KR100885666B1 - Nano Structure Comprising Organic Monolayer and Block Copolymer and Method Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, (a) 산화물 기판을 형성하는 단계, (b) 상기 산화물 표면에 블록공중합체 박막을 형성시키는 단계 및 (c) 상기 블록공중합체를 열처리하여 자기조립 나노구조체를 형성시키는 단계를 포함하는, 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanostructure of the block copolymer and a method for manufacturing the same, and more particularly, (a) forming an oxide substrate, (b) forming a block copolymer thin film on the oxide surface and (c The present invention relates to a nanostructure of the block copolymer and a method of manufacturing the same, comprising the step of forming the self-assembled nanostructure by heat treating the block copolymer.
본 발명에 따르며, 다양한 종류의 산화물 기판 상에 블록공중합체 나노구조를 포함하는 나노구조체를 제공하는 효과가 있으며, 나노구조체 제조시에 사용된 블록공중합체를 구성하는 각 블록의 상대적인 조성비에 따라 블록공중합체의 자기조립 나노구조의 형태가 달라지므로, 이렇게 여러가지 형태로 나타내는 나노구조를 이용하여 다양한 용도로 상기 나노구조체를 용이하게 활용할 수 있다.According to the present invention, there is an effect of providing a nanostructure comprising a block copolymer nanostructure on various kinds of oxide substrate, the block according to the relative composition ratio of each block constituting the block copolymer used in the manufacture of the nanostructure Since the shape of the self-assembled nanostructure of the copolymer is different, the nanostructure can be easily utilized for various purposes by using the nanostructure represented in various forms.
산화물, 전도성 산화물, 유기단분자, 고분자, 블록공중합체 Oxide, conductive oxide, organic monomer, polymer, block copolymer
Description
도 1은 블록의 조성비에 따라 형성되는 블록공중합체의 다양한 나노구조를 나타낸 것이다. 1 shows various nanostructures of block copolymers formed according to the composition ratio of blocks.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 Pt 기판에 형성된 나노구조체를 주사전자현미경을 이용하여 상기 나노구조체의 상부에서 관찰한 것이다.Figure 2 is a nanostructure formed on the Pt substrate prepared according to Example 1 of the present invention observed from the top of the nanostructure using a scanning electron microscope.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 이산화티타늄 기판에 형성된 나노구조체를 주사전자현미경을 이용하여 상기 나노구조체의 상부에서 관찰한 것이다.Figure 3 is a nanostructure formed on the titanium dioxide substrate prepared according to Example 2 of the present invention observed from the top of the nanostructure using a scanning electron microscope.
도 4는 실시예 3 내지 실시예 6에 따라 제조한 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 아연산화알루미늄(Zn-Al-O) 및 니오브 도핑된 티탄산스트론튬(Nb-SrTiO3) 기판에 형성된 나노구조체를 광학현미경(a) 및 AFM(b)을 이용하여 상기 나노구조체의 상부에서 관찰한 결과를 나타낸 것이다.4 shows nanoparticles formed on ruthenium (Ru), iridium (Ir), aluminum zinc oxide (Zn-Al-O) and niobium-doped strontium titanate (Nb-SrTiO 3 ) substrates prepared according to Examples 3-6. The structure is observed from the top of the nanostructure using an optical microscope (a) and AFM (b).
발명의 분야Field of invention
본 발명은 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, (a) 산화물 기판을 형성하는 단계, (b) 상기 산화물 표면에 블록공중합체 박막을 형성시키는 단계 및 (c) 상기 블록공중합체를 열처리하여 자기조립 나노구조체를 형성시키는 단계를 포함하는, 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanostructure of the block copolymer and a method for manufacturing the same, and more particularly, (a) forming an oxide substrate, (b) forming a block copolymer thin film on the oxide surface and (c The present invention relates to a nanostructure of the block copolymer and a method of manufacturing the same, comprising the step of forming the self-assembled nanostructure by heat treating the block copolymer.
발명의 배경Background of the Invention
자연계에서는 스스로 구조를 형성하는 자기조립(self assembly)을 통해 고차구조(hierarchiral structure)를 가지는 생물체가 발견되고 있다. 따라서 이들 생물체로부터 형성된 나노 구조물의 화학적인 생성방법을 재현하고, 더 나아가 이를 학문적으로는 물론 상업적으로 적용하기 위한 관련 연구가 주목을 받고 있으며, 이와 같은 자기조립 현상은 유기 화학적으로 합성이 가능한 고분자 중 하나인 블록 공중합체에서도 발견되고 있다. In the natural world, organisms having a hierarchical structure have been found through self-assembly. Therefore, related researches for reproducing the chemical formation method of the nanostructures formed from these organisms and further applying them both academically and commercially have attracted attention. Such self-assembly is one of the polymers that can be synthesized organically and chemically. It is also found in one block copolymer.
블록 공중합체는 고분자 재료의 한 종류로서, 두 가지 이상의 고분자가 공유결합을 통해 서로의 끝을 연결하고 있는 형태를 나타낸다. 블록 공중합체의 가장 간단한 구조인 이중 블록 공중합체(diblock copolymer)는 서로 다른 성향을 갖는 두 고분자가 서로 연결되어 하나의 고분자를 형성하며, 이때, 연결되어 있는 두 고 분자는 상이한 재료적 성질로 인해 이들은 상분리를 하게되고, 결국 자기 조립되는 블록 공중합체의 도메인 크기는 5~100nm 정도로 광범위하여 다양한 형태의 나노 구조의 제작이 가능하다 (도 1). A block copolymer is a kind of polymer material, in which two or more polymers are connected to each other by covalent bonds. The diblock copolymer, which is the simplest structure of a block copolymer, has two polymers having different inclinations connected to each other to form one polymer, and the two polymers connected to each other due to different material properties They are subjected to phase separation, and eventually the domain size of the self-assembled block copolymer is 5 to 100 nm, so that various types of nanostructures can be manufactured (FIG. 1).
또한, 블록 공중합체는 단지 두 고분자의 상대적인 길이를 조절하는 것만으로도 보다 다양하고 열역학적으로 안정한 미세구조들을 형성할 수 있는 능력을 가지고 있으며, 자기조립되는 나노구조의 형성이 전체적으로 동시에 병렬적으로 진행되는 뛰어난 양산능력으로 인해 탑다운(top down) 방식에 의한 기술들과 함께 나노미터 크기의 균일한 구조를 형성할 수 있는 주요방법으로서 연구되고 있다.In addition, block copolymers have the ability to form more diverse and thermodynamically stable microstructures simply by controlling the relative lengths of the two polymers, and the formation of self-assembled nanostructures proceeds in parallel at the same time as a whole. Due to its excellent mass production capacity, it is being studied as a main method to form a nanometer-sized uniform structure together with top-down techniques.
블록 공중합체가 형성하는 나노구조의 실제적인 활용범위를 극대화하기 위해서는 특정 기판 위에 박막을 형성시킨 다음, 그 내부에 안정된 나노구조형성을 유도하는 것이 중요하다. 그러나, 현재 박막상태의 블록 공중합체는 자기조립 물질과 기판과의 상호작용에 의해 벌크 상에서와는 다른 나노구조가 형성되거나 원하지 않는 형태로 나노구조가 배열되는 등의 문제점이 빈번히 발생한다. 따라서, 박막상태의 시료에 대해 나노구조의 배향이나 배열도를 조절하는 기술이 필요하게 되었다.In order to maximize the practical application range of the nanostructure formed by the block copolymer, it is important to form a thin film on a specific substrate and then induce stable nanostructure formation therein. However, current thin film block copolymers frequently cause problems such as the formation of nanostructures different from the bulk phase or the arrangement of nanostructures in an undesired form due to the interaction between the self-assembled material and the substrate. Therefore, there is a need for a technique for controlling the orientation and arrangement of nanostructures with respect to thin film samples.
다음은 지금까지 개발된 박막상태의 나노구조 배향 또는 배열화를 제어하는 기술이다.The following is a technique for controlling the orientation or alignment of nanostructures of thin films.
