KR101630390B1 - Method for Preparing Graphene Nano Structures Using Self-Assembling Material - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 기판상에 그라핀 박막 또는 그라핀 옥사이드 박막을 형성한 후, 자기조립물의 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막 또는 그라핀 옥사이드 박막을 식각하여 그라핀 나노구조체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 자기조립물질을 이용한 리소그라피에 의한 그라핀 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 그라핀 구조의 나노미터 수준 조절을 통해 밴드갭(Band Gap)의 열림 정도를 조절할 수 있고, 이는 그라핀의 전기적 성질은 자유롭게 조절할 수 있게 하며, 이를 통해 탄소 소재의 디바이스 제조에 있어 효율적인 방법을 제시할 수 있다. 또한, 본 발명에서 제시하는 방법은 병렬적 제조가 가능한 방법으로, 블록공중합체 등을 포함하는 자기 조립 물질을 이용하기 때문에 대량 생산이 용이한 효과가 있다. The present invention relates to a method of manufacturing a graphene nanostructure using a self-assembled material, and more particularly, to a method of manufacturing a graphene nanostructure using a self-assembled nanostructure by forming a graphene thin film or a graphen oxide thin film on a substrate, Wherein the graphene nanostructure is produced by etching the graphene thin film or the graphen oxide thin film using a self-assembled material. The present invention also relates to a method of manufacturing a graphene nanostructure by lithography using a self-assembled material.
According to the present invention, the degree of opening of the band gap can be controlled by controlling the nanometer level of the graphene structure, which freely adjusts the electrical properties of the graphene, Therefore, an efficient method can be suggested. In addition, the method proposed in the present invention is a method capable of parallel preparation, and since self-assembling materials including block copolymers are used, mass production is easy.

Description

자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법{Method for Preparing Graphene Nano Structures Using Self-Assembling Material}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for preparing a graphene nanostructure using a self-

본 발명은 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 기판위에 그라핀 박막 혹은 그라핀 옥사이드 박막을 형성하고, 자기 조립 물질을 형성하는 단계를 거쳐서 제조된 자기 조립 나노구조를 식각 마스크로 활용하여 그라핀을 식각하여 그라핀 나노 구조를 완성하며, 그라핀 식각 후 남아있는 자기 조립 물질 마스크를 제거하는 과정을 포함하는 블록 공중합체 등의 자기조립 물질을 이용한 리소그라피에 의한 그라핀 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a graphene nanostructure using a self-assembled material, and more particularly, to a method for manufacturing a graphene nanostructure using a self-assembled material by forming a graphene thin film or a graphene oxide thin film on the substrate, A step of forming a graphene nano structure by etching the graphene using the assembled nanostructure as an etching mask, and removing the remaining self-assembled material mask after the graphene etching, and a lithography using a self-assembled material such as a block copolymer To a method for producing a graphene nanostructure.

그라핀(Graphene)이란 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 2차원 단일층을 이루는 구조로 0차원의 풀러렌(Fullerene), 관 (tube) 모양의 1차원 구조를 가진 탄소나노튜브(Carbon Nanotube) 및 3차원 구조를 가진 그라파이트(Graphite)와는 차별되는 구조를 지니고 있다. 그라핀은 질량이 없는 페르미 디랙 입자(Massless Dirac fermion)와 같은 거동을 보여, 상온에서 15,000 cm2V-1s-1 이상의 전하 이동도를 보인다. 그라핀의 인장 강도는 다이아몬드의 2배 이상이고, 강철보다는 200~300배나 강한 것으로 보고되었다. 또한, 그라핀은 하나의 탄소 층이기 때문에 투명도에서 우수한 면을 가지고 있다. 그라핀의 이런 뛰어난 전기적, 기계적 및 광학적 특성으로 인하여 다양한 응용의 가능성이 점쳐지고 있다.Graphene is a two-dimensional monolayer structure composed of six hexagons connected to each other. The carbon nanotube has a zero-dimensional Fullerene and a tube-like one-dimensional structure. And a graphite having a three-dimensional structure. The graphene behaves like a massless Dirac fermion and shows a charge mobility of 15,000 cm 2 V -1 s -1 at room temperature. The tensile strength of graphene is more than twice that of diamond and 200 to 300 times stronger than steel. Also, since graphene is a single carbon layer, it has a superior surface in transparency. Due to the outstanding electrical, mechanical and optical properties of graphene, the potential for a variety of applications is increasing.

이러한 그라핀을 제조하기 위해 다양한 방법이 제시 되어 왔다. 대표적인 제조방법으로 기계적인 방법, 화학적 기상 증착법(Chemical vapor deposition,CVD) 및 화학적 방법 등이 보고되었다.      Various methods have been proposed for producing such graphene. Mechanical methods, chemical vapor deposition (CVD) and chemical methods have been reported as typical manufacturing methods.

기계적인 방법은 스카치 테이프를 이용해 흑연으로부터 그라핀을 떼어내는 것으로, 만들어진 그라핀의 크기가 수십~수백 마이크로에 이를 정도로 크며, 그라핀 본연의 성질이 손상되지 않은 온전한 그라핀을 얻을 수 있다. 하지만, 대량생산의 한계를 가지며, 이러한 방법은 흑연에만 한정되어 적용할 수 있다.     The mechanical method is to remove graphene from graphite by using Scotch tape. The size of the produced graphene is as large as several tens to several hundred micrograms, and it is possible to obtain perfect graphene without deteriorating the inherent properties of graphene. However, it has a limitation of mass production, and this method can be applied only to graphite.

화학적 기상 증착법은 기체상의 성분들이 화학적으로 반응하여 특정 금속이 증착된 기판표면 위에 그라핀 박막을 형성시키는 방법으로, 최근 들어 학계에 보고되고 있다. 이 방법을 통해서는 비교적 결함이 적은 그라핀을 얻을 수 있지만, 생산 비용이 높을 뿐 아니라 특정 금속이 증착된 시편에서만 그라핀이 성장하며, 성장된 그라핀을 다시 원하는 기판에 옮기는 공정이 필요하다.     The chemical vapor deposition method is a method of forming a graphene thin film on a surface of a substrate on which a specific metal is deposited by chemically reacting gaseous components and has recently been reported in academia. In this method, graphene with relatively few defects can be obtained, but it is not only expensive to produce, but also grows graphene only in a specimen on which a specific metal is deposited, and it is necessary to transfer the grown graphene to the desired substrate again.

화학적 방법은 강한 산화제를 이용하여 흑연을 산화된 그라핀 옥사이드로 만든 후, 화학적 또는 열적 환원 방법을 통해 그라핀 옥사이드에서 그라핀을 얻는 방법이다. 화학적 환원 방법은 하이드라진(N2H4)이나 수산화칼륨 등을 첨가하여 환원 반응을 유도하며, 열적 환원 방법은 진공 혹은 수소 기체 등의 분위기에서 고온 열처리를 해 줌으로써 환원 반응을 유도한다. 이 방법으로는 수 마이크로 크기의 그라핀을 값싸게 대량 생산할 수 있으며, 그라핀을 얻는 과정 중 거치게 되는 그라핀 옥사이드의 기능기를 이용해 또 다른 기능기나, 금속 입자 등을 붙일 수 있어 그 활용이 보다 광범위하다. 하지만, 화학적 방법을 통해 만든 그라핀은 결함이 많이 존재하여, 전기적 성질이 그라핀 본연의 전기적 성질보다는 떨어진다는 단점이 있다.The chemical method is to convert graphite to oxidized graphene oxide by using a strong oxidizing agent, and then to obtain graphene from the graphen oxide by a chemical or thermal reduction method. The chemical reduction method induces a reduction reaction by adding hydrazine (N 2 H 4 ) or potassium hydroxide, and the thermal reduction method induces a reduction reaction by performing a high-temperature heat treatment in an atmosphere of vacuum or hydrogen gas. With this method, it is possible to mass-produce graphene of a few microns in size at a low price, and it is possible to attach another functional group or metal particles using the functional group of the graphene oxide during the process of obtaining the graphene, Do. However, the graphene produced by the chemical method has a defect that there are many defects, and the electrical property is lower than the original electrical property of the graphene.

앞서 밝힌 바와 같이 그라핀은 우수한 광학적, 기계적 및 전기적 특성이 있어 다양한 적용이 가능하며 투명한 전극으로 사용하려는 시도가 진행되고 있다. 한편, 그라핀의 독특한 성질 중 하나는 나노미터 크기의 패턴된 그라핀을 제조할 경우 전기적 특성이 달라진다는 것이다. 수 나노미터 정도의 매우 작은 폭을 갖는 그라핀 나노리본(Nano Ribbon)의 경우에는 그라핀이 일반적으로 보이는 도체의 성질이 아닌 반도체적 성질이 드러난다고 보고되었다. 구체적으로 형성되는 밴드갭의 크기는 이론상으로 다음과 같다고 보고되고 있다.As mentioned above, graphene has excellent optical, mechanical and electrical properties, and various applications are possible, and attempts are being made to use it as a transparent electrode. On the other hand, one of the unique properties of graphene is that the electrical characteristics are changed when nanometer sized patterned graphene is produced. It has been reported that graphene nanoribbons with very small widths of the order of a few nanometers reveal the semiconducting properties of graphenes rather than the properties of conductors which are generally visible. It is reported that the size of the band gap to be specifically formed is theoretically as follows.

Figure 112010001250126-pat00001
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또한, 나노미터 크기의 구멍을 6각형 모양으로 연속적으로 가지는 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice) 형태의 경우에도 그라핀 나노리본과 동일하게 밴드갭(Band Gap)이 열리면서 도체의 성질보다는 반도체적 성질이 나타나게 된다. 그라핀 안티다트레티스의 밴드갭은 이론상 다음과 같이 예상된다고 보고 되었다. Also, in the case of the Graphene Antidot Lattice type having a nanometer-sized hole continuously in a hexagonal shape, the band gap is opened like the graphene nanoribbons and the semiconducting Properties will appear. It has been reported that the bandgap of graphene antidote lethis is theoretically expected to be as follows.

Figure 112010001250126-pat00002
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그렇기 때문에 적절한 리소그라피 방법을 통해 그라핀의 나노 구조를 조절하는 것은 앞으로 탄소 소재 기반의 전자소자를 만드는 데 있어 절실히 연구가 필요한 분야이다. Therefore, controlling graphene nanostructures through appropriate lithography methods is an area that needs to be investigated in the future to make carbon-based electronic devices.

현재까지 고안된 리소그라피에는 광리소그라피, 소프트리소그라피, 나노임프린트, 스캐닝 프로브 리소그라피(Scanning Probe Lithography) 및 스캐닝 터널링 마이크로스코피 리소그라피(Scanning Tunneling Microscope lithography) 등이 있다.Lithography designed to date includes photolithography, soft lithography, nanoimprint, scanning probe lithography, and scanning tunneling microscope lithography.

광리소그라피는 기판상에 포토레지스트를 형성 후 사용되는 파장에 따라 광원으로 gline(436 nm), h-line(405 nm), i-line(365nm), KrF(248 nm) 레이저, ArF(193 nm) 레이저 및 157 nm 파장을 이용한 DUV(Deep Ultraviolet) 리소그라피, X선을 이용한 PXR 리소그라피 (Proximity X-Ray Lithography), 전자빔을 이용한 E-beam Projection Lithography 및 13.5 nm의 극자외선을 이용한 Extreme Ultraviolet Lithography등을 사용하여 노광 후 현상액(Developing Solution)을 이용하여 현상해내는 방법이다.Photolithography is a method of forming a photoresist on a substrate by using a light source such as gline 436 nm, h-line 405 nm, i-line 365 nm, KrF 248 nm, ArF 193 nm ) Laser, deep ultraviolet (DUV) lithography using 157 nm wavelength, PXR lithography using X-ray, E-beam projection lithography using electron beam, and Extreme Ultraviolet Lithography using 13.5 nm extreme ultraviolet And then developed using a Developing Solution after exposure.

