage supply unit for applying a voltage to form the nanofibers, a solution transfer unit to enable the regular injection of the polymer solution, the polymer solution transferred from the solution transfer unit The method of manufacturing a dye-sensitized solar cell, characterized in that it comprises an electrospinning unit for making nano-scale fibers using the voltage supplied from the voltage supply unit, and a collecting unit for collecting the nanofibers emitted from the electrospinning unit. 제15항에 있어서, 상기 전기방사부는 방사 팁과 상기 수집부의 컬렉터 사이의 거리를 조절할 수 있는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.The method of manufacturing a dye-sensitized solar cell according to claim 15, wherein the electrospinning part can adjust a distance between the radiation tip and the collector of the collecting part. 제16항에 있어서, 상기 방사 팁과 상기 수집부의 컬렉터 사이의 거리는 13 내지 19cm인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.The method of claim 16, wherein a distance between the radiation tip and the collector of the collection part is 13 to 19 cm. 제15항에 있어서, 상기 전압공급부에 가해지는 전압은 8 내지 14kv인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법. The method of manufacturing a dye-sensitized solar cell according to claim 15, wherein the voltage applied to the voltage supply part is 8 to 14 kv. 제12항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴플루오로-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.The method of claim 12, wherein the polymer is polyvinylidenefluoro-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate ( Method of manufacturing a dye-sensitized solar cell, characterized in that at least one selected from the group consisting of polymethyl methacrylate: PMMA) and polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol) (PVA).
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