전기장을 이용하여 나노구조 배향 또는 배열화를 제어하는 방법은, 전기장을 적용하였을 경우 블록공중합체의 나노구조가 갖는 서로 다른 유전상수(dielectric constant)로 인하여 상기 나노구조가 이방성(anisotropy)을 나타내는 원리를 이용하여 원하는 방향으로 나노구조를 배향하는 방법이다. 최근, 상기 방법을 블록공중 합체의 박막에 적용하여 수직 배향된 실린더형 나노구조체를 형성하는데 성공하였다. 하지만, 이 방법은 블록공중합체의 양면에 전기장을 적용할 수 있는 전극을 설치해야 한다는 단점이 있다.The method of controlling nanostructure orientation or alignment using an electric field is based on the principle that the nanostructures show anisotropy due to different dielectric constants of the nanostructures of the block copolymer when the electric field is applied. It is a method to orient the nanostructure in the desired direction using. Recently, the method has been applied to thin films of block copolymers to form vertically oriented cylindrical nanostructures. However, this method has a disadvantage in that an electrode capable of applying an electric field on both sides of the block copolymer has to be provided.
그래포에피택시(graphoepitaxy) 방법은 블록공중합체 나노구조를 제어하기 위해 탑다운(topdown)방식의 마이크로 패턴을 이용하는 방법이다. 일반적으로는, 리소그라피와 같은 패턴닝방법을 이용하여 기판에 마이크론 혹은 서브-마이크론 패턴을 제조하고, 여기에 블록공중합체의 박막을 적용하여 블록공중합체의 나노구조와 패턴의 커플링을 유도하여 나노구조의 배향을 조절한다. 이때 커플링은 기판으로 사용된 패턴의 크기가 블록공중합체 나노구조체 크기의 정수배가 될 때 발생하며, 기판 패턴의 크기가 지나치게 커지게 되면 정수배를 만족하더라도 나노구조체의 배향정도는 떨어지게 된다. 이와 같은 배향법을 그래포에피택시라 하는데, 이 방법은 패턴닝을 통해 기판에 요철을 형성해주어야 하므로 궁극적으로 그 활용범위가 한정된다는 문제점이 있다.The graphoepitaxy method uses a topdown micro pattern to control the block copolymer nanostructure. In general, a micron or sub-micron pattern is prepared on a substrate using a patterning method such as lithography, and a thin film of the block copolymer is applied thereto to induce coupling of the nanostructure and pattern of the block copolymer. Adjust the orientation of the structure. In this case, the coupling occurs when the size of the pattern used as the substrate becomes an integer multiple of the size of the block copolymer nanostructure, and when the size of the substrate pattern becomes too large, the degree of orientation of the nanostructure decreases even if the integer multiple is satisfied. Such an orientation method is called grapho epitaxy, and this method has a problem in that the utilization range is ultimately limited because the unevenness must be formed on the substrate through patterning.
에피택시얼 셀프어셈블리(Epitaxial self-assembly)방법은 블록공중합체 나노구조를 제어하기 위해 유기단분자층에 탑다운방식의 리소그라피 패턴닝방법을 사용하여 블록공중합체의 나노구조 형태와 일치하는 화학적 패턴을 형성시키고, 이로부터 자기조립 현상을 유도하여 완벽하게 조절된 자기조립 나노구조를 얻을 수 있는 방법이다. 이 방법은 그동안 진행되어온 대부분의 연구들에서 문제점으로 지적되어왔던 제한된 면적 내에서만 원하는 형태의 구조를 나타내는 자기조립물질의 한계를 극복한 결과로서, 이들이 형성하는 나노구조를 실제 디바이스 제작공정에서 활용할 수 있는 가능성을 발견한 연구결과로 평가받고 있다. 이 방법에서는 블록공중합체의 나노구조와 일치하는 수준의 미세한 화학적 패턴을 형성시키는 방법이 기술적으로 가장 중요하다. 그러나, 근본적으로 화학적 패턴을 형성하기 위한 유기단분자층의 형성이 이산화규소(SiO2)나 산화주석막(InSnO) 같은 극히 한정된 기판에서만 가능한 것으로 그 활용범위에 한계를 가지고 있다.The epitaxial self-assembly method uses a top-down lithography patterning method on organic monolayers to control the block copolymer nanostructures, forming a chemical pattern that matches the nanostructure of the block copolymer. From this, induction of self-assembly from the method can obtain a fully controlled self-assembled nanostructure. This method overcomes the limitations of self-assembled materials that exhibit the desired shape within a limited area, which has been pointed out as a problem in most of the previous studies, and the nanostructures they form can be utilized in the actual device fabrication process. It is evaluated by the results of research that found the possibility. In this method, the method of forming a fine chemical pattern at a level consistent with the nanostructure of the block copolymer is technically the most important. However, the formation of an organic terminal layer for forming a chemical pattern is possible only in a very limited substrate such as silicon dioxide (SiO 2 ) or tin oxide film (InSnO), and has a limitation in its use range.
한편, 블록공중합체의 자기조립을 이용하여 블록공중합체의 나노패턴을 형성하고, 이를 이용하여 형성된 바이오 리셉터와 친화력이 있는 금속의 나노패턴에 표적 바이오물질과 결합하는 바이오 리셉터가 선택적으로 부착되어 있는 나노-바이오칩에 대한 연구결과가 공개된 바 있으나, 상기 연구에서 블록공중합체의 나노패턴을 형성할 수 있는 기질로는 바이오 리셉터와 친화력이 있는 금속의 박막이 형성된 기질에 제한되며, 구체적으로 이러한 기질 상에 박막을 형성할 수 있는 금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 니오비움(Nb), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr), 또는 코발트(Co)와 크롬(Cr)의 합금에 제한되는 바, 더욱 다양한 기질 상에 블록공중합체의 다양한 나노패턴을 형성하여, 이를 여러 가지 용도로 사용할 수 있는 기술에 대한 요구를 충족시키지 못하고 있다 (대한민국 등록특허 제532812호).On the other hand, using the self-assembly of the block copolymer to form a nano-pattern of the block copolymer, a bioreceptor that selectively binds the target biomaterial to the nano-pattern of the metal having affinity with the bioreceptor formed using this is selectively attached Although the results of research on nano-biochips have been published, the substrates capable of forming nanopatterns of block copolymers in the study are limited to substrates on which thin films of metals having affinity with bioreceptors are formed. Metals capable of forming a thin film on the surface include gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), niobium (Nb), tantalum (Ta), zirconium (Zr), or cobalt (Co) and chromium ( Limited to alloys of Cr), forming various nanopatterns of block copolymers on a wider variety of substrates, which do not meet the need for technology that can be used for various purposes (Korean Patent No. 532812).
따라서, 당업계에서는 상기의 문제점들을 해결하기 위하여, 여러 종류의 기판 상에 다양한 형태의 블록공중합체 나노구조를 포함하는 나노구조체를 형성함으로써, 상기 나노구조체를 각기 다른 용도로 여러 분야에 활용할 수 있도록 하는 기술개발이 절실하게 요구되고 있다.Accordingly, in the art, in order to solve the above problems, by forming a nanostructure including various types of block copolymer nanostructures on various substrates, the nanostructures can be utilized in various fields for different purposes. Technology development is urgently required.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 개선하고자 예의 노력한 결과, 여러가지 종류의 산화물을 기판에 증착시켜 블록공중합체의 나노구조체를 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to improve the problems of the prior art, and as a result, have confirmed that the nanostructure of the block copolymer can be prepared by depositing various kinds of oxides on a substrate, thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 산화물 기판 상에 형성되는, 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a nanostructure of a block copolymer, and a method for producing the same, formed on an oxide substrate.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 산화물 기판을 형성하는 단계; (b) 상기 산화물 표면에 블록공중합체 박막을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 블록공중합체를 열처리하여 자기조립 나노구조체를 형성시키는 단계를 포함하는 블록공중합체의 나노구조체를 제조하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (a) forming an oxide substrate; (b) forming a block copolymer thin film on the oxide surface; And (c) heat treating the block copolymer to form self-assembled nanostructures.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 산화물 기판은 증착법, 단결정 형성법, 고상법 및 졸겔법으로 구성된 군에서 선택되는 방법을 이용하여 형성하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 (a) 단계의 산화물은 전도성 산화물 또는 비전도성 산화물인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the oxide substrate of step (a) may be formed using a method selected from the group consisting of a deposition method, a single crystal formation method, a solid phase method and a sol-gel method, the oxide of step (a) It may be characterized in that the conductive oxide or non-conductive oxide.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 산화물은 이성분계 전도성 산화물 또는 삼성분계 전도성 산화물인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the conductive oxide may be characterized in that the two-component conductive oxide or ternary conductive oxide.