소프트리소그라피는 미세접촉인쇄(Microcontact Printing), 전기적인 미세접촉인쇄(Electrical Microcontact Printing) 및 전사인쇄(Transfer Printing) 등이 있는데, 이들 방법은 적당한 알칸티올(Alkanethiol)용액을 탄성 중합체인 PDMS (Poly(dimethylsiloxane))스탬프에 잉크처럼 묻혀서 알칸티올이 찍히는 부분에 잉크 분자가 전달되도록 하는 방법이다.Soft lithography includes Microcontact Printing, Electrical Microcontact Printing, and Transfer Printing, which use an appropriate solution of alkanethiol as an elastomer, PDMS (Poly dimethylsiloxane) is stamped onto the ink to transfer the ink molecule to the area where the alkanethiol is applied.

나노임프린트(Nanoimprint)는 열적으로 고분자 층을 유동성 있게 한 다음 패턴이 있는 주형을 접촉시키고 물리적으로 눌러서 고분자 층에 원하는 패턴을 만들어 내는 방법이다.     Nanoimprint is a method of thermally making the polymer layer fluid and then touching and physically pressing the patterned template to create the desired pattern on the polymer layer.

하지만, 일부 광학리소래피를 제외하고는 대부분의 광리소그래피와 소프트리소그라피, 나노임프린트의 경우에는 넓은 범위에서 걸쳐 병렬식 리소그라피가 가능한 반면, 리소그라피의 분해능에 있어서는 한계가 있어, 그라핀의 밴드갭(Band Gap)이 열려 반도체적 성질을 나타내는데 있어서는 부족함이 있다. 밴드갭(Band Gap)이 열릴 정도의 광학 리소그라피의 경우에는 넓은 범위에서 걸쳐 리소그라피가 불가능하다는 단점이 있다.     However, with the exception of some optical lithography, most optical lithography, soft lithography, and nanoimprint lithography can be applied over a wide range, but there is a limit to the resolution of lithography, and the bandgap of graphene Gap) is open to show semiconducting properties. In the case of optical lithography to the extent that a band gap is opened, there is a disadvantage that lithography is impossible over a wide range.

극미세한 리소그라피가 가능한 방법에는 다음과 같은 방법이 현재까지 제시되었다.The following methods have been proposed so far for ultra-fine lithography.

스캔 침 리소그라피(Scanning Probe Lithography)는 미세 탐침을 이용하여 시료표면에 직접 힘을 가하여 형상을 기계적으로 변형하는 방법을 통해 패턴을 가공하는 것을 특징으로 한다. Scanning probe lithography is characterized in that a pattern is processed through a method of mechanically deforming a shape by applying a direct force to a surface of a sample using a micro probe.

주사형 터널 현미경 리소그라피 (Scanning Tunneling Microscope lithography)는 터널링 전류를 이용하는 주사형 터널 현미경 리소그라피(Scanning Tunneling Microscope)를 이용하는 것으로 3차원적 측정에서 필요한 전압보다 강한 전압을 가해 시편표면에 식각을 유도하는 것을 특징으로 한다. 이 방법 통해서는 수 원자 단위의 리소그라피(Lithography)가 가능하다.Scanning Tunneling Microscope lithography is a scanning tunneling microscope that uses a tunneling current to induce etching on the surface of a specimen by applying a voltage that is higher than the voltage required for three dimensional measurement. . Through this method, lithography of several atomic units is possible.

하지만, 위의 방법으로는 대량적 병렬 제조가 불가능하기 때문에 학문적 연구에 있어서는 효과적이지만, 실제 공정에 있어서는 한계를 가진다. 현재까지는 위의 방법들을 통해 병렬적 방식으로 밴드갭(Band Gap)이 열릴 정도의 그라핀 나노 구조를 조절하는 기술에 대한 연구는 아직 보고되지 않았으나, 탄소 소재 기반의 전자소자 구성을 위해서는 반드시 요구되는 연구이다.However, the above method is effective in academic research because massively parallel manufacturing is impossible, but it has limitations in actual process. Although there have been no studies to date on controlling graphene nanostructures to such an extent that the band gap can be opened in parallel by the above methods, Research.

이에 본 발명자들은 실제 산업공정에 적용가능한 그라핀 나노구조체를 제조하기 위하여 예의 노력한 결과, 자기조립물질의 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 그라핀 박막에 리소그라피 공정을 적용함으로써, 대면적의 병렬식 그라핀 나노구조체를 제조할 수 있고, 상기 그라핀 나노구조체는 밴드갭의 열림정도 및 전기적 성질을 자유롭게 조절가능하다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다. The present inventors have made intensive efforts to produce graphene nanostructures applicable to practical industrial processes. As a result, they have found that by applying a lithography process to a graphene thin film using a self-assembled nanostructure of a self-assembled material as a mask, It was confirmed that the graphene nanostructure can be manufactured and that the graphene nanostructure can freely adjust the degree of opening of the bandgap and the electrical properties, thereby completing the present invention.

본 발명의 목적은 실제 산업 공정에 적용가능하고 밴드갭의 열림정도 및 전기적 성질을 자유롭게 조절할 수 있는 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법을 제공하는 데 있다. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a graphene nanostructure using a self-assembled material that can be applied to an actual industrial process and can freely adjust the degree of opening and electrical properties of a bandgap.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 기판상에 그라핀 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 박막 상에 자기조립물질 박막을 형성하는 단계; (c) 상기 자기조립물질 박막을 열처리하여 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 형성된 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막을 식각함으로써, 그라핀 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조 방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (a) forming a graphene thin film on a substrate; (b) forming a thin film of self-assembled material on the graphene thin film; (c) annealing the thin film of self-assembled material to form a self-assembled nanostructure; And (d) fabricating a graphene nanostructure by etching the graphene thin film using the self-assembled nanostructure formed in the step (c) as a mask to manufacture a graphene nanostructure using the self-assembled material. ≪ / RTI >

본 발명은 또한, (a) 기판상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 옥사이드 박막상에 중성층을 형성하는 단계; (c) 상기 중성층상에 자기조립물질 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 자기조립물질 박막을 열처리하여 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 형성된 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 박막을 식각함으로써, 그라핀 옥사이드 나노구조체를 제조하는 단계; 및 (f) 상기 그라핀 옥사이드 나노구조체를 환원시켜 그라핀 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법을 제공한다.(A) forming a thin film of a graphene oxide on a substrate; (b) forming a neutral layer on the graphene oxide thin film; (c) forming a thin film of self-assembled material on the neutral layer; (d) annealing the thin film of self-assembled material to form a self-assembled nanostructure; (e) etching the graphene oxide thin film using the self-assembled nanostructure formed in the step (d) as a mask to produce a graphene oxide nanostructure; And (f) reducing the graphene oxide nanostructure to produce a graphene nanostructure. The present invention also provides a method for producing a graphene nanostructure using the self-assembled material.

본 발명은 또한, (a) 기판상에 그라핀 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 박막상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계; (c) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 실린더형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 실린더형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막을 식각함으로써, 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)를 제조하는 단계를 포함하는 PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)의 제조방법을 제공한다. (A) forming a graphene thin film on a substrate; (b) forming a PS-b-PMMA thin film on the graphene thin film; (c) heat treating the PS-b-PMMA thin film to form a cylindrical self-assembled nanostructure; And (d) etching the graphene thin film using the cylindrical self-assembled nanostructure of PS-b-PMMA formed in the step (c) as a mask to form a graphene antidote lattice The present invention provides a method for producing Graphene Antidot Lattice using PS-b-PMMA.

본 발명은 또한, (a) 기판상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 옥사이드 박막상에 중성층을 형성하는 단계; (c) 상기 중성층상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 실린더형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 실린더형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 박막을 식각함으로써, 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)를 제조하는 단계; 및 (f) 상기 그라핀 옥사이드 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice) 나노구조체를 환원시켜 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)를 제조하는 단계를 포함하는 PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)의 제조방법을 제공한다.(A) forming a thin film of a graphene oxide on a substrate; (b) forming a neutral layer on the graphene oxide thin film; (c) forming a PS-b-PMMA thin film on the neutral layer; (d) annealing the PS-b-PMMA thin film to form a cylindrical self-assembled nanostructure; (e) fabricating a Graphene Antidot Lattice by etching the graphene oxide thin film using the cylindrical self-assembled nanostructure of PS-b-PMMA formed in step (d) as a mask ; And (f) reducing the Graphene Antidot Lattice nanostructure to produce a Graphene Antidot Lattice. The Graphene Antidot Lattice nanostructure is then reduced to produce graphene antidote lattice. (Graphene Antidot Lattice).

본 발명은 또한, (a) 기판상에 그라핀 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 박막상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계; (c) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 판상형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 판상형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막을 식각함으로써, 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)을 제조하는 단계를 포함하는 PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)의 제조방법을 제공한다. (A) forming a graphene thin film on a substrate; (b) forming a PS-b-PMMA thin film on the graphene thin film; (c) heat treating the PS-b-PMMA thin film to form a plate-like self-assembled nanostructure; And (d) etching the graphene thin film by using the plate-like self-assembled nanostructure of PS-b-PMMA formed in the step (c) as a mask to form a graphene nanoribbon. A method for producing a graphene nanoribbon using PS-b-PMMA is provided.

본 발명은 또한, (a) 기판상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 옥사이드 박막상에 중성층을 형성하는 단계; (c) 상기 중성층상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 판상형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 판상형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 박막을 식각함으로써, 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)를 제조하는 단계; 및 (f) 상기 그라핀 옥사이드 나노리본(Graphene nanoribbon) 나노구조체를 환원시켜 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)를 제조하는 단계를 포함하는 PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)의 제조방법을 제공한다.(A) forming a thin film of a graphene oxide on a substrate; (b) forming a neutral layer on the graphene oxide thin film; (c) forming a PS-b-PMMA thin film on the neutral layer; (d) heat treating the PS-b-PMMA thin film to form a plate-like self-assembled nanostructure; (e) fabricating a graphene nanoribbon by etching the graphene oxide thin film using the plate-like self-assembled nanostructure of PS-b-PMMA formed in step (d) as a mask; And (f) reducing the graphene nanoribbon nanostructure to produce a graphene nanoribbon. The graphene nanoribbon nanoparticles may be prepared by grafting nanoparticles of Graphene nanoribbon using PS-b-PMMA. And a manufacturing method thereof.

본 발명에 따른, 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법은 자기조립물질의 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 그라핀 또는 그라핀 옥사이드 박막에 리소그라피 공정을 적용함으로써, 대면적의 병렬식 그라핀 나노구조체를 제조할 수 있으므로 실제 산업공정에 적용 가능하고, 상기 그라핀 나노구조체는 밴드갭의 열림정도 및 전기적 성질을 자유롭게 조절할 수 있는 효과가 있다.A method of manufacturing a graphene nanostructure using a self-assembled material according to the present invention includes applying a lithography process to a graphene or a graphene oxide thin film using a self-assembled nanostructure of a self-assembled material as a mask, Since the graphene nanostructure can be manufactured, the graphene nanostructure can be applied to actual industrial processes, and the graphene nanostructure can freely control the degree of opening of the band gap and the electrical properties.

