KR101045849B1 - High Efficiency Flexible Dye-Sensitized Solar Cell and Manufacturing Method Thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 서로 대향되게 배치되며, 구부림이 가능하고 투명한 제1기판과 제2기판; 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 구비된 제1 전극; 상기 제1 전극의 상부에 화학적으로 흡착되어 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료층을 포함하고 광산란층이 구비된 다층의 무기 산화물층; 상기 제1전극과 대향되고 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 마련되어 통전되도록 구비되고 투명한 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극의 사이에 개재되고, 고분자를 포함하고 산화-환원반응에 의하여 상기 염료층에 전자를 공급해줄 수 있는 고체 전해질;을 포함하는 플렉시블 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따라 다층 구조를 가지는 티타늄 산화물층을 사용하여 증대된 광전류 값을 가질 뿐만 아니라, 고분자 전해질을 사용함으로써 기존의 액체 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지와 비교하여 봉합제가 불필요하고 공정이 간단하며 에너지 전환 효율이 크게 개선된 투명한 플렉시블 염료감응형 태양전지의 소자 제조가 가능하다.The present invention is arranged to face each other, bendable and transparent the first substrate and the second substrate; A first electrode provided between the first substrate and the second substrate; A multilayer inorganic oxide layer including a dye layer capable of supplying electrons excited by being chemically adsorbed on the first electrode and provided with a light scattering layer; A second electrode facing the first electrode and provided between the first substrate and the second substrate so as to be energized; And a solid electrolyte interposed between the first electrode and the second electrode and including a polymer and capable of supplying electrons to the dye layer by an oxidation-reduction reaction. Initiate. According to the present invention, not only has an increased photocurrent value using a titanium oxide layer having a multi-layer structure, but also a polymer electrolyte is used, so that a sealing agent is unnecessary and a process is simple as compared with a dye-sensitized solar cell using a conventional liquid electrolyte. Device manufacturing of a transparent flexible dye-sensitized solar cell with greatly improved energy conversion efficiency is possible.

플렉시블 염료감응형 태양전지(Flexible Dye-Sensitized Solar Cell), 저온 산화티타늄 페이스트(low temperature titanium oxide paste), 고분자 전해질(Polymer Electrolyte), 에너지 전환효율(Power Conversion Efficiency) Flexible Dye-Sensitized Solar Cell, Low Temperature Titanium Oxide Paste, Polymer Electrolyte, Power Conversion Efficiency

Description

고효율의 플렉시블 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법{High efficiency flexible Dye-Sensitized Solar Cells based and the method for preparing the same}High efficiency flexible Dye-Sensitized Solar Cells based and the method for preparing the same}

본 발명은 플렉시블 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 저온 소성이 가능한 다중층의 티타늄 산화물과 고분자 전해질을 이용한 플렉시블 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a flexible dye-sensitized solar cell and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a flexible dye-sensitized solar cell using a multilayered titanium oxide and a polymer electrolyte capable of low-temperature firing on a bendable plastic substrate and a manufacturing method thereof. It is about a method.

화석 연료의 지속적인 사용으로 인한 지구 온난화와 같은 환경 문제가 대두되고 있다. 또한 우라늄의 사용은 방사능의 오염 및 핵폐기물 처리 시설과 같은 문제를 일으키고 있다. 이에 따라 대체 에너지에 대한 요구 및 연구가 진행되고 있는데, 그 중 대표적인 것이 태양 에너지를 이용하는 태양 전지이다.Environmental issues such as global warming due to the continued use of fossil fuels are emerging. The use of uranium also creates problems such as radioactive contamination and nuclear waste disposal facilities. Accordingly, the demand for and research on alternative energy is in progress, and a representative one of them is a solar cell using solar energy.

태양 전지란 빛이 조사되었을 때 전자와 정공을 발생시키는 광-흡수 물질을 사용하여 직접적으로 전기를 생산하는 소자를 의미한다. 1839년 프랑스의 물리학자 Becquerel이 최초로 빛으로 유도된 화학적 반응이 전류를 발생시킨다는 광기전력을 발견하였고, 그 후 셀레늄과 같은 고체에서도 유사한 현상이 발견된 사실에 기인한 다. 그 후 1954년 Bell 연구소에서 약 6%의 효율을 보인 실리콘계열의 태양전지가 최초로 개발된 이후에 무기 실리콘을 중심으로 태양 전지의 연구가 계속되었다.A solar cell refers to a device that directly generates electricity by using a light-absorbing material that generates electrons and holes when light is irradiated. In 1839, French physicist Becquerel discovered the first photovoltaic that caused a light-induced chemical reaction to generate an electric current, after which a similar phenomenon was found in solids such as selenium. Later, after the first silicon-based solar cell was developed at Bell Labs in 1954 with about 6% efficiency, solar cell research continued.

이와 같은 무기계 태양 전지 소자는 실리콘과 같은 무기물 반도체의 p-n 접합으로 이루어진다. 태양 전지의 소재로 사용된 실리콘은 크게 단결정 또는 다결정 실리콘과 같은 결정 실리콘 계열과 비정질 실리콘 계열로 구분될 수 있다. 이 중 결정 실리콘계열은 태양 에너지를 전기 에너지로 전환하는 에너지 전환 효율이 비정질 실리콘계열에 비하여 우수하지만 결정을 성장시키기 위하여 소용되는 시간과 에너지로 인하여 생산성이 떨어진다. 한편, 비정질 실리콘 계열의 경우 결정 실리콘과 비교하여 광흡수성이 좋고 대면적화가 용이하고 생산성이 좋지만 진공 프로세서가 요구되는 등 설비 면에서 비효율적이다. 특히, 무기계 태양 전지 소자의 경우, 제조비용이 높고 소자가 진공 상태에서 제조되기 때문에 가공 및 성형이 어려운 문제점이 있다. Such an inorganic solar cell device is composed of a p-n junction of an inorganic semiconductor such as silicon. Silicon used as a solar cell material can be largely divided into crystalline silicon such as monocrystalline or polycrystalline silicon and amorphous silicon. Among them, the crystalline silicon series has an excellent energy conversion efficiency for converting solar energy into electrical energy compared to the amorphous silicon series, but the productivity is decreased due to the time and energy used to grow the crystal. On the other hand, in the case of amorphous silicon series, compared with crystalline silicon, light absorption is good, large area is easy and productivity is good, but it is inefficient in terms of equipment such as requiring a vacuum processor. In particular, in the case of the inorganic solar cell device, there is a problem in that processing and molding are difficult because the manufacturing cost is high and the device is manufactured in a vacuum state.

이와 같은 문제점으로 실리콘을 대신하여 유기물질의 광기전 현상을 이용한 태양전지 소자에 대한 연구가 시도된 바 있다. 유기물 광기전 현상이란 유기물질에 빛을 조사하면 광자(photon)를 흡수하여 전자(electron)-정공(hole) 쌍이 생성되어 이를 분리하여 각각 음극 및 양극으로 전달하고 이와 같은 전하의 흐름에 의하여 전류를 발생시키는 현상이다. 즉, 통상적으로 유기계 태양전지에 있어서 electron donor와 electron acceptor 물질의 접합구조로 이루어진 유기물질에 빛을 조사하였을 때 electron donor에서 전자-정공쌍이 형성되고 electron acceptor로 전자가 이동함으로써 전자-정공의 분리가 이루어진다. 이와 같은 과정을 통상 "빛에 의한 전 하 캐리어(charge carrier)의 여기"또는 "광여기 전하 이동현상(photoinduced charge transfer, PICT)"라고 하는데, 빛에 의하여 생성된 캐리어들은 전자-정공으로 분리되고 외부 회를 통하여 전력을 생산하게 된다.As a result of this problem, a research has been made on a solar cell device using a photovoltaic phenomenon of an organic material instead of silicon. In organic photovoltaic phenomenon, when light is irradiated to an organic material, photons are absorbed to generate electron-hole pairs, which are separated and transferred to the cathode and the anode, respectively. It is a phenomenon that occurs. That is, in the organic solar cell, when light is irradiated to an organic material composed of a junction structure of an electron donor and an electron acceptor material, electron-hole pairs are formed in the electron donor and electrons move to the electron acceptor, thereby separating electron-holes. Is done. This process is commonly referred to as "excitation of charge carriers by light" or "photoinduced charge transfer (PICT)". Carriers generated by light are separated into electron-holes Electricity is produced through external circuits.

그런데 통상적인 유기물질을 이용한 태양전지의 경우에 에너지 전환효율이 떨어지고 내구성에도 문제가 있었으나, 1991년 스위스의 그라첼(Grㅴtzel) 연구팀에 의하여 염료를 감광제로 이용하여 광전기화학형의 태양전지인 염료감응형 태양전지가 개발된 바 있다. 그라첼 등에 의하여 제안된 광전기화학형의 태양전지는 감광성 염료 분자와 나노 입자의 이산화티탄으로 이루어지는 산화물 반도체를 이용한 광전기화학형 태양 전지이다. 즉, 염료감응형 태양전지라 하면 투명 전극과 금속 전극 사이에 염료가 흡착된 산화티타늄과 같은 무기 산화물층에 전해질을 삽입하여 광전기화학 반응을 이용하여 제조되는 태양전지이다. 일반적으로 염료감응형 태양전지는 2가지 전극(광전극과 대향전극)과, 무기 산화물, 염료 및 전해질로 구성되어 있는데, 염료감응형 태양전지는 환경적으로 무해한 물질/재료를 사용하기 때문에 환경친화적이고, 기존의 무기 태양전지 중 비정질 실리콘 계열의 태양전지에 버금가는 10% 정도의 높은 에너지 전환효율을 가지고 있고, 제조단가가 실리콘 태양전지의 20% 정도에 불과하여 상업화의 가능성이 매우 높은 것으로 보고된 바 있다. However, in the case of solar cells using conventional organic materials, the energy conversion efficiency and the durability were inferior. However, in 1991, Gratztzel's team in Switzerland used a dye as a photoresist, Dye-sensitized solar cells have been developed. The photoelectrochemical solar cell proposed by Gratzel et al. Is a photoelectrochemical solar cell using an oxide semiconductor composed of photosensitive dye molecules and nanoparticle titanium dioxide. That is, a dye-sensitized solar cell is a solar cell manufactured by using an electroelectrochemical reaction by inserting an electrolyte into an inorganic oxide layer such as titanium oxide in which dye is adsorbed between a transparent electrode and a metal electrode. In general, dye-sensitized solar cells are composed of two electrodes (photoelectrode and counter electrode), inorganic oxides, dyes, and electrolytes, which are environmentally friendly because they use environmentally harmless materials / materials. It has a high energy conversion efficiency of about 10%, which is comparable to that of amorphous silicon-based solar cells among existing inorganic solar cells, and the manufacturing cost is only about 20% of silicon solar cells. It has been.

상술한 것과 같은 광화학 반응을 이용하여 제조되는 염료감응형 태양전지는 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 사이에 빛을 흡수하는 염료들이 흡착되어 있는 무기 산화물층과 전자를 환원시키는 전해질층이 도입된 다층형 전지 소자 구조로 서, 종래의 염료감응형 태양전지 소자를 간단하게 설명하면 다음과 같다.The dye-sensitized solar cell manufactured by using a photochemical reaction as described above has an inorganic oxide layer in which dyes absorbing light are adsorbed between a cathode and an anode, and an electrolyte layer for reducing electrons is introduced. As a multilayer battery device structure, a conventional dye-sensitized solar cell device will be described briefly as follows.

종래 다층 형태의 염료감응형 태양전지는 일례로 기판/전극/염료가 흡착된 티타늄 산화물층/전해질/전극으로 구성될 수 있는데, 보다 구체적으로 살펴보면 하층으로부터 하부기판, 애노드, 염료가 흡착된 티타늄 산화물층, 전해질층, 캐소드 및 상부기판이 순차적으로 적층된 구조를 이루고 있다. 이 때, 통상적으로 하부기판 및 상부기판은 유리 또는 플라스틱으로 제조되며, 상기 애노드는 ITO(indium-tin oxide) 또는 FTO(fluorine doped tin oxide)로 코팅되고, 캐소드는 백금으로 코팅된다. Conventional multilayer-type dye-sensitized solar cell may be composed of a titanium oxide layer / electrolyte / electrode adsorbed substrate / electrode / dye, for example, the lower substrate, anode, dye is adsorbed titanium oxide from the lower layer A layer, an electrolyte layer, a cathode, and an upper substrate are sequentially stacked. In this case, the lower substrate and the upper substrate are typically made of glass or plastic, and the anode is coated with indium-tin oxide (ITO) or fluorine doped tin oxide (FTO), and the cathode is coated with platinum.