본 발명에 있어서, 상기 이성분계 전도성 산화물은 RuOx, PdOx, IrOx, PtOx, OsOx, RhOx, ReOx 및 ZnOx로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 삼성분계 전도성 산화물은 SrRuO3, In1-xSnxO3 및 NaxW1-xO3로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 상기 전도성 산화물로서 Znx(Al,Mn)1-xO 또는 La0.5Sr0.5CoO3을 사용할 수도 있다.In the present invention, the binary component conductive oxide may be selected from the group consisting of RuO x , PdO x , IrO x , PtO x , OsO x , RhO x , ReO x and ZnO x , The conductive oxide may be selected from the group consisting of SrRuO 3 , In 1-x Sn x O 3, and Na x W 1-x O 3 . In addition, Zn x (Al, Mn) 1-x O or La 0.5 Sr 0.5 CoO 3 may be used as the conductive oxide.
본 발명에 있어서, 상기 비전도성 산화물은 이성분계 비전도성 산화물 또는 삼성분계 비전도성 산화물인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the non-conductive oxide may be characterized in that the bicomponent non-conductive oxide or ternary non-conductive oxide.
본 발명에 있어서, 상기 이성분계 비전도성 산화물은 AlOx, TiOx, TaOx, HfOx, BsOx, VOx, MoOx, SrOx, NbOx, MgOx, SiOx, FeOx, CrOx, NiOx, CuOx 및 ZrOx로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 삼성분계 비전도성 산화물은 SiTiO3, BaTiO3, AlxTi1 - xOy, HfSi1 - xOy, HfAl1 - xOy, TixSi1 - xOy 및 LaTiO3로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the bicomponent non-conductive oxide is AlO x , TiO x , TaO x , HfO x , BsO x , VO x , MoO x , SrO x , NbO x , MgO x , SiO x , FeO x , CrO x , NiO x , CuO x and ZrO x , wherein the non-conductive oxides include SiTiO 3 , BaTiO 3 , Al x Ti 1 - x O y , HfSi 1 - x O y , HfAl 1 - x O y , TixSi 1 - x O y, and LaTiO 3 .
본 발명에 있어서, 상기 단결정 형성법은 Nb-SrTiO3 단결정을 이용하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the single crystal forming method may be characterized by using Nb-SrTiO 3 single crystal.
본 발명에 있어서, 상기 산화물 기판 상에 중성층 박막을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 중성층은 유기단분자층 박막 또는 식각을 이용하여 형성된 중성층인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, it may be characterized in that it further comprises the step of forming a neutral layer thin film on the oxide substrate, the neutral layer may be characterized in that the neutral layer formed by using an organic monolayer thin film or etching. have.
본 발명에 있어서, 상기 유기단분자층은 자기조립 단분자층(Self-assembled Monolayer: SAM), 폴리머 브러쉬(Polymer Brush) 및 MAT(cross-linked random copolymer mat)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the organic monomer layer may be selected from the group consisting of a self-assembled monolayer (SAM), a polymer brush, and a cross-linked random copolymer mat (MAT).
본 발명에 있어서, 상기 자기조립 단분자층은 펜틸트리클로로시란(Phenethyltrichlorosilane: PETCS), 페닐트리클로로실란(Phenyltrichlorosilane: PTCS), 벤질트리클로로실란(Benzyltrichlorosilane: BZTCS), 토일트리클로로실란(Tolyltrichlorosilane: TTCS), 2-[(트리메톡시실일)에틸]-2-피리딘(2-[(trimethoxysilyl)ethl]-2-pyridine: PYRTMS)), 4-바이페닐일트리메톡시실란(4-biphenylyltrimethowysilane: BPTMS), 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane: OTS), 1-나프틸트리메톡시실란(1-Naphthyltrimehtoxysilane: NAPTMS), 1-[(트리메톡시실일)메틸]나프탈렌(1-[(trimethoxysilyl)methyl]naphthalene: MNATMS) 및 (9-메틸안트라세닐)트리메톡시실란{(9-methylanthracenyl)trimethoxysilane: MANTMS}으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 폴리머 브러쉬는 PS-random-PMMA인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 MAT(cross-linked random copolymer mat)는 BCB(benzocyclobutene)-functionalized polystyrene-r-poly(methylmethacrylate) copolymer [P(S-r-BCB-r-MMA)]인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the self-assembled monolayer is pentyl trichlorosilane (PETCS), phenyl trichlorosilane (Phenyltrichlorosilane: PTCS), benzyltrichlorosilane (BZTCS), tolytrichlorosilane (TTCS) , 2-[(trimethoxysilyl) ethyl] -2-pyridine (2-[(trimethoxysilyl) ethl] -2-pyridine (PYRTMS)), 4-biphenylyltrimethowysilane (BPTMS) Octadecyltrichlorosilane (OTS), 1-naphthyltrimehtoxysilane (NAPTMS), 1-[(trimethoxysilyl) methyl] naphthalene (1-[(trimethoxysilyl) methyl] naphthalene: MNATMS) and (9-methylanthracenyl) trimethoxysilane (MANTMS), and the polymer brush is PS-random-PMMA. The MAT (cross-linked random copolymer m) at) may be characterized in that the benzocyclobutene (BCB) -functionalized polystyrene-r-poly (methylmethacrylate) copolymer [P (S-r-BCB-r-MMA)].
본 발명에 있어서, 상기 식각은 불산(hydrofluoric acid)을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 중성층은 블록공중합체 자기조립 나노구조체가 수직으로 성장할 수 있도록 하는 역할을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the etching may be characterized in that using hydrofluoric acid, the neutral layer may be characterized in that the block copolymer self-assembled nanostructures can serve to grow vertically. have.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 각 블록의 조성비에 따라 자기조립 나노구조가 변화하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 나노구조체의 제조시 사용된 블록공중합체는 폴리스틸렌(polystyrene)과 폴리스틸렌 이 외의 고분자가 공유결합한 형태인 블록공중합체인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO [polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-b-PEP [Polystyrene-block-poly(ethylene-alt-propylene)] 및 PS-b-PI[polystyrene-block-polyisoprene]로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the self-assembling nanostructures may be changed according to the composition ratio of each block of the block copolymer, and the block copolymers used in the preparation of the nanostructures may be other than polystyrene and polystyrene. The polymer may be characterized in that the block copolymer is a covalently bonded form, the block copolymer is PS-b-PMMA [polystyrene-block-poly (methylmethacrylate)], PS-b-PEO [polystyrene-block-poly (ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly (vinyl pyridine)], PS-b-PEP [Polystyrene-block-poly (ethylene-alt-propylene)] and PS-b-PI (polystyrene-block) -polyisoprene] may be selected from the group consisting of.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 약 0.5 : 0.5인 방법을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer may be about 0.5: 0.5.
본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 약 0.5 : 0.5인 블록공중합체의 판상형 나노구조체를 제공한다.The present invention provides a plate-shaped nanostructure of block copolymer having a composition ratio of polymer other than polystyrene: polystyrene is about 0.5: 0.5.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 약 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 약 0.35~0.40:0.65~0.60인 방법을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer may be about 0.65 to 0.60: 0.35 to 0.40 or about 0.35 to 0.40: 0.65 to 0.60.