도 1은 자기 조립 물질 중 대표적인 이중 블록공중합체의 블록의 조성비에 따라 형성되는 다양한 나노구조를 나타낸 것이다. 도 1의 (a)는 Self-consistent mean field theory에 따라 이중 블록 공중합체의 자기조립 나노구조를 예상하는 상태도이고, 도 1의 (b)는 실험적으로 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조의 형태를 검증한 상태도를 나타낸 것이며, 도 1의 (c)는 두 블록의 상대적인 조성비에 따라 형성되는 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 전체적인 공정 과정을 그림으로 나타낸 것이다. 도 2-A는 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 올리려는 기판을 나타내고, 도 2-B는 상기 청구항 1의 (a) 단계로 원하는 기판 위에 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 올리는 단계을 나타내며, 도 2-C는 상기 청구항 1의 (b) 단계로 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드 위에 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 형성시키는 단계를 나타낸다. 도 2-D는 상기 청구항 1의 (c) 단계의 일부로, 블록공중합체의 한쪽 블록을 선택적으로 제거하는 것을 나타내고, 도 2-E는 상기 청구항 1의 (c) 단계의 일부로, 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 마스크로 사용하여 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 식각한 것을 나타내며, 도 2-F는 상기 청구항 1의 (d) 단계로 식각 공정 후 남은 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 제거한 것으로 최종적으로 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 이용하여 나노 패턴된 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 나타낸다. 그림 중에 1은 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 나타내며, 2는 블록공중합체를 포함하는 자기 조립물질을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예의 블록공중합체를 이용하여 나노패턴 된 그라핀 필름을 제조하기 위한 공정도를 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 1을 통해 제조된 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)의 SEM사진을 나타낸 것이다.FIG. 1 shows various nanostructures formed according to a composition ratio of a block of a typical double-block copolymer among self-assembled materials. FIG. 1 (a) is a state diagram in which a self-assembled nanostructure of a double-block copolymer is predicted according to a self-consistent mean field theory. FIG. 1 (b) FIG. 1 (c) shows a self-assembled nanostructure of a double-block copolymer formed according to a relative composition ratio of two blocks. FIG.
FIG. 2 is a diagram illustrating an overall process of the present invention. FIG. 2-A shows a substrate on which graphene or graphene oxide is to be deposited, and FIG. 2-B shows a step of raising graphene or graphene oxide on a desired substrate in the step (a) Represents the step of forming a self-assembled material comprising a block copolymer on graphene or graphene oxide in the above-mentioned step (b). Figure 2-D shows the selective removal of one block of the block copolymer as part of step (c) of claim 1, and Figure 2-E shows the block copolymer as part of step (c) 2F shows the self-assembled material containing the block copolymer remaining after the etching process in the step (d) of the above-mentioned first embodiment. And ultimately exhibits nano-patterned graphene or graphene oxide using self-assembled materials including block copolymers. In the figure, 1 represents graphene or graphene oxide, and 2 represents a self-assembled material including a block copolymer.
3 is a process diagram for producing a nano-patterned graphene film using a block copolymer of an embodiment according to the present invention.
FIG. 4 is a SEM photograph of Graphene Antidot Lattice prepared in Experimental Example 1. FIG.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein and the experimental methods described below are well known and commonly used in the art.

본 발명은 일 관점에서, (a) 기판상에 그라핀 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 박막 상에 자기조립물질 박막을 형성하는 단계; (c) 상기 자기조립물질 박막을 열처리하여 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 형성된 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막을 식각함으로써, 그라핀 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조 방법에 관한 것이다.In one aspect, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (a) forming a graphene thin film on a substrate; (b) forming a thin film of self-assembled material on the graphene thin film; (c) annealing the thin film of self-assembled material to form a self-assembled nanostructure; And (d) fabricating a graphene nanostructure by etching the graphene thin film using the self-assembled nanostructure formed in the step (c) as a mask to manufacture a graphene nanostructure using the self-assembled material. ≪ / RTI >

본 발명에 있어서, 블록공중합체 등을 포함하는 자기 조립 물질의 나노 구조체를 형성하기 위하여 사용되는 기판은 Si 기판을 사용하는 것이 바람직하나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 기판이라면 제한 없이 사용할 수 있다.In the present invention, it is preferable to use a Si substrate as the substrate used for forming the nanostructure of the self-assembling material including the block copolymer, but any substrate commonly used in the art can be used without limitation.

본 발명에 있어서, 그라핀 박막의 형성은 기계적인 방법, 화학적 기상증착법(CVD) 및 화학적 방법으로 얻은 그라핀 옥사이드를 환원하는 방법을 통해서 이루어질 수 있다.In the present invention, the formation of the graphene thin film can be performed by a mechanical method, a chemical vapor deposition method (CVD), and a method of reducing the graphene oxide obtained by a chemical method.

상기 기계적인 방법은 테이프 등과 같은 도구를 이용해 기계적으로 흑연으로부터 떨어뜨린 그라핀의 경우에는 원하는 기판에 다시 붙였다 띰으로써, 그라핀의 반데르발스 힘을 통해 그라핀이 기판에 붙음으로 그라핀이 기판에 올라가게 된다. In the case of graphene mechanically dropped from graphite using a tool such as a tape or the like, the mechanical method is reattached to a desired substrate, so that graphene adheres to the substrate through the van der Waals force of the graphene, .

상기 화학적 기상 증착법(CVD)은 그라핀을 생성시키기 위해 증착된 금속 혹은 금속이 증착된 SiO2 층을 제거하여 그라핀을 뜨게 만든 후, 원하는 기판에 전사시킬 수 있다. 일반적으로 화학적 기상 증착법으로 통해 그라핀을 형성하기 위해서는 화학적 기상 증착법을 실시하기 전에 기판에 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 구리(Cu) 등의 금속을 증착하는 과정이 필요하게 되며, 이 경우에는 각각의 금속을 적절한 용매를 통해 녹임으로써 그라핀이 금속으로부터 떨어지게 한다. 현재 학계에 보고 되기로는 니켈(Ni) 금속 위에서 화학적 기상 증착법으로 생성된 그라핀의 경우, 질산(HNO3)와 같은 강한 산 혹은 Iron(III) chloride(FeCl3) 등의 용매를 통해 니켈(Ni)을 녹여 그라핀을 금속으로부터 떨어지게 할 수 있다고 알려져 있다. 증착된 금속을 바로 제거하는 방식 외에도 금속을 증착하는 기판을 특정 방법을 통해 제거할 수 있는 다층(Multi-layer)의 기판을 사용하여 그라핀을 분리해 낼 수 있는 방법도 있다. 대표적인 방법으로는 SiO2 층이 자라있는 Si 기판을 활용할 경우, Buffered oxide etchant (BOE) 또는 불산(Hydrogen Fluoride)을 활용하여 SiO2 층을 녹여 내어 그라핀이 자라 있는 금속을 Si 기판에서 분리한 후, Buffered oxide etchant (BOE) 또는 불산(hydrogen fluoride)으로 금속이 녹도록 계속 노출시키면, 금속이 녹게 되고, 그라핀을 떠냄으로써 최종적으로 특정 기판에 그라핀을 올리는 방법이 있다. 위에 제시된 방법 외에 당 업계에서 통상적으로 사용되는 동일한 개념의 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다.The chemical vapor deposition (CVD) may be performed by removing the deposited metal or metal-deposited SiO 2 layer to form graphene, and then transferring the graphene to a desired substrate. Generally, in order to form graphene by chemical vapor deposition, it is necessary to deposit a metal such as nickel (Ni), ruthenium (Ru), iridium (Ir) or copper (Cu) on the substrate before the chemical vapor deposition In which case the respective metal is dissolved in an appropriate solvent to cause the graphene to come off the metal. Reporting the current academic doegiro is nickel (Ni) metal case of the graphene produced by chemical vapor deposition from above, nitric acid (HNO 3) and nickel via solvent such as a strong acid or an Iron (III) chloride (FeCl 3 ) , such as (Ni ) To dissolve the graphene from the metal. In addition to the method of directly removing the deposited metal, there is also a method of separating the graphene by using a multi-layer substrate which can remove the metal-deposited substrate by a specific method. Typically, when using a Si substrate with a SiO 2 layer grown thereon, the SiO 2 layer is melted using a buffered oxide etchant (BOE) or a hydrofluoric acid to separate the grown metal from the Si substrate , A buffered oxide etchant (BOE), or a hydrogen fluoride, the metal is melted, the graphene is floated, and finally the graphene is raised on a specific substrate. Any method of the same concept conventionally used in the art besides the above-mentioned methods can be used without limitation.

상기 화학적 방법으로 얻은 그라핀 옥사이드를 환원하는 방법은 강한 산화제를 통해 얻은 그라핀 옥사이드를 물과 유기용매를 통해 분산시키고, 박막을 형성할 수 있는 용액 공정(solution process)를 통해 그라핀 옥사이드 박막을 형성한 후, 열적, 화학적 혹은 이들의 혼합방법을 통해 그라핀 옥사이드를 그라핀으로 환원시켜 그라핀 박막을 얻는 방법이다. 본 방법은 아래 상세히 설명되었다.The method of reducing the graphene oxide obtained by the chemical method is a method of dispersing graphene oxide obtained through a strong oxidizing agent through water and an organic solvent and forming a thin film of a graphene oxide thin film through a solution process, And then the graphene oxide is reduced to graphene through thermal, chemical, or a mixing method thereof to obtain a graphene thin film. This method has been described in detail below.

본 발명에 있어서, 상기 자기 조립 물질은 반 데르 발스(Van der walls Bonds), 정전기적 상호작용(Electrostatic Interacitons), 수소결합 및 적층 상호작용(Stacking Interactions) 등과 같은 약한 분자 간 결합으로 스스로 특정 나노 구조가 유도되는 특징이 있으며, 본 발명은 상기와 같이 결합으로 형성되는 자기 조립 물질을 그라핀의 식각을 위한 마스크로 사용할 수 있다.In the present invention, the self-assembled material may be a weak intermolecular bond such as Van der walls, electrostatic interactions, hydrogen bonding and stacking interactions, And the present invention can use the self-assembled material formed as described above as a mask for etching the graphene.

본 발명에 있어서, 자기 조립 물질에는 블록공중합체, 펩타이드(Peptide), 바이러스(Virus), 단백질(Protein)등이 포함된다.In the present invention, the self-assembling material includes a block copolymer, a peptide, a virus, a protein, and the like.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 고분자 재료의 한 종류로서, 두 가지 이상의 고분자가 공유결합을 통해 서로 끝을 연결하고 있는 형태를 나타내며 가장 간단한 형태는 두 종류의 고분자가 연결된 이중 블록공중합체(Diblock Copolymer)이다. 이때, 연결되어 있는 두 고분자의 상이한 재료적 성질로 인해 이들은 상분리를 하게 되고, 결국 자기 조립되는 블록공중합체의 도메인 크기는 5~100nm 정도로 광범위하여 다양한 형태의 나노구조의 제작이 가능하다. (도 1) 또한, 블록 공중합체는 단지 두 고분자의 상대적인 길이를 조절하는 것만으로 보다 다양하고 열역학적으로 안정한 미세구조들을 형성할 수 있는 능력이 있으며, 자기 조립되는 나노구조의 형성이 전체적으로 동시에 병렬적으로 진행되는 뛰어난 양산능력으로 인해 탑다운(Top Down) 방식에 의한 기술들과 함께 나노미터 크기의 균일한 구조를 형성할 수 있는 주요방법으로서 연구되고 있다.In the present invention, the block copolymer is a kind of polymer material, in which two or more polymers are connected to each other through covalent bonds, and the simplest form is a double-block copolymer in which two kinds of polymers are connected Diblock Copolymer). At this time, due to the different material properties of the two polymers, they are subjected to phase separation. As a result, the domain size of the self-assembled block copolymer is as wide as 5 to 100 nm, and various types of nanostructures can be produced. (Figure 1) It is also noted that block copolymers have the ability to form more diverse, thermodynamically stable microstructures by merely adjusting the relative lengths of the two polymers, and the formation of self-assembled nanostructures as a whole , Which has been studied as a main method for forming a nanometer-sized uniform structure together with top-down techniques due to its excellent mass-production capability.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 폴리스티렌(Polystyrene)과 폴리스틸렌 이외의 고분자가 공유결합한 형태인 블록공중합체인 것을 특징으로 하며, 상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO[polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-P4VP [polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)], PS-b-PEP [Polystyrene-block-poly(ethylene-alt-propylene)], PS-b-PI[polystyrene-blockpolyisoprene] 및 PS-b-PDMS[poly(styrene-b-dimethyl siloxane)] 로 구성된 군에서 선택된다.In the present invention, the block copolymer is a block copolymer in which polystyrene and a polymer other than polystyrene are covalently bonded, and the block copolymer is a polystyrene-block-poly (methylmethacrylate ), PS-b-PEO [polystyrene block-poly (ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly (vinyl pyridine)], PS-P4VP [ B-PDMS [poly (styrene-b-dimethyl siloxane)], PS-b-PI [polystyrene-block-poly ≪ / RTI >

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.5:0.5인 것을 특징으로 할 수 있고, 이때, 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.5:0.5이고, 블록공중합체의 판상형 나노구조체가 형성된다.In the present invention, the block copolymer may have a composition ratio of a polymer other than polystyrene: polystyrene: 0.5: 0.5. In this case, the composition of the polymer other than polystyrene: polystyrene is 0.5: 0.5, A plate-like nanostructure of a copolymer is formed.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 0.35~0.40:0.65~0.60인 것을 특징으로 할 수 있고, 이때 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 0.35~0.40:0.65~0.60이고, 블록공중합체의 자이로이드(Gyroid)형 나노구조체가 형성된다.In the present invention, the composition ratio of the block copolymer other than polystyrene: polystyrene may be 0.65 to 0.60: 0.35 to 0.40 or 0.35 to 0.40: 0.65 to 0.60, wherein the polystyrene: And the composition ratio of the other polymer is 0.65 to 0.60: 0.35 to 0.40 or 0.35 to 0.40: 0.65 to 0.60, and a gyroid-type nanostructure of the block copolymer is formed.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65인 것을 특징으로 할 수 있고, 이때 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65이고, 블록공중합체의 실린더(Cylinder)형 나노구조체가 형성된다.In the present invention, the block copolymer may have a composition ratio of polystyrene: polystyrene other than that of polystyrene: 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or 0.30 to 0.35: 0.70 to 0.65, wherein the polystyrene: And the composition ratio of the other polymer is from 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35, or 0.30 to 0.35: 0.70 to 0.65, and a cylinder-type nanostructure of the block copolymer is formed.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 0.18~0.23:0.82~0.77 것을 특징으로 할 수 있고, 이때, 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 0.18~0.23:0.82~0.77이고, 블록공중합체의 구(Sphere)형 나노구조체가 형성된다.In the present invention, the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene in the block copolymer may be 0.82 to 0.77: 0.18 to 0.23 or 0.18 to 0.23: 0.82 to 0.77, wherein the polystyrene: Is 0.82 to 0.77: 0.18 to 0.23 or 0.18 to 0.23: 0.82 to 0.77, and a sphere-type nanostructure of the block copolymer is formed.

