KR100898280B1 - 전기방사법에 의해 제조된 고분자 나노섬유를 포함하는고체 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 전기방사법을 이용하여 제조된 나노규모의 직경을 가지는 고분자 섬유를 포함하는 염료감응형 태양전지용 고체 전해질, 이를 이용한 염료감응형 태양전지 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따라 나노 규모를 가지는 고분자 섬유를 염료감응형 태양전지의 고체 전해질로 사용하였을 때 기존의 액체 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지와 비교하여 봉합제가 불필요하고 공정이 간단할 뿐 아니라, 특히 기존의 스핀코팅법에 의해서 제조된 필름상태의 고분자 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지와 비교할 때 소자의 에너지 전환 효율이 크게 개선된 특성을 갖는다.
염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell), 전기방사 (Electrospinning), 고분자 전해질(Polymer Electrolyte), 에너지 전환효율(Power Conversion Efficiency)

Description

전기방사법에 의해 제조된 고분자 나노섬유를 포함하는 고체 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지{Solid-State Electrolyte Containing Electrospun Polymer Nanofibers and Dye-Sensitized Solar Cells Using Thereof}
본 발명은 염료감응형 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자를 전기방사기법을 이용하여 제조된 나노 규모의 직경을 가지는 고분자 섬유를 포함하는 고체 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양 전지에 관한 것이다.
화석 연료의 지속적인 사용으로 인한 지구 온난화와 같은 환경 문제가 대두되고 있다. 또한 우라늄의 사용은 방사능의 오염 및 핵폐기물 처리 시설과 같은 문제를 일으키고 있다. 이에 따라 대체 에너지에 대한 요구 및 연구가 진행되고 있는데, 그 중 대표적인 것이 태양 에너지를 이용하는 태양 전지이다.
태양 전지란 빛이 조사되었을 때 전자와 정공을 발생시키는 광-흡수 물질을 사용하여 직접적으로 전기를 생산하는 소자를 의미한다. 1839년 프랑스의 물리학자 Becquerel이 최초로 빛으로 유도된 화학적 반응이 전류를 발생시킨다는 광기전력을 발견하였고, 그 후 셀레늄과 같은 고체에서도 유사한 현상이 발견된 사실에 기인한다. 그 후 1954년 Bell 연구소에서 약 6%의 효율을 보인 실리콘계열의 태양전지가 최초로 개발된 이후에 무기 실리콘을 중심으로 태양 전지의 연구가 계속되었다.
이와 같은 무기계 태양 전지 소자는 실리콘과 같은 무기물 반도체의 p-n 접합으로 이루어진다. 태양 전지의 소재로 사용된 실리콘은 크게 단결정 또는 다결정 실리콘과 같은 결정 실리콘 계열과 비정질 실리콘 계열로 구분될 수 있다. 이 중 결정 실리콘계열은 태양 에너지를 전기 에너지로 전환하는 에너지 전환 효율이 비정질 실리콘계열에 비하여 우수하지만 결정을 성장시키기 위하여 소용되는 시간과 에너지로 인하여 생산성이 떨어진다. 한편, 비정질 실리콘 계열의 경우 결정 실리콘과 비교하여 광흡수성이 좋고 대면적화가 용이하고 생산성이 좋지만 진공 프로세서가 요구되는 등 설비 면에서 비효율적이다. 특히, 무기계 태양 전지 소자의 경우, 제조비용이 높고 소자가 진공 상태에서 제조되기 때문에 가공 및 성형이 어려운 문제점이 있다.
이와 같은 문제점으로 실리콘을 대신하여 유기물질의 광기전 현상을 이용한 태양전지 소자에 대한 연구가 시도된 바 있다. 유기물 광기전 현상이란 유기물질에 빛을 조사하면 광자(photon)를 흡수하여 전자(electron)-정공(hole) 쌍이 생성되어 이를 분리하여 각각 음극 및 양극으로 전달하고 이와 같은 전하의 흐름에 의하여 전류를 발생시키는 현상이다. 즉, 통상적으로 유기계 태양전지에 있어서 electron donor와 electron acceptor 물질의 접합구조로 이루어진 유기물질에 빛을 조사하였을 때 electron donor에서 전자-정공쌍이 형성되고 electron acceptor로 전자가 이동함으로써 전자-정공의 분리가 이루어진다. 이와 같은 과정을 통상 "빛에 의한 전하 캐리어(charge carrier)의 여기"또는 "광여기 전하 이동현상(photoinduced charge transfer, PICT)"라고 하는데, 빛에 의하여 생성된 캐리어들은 전자-정공으로 분리되고 외부 회로를 통하여 전력을 생산하게 된다.
기초 물리학의 관점에서 볼 때, 태양전지를 포함한 모든 태양 발전에서 생산되는 출력 전력은 빛에 의하여 발생한 광여기자의 흐름(flow)과 구동력(driving force)에 의한 생산물로 간주된다. 태양전지에서 flow는 전류와 관계가 있으며 driving force는 전압과 직접적으로 관련된다. 일반적으로 태양전지에서의 전압은 사용된 전극재료에 의하여 결정되며, 태양광 전환 효율은 태양전지의 출력 에너지를 입사된 태양에너지로 나눈 값으로서 총 출력 전류는 흡수된 광자의 수에 의하여 결정된다.
상술한 유기물질의 광여기 현상을 이용하여 제조되는 유기 태양전지는 투명 전극과 금속 전극 사이에 electron donor와 electron acceptor 층을 도입하는 다층형 태양전지 소자와 electron donor와 electron acceptor를 블렌딩(blending)하여 삽입한 단층형 태양전지로 구분될 수 있다.
그런데 통상적인 유기물질을 이용한 태양전지의 경우에 에너지 전환효율이 떨어지고 내구성에도 문제가 있었으나, 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 연구팀에 의하여 염료를 감광제로 이용하여 광전기화학형의 태양전지인 염료감응형 태양전지가 개발된 바 있다. 그라첼 등에 의하여 제안된 광전기화학형의 태양전지는 감광성 염료 분자와 나노 입자의 이산화티탄으로 이루어지는 산화물 반도체를 이용한 광전기화학형 태양 전지이다. 즉, 염료감응형 태양전지라 하면 투명 전극과 금속 전극 사이에 염료가 흡착된 산화티타늄과 같은 무기 산화물층에 전해질을 삽입하여 광전기화학 반응을 이용하여 제조되는 태양전지이다. 일반적으로 염료감응형 태양전지는 2가지 전극(광전극과 대향전극)과, 무기 산화물, 염료 및 전해질로 구성되어 있는데, 염료감응형 태양전지는 환경적으로 무해한 물질/재료를 사용하기 때문에 환경친화적이고, 기존의 무기 태양전지 중 비정질 실리콘 계열의 태양전지에 버금가는 10% 정도의 높은 에너지 전환효율을 가지고 있고, 제조단가가 실리콘 태양전지의 20% 정도에 불과하여 상업화의 가능성이 매우 높은 것으로 보고된 바 있다.
상술한 것과 같은 광화학 반응을 이용하여 제조되는 염료감응형 태양전지는 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 사이에 빛을 흡수하는 염료들이 흡착되어 있는 무기 산화물층과 전자를 환원시키는 전해질층이 도입된 다층형 전지 소자 구조로서, 종래의 염료감응형 태양전지 소자를 간단하게 설명하면 다음과 같다.
종래 다층 형태의 염료감응형 태양전지는 일례로 기판/전극/염료가 흡착된 티타늄 산화물층/전해질/전극으로 구성될 수 있는데, 보다 구체적으로 살펴보면 하층으로부터 하부기판, 애노드, 염료가 흡착된 티타늄 산화물층, 전해질층, 캐소드 및 상부기판이 순차적으로 적층된 구조를 이루고 있다. 이때, 통상적으로 하부기판 및 상부기판은 유리 또는 플라스틱으로 제조되며, 상기 애노드는 ITO(indium-tin oxide) 또는 FTO(fluorine doped tin oxide)로 코팅되고, 캐소드는 백금으로 코팅된다.