본 발명은 또한, 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 약 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 약 0.35~0.40:0.65~0.60인 블록공중합체의 자이로이드(gyroid)형 나노구조체를 제공한다.The present invention also provides a gyroid-type nanostructure of a block copolymer having a composition ratio of a polymer other than polystyrene: polystyrene is about 0.65 to 0.60: 0.35 to 0.40 or about 0.35 to 0.40: 0.65 to 0.60.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 약 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 약 0.30~0.35:0.70~0.65인 방법을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene of the block copolymer may be about 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or about 0.30 to 0.35: 0.70 to 0.65.
본 발명은 또한, 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 약 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 약 0.30~0.35:0.70~0.65인 블록공중합체의 실린더(cylinder)형 나노구조체를 제공한다.The present invention also provides a cylinder-type nanostructure of block copolymer having a composition ratio of polymer other than polystyrene: polystyrene is about 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or about 0.30 to 0.35: 0.70 to 0.65.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 약 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 약 0.18~0.23:0.82~0.77인 방법을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the block copolymer may be characterized in that the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene is about 0.82 to 0.77: 0.18 to 0.23 or about 0.18 to 0.23: 0.82 to 0.77.
본 발명은 또한, 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 약 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 약 0.18~0.23:0.82~0.77인 블록공중합체의 구(sphere)형 나노구조체를 제공한다.The present invention also provides sphere-like nanostructures of block copolymers in which the composition ratio of polymers other than polystyrene: polystyrene is about 0.82 to 0.77: 0.18 to 0.23 or about 0.18 to 0.23: 0.82 to 0.77.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 기판 위에 전도성 산화물 및 비전도성 산화물을 포함하는 여러 종류의 산화물 박막을 증착시켜 산화물 기판을 형성한 다음, 상기 산화물 기판 상에 블록공중합체 박막을 생성하고, 열처리를 통하여 상기 블록공중합체 박막의 자기조립 나노구조를 유도함으로써, 여러 종류의 산화물 기판상에 형성된, 블록공중합체 의 나노구조체의 제조방법 및 상기 나노구조체에 관한 것이다.The present invention forms an oxide substrate by depositing various types of oxide thin films including conductive oxides and non-conductive oxides on a substrate, and then generates a block copolymer thin film on the oxide substrate, and heat treatment the block copolymer thin film. By inducing self-assembled nanostructures, the present invention relates to a method for producing nanostructures of block copolymers and nanostructures formed on various kinds of oxide substrates.
본 발명에서 산화물은 그 위에 블록공중합체 박막을 형성하게 하는 역할을 하며, 구체적인 예로서 전도성 산화물 또는 비전도성 산화물을 들 수 있다. 특히, 상기 전도성 산화물은 전극의 역할을 하여, 전기장을 이용한 나노구조 제어시 별도의 전극을 설치하지 않고도 나노구조의 배향을 제어할 수 있게 한다.In the present invention, the oxide serves to form a block copolymer thin film thereon, and specific examples thereof include conductive oxides or non-conductive oxides. In particular, the conductive oxide acts as an electrode, so that it is possible to control the orientation of the nanostructure without installing a separate electrode when controlling the nanostructure using an electric field.
본 발명에서 상기 전도성 산화물 또는 비전도성 산화물을 이용하여 산화물 기판을 형성할 경우, 증착법, 단결정 형성법, 고상법 및 졸겔법으로 구성된 군에서 선택되는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. In the present invention, when the oxide substrate is formed using the conductive oxide or the non-conductive oxide, it is preferable to use a method selected from the group consisting of a deposition method, a single crystal formation method, a solid phase method, and a sol-gel method.
여기서, 증착법은 습식 증착법과 건식 증착법으로 구분되는데, 습식 증착법으로는 전기분해의 원리를 이용하여 물체의 표면을 다른 금속의 얇은 막으로 덮어 씌우는 전기도금(Electroplating)과 콜로이드 용액 속에 전극을 넣고 직류 전압을 가했을 때 콜로이드 입자가 어느 한쪽의 전극을 향해 이동시켜 막을 덮어 씌우는 전기영동(Electrophoresis)이 있으며, 건식 증착법으로는 물리적 증착법(Physical Vapor Deposition), 화학적 증착법(Chemical Vapor Deposition) 및 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)이 있다. 물리적 증착법은 금속판에 아르곤 등의 불활성 원소를 부딪쳐서 금속 분자를 쫓아낸 후, 그 금속 분자를 표면에 부착하는 스퍼터링(Sputtering)과 진공 내에서 물질을 가열하여 증발시킨 다음, 그 증발물을 다른 물질의 표면에 입혀 붙임으로서 막을 형성하는 증발과정(Evaporation) 등을 가리키고, 화학적 증착법(CVD)은 기체상의 성분들이 화학적으로 반응하여 기판표면위에 박막을 형성시키는 방법이다. 원자층 증착법(ALD)은 2종이상의 반응가스를 펄스 형태의 시분할로 공급하여 원자층 단위로 박막을 증착하는 기술을 말하며, 특히 본 발명에서는 상기 증착법 중에서 원자층 증착법을 이용하여 산화물 기판을 형성하는 것이 바람직하다.Here, the deposition method is classified into a wet deposition method and a dry deposition method. In the wet deposition method, an electroplating method which covers the surface of an object with a thin film of another metal by using the principle of electrolysis and an electrode is placed in a colloidal solution and a DC voltage is applied. Electrophoresis is performed in which colloidal particles move toward one of the electrodes to cover the film when the electrode is added. Dry vapor deposition methods include physical vapor deposition, chemical vapor deposition, and atomic layer deposition. Layer Deposition). The physical vapor deposition method strikes a metal plate with an inert element such as argon to drive out the metal molecules, and then sputtering to attach the metal molecules to the surface, and the material is evaporated by heating the material in a vacuum, and then the evaporates are separated from other materials. It refers to evaporation to form a film by coating on the surface, and chemical vapor deposition (CVD) is a method of forming a thin film on the substrate surface by chemical reaction of gaseous components. Atomic Layer Deposition (ALD) refers to a technique for depositing thin films in atomic layer units by supplying two or more kinds of reaction gases in a time-sharing manner in the form of pulses. Particularly, in the present invention, an oxide substrate is formed by using an atomic layer deposition method among the deposition methods. It is preferable.
단결정 형성법은 결정의 핵으로부터 결정입자가 구성원소의 규칙적인 배열을 이뤄가도록 결정입자를 성장시키는 방법으로 수용액법, Czochralski법, Slow Cooling 법, Bridgman-Stockbarger법, Hydrothermal법, Mongra-vitizing법 등이 있 다. The single crystal formation method is a method in which crystal grains are grown from the nucleus of the crystal to form a regular array of constituent elements. Aqueous solutions, Czochralski, Slow Cooling, Bridgman-Stockbarger, Hydrothermal, and Mongra-vitizing have.
고상법은 고체입자의 확산을 이용하여 원하는 입자를 제조하는 방법으로 산화물 상태의 고체 입자들을 잘 섞은 다음 반복적인 고온에서의 열처리와 밀링공정을 거쳐 원하는 화합물을 만들 수 있는 방법이다.The solid phase method is a method of preparing desired particles by diffusion of solid particles. The solid particles are mixed well in an oxide state and then repeatedly heated at high temperature and milled to produce a desired compound.