본 발명에 있어서, 상기 펩타이드(Peptide)는 비교적 적은 수의 아미노산이 펩타이드 결합으로 연결된 분자로써, 펩타이드 결합(Peptide Bond)으로 유도되는 펩타이드 사이의 수소결합과 펩타이드를 구성하고 있는 아미노산의 종류, 결합한 펩타이드 수 등에 따라 특정 나노 구조로 자기 조립되는 특성을 지닌다. 대표적인 자기조립된 펩타이드의 예는 짝수 개의 광학 이성질체, L 형과 D 형 아미노산이 번갈아 가며 결합하였을 경우로, 나노튜브(Nanotube)가 자기 조립됨이 알려져 있는데, 나노튜브의 안쪽 지름은 7 ~ 8nm 이며, 이는 결합하는 아미노산의 수를 조절함으로써 변경이 가능하다. 또한, 두 개의 페닐알라닌(Phenylalanine)이 연속적으로 결합하여 있을 경우, 나노 와이어(Nanowire)를 형성하는 것으로 알려져 있다. 그 외에도 펩타이드 자기 조립 물질은 아미노산의 종류와 결합 수 등에 따라 다양한 나노 크기의 구조체를 형성하는 것이 알려져 있다. 나노 와이어를 형성하는 펩타이드의 경우 액정성을 지니기 때문에 전기장 등과 같은 외력을 가해, 펩타이드의 배향을 조절할 수 있음을 특징으로 한다. 따라서 본 발명에 있어, 나노 와이어 형태의 펩타이드가 그라핀 위에 형성되었을 경우, 전기장 등의 외력을 통해 펩타이드의 배향을 조절하게 되고, 이것이 마스크로 사용되기 때문에 나노 크기로 패턴된 그라핀의 배향을 조절할 수 있다. 다양한 구조를 가지는 펩타이드 자기 조립 물질을 그라핀 위에 형성시킨 후, 이를 리소그라피 공정의 마스크로 활용하여 식각 공정을 진행하여 나노 크기로 패턴 된 그라핀을 만들 수 있다.In the present invention, the peptide is a molecule in which a relatively small number of amino acids are linked by a peptide bond. The peptide includes hydrogen bonds between peptides derived from peptide bonds, types of amino acids constituting the peptide, It is self-assembled with a specific nano structure according to the number. An example of representative self-assembled peptides is that when an even number of optical isomers, L-type and D-type amino acids, alternate with each other and the nanotubes self-assemble, the inside diameter of the nanotubes is 7-8 nm , Which can be altered by controlling the number of amino acids that bind. In addition, it is known that when two phenylalanines are continuously bonded, nanowires are formed. In addition, peptides self-assembling materials are known to form various nano-sized structures depending on the type of amino acid and the number of bonds. In the case of a peptide forming a nanowire, since it has liquid crystallinity, an external force such as an electric field can be applied to control the orientation of the peptide. Therefore, in the present invention, when the nanowire-shaped peptide is formed on the graphene, the orientation of the peptide is controlled by an external force such as an electric field, and since this is used as a mask, the orientation of the graphene patterned in the nano- . Peptide self-assembling materials having various structures may be formed on the graphene, and then processed as an etching mask to form nano-sized patterned graphene.

본 발명에 있어서, 바이러스(Virus), 단백질(Protein) 등의 자기 조립 물질도 펩타이드와 동일한 개념으로 그라핀 위에 형성된 후, 이를 리소그라피 공정의 마스크로 활용하여 식각 공정을 진행하여 나노 크기로 패턴 된 그라핀을 만들 수 있다.In the present invention, self-assembling substances such as viruses and proteins are formed on the graphene in the same concept as the peptide, and then etched using the mask as a mask of the lithography process to form nano- You can make pins.

본 발명에 있어서, 자기조립물질 박막은 스핀코팅(Spin-coationg)에 의해 형성된다. 스핀코팅 방법은 지난 수십 년 동안 반도체 공정의 다양한 분야에서 사용돼 왔으며 근래에 이르러 유기물을 이용한 박막공정의 응용으로써 연구 개발되고 있다. 일반적으로 시료의 중앙에 용액상태의 재료를 도포하고 고속(약 3000 rpm 이상)으로 회전시켜 건조함으로써 박막을 성장시킨다.In the present invention, the self-assembled material thin film is formed by spin coating. Spin coating methods have been used in various fields of semiconductor processing for decades and have been recently developed and applied as application of thin film processes using organic materials. In general, a thin film is grown by applying a solution-like material to the center of the sample and rotating it by rotating at a high speed (about 3000 rpm or more).

본 발명에 있어서, 상기 자기조립물질 박막은 열처리를 하여 자기 조립 나노구조를 유도하게 되는데, 열처리 과정에 있어서, 단백질과 같이 열에 비교적 약한 자기조립물질의 경우에는 20~200℃에서 40~100시간 실시하고, 그 외 블록공중합체 등의 자기조립물질의 경우 바람직하게는, 200~300℃에서 40~60시간 동안 가열하여 수행된다. 블록공중합체의 경우, 열처리 외에도 용매어닐링(Solvent Annealing)을 통해 자기 조립 나노 구조를 형성할 수 있다. 용매어닐링(Solvent Annealing)은 자기조립물질이 녹아있는 용매의 증발효과를 이용해 자기 조립 나노구조를 유도하는 것으로 자기조립물질을 녹이는 대기 용매의 종류와 습도 등에 따라 자기 조립 나노구조의 모양이 결정된다. 예를 들면 설명하면, 블록공중합체 중 벤젠(benzene)에 녹인 실린더 형의 PS-b-PEO의 경우, 스핀 코팅을 통하여 기판 위에 박막을 형성한 후, 벤젠 기체 분위기를 형성하여, 박막이 벤젠을 머금어, 박막의 부풀임(swelling) 정도가 부피 상 45%정도가 되게 하고, 벤젠 분위기를 일반 대기 분위기로 전환하게 되면, 용매가 증발됨으로써 블록공중합체의 수직 배향과 높은 정렬도를 유도할 수 있다. 이 때, 박막을 부풀리는 대기 용매의 종류, 습도에 따라 블록공중합체의 배향이 결정되면, 시간을 통해 대기 용매의 머금음 정도를 조절하여 정렬도를 향상시키게 된다.In the present invention, the self-assembled monolayer material is heat-treated to induce the self-assembled nanostructure. In the case of self-assembling material, which is relatively weak to heat, such as protein, heat treatment is performed at 20 to 200 ° C for 40 to 100 hours And in the case of self-assembling materials such as other block copolymers, it is preferably performed by heating at 200 to 300 ° C for 40 to 60 hours. In the case of the block copolymer, besides the heat treatment, self-assembled nanostructure can be formed by solvent annealing. Solvent annealing induces self-assembled nanostructures using the evaporation effect of the solvent in which the self-assembled material is dissolved. The shape of the self-assembled nanostructure is determined by the type of atmospheric solvent dissolving the self-assembled material, and the humidity. For example, in the case of cylindrical PS-b-PEO dissolved in benzene in a block copolymer, a thin film is formed on the substrate by spin coating and then a benzene gas atmosphere is formed, When the swelling of the membrane is about 45% by volume and the benzene atmosphere is converted to the normal atmospheric atmosphere, the solvent can be evaporated to induce vertical alignment and high alignment of the block copolymer . At this time, if the orientation of the block copolymer is determined according to the type and the humidity of the atmospheric solvent that blows the thin film, the degree of alignment of the atmospheric solvent can be controlled over time to improve the degree of alignment.

본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계에서 형성된 자기조립 나노구조를 마스크롤 이용하기 위하여 그라핀 박막에 리소그라피 공정을 적용하여 그라핀 나노구조체를 제조한다. 상기 리소그라피는 한쪽 블록에만 잘 녹는 용매를 이용하는 습식 식각, 반응성 있는 기체에 따라 식각되는 정도가 다름을 이용하는 건식 식각 및 습식과 건식의 혼합 식각으로 구성된 군에서 선택되는 방법을 이용하여 수행된다. In the present invention, a graphene nanostructure is manufactured by applying a lithography process to a graphene thin film to use the self-assembled nanostructure formed in the step (c) as a mask. The lithography is performed using a method selected from the group consisting of wet etching using a solvent that is well soluble in only one block, dry etching using a different degree of etching depending on a reactive gas, and wet etching and dry etching.

상기 습식 식각은 자기조립물질의 두 블록이 가지는 용해도 차이를 이용하게 된다. 한쪽 블록은 용매에 녹고 다른 쪽 블록은 녹지 않으므로 용매가 제거되었을 때 블록의 한쪽 구조는 사라지고 다른 쪽 블록에 흡착되어 있게 되며 자기조립물질 한쪽 블록의 선택적 제거가 가능해진다. 일반적으로 PS-b-PMMA 블록공중합체의 경우, 아세트산(acetic acid)을 통해 PMMA의 선택적 제거가 가능하다. 본 발명에서는 PS-b-PMMA 블록공중합체를 선택적 제거를 위해 사용하는 유기용매가 아세트산임을 특징으로 하지만, 당 업계에서 동일한 개념을 가지고 통상적으로 사용하는 유기용매라면 이에 제한이 되지 않는다. 또한, PS-b-PMMA 블록공중합체 외의 블록공중합체를 포함한 자기조립물질의 경우에도 동일한 개념을 가지고 습식 식각을 하는 경우라면 제한이 되지 않는다. The wet etch utilizes the difference in solubility of the two blocks of the self-assembled material. One block is dissolved in the solvent and the other block is not dissolved. Therefore, when the solvent is removed, the structure of one side of the block disappears and is adsorbed to the other side of the block, and selective removal of one block of the self-assembled material becomes possible. Generally, PS-b-PMMA block copolymer can selectively remove PMMA through acetic acid. In the present invention, the organic solvent used for the selective removal of the PS-b-PMMA block copolymer is acetic acid. However, any conventional organic solvent having the same concept in the art is not limited thereto. In the case of a self-assembled material including a block copolymer other than the PS-b-PMMA block copolymer, there is no limitation as long as the wet etching is carried out with the same concept.