이와 같이 구성되는 종래 염료감응형 태양전지의 구동원리를 살펴보면, 염료가 흡착된 티타늄 산화물층에 광을 조사하면 염료가 광자(전자-정공쌍)들을 흡수하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 형성된 엑시톤은 기저상태에서 여기상태로 변환된다. 이로 인하여 전자와 정공쌍이 각각 분리되어 전자는 티타늄 산화물층으로 주입 되고, 정공은 전해질층으로 이동한다. 여기에 외부회로를 설치하면 전자들이 도선을 통하여 티타늄 산화물층을 거쳐 애노드에서 캐소드로 이동하면서 전류를 발생시킨다. 캐소드로 이동한 전자는 전해질에 의하여 환원되어 여기 상태의 전자를 계속적으로 이동시키면서 전류를 발생시킨다.
그런데, 종래의 액체 전해질을 이용한 일반적인 염료감응형 태양전자 소자는 높은 에너지 전환 효율을 보이는 반면에 전해액의 누수와 용매의 증발로 인한 특성의 저하 등 안정성의 문제가 있는데, 이는 상업화에 있어서 큰 문제점으로 인식되고 있다. 이와 같은 전해액의 누설을 방지할 수 있도록 다양한 연구가 진행되고 있으며 특히 태양전지의 안정성과 내구성을 향상시킬 수 있는 반고체 또는 고체 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지의 개발이 이루어지고 있다.
예를 들어 대한민국 공개특허공보 제2003-65957호에서는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 3-메톡시프로피오니트릴과 같은 용매에 용해된 폴리비닐리덴 플로라이드를 포함한 염료 감응 태양 전지를 기술하고 있다. 이와 같이 제조된 겔형 고분자 전해질은 상온에서 액체 전해질과 비슷한 높은 이온 전도도를 나타내지만, 기계적 물성이 떨어지기 때문에 전지의 제조 공정을 어렵게 하며, 또한 고분자 전해질의 보액성이 떨어지는 단점을 갖는다.
Akron 대학의 Reneker는 전기방사법을 통한 다양한 고분자 재료의 나노 파이버 제조 및 영향인자의 조절법을 발표하였고, Drexel 대학의 Ko 교수는 전기방사법으로 탄소나노튜브가 보강되어 기계적 특성이 향상된 나노 복합 물질을 제조하였다. Deitzel은 고분자 농도가 높을수록 나노 섬유의 직경은 결과적으로 크게 되며, 섬유 직경이 전력법칙(Power law)관계에 따라 고분자 농도를 증가시킴으로써 증가함을 설명하였고, Doshi 및 Reneker는 고분자 용액의 표면장력을 작게 하면 섬유에서 비드를 줄일 수 있다고 발표하였다.
생체 응용에 관련된 전기방사 공정 및 제품개발에 대한 연구와 전기방사가 가능한 생체 고분자 소재에 대한 연구도 지속적으로 수행되고 있다. Commonwealth 대학의 게리 보울린 교수는 전기방사 기술을 이용하여 혈액 속에 원래부터 존재하는 나노크기의 미세한 섬유소를 플란넬 모양의 붕대로 짜내는 기술을 성공시켰다. Ethicon사는 p-dioxanon을 원료로 하여 PDO의 모노필라멘트 형태의 봉합사(PDS)를 제조하였다. Woodward(1985)등은 전기방사에 의해 제조된 부직포의 결정화도가 방사전 고분자의 결정화도에 비해 현저히 떨어지므로 열처리가 필요하다는 것을 제시하였다. Ignatious는 전기방사된 나노섬유를 이용하여 우리가 원하는 시간에 순간적으로 약물투여를 할 수 있음을 보였다. MIT Material Processing Center는 인공장기를 위한 scaffold에 관한 연구를 수행하였고, 하버드대는 none tissue를 이용한 나노섬유 연구를 수행하였다. MIT ISN(Institute for Soldier Nanotechnologies)의 Rutledge는 0.5 ~ 10μm 크기의 전기방사된 PCL 나노 섬유를 이용하여 PCL scaffold를 제조하고 있으며, 손상된 관절연골(articular cartlage)을 치료하기 위한 나노섬유를 개발 중에 있다. 이스라엘의 Yarin(2004)은 기존의 방사방식을 사용하지 않고 ferromagnetic 현탁액(suspension)시스템을 사용하여 아래쪽에 고분자 용액을 담아놓고 위쪽으로 방사시키는 새로운 방식을 제안하기도 하였다.
국내의 연구현황으로는 전기방사를 이용한 나노섬유 제조에 관한 연구는 국내 여러 대학과 연구소에서 진행되고 있지만, 대부분 실험에 의존한 연구로서 공정 매개 변수를 조절할 때에 실험적으로 관찰되는 나노 섬유의 특성이나 형상(morphology)에 관한 연구가 주류를 이루고 있다.
고체 전해질을 이용한 태양전지의 경우에는 제조된 전해질 용액에서 용매에 의한 효율 저하의 결점을 보완하기 위해서 용매를 제거하여 고체상에서 정공 전도체 물질을 이용하여 애노드 전극으로 들어온 전자를 쉽게 환원하여 염료를 다시 산화시킴으로써 전류가 흐르도록 구성한다.
용매가 없는 고체 고분자 전해질을 이용한 태양전지는 2001년 브라질의 De Paoli 그룹의 연구에 의하여 최초로 시도되었다. 이 그룹에서는 poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide)/NaI/I2로 구성되는 고분자 전해질을 제조하였으며, 100 ㎽/㎠에서 약 1.6%의 에너지 전환 효율을 갖는 것으로 보고한 바 있다. 이어서 2002년 그리스의 Flaras 그룹은 결정성이 높은 polyethylene oxide에 티타늄 산화물 나노입자를 첨가하여 고분자의 결정성을 감소시킴으로써 I-/I3 -의 이동도를 향상시키는 연구를 수행하였다. 2004년에는 KIST의 촉진수송분리막 연구단에서 수소결합을 이용하여 저분자량의 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 염료감응형 태양전지에 효과적으로 응용하는 연구를 수행하여, 에너지 전환 효율이 약 3.5%라는 결과를 보고한 바 있다.
최근 2007년 Flavia Nogueira 그룹에서는 TiO2 나노튜브 형태로 제조하고 고 분자 전해질로써 에틸렌옥사이드 대 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 비를 84 대 16으로 하여 합성한 poly(ethylene oxide-co-epichlorohydrin)을 사용한 고체형 염료감응형 태양전지를 제조하여 4.03%의 에너지 전환 효율의 결과를 보고한 바 있다.