졸겔법은 “졸겔 세라믹스(sol-gel derived ceramics)"를 제조하는 방법으로 여기서 졸(sol)이란 일반적으로 1~1000nm 정도의 입자들로 이루어져 인력이나 중력의 작용이 무시할 정도로 작아 반데르 발스 인력이나 표면전하가 주로 작용하여 침전이 발생하지 않고 분산된 콜로이드 서스펜젼을 말한다. 이렇게 형성된 졸은 그 분산매인 용매의 제거에 의해 겔로 전이된다. 졸과는 달리 유동성이 상실된 겔을 열처리 하여 일반적인 세라믹스를 만드는 방법이다. The sol-gel method is a method of manufacturing “sol-gel derived ceramics”, where sol is generally composed of particles of about 1 to 1000 nm, so that the attraction of gravity or gravity is negligible and van der Waals attraction It refers to colloidal suspension dispersed without surface precipitation due to the action of surface charge, and the sol thus formed is transferred to the gel by removal of the solvent, which is a dispersion medium. How to make
또한, 본 발명에서는 산화물 기판 위에 블록공중합체 박막을 형성하기 전에, 중성층을 형성할 수도 있으며, 이때, 상기 중성층은 그 위에 형성되는 블록공중합체 내에 형성되는 자기조립 나노구조가 수직 방향으로 안정적으로 성장하게 하는 역할을수행한다. In addition, in the present invention, a neutral layer may be formed before forming the block copolymer thin film on the oxide substrate, wherein the neutral layer is a self-assembled nanostructure formed in the block copolymer formed thereon is stable in the vertical direction Play a role in helping people grow.
본 발명에서 블록공중합체는 열처리를 하여 자기조립 나노구조를 유도 및 형성하는 것이 바람직하고, 상기 블록공중합체의 각 블록의 조성비를 변화시켜, 본 발명의 나노구조체 제조시에 사용할 수 있다. 이때, 상기 블록공중합체의 각 블록의 조성비에 따라 본 발명의 방법에 따라 수득된 나노구조체의 형태가 달라지므로, 상기 서로 다른 조성비를 가지는 블록공중합체는 유기단분자층 박막과 결합하여 형성된 고분자 유기물질을 전기·전자부품의 주형, 센서, 촉매 및 그 밖의 유용한 용 도로 광범위하게 활용된다.In the present invention, the block copolymer is preferably subjected to heat treatment to induce and form a self-assembled nanostructure, and to change the composition ratio of each block of the block copolymer, it can be used when manufacturing the nanostructure of the present invention. In this case, since the shape of the nanostructure obtained according to the method of the present invention is changed according to the composition ratio of each block of the block copolymer, the block copolymer having a different composition ratio is a polymer organic material formed by combining with the organic monomer layer thin film It is widely used for molds, sensors, catalysts and other useful purposes of electrical and electronic parts.
본 발명의 나노구조체는 상기 나노구조체 제조시에 사용된 전도성 산화물이 전극의 역할을 하므로 전기장을 이용한 나노구조 제어시에 필요한 전극 설치 없이도 높은 종횡비(asepect ratio)를 가지는 나노구조를 가질 수 있다. 또한, 블록공중합체의 각 블록의 조성비에 따라 다양한 형태의 나노구조의 형성이 가능해지므로, 상기 다양한 형태의 나노구조를 가지는 나노구조체는 나노와이어 트랜지스터 및 FeRAM, MRAM, PRAM등과 같은 메모리의 제작을 위한 주형, 나노 스케일의 도선 패터닝을 위한 나노구조물과 같은 전기·전자부품의 주형, 태양전지(solar cell)와 연료전지(fuel cell)의 촉매제작을 위한 주형, 식각마스크와 유기다이오드(OLED) 셀 제작을 위한 주형, 및 가스센서 제작을 위한 주형에 적용가능하다.The nanostructure of the present invention can have a nanostructure having a high aspect ratio (assepect ratio) without the installation of the electrode required for controlling the nanostructure using an electric field because the conductive oxide used in the nanostructure manufacturing. In addition, since various types of nanostructures can be formed according to the composition ratio of each block of the block copolymer, the nanostructures having the various types of nanostructures can be used for fabricating nanowire transistors and memories such as FeRAM, MRAM, and PRAM. Molds, molds for electrical and electronic parts such as nanostructures for patterning nanoscale wires, molds for the production of catalysts for solar cells and fuel cells, etching masks and organic diode (OLED) cells It is applicable to molds for molding, and molds for manufacturing gas sensor.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described the present invention in more detail.
도 1은 이중 블록공중합체의 블록의 조성비에 따라 형성되는 다양한 나노구조를 나타낸 것이다. 1 shows various nanostructures formed according to the composition ratio of blocks of a double block copolymer.
도 1의 (a)는 Self-consistent mean field theory에 따라 이중 블록 공중합체의 자기조립 나노구조를 예상하는 상태도이고, 도 1의 (b)는 본 발명의 실시예에 예에 따라 실험적으로 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조의 형태를 검증한 상태도를 나타낸 것이며, 도 1의 (c)는 두 블록의 상대적인 조성비에 따라 형성되는 이중 블록 공중합체의 자기조립 나노구조를 나타낸 것이다.Figure 1 (a) is a state diagram for predicting the self-assembled nanostructure of the double block copolymer according to the self-consistent mean field theory, Figure 1 (b) is experimentally double block according to the embodiment of the present invention. Figure 1 shows a state diagram verifying the shape of the self-assembled nanostructure of the copolymer, Figure 1 (c) shows the self-assembled nanostructure of the double block copolymer formed according to the relative composition ratio of the two blocks.
도 1의 (a)에서, N(degree of polymerization)은 고분자의 크기이고, χ(segment interaction)는 두 블록 간의 상호반응도이며, A는 이중 블록공중합체(PS-b-PS 이외의 고분자)의 PS 이외의 고분자 블록을 나타내고, B는 상기 이중 블록공중합체의 PS 블록을 나타내는 바, fA 및 fB는 각각 A의 상대적인 조성비 및 B의 상대적인 조성비를 나타내는 것이다.In Figure 1 (a), N (degree of polymerization) is the size of the polymer, χ (segment interaction) is the interaction between the two blocks, A is a double block copolymer (polymer other than PS-b-PS) Representing a polymer block other than PS, B represents the PS block of the double block copolymer, and f A and f B represent the relative composition ratio of A and the relative composition ratio of B , respectively.
도 1의 (a)에 나타난 바와 같이, χN < 10일 경우에는 블록 공중합체가 무질서하게 형성되고, 10<χN < 100일 경우, fA = NA/(NA+NB) ≤ 0.23일 때에는 B 블록 기질로 둘러싸인 체심입방격자(body centered cubic)의 구형(sphere)의 나노구조가 형성된다. 또한, fA ≤ 0.35일 때에는 상기 구형을 형성하는 나노도메인(nanodomain)이 육방격자(hexagonal lattice)로 실린더(cylinder)의 나노구조를 형성하며, fA 가 더욱 증가하여 0.35≤ fA ≤ 0.40일 때에는 상기 실린더 형태가 둘씩 연속적으로 연결되는 자이로이드(gyroid)의 나노구조가 형성된다. 최종적으로 fA ≒ 0.5일 때에는 판상(lamellae)의 나노구조가 형성된다.As shown in (a) of FIG. 1, when χN <10, block copolymers are formed randomly, and when 10 <χN <100, f A = N A / (N A + N B ) ≤ 0.23 days At this time, a body-centered cubic sphere surrounded by a B block substrate is formed. In addition, when f A ≤ 0.35, the nanodomains forming the sphere form hexagonal lattices to form a nanostructure of a cylinder, and f A is further increased so that 0.35 ≤ f A ≤ 0.40 days. At this time, the nanostructure of the gyroid (gyroid) is formed in which the cylinder form is continuously connected to each other. Finally, at f A ≒ 0.5, lamellar nanostructures are formed.