이와 같이 구성되는 종래 염료감응형 태양전지의 구동원리를 살펴보면, 염료가 흡착된 티타늄 산화물층에 광을 조사하면 염료가 광자(전자-정공쌍)들을 흡수하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 형성된 엑시톤은 기저상태에서 여기상태로 변환된다. 이로 인하여 전자와 정공쌍이 각각 분리되어 전자는 티타늄 산화물층으로 주입되고, 정공은 전해질층으로 이동한다. 여기에 외부회로를 설치하면 전자들이 도선을 통하여 티타늄 산화물층을 거쳐 애노드에서 캐소드로 이동하면서 전류를 발생시킨다. 캐소드로 이동한 전자는 전해질에 의하여 환원되어 여기 상태의 전자를 계속적으로 이동시키면서 전류를 발생시킨다.Looking at the driving principle of the conventional dye-sensitized solar cell configured as described above, when the dye is adsorbed on the titanium oxide layer adsorbed by the dye, the dye absorbs the photons (electron-hole pair) to form excitons, and formed excitons Is converted from the ground state to the excited state. As a result, electrons and hole pairs are separated, and electrons are injected into the titanium oxide layer, and holes move to the electrolyte layer. If an external circuit is installed here, electrons move through the titanium oxide layer through the lead and move from anode to cathode to generate current. The electrons moved to the cathode are reduced by the electrolyte to generate current while continuously moving the electrons in the excited state.

그런데, 종래의 액체 전해질을 이용한 일반적인 염료감응형 태양전자 소자는 높은 에너지 전환 효율을 보이는 반면에 전해액의 누수와 용매의 증발로 인한 특성의 저하 등 안정성의 문제가 있는데, 이는 상업화에 있어서 큰 문제점으로 인식되고 있다. 이와 같은 전해액의 누설을 방지할 수 있도록 다양한 연구가 진행되고 있 으며 특히 태양전지의 안정성과 내구성을 향상시킬 수 있는 반고체 또는 고체 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지의 개발이 이루어지고 있다. By the way, the conventional dye-sensitized solar cell device using a conventional liquid electrolyte shows a high energy conversion efficiency, but there is a problem of stability, such as the leakage of the electrolyte and deterioration of the characteristics due to the evaporation of the solvent, which is a major problem in commercialization It is recognized. Various studies have been conducted to prevent the leakage of the electrolyte, and in particular, the development of dye-sensitized solar cells using a semi-solid or solid electrolyte that can improve the stability and durability of the solar cell.

예를 들어 대한민국 공개특허공보 제2003-65957호에서는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 3-메톡시프로피오니트릴과 같은 용매에 용해된 폴리비닐리덴 플로라이드를 포함한 염료 감응 태양 전지를 기술하고 있다. 이와 같이 제조된 겔형 고분자 전해질은 상온에서 액체 전해질과 비슷한 높은 이온 전도도를 나타내지만, 기계적 물성이 떨어지기 때문에 전지의 제조 공정을 어렵게 하며, 또한 고분자 전해질의 보액성이 떨어지는 단점을 갖는다.For example, Korean Patent Publication No. 2003-65957 describes a dye-sensitized solar cell comprising polyvinylidene fluoride dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or 3-methoxypropionitrile. have. The gel polymer electrolyte prepared as described above exhibits high ionic conductivity similar to that of the liquid electrolyte at room temperature, but has a disadvantage in that the manufacturing process of the battery is difficult because the mechanical properties are inferior, and the liquid retention property of the polymer electrolyte is inferior.

고체 전해질을 이용한 태양전지의 경우에는 제조된 전해질 용액에서 용매에 의한 효율 저하의 결점을 보완하기 위해서 용매를 제거하여 고체상에서 정공 전도체 물질을 이용하여 애노드 전극으로 들어온 전자를 쉽게 환원하여 염료를 다시 산화시킴으로써 전류가 흐르도록 구성한다.In the case of a solar cell using a solid electrolyte, in order to compensate for the shortcomings of the decrease in efficiency caused by the solvent in the prepared electrolyte solution, the solvent is removed to easily oxidize the dye by reducing electrons introduced into the anode electrode using the hole conductor material in the solid phase. By configuring the current to flow.

용매가 없는 고체 고분자 전해질을 이용한 태양전지는 2001년 브라질의 De Paoli 그룹의 연구에 의하여 최초로 시도되었다. 이 그룹에서는 poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide)/NaI/I2로 구성되는 고분자 전해질을 제조하였으며, 100 ㎽/㎠에서 약 1.6%의 에너지 전환 효율을 갖는 것으로 보고한 바 있다. 이어서 2002년 그리스의 Flaras 그룹은 결정성이 높은 polyethylene oxide에 티타늄 산화물 나노입자를 첨가하여 고분자의 결정성을 감소시킴으로써 I-/I3 -의 이동도를 향상시키는 연구를 수행하였다. 2004년에는 KIST의 촉진수송분리막 연구단 에서 수소결합을 이용하여 저분자량의 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 염료감응형 태양전지에 효과적으로 응용하는 연구를 수행하여, 에너지 전환 효율이 약 3.5%라는 결과를 보고한 바 있다. Solar cells using a solvent-free solid polymer electrolyte were first attempted in 2001 by a study by the De Paoli Group of Brazil. In this group, a polymer electrolyte composed of poly (epichlorohydrin-co-ethylene oxide) / NaI / I 2 was prepared and reported to have an energy conversion efficiency of about 1.6% at 100 mW / cm 2. Then Flaras group in Greece in 2002, the addition of a crystalline titanium oxide nano-particles I by reducing the crystallinity of the polymer in a higher polyethylene oxide - was studied to improve the mobility of - / I 3. In 2004, KIST's Research Center for Promotional Transport Membrane conducted a study on the efficient application of low molecular weight polyethylene glycol (PEG) to dye-sensitized solar cells using hydrogen bonding, and reported an energy conversion efficiency of about 3.5%. There is a bar.

최근 2007년 Flavia Nogueira 그룹에서는 TiO2 나노튜브 형태로 제조하고 고분자 전해질로써 에틸렌옥사이드 대 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 비를 84 대 16으로 하여 합성한 poly(ethylene oxide-co-epichlorohydrin)을 사용한 고체형 염료감응형 태양전지를 제조하여 4.03%의 에너지 전환 효율의 결과를 보고한 바 있다.Recently, the Flavia Nogueira Group used poly (ethylene oxide-co-epichlorohydrin) prepared in the form of TiO 2 nanotubes and synthesized using a ratio of ethylene oxide to epichlorohydrin of 84 to 16 as a polymer electrolyte. A body dye-sensitized solar cell was fabricated and reported a result of 4.03% energy conversion efficiency.

특히, 구부림이 가능한 전도성 플라스틱 기판을 사용하는 플렉시블 염료감응형 태양전지는 그라첼(Grㅴtzel) 연구팀에 의하여 티타늄 금속 호일 기판의 애노드와 ITO/polyethylenenaphthalate (ITO/PEN) 기판에 백금을 전기 증착시킨 캐소드를 사용하여 7.2 %의 높은 전환 효율의 결과를 보고하였다. 그러나 이 경우는 액체전해질을 사용함으로써 용매의 누수의 단점이 있으며 티타늄 금속 호일 기판의 사용으로 불투명하므로 응용성에 있어서의 제한이 있다.In particular, flexible dye-sensitized solar cells using bendable conductive plastic substrates have been electroplated with platinum on anodes of titanium metal foil substrates and ITO / polyethylenenaphthalate (ITO / PEN) substrates by Gratzel's team. The cathode was used to report results of high conversion efficiency of 7.2%. However, in this case, there is a disadvantage of leakage of the solvent by using a liquid electrolyte, and there is a limitation in applicability since it is opaque by use of a titanium metal foil substrate.

고체형태 및 이온전도도를 훼손하거나 감소시키지 않으면서, 상술한 문제점을 개선할 수 있는 고체형 염료 감응 태양전지를 개발할 필요성은 여전히 당업계에서 해결하지 못한 과제로서, 이런 신소자를 개발할 필요성은 당업계에서 강하게 요구되고 있다.The need to develop a solid-state dye-sensitized solar cell that can ameliorate the above-mentioned problems without compromising or reducing the solid form and ion conductivity is still a challenge in the art, and the need to develop such a new device is Is strongly demanded.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 새롭게 제안된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 저온에서 소성하고, 다층구조를 가지는 고효율의 플랙시블 염료감응형 태양전지를 제공한다.The present invention has been newly proposed to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a highly efficient flexible dye-sensitized solar cell having a multi-layer firing at low temperature.

본 발명의 다른 목적은 투명한 다층구조의 전해질의 누수가 없는 고체 전해질을 가지는 플렉시블 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a flexible dye-sensitized solar cell having a solid electrolyte that is free from leakage of an electrolyte having a transparent multilayer structure.

상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention

서로 대향되게 배치되며, 구부림이 가능하고 투명한 제1기판과 제2기판; A first substrate and a second substrate that are disposed to face each other and are bendable and transparent;

상기 제1기판과 제2기판의 사이에 구비된 제1 전극;A first electrode provided between the first substrate and the second substrate;

상기 제1 전극의 상부에 화학적으로 흡착되어 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료층을 포함하고 광산란층이 구비된 다층 무기 산화물층;A multilayer inorganic oxide layer including a dye layer capable of supplying electrons excited by being chemically adsorbed on the first electrode and provided with a light scattering layer;

상기 제1전극과 대향되고 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 마련되어 통전되도록 구비되고 투명한 제2전극; 및A second electrode facing the first electrode and provided between the first substrate and the second substrate so as to be energized; And

상기 제1전극과 제2전극의 사이에 개재되고, 고분자를 포함하고 산화-환원반응에 의하여 상기 염료층에 전자를 공급해줄 수 있는 고체 전해질;을 포함하는 플렉시블 염료감응 태양전지를 제공한다.It provides a flexible dye-sensitized solar cell comprising a solid electrolyte interposed between the first electrode and the second electrode, including a polymer and capable of supplying electrons to the dye layer by an oxidation-reduction reaction.

상기 다른 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above another object, the present invention

투명하고 구부림이 가능한 제1 전극이 처리된 제1 기판을 준비하는 단계;Preparing a first substrate on which a transparent and bendable first electrode is processed;

상기 제1 전극의 상부에 나노 입자 산화물 콜로이드 용액에 티타늄 산화물 전구체 용액을 첨가하여 다층 무기 산화물층을 형성하는 단계;Adding a titanium oxide precursor solution to a nanoparticle oxide colloidal solution on top of the first electrode to form a multilayer inorganic oxide layer;

상기 다층 무기 산화물층에 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료를 흡착시키는 단계;Adsorbing a dye capable of supplying the excited electrons to the multilayer inorganic oxide layer;

고분자 전해질 용액을 제조하고 상기 염료가 흡착된 다층 무기 산화물층에 도포하여 전해질층을 형성하는 단계; 및Preparing a polymer electrolyte solution and coating the dye-adsorbed multilayer inorganic oxide layer to form an electrolyte layer; And

상기 전해질층이 도포된 제1 전극 기판에 투명한 제2 전극 및 제2 기판을 접합하는 단계를 포함하는 플렉시블 염료감응태양전지의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a flexible dye-sensitized solar cell comprising the step of bonding the transparent second electrode and the second substrate to the first electrode substrate coated with the electrolyte layer.

본 발명의 플렉시블 염료감응형 태양전지는 저온에서 소성이 가능한 무기 산화물 페이스트를 제조하여 다층구조의 무기 산화물을 형성할 수 있고, 고분자 전해질을 사용함으로써 용매 누수의 문제, 안정성 및 내구성의 문제를 개선하고 투명한 플랙시블 염료감응형 태양전지를 제공한다.The flexible dye-sensitized solar cell of the present invention can produce an inorganic oxide paste that can be fired at a low temperature to form an inorganic oxide having a multilayer structure, and improve the problems of solvent leakage, stability and durability by using a polymer electrolyte. It provides a transparent flexible dye-sensitized solar cell.