고체형태 및 이온전도도를 훼손하거나 감소시키지 않으면서, 상술한 문제점을 개선할 수 있는 고체형 염료 감응 태양전지를 개발할 필요성은 여전히 당업계에서 해결하지 못한 과제로서, 이런 신소자를 개발할 필요성은 당업계에서 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 새롭게 제안된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 전기방사된 나노규모의 고분자 섬유를 전해질에 첨가하여 염료감응형 태양전지용 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광전류 증대를 효율적으로 유도하기 위하여 비표면적이 높은 나노 섬유화된 고분자를 전해질층으로 사용함으로써 고효율의 염료감응형 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 광전류 증대를 효율적으로 유도하기 위하여 비표면적이 높은 나노 섬유화된 고분자를 전해질층으로 사용한 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전기방사법을 이용하여 제조된 나노 규모의 직경을 가지는 고분자 섬유를 포함하는 염료감응 태양전지용 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 다른 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향되게 배치되는 제1기판과 제2기판; 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 구비되고, 무기 산화물층을 포함하고 상기 무기 산화물층에 화학적으로 흡착되고, 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료층을 포함하는 제1 전극; 상기 제1전극과 대향되고 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 마련되어 통전되도록 구비된 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극의 사이에 개재되고, 전기방사법에 의해 제조된 나노규모의 고분자 섬유를 포함하고 산화-환원반응에 의하여 상기 염료층에 전자를 공급해줄 수 있는 고체 전해질;을 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1기판을 준비하는 단계; 상기 제1기판의 일면에 무기 산화물층을 형성하고 상기 무기 산화물층에 염료층을 흡착시켜 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 염료층이 흡착된 무기산화물 상부에, 고분자 용액을 전기방사장치를 통하여 전기방사하여 형성된 나노 규모의 고분자 섬유를 형성하고, 고분자 섬유에 전해질 용액을 도포한 다음 이를 증발시켜 고체 전해질을 형성하는 단계; 및 상기 제1전극의 상부에 제2전극 및 제2기판을 형성하는 단계;를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
일반적인 액체형 염료감응 태양전지는 고분자가 포함되어 있지 않고 전해질에 용매가 포함되어 있어서 전해질의 누수와 장기 안정성에서 문제가 되고, 그에 따른 제 1전극과 제 2전극의 접촉이 발생하여 소자의 수명을 줄이는 문제점이 있었다. 또한 전해질에 고분자가 첨가된 고체 상태의 염료감응형 태양전지의 경우, 고분자가 무질서하게 섞여 있는 상태였다. 즉, 액체 전해질 및 반고체 전해질을 염료감응형 태양전지에 사용할 경우 누수의 문제점, 장기 안정성의 문제점, 전해질의 증발에 의한 대전극과 상대전극간의 접촉으로 인한 문제점 등이 있었으나, 본 발명에 따른 나노규모의 고분자 섬유를 전해질층에 삽입함으로써 이러한 문제점을 해결하였다.
본 발명은 전기방사법을 이용하여 제조된 나노 규모의 직경을 가지는 고분자 섬유를 포함하는 염료감응형 태양전지용 고체 전해질을 제공한다. 전기방사법을 이용하여 제조된 고분자 섬유는 비표면적이 높은 나노 섬유화된 고분자를 제공하고 광전류 증대를 효율적으로 유도하기 때문에 전해질층으로 사용하는 경우 고효율의 염료감응형 태양전지를 제공할 수 있다.
전기방사법은 포르말스(Formhals)라는 독일의 엔지니어에 의해 1934년 특허 출원되었다. 전기방사의 과학적 토대는 1882년 Raleigh가 액체의 낙하시 정전기력이 표면장력을 극복할 수 있다는 계산으로부터 발전되어 왔다. 전기방사법에 의해 제조된 고분자 섬유는 극미세 영역의 나노기술의 일환으로, 2100년에는 전세계적인 시장 규모가 약 1조 달러에 육박할 것으로 예상하고 있다. 일반적으로 나노 섬유의 가공방법은 정전기(electrostatic force) 힘에 의해 낮은 점도 상태의 폴리머를 순간적으로 섬유형태로 방사(spinning)하는 전기방사법(electrospinning)을 이용하여 제조된다. 현재 이러한 기술을 이용하여 대량생산이 가능한 적용영역은 나노 입자와 필터, 연료전지용 전해질 분야 및 의료 분야이지만 향후 적용영역은 더욱 확대될 것으로 예상된다.
나노 섬유의 가장 큰 장점은 극세 크기의 직경을 갖기 때문에 기존 섬유에 비해 큰 표면적을 갖는다. 이러한 장점은 나노 섬유를 필터용으로 사용할 수 있게 하는 재질로서 효과를 갖게 한다. 전기방사 나노 섬유는 방호복, 항균성 상처 드레싱, 약전달 물질 등에도 사용될 수 있다. 이러한 나노 섬유는 그 제조방법인 전기방사 방법만을 통하여 가능하지만 섬유의 형성이 불규칙적이므로 통제가 어렵다는 단점이 있다. 이러한 문제는 회전 집속판의 끝을 날카롭게 만들어서 전기장(electric field)을 한쪽으로 모으는 방법과 간극 집속판을 사용하여 공정 중에 나노 섬유를 일정방향으로 배열하는 방법 등이 검토되고 있다. 집속판에 근접한 전기장과 섬유의 정전하로 인해 상호간극이 생성되며, 이러한 간극에서 섬유가 제조되게 된다. 최근 이러한 나노 섬유는 다공극률, 고 표면적의 특성을 갖고, 세포의 정착, 성장, 증식에 도움을 줄 수 있기 때문에 생화학(biomedical)의 임플란트 물질(implantable material)로도 널리 사용되고 있다. 전기방사를 통해 얻어진 나노 섬유의 단점은 고분자 자체의 분자 배향을 통한 강도 향상을 얻기 어렵기 때문에 물리적인 특성이 낮을 수 있으나 여러 가지 공정변수를 이용하여 물성을 개선시키고 있다.
나노 섬유화된 고분자는 높은 비표면적과 많은 기공을 가지고 있으므로 전해질내의 이온을 효율적으로 함유하여 침투시킬 수 있으므로 스핀코팅법으로 제조된 고분자 필름을 사용했을 때 보다 훨씬 우수한 단락회로 전류값과 광기전 효율을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고분자 섬유는 폴리비닐리덴플루오로-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 고분자 섬유의 함량은 고체 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 80중량부, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이다. 상기 고분자 섬유의 함량이 고체 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 미만인 경우에는 나노상의 고분자 섬유가 형성되지 않으므로 바람직하지 못하고, 80 중량부를 초과하는 경우에는 고분자 섬유의 직경이 불균일하게 증가하여 나노상으로 판단하기 어려우므로 바람직하지 못하다.
상기 고분자 섬유의 중량평균분자량은 50,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 고분자 섬유의 중량평균분자량이 50,000 미만인 경우에는 고분자 용액의 점도가 낮아져 전기장의 세기와 무관하게 용액이 drop되는 현상이 발생하여 바람직하지 못하고, 1,000,000를 초과하는 경우에는 고분자 용액의 고점도로 인하여 고분자용액이 컬렉터에 수집되어 나노섬유가 형성되기 전에 팁에서 고화현상이 일어나므로 바람직하지 못하다.
전기방사법으로 제조된 고분자 섬유는 전기방사한 후 용매에 함침시킨 후 냉각하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다. 제조된 고분자 섬유의 직경은 20 내지 1500nm, 바람직하게는 100 내지 1500nm이다. 상기 고분자 섬유의 직경이 20nm 미만인 경우에는 기공의 크기가 감소함으로써 전해질로 사용했을 경우 이온의 이동을 감소시키므로 바람직하지 못하고, 1500nm를 초과하는 경우에는 나노섬유가 형성되더라도 비표면적이 감소함으로 이온의 함유량이 감소하므로 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명은 서로 대향되게 배치되는 제1기판과 제2기판; 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 구비되고, 무기 산화물층을 포함하고 상기 무기 산화물층에 화학적으로 흡착되고, 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료층을 포함하는 제1 전극; 상기 제1전극과 대향되고 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 마련되어 통전되도록 구비된 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극의 사이에 개재되고, 전기방사법에 의해 제조된 나노규모의 고분자 섬유를 포함하고 산화-환원반응에 의하여 상기 염료층에 전자를 공급해줄 수 있는 고체 전해질;을 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다를 제공한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 전기방사된 나노규모의 섬유가 첨가된 전해질을 적용하여 제조된 염료감응형 태양전지의 단면도를 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 염료감응형 태양전지는 2개의 투명 기판인 제 1 기판(101)과 제 2 기판(106) 사이에 각각 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(105)이 서로 대향적으로 적층되어 있으며, 상기 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(105)의 사이로 무기 산화물층(103)과 전해질층(104)이 개재되어 있는 다층 박막 형태를 나타내고 있다.
상기 제 1 기판(101)은 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리아미드(PI, polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 중 적어도 하나를 포함하는 플라스틱 또는 유리로 구성될 수 있다. 태양광을 투과시켜 광전환 효율을 높이기 위하여 투광도가 높아질 수 있는 범위내에서 특별히 제한할 필요는 없다. 또한, 제2기판(106)도 역시 제1기판(101)을 구성하는 플라스틱 또는 유리로 구성될 수 있다.