이와 관련하여, fB = NB/(NA+NB) ≤ 0.23일 때에는 A 블록 기질로 둘러싸인 체심입방격자(body centered cubic)의 구형(sphere)의 나노구조가 형성된다. 또한, fB ≤ 0.35일 때에는 상기 구형을 형성하는 나노도메인(nanodomain)이 육방격자(hexagonal lattice)로 실린더(cylinder)의 나노구조를 형성하며, fB 가 더욱 증가하여 0.35≤ fB ≤ 0.40일 때에는 상기 실린더 형태가 둘씩 연속적으로 연결되는 자이로이드(gyroid)의 나노구조가 형성된다. 최종적으로 fB ≒ 0.5일 때에는 판상(lamellae)의 나노구조가 형성된다. In this regard, when f B = N B / (N A + N B ) ≦ 0.23, a sphere-structured body centered cubic sphere surrounded by an A block substrate is formed. In addition, when f B ≤ 0.35, the nanodomains forming the sphere form hexagonal lattices to form a nanostructure of a cylinder, and f B is further increased to 0.35 ≤ f B ≤ 0.40 days. At this time, the nanostructure of the gyroid (gyroid) is formed in which the cylinder form is continuously connected to each other. Finally, at f B ≒ 0.5, lamellar nanostructures are formed.
본 발명의 실시예에 따른 도 1의 (b)는 상기 도 1의 (a)와 유사한 형태를 나타내는 바, 본 발명의 실시예에 따른 도 1의 (b)의 결과가 도 1의 (a)의 결과에 포함되는 것은 당업자에게 자명한 사항이라 할 것이다.1B according to the embodiment of the present invention shows a form similar to that of FIG. 1A, and the result of FIG. 1B according to the embodiment of the present invention is shown in FIG. 1A. Included in the results of will be apparent to those skilled in the art.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
실시예 1: 산화된 Pt 기판을 이용하여 유기단분자층 및 블록공중합체를 포함하는 나노구조체 제조Example 1 Preparation of Nanostructures Comprising Organic Monolayers and Block Copolymers Using Oxidized Pt Substrates
규소(Si) 기판 위에 직류 스퍼터링(DC sputtering)을 이용하여 Pt을 증착시켜 500nm의 Pt 박막이 형성된 Pt 기판을 제조하였다. 상기 제조된 Pt 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여, SC-1(Standard Clean-1) 방법을 이용하여 Pt 기판을 세정하여, 산화된 Pt 기판을 수득하였다. 여기서, SC-1 방법은 디클로로메탄(dichlorimethan)에 기판을 10초 동안 담근채 10초 동안 초음파분해(sonication) 하는 단계, 메탄올(methanol) 및 탈이온수(deionized water)에서 상기와 동일한 방식으로 처리하는 단계와 물, 과산화수소 및 암모니아수를 5:1:1의 비율로 혼합한 혼합용액에 담구어 100℃에서 1시간 동안 처리하는 단계를 거쳐 수행하였다.Pt was deposited on a silicon (Si) substrate by DC sputtering to prepare a Pt substrate on which a 500 nm Pt thin film was formed. In order to remove impurities on the surface of the prepared Pt substrate, the Pt substrate was cleaned using the SC-1 (Standard Clean-1) method to obtain an oxidized Pt substrate. Here, the SC-1 method is subjected to sonication for 10 seconds while soaking the substrate in dichlorimethan for 10 seconds, and treating in the same manner as above in methanol and deionized water. It was carried out through the step and immersed in a mixed solution of water, hydrogen peroxide and ammonia water in a ratio of 5: 1: 1 and treated at 100 ℃ for 1 hour.
상기 세정되어 산화된 Pt 기판을 PS-r-PMMA(polystyrene-r-methyl methacrylate)로 스핀코팅(spincoating)한 다음, 160℃에서 48시간 동안 열처리를 통해 유기단분자층을 형성한 후, 상기 유기단분자층을 톨루엔(toluene)으로 세정하여 약 6nm 두께의 유기단분자층으로 이루어진 중성의 표면으로 만들었다. After spin-coating the washed and oxidized Pt substrate with PS-r-PMMA (polystyrene-r-methyl methacrylate), and then forming an organic monolayer by heat treatment at 160 ° C. for 48 hours, the organic monolayer It was washed with toluene to make a neutral surface consisting of an organic monolayer of about 6 nm thick.
상기 유기단분자층을 블록공중합체인 PS-b-PMMA(polystyrene-b-methyl methacrylate)로 스핀코팅 및 190℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막을 형성함으로써, 최종적으로 유기단분자층 및 블록공중합체 박막을 포함하는 나노구조체를 수득하였다. 이때, 상기 블록공중합체, PS-b-PMMA의 각 블록의 분자량은 PS : PMMA = 25,000 : 26,000이며, 상기 PMMA의 fA는 약 0.5이다.The organic monomer layer is spin coated with PS-b-PMMA (polystyrene-b-methyl methacrylate), which is a block copolymer, and heat-treated at 190 ° C. for 48 hours to form a block copolymer thin film having a self-assembled nanostructure. And a nanostructure comprising a block copolymer thin film was obtained. In this case, the molecular weight of each block of the block copolymer, PS-b-PMMA is PS: PMMA = 25,000: 26,000, f A of the PMMA is about 0.5.
상기 유기단분자층 및 블록공중합체 박막을 포함하는 나노구조체의 나노구조의 형태를 주사전자현미경(scanning elctron microscope)을 이용하여 상기 나노구조체의 상부에서 관찰하였으며, 그 결과는 도 2에 나타난 바와 같다. 또한, 최종적으로 생성된 나노구조는 PS가 기질이고, PMMA가 판상형인 나노구조를 형성하였다.The shape of the nanostructure of the nanostructure including the organic monomer layer and the block copolymer thin film was observed from the top of the nanostructure using a scanning elctron microscope, and the results are shown in FIG. 2. In addition, the finally produced nanostructures formed nanostructures in which PS is a substrate and PMMA is plate-shaped.
실시예 2: 산화된 이산화티타늄(TiO2) 기판을 이용하여 유기단분자층 및 블록공중합체를 포함하는 나노구조체 제조Example 2 Preparation of Nanostructures Comprising Organic Monolayer and Block Copolymer by Using Oxidized Titanium Dioxide (TiO 2 ) Substrate
규소(Si) 기판 위에 원자층 증착법(atomic layer deposition)을 이용하여 이산화티타늄을 증착시켜 100nm의 이산화티타늄 박막이 형성된 이산화티타늄 기판을 제조하였다. 상기 제조된 이산화티타늄 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여, SC-1(Standard Clean-1) 방법을 이용하여 이산화티타늄 기판을 세정하여, 산화된 이산화티타늄 기판을 수득하였다.Titanium dioxide was deposited on a silicon (Si) substrate using atomic layer deposition to prepare a titanium dioxide substrate on which a 100 nm titanium dioxide thin film was formed. In order to remove impurities on the surface of the prepared titanium dioxide substrate, the titanium dioxide substrate was cleaned using the SC-1 (Standard Clean-1) method to obtain an oxidized titanium dioxide substrate.
상기 세정되어 산화된 이산화티타늄 기판을 PS-r-PMMA로 스핀코팅(spincoating)한 다음, 160℃에서 48시간 동안 열처리를 통해 유기단분자층을 형성한 후, 상기 유기단분자층을 톨루엔(toluene)으로 세정하여 약 6nm 두께의 유기단분자층으로 이루어진 중성의 표면으로 만들었다. After spin-coating the cleaned and oxidized titanium dioxide substrate with PS-r-PMMA, and then forming an organic monolayer by heat treatment at 160 ° C. for 48 hours, the organic monolayer was washed with toluene. It was made of a neutral surface consisting of an organic monolayer of about 6 nm thick.
상기 유기단분자층을 블록공중합체인 PS-b-PMMA(polystyrene-b-methyl methacrylate)로 스핀코팅 및 190℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막을 형성함으로써, 최종적으로 유기단분자층 및 블록공중합체 박막을 포함하는 나노구조체를 수득하였다. 이때, 상기 블록공중합체, PS-b-PMMA의 각 블록의 분자량은 PS : PMMA = 25,000 : 26,000이며, 상기 PMMA의 fA는 약 0.5이다.The organic monomer layer is spin coated with PS-b-PMMA (polystyrene-b-methyl methacrylate), which is a block copolymer, and heat-treated at 190 ° C. for 48 hours to form a block copolymer thin film having a self-assembled nanostructure. And a nanostructure comprising a block copolymer thin film was obtained. In this case, the molecular weight of each block of the block copolymer, PS-b-PMMA is PS: PMMA = 25,000: 26,000, f A of the PMMA is about 0.5.