이하, 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 서로 대향되게 배치되며, 구부림이 가능하고 투명한 제1기판과 제2기판; 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 구비된 제1 전극; 상기 제1 전극의 상부에 화학적으로 흡착되어 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료층을 포함하고 광산란층이 구비된 다층 무기 산화물층; 상기 제1전극과 대향되고 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 마련되어 통전되도록 구비되고 투명한 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극의 사이에 개재되고, 고분자를 포함하고 산화-환원반응에 의하여 상기 염료층 에 전자를 공급해줄 수 있는 고체 전해질;을 포함하는 플렉시블 염료감응 태양전지를 제공한다.The present invention is arranged to face each other, bendable and transparent the first substrate and the second substrate; A first electrode provided between the first substrate and the second substrate; A multilayer inorganic oxide layer including a dye layer capable of supplying electrons excited by being chemically adsorbed on the first electrode and provided with a light scattering layer; A second electrode facing the first electrode and provided between the first substrate and the second substrate so as to be energized; And a solid electrolyte interposed between the first electrode and the second electrode and including a polymer and capable of supplying electrons to the dye layer by an oxidation-reduction reaction.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 고분자 전해질을 적용하여 제조된 플렉시블 염료감응형 태양전지의 단면도를 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 염료감응형 태양전지는 2개의 투명 기판인 제 1 기판(101)과 제 2 기판(106) 사이에 각각 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(104)이 서로 대향적으로 적층되어 있으며, 상기 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(104)의 사이로 무기 산화물층(103)과 전해질층(104)이 개재되어 있는 다층 박막 형태를 나타내고 있다.1 is a cross-sectional view of a flexible dye-sensitized solar cell manufactured by applying a polymer electrolyte according to a preferred embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a dye-sensitized solar cell manufactured according to a preferred embodiment of the present invention includes a first electrode 102 between two transparent substrates, a first substrate 101 and a second substrate 106, respectively. ) And the second electrode 104 are stacked opposite to each other, and the inorganic oxide layer 103 and the electrolyte layer 104 are interposed between the first electrode 102 and the second electrode 104. The thin film form is shown.

본 발명은 투명하고 구부림이 가능한 제1 전극이 처리된 제1 기판을 준비하는 단계; 상기 제1 전극의 상부에 나노 입자 산화물 콜로이드 용액에 무기 산화물 전구체 용액을 첨가하여 다층 무기 산화물층을 형성하는 단계; 상기 다층 무기 산화물층에 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료를 흡착시키는 단계; 고분자 전해질 용액을 제조하고 상기 염료가 흡착된 다층 무기 산화물층에 도포하여 전해질층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질층이 도포된 제1 전극 기판에 투명한 제2 전극 및 제2 기판을 접합하는 단계를 포함하는 플렉시블 염료감응태양전지의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a first substrate treated with a transparent and bendable first electrode; Adding an inorganic oxide precursor solution to the nanoparticle oxide colloidal solution on top of the first electrode to form a multilayer inorganic oxide layer; Adsorbing a dye capable of supplying the excited electrons to the multilayer inorganic oxide layer; Preparing a polymer electrolyte solution and coating the dye-adsorbed multilayer inorganic oxide layer to form an electrolyte layer; And bonding the transparent second electrode and the second substrate to the first electrode substrate coated with the electrolyte layer.

상기 제 1 기판(101)은 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리아미드(PI, polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 중 적어도 하나를 포함하는 플라스틱으로 구성될 수 있다. 태양광을 투과시켜 광전환 효율을 높이기 위하여 투광도가 높아질 수 있는 범위 내에서 특별히 제한할 필요는 없다. 또한, 제2기판(106)도 역시 제1기판(101)을 구성하는 플라스틱으로 구성될 수 있다.The first substrate 101 is polyethersulphone (PES), polyacrylate (PAR, polyacrylate), polyetherimide (PEI, polyetherimide), polyethylene naphthalate (PEN, polyethyelenen napthalate), polyethylene terephthalate (PET) , polyethyeleneterepthalate, polyphenylene sulfide (PPS), polyallylate, polyamide (PI, polyamide), polyimide, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (TAC), cellulose It may be composed of a plastic containing at least one of cellulose acetate propinonate (CAP). In order to transmit sunlight and to increase light conversion efficiency, there is no particular limitation within the range in which the light transmittance may be increased. In addition, the second substrate 106 may also be made of plastic constituting the first substrate 101.

상기 제 1 전극(102)은 상기 제 1기판(101)이 제 2기판(106)을 향한 일면에 투명 물질에 의하여 형성되는 전극이다. 상기 제 1 전극(102)은 애노드로 기능하는 부분으로서, 상기 제 1 전극(102)으로는 상기 제 2 전극(105)에 비하여 일함수(work function)가 작은 물질로서 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 제 1 전극(102)은 스퍼터링 또는 스핀코팅 방법을 사용하여 상기 제 1 기판(101)의 이면으로 도포되거나 또는 필름 형태로 코팅될 수 있다.The first electrode 102 is an electrode formed of a transparent material on one surface of the first substrate 101 facing the second substrate 106. The first electrode 102 serves as an anode, and the first electrode 102 is a material having a work function smaller than that of the second electrode 105, and has a transparency and conductivity. Materials can be used. In the present invention, the first electrode 102 may be coated on the back surface of the first substrate 101 or coated in a film form using a sputtering or spin coating method.

상기 제 1 전극(102)으로 사용될 수 있는 물질은 인듐틴옥사이드(ITO, indium-tin oxide), 인듐진크옥사이드(IZO, indium-zinc oxide), 산화인듐(In2O3), 이산화주석, 플로린 도핑된 인듐틴옥사이드(FTO, fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등에서 임의로 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는 ITO 또는 FTO이다.Materials that may be used as the first electrode 102 include indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), indium oxide (In 2 O 3 ), tin dioxide, and fluorine May be optionally selected from doped indium tin oxide (FTO), ZnO- (Ga 2 O 3 or Al 2 O 3 ), SnO 2 -Sb 2 O 3, and the like, and particularly preferably ITO or FTO .

그리고 상기 무기 산화물층(103)은 바람직하게는 나노 입자 형태의 전이금속 산화물로서, 예를 들어 티타늄 산화물, 스칸듐 산화물, 바나듐 산화물, 아연 산화물, 갈륨 산화물, 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 니오브 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 란탄족 산화물, 텅스텐 산화물, 이리듐 산화물과 같은 전이금속 산화물은 물론이고, 마그네슘 산화물, 스트론튬 산화물과 같은 알칼리토금속 산화물 및 알루미늄 산화물 등을 포함한다. 무기 산화물로 사용될 수 있는 바람직한 무기 산화물은 나노 입자 형태의 티타늄 산화물이다.And the inorganic oxide layer 103 is preferably a transition metal oxide in the form of nanoparticles, for example titanium oxide, scandium oxide, vanadium oxide, zinc oxide, gallium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide Transition metal oxides such as indium oxide, tin oxide, lanthanide oxide, tungsten oxide and iridium oxide, as well as alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide and strontium oxide, aluminum oxide and the like. Preferred inorganic oxides that can be used as the inorganic oxides are titanium oxides in the form of nanoparticles.

상기 유연한 플렉시블 태양전지용 무기 산화물층(103)을 형성하기 위해, 전기영동 장치, 오토 클레이브, 마이크로 웨이브 장치, 프레스 장치, 화학 증착기 등의 장치를 사용할 수 있으며, 제 1전극(102)의 이면으로 코팅처리하거나 스핀 코팅 방법, 스프레이 방법, 습식 코팅 방법 등을 사용하여 무기 산화물층을 형성할 수 있다.In order to form the inorganic oxide layer 103 for the flexible flexible solar cell, an apparatus such as an electrophoretic device, an autoclave, a microwave device, a press device, a chemical vapor deposition machine, or the like may be used, and may be coated on the back surface of the first electrode 102. The inorganic oxide layer may be formed by treatment or by spin coating, spraying, wet coating, or the like.

본 발명에 따른 상기 무기 산화물층(103)은 별도의 장비를 사용하지 않고 상기 제 1 전극(102)의 일면에 닥더블레이드법 또는 스크린 프린트 방법으로 8-15 ㎛ 두께의 단일층 혹은 이중층 무기 산화물층을 형성할 수 있다. The inorganic oxide layer 103 according to the present invention is a single layer or double layer inorganic oxide layer having a thickness of 8-15 μm by a Doc-blade method or a screen printing method on one surface of the first electrode 102 without using any additional equipment. Can be formed.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 제 1 전극 물질이 도포되어 있는 제 1 기판 상에 입경이 10 내지 100 nm인 콜로이드 상태의 무기 산화물인 티타늄 산화물을 도포하거나 캐스팅하고, 약 120 ~ 150 ℃의 온도로 소성(sintering)하여 유기물이 제거된 제 1기판-제 1전극-무기 산화물이 도포된 광전극을 형성한다. 소성온도가 120 ℃ 미만인 경우에는 소성이 원활하게 일어나지 않아 바람직하지 않고, 150 ℃를 초 과하는 경우에는 제1 전극에 영향이 발생되어 바람직하지 못하다.According to an embodiment of the present invention, a titanium oxide, which is a colloidal inorganic oxide having a particle size of 10 to 100 nm, is coated or cast on a first substrate to which the first electrode material is applied, and a temperature of about 120 to 150 ° C. Sintering is performed to form a photoelectrode coated with a first substrate-first electrode-inorganic oxide, from which organic substances are removed. If the firing temperature is lower than 120 ° C, firing does not occur smoothly, and if the firing temperature is higher than 150 ° C, the first electrode is not affected because of an influence on the first electrode.

광산란층을 가지는 다층구조의 무기 산화물 전극을 형성하기 위해 수백 나노 입자 크기, 바람직하게는 입경이 100 내지 500 nm인 콜로이드 상태의 티타늄 산화물을 한 번 더 도포하고 소성과정을 거치게 된다. 이때의 다층 구조의 티타늄 산화물은 약 8 ~ 12 ㎛의 두께로 도포한다.In order to form a multi-layered inorganic oxide electrode having a light scattering layer, the titanium oxide in the colloidal state of several hundred nanoparticle sizes, preferably 100 to 500 nm, is applied once more and subjected to firing. The titanium oxide of the multilayer structure at this time is applied to a thickness of about 8 ~ 12 ㎛.

다층의 무기 산화물층은 광산란층을 도입하여 무기 산화물층에서 투과된 빛을 광산란효과를 이용하여 많은 양을 빛을 흡수하도록 함으로써 광전류값을 개선시킬 수 있다.The multilayer inorganic oxide layer may improve the photocurrent value by introducing a light scattering layer to absorb a large amount of light transmitted from the inorganic oxide layer using a light scattering effect.

본 발명의 일 실시예에 따라 티타늄 전구체 용액을 첨가했을 때, 그렇지 않은 경우보다 더 큰 비표면적을 가지고, 형성된 무기 산화물의 비표면적(specific surface area)은 50 내지 200 m2/g인 것이 바람직하다.When the titanium precursor solution is added according to an embodiment of the present invention, it is preferable to have a specific surface area larger than that otherwise, and the specific surface area of the formed inorganic oxide is 50 to 200 m 2 / g. .