상기 건식 식각은 사플루오르화 탄소(CF4), 산소(O2), 염소가스(Cl2),삼염소화붕소(BCl3), 질소가스(N2), 아르곤가스(Ar) 및 헬륨가스(He) 등의 반응성 있는 기체의 플라즈마 이온에 전압을 가해 식각하려는 물질과 충돌시킴으로써 식각을 하는 방법으로 본 발명에 있어서, 식각 공정으로 각 블록의 식각되는 정도 차이를 이용해 선택적으로 제거함을 특징으로 한다. 또한, 자기조립물질을 자외선(Ultraviolet, UV)에 노출을 시켜, 두 블록의 식각 차이를 극대화하여 보다 선택적인 식각을 하는 방법도 사용될 수 있다. 대표적인 건식 식각 장비에는 RIE(Reactive Ion Etching) 또는 이온 밀러(Ion Miller) 등이 있다. The dry etching is performed by using a gas such as carbon tetrafluoride (CF 4) , oxygen (O 2) , chlorine gas (Cl 2 ), boron trichloride (BCl 3 ), nitrogen gas (N 2) , argon gas (Ar) He) is applied to a plasma ion of a reactive gas to collide with a substance to be etched. In this embodiment, the etching is performed by selectively removing the etching gas using a difference in etching degree of each block. In addition, a self-assembled material may be exposed to ultraviolet (UV) to maximize the difference in etch between two blocks to more selectively etch. Typical dry etching equipment includes reactive ion etching (RIE) or ion miller.

한편, 습식 식각 후, 더욱 확실하게 선택적 식각을 하기 위해 추가적 건식 식각을 진행함으로써 완벽히 한쪽 블록이 선택적으로 제거된 자기조립물질 마스크를 제조할 수도 있다. 또한, 습식 식각을 이용할 때는 등방성으로 식각을 하게 되며, 건식 식각을 이용할 때는 보다 이방성으로 식각이 진행된다.On the other hand, after the wet etching, additional dry etching may be performed to more reliably and selectively etch, thereby manufacturing a self-assembled material mask in which one block is selectively removed. In addition, when wet etching is used, etching is performed isotropically, and etching is more anisotropic when dry etching is used.

본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계의 식각 이후에 자기조립 나노구조를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 제거 방법은 유기용매에 자기조립물질을 녹여 제거하는 방법 또는 고온에서 열처리 과정을 통해 자기조립물질을 태워 제거하는 방법으로 나뉠 수 있다. The method may further include removing the self-assembled nanostructure after the etching in the step (d). The removing method may include a method of dissolving the self-assembled material in the organic solvent and removing the self- And burning the self-assembled material through it.

유기용매에 블록공중합체를 포함하는 자기조립물질을 녹여 제거하는 방법은, 블록공중합체의 경우, 통상적으로 블록공중합체 박막을 기판 위에 코팅하기 위해 사용하는 유기용매를 통해 남아있는 블록공중합체를 제거하게 된다. 블록공중합체 외의 자기조립물질의 경우에도 블록공중합체와 유사하게, 분산이 잘되는 용매에 녹여 남아있는 자기조립물질을 제거한다. 보다 효율적인 제거를 위해서는 파(Wave)의 진동을 이용하여 재료에 강한 진동을 유도할 수 있는 소니케이터(Sonicator)를 사용한다. The method of dissolving and removing the self-assembling material including the block copolymer in the organic solvent is a method of removing the remaining block copolymer through the organic solvent used for coating the substrate with the block copolymer thin film, . In the case of the self-assembled material other than the block copolymer, similarly to the block copolymer, the self-assembled material remaining in the well-dispersed solvent is removed. For more efficient removal, use a sonicator that can induce strong vibration in the material by using vibration of the wave.

본 발명은 다른 관점에서, (a) 기판상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 옥사이드 박막상에 중성층을 형성하는 단계; (c) 상기 중성층상에 자기조립물질 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 자기조립물질 박막을 열처리하여 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 형성된 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 박막을 식각함으로써, 그라핀 옥사이드 나노구조체를 제조하는 단계; 및 (f) 상기 그라핀 옥사이드 나노구조체를 환원시켜 그라핀 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.(A) forming a thin film of a graphene oxide on a substrate; (b) forming a neutral layer on the graphene oxide thin film; (c) forming a thin film of self-assembled material on the neutral layer; (d) annealing the thin film of self-assembled material to form a self-assembled nanostructure; (e) etching the graphene oxide thin film using the self-assembled nanostructure formed in the step (d) as a mask to produce a graphene oxide nanostructure; And (f) reducing the graphene oxide nanostructure to produce a graphene nanostructure. The present invention also relates to a method for producing a graphene nanostructure using the self-assembling material.

본 발명에 있어서, 상기 그라핀 옥사이드는 그라핀의 붙어 있는 옥사이드 반응기에 의해 물 또는 메탄올 등과 같은 극성 용매에 분산이 잘 되기 때문에 그라핀 옥사이드 박막을 제조함에 있어서 용액 공정(Solution Process)이 가능하여, 보다 용이하게 그라핀 옥사이드를 기판에 올릴 수가 있으므로, 스핀코팅, 스프레이 및 여과로 구성된 군에서 선택되는 방법에 의해 그라핀 옥사이드 박막을 형성시킬 수 있다.In the present invention, since the graphene oxide is easily dispersed in a polar solvent such as water or methanol by an oxide reactor attached with graphene, it is possible to perform a solution process in producing a graphene oxide thin film, Since the graphen oxide can be easily deposited on the substrate, the graphene oxide thin film can be formed by a method selected from the group consisting of spin coating, spraying and filtration.

상기 스핀코팅 방법은 회전을 통해 그라핀 옥사이드이 녹아있는 용매를 증발시킴으로써 기판에 그라핀 옥사이드를 올리는 방법으로, 물이 아닌 메탄올(Methanol), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 에탄올(Ethanol) 또는 아세톤(Acetone) 등의 유기 용매를 섞어 위의 공정을 진행할 경우 보다 균일한 필름을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. The spin coating method is a method in which graphene oxide is raised on a substrate by evaporating a solvent in which graphene oxide is dissolved through rotation, and is not a water but a solvent such as methanol, dimethylformamide, ethanol or acetone ), It is known that a more uniform film can be obtained when the above process is carried out.

상기 스프레이(Spray) 방법은 일반적으로 사용되는 스프레이와 같이 그라핀 옥사이드 용액을 분사시킴으로써 기판 위에 그라핀 옥사이드를 올리게 된다. The spray method raises the graphene oxide on the substrate by spraying a solution of the graphene oxide like a commonly used spray.

상기 여과법(Filteration)의 경우에는 필터(Filter)를 놓고 펌프(Pump)로 용매를 흡입함으로써 필터 위에 고르게 쌓여 있는 그라핀 옥사이드 필름은 만들게 되고 이를 기판에 옮겨 그라핀 옥사이드 박막을 형성하게 된다. In the case of the filtration, a filter is placed and a solvent is sucked by a pump to form a uniformly stacked graphene oxide film, which is transferred to a substrate to form a graphen oxide thin film.

분산이 잘된 용액의 농도 및 양은 위의 방법을 통해 만들어지는 그라핀 박막의 두께를 조절하게 된다. The concentration and amount of the well-dispersed solution controls the thickness of the graphene film produced by the above method.

본 발명에 있어서, 상기 중성층은 유기단분자층 박막 또는 식각을 이용하여 형성된 중성층인 것을 특징으로 하며, 상기 유기단분자층은 자기 조립 단분자층(Self-assembled Monolayer: SAM), 폴리머 브러쉬(Polymer Brush) 및 MAT(Cross-linked randomcopolymer mat)로 구성된다.The organic monolayer may be a self-assembled monolayer (SAM), a polymer brush, a polymer brush, and a metal oxide film. (Cross-linked random copolymer mat).

상기 자기 조립 단분자층은 펜틸트리클로로실란(Phenethyltrichlorosilane: PETCS), 페닐트리클로로실란(Phenyltrichlorosilane: PTCS), 벤질트리클로로실란(Benzyltrichlorosilane:BZTCS), 톨릴트리클로로실란(Tolyltrichlorosilane:TTCS),2-[(트리메톡시실일)에틸]-2-피리딘(2-[(trimethoxysilyl)ethyl]-2-pyridine: PYRTMS)), 4-바이페닐일트리메톡시실란(4-biphenylyltrimethoxysilane:BPTMS), 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane:OTS), 1-나프틸트리메톡시실란(1-Naphthyltrimehtoxysilane: NAPTMS), 1-[(트리메톡시실일)메틸]나프탈렌(1-[(trimethoxysilyl)methyl]naphthalene: MNATMS) 및 (9-메틸안트라세닐)트리메톡시실란 (9-methylanthracenyl)trimethoxysilane: MANTMS)으로 구성된 군에서 선택된다. 상기 유기물질의 용액을 클리닝 처리한 후 기판을 상기 용액에 담지함으로써, 기판에 자기조립 단분자층을 생성할 수 있으며, 생성된 자기조립 단분자층 상에 균일한 접촉각(Contact Angle) 또는 블록공중합체 박막을 올려놓음으로써, 자기조립 단분자층의 생성 유무를 확인할 수 있다.The self-assembled monolayer may include at least one selected from the group consisting of pentyltrichlorosilane (PETCS), phenyltrichlorosilane (PTCS), benzyltrichlorosilane (BZTCS), tolyltrichlorosilane (TTCS) 2-pyridine: PYRTMS), 4-biphenylyltrimethoxysilane (BPTMS), octadecyltrichlorosilane (Octadecyltrichlorosilane: OTS), 1-naphthyltrimehtoxysilane (NAPTMS), 1 - [(trimethoxysilyl) methyl] naphthalene (1 - [(trimethoxysilyl) methyl] naphthalene: Methyl-anthracenyl) trimethoxysilane: MANTMS). By carrying out the cleaning treatment of the solution of the organic material and then supporting the substrate in the solution, a self-assembled monolayer can be formed on the substrate, and a uniform contact angle or a block copolymer thin film is placed on the generated self-assembled monolayer The presence or absence of the self-assembled monolayer can be confirmed.

상기 폴리머 브러쉬는 PS-random-PMMA[polystyrenerandom-poly(methylmethacrylate)]인 것을 특징으로 할 수 있으며, 본 발명에서는 Conventional Free Radical Polymerization를 통해 상기 PS-r-PMMA 브러쉬를 합성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프리 라디칼 개시제(Free Radical Initiator), 모노머(Monomer) 및 CTA(Chain Transfer Agent)를 혼합한 후, 벌크중합(Bulk Polymerization)을 통하여 폴리머 브러쉬를 합성하고, 상기 폴리머 브러쉬를 그라핀 옥사이드 위에서 열처리함으로써 그라핀 옥사이드 상에 폴리머 브러쉬층을 형성한다. 중성층으로서 폴리머 브러쉬를 사용할 경우, 기판에 수직인 블록공중합체 나노구조체를 구현하기 위해 중요한 기판의 표면에너지에 대한 제어가 가능하다.The polymer brush may be PS-random-PMMA [polystyrenerandom-poly (methylmethacrylate)]. In the present invention, the PS-r-PMMA brush may be synthesized through conventional free radical polymerization. Specifically, a polymer brush is synthesized through bulk polymerization after mixing a free radical initiator, a monomer, and a CTA (Chain Transfer Agent), and the polymer brush is mixed with graphene oxide The polymer brush layer is formed on the graphene oxide by heat treatment above. When a polymer brush is used as the neutral layer, it is possible to control the surface energy of the substrate, which is important for realizing the block copolymer nanostructure perpendicular to the substrate.

상기 MAT는 Benzocyclobutene-functionalized polystyrene-r-poly(methacrylate) copolymer [P(s-r-BCB-r-MMA)]인 것을 특징으로 할 수 있다.The MAT may be a benzocyclobutene-functionalized polystyrene-r-poly (methacrylate) copolymer [P (s-r-BCB-r-MMA)].

본 발명에 있어서, 그라핀 옥사이드의 환원은 열적 환원방법, 화학적 환원방법 및 이들의 혼합방법으로 구성된 군에서 선택되는 방법에 의해 수행된다.  In the present invention, the reduction of the graphene oxide is carried out by a method selected from the group consisting of a thermal reduction method, a chemical reduction method, and a mixing method thereof.

상기 화학적 방법은 강한 환원제와 그라핀 옥사이드와 반응을 시켜, 그라핀 옥사이드을 그라핀으로 환원시켜 그라핀을 얻는 방법이다. 당 업계에서 많이 사용하는 있는 환원제에는 하이드라진(Hydrazine, N2H4)으로, 이를 용액 상태나 증기 상태로 그라핀 옥사이드와 접촉시켜 환원된 그라핀을 얻을 수 있다. 그 외에도 수산화칼륨 등을 이용하는 환원 방법도 있다. 화학적 환원 방법에는 당 업계에서 통상적으로 사용하는 환원제이면 제한은 두지 않는다.The above chemical method is a method of reacting a strong reducing agent with graphene oxide to reduce graphene oxide to graphene to obtain graphene. Hydrazine (N 2 H 4 ), which is commonly used in the art, can be contacted with graphene oxide in a solution state or a vapor state to obtain reduced graphene. There is also a reduction method using potassium hydroxide or the like. The chemical reduction method is not limited as long as it is a commonly used reducing agent in the art.