상기 유기단분자층 및 블록공중합체 박막을 포함하는 나노구조체의 나노구조의 형태를 주사전자현미경(scanning elctron microscope)을 이용하여 상기 나노구조체의 상부에서 관찰하였으며, 그 결과는 도 3에 나타난 바와 같다. 또한, 최종적으로 생성된 나노구조는 PS가 기질이고, PMMA가 판상형인 나노구조를 형성하였다.The shape of the nanostructures of the nanostructures including the organic monomer layer and the block copolymer thin film was observed from the top of the nanostructures by using a scanning elctron microscope, and the results are shown in FIG. 3. In addition, the finally produced nanostructures formed nanostructures in which PS is a substrate and PMMA is plate-shaped.
실시예 3: 산화된 Ru 기판을 이용하여 유기단분자층 및 블록공중합체를 포함하는 나노구조체 제조Example 3 Preparation of Nanostructures Comprising Organic Monolayer and Block Copolymer Using an Oxidized Ru Substrate
규소(Si) 기판 위에 원자층 증착법(atomic layer deposition)을 이용하여 Ru을 증착시켜 100nm의 Ru 박막이 형성된 Ru 기판을 제조하였다. 상기 제조된 Ru 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여, 피라나 처리방법을 이용하여 Ru 기판을 세정하여, 산화된 Ru 기판을 수득하였다. 여기서, 피라나 처리방법은 황산과 과산화수소를 약 7:3의 비율로 혼합한 혼합용액에 담구어 110℃에서 1시간 동안 처리하는 단계를 거쳐 수행하였다.Ru was deposited on a silicon (Si) substrate using atomic layer deposition to prepare a Ru substrate on which a 100 nm Ru thin film was formed. In order to remove impurities on the surface of the prepared Ru substrate, the Ru substrate was cleaned using a pyranha treatment method to obtain an oxidized Ru substrate. Here, the method for the treatment of piranha was performed by immersing in a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide in a ratio of about 7: 3 and treating it at 110 ° C. for 1 hour.
상기 세정되어 산화된 Ru 기판을 PS-r-PMMA로 스핀코팅(spincoating)한 다음, 약 160℃에서 48시간 동안 열처리를 통해 유기단분자층을 형성한 후, 상기 유기단분자층을 톨루엔(toluene)으로 세정하여 약 6nm 두께의 유기단분자층으로 이루어진 중성의 표면으로 만들었다. After spin-coating the cleaned and oxidized Ru substrate with PS-r-PMMA, an organic monolayer was formed by heat treatment at about 160 ° C. for 48 hours, and then the organic monolayer was washed with toluene. It was made of a neutral surface consisting of an organic monolayer of about 6 nm thick.
상기 유기단분자층을 블록공중합체인 PS-b-PMMA(polystyrene-b-methyl methacrylate)로 스핀코팅 및 약 190℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막을 형성함으로써, 최종적으로 유기단분자층 및 블록공중합체 박막을 포함하는 나노구조체를 수득하였다. 이때, 상기 블록공중합체, PS-b-PMMA의 각 블록의 분자량은 PS : PMMA = 25,000 : 26,000이며, 상기 PMMA의 fA는 약 0.5이다. The organic monomer layer is spin-coated with PS-b-PMMA (polystyrene-b-methyl methacrylate), which is a block copolymer, and heat-treated at about 190 ° C. for 48 hours to form a block copolymer thin film having a self-assembled nanostructure. Nanostructures comprising a monolayer and a block copolymer thin film were obtained. In this case, the molecular weight of each block of the block copolymer, PS-b-PMMA is PS: PMMA = 25,000: 26,000, f A of the PMMA is about 0.5.
상기 유기단분자층 및 블록공중합체 박막을 포함하는 나노구조체의 나노구조의 형태를 광학현미경과 AFM(atomic force microscopy)을 이용하여 상기 나노구조체의 상부에서 관찰하였으며, 그 결과는 도 4의 a 및 b에 나타난 바와 같다. 또한, 최종적으로 생성된 나노구조는 PS가 기질이고, PMMA가 판상형인 나노구조를 형성하였다.The morphology of the nanostructure of the nanostructure including the organic monomer layer and the block copolymer thin film was observed from the top of the nanostructure by using an optical microscope and atomic force microscopy (AFM), and the results are shown in FIGS. As shown. In addition, the finally produced nanostructures formed nanostructures in which PS is a substrate and PMMA is plate-shaped.
실시예 4: 산화된 Ir 기판을 이용하여 유기단분자층 및 블록공중합체를 포함하는 나노구조체 제조Example 4 Fabrication of Nanostructures Comprising Organic Monolayers and Block Copolymers Using Oxidized Ir Substrates
규소(Si) 기판 위에 원자층 증착법(atomic layer deposition)을 이용하여 Ir을 증착시켜 100nm의 Ir 박막이 형성된 Ir 기판을 제조하였다. 상기 제조된 Ir 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여, SC-1(Standard Clean-1) 방법을 이용하여 Ir 기판을 세정하여, 산화된 Ir 기판을 수득하였다. Ir was deposited on a silicon (Si) substrate using atomic layer deposition to prepare an Ir substrate having an Ir thin film of 100 nm. In order to remove impurities on the surface of the prepared Ir substrate, the Ir substrate was washed using the SC-1 (Standard Clean-1) method to obtain an oxidized Ir substrate.
상기 세정되어 산화된 Ir 기판을 PS-r-PMMA로 스핀코팅(spincoating)한 다음, 약 160℃에서 48시간 동안 열처리를 통해 유기단분자층을 형성한 후, 상기 유기단분자층을 톨루엔(toluene)으로 세정하여 약 6nm 두께의 유기단분자층으로 이루어진 중성의 표면으로 만들었다. After spin-coating the cleaned and oxidized Ir substrate with PS-r-PMMA, and then forming an organic monolayer by heat treatment at about 160 ° C. for 48 hours, the organic monolayer was washed with toluene. It was made of a neutral surface consisting of an organic monolayer of about 6 nm thick.
상기 유기단분자층을 블록공중합체인 PS-b-PMMA(polystyrene-b-methyl methacrylate)로 스핀코팅 및 약 190℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막을 형성함으로써, 최종적으로 유기단분자층 및 블록공중합체 박막을 포함하는 나노구조체를 수득하였다. 이때, 상기 블록공중합체, PS-b-PMMA의 각 블록의 분자량은 PS : PMMA = 25,000 : 26,000이며, 상기 PMMA의 fA는 약 0.5이다.The organic monomer layer is spin-coated with PS-b-PMMA (polystyrene-b-methyl methacrylate), which is a block copolymer, and heat-treated at about 190 ° C. for 48 hours to form a block copolymer thin film having a self-assembled nanostructure. Nanostructures comprising a monolayer and a block copolymer thin film were obtained. In this case, the molecular weight of each block of the block copolymer, PS-b-PMMA is PS: PMMA = 25,000: 26,000, f A of the PMMA is about 0.5.
상기 유기단분자층 및 블록공중합체 박막을 포함하는 나노구조체의 나노구조의 형태를 광학현미경과 AFM(atomic force microscopy)을 이용하여 상기 나노구조체의 상부에서 관찰하였으며, 그 결과는 도 4의 a 및 b에 나타난 바와 같다. 또한, 최종적으로 생성된 나노구조는 PS가 기질이고, PMMA가 판상형인 나노구조를 형성하였다.The morphology of the nanostructure of the nanostructure including the organic monomer layer and the block copolymer thin film was observed from the top of the nanostructure by using an optical microscope and atomic force microscopy (AFM), and the results are shown in FIGS. As shown. In addition, the finally produced nanostructures formed nanostructures in which PS is a substrate and PMMA is plate-shaped.