본 발명의 플렉시블 염료감응형 태양전지를 구성하는 상기 무기 산화물층(103)에는 광감응 염료가 흡착되어 있다. 이에 따라 태양광이 조사되면 광양자는 무기 산화물층(103)에 흡착된 염료에 흡수되어 염료가 여기상태로 전자 전이하여 전자-정공쌍을 형성하고, 여기 상태의 전자는 무기 산화물층(103)의 전도대(conduction band)로 주입되면 주입된 전자는 제 1 전극(102)으로 이동한 후 외부 회로나 부하에 의하여 제 2 전극(105)으로 이동한다. 제 2 전극(105)으로 이동한 전자는 전해질층(104)에 함유되어 있는 전해질 조성에 의한 산화환원에 의하여 전해질층(104)으로 이동된다. 한편, 염료는 무기 산화물에 전자를 전이한 후 산화 되지만, 전해질층(104)으로 전달된 전자를 받아 원래의 상태로 환원된다. 이에 따라 전해질층(104)은 제 2 전극(105)으로부터 전자를 받아 이를 염료에 전달하는 역할을 수행하는 것이다.Photosensitive dye is adsorb | sucked to the said inorganic oxide layer 103 which comprises the flexible dye-sensitized solar cell of this invention. Accordingly, when sunlight is irradiated, the photons are absorbed by the dye adsorbed on the inorganic oxide layer 103 so that the dye electrons transfer to an excited state to form an electron-hole pair, and the electrons in the excited state are formed on the inorganic oxide layer 103. When injected into the conduction band, the injected electrons move to the first electrode 102 and then to the second electrode 105 by an external circuit or a load. Electrons moved to the second electrode 105 are moved to the electrolyte layer 104 by redox by the electrolyte composition contained in the electrolyte layer 104. On the other hand, the dye is oxidized after transferring the electrons to the inorganic oxide, but receives the electrons transferred to the electrolyte layer 104 is reduced to its original state. Accordingly, the electrolyte layer 104 serves to receive electrons from the second electrode 105 and transfer them to the dye.

본 발명에 따라 상기 무기 산화물층(103)에 화학적으로 흡착되는 광감응 염료는 다양한 염료로 구성될 수 있는데, 자외선 및 가시광선 영역의 광을 흡수할 수 있는 물질로서 루테늄(Ru) 복합체와 같은 염료가 사용될 수 있다. 무기 산화물층(103)에 흡착되는 광감응 염료로는 루테늄 535 염료, 루테늄 535 비스-TBA 염료, 루테늄 620-1H3TBA 염료 등의 루테늄 착체로 이루어지는 광감응 염료를 포함하며, 바람직하게는 루테늄 535 염료를 사용한다. 다만 무기 산화물층(103)에 화학 흡착될 수 있는 광감응 염료는 전하 분리 기능을 갖는 임의의 염료가 사용될 수 있는데, 크산텐계 염료, 시아닌계 염료, 포르피린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 큐마린 등을 단독 또는 루테늄계 염료와 복합체로 사용할 수 있다.According to the present invention, the photosensitive dye chemically adsorbed to the inorganic oxide layer 103 may be composed of various dyes. As a material capable of absorbing light in the ultraviolet and visible region, a dye such as a ruthenium (Ru) composite may be used. Can be used. The photosensitive dye adsorbed on the inorganic oxide layer 103 includes a photosensitive dye consisting of a ruthenium complex such as ruthenium 535 dye, ruthenium 535 bis-TBA dye, ruthenium 620-1H3TBA dye, and preferably ruthenium 535 dye. use. However, as the photosensitive dye that can be chemisorbed on the inorganic oxide layer 103, any dye having a charge separation function may be used, such as xanthene dyes, cyanine dyes, porphyrin dyes, anthraquinone dyes, cumin, and the like. May be used alone or in combination with ruthenium-based dyes.

상기 염료를 무기 산화물층(103)에 흡착시키기 위해서 통상적인 방법이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 염료를 알코올, 니트릴, 할로겐화탄화수소, 에테르, 아미드, 에스테르, 케톤, N-메틸피롤리돈 등의 용매에 용해시킨 뒤, 무기 산화물층(103)이 도포된 광전극을 상기 용매에 침지하는 방법을 사용할 수 있다.Conventional methods may be used to adsorb the dye to the inorganic oxide layer 103, but preferably the dye may be selected from alcohols, nitriles, halogenated hydrocarbons, ethers, amides, esters, ketones, N-methylpyrrolidone, and the like. After dissolving in a solvent, a method of immersing the photoelectrode coated with the inorganic oxide layer 103 in the solvent may be used.

본 발명에 따른 무기 산화물층에 염료를 흡착시키는 일 실시예는 미리 준비한 용매에 염료, 예를 들어 루테늄 535 염료를 첨가하여 염료 용액을 제조한 뒤, 이 염료 용액에 무기 산화물층이 도포된 투명 플라스틱 기판(예를 들어 ITO 등으로 코팅된 플라스틱 기판, 광전극)을 넣어서 무기 산화물층에 염료를 흡착한다. 염료 가 완전히 무기 산화물층에 흡착된 후 물리적으로 흡착된 염료를 제거하기 위하여 유기용매(예: 에탄올 등)으로 세척한 후 건조한다. 염료가 흡착된 무기 산화물층이 도포된 투명 플라스틱 기판을 제조한 후 고분자를 포함한 전해질을 사용하고, 투명한 금속기판 바람직하게는 백금 금속 기판 전극을 접합시킴으로써 본 발명에 따른 플렉시블 염료감응형 태양전지를 제조할 수 있다. One embodiment of adsorbing a dye to the inorganic oxide layer according to the present invention is to prepare a dye solution by adding a dye, for example, ruthenium 535 dye to a pre-prepared solvent, and then a transparent plastic coated with an inorganic oxide layer on the dye solution A substrate (eg, a plastic substrate coated with ITO or the like or a photoelectrode) is put therein to adsorb the dye to the inorganic oxide layer. After the dye is completely adsorbed on the inorganic oxide layer, it is washed with an organic solvent (eg ethanol) to dry the physically adsorbed dye and dried. A flexible dye-sensitized solar cell according to the present invention is manufactured by preparing a transparent plastic substrate coated with an inorganic oxide layer on which a dye is adsorbed, and then using an electrolyte including a polymer and bonding a transparent metal substrate, preferably a platinum metal substrate electrode. can do.

한편, 상기 전해질층(104)에는 통상의 태양전지의 전해질층에 포함되는 전해질 조성물에 사용되는 고분자는 바람직하게는 폴리비닐리덴플로리드(polyvinylidene fluoride: PVDF), 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타아크릴레이트 (poly(ethyleneglycol)ethylethermethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide): PEO), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile): PAN), 폴리메틸 메타아크릴레이트(poly(methyl methacrylate): PMMA) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA)를 사용할 수 있다.On the other hand, the electrolyte layer 104, the polymer used in the electrolyte composition included in the electrolyte layer of a conventional solar cell is preferably polyvinylidene fluoride (PVDF), poly (ethylene glycol) ethyl ether methacryl Poly (ethyleneglycol) ethylethermethacrylate, poly (ethylene oxide) (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA) and poly Vinyl alcohol (polyvinylalcohol (PVA)) can be used.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 고체 전해질을 제조하기 위하여 전기방사법을 이용할 수 있다. 전기방사에 의해 제조되는 나노규모의 고분자 섬유는 전기방사장치를 이용하여 제조될 수 있다. 전기방사장치는 나노섬유 형성을 위해 전압을 가해주는 전압공급부, 상기 고분자 용액을 규칙적으로 분사할 수 있게 해주는 용액이송부, 상기 용액이송부로부터 이송된 고분자 용액을 상기 전압공급부로부터 공급된 전압을 이용하여 나노규모의 섬유로 만들어주는 전기방사부, 및 상기 전기방사부로부터 방사된 나노섬유를 수집하는 수집부를 구비할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, an electrospinning method may be used to prepare a solid electrolyte. Nanoscale polymer fibers produced by electrospinning can be prepared using an electrospinning device. The electrospinning device uses a voltage supply unit for supplying voltage to form nanofibers, a solution transfer unit for regularly injecting the polymer solution, and a polymer solution transferred from the solution transfer unit using the voltage supplied from the voltage supply unit. It can be provided with an electrospinning unit for making a nano-scale fiber, and a collecting unit for collecting the nanofibers emitted from the electrospinning unit.

상기 전기방사부는 방사 팁과 컬렉터 사이의 거리를 조절할 수 있는 것이 바 람직하고, 상기 방사 팁과 컬렉터 사이의 거리는 13 내지 19cm인 것이 더욱 바람직하다. 전기방사시 사용되는 용액의 고분자량은 5 중량% ~ 19 중량%, 바람직하게는 11 중량% ~ 17 중량% 비율로 용매와 혼합된다. 이때 용매로는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide)와 아세톤(acetone)이 3 대 7의 중량비율로 사용되는 것이 바람직하다.Preferably, the electrospinning unit can adjust the distance between the spin tip and the collector, and the distance between the spin tip and the collector is more preferably 13 to 19 cm. The high molecular weight of the solution used during the electrospinning is mixed with the solvent in a proportion of 5% by weight to 19% by weight, preferably 11% by weight to 17% by weight. At this time, as the solvent, dimethylacetamide and acetone are preferably used in a weight ratio of 3 to 7.

또한, 상기 전해질층(104)에 사용되는 전해질은 I2와 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물의 조합(금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물/I2) 또는 Br2와 금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물의 조합(금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물/Br2)이 산화/환원쌍으로 사용될 수 있다.In addition, the electrolyte used in the electrolyte layer 104 is a combination of I 2 and metal iodide or organic iodide (metal iodide or organic iodide / I 2 ) or a combination of Br 2 and metal bromide or organic bromide ( Metal bromide or organic bromide / Br 2 ) can be used as the oxidation / reduction pair.

본 발명에 따라 사용되는 전해질에 있어서 금속 요오드화물 또는 금속 브롬화물을 이루는 금속 양이온으로는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등이 사용될 수 있다. 유기 요오드화물 또는 유기 브롬화물의 양이온으로는 이미다졸리움(imidazolium), 테트라알킬암모늄(tetra-alkyl ammonium), 피리디니움(pyridinium), 트리아졸리움(triazolium) 등의 암모늄 화합물이 적합하지만 이에 한정되지는 않으며, 이와 같은 화합물을 2이상 혼합하여 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 LiI 또는 이미다졸리움 요오드와 I2를 조합한 산화/환원쌍이 사용될 수 있다.Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, etc. may be used as the metal cation forming the metal iodide or metal bromide in the electrolyte used according to the present invention. Ammonium compounds such as imidazolium, tetra-alkyl ammonium, pyridinium and triazolium are suitable as cations of the organic iodide or organic bromide. It may be used by mixing two or more such compounds. Particularly preferably an oxidation / reduction pair combining LiI or imidazolium iodine with I 2 can be used.

본 발명에 따른 전해질 조성물에 상술한 용매가 사용되는 경우에, 금속 요오드화물 또는 금속 브롬화물이 요오드(I2) 또는 브롬(Br2)과 조합되어 산화/환원쌍으 로 사용될 수 있는데, 이와 같은 산화/환원쌍으로 LiI/I2, KI/I2, NaI/I2, CsI/I2, Pr4NI (테트라프로필 암모늄 요오드)/I2, TBAI(테트라부틸 암모늄 요오드)/I2 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 TBAI/I2이다.When the above-mentioned solvent is used in the electrolyte composition according to the present invention, metal iodide or metal bromide may be used as an oxidation / reduction pair in combination with iodine (I 2 ) or bromine (Br 2 ), such oxidation LiI / I 2 , KI / I 2 , NaI / I 2 , CsI / I 2 , Pr 4 NI (tetrapropyl ammonium iodine) / I 2 , TBAI (tetrabutyl ammonium iodine) / I 2 etc. And preferably TBAI / I 2 .

본 발명에 따라 사용될 수 있는 전해질 중 이온성 액체로 사용될 수 있는 유기 할로겐화물로는 n-메틸이디다졸리움 요오드, n-에틸이미다졸리움 요오드, 1-벤질-2-메틸이미다졸리움 요오드, 1-에틸3-메틸이미다졸리움 요오드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드, 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 요오드 등을 사용할 수 있는데, 특히 바람직한 것은 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 요오드로서, 이들을 요오드(I2)와 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 이온성 액체, 즉 용해염을 사용하는 경우 전해질 조성물에 용매를 사용하지 않는 고체형 전해질을 구성할 수 있다.Organic halides that can be used as ionic liquids in the electrolytes that can be used according to the invention include n-methylimidazolium iodine, n-ethylimidazolium iodine, 1-benzyl-2-methylimidazolium iodine, 1 -Ethyl3-methylimidazolium iodine, 1-butyl-3-methylimidazolium iodine, 1-propyl-3-methylimidazolium iodine and the like can be used, with 1-propyl-3-methyl being particularly preferred. As midazolium iodine, these can be used in combination with iodine (I 2 ). In the case of using such an ionic liquid, that is, a dissolved salt, a solid electrolyte without using a solvent in the electrolyte composition may be configured.