상기 열적 환원 방법은 그라핀 옥사이드를 고온에 노출시켜 환원시키는 방법이다. 더욱 완벽한 환원 공정을 진행하게 하기 위해, 진공 상태에서 열처리를 하는 방법, 수소와 아르곤의 혼합기체 분위기, 수소 분위기 및 아르곤 분위기에서 열처리하는 방법 등이 연구되었다. 또한, 에틸렌(C2H4) 등과 같은 탄소 물질은 포함하고 있는 기체와 수소, 아르곤 기체를 혼합하여 열처리할 경우보다 효율적으로 환원이 된다는 연구도 진행되었다. The thermal reduction method is a method of reducing graphene oxide by exposing it to high temperature. In order to achieve a more complete reduction process, a heat treatment in a vacuum state, a mixed gas atmosphere of hydrogen and argon, a hydrogen atmosphere and a heat treatment in an argon atmosphere were studied. In addition, studies have been carried out that the carbon material such as ethylene (C 2 H 4 ), etc., is more efficiently reduced when mixed with a gas containing hydrogen and argon gas and heat-treated.

한편, 보다 효율적인 환원을 위해 위의 화학적 환원 방법과 열적 환원 방법을 병행하기도 한다.
On the other hand, the chemical reduction method and the thermal reduction method may be performed in parallel for more efficient reduction.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 자기 조립 물질 중 대표적인 이중 블록공중합체의 블록의 조성비에 따라 형성되는 다양한 나노구조를 나타낸 것이다. 다양한 나노 구조의 블록공중합체는 식각을 위한 마스크로 활용할 수 있기 때문에 다양한 나노 구조의 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 제조할 수 있음을 의미한다.FIG. 1 shows various nanostructures formed according to a composition ratio of a block of a typical double-block copolymer among self-assembled materials. Various nanostructured block copolymers can be used as masks for etching, which means that various nano-structured graphenes or graphene oxides can be produced.

도 1의 (a)는 Self-consistent mean field theoty에 따라 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조를 예상하는 상태도이고, 도 1(b)는 실험적으로 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조의 형태를 검증한 상태도를 나타낸 것이며, 도 1(c)는 두 블록의 상대적인 조성비에 따라 형성되는 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조를 나타낸 것이다.FIG. 1 (a) is a state diagram in which a self-assembled nanostructure of a double-block copolymer is predicted according to a self-consistent mean field theoty. FIG. 1 (b) 1 (c) shows a self-assembled nanostructure of a double-block copolymer formed according to the relative composition ratio of two blocks.

도 1의 (a)에서 N(Degree of Polymerization)은 고분자의 크기이고, (Segment Interaction)는 두 블록 간의 상호반응도이며, A는 이중 블록공중합체(PS-b-PS 이외의 고분자)의 PS 이외의 고분자 블록을 나타내고, B는 상기 이중블록공중합체의 PS 블록을 나타내는 바, fA 및 fB는 각각 A의 상대적인 조성비 및 B의 상대적인 조성비를 나타내는 것이다. 도 2의 (a)에 나타난 바와 같이, N < 10일 경우에는 블록 공중합체가 무질서하게 형성되고, 10< N < 100일 경우, fA = NA/(NA+NB) = 0.23일 때에는 B 블록기질로 둘러싸인 체심입방격자(Body Centered Cubic)의 구형(Sphere)의 나노구조가 형성된다. 또한, fA = 0.35일 때에는 상기 구형을 형성하는 나노도메인(Nanodomain)이 육방격자(Hexagonal Lattice)로 실린더(Cylinder)의 나노구조를 형성하며, fA가 더욱 증가하여 0.35= fA = 0.40일 때에는 상기 실린더 형태가 둘씩 연속적으로 연결되는 자이로이드(Gyroid)의 나노구조가 형성된다. 최종적으로 fA 0.5일 때에는 판상(Lamellae)의 나노구조가 형성된다. 이와 관련하여, fB = NB/(NA+NB) = 0.23일 때에는 A 블록 기질로 둘러싸인 체심입방격자(Body Centered Cubic)의 구형(Sphere)의 나노구조가 형성된다. 또한, fB = 0.35일 때에는 상기 구형을 형성하는 나노도메인(Nanodomain)이 육방격자(Hexagonal Lattice)로 실린더(Cylinder)의 나노구조를 형성하며, fB 가 더욱 증가하여 0.35= fB = 0.40일 때에는 상기 실린더 형태가 둘씩 연속적으로 연결되는 자이로이드(Gyroid)의 나노구조가 형성된다. 최종적으로 fB 0.5일 때에는 판상(Lamellae)의 나노구조가 형성된다.In FIG. 1 (a), Degree of Polymerization (N) is the size of the polymer, Segment Interaction is the degree of mutual reactivity between two blocks, A is the PS of the double block copolymer (PS-b-PS) And B represents the PS block of the above-mentioned double-block copolymer, and f A and f B represent the relative composition ratios of A and B , respectively. As shown in FIG. 2A, when N < 10, the block copolymer is disorderly formed, and when 10 < N < 100, f A = N A / (N A + N B ) A spherical nanostructure of a body centered cubic body surrounded by a B block substrate is formed. Further, when f A = 0.35, the nanodomain forming the spherical shape forms a cylinder nanostructure with a hexagonal lattice, and f A is further increased to 0.35 = f A = 0.40 A nanostructure of a gyroid is formed in which the cylinder shapes are connected in series by two. Finally, at f A 0.5, the nanostructure of the lamellae is formed. In this regard, when f B = N B / (N A + N B ) = 0.23, the spherical nanostructure of the body centered cubic surrounded by the A block substrate is formed. When f B = 0.35, the nanodomain forming the spherical shape forms a cylinder nanostructure with a hexagonal lattice, and f B is further increased to 0.35 = f B = 0.40 A nanostructure of a gyroid is formed in which the cylinder shapes are connected in series by two. Finally, when f B 0.5, the nanostructure of the lamellae is formed.

본 발명에 따른 도 1의 (b)는 상기 도 1의 (a)와 유사한 형태를 나타내는바, 본 발명에 따른 도 1의 (b)의 결과가 도 1의 (a)의 결과에 포함되는 것은 당업자에게 자명한 사항이라 할 것이다.Fig. 1 (b) according to the present invention shows a form similar to that of Fig. 1 (a), and the result of Fig. 1 (b) according to the present invention is included in the result of Fig. It will be obvious to those skilled in the art.

도 1의 (c)는 두 블록의 상대적인 조성비에 따라 형성되는 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조를 나타낸 것이다.FIG. 1 (c) shows the self-assembled nanostructure of the double-block copolymer formed according to the relative composition ratio of two blocks.

도 2는 본 발명의 전체적인 공정 과정을 나타낸다.Figure 2 shows the overall process of the invention.

도 2-A는 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 올리려는 기판을 나타낸다. Figure 2-A shows a substrate on which graphene or graphene oxide is deposited.

도 2-B는 상기 청구항 1의 (a)단계로 원하는 기판 위에 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 올리는 단계을 나타낸다. FIG. 2-B shows the step of raising graphene or graphene oxide on a desired substrate in the step (a) of claim 1.

도 2-C는 상기 청구항 1의 (b) 단계로 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드 위에 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 형성시키는 단계로 도 2에서는 블록공중합체의 나노도메인(Nanodomain)이 육방격자(Hexagonal Lattice)로 실린더(Cylinder)가 형성되는 비율의 블록공중합체를 사용하였을 때의 그림을 나타내었다. 본 단계에서는 상기 서술된 다른 비율의 블록공중합체를 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드 위에 형성하였을 때, 역시 동일하게 각각의 비율에 맞는 블록공중합체가 형성된다. 본 그림에서 블록공중합체의 실린더(Cylinder)를 나타낸 것은 임의적 선택일 뿐, 조성비가 다른 블록공중합체 뿐 아니라, 다른 자기 조립 물질이 가능하다. 예를 들어, 상기 사용된 블록공중합체를 판상형 구조를 가지는 비율의 것으로 대체할 경우, 나노 리본(Nanoribbon) 형태의 그라핀 및 그라핀 옥사이드를 얻을 수 있는 마스크가 형성되며, 나노 와이어(Nanowire) 구조를 가지는 펩타이드를 이용할 경우 동일하게 나노 리본(Nanoribbon) 형태의 그라핀 그리핀 옥사이드를 얻을 수 있는 마스크가 형성된다.2-C is a step of forming a self-assembled material containing a block copolymer on graphene or graphene oxide by the step (b) of the above-mentioned claim 1, wherein the nanodomain of the block copolymer is formed in hexagonal lattice (Hexagonal Lattice) and a block copolymer in which a cylinder is formed. In this step, when the above-mentioned other proportion of the block copolymer is formed on the graphene or the graphen oxide, a block copolymer satisfying the respective ratios is formed likewise. In this figure, the cylinder of the block copolymer is shown as an arbitrary selection, but it is possible to use not only block copolymers having different composition ratios but also other self-assembling materials. For example, when the above-mentioned block copolymer is replaced by a ratio having a plate-like structure, a mask for obtaining graphene and graphen oxide in the form of nanoribbon is formed, and a nanowire structure A mask is formed to obtain graphene griffin oxide in the form of a nanoribbon in the same manner.

도 2-C의 과정 중 본 발명가가 제시했던 한국특허출원 제2008-126655호의 방법과 한국특허출원 제2009-0007839호를 활용하여 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드 위에 포토레지스트(Photoresist) 패턴을 한 후, 블록공중합체 박막을 형성시키면 블록공중합체의 배향 및 위치를 선택적으로 제어할 수 있다. 이는 그라핀 및 그라핀 옥사이드의 배향 및 패턴 위치를 자유롭게 조절할 수 있음을 의미한다. In the process of FIG. 2-C, a photoresist pattern is formed on graphene or graphene oxide using the method of Korean Patent Application No. 2008-126655 and Korean Patent Application No. 2009-0007839 proposed by the present inventor, When the block copolymer thin film is formed, the orientation and position of the block copolymer can be selectively controlled. This means that the orientation and pattern position of the graphene and the graphene oxide can be freely adjusted.

도 2-D는 상기 (c)단계의 일부로, 블록공중합체의 한쪽 블록을 선택적으로 제거하는 것을 나타낸다. 본 과정은 블록공중합체와 같이 마스크로 활용하기 위해 추가적인 식각이 필요한 자기 조립 물질에만 적용되면, 이러한 과정이 필요 없는 자기 조립 물질의 경우 생략될 수 있다.FIG. 2-D is a part of the step (c), which shows selective removal of one block of the block copolymer. This procedure may be omitted for self-assembled materials that do not need this process if they are applied only to self-assembled materials that require additional etching for use as masks, such as block copolymers.

도 2-E는 상기 (c) 단계의 일부로, 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 마스크로 사용하여 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 식각한 것을 나타낸다.FIG. 2-E shows a part of the step (c) in which graphene or graphen oxide is etched using a self-assembled material including a block copolymer as a mask.

도 2-F는 상기 (d) 단계로 식각 공정 후 남은 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 제거한 것으로 최종적으로 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 이용하여 나노 패턴된 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 나타낸다. 본 과정에서 형성된 나노 패턴된 그라핀 옥사이드는 상기 환원 과정을 걸쳐 나노 패턴된 그라핀으로 바꿀 수 있다.
FIG. 2-F shows the result of removing the self-assembled material including the remaining block copolymer after the etching process in the step (d). Finally, using the self-assembled material including the block copolymer, the nanopatterned graphene or graphen oxide . The nanopatterned graphene oxide formed in this process can be converted into nanopatterned graphene through the reduction process.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.

도 3의 공정 과정을 통해 실시예의 실험을 하였다.
The experiment of the example was carried out through the process of FIG.