상기 제 1 전극(102)은 상기 제 1기판(101)이 제 2기판(106)을 향한 일면에 투명 물질에 의하여 형성되는 전극이다. 상기 제 1 전극(102)은 애노드로 기능하는 부분으로서, 상기 제 1 전극(102)으로는 상기 제 2 전극(105)에 비하여 일함수(work function)가 작은 물질로서 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 제 1 전극(102)은 스퍼터링 또는 스핀코팅 방법을 사용하여 상기 제 1 기판(101)의 이면으로 도포되거나 또는 필름 형태로 코팅될 수 있다.
상기 제 1 전극(102)으로 사용될 수 있는 물질은 인듐틴옥사이드(ITO, indium-tin oxide), 인듐진크옥사이드(IZO, indium-zinc oxide), 산화인듐(In2O3), 이산화주석, 플로린 도핑된 틴옥사이드(FTO, fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등에서 임의로 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는 ITO 또는 FTO이다.
그리고 상기 무기 산화물층(103)은 바람직하게는 나노 입자 형태의 전이금속 산화물로서, 예를 들어 티타늄 산화물, 스칸듐 산화물, 바나듐 산화물, 아연 산화물, 갈륨 산화물, 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 니오브 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 란탄족 산화물, 텅스텐 산화물, 이리듐 산화물과 같은 전이금속 산화물은 물론이고, 마그네슘 산화물, 스트론튬 산화물과 같은 알칼리토금속 산화물 및 알루미늄 산화물 등을 포함한다. 무기 산화물로 사용될 수 있는 바람직한 무기 산화물은 나노 입자 형태의 티타늄 산화물이다.
본 발명에 따른 상기 무기 산화물층(103)은 상기 제 1 전극(102)의 일면에 코팅처리한 후 열처리에 의하여 제 1 전극(102)으로 도포된다. 일반적으로 닥터블레이드법 또는 스크린 프린트 방법으로 무기 산화물을 포함하는 페이스트를 약 5 ~ 30 ㎛, 바람직하게는 10 ~ 15 ㎛의 두께로 제 1 전극(102)의 이면으로 코팅처리하거나 스핀 코팅 방법, 스프레이 방법, 습식 코팅 방법을 사용하여 무기 산화물층을 형성할 수 있다.
본 발명의 염료감응형 태양전지를 구성하는 상기 무기 산화물층(103)에는 광감응 염료가 흡착되어 있다. 이에 따라 태양광이 조사되면 광양자는 무기 산화물 층(103)에 흡착된 염료에 흡수되어 염료가 여기상태로 전자 전이하여 전자-정공쌍을 형성하고, 여기상태의 전자는 무기 산화물층(103)의 전도대(conduction band)로 주입되면 주입된 전자는 제 1 전극(102)으로 이동한 후 외부 회로나 부하(107)에 의하여 제 2 전극(105)으로 이동한다. 제 2 전극(105)으로 이동한 전자는 전해질층(104)에 함유되어 있는 전해질 조성에 의한 산화환원에 의하여 전해질층(104)으로 이동된다. 한편, 염료는 무기 산화물에 전자를 전이한 후 산화되지만, 전해질층(104)으로 전달된 전자를 받아 원래의 상태로 환원된다. 이에 따라 전해질층(104)은 제 2 전극(105)으로부터 전자를 받아 이를 염료에 전달하는 역할을 수행하는 것이다.
본 발명에 따라 상기 무기 산화물층(103)에 화학적으로 흡착되는 광감응 염료는 다양한 염료로 구성될 수 있는데, 자외선 및 가시광선 영역의 광을 흡수할 수 있는 물질로서 루테늄(Ru) 복합체와 같은 염료가 사용될 수 있다. 무기 산화물층(103)에 흡착되는 광감응 염료로는 루테늄 535 염료, 루테늄 535 비스-TBA 염료, 루테늄 620-1H3TBA 염료 등의 루테늄 착체로 이루어지는 광감응 염료를 포함하며, 바람직하게는 루테늄 535 염료를 사용한다. 다만 무기 산화물층(103)에 화학 흡착될 수 있는 광감응 염료는 전하 분리 기능을 갖는 임의의 염료가 사용될 수 있는데, 크산텐계 염료, 시아닌계 염료, 포르피린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 큐마린 등을 단독 또는 루테늄계 염료와 복합체로 사용할 수 있다.
상기 염료를 무기 산화물층(103)에 흡착시키기 위해서 통상적인 방법이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 염료를 알코올, 니트릴, 할로겐화탄화수소, 에테 르, 아미드, 에스테르, 케톤, N-메틸피롤리돈 등의 용매에 용해시킨 뒤, 무기 산화물층(103)이 도포된 광전극을 상기 용매에 침지하는 방법을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전해질층(104)에는 통상의 태양전지의 전해질층에 포함되는 전해질 조성물에 본 발명에 따라 제조된 나노규모의 고분자 섬유가 혼합된 전해질이 사용된다. 전기방사되는 고분자 섬유는 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오로-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide): PEO), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile): PAN), 폴리메틸 메타아크릴레이트(poly(methyl methacrylate): PMMA) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA)를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 PVDF-HFP, PAN, PEO를 이용하여 전기방사할 수 있다. 전기방사법에 의하여 제조된 나노규모의 고분자 섬유는 전해질층(104)을 이루는 전해질층의 총량 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 80 중량부, 바람직하게는 1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 2 ~ 10 중량부의 비율로 혼합된다.
도 2는 본 발명에 따른 전기방사기의 모식도를 나타낸 것이다. 전기방사장치는 크게 나노섬유 형성을 위해 전압을 가해주는 전압공급부(201), 고분자 용액을 규칙적으로 분사할 수 있게 해주는 용액이송부(202), 고분자 용액을 공급받은 전압에 의해 나노규모의 섬유로 만들어주는 전기방사부(203), 그리고 방사된 나노섬유를 수집하는 수집부(204)로 구성된다.
또한, 상기 전해질층(104)에 사용되는 전해질은 I2와 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물의 조합(금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물/I2) 또는 Br2와 금 속 브롬화물 또는 유기 브롬화물의 조합(금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물/Br2)이 산화/환원쌍으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 전해질에 있어서 금속 요오드화물 또는 금속 브롬화물을 이루는 금속 양이온으로는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등이 사용될 수 있다. 유기 요오드화물 또는 유기 브롬화물의 양이온으로는 이미다졸리움(imidazolium), 테트라알킬암모늄(tetra-alkyl ammonium), 피리디니움(pyridinium), 트리아졸리움(triazolium) 등의 암모늄 화합물이 적합하지만 이에 한정되지는 않으며, 이와 같은 화합물을 2이상 혼합하여 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 LiI 또는 이미다졸리움 요오드와 I2를 조합한 산화/환원쌍이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물에 상술한 용매가 사용되는 경우에, 금속 요오드화물 또는 금속 브롬화물이 요오드(I2) 또는 브롬(Br2)과 조합되어 산화/환원쌍으로 사용될 수 있는데, 이와 같은 산화/환원쌍으로 LiI/I2, KI/I2, NaI/I2, CsI/I2, Pr4NI (테트라프로필 암모늄 요오드)/I2, TBAI(테트라부틸 암모늄 요오드)/I2 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 TBAI/I2이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 전해질 중 이온성 액체로 사용될 수 있는 유기 할로겐화물로는 n-메틸이디다졸리움 요오드, n-에틸이미다졸리움 요오드, 1-벤질-2-메틸이미다졸리움 요오드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 요오드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 요오드 등을 사용할 수 있는데, 특히 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이 미다졸리움 요오드로서, 이들을 요오드(I2)와 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 이온성 액체, 즉 용해염을 사용하는 경우 전해질 조성물에 용매를 사용하지 않는 고체형 전해질을 구성할 수 있다.