실시예 5: 산화된 아연산화알루미늄(Zn-Al-O) 기판을 이용하여 유기단분자층 및 블록공중합체를 포함하는 나노구조체 제조Example 5 Preparation of Nanostructures Comprising Organic Monolayers and Block Copolymers Using Oxidized Aluminum Zinc Oxide (Zn-Al-O) Substrates
규소(Si) 기판 위에 직류 스퍼터링(DC sputtering)을 이용하여 Zn-Al-O을 증착시켜 500nm의 Zn-Al-O 박막이 형성된 Zn-Al-O 기판을 제조하였다. 상기 제조된 Zn-Al-O 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여, SC-1방법을 이용하여 Zn-Al-O 기판을 세정하여, 산화된 Zn-Al-O 기판을 수득하였다.Zn-Al-O was deposited on a silicon (Si) substrate by DC sputtering to prepare a Zn-Al-O substrate on which a 500 nm Zn-Al-O thin film was formed. In order to remove impurities on the surface of the prepared Zn-Al-O substrate, the Zn-Al-O substrate was cleaned using the SC-1 method to obtain an oxidized Zn-Al-O substrate.
상기 세정되어 산화된 Zn-Al-O 기판을 PS-r-PMMA로 스핀코팅(spincoating)한 다음, 약 160℃에서 48시간 동안 열처리를 통해 유기단분자층을 형성한 후, 상기 유기단분자층을 톨루엔(toluene)으로 세정하여 약 6nm 두께의 유기단분자층으로 이루어진 중성의 표면으로 만들었다. After spin-coating the cleaned and oxidized Zn-Al-O substrate with PS-r-PMMA, the organic monomer layer was formed by heat treatment at about 160 ° C. for 48 hours, and then the organic monomer layer was toluene ) To a neutral surface consisting of an organic monolayer of about 6 nm thick.
상기 유기단분자층을 블록공중합체인 PS-b-PMMA(polystyrene-b-methyl methacrylate)로 스핀코팅 및 약 190℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막을 형성함으로써, 최종적으로 유기단분자층 및 블록공중합체 박막을 포함하는 나노구조체를 수득하였다. 이때, 상기 블록공중합체, PS-b-PMMA의 각 블록의 분자량은 PS : PMMA = 25,000 : 26,000이며, 상기 PMMA의 fA는 약 0.5이다.The organic monomer layer is spin-coated with PS-b-PMMA (polystyrene-b-methyl methacrylate), which is a block copolymer, and heat-treated at about 190 ° C. for 48 hours to form a block copolymer thin film having a self-assembled nanostructure. Nanostructures comprising a monolayer and a block copolymer thin film were obtained. In this case, the molecular weight of each block of the block copolymer, PS-b-PMMA is PS: PMMA = 25,000: 26,000, f A of the PMMA is about 0.5.
상기 유기단분자층 및 블록공중합체 박막을 포함하는 나노구조체의 나노구조의 형태를 광학현미경과 AFM(atomic force microscopy)을 이용하여 상기 나노구조체의 상부에서 관찰하였으며, 그 결과는 도 4의 a 및 b에 나타난 바와 같다. 또한, 최종적으로 생성된 나노구조는 PS가 기질이고, PMMA가 판상형인 나노구조를 형성하였다.The morphology of the nanostructure of the nanostructure including the organic monomer layer and the block copolymer thin film was observed from the top of the nanostructure by using an optical microscope and atomic force microscopy (AFM), and the results are shown in FIGS. As shown. In addition, the finally produced nanostructures formed nanostructures in which PS is a substrate and PMMA is plate-shaped.
실시예 6: 산화된 니오브 도핑된 티탄산스트론튬(Nb-SrTiO3) 기판을 이용하여 유기단분자층 및 블록공중합체를 포함하는 나노구조체 제조Example 6: Preparation of Nanostructures Comprising Organic Monolayer and Block Copolymer by Using Oxidized Niobium Doped Strontium Titanate (Nb-SrTiO 3 ) Substrate
단결정형성법을 통하여 제조된 Nb-SrTiO3 단결정 기판(CYSTEC) 표면의 불순물을 제거하기 위하여, SC-1 방법을 이용하여 상기 Nb-SrTiO3 단결정 기판을 세정하여, 산화된 Nb-SrTiO3 기판을 수득하였다.In order to remove impurities on the surface of the Nb-SrTiO 3 single crystal substrate (CYSTEC) manufactured by the single crystal formation method, the Nb-SrTiO 3 single crystal substrate was cleaned by using the SC-1 method to obtain an oxidized Nb-SrTiO 3 substrate. It was.
상기 세정되어 산화된 Nb-SrTiO3 기판을 PS-r-PMMA로 스핀코팅(spincoating)한 다음, 약 160℃에서 48시간 동안 열처리를 통해 유기단분자층을 형성한 후, 상기 유기단분자층을 톨루엔(toluene)으로 세정하여 약 6nm 두께의 유기단분자층으로 이루어진 중성의 표면으로 만들었다. After spin-coating the washed and oxidized Nb-SrTiO 3 substrate with PS-r-PMMA, an organic monolayer was formed by heat treatment at about 160 ° C. for 48 hours, and then the organic monolayer was toluene. It washed with and made into the neutral surface which consists of the organic monolayer of about 6 nm thickness.
상기 유기단분자층을 블록공중합체인 PS-b-PMMA(polystyrene-b-methyl methacrylate)로 스핀코팅 및 약 190℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막을 형성함으로써, 최종적으로 유기단분자층 및 블록공중합체 박막을 포함하는 나노구조체를 수득하였다. 이때, 상기 블록공중합체, PS-b-PMMA의 각 블록의 분자량은 PS : PMMA = 46,000 : 21,000이며, 상기 PMMA의 fA는 약 0.31이다.The organic monomer layer is spin-coated with PS-b-PMMA (polystyrene-b-methyl methacrylate), which is a block copolymer, and heat-treated at about 190 ° C. for 48 hours to form a block copolymer thin film having a self-assembled nanostructure. Nanostructures comprising a monolayer and a block copolymer thin film were obtained. At this time, each block having a molecular weight of the block copolymer, PS-b-PMMA is PS: PMMA = 46,000: 21,000 and, f A of the PMMA is about 0.31.
상기 유기단분자층 및 블록공중합체 박막을 포함하는 나노구조체의 나노구조의 형태를 광학현미경과 AFM(atomic force microscopy)을 이용하여 상기 나노구조체의 상부에서 관찰하였으며, 그 결과는 도 4의 a 및 b에 나타난 바와 같다. 또한, 최종적으로 생성된 나노구조는 PS가 기질이고, PMMA가 실린더형인 나노구조를 형성하였다.The morphology of the nanostructure of the nanostructure including the organic monomer layer and the block copolymer thin film was observed from the top of the nanostructure by using an optical microscope and atomic force microscopy (AFM), and the results are shown in FIGS. As shown. In addition, the resulting nanostructures formed nanostructures in which PS is a substrate and PMMA is cylindrical.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따 라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described the specific part of the present invention in detail, it is obvious to those skilled in the art that such a specific description is only a preferred embodiment, thereby not limiting the scope of the present invention. something to do. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르며, 다양한 종류의 산화물 기판 상에 블록공중합체 나노구조를 포함하는 나노구조체를 제공하는 효과가 있으며, 나노구조체 제조시에 사용된 블록공중합체를 구성하는 각 블록의 상대적인 조성비에 따라 블록공중합체의 자기조립 나노구조의 형태가 달라지므로, 이렇게 여러가지 형태로 나타내는 나노구조를 이용하여 다양한 용도로 상기 나노구조체를 용이하게 활용할 수 있다.As described above, according to the present invention, there is an effect of providing a nanostructure comprising a block copolymer nanostructure on various kinds of oxide substrates, each block constituting the block copolymer used in the manufacture of the nanostructure Since the shape of the self-assembled nanostructure of the block copolymer is changed according to the relative composition ratio, the nanostructure can be easily utilized for various purposes by using the nanostructure represented in various forms.
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