실시예1 : 실린더(cylinder)형 블록공중합체 리소그라피를 통해 제조된 나노 패턴 된 그라핀의 제조Example 1: Preparation of nano-patterned graphene prepared through cylinder type block copolymer lithography

규소(Si) 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여, 피라나 처리방법을 이용하여 기판을 세정하였다. 여기서, 피라나 처리방법은 황산(95~97%, MERCK)과 과산화수소(30%, JUNSEI)를 약 7:3의 비율로 혼합한 혼합용액에 담가 110℃에서 1시간 동안 처리하는 단계를 거쳐 수행하였다.In order to remove impurities on the surface of the silicon (Si) substrate, the substrate was cleaned using a Piranha processing method. Here, the pyranase treatment method is carried out by immersing in a mixed solution of sulfuric acid (95 to 97%, MERCK) and hydrogen peroxide (30%, JUNSEI) at a ratio of about 7: 3 for 1 hour at 110 ° C Respectively.

화학적 방법으로 제조된 그라핀 옥사이드를 물과 메탄올(=98.8, Sigma Aldrich) 용매에 녹여 잘 분산시킨 후, 상기 세정 된 규소(Si) 기판 위에 스핀 코팅하였다. 그라핀 옥사이드 박막의 두께는 그라핀 옥사이드, 물 및 메탄올의 비율에 따라 결정되며, 본 실시에서는 1:150:2000의 질량비를 갖는 용액으로 2차례 코팅하여 약 10~20nm정도의 균일한 그라핀 옥사이드 필름을 제조하였다. 그림 1-(a)는 규소(Si)기판 위에 올라간 그라핀 옥사이드 필름을 나타낸다.The graphene oxide prepared by a chemical method was dissolved in water and a solvent of methanol (= 98.8, Sigma Aldrich) to be well dispersed, and then spin-coated on the cleaned silicon (Si) substrate. The thickness of the graphene oxide thin film is determined according to the ratio of the graphene oxide, water and methanol. In this embodiment, the graphene oxide thin film is coated twice with a solution having a mass ratio of 1: 150: 2000 to form uniform graphene oxide A film was prepared. Figure 1- (a) shows a graphene oxide film deposited on a silicon (Si) substrate.

1000℃, 수소 100sccm, 0.65Torr 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 그라핀 옥사이드를 그라핀으로 환원시켰다.Treated at 1000 캜 for 1 hour in hydrogen atmosphere of 100 sccm and 0.65 Torr to reduce the graphene oxide to the graphene.

상기 그라핀 박막 위에 블록공중합체인 PS-b-PMMA(polystyrene-b-poly methyl methacrylate)로 스핀코팅한 후, 200℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막을 병렬적으로 형성시켰다. 상기 블록공중합체, PS-b-PMMA의 각 블록의 분자량은 PS : PMMA = 46,000:21,000이며, 상기 PMMA의 fA는 약 0.313이었다.The graphene thin film was spin-coated with PS-b-PMMA (polystyrene-b-poly methyl methacrylate) as a block copolymer and then heat-treated at 200 ° C for 48 hours to prepare a block copolymer thin film having self- / RTI &gt; The molecular weight of each block of the block copolymer and PS-b-PMMA was PS: PMMA = 46,000: 21,000, and the f A of the PMMA was about 0.313.

기판에 수직하게 실린더가 형성된 블록공중합체의 PMMA를 선택적으로 제거하기 위해 상기 시편을 아세트산 용액(99.7%, JUNSEI)에 5분 동안 담근 후, 3차 증류수에 10분간 담금으로써 아세트산을 제거하였고 PMMA만 선택적으로 제거된 블록공중합체 마스크를 제조하였다.The sample was immersed in acetic acid solution (99.7%, JUNSEI) for 5 minutes in order to selectively remove the PMMA of the block copolymer having a cylinder perpendicular to the substrate, and acetic acid was removed by immersing in tertiary distilled water for 10 minutes. A selectively removed block copolymer mask was prepared.

상기 블록공중합체 마스크가 형성되어 있는 시편을 RIE(Reaction Ion Etching)를 통해 그라핀 옥사이드를 식각하였다. RIE의 기체로는 산소를 사용하였고 RF 조절기(controller)의 전력은 200W를 사용하였고 5초간 식각 과정을 실시하였다. 상기 식각 시간은 세정된 규소(Si)기판 위에 올라간 그라핀의 높이에 따라 비례적으로 조절할 수 있으나, 지나치게 높은 경우에는 블록공중합체가 RIE 기체와 물리적, 화학적으로 반응하여 모두 제거되어, 마스크의 기능이 상실되었고, 선택적인 그라핀 식각공정을 진행할 수 없었다.The specimen on which the block copolymer mask was formed was etched by RIE (Reaction Ion Etching). Oxygen was used for the RIE gas, and the power of the RF controller was 200 W and the etching process was performed for 5 seconds. The etching time can be adjusted proportionally according to the height of the graphene deposited on the cleaned silicon (Si) substrate. When the etching rate is excessively high, the block copolymer is physically and chemically reacted with the RIE gas to be removed, And the selective graphene etching process could not be carried out.

상기 방법으로 제조된 시편의 남아있는 블록공중합체를 제거하기 위해 시편을 블록공중합체를 녹였던 용매인 톨루엔에 넣고 5시간~12시간 정도의 소니케이터(JAC, ULTRASONIC, KODO, 2010)의 진동(장비에서 HIGH로 표시된 상태로)을 통해 블록공중합체를 기판으로부터 떼어내었다. In order to remove the remaining block copolymer of the specimen prepared by the above method, the specimen was placed in toluene which is a solvent in which the block copolymer was melted, and vibration of a sonicator (JAC, ULTRASONIC, KODO, 2010) (With the device being marked HIGH), the block copolymer was detached from the substrate.

도 4는 최종적으로 제조된 그라핀 안티다트 레티스 필름의 SEM사진을 나타낸다. SEM사진에서 보이는 주름은 그라핀 박막을 형성시키는 단계에서 나타는 독특한 구조로, 이를 통해 식각된 물질이 그라핀임을 확인할 수 있다.Fig. 4 shows a SEM photograph of the finally produced graphene antidertretis film. The wrinkles seen in the SEM photographs are unique structures in the formation of the graphene thin film, and it can be confirmed that the etched material is graphene.

상기 방법으로 제조된 그라핀 안티다트 레티스 필름은 최소 0.1 eV의 밴드갭을 가질 것으로 예상되며, 상기 언급한 바와 같이 식각 공정을 보다 장시간 진행하면 더 큰 밴드갭을 가질 수 있을 것으로 예상된다.
The graphene anti-daltetes film prepared by the above method is expected to have a band gap of at least 0.1 eV, and as mentioned above, it is expected that when the etching process is continued for a longer time, it can have a larger band gap.

실시예 2 : 판상(Lamella)형 블록공중합체 리소그라피를 통해 제조된 나노 패턴 된 그라핀의 제조Example 2: Fabrication of nanopatterned graphene prepared by Lamella type block copolymer lithography

규소(Si) 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여, 피라나 처리방법을 이용하여 기판을 세정하였다. 여기서, 피라나 처리방법은 황산(95~97%, MERCK)과 과산화수소(30%, JUNSEI)를 약 7:3의 비율로 혼합한 혼합용액에 담가 110℃에서 1시간 동안 처리하는 단계를 거쳐 수행하였다.In order to remove impurities on the surface of the silicon (Si) substrate, the substrate was cleaned using a Piranha processing method. Here, the pyranase treatment method is carried out by immersing in a mixed solution of sulfuric acid (95 to 97%, MERCK) and hydrogen peroxide (30%, JUNSEI) at a ratio of about 7: 3 for 1 hour at 110 ° C Respectively.

화학적 방법으로 제조된 그라핀 옥사이드를 물과 메탄올(=98.8, Sigma Aldrich) 용매에 녹여 잘 분산시킨 후, 상기 세정 된 규소(Si) 기판 위에 스핀 코팅하였다. 그라핀 옥사이드 박막의 두께는 그라핀 옥사이드, 물 및 메탄올의 비율에 따라 결정되며, 본 실시에서는 1:150:2000의 질량비를 갖는 용액으로 2차례 코팅하여 약 10~20nm정도의 균일한 그라핀 옥사이드 필름을 제조하였다. 그림 1-(a)는 규소(Si)기판 위에 올라간 그라핀 옥사이드 필름을 나타낸다.The graphene oxide prepared by a chemical method was dissolved in water and a solvent of methanol (= 98.8, Sigma Aldrich) to be well dispersed, and then spin-coated on the cleaned silicon (Si) substrate. The thickness of the graphene oxide thin film is determined according to the ratio of the graphene oxide, water and methanol. In this embodiment, the graphene oxide thin film is coated twice with a solution having a mass ratio of 1: 150: 2000 to form uniform graphene oxide A film was prepared. Figure 1- (a) shows a graphene oxide film deposited on a silicon (Si) substrate.

1000℃, 수소 100sccm, 0.65Torr 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 그라핀 옥사이드를 그라핀으로 환원시켰다.Treated at 1000 캜 for 1 hour in hydrogen atmosphere of 100 sccm and 0.65 Torr to reduce the graphene oxide to the graphene.

상기 그라핀 박막 위에 블록공중합체인 PS-b-PMMA(polystyrene-b-poly methyl methacrylate)로 스핀코팅한 후, 200℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막을 병렬적으로 형성시켰다. 상기 블록공중합체, PS-b-PMMA의 각 블록의 분자량은 PS : PMMA = 48,000:46,000이며, 상기 PMMA의 fA는 약 0.5이었다.The graphene thin film was spin-coated with PS-b-PMMA (polystyrene-b-poly methyl methacrylate) as a block copolymer and then heat-treated at 200 ° C for 48 hours to prepare a block copolymer thin film having self- / RTI &gt; The molecular weight of each block of the block copolymer and PS-b-PMMA was PS: PMMA = 48,000: 46,000, and the f A of the PMMA was about 0.5.

기판에 수직하게 판상형이 형성된 블록공중합체의 PMMA를 선택적으로 제거하기 위해 상기 시편을 RIE(Reaction Ion Etching)를 사용하였다. 이 때 RF 조절기(controller)의 전력은 50W를 사용하였고 1분간 식각 과정을 실시하였다 PMMA만 선택적으로 제거된 블록공중합체 마스크를 제조하였다.RIE (Reaction Ion Etching) was used to selectively remove the PMMA of the block copolymer having a plate-like shape perpendicular to the substrate. At this time, the power of the RF controller was 50 W and the etching process was performed for 1 minute. A block copolymer mask having only selectively removed PMMA was prepared.

상기 블록공중합체 마스크가 형성되어 있는 시편을 RIE(Reaction Ion Etching)를 통해 그라핀 옥사이드를 식각하였다. RIE의 기체로는 산소를 사용하였고 RF 조절기(controller)의 전력은 200W를 사용하였고 5초간 식각 과정을 실시하였다. 상기 식각 시간은 세정된 규소(Si)기판 위에 올라간 그라핀의 높이에 따라 비례적으로 조절할 수 있으나, 지나치게 높은 경우에는 블록공중합체가 RIE 기체와 물리적, 화학적으로 반응하여 모두 제거되어, 마스크의 기능이 상실되었고, 선택적인 그라핀 식각공정을 진행할 수 없었다.The specimen on which the block copolymer mask was formed was etched by RIE (Reaction Ion Etching). Oxygen was used for the RIE gas, and the power of the RF controller was 200 W and the etching process was performed for 5 seconds. The etching time can be adjusted proportionally according to the height of the graphene deposited on the cleaned silicon (Si) substrate. When the etching rate is excessively high, the block copolymer is physically and chemically reacted with the RIE gas to be removed, And the selective graphene etching process could not be carried out.

상기 방법으로 제조된 시편의 남아있는 블록공중합체를 제거하기 위해 시편을 블록공중합체를 녹였던 용매인 톨루엔에 넣고 5시간~12시간 정도의 소니케이터(JAC, ULTRASONIC, KODO, 2010)의 진동(장비에서 HIGH로 표시된 상태로)을 통해 블록공중합체를 기판으로부터 떼어내었다. In order to remove the remaining block copolymer of the specimen prepared by the above method, the specimen was placed in toluene which is a solvent in which the block copolymer was melted, and vibration of a sonicator (JAC, ULTRASONIC, KODO, 2010) (With the device being marked HIGH), the block copolymer was detached from the substrate.