한편, 상기 제 2 전극(105)은 제 2 기판(106)의 이면에 도포된 전극으로서, 캐소드로서 기능한다. 이 때, 제 1 전극(102)을 제 1 기판(101)의 이면에 접착하는 방법과 동일하게 스퍼터링 또는 스핀코팅의 방법을 사용하여 제 2 전극(105)을 제 2 기판(106)의 이면으로 도포하거나 코팅할 수 있다.
제 2 전극(105)에 사용될 수 있는 물질은 상기 제 1 전극(102)에 사용된 물질보다 일함수 값이 큰 물질로서 백금(Pt), 금, 탄소 등이 사용될 수 있으며 바람직하게는 백금이 사용된다.
상기 제 2 기판(106)은 상기 제 1 기판(101)과 유사한 투명 물질로서, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리아미드(PI, polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 중 적어도 하나를 포함하는 플라스틱 또는 유리와 같은 물질로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 유리로 제조된다.
또한 본 발명은 제1기판을 준비하는 단계; 상기 제1기판의 일면에 무기 산화물층을 형성하고 상기 무기 산화물층에 염료층을 흡착시켜 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 염료층이 흡착된 무기산화물 상부에, 고분자 용액을 전기방사장치를 통하여 전기방사하여 형성된 나노 규모의 고분자 섬유를 형성하고, 고분자 섬유에 전해질 용액을 도포한 다음 이를 증발시켜 고체 전해질을 형성하는 단계; 및 상기 제1전극의 상부에 제2전극 및 제2기판을 형성하는 단계;를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 고체 전해질을 형성하는 단계는 고분자를 용매에 용해하여 고분자 용액을 형성하고 이를 전기방사부(203)에 공급하여 방사하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 용액에서 용액 중 고분자의 함량은 11 중량% 내지 17 중량%인 것이 바람직하다.
상기 전기방사장치는 나노섬유 형성을 위해 전압을 가해주는 전압공급부(201), 상기 고분자 용액을 규칙적으로 분사할 수 있게 해주는 용액이송부(202), 상기 용액이송부로부터 이송된 고분자 용액을 상기 전압공급부(201)로부터 공급된 전압을 이용하여 나노규모의 섬유로 만들어주는 전기방사부(203), 및 상기 전기방사부(203)로부터 방사된 나노섬유를 수집하는 수집부(204)를 구비할 수 있다.
상기 전기방사부는 방사 팁과 상기 수집부의 컬렉터 사이의 거리를 조절할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 방사 팁과 컬렉터 사이의 거리는 13 내지 19cm인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 전해질층에 첨가되는 나노규모의 고분자 섬유를 보다 구체적 으로 살펴본다. 우선, 중량분율을 변화시키면서 전기방사법을 이용하여 나노규모의 고분자 섬유를 제조할 경우, 전기방사시 사용되는 용액의 고분자량은 5 중량% ~ 19 중량%, 바람직하게는 11 중량% ~ 17 중량% 비율로 용매와 혼합된다. 이때 용매로는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide)와 아세톤(acetone)이 3 대 7의 중량비율로 사용되어진다.
다음으로 전기방사시 인가되는 전압을 변화시키면서 전기방사법을 이용하여 나노규모의 고분자 섬유를 제조할 경우, 중량과 팁과 컬렉터사이의 거리를 각각 15 중량%와 15cm로 고정하고, 전기방사시 인가되는 전압은 바람직하게는 6 kV ~ 18 kV, 가장 바람직하게는 8 kV ~ 14 kV이다.
마지막으로 전기방사부의 팁과 수집부의 컬렉터 사이의 거리의 변화에 의해 전기방사법을 이용하여 나노규모의 고분자 섬유를 제조할 경우, 중량과 인가되는 전압을 각각 15 중량%와 14 kV로 고정하고, 팁과 컬렉터사이의 거리를 9 cm ~ 21 cm, 바람직하게는 13 cm ~ 19 cm에서 전기방사하였다.
용액이송부의 경우 용액을 수송하는 속도는 1 ml/h ~ 5 ml/h, 바람직하게는 2 ml/h의 속도로 고분자 용액을 공급한다. 전기방사법에 의해 나노규모의 고분자 섬유를 제조할 경우, 중량은 11 중량% ~ 17 중량%, 인가되는 전압은 8 kV ~ 14 kV, 팁과 컬렉터사이의 거리는 13 cm ~ 19 cm, 그리고 2 ml/h의 속도로 용액을 공급할 경우 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 염료감응형 태양전지는 종래의 액체 전해질 사용에 의한 용매 누수 및 봉합제에 의한 내구성의 문제를 극복하며 소자 제조의 공정을 단순화하 여 경제성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따라 전기방사된 나노규모의 고분자 섬유를 전해질층에 삽입함으로써 얻어지는 장점은 다음과 같다.
첫째, 나노 섬유화된 고분자는 높은 비표면적과 많은 기공을 가지고 있으므로 전해질 내의 이온을 효율적으로 함유하여 침투시킬 수 있으므로 스핀코팅법으로 제조된 고분자 필름을 사용했을 때보다 훨씬 우수한 단락회로 전류값과 광기전 효율을 얻을 수 있다.
둘째, 나노규모의 고분자 섬유는 액체 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지에서 액체 전해질의 누수로 인하여 발생하는 대전극과 상대전극의 접촉으로 인한 단락(short)의 발생을 막아주는 역할을 하여 기존의 액체형 또는 반고체형 염료감응형 태양전지에서의 장기안정성 문제를 해결할 수 있으므로 내구성을 유지할 수 있다.
셋째, 전형적인 필름 상태의 고분자를 사용할 때보다 같은 조건에서 높은 광기전 효율을 보였고, 효율이 우수한 고체형 염료감응형 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조되는 염료감응형 태양전지의 제조 공정을 살펴보면 다음과 같다.
우선, 제 1 전극 물질이 도포되어 있는 제 1 기판 상에 바람직하게는 콜로이 드 상태의 티타늄 산화물인 무기 산화물을 약 5 ~ 30 ㎛의 두께로 도포하거나 캐스팅하고, 약 450 ~ 550 ℃의 온도로 소성(sintering)하여 유기물이 제거된 제 1기판-제 1전극-무기 산화물이 차례로 도포/적층된 광전극을 형성한다. 이어서 형성된 무기 산화물층에 염료를 흡착시키기 위하여 미리 준비한 에탄올 용액에 염료, 예를 들어 루테늄 535 염료를 첨가하여 염료 용액을 제조한 뒤, 이 염료 용액에 무기 산화물층이 도포된 투명 기판(예를 들어 FTO 등으로 코팅된 유리 기판, 광전극)을 넣어서 무기 산화물층에 염료를 흡착한다. 염료가 완전히 무기 산화물층에 흡착된 후 물리적으로 흡착된 염료를 제거하기 위하여 에탄올 등으로 세척한 후 건조한다.
염료가 흡착된 무기 산화물층이 도포된 투명 기판을 제조한 후 본 발명에 따른 고분자 섬유를 전해액과 함께 전해질로 사용하고, 유리 기판 위에 백금 전구체 물질을 소성하여 제조한 백금 전극을 접합시킴으로써 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지를 제조한다.
실시예 1 : 염료가 흡착된 무기 산화물층의 제조
입자크기가 9 ㎚인 콜로이드 상태의 티타늄 옥사이드 페이스트를 15 ㎜ × 15 ㎜ 크기로 절단하고 세척된 FTO(Fluorine doped tin oxide, SnO2:F, 15 ohm/sq)로 코팅된 유리 기판 위에 닥터블레이드법(doctor-blade method)을 이용하여 두께가 10 ㎛ 정도 되도록 얇게 도포한 후 전기도가니에 넣어 실온에서 500 ℃까지 승온하여 30 분가량 유기물을 제거한 후 다시 실온으로 하강시켰다. 온도 상승속도와 하강속도는 분당 약 5 ℃ 정도였다. 유기물이 제거되고 티타늄 산화물만 도포된 기판을 실온의 염료 용액에 24시간 넣어 두어 티타늄 산화물층에 염료가 흡착되도록 하였다. 사용된 염료는 시스-비스(이소티오시아나토)비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르보실라토) 루테늄(Ⅱ) (cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium (Ⅱ), 루테늄 535 염료)로서 스위스 Solaronix 사로부터 구입하였다. 루테늄 535 염료 용액은 에탄올 100 ml에 루테늄 535 염료를 20 ㎎의 농도로 녹여서 제조하였다. 티타늄 산화물이 도포된 기판을 위 염료 용액에 24 시간 담근 후 염료가 흡착된 티타늄 산화물 기판을 꺼내고 물리적으로 흡착된 염료층을 제거하기 위하여 에탄올로 세척한 후 60 ℃에서 건조하여 염료가 흡착된 티타늄 산화물 기판을 제조하였다.