한편, 상기 제 2 전극(105)은 제 2 기판(106)의 이면에 도포된 전극으로서, 캐소드로서 기능한다. 이 때, 제 1 전극(102)을 제 1 기판(101)의 이면에 접착하는 방법과 동일하게 스퍼터링 또는 스핀코팅의 방법을 사용하여 제 2 전극(105)을 제 2 기판(106)의 이면으로 도포하거나 코팅할 수 있다.On the other hand, the second electrode 105 is an electrode applied to the back surface of the second substrate 106, and functions as a cathode. At this time, the second electrode 105 to the back surface of the second substrate 106 using a method of sputtering or spin coating, in the same manner as the method for bonding the first electrode 102 to the back surface of the first substrate 101. It can be applied or coated.

제 2 전극(105)에 사용될 수 있는 물질은 상기 제 1 전극(102)에 사용된 물질보다 일함수 값이 큰 물질로서 백금(Pt), 금, 탄소 등이 사용될 수 있으며 바람직하게는 백금이 사용된다.As a material that may be used for the second electrode 105, platinum (Pt), gold, carbon, and the like may be used as a material having a work function value larger than that of the material used for the first electrode 102. do.

상기 제 2 기판(106)은 상기 제 1 기판(101)과 유사한 투명 물질로서, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리 에테르이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리아미드(PI, polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 중 적어도 하나를 포함하는 플라스틱으로 제조된다. The second substrate 106 is a transparent material similar to the first substrate 101, and may be polyethersulphone (PES), polyacrylate (PAR, polyacrylate), polyetherimide (PEI), polyethylenena Phthalates (PEN, polyethyelenen napthalate), polyethylene terephthalate (PET, polyethyeleneterepthalate), polyphenylene sulfide (PPS), polyallylate, polyamide (PI, polyamide), polyimide, polyimide It is made of a plastic comprising at least one of carbonate (PC), cellulose tri acetate (TAC), cellulose acetate propinonate (CAP).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 전극 및 제2 기판은 투명한 백금(Pt)이 코팅된 PEN 필름을 사용하는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, it is preferable that the second electrode and the second substrate use a PEN film coated with transparent platinum (Pt).

종래의 투명전도성 기판으로 사용되는 물질은 F-doped SnO2 (FTO), Sn-doped In2O3 (ITO), ZnO 등 다양하며, 특히 FTO glass가 염료감응형 태양전지에 범용적으로 사용된다. 이러한 투명전도성 기판을 사용할 경우 무겁고, 쉽게 깨지며 휘어진다는 단점이 있다. 유리 기판이 아닌 플라스틱 기판을 사용할 경우, 가볍고, 쉽게 깨지지 않은 뿐만 아니라 유연하기 때문에 roll-to-roll 제조법으로 생산이 가능하다.The materials used as conventional transparent conductive substrates are various, such as F-doped SnO 2 (FTO), Sn-doped In 2 O 3 (ITO), ZnO, and in particular, FTO glass is widely used in dye-sensitized solar cells . In case of using such a transparent conductive substrate, there is a disadvantage in that it is heavy, easily broken and bent. Plastic substrates, rather than glass substrates, can be produced using roll-to-roll manufacturing methods because they are lightweight, not easily broken and flexible.

약 150-180 ℃ 정도의 내열온도를 가지는 플라스틱 기판에 티타늄 산화물을 도포하기 위해서 저온에서 소성(sintering)이 가능한 다양한 입자 크기의 티타늄 산화물을 제조하여 사용하였다. 입자 크기가 큰 티타늄 산화물을 사용한 결과 빛의 산란 현상으로 인해, 무기 산화물층의 빛의 흡수가 강해져 우수한 단락회로 전류값과 광기전 효율을 얻을 수 있다.In order to apply titanium oxide to a plastic substrate having a heat resistance temperature of about 150-180 ° C., titanium oxide having various particle sizes capable of sintering at low temperature was prepared and used. As a result of using titanium oxide having a large particle size, light absorption of the inorganic oxide layer is enhanced due to light scattering, thereby obtaining excellent short circuit current value and photovoltaic efficiency.

또한 액체전해질 및 반고체전해질을 염료감응형 태양전지에 사용할 경우 누수의 문제점, 장기 안정성의 문제점, 전해질의 증발에 의한 대전극과 상대전극 간의 접촉으로 인한 문제점 등이 있었으나, 본 발명에 따른 플렉시블 염료감응형 태양전지는 종래의 액체 전해질 사용에 의한 용매 누수 및 봉합제에 의한 내구성의 문제를 극복하며 소자 제조의 공정을 단순화하여 경제성을 개선시킬 수 있다.In addition, when the liquid electrolyte and the semi-solid electrolyte were used in the dye-sensitized solar cell, there were problems such as water leakage, long-term stability, and problems caused by contact between the counter electrode and the counter electrode due to evaporation of the electrolyte. The type solar cell overcomes the problems of solvent leakage and durability due to a sealant by using a conventional liquid electrolyte and can simplify the process of device manufacturing to improve economics.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조되는 플렉시블 염료감응형 태양전지의 제조 공정을 살펴보면 다음과 같다. 도 14는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 대면적 플렉시블 염료감응형 태양전지의 실제 구동 사진을 도시하고 있다. Looking at the manufacturing process of the flexible dye-sensitized solar cell prepared according to a preferred embodiment of the present invention. FIG. 14 shows an actual driving photograph of a large-area flexible dye-sensitized solar cell manufactured according to an embodiment of the present invention.

실시예Example

실시예 1 : 저온 산화티타늄 페이스트의 제조Example 1 Preparation of Low Temperature Titanium Oxide Paste

저온 나노 산화티타늄 페이스트는 산화티타늄 페이스트 내의 나노 입자 간의 결합을 향상시키기 위해 에탄올에 분산시킨 나노 입자 산화물 콜로이드 용액에 티타늄 전구체 용액을 첨가하여 사용하였다. 상용 이산화 티탄(Degussa P-25), 에탄올(Ethanol), 아세틸아세톤(acetylacetone)을 1: 4: 0.024 몰 비율로 혼합하여 분산시킨 후, 티타늄 전구체 용액은 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 에탄올, 물(water), 아세틸아세톤을 1 : 10 : 1 : 0.8 몰 비율로 혼합하여 초음파 분산 후 48시간 동안 교반시켰다. 최적화된 티타늄 전구체 용액의 양을 찾기 위해 0.25 ml ~ 2.5 ml 사이에서 변화를 주어 저온 산화티타늄 페이스트를 제조하였다.The low temperature nano titanium oxide paste was used by adding a titanium precursor solution to a nanoparticle oxide colloidal solution dispersed in ethanol to improve the bonding between nanoparticles in the titanium oxide paste. After mixing and dispersing commercial titanium dioxide (Degussa P-25), ethanol (Ethanol), and acetylacetone in a ratio of 4: 4: 0.024, the titanium precursor solution was prepared using titanium isopropoxide, ethanol, and the like. , Water and acetylacetone were mixed at a ratio of 1: 10: 1: 0.8 molar and stirred for 48 hours after ultrasonic dispersion. A low temperature titanium oxide paste was prepared by varying between 0.25 ml and 2.5 ml to find the optimal amount of titanium precursor solution.

실시예Example 2 :  2 : 이중층Double layer 무기 산화물층의 제조 Preparation of Inorganic Oxide Layer

실시예 1에서 제조한 20 nm의 입자크기를 가지는 콜로이드 상태의 티타늄 옥사이드 페이스트를 15 ㎜ × 10 ㎜ 크기로 절단하고 세척된 ITO-PEN (Indium-tin oxide - coated polyethylene naphthalate, 13 ohm/sq) 기판 위에 닥터블레이드법(doctor-blade method)을 이용하여 두께가 8 내지 15 ㎛ 정도 되도록 얇게 도포한 후 전기도가니에 넣어 실온에서 140 ℃까지 승온하여 30 분가량 유기물을 제거한 후 다시 실온으로 하강시켰다. 온도 상승속도와 하강속도는 분당 약 5 ℃ 정도였다.ITO-PEN (Indium-tin oxide-coated polyethylene naphthalate, 13 ohm / sq) substrate was cut into a colloidal titanium oxide paste having a particle size of 20 nm prepared in Example 1 to a size of 15 mm × 10 mm and washed. Using a doctor blade method (doctor-blade method) was applied thinly to the thickness of about 8 to 15 ㎛ and then put in an electric crucible to increase the temperature from room temperature to 140 ℃ to remove the organic matter for about 30 minutes and then lowered again to room temperature. The rate of temperature rise and fall was about 5 ° C. per minute.

이중층 구조의 무기 산화물층을 제조하기 위해서 형성된 20nm 입경의 산화물층 위에 123 nm의 입자크기를 가지는 티타늄 옥사이드 페이스트를 도포, 건조 및 소성과정을 한번 더 거쳤다. Titanium oxide paste having a particle size of 123 nm was applied, dried, and calcined once more on the oxide layer having a particle size of 20 nm to form an inorganic oxide layer having a double layer structure.

유기물이 제거되고 이중층의 티타늄 산화물으로만 도포된 기판을 실온의 염료 용액에 24시간 넣어 두어 티타늄 산화물층에 염료가 흡착되도록 하였다. 사용된 염료는 시스-비스(이소티오시아나토)비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르보실라토) 루테늄(Ⅱ) (cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium (Ⅱ), 루테늄 535 염료)로서 스위스 Solaronix 사로부터 구입하였다. 루테늄 535 염료 용액은 에탄올 100 ml에 루테늄 535 염료를 20 ㎎의 농도로 녹여서 제조하였다. 티타늄 산화물이 도포된 기판을 위 염료 용액에 24 시간 담근 후 염료가 흡착된 티타늄 산화물 기판을 꺼내고 물리적으로 흡착된 염료층을 제거하기 위 하여 에탄올로 세척한 후 60 ℃에서 건조하여 염료가 흡착된 이중층 구조의 티타늄 산화물 기판을 제조하였다.The organic material was removed and the substrate coated only with the titanium oxide of the double layer was placed in a dye solution at room temperature for 24 hours to allow the dye to adsorb to the titanium oxide layer. The dye used was cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbosilato) ruthenium (II) (cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2 '-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) -ruthenium (II), ruthenium 535 dye) was purchased from Solaronix, Switzerland. The ruthenium 535 dye solution was prepared by dissolving ruthenium 535 dye in a concentration of 20 mg in 100 ml of ethanol. Dip the substrate coated with titanium oxide into the above dye solution for 24 hours, remove the dye-adsorbed titanium oxide substrate, wash with ethanol to remove the physically adsorbed dye layer, and dry at 60 A titanium oxide substrate having a structure was prepared.

실시예Example 3 :  3: 이중층Double layer 무기 산화물층의 제조 Preparation of Inorganic Oxide Layer

실시예 1에서 제조한 20 nm의 입자크기를 가지는 콜로이드 상태의 티타늄 옥사이드 페이스트를 15 ㎜ × 10 ㎜ 크기로 절단하고 세척된 기판 위에 닥터블레이드법(doctor-blade method)을 이용하여 두께가 8 내지 15 ㎛ 정도 되도록 얇게 도포한 후 전기도가니에 넣어 실온에서 140 ℃까지 승온하여 30 분가량 유기물을 제거한 후 다시 실온으로 하강시켰다. 온도 상승속도와 하강속도는 분당 약 5 ℃ 정도였다. 형성된 20nm 입경의 산화물층 위에 200 nm의 입자크기를 가지는 티타늄 옥사이드 페이스트를 도포, 건조 및 소성과정을 한번 더 거쳐 이중층 구조의 티타늄 산화물 기판을 제조하였다. The colloidal titanium oxide paste having a particle size of 20 nm prepared in Example 1 was cut into a size of 15 mm × 10 mm and the thickness was 8 to 15 using a doctor-blade method on the cleaned substrate. After applying a thin layer to about μm and put in an electric crucible to increase the temperature from room temperature to 140 ℃ to remove the organic matter for about 30 minutes and then lowered to room temperature. The rate of temperature rise and fall was about 5 ° C. per minute. The titanium oxide paste having a particle size of 200 nm was applied, dried, and calcined once more on the formed oxide layer having a particle size of 20 nm to prepare a titanium oxide substrate having a double layer structure.