실시예 2 : 전기방사를 위한 고분자 용액의 제조
고분자 용액을 제조하기 위하여 고분자를 아세톤과 N,N-디메틸아세트아마이드가 7:3의 중량비로 섞인 용액에 용해하였다. 이 용액을 24시간동안 교반기에 돌리고 난 뒤, 30분 동안 초음파 처리하여 완전히 용해시켰다.
실시예 3 : 전기방사를 이용한 나노규모의 PVDF-HFP 고분자 섬유 제조
다양한 나노규모의 직경을 얻기 위해서 고분자의 중량 %, 공급되는 전압, 팁과 컬렉터 사이의 거리를 변화시켜 전기방사하였다. 용액이송부에서는 용매에 용해되어 있는 PVDF-HFP를 일정한 속도로 전기방사부에 공급해 주는데, 본 실시예에서 는 2 ml/h의 방출 속도로 실험을 진행하였다. PVDF-HFP를 용매에 용해시킬 때, 용액에 대한 PVDF-HFP의 중량 %는 11 중량 % ~ 17 중량 % 사이에서 변화를 주어 나노규모의 PVDF-HFP 고분자 섬유를 제조하였다. 전압공급부에서 공급해주는 전압은 8 kV, 10 kV, 12 kV, 14 kV로 변화를 주어 전기방사하였다. 팁과 컬렉터사이의 거리는 13 cm, 15 cm, 17 cm, 19 cm로 변화시켜 전기방사하였다.
실시예 4 : 전자 주사 현미경을 이용한 나노규모의 PVDF-HFP 고분자 섬유 표면 분석 및 나노섬유의 분포
도 3(a) 내지 도 3(d) 및 도 4(a) 내지 도 4(d)는 PVDF-HFP 고분자의 중량 % 변화에 따른 고분자 섬유의 표면 사진과 직경 분포도이다. 공급되는 전압은 14 kV, 팁과 컬렉터와의 거리는 15 cm, 용액 공급 속도는 2 ml/h에서 고분자 중량의 변화에 따라 나노규모의 고분자 섬유를 제조하였다. 도 3(a) 내지 도 3(d) 및 도 4(a) 내지 도 4(d)는 각각 고분자 중량이, 11 중량 %, 13 중량 %, 15 중량 %, 17 중량 %일 때의 표면 사진과 섬유직경 분포도이다. 도 4에서 나타내는 바와 같이, 고분자의 중량 %가 증가할수록 섬유 직경이 약간 증가하는 것을 볼 수 있다. 특히 15 중량 %의 경우 800 ~ 1000 nm의 가장 균일한 직경 분포를 나타내는 것을 확인하였다.
도 5(a) 내지 도 5(d) 및 도 6(a) 내지 도 6(d)는 공급되는 전압의 변화에 따른 PVDF-HFP 고분자 섬유의 표면 사진과 직경 분포도이다. 고분자의 중량은 15 중량%, 팁과 컬렉터와의 거리는 15 cm, 용액 공급 속도는 2 ml/h에서 공급되는 전압의 변화에 따라 나노규모의 고분자 섬유를 제조하였다. 도 5(a) 내지 도 5(d) 및 도 6(a) 내지 도 6(d)는 각각 공급되는 전압이 8 kV, 10 kV, 12 kV, 14 kV일 때의 표면 사진과 직경 분포도이다. 도 6에서 나타내는 같이 공급되는 전압이 증가할수록 섬유 직경은 약간 감소하는 것을 볼 수 있다. 이것은 고분자 용액이 전기방사부를 통해 분사될 때 가해지는 전압이 높을수록 더 높은 전기장을 형성하여 섬유직경이 감소하는 것이다. 특히 14 kV에서 가장 균일한 분포를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 7(a) 내지 도 7(d) 및 도 8(a) 내지 도 8(d)는 팁과 컬렉터 사이의 거리의 변화에 따른 PVDF-HFP 고분자 섬유의 표면 사진과 섬유직경 분포도이다. 고분자의 중량은 15 중량 %, 공급되는 전압은 14 kV, 용액 공급 속도는 2 ml/h에서 팁과 컬렉터 사이의 변화에 따라 나노규모의 고분자 섬유를 제조하였다. 도 7(a) 내지 도 7(d) 및 도 8(a) 내지 도 8(d)는 팁과 컬렉터 사이의 거리가 각각 13 cm, 15 cm, 17 cm, 19 cm일 때의 표면 사진과 직경 분포도이다. 도 8에서 나타내는 바와 같이, 13 cm일 때는 팁과 컬렉터 사이의 거리가 너무 가까워서 불안정한 방사를 하게 되고 섬유 직경은 매우 크고 불균일하게 분포되는 것을 알 수 있다. 이것은 방사되는 섬유가 제대로 연신하지 못하고 컬렉터에 수집되므로 일어나는 현상이라고 해석된다. 전체적으로 팁과 컬렉터 사이의 거리가 증가함에 따라 섬유직경은 약간 감소하는 것을 볼 수 있다. 이것은 팁과 컬렉터 사이의 거리가 증가함으로써 수집부에 도착하는 시간이 길어지고, 그러므로 섬유는 조금 더 연신되므로 얇은 섬유직경을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그러나 거리가 증가함에 따라 전기방사부와 수집부 사이에 미치는 전기장이 약해지므로 불균일한 섬유 분포를 나타내는 것을 확인하였다. 특히 15 cm에서 가장 균일하고 안정된 섬유분포를 나타내는 것을 확인하였다.
이와 같이 전기방사법에 의해 나노규모의 PVDF-HFP 고분자 섬유를 제조할 경우 바람직하게는 중량은 11 중량% ~ 17 중량%, 인가되는 전압은 8 kV ~ 14 kV, 팁과 컬렉터 사이의 거리는 13 cm ~ 19 cm 그리고 2 ml/h의 속도로 용액을 공급할 경우 나노 규모의 고분자 섬유를 제조할 수 있었으며, 가장 바람직하게는 15 중량 %, 14 kV의 인가되는 전압, 15 cm의 팁과 컬렉터사이의 거리일 때 가장 균일한 나노규모의 고분자 섬유를 제조할 수 있었다.
실시예 5 : 전기방사를 이용한 나노규모의 PAN 고분자 섬유 제조
PVDF-HFP 이외의 고분자를 이용할 경우 염료감응형 태양전지의 효율을 확인하기 위하여 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)를 전기방사하여 나노 규모의 고분자 섬유를 제조한 후 이를 전해질에 첨가하여 특성을 평가하였다. PAN의 경우 고분자의 중량은 5 ~ 15 중량 %, 공급되는 전압은 15 ~ 24 kV, 용액 공급 속도는 1 ~ 3 ml/h에서 팁과 컬렉터 사이의 거리는 13 ~ 23 cm, 바람직하게는 10 중량 %, 18 kV, 2ml/h, 18 cm에서 나노규모의 PAN 고분자 섬유를 제조하였다.
실시예 6 : 전기방사를 이용한 나노규모의 PEO 고분자 섬유 제조
PVDF-HFP 이외의 고분자를 이용할 경우 염료감응형 태양전지의 효율을 확인하기 위하여 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO)를 전기방사하여 나노 규모의 고분자 섬유를 제조한 후 이를 전해질에 첨가하여 특성을 평가하였다.