이중층 구조의 티타늄 산화물 기판에 염료를 흡착시켰으며, 염료 흡착 공정은 실시예 2 공정과 동일하게 실시하였다. The dye was adsorbed onto the titanium oxide substrate having a double layer structure, and the dye adsorption process was performed in the same manner as in Example 2.

실시예Example 4 : 고분자를 포함한 전해질 용액의 제조 및  4: preparation of an electrolyte solution containing a polymer and 전해질층Electrolyte layer 제조 Produce

폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타아크릴레이트 (poly(ethyleneglycol)ethylethermethacrylate) 0.16 g, 0.2 몰 농도의 테트라부틸암모늄 아이오다이드(tetrabutylammonium iodide), 0.1 몰 농도의 아이오딘(iodine), 0.3 몰 농도의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-propyl- 3-methylimidazolium iodide)를 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile)가 4:1:5의 부피비를 가지는 용매에 혼합하고, 24 시간 동안 교반시켜 고분자 전해질 용액을 제조하였다. 실시예 2에서 제조된 염료가 흡착된 티타늄 산화물 기판위에 마이크로 피펫을 이용하여 0.045 ml의 전해질 용액을 떨어뜨렸다. 이후 용매를 건조시키기 위해 오븐을 이용하여 40 ~ 50 ℃에서 2 ~ 3시간 동안 건조시켜 용매를 증발시켰다.0.16 g of poly (ethyleneglycol) ethylethermethacrylate, tetrabutylammonium iodide at 0.2 molar concentration, 0.1 molar iodine, 1 at 0.3 molar concentration 1-propyl-3-methylimidazolium iodide is ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile in a volume ratio of 4: 1: 5. It was mixed with a solvent having and stirred for 24 hours to prepare a polymer electrolyte solution. 0.045 ml of the electrolyte solution was dropped onto the dye-adsorbed titanium oxide substrate prepared in Example 2 using a micro pipette. Then, the solvent was evaporated by drying for 2 to 3 hours at 40 ~ 50 ℃ using an oven to dry the solvent.

실시예Example 5 : 플라스틱 기판을 이용한  5: plastic substrate 플렉시블flexible 염료감응형 태양전지의 제조 Fabrication of Dye-Sensitized Solar Cell

실시예 2 및 실시예 3에 따른 염료가 흡착된 이중층 티타늄 산화물 위에 고분자 전해질이 도포된 전극 기판과 헥사클로로플라티늄산(H2PtCl6ㅇxH2O) 수용액과 나트륨보로하이드레이트(NaBH4) 수용액을 처리하여 백금층을 형성함으로써 투명한 백금(Pt)이 코팅된 PEN 필름을 소자 접합하여 투명한 플렉시블 염료감응형 태양전지를 제조하였다.Examples 2 and 3 in the dye of the polymer electrolyte applied on the adsorbed double layer of titanium oxide electrode substrate and hexachloro platinum acid according to (H 2 PtCl 6 o xH 2 O) aqueous solution of the hydrate of sodium beam (NaBH 4) solution By forming a platinum layer by treating the PEN film coated with a transparent platinum (Pt) device was bonded to prepare a transparent flexible dye-sensitized solar cell.

실시예Example 6 : 고분자 나노섬유 전해질을 이용한  6: using polymer nanofiber electrolyte 플렉시블flexible 염료감응형 태양전지의 제조 Fabrication of Dye-Sensitized Solar Cell

고분자 나노섬유를 전해질로 사용하여 플렉시블 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 고분자 나노섬유는 전기방사법을 이용하였으며, 폴리비닐리덴플로우라이드 -헥사플로우르프로필렌을 아세톤과 N,N-디메틸아세트아마이드가 7:3의 중량비로 섞인 용액에 용해하여 14kV 전압을 이용하여 유량속도 2ml/h인 상태에서 제조하였다. 제조된 고분자 나노섬유는 45℃에서 24시간 동안 건조기에서 건조를 한 후 사용하였으며 그 두께는 약 20㎛ 이었다.A flexible dye-sensitized solar cell was manufactured using polymer nanofibers as an electrolyte. The polymer nanofibers were electrospun, and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene was dissolved in a solution containing acetone and N, N-dimethylacetamide in a weight ratio of 7: 3, and the flow rate was 2 ml using a 14 kV voltage. Prepared in the state / h. The prepared polymer nanofibers were used after drying in a dryer at 45 ° C. for 24 hours and their thickness was about 20 μm.

비교예Comparative example 1 One

실시예 1에서 제조한 20 nm의 입자크기를 가지는 콜로이드 상태의 티타늄 옥사이드 페이스트를 15 ㎜ × 10 ㎜ 크기로 절단하고 세척된 ITO-PEN (Indium-tin oxide - coated polyethylene naphthalate, 13 ohm/sq) 기판 위에 닥터블레이드법(doctor-blade method)을 이용하여 두께가 8 내지 15 ㎛ 정도 되도록 얇게 도포한 후 전기도가니에 넣어 실온에서 140 ℃까지 승온하여 30 분가량 유기물을 제거한 후 다시 실온으로 하강시켰다. 온도 상승속도와 하강속도는 분당 약 5 ℃ 정도였다.ITO-PEN (Indium-tin oxide-coated polyethylene naphthalate, 13 ohm / sq) substrate was cut into a colloidal titanium oxide paste having a particle size of 20 nm prepared in Example 1 to a size of 15 mm × 10 mm and washed. Using a doctor blade method (doctor-blade method) was applied thinly to the thickness of about 8 to 15 ㎛ and then put in an electric crucible to increase the temperature from room temperature to 140 ℃ to remove the organic matter for about 30 minutes and then lowered again to room temperature. The rate of temperature rise and fall was about 5 ° C. per minute.

티타늄 산화물만 도포된 기판을 실온의 염료 용액에 24시간 넣어 두어 티타늄 산화물층에 염료가 흡착되도록 하였다. 사용된 염료는 시스-비스(이소티오시아나토)비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르보실라토) 루테늄(Ⅱ) (cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium (Ⅱ), 루테늄 535 염료)로서 스위스 Solaronix 사로부터 구입하였다. 루테늄 535 염료 용액은 에탄올 100 ml에 루테늄 535 염료를 20 ㎎의 농도로 녹여서 제조하였다. 티타늄 산화물이 도포된 기판을 위 염료 용액에 24 시간 담근 후 염료가 흡착된 티타늄 산 화물 기판을 꺼내고 물리적으로 흡착된 염료층을 제거하기 위하여 에탄올로 세척한 후 60 ℃에서 건조하여 염료가 흡착된 단일층 구조의 티타늄 산화물 기판을 제조하였다.The substrate coated with only titanium oxide was placed in a dye solution at room temperature for 24 hours to allow dyes to be adsorbed onto the titanium oxide layer. The dye used was cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbosilato) ruthenium (II) (cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2 '-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) -ruthenium (II), ruthenium 535 dye) was purchased from Solaronix, Switzerland. The ruthenium 535 dye solution was prepared by dissolving ruthenium 535 dye in a concentration of 20 mg in 100 ml of ethanol. After immersing the substrate coated with titanium oxide in the above dye solution for 24 hours, the titanium oxide substrate adsorbed with the dye was taken out, washed with ethanol to remove the physically adsorbed dye layer, and dried at 60 ° C. to absorb the dye. The titanium oxide substrate of the layer structure was produced.

비교예Comparative example 2 2

입경이 123 nm인 콜로이드 상태의 티타늄 옥사이드 페이스트를 사용하여 티타늄 산화물 기판을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.A titanium oxide substrate was manufactured using the colloidal titanium oxide paste having a particle size of 123 nm, and the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out.

비교예Comparative example 3 3

입경이 200 nm인 콜로이드 상태의 티타늄 옥사이드 페이스트를 사용하여 티타늄 산화물 기판을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.A titanium oxide substrate was manufactured using a colloidal titanium oxide paste having a particle diameter of 200 nm, and the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out.

비교예Comparative example 4 4

실시예 1에서 제조한 20 nm의 입자크기를 가지는 콜로이드 상태의 티타늄 옥사이드 페이스트를 이용하여 단일층 산화물 기판을 제조한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.The same process as in Example 6 was conducted except that a single layer oxide substrate was prepared using a colloidal titanium oxide paste having a particle size of 20 nm prepared in Example 1.

비교예Comparative example 5 5

시판 중인 저온 산화티타늄(제조: Peccell사)을 사용하여 플렉시블 염료감응형 태양전지를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that a flexible dye-sensitized solar cell was manufactured using commercially available low temperature titanium oxide (manufactured by Peccell).

비교예Comparative example 6 6

시판 중인 저온 산화티타늄(제조: Solaronix사)의 저온 산화티타늄을 사용하여 플렉시블 염료감응형 태양전지를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.  The same procedure was followed as in Comparative Example 1 except that a flexible dye-sensitized solar cell was produced using commercially available low temperature titanium oxide (manufactured by Solaronix).

평가 및 결과Evaluation and Results

무기 산화물 페이스트 제조에 따른 염료감응형 태양전지의 전기특성Electrical Characteristics of Dye-Sensitized Solar Cells Prepared by Inorganic Oxide Paste

표 1은 실시예 1에 따라 티타늄 전구체 용액의 양의 변화에 따른 염료감응형 태양전지의 광기전 특성을 나타내고 있다.Table 1 shows the photovoltaic characteristics of the dye-sensitized solar cell according to the amount of the titanium precursor solution according to Example 1.

티타늄 전구체 용액의 양에 따라 제조된 Prepared according to the amount of titanium precursor solution 플렉시블flexible 염료감응형 태양전지의  Of dye-sensitized solar cell 광기전Photovoltaic 특성 characteristic 티타늄 전구체 용액
(ml)Titanium precursor solution
(ml) 개방전압
(V)Open voltage
(V) 단락전류
(mA/cm2)Short circuit current
(mA / cm 2 ) Fill FactorFill factor 에너지전환효율
(%)Energy conversion efficiency
(%) 0.250.25 0.700.70 4.494.49 0.600.60 1.881.88 0.500.50 0.740.74 5.765.76 0.660.66 2.792.79 0.700.70 0.680.68 4.844.84 0.620.62 2.062.06 1.001.00 0.660.66 6.546.54 0.630.63 2.742.74 2.002.00 0.640.64 6.076.07 0.640.64 2.512.51 2.502.50 0.670.67 5.445.44 0.670.67 2.442.44

표 1을 참조하면, 티타늄 전구체 용액이 0.5 ml 내지 2.5ml에서 단락전류가 높고, 에너지 전환효율이 우수한 광전기 특성을 얻을 수 있다.Referring to Table 1, the titanium precursor solution has a high short-circuit current at 0.5 ml to 2.5 ml, and can obtain photovoltaic properties with excellent energy conversion efficiency.

도 2는 평균적으로 높은 에너지 전환효율을 얻었던 0.7 ml, 1 ml 그리고 2 ml 의 티타늄 전구체 용액을 첨가한 저온 산화티타늄 페이스트의 X선 회절 그래프를 나타낸다.FIG. 2 shows an X-ray diffraction graph of a low temperature titanium oxide paste added with 0.7 ml, 1 ml and 2 ml of titanium precursor solution, which obtained an average high energy conversion efficiency.

도 3(a) 내지 도 3(c)는 BET 비표면적 그래프를 나타내고 그 값을 표 2에 나타내었다.3 (a) to 3 (c) show a BET specific surface area graph and the values thereof are shown in Table 2.

티타늄 전구체 용액의 양에 따른 저온 산화티타늄 페이스트의 Of Low Temperature Titanium Oxide Paste According to the Amount of Titanium Precursor Solution BETBET 비표면적Specific surface area BET surface area
(m2/g)BET surface area
(m 2 / g) Pore volume
(cm3/g)Pore volume
(cm 3 / g) Pore diameter
(nm)Pore diameter
(nm) P-25 powderP-25 powder 48.3748.37 0.340.34 25.7525.75 0.7 ml0.7 ml 56.4056.40 0.490.49 15.8015.80 1.0 ml1.0 ml 59.1059.10 0.380.38 15.7015.70 2.0 ml2.0 ml 54.8054.80 0.150.15 32.4032.40

티타늄 전구체 용액을 첨가했을 때, 그렇지 않은 경우보다 더 큰 표면적을 가진다. 그리고 빛을 산란시켜 빛 흡수량을 증가시키기 위해, 광산란 입자로 입경이 수백 nm의 이산화티탄을 제조하였다.When the titanium precursor solution is added, it has a larger surface area than otherwise. In order to increase light absorption by scattering light, titanium dioxide having a particle size of several hundred nm was prepared as light scattering particles.

도 4(a) 및 도 4(b)는 다양한 산화물 입자 크기 분포 그래프를 나타내었고, BET 비표면적 결과를 표 3에 정리하였다. 4 (a) and 4 (b) show various oxide particle size distribution graphs, and BET specific surface area results are summarized in Table 3.

광산란Light scattering 입자를 포함한 저온 산화티타늄 페이스트의  Of low temperature titanium oxide pastes BETBET 비표면적Specific surface area BET surface area
(m2/g)BET surface area
(m 2 / g) Pore volume
(cm3/g)Pore volume
(cm 3 / g) Pore diameter
(nm)Pore diameter
(nm) P-25 powderP-25 powder 48.3748.37 0.340.34 25.7525.75 123.7 nm123.7 nm 68.8068.80 0.980.98 3.503.50 204.7 nm204.7 nm 185.00185.00 0.600.60 2.002.00

표 3을 참조하면, 수백나노의 이산화 티탄 입자들은 상용 이산화티탄(Degussa P-25)의 20 nm 티타늄 입자보다 증가된 표면적과 기공 부피 값을 가진다는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, it can be seen that hundreds of nano titanium dioxide particles have an increased surface area and pore volume value than 20 nm titanium particles of commercial titanium dioxide (Degussa P-25).

도 5는 실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 5가지 종류의 단일층 혹은 이중층 구조로 이루어진 티타늄 산화물층을 포함하는 기판을 도시한다. FIG. 5 shows a substrate including a titanium oxide layer composed of five types of single layer or double layer structures according to Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.

도 6과 도 7은 실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 5종류의 단일층 혹은 이중층 티타늄 산화물층의 주사선전자현미경으로 측정한 표면 사진과 측정사진을 나타낸다. 상용 이산화티탄으로 제조한 20 nm 크기의 이산화 티타늄층은 비교적 기공이 잘 형성되어 있고, 입자들이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 반면, 123 nm와 200 nm 크기의 광산란 입자를 가지는 이산화 티타늄층은 상대적으로 입자들이 많이 뭉쳐진 형태를 이루고 있다. 6 and 7 show surface photographs and measurement photographs measured by scanning electron microscopy of five types of single or double layer titanium oxide layers according to Examples 2, 3 and Comparative Examples 1 to 3. FIG. Titanium dioxide layer of 20 nm size made of commercial titanium dioxide is relatively well formed pores, it can be seen that the particles are uniformly distributed. On the other hand, the titanium dioxide layer having light scattering particles having a size of 123 nm and 200 nm is relatively agglomerated.

또한 도 7에서 8~15 ㎛ 두께의 단일층 혹은 이중층 무기 산화물층을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. In addition, in FIG. 7, it can be seen that a single layer or double layer inorganic oxide layer having a thickness of 8 to 15 μm is formed.

표 4에 140 ℃까지 열처리 전과 후, 무기 산화물층 도포 후, 소성 과정을 거친 ITO-PEN 기판의 면저항 측정값을 나타내었다. Table 4 shows the sheet resistance measurements of the ITO-PEN substrate before and after the heat treatment up to 140 ° C., after the inorganic oxide layer was applied, and after the firing process.

ITOITO -- PENPEN 기판의 열처리 전과 후, 무기 산화물층 도포 후의  Before and after heat treatment of the substrate and after the inorganic oxide layer coating 면저항Sheet resistance 측정값 Measures ITO-PEN
(13 Ω/□, 200 ㎛)ITO-PEN
(13 μs / □, 200 μm) FilmFilm Film 140℃Film 140 ℃ TiO2 140℃TiO 2 140 ℃ Average (Ω)Average (Ω) 18.7618.76 18.2718.27 20.9520.95

무기 산화물층 형성 시 약간의 면저항 값이 증가했지만 그 변화가 크지 않다. 따라서 무기 산화물층이 도포된 플렉시블 기판의 경우에도 소성한 이후 면저항이 크게 증가하지 않아 전기적 성질에 큰 변화가 없음을 확인할 수 있다.When the inorganic oxide layer was formed, a slight sheet resistance value increased, but the change was not large. Accordingly, even in the case of the flexible substrate coated with the inorganic oxide layer, the sheet resistance does not increase significantly after firing, and thus, there is no significant change in the electrical properties.

도 8과 도 9는 5종류의 단일층 혹은 이중층 티타늄 산화물층과 염료를 흡착시킨 티타늄 산화물층의 UV 흡수 스펙트럼을 나타내었다. 광산란 입자를 사용한 이중층 구조의 티타늄 산화물층을 가질 경우 전 파장에서 높은 흡수값을 가지는 것을 확인할 수 있고, 특히 600 nm 이상의 장파장 영역에서 광산란 입자가 빛을 산란시켜 빛 흡수량을 증가한 것을 확인할 수 있다.8 and 9 show UV absorption spectra of five types of single or double layer titanium oxide layers and titanium oxide layers adsorbed with dyes. When the titanium oxide layer having the double layer structure using the light scattering particles has a high absorption value at all wavelengths, it can be seen that the light scattering particles scatter light in the long wavelength region of 600 nm or more to increase the amount of light absorption.

또한 도 8에 비하여 염료를 흡착시킨 도 9의 흡수값이 더 크며, 이것으로 단일층 혹은 이중층 티타늄 산화물층에 흡착된 염료의 효과를 관찰할 수 있다.In addition, the absorption value of FIG. 9 in which dye is adsorbed is larger than that in FIG. 8, and thus the effect of the dye adsorbed on the single layer or double layer titanium oxide layer can be observed.

도 10과 도 11은 실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 5종류의 단일층 혹은 이중층 티타늄 산화물층과 염료를 흡착시킨 티타늄 산화물층의 UV 투과 스펙트럼을 나타내었다. UV 흡수 스펙트럼과 마찬가지로 광산란 입자를 사용한 이중층 구조의 티타늄 산화물층을 가질 경우(실시예 2, 3) 광산란 입자의 빛 산란 효과에 의해 전 파장에서 낮은 투과값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 10 and 11 show UV transmission spectra of five types of single or double layer titanium oxide layers and titanium oxide layers adsorbed with dyes according to Examples 2, 3 and Comparative Examples 1 to 3. FIG. Similarly to the UV absorption spectrum, when a titanium oxide layer having a double layer structure using light scattering particles (Examples 2 and 3) has a low transmission value at all wavelengths due to the light scattering effect of the light scattering particles.

플렉시블flexible 염료감응형 태양전지의 전기광학 특성 Electro-optical Characteristics of Dye-Sensitized Solar Cells

실시예를 통하여 제조된 각각의 플렉시블 염료감응형 태양전지에 대한 전기 광학적 특성을 측정하였다. 각각의 고분자 섬유가 포함되어 있는 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지의 전압-전류 밀도는 Keithley와 150W의 제논램프를 탑재하고 표준 실리콘 셀을 이용하여 보정한 Solar simulator (PEC-L11, PECCELL)를 사용하여 표준 조건 (AM 1.5, 100 ㎽/㎠, 25 ℃)으로 측정하였다. The electro-optical properties of each flexible dye-sensitized solar cell manufactured through the examples were measured. The voltage-current density of dye-sensitized solar cell containing electrolyte containing each polymer fiber was measured using Keithley and 150W xenon lamp and calibrated solar simulator (PEC-L11, PECCELL) using standard silicon cell. It was measured under standard conditions (AM 1.5, 100 mW / cm 2, 25 ° C.).

도 12는 전류-전압 그래프를 나타내었으며, 광기전 특성을 표 5에 나타내었다. 12 shows a current-voltage graph, and photovoltaic characteristics are shown in Table 5.

플렉시블flexible 염료감응형 태양전지의  Of dye-sensitized solar cell 광기전Photovoltaic 특성 characteristic 개방전압
(V)Open voltage
(V) 단락전류
(mA/cm2)Short circuit current
(mA / cm 2 ) Fill FactorFill factor 에너지전환효율
(%)Energy conversion efficiency
(%) 실시예 1Example 1 0.670.67 7.587.58 0.650.65 3.293.29 실시예 2Example 2 0.730.73 9.299.29 0.650.65 4.414.41 비교예 1Comparative Example 1 0.750.75 6.036.03 0.690.69 3.123.12 비교예 2Comparative Example 2 0.700.70 3.523.52 0.670.67 1.651.65 비교예 3Comparative Example 3 0.750.75 3.653.65 0.630.63 1.721.72

표 5를 참조하면, 단일층 티타늄을 사용한 경우(비교예 1 내지 3)보다 이중층 티타늄 산화물을 사용한 경우(실시예 1, 2) 더 향상된 광기전 특성을 나타내었다. 실시예 2에 따르면, 개방 전압(Voc), 단락 전류(Jsc), fill 계수(fill factor), 에너지 전환효율은 각각 0.73 V, 9.29 mA/cm2, 0.65, 및 4.41 %로 최대치를 얻었다.Referring to Table 5, it showed more improved photovoltaic properties when using double layer titanium oxide (Examples 1 and 2) than when using single layer titanium (Comparative Examples 1 to 3). According to Example 2, the open-circuit voltage (V oc ), short-circuit current (J sc ), fill factor and energy conversion efficiencies were maximized at 0.73 V, 9.29 mA / cm 2 , 0.65, and 4.41%, respectively. .

실시예 6을 통하여 제조된 플렉시블 염료감응형 태양전지에 대한 전기 광학적 특성을 측정하였다. 도 13은 본 발명의 실시예 6 및 비교예 4에 따라 제조된 단일층 혹은 이중층 구조로 이루어진 티타늄 산화물에 고분자 나노섬유 전해질을 적용한 플렉시블 염료감응형 태양전지의 전류-전압 그래프이다. 도 13을 참조하면, 고분자 나노섬유를 전해질로 사용함으로써 전류값을 높이는 향상된 결과를 확인할 수 있다. The electro-optical characteristics of the flexible dye-sensitized solar cell manufactured in Example 6 were measured. FIG. 13 is a current-voltage graph of a flexible dye-sensitized solar cell in which a polymer nanofiber electrolyte is applied to a titanium oxide having a single layer or a double layer structure prepared according to Example 6 and Comparative Example 4 of the present invention. Referring to Figure 13, it can be seen that the improved results of increasing the current value by using the polymer nanofibers as the electrolyte.

실시예 6 및 비교예 4에 따른 개방전압, 단락전류, Fill Factor, 에너지 전화효율 측정결과를 표 6에 나타내었다. Table 6 shows the results of measurement of open voltage, short circuit current, fill factor and energy conversion efficiency according to Example 6 and Comparative Example 4.

전기방사법으로 제조된 고분자 나노섬유를 전해질로 사용한 Polymer nanofibers prepared by electrospinning 플렉시블flexible 염료감Dye 응형 태양전지의 Of solar cell 광기전Photovoltaic 특성 characteristic 개방전압
(V)Open voltage
(V) 단락전류
(mA/cm2)Short circuit current
(mA / cm 2 ) Fill FactorFill factor 에너지전환효율
(%)Energy conversion efficiency
(%) 실시예 6Example 6 0.740.74 11.311.3 0.580.58 4.814.81 비교예 4Comparative Example 4 0.770.77 8.358.35 0.600.60 3.823.82

표 6을 참조하면, 위의 실시예의 결과와 마찬가지로 단일층보다 이중층 티타늄 산화물을 사용한 경우 더 향상된 광기전 특성을 나타냈으며, 개방 전압(Voc), 단락 전류(Jsc), fill 계수(fill factor), 에너지 전환효율은 각각 0.74 V, 11.3 mA/cm2, 0.58, 및 4.81 %로 최대치를 얻었다.Referring to Table 6, as in the results of the above embodiment, when the double layer titanium oxide was used rather than the single layer, the photovoltaic characteristics were improved, and the open voltage (V oc ), the short circuit current (J sc ), and the fill factor (fill factor) were shown. ), Energy conversion efficiencies peaked at 0.74 V, 11.3 mA / cm 2 , 0.58, and 4.81%, respectively.