PEO의 경우 고분자의 중량은 6 ~ 12 중량 %, 공급되는 전압은 15 ~ 24 kV, 용액 공급 속도는 1 ~ 3 ml/h에서 팁과 컬렉터 사이의 거리는 13 ~ 23 cm, 바람직하게는 10 중량 %, 18 kV, 2ml/h, 18 cm에서 나노규모의 PEO 고분자 섬유를 제조하였다.
실시예 7 : 전해질 용액의 제조
본 실시예에서는 0.2 몰 농도의 테트라부틸암모늄 아이오다이드(tetrabutylammonium iodide), 0.1 몰 농도의 아이오딘(iodine), 0.3 몰 농도의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-propyl-3-methylimidazolium iodide)를 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile)가 8:2:5의 부피비를 가지는 용매에 혼합하고, 24 시간 동안 교반시켜 전해질 용액을 제조하였다.
실시예 8 : 나노규모의 고분자 섬유를 이용한 전해질층 제조
실시예 1에서 제조된 염료가 흡착된 티타늄 산화물 기판위에 실시예 3, 5, 6에서 제조된 고분자 섬유를 놓은 후 그 위에 마이크로 피펫을 이용하여 0.035 ml의 전해질 용액을 떨어뜨린다. 이후 용매를 건조시키기 위해 오븐을 이용하여 40 ~ 50 ℃에서 2 ~ 3시간 동안 건조시켜 용매를 증발시켰다.
실시예 9 : 백금 전극의 제조
투명한 염료감응형 태양전지를 제조하기 위하여 백금 전구체를 포함하는 페이스트를 사용하였다. 백금 전구체를 포함하는 페이스트는 스위스의 Solaronix 사로부터 구입하였다.
실시예 1에서 제조한 티타늄 산화물층과 동일한 방법으로 15 ㎜ × 10 ㎜의 크기로 자른 FTO 유리 기판 위에 백금 전구체를 포함하는 페이스트를 실온에서 400 ℃까지 승온하여 백금을 도포하였다. 제조된 백금 전극을 Alpha Step을 사용하여 측정한 결과 두께가 약 100 ㎚ 정도임을 확인할 수 있었다.
실시예 10 : 고체 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조
실시예 8을 통하여 염료가 흡착된 티타늄 산화물 위에 고분자 섬유와 전해질이 도포된 전극 기판과 실시예 9에서 제조된 백금 전극 기판을 소자 접합하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
실시예 11 : 염료감응형 태양전지의 전기광학 특성 측정
실시예 10을 통하여 제조된 각각의 염료감응형 태양전지에 대한 전기 광학적 특성을 측정하였다.
실시예 10에 따라 각각의 고분자 섬유가 포함되어 있는 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지의 전압-전류 밀도는 Keithley와 150W의 제논램프를 탑재하고 표준 실리콘 셀을 이용하여 보정한 Solar simulator (PEC-L11, PECCELL)를 사용하 여 표준 조건 (AM 1.5, 100 ㎽/㎠, 25 ℃)으로 측정하였다.
PVDF-HFP 고분자의 중량 % 변화에 따른 고분자 섬유를 전기방사법으로 제조하고 이를 전해질층에 첨가한 염료감응형 태양전지를 제조하였고, 전류-전압 그래프는 도 9, 도 10, 도 11에 나타내었으며, 광기전 특성들은 표 1, 표 2, 표 3에 나타내었다.
표 1은 공급되는 전압이 14 kV, 팁과 컬렉터와의 거리는 15 cm, 용액 공급 속도는 2 ml/h로 일정하고, PVDF-HFP 고분자의 중량% 변화에 따른 나노규모의 고분자 섬유를 제조하였고, 이를 첨가하여 제조된 염료감응형 태양전지의 특성치를 나타내고 있다. PVDF-HFP 고분자의 중량 % 변화에 따라 특성치의 큰 변화는 없지만, 실시예 4에서 서술한 가장 균일한 15 중량 %의 경우 약간 높은 에너지전환효율을 보였다.
표 2은 PVDF-HFP 고분자의 중량이 15 중량 %, 팁과 컬렉터와의 거리는 15 cm, 용액 공급 속도는 2 ml/h로 일정하고, 공급되는 전압의 변화에 따른 나노규모의 고분자 섬유를 제조하였고, 이를 첨가하여 제조된 염료감응형 태양전지의 특성치를 나타내고 있다.
표 3은 PVDF-HFP 고분자의 중량이 15 중량 %, 공급되는 전압은 14 kV, 용액 공급 속도는 2 ml/h로 일정하고, 팁과 컬렉터와의 거리의 변화에 따른 나노규모의 고분자 섬유를 제조하였고, 이를 첨가하여 제조된 염료감응형 태양전지의 특성치를 나타내고 있다.
PAN과 PEO를 이용하여 나노 규모의 고분자 섬유를 제조하고 이를 첨가하여 제조한 염료 감응형 태양전지의 전류-전압 그래프는 도 12에 나타내었으며, 광기전 특성치들은 표 4에 나타내었다. PAN과 PEO를 이용하여 제조된 나노 규모의 고분자 섬유를 첨가한 염료감응형 태양전지의 경우 PVDF-HFP와 비슷한 광기전 특성 및 효율을 나타내고 있다. 이것은 다양한 고분자를 이용할 경우에도 염료감응형 태양전지에서의 응용이 가능하다는 것을 나타내고 있다.
고분자 중량의 변화에 따라 제조된 나노규모의 PVDF-HFP 고분자 섬유를 이용한 염료감응형 태양전지의 광기전 특성
고분자중량 (중량 %) 개방전압 (V) 단락전류 (mA/cm2) Fill Factor 에너지전환효율 (%)
11 0.7360 10.8837 0.5966 4.7791
13 0.7308 10.5681 0.6188 4.7792
15 0.7380 10.8819 0.6250 5.0186
17 0.7188 9.9241 0.6188 4.4139
공급되는 전압의 변화에 따라 제조된 나노규모의 PVDF-HFP 고분자 섬유를 이용한 염료감응형 태양전지의 광기전 특성
공급되는 전압 (kV) 개방전압 (V) 단락전류 (mA/cm2) Fill Factor 에너지전환효율 (%)
8 0.7420 10.5000 0.5680 4.4100
10 0.7330 10.1000 0.5610 4.1700
12 0.7350 10.3000 0.5760 4.3500
14 0.7380 10.8819 0.6250 5.0186
팁과 컬렉터 사이의 거리의 변화에 따라 제조된 나노규모의 PVDF-HFP 고분자 섬유를 이용한 염료감응형 태양전지의 광기전 특성
팁과 컬렉터 사이의 거리 (cm) 개방전압 (V) 단락전류 (mA/cm2) Fill Factor 에너지 전환효율 (%)
13 0.7340 10.1000 0.5790 4.3000
15 0.7380 10.8819 0.6250 5.0186
17 0.7290 10.2000 0.5690 4.2300
19 0.7290 9.7200 0.5950 4.2100
PAN과 PEO를 전기방사하여 제조된 나노 규모의 고분자 섬유를 이용한 염료감응 태양전지의 광기전 특성
고분자 개방전압 (V) 단락전류 (mA/cm2) Fill Factor 에너지 전환효율 (%)
PAN 0.6979 11.7806 0.5606 4.6089
PEO 0.7316 11.1316 0.6164 5.0200
비교예 1: 스핀코팅법에 의해 제조된 PVDF - HFP 고분자를 전해질 매트릭스로 사용한 염료감응형 태양전지의 광기전 특성
본 발명에서 사용된 고분자인 PVDF-HFP를 스핀코팅법에 의해 고분자 막을 제조한 후 이를 염료감응형 태양전지에 첨가하고 그 소자의 광기전 특성을 측정하였다.
우선 나노규모의 고분자 섬유 대신 스핀코팅법에 의해 제조된 고분자 막을 대체하는 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 절차와 조건에 따라 전해질 용액을 제조하여 이로부터 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 스핀코팅법에 의해 제조된 고분자막을 포함하는 염료감응형 태양전지는 상기 실시예 11과 동일한 조건에서 측정된 전압에 따른 전류밀도 세기를 측정하였다. 본 비교예에 따라 제조된 염료감응형 태양전지에 대하여 측정된 전압-전류 밀도 측정 결과는 도 13에 도시되어 있으며, 하기 표 5는 개방회로 전압, 단락회로 전류, Fill Factor, 에너지 전환효율이 표시되어 있다.
본 비교예에 따라 제조된 염료감응형 태양전지에서 두 전극의 밴드갭 에너지 차이에 의하여 결정되는 개방회로 전압의 값은 나노규모의 고분자 섬유가 포함된 실시예 11과 비슷하였으나, 단락회로 전류의 경우 전형적인 고분자막이 첨가되어 있는 소자의 경우 낮은 단락회로 전류값을 가졌다. 이는 나노규모의 고분자 섬유의 많은 공극으로 인한 이온의 이동도가 크기 때문인 것으로 보여진다. 이로 인하여 에너지 전환 효율도 나노규모의 고분자 섬유가 첨가된 소자와 비교하여 낮은 경향을 나타냈다.
스핀코팅법에 의해 제조된 PVDF - HFP 고분자를 전해질 매트릭스로 사용한 염료감응 태양전지의 광기전 특성
개방회로 전압(V) 단락전류(㎃/㎠) Fill Factor 에너지 전환효율(%)
0.6645 3.86738 0.5547 1.4255
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기술하였으나, 이는 어디까지나 예시에 불과한 것으로 본 발명에 대한 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러나, 그와 같은 변형과 변경은 본 발명의 정신을 훼손하지 않는 범위 내에서 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 첨부하는 청구의 범위를 통하여 보다 분명해 질 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조되는 염료감응형 태양전지의 구조를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 이용된 전기 방사장치의 구조를 도시한 단면도이다.
도 3a ~ 도 3d는 각각 본 발명의 실시예에 따라 용매에 대한 고분자의 중량분율을 각각 11중량%, 13중량%, 15중량%, 17중량%로 변화시킨 고분자용액을 전기방사기법을 이용하여 나노규모의 직경을 가지는 PVDF-HFP 섬유를 제조한 뒤 그 표면을 측정한 SEM 사진이다.
도 4a ~ 도 4d는 각각 본 발명의 실시예에 따라 용매에 대한 고분자의 무게분율을 각각 11중량%, 13중량%, 15중량%, 17중량%로 변화시킨 고분자용액을 전기방사기법을 이용하여 제조한 PVDF-HFP 섬유의 직경분포를 도시한 그래프이다.
도 5a ~ 도 5d는 각각 본 발명의 실시예에 따라 가해지는 전압을 각각 8kV, 10kV, 12kV, 14kV로 변화시키고 전기방사법을 이용하여 나노규모의 직경을 가지는 PVDF-HFP 섬유를 제조한 뒤 그 표면을 측정한 SEM 사진이다.
도 6a ~ 도 6d는 각각 본 발명의 실시예에 따라 가해지는 전압을 각각 8kV, 10kV, 12kV, 14kV로 변화시키고 전기방사법을 이용하여 제조한 PVDF-HFP 섬유의 직경분포를 도시한 그래프이다.
도 7a ~ 도 7d는 각각 본 발명의 실시예에 따라 팁과 컬렉터 사이의 거리가 13cm, 15cm, 17cm, 19cm로 변화시키고 전기방사법을 이용하여 나노규모의 직경을 가지는 PVDF-HFP 섬유를 제조한 뒤 그 표면을 측정한 SEM 사진이다.
도 8a ~ 도 8d는 각각 본 발명의 실시예에 따라 팁과 컬렉터 사이의 거리가 13cm, 15cm, 17cm, 19cm로 변화시키고 전기방사법을 이용하여 제조한 PVDF-HFP 섬유의 직경분포를 도시한 그래프이다.
도 9는 실시예에 따라 고분자의 중량분율을 달리하여 제조된 나노규모의 PVDF-HFP 섬유를 이용한 염료감응형 태양전지의 전압-전류밀도를 도시한 그래프이다.
도 10은 실시예에 따라 공급되는 전압을 달리하여 제조된 나노규모의 PVDF-HFP 섬유를 이용한 염료감응형 태양전지의 전압-전류밀도를 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예에 따라 팁과 컬렉터 사이의 거리를 달리하여 제조된 나노규모의 PVDF-HFP 섬유를 이용한 염료감응형 태양전지의 전압-전류밀도를 도시한 그래프이다.
도 12는 실시예 5 및 실시예　6에 따라 제조된 PAN과 PEO 섬유를 이용한 염료감응형 태양전지의 전압-전류밀도를 도시한 그래프이다.
도 13은 비교예 1에 따라 제조된 염료감응형 태양전지의 전압-전류밀도를 도시한 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
101 : 제 1 기판 102 : 제 1 전극
103 : 무기 산화물층 104 : 고분자 전해질층
105 : 제 2 전극 106 : 제 2 기판
201 : 전압 공급부 202 : 용액 이송부
203 : 전기 방사부 204 : 수집부

Claims (19)

  1. 삭제
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  7. 서로 대향되게 배치되는 제1기판과 제2기판;
    상기 제1기판과 제2기판의 사이에 구비되고, 무기 산화물층을 포함하고 상기 무기 산화물층에 화학적으로 흡착되고, 여기된 전자를 공급할 수 있는 염료층을 포함하는 제1 전극;
    상기 제1전극과 대향되고 상기 제1기판과 제2기판의 사이에 마련되어 통전되도록 구비된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 제2전극의 사이에 개재되고, 전기방사법에 의해 제조된 나노규모의 고분자 섬유를 포함하고 산화-환원반응에 의하여 상기 염료층에 전자를 공급해줄 수 있는 고체 전해질;을 포함하는 염료감응형 태양전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고분자 섬유는 폴리비닐리덴플루오로-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 고분자 섬유의 함량은 고체 전해질 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 80중량부인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 고분자 섬유의 중량평균분자량은 50,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  11. 제7항에 있어서, 상기 고분자 섬유의 직경은 20 내지 1500nm인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  12. 제1기판을 준비하는 단계;
    상기 제1기판의 일면에 무기 산화물층을 형성하고 상기 무기 산화물층에 염료층을 흡착시켜 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 염료층이 흡착된 무기산화물 상부에, 고분자 용액을 전기방사장치를 통하여 전기방사하여 형성된 나노 규모의 고분자 섬유를 형성하고, 고분자 섬유에 전해질 용액을 도포한 다음 이를 증발시켜 고체 전해질을 형성하는 단계; 및
    상기 제1전극의 상부에 제2전극 및 제2기판을 형성하는 단계;를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고체 전해질을 형성하는 단계는 고분자를 용매에 용 해하여 고분자 용액을 형성하고 이를 전기방사부에 공급하여 방사하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고분자 용액에서 용액 중 고분자의 함량은 11 중량% 내지 17 중량%인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 전기방사장치는 나노섬유 형성을 위해 전압을 가해 주는 전압공급부, 상기 고분자 용액을 규칙적으로 분사할 수 있게 해 주는 용액이송부, 상기 용액이송부로부터 이송된 고분자 용액을 상기 전압공급부로부터 공급된 전압을 이용하여 나노규모의 섬유로 만들어 주는 전기방사부, 및 상기 전기방사부로부터 방사된 나노섬유를 수집하는 수집부를 구비하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전기방사부는 방사 팁과 상기 수집부의 컬렉터 사이의 거리를 조절할 수 있는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 방사 팁과 상기 수집부의 컬렉터 사이의 거리는 13 내지 19cm인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 전압공급부에 가해지는 전압은 8 내지 14kv인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴플루오로-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
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