표 7은 본 실시예를 통해서 제조한 플렉시블 염료감응형 태양전지와 Peccell사와 Solaronix사에서 저온 산화티타늄 페이스트를 구입하여 제조한 플렉시블 염료감응형 태양전지의 광기전 특성이다.Table 7 shows the photovoltaic characteristics of the flexible dye-sensitized solar cell manufactured by the present embodiment and the flexible dye-sensitized solar cell prepared by purchasing a low temperature titanium oxide paste from Peccell and Solaronix.

시판 중인 저온 산화티타늄 페이스트를 사용한 Using commercially available low temperature titanium oxide paste 플렉시블flexible 염료감응형 태양전지의  Of dye-sensitized solar cell 광기전Photovoltaic 특성 characteristic 개방전압
(V)Open voltage
(V) 단락전류
(mA/cm2)Short circuit current
(mA / cm 2 ) Fill FactorFill factor 에너지전환효율
(%)Energy conversion efficiency
(%) 비교예 5 Comparative Example 5 0.510.51 0.610.61 0.590.59 0.180.18 비교예 6Comparative Example 6 0.650.65 8.048.04 0.500.50 2.612.61

표 7을 참조하면, 기존에 시판 중인 저온 산화티타늄 페이스트를 이용하여 소자를 제조하는 경우 본 발명의 소자에 비하여 개방전압, 단략전류, 에너지 전환효율이 낮음을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 플렉시블 염료감응형 태양전지는 시판 중인 저온 산화물 티타늄 페이스트를 이용하는 경우보다 개선된 광기전 특성을 나타낸다.Referring to Table 7, when the device is manufactured using a commercially available low temperature titanium oxide paste, it can be seen that the open voltage, the short-circuit current, and the energy conversion efficiency are lower than those of the device of the present invention. Therefore, the flexible dye-sensitized solar cell according to the present invention exhibits improved photovoltaic properties than when using commercially available low temperature oxide titanium paste.

도 1은 본 발명에 따라 제조되는 플렉시블 염료감응형 태양전지의 구조를 도시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing the structure of a flexible dye-sensitized solar cell manufactured according to the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 0.7ml, 1ml, 2ml의 티타늄 전구체 용액을 첨가한 저온 산화티타늄 페이스트의 X선 회절 그래프이다. 2 is an X-ray diffraction graph of a low temperature titanium oxide paste to which 0.7 ml, 1 ml, and 2 ml of titanium precursor solution are added according to an embodiment of the present invention.

도 3a ~ 도 3c는 각각 본 발명의 실시예에 따라 0.7ml, 1ml, 2ml의 티타늄 전구체 용액을 첨가한 저온 산화티타늄 페이스트의 BET 비표면적 그래프이다. 3A to 3C are graphs of BET specific surface areas of a low temperature titanium oxide paste to which 0.7 ml, 1 ml, and 2 ml of titanium precursor solution are added, respectively, according to an embodiment of the present invention.

도 4a ~ 도 4b는 각각 본 발명의 실시예에 따라 광산란 입자로 사용한 수백 나노 크기를 갖는 이산화티탄의 입자 크기 분포 그래프이다. 4A to 4B are particle size distribution graphs of titanium dioxide having several hundred nano-sizes, respectively, used as light scattering particles according to an embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 실시예에 따라 5가지 종류의 단일층 혹은 이중층 구조로 이루어진 티타늄 산화물층의 구조이다. 5 is a structure of a titanium oxide layer consisting of five types of single layer or double layer structure according to an embodiment of the present invention.

도 6은 본 발명의 실시예에 따라 5가지 종류의 단일층 혹은 이중층 구조로 이루어진 티타늄 산화물의 표면을 측정한 SEM 사진이다. FIG. 6 is a SEM photograph of a surface of a titanium oxide having five types of single layer or double layer structures according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 7은 본 발명의 실시예에 따라 5가지 종류의 단일층 혹은 이중층 구조로 이루어진 티타늄 산화물의 측면을 측정한 SEM 사진이다. FIG. 7 is a SEM photograph of a side surface of titanium oxide having five types of single layer or double layer structures according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 8은 본 발명의 실시예에 따라 5가지 종류의 단일층 혹은 이중층 구조로 이루어진 티타늄 산화물의 UV 흡수 스펙트럼 그래프이다. 8 is a UV absorption spectrum graph of titanium oxide composed of five types of single layer or double layer structures according to an embodiment of the present invention.

도 9는 본 발명의 실시예에 따라 5가지 종류의 단일층 혹은 이중층 구조로 이루어진 염료를 흡착시킨 티타늄 산화물의 UV 흡수 스펙트럼 그래프이다. 9 is a UV absorption spectrum graph of a titanium oxide adsorbed a dye consisting of five types of single layer or double layer structure according to an embodiment of the present invention.

도 10은 본 발명의 실시예에 따라 5가지 종류의 단일층 혹은 이중층 구조로 이루어진 티타늄 산화물의 투과 스펙트럼 그래프이다. 10 is a transmission spectrum graph of titanium oxide composed of five types of single layer or double layer structures according to an embodiment of the present invention.

도 11은 본 발명의 실시예에 따라 5가지 종류의 단일층 혹은 이중층 구조로 이루어진 염료를 흡착시킨 티타늄 산화물의 투과 스펙트럼 그래프이다. FIG. 11 is a transmission spectrum graph of titanium oxide adsorbed with a dye composed of five types of single layer or double layer structures according to an embodiment of the present invention.

도 12는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플렉시블 염료감응형 태양전지의 전류-전압 그래프이다.12 is a current-voltage graph of the flexible dye-sensitized solar cell manufactured according to the embodiment of the present invention.

도 13은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 단일층 혹은 이중층 구조로 이루어진 티타늄 산화물에 고분자 나노섬유 전해질을 적용한 플렉시블 염료감응형 태양전지의 전류-전압 그래프이다. FIG. 13 is a current-voltage graph of a flexible dye-sensitized solar cell applying a polymer nanofiber electrolyte to a titanium oxide having a single layer or a double layer structure manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 14는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 대면적 플렉시블 염료감응형 태양전지의 실제 구동 사진이다.14 is an actual driving photograph of the large-area flexible dye-sensitized solar cell manufactured according to the embodiment of the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

101 : 제 1 기판 102 : 제 1 전극101: first substrate 102: first electrode

103 : 무기 산화물층 104 : 무기산화물 산란층103: inorganic oxide layer 104: inorganic oxide scattering layer

105 : 고분자 전해질층 106 : 제 2 전극105: polymer electrolyte layer 106: second electrode

Claims (13)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (a) 투명하고 구부림이 가능한 제1 전극이 처리된 제1 기판을 준비하는 단계;(a) preparing a first substrate on which a transparent and bendable first electrode is treated; (b) 입자크기가 10-100 nm의 이산화티탄 나노입자, 에탄올, 아세틸아세톤을 혼합하여 분산시켜 입자크기가 10-100 nm의 이산화티탄 나노입자 콜로이드 용액을 제조하는 단계;(b) preparing a titanium dioxide nanoparticle colloidal solution having a particle size of 10-100 nm by dispersing 10-100 nm of titanium dioxide nanoparticles, ethanol, and acetylacetone; (c) 티타늄 이소프로폭사이드, 에탄올, 물, 아세틸아세톤을 혼합하여 초음파 분산하고 교반하여 티타늄 전구체 용액을 제조하고, 상기 입자크기가 10-100 nm의 이산화티탄 나노입자 콜로이드 용액과 상기 티타늄 전구체 용액을 혼합하여 입자크기가 10-100 nm의 이산화티탄 페이스트를 제조하는 단계;(c) Titanium isopropoxide, ethanol, water and acetylacetone are mixed and ultrasonically dispersed and stirred to prepare a titanium precursor solution, and the titanium dioxide nanoparticle colloidal solution having the particle size of 10-100 nm and the titanium precursor solution Mixing to prepare a titanium dioxide paste having a particle size of 10-100 nm; (d) 상기 제1 전극의 상부에 상기 입자크기가 10-100 nm의 이산화티탄 페이스트를 도포하고 건조 후 소성하여 제1 무기 산화물층을 형성하는 단계;(d) applying a titanium dioxide paste having a particle size of 10-100 nm on top of the first electrode, drying and baking to form a first inorganic oxide layer; (e) 입자크기가 100-500 nm의 이산화티탄 나노입자, 에탄올, 아세틸아세톤을 혼합하여 분산시켜 입자크기가 100-500 nm의 이산화티탄 나노입자 콜로이드 용액을 제조하는 단계;(e) preparing a titanium dioxide nanoparticle colloidal solution having a particle size of 100-500 nm by dispersing by mixing titanium dioxide nanoparticles having a particle size of 100-500 nm, ethanol and acetylacetone; (f) 티타늄 이소프로폭사이드, 에탄올, 물, 아세틸아세톤을 혼합하여 초음파 분산하고 교반하여 티타늄 전구체 용액을 제조하고, 상기 입자크기가 100-500 nm의 이산화티탄 나노입자 콜로이드 용액과 상기 티타늄 전구체 용액을 혼합하여 입자크기가 100-500 nm의 이산화티탄 페이스트를 제조하는 단계;(f) Titanium isopropoxide, ethanol, water and acetylacetone are mixed and ultrasonically dispersed and stirred to prepare a titanium precursor solution, and the titanium dioxide nanoparticle colloid solution having the particle size of 100-500 nm and the titanium precursor solution Mixing to prepare a titanium dioxide paste having a particle size of 100-500 nm; (g) 상기 제1 무기 산화물층 상에 상기 입자크기가 100-500 nm의 이산화티탄 페이스트를 도포하고 건조 후 소성하여 제2 무기 산화물층을 형성하는 단계;(g) applying a titanium dioxide paste having a particle size of 100-500 nm on the first inorganic oxide layer, drying and baking to form a second inorganic oxide layer; (h) 상기 제2 무기 산화물층에 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료를 흡착시키는 단계;(h) adsorbing a dye capable of supplying the excited electrons to the second inorganic oxide layer; (i) 고분자 전해질 용액을 제조하고 상기 염료가 흡착된 다층 무기 산화물층에 도포하여 전해질층을 형성하는 단계; 및(i) preparing a polymer electrolyte solution and coating the dye-adsorbed multilayer inorganic oxide layer to form an electrolyte layer; And (j) 상기 전해질층이 도포된 제1 전극 기판에 투명한 제2 전극 및 제2 기판을 접합하는 단계를 포함하는 플렉시블 염료감응 태양전지의 제조방법.(j) A method of manufacturing a flexible dye-sensitized solar cell comprising bonding a transparent second electrode and a second substrate to the first electrode substrate coated with the electrolyte layer. 제9항에 있어서, 상기 소성 과정은 120 내지 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 염료감응형 태양전지의 제조방법.The method of manufacturing a flexible dye-sensitized solar cell according to claim 9, wherein the firing process is performed at 120 to 150 ° C. 삭제delete 제9항에 있어서, 상기 제2 전극 및 제2 기판으로 투명한 백금(Pt)이 코팅된 PEN 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 플렉시블 염료감응형 태양전지의 제조방법.The method of manufacturing a flexible dye-sensitized solar cell according to claim 9, wherein a PEN film coated with transparent platinum (Pt) is used as the second electrode and the second substrate. 제9항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 전기방사법에 의해 제조된 고분자 나노 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 염료감응형 태양전지의 제조방법.The method of manufacturing a flexible dye-sensitized solar cell according to claim 9, wherein the polymer electrolyte comprises polymer nanofibers prepared by electrospinning.
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