상기 방법으로 제조된 그라핀 나노리본 필름은 최소 0.033 eV의 밴드갭을 가질 것으로 예상되며, 상기 언급한 바와 같이 식각 공정을 보다 장시간 진행하면 더 큰 밴드갭을 가질 수 있을 것으로 예상된다.
The graphene nanoribbon film prepared by the above method is expected to have a band gap of at least 0.033 eV, and as mentioned above, it is expected that if the etching process is performed for a longer time, it can have a larger band gap.

도 1
N(Degree of Polymerization) : 고분자의 크기
A : 이중 블록공중합체(PS-b-PS 이외의 고분자)의 PS 이외의 고분자 블록
B : 상기 이중블록공중합체의 PS 블록
fA 및 fB : 각각 A의 상대적인 조성비 및 B의 상대적인 조성비
도 2
1 : 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드
2 : 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질1
N (Degree of Polymerization): The size of polymer
A: Polymer block other than PS of the double block copolymer (polymer other than PS-b-PS)
B: PS block of the above-mentioned double block copolymer
f A and f B : a relative composition ratio of A and a relative composition ratio of B
2
1: graphene or graphene oxide
2: self-assembling material comprising block copolymer

Claims (38)

다음의 단계를 포함하는, 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법:
(a) 기판상에 그라핀 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 그라핀 박막상에 자기조립물질 박막을 형성하는 단계;
(c) 상기 자기조립물질 박막을 열처리 또는 용매 어닐링(Solvent Annealing)하여 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 형성된 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막을 식각함으로써, 그라핀 나노구조체를 제조하는 단계,
용매 어닐링(Solvent Annealing)은 자기조립물질을 녹이는 대기 용매의 종류와 습도에 따라 자기 조립 나노구조의 모양이 결정됨.
A method for producing a graphene nanostructure using a self-assembled material, comprising the steps of:
(a) forming a graphene thin film on a substrate;
(b) forming a thin film of self-assembled material on the graphene thin film;
(c) forming a self-assembled nanostructure by annealing or solvent annealing the self-assembled monolayer; And
(d) preparing a graphene nanostructure by etching the graphene thin film using the self-assembled nanostructure formed in the step (c) as a mask,
Solvent annealing determines the shape of the self-assembled nanostructure depending on the type and humidity of the atmospheric solvent that dissolves the self-assembled material.
청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 2 has been abandoned due to the setting registration fee. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 그라핀 박막은 기계적 방법, 화학적 기상 증착(CVD) 또는 화학적 방법으로 얻은 그라핀 옥사이드의 환원에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the graphene film of step (a) is formed by mechanical method, chemical vapor deposition (CVD), or reduction of graphene oxide obtained by a chemical method.
제1항에 있어서, 상기 자기조립물질은 블록공중합체, 펩타이드(Peptide), 바이러스(Virus) 또는 단백질(Protein)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the self-assembled material comprises a block copolymer, a peptide, a virus, or a protein.
제3항에 있어서, 상기 블록공중합체는 폴리스틸렌(Polystyrene)과 폴리스틸렌 이외의 고분자가 공유결합한 형태의 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 3, wherein the block copolymer is a block copolymer in which polystyrene and a polymer other than polystyrene are covalently bonded.
청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 5 has been abandoned due to the setting registration fee. 제4항에 있어서, 상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO[polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-P4VP [polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)], PS-b-PEP [Polystyrene-block-poly(ethylene-alt-propylene)], PS-b-PI[polystyrene-blockpolyisoprene] 및 PS-b-PDMS[poly(styrene-b-dimethyl siloxane)]로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. The block copolymer according to claim 4, wherein the block copolymer is selected from the group consisting of PS-b-PMMA, polystyrene-block-poly (ethylene oxide) PS-b-PEP [Polystyrene-block-poly (vinyl-pyridine)], PS-P4VP [polystyrene-block- -PI [polystyrene-blockpolyisoprene] and PS-b-PDMS [poly (styrene-b-dimethyl siloxane)].
제4항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.5:0.5일 때 블록공중합체의 판상형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 4, wherein when the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene is 0.5: 0.5, the plate-like nanostructure of the block copolymer is formed.
제4항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 0.35~0.40:0.65~0.60일 때, 블록공중합체의 자이로이드(Gyroid)형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. The block copolymer according to claim 4, wherein when the composition ratio of the block copolymer other than polystyrene: polystyrene is from 0.65 to 0.60: 0.35 to 0.40 or 0.35 to 0.40: 0.65 to 0.60, the gyroid- &Lt; / RTI &gt;
제4항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65일 때, 블록공중합체의 실린더(Cylinder)형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 4, wherein when the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene in the block copolymer is 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or 0.30 to 0.35: 0.70 to 0.65, the cylinder- . &Lt; / RTI &gt;
제4항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 0.18~0.23:0.82~0.77 일 때, 블록공중합체의 구(Sphere)형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 4, wherein when the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene in the block copolymer is 0.82 to 0.77: 0.18 to 0.23 or 0.18 to 0.23: 0.82 to 0.77, the spherical nanostructure of the block copolymer is . &Lt; / RTI &gt;
청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 10 has been abandoned due to the setting registration fee. 제4항에 있어서, 상기 블록공중합체는 스핀코팅에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. The method of claim 4, wherein the block copolymer is formed by spin coating.
제1항에 있어서, 상기 열처리는 200~300℃에서 40~60시간 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at 200 to 300 캜 for 40 to 60 hours.
삭제delete 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 13 has been abandoned due to the set registration fee. 제1항에 있어서, 상기 식각은 습식 식각, 건식 식각 및 습식과 건식의 혼합 식각으로 구성된 군에서 선택되는 방법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, wherein the etching is performed using a method selected from the group consisting of wet etching, dry etching, and wet and dry mixed etching.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계의 식각 이후에 자기조립 나노구조를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1, further comprising removing self-assembled nanostructures after the etching of step (d).
다음의 단계를 포함하는, 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법:
(a) 기판상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 그라핀 옥사이드 박막 상에 중성층을 형성하는 단계;
(c) 상기 중성층상에 자기조립물질 박막을 형성하는 단계;
(d) 상기 자기조립물질 박막을 열처리 또는 용매 어닐링하여 자기조립 나노구조를 형성하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계에서 형성된 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 박막을 식각함으로써, 그라핀 옥사이드 나노구조체를 제조하는 단계; 및
(f) 상기 그라핀 옥사이드 나노구조체를 환원시켜 그라핀 나노구조체를 제조하는 단계.
A method for producing a graphene nanostructure using a self-assembled material, comprising the steps of:
(a) forming a thin film of a graphene oxide on a substrate;
(b) forming a neutral layer on the thin film of the graphene oxide;
(c) forming a thin film of self-assembled material on the neutral layer;
(d) annealing or solvent annealing the self-assembled monolayer to form a self-assembled nanostructure;
(e) etching the graphene oxide thin film using the self-assembled nanostructure formed in the step (d) as a mask to produce a graphene oxide nanostructure; And
(f) reducing the graphene oxide nanostructure to produce a graphene nanostructure.
제15항에 있어서, 상기 (a) 단계의 그라핀 옥사이드 박막은 스핀코팅, 스프레이 및 여과로 구성된 군에서 선택되는 화학적 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. The method according to claim 15, wherein the graphene oxide thin film in step (a) is formed by a chemical method selected from the group consisting of spin coating, spraying, and filtration.
제15항에 있어서, 상기 중성층은 유기단분자층 박막 또는 식각을 이용하여 형성된 중성층인 것을 특징으로 하는 방법.
16. The method of claim 15, wherein the neutral layer is an organic monolayer film or a neutral layer formed using etching.
제17항에 있어서, 상기 유기단분자층은 자기 조립 단분자층(Self-assembled Monolayer: SAM), 폴리머 브러쉬(Polymer Brush) 및 MAT(Cross-linked randomcopolymer mat)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
18. The method of claim 17, wherein the organic monolayer is selected from the group consisting of a self-assembled monolayer (SAM), a polymer brush, and a cross-linked random copolymer (MAT).
제18항에 있어서, 상기 자기 조립 단분자층은 펜틸트리클로로실란(Phenethyltrichlorosilane: PETCS), 페닐트리클로로실란(Phenyltrichlorosilane: PTCS), 벤질트리클로로실란(Benzyltrichlorosilane:BZTCS), 톨릴트리클로로실란(Tolyltrichlorosilane:TTCS),2-[(트리메톡시실일)에틸]-2-피리딘(2-[(trimethoxysilyl)ethyl]-2-pyridine: PYRTMS)), 4-바이페닐일트리메톡시실란(4-biphenylyltrimethoxysilane:BPTMS), 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane:OTS), 1-나프틸트리메톡시실란(1-Naphthyltrimehtoxysilane: NAPTMS), 1-[(트리메톡시실일)메틸]나프탈렌(1-[(trimethoxysilyl)methyl]naphthalene: MNATMS) 및 (9-메틸안트라세닐)트리메톡시실란 (9-methylanthracenyl)trimethoxysilane: MANTMS)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
19. The method of claim 18, wherein the self-assembled monolayer is selected from the group consisting of pentyltrichlorosilane (PETCS), phenyltrichlorosilane (PTCS), benzyltrichlorosilane (BZTCS), tolyltrichlorosilane (TTCS) 4-biphenylyltrimethoxysilane (BPTMS), 2 - [(trimethoxysilyl) ethyl] -2-pyridine Octadecyltrichlorosilane (OTS), 1-naphthyltrimehtoxysilane (NAPTMS), 1 - [(trimethoxysilyl) methyl] naphthalene (1 - [(trimethoxysilyl) methyl] naphthalene: MNATMS) and (9-methylanthracenyl) trimethoxysilane: MANTMS).
제18항에 있어서, 상기 폴리머 브러쉬는 PS-random-PMMA인 것을 특징으로 하는 방법.
19. The method of claim 18, wherein the polymer brush is PS-random-PMMA.
제18항에 있어서, 상기 MAT(Cross-linked randomcopolymer mat)는 BCB-functionalized polystyrene-r-poly(methylmethacrylate) copolymer [P(S-r-BCB-r-MMA)]인 것을 특징으로 하는 방법.
19. The method of claim 18, wherein the cross-linked random copolymer polymer mat is a BCB-functionalized polystyrene-r-poly (methylmethacrylate) copolymer [P (Sr-BCB-r-MMA)].
제15항에 있어서, 상기 자기조립물질은 블록공중합체, 펩타이드(Peptide), 바이러스(Virus) 또는 단백질(Protein)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. The method of claim 15, wherein the self-assembled material comprises a block copolymer, a peptide, a virus, or a protein.
제22항에 있어서, 상기 블록공중합체는 폴리스틸렌(Polystyrene)과 폴리스틸렌 이외의 고분자가 공유결합한 형태의 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
23. The method according to claim 22, wherein the block copolymer is a block copolymer in which polystyrene and a polymer other than polystyrene are covalently bonded.
청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 24 is abandoned in setting registration fee. 제23항에 있어서, 상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO[polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-P4VP [polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)], PS-b-PEP [Polystyrene-block-poly(ethylene-alt-propylene)], PS-b-PI[polystyrene-blockpolyisoprene] 및 PS-b-PDMS[poly(styrene-b-dimethyl siloxane)]]로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
24. The method of claim 23, wherein the block copolymer is selected from the group consisting of PS-b-PMMA, polystyrene-block-poly (ethylene oxide) PS-b-PEP [Polystyrene-block-poly (vinyl-pyridine)], PS-P4VP [polystyrene-block- -PI [polystyrene-blockpolyisoprene] and PS-b-PDMS [poly (styrene-b-dimethyl siloxane)]].
제23항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.5:0.5일 때 블록공중합체의 판상형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
24. The method according to claim 23, wherein the block copolymer has a composition ratio of polystyrene: polystyrene other than 0.5: 0.5 to form a block-shaped plate-like nanostructure.
제23항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 0.35~0.40:0.65~0.60일 때, 블록공중합체의 자이로이드(Gyroid)형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 23, wherein when the composition ratio of the block copolymer other than polystyrene: polystyrene is from 0.65 to 0.60: 0.35 to 0.40 or 0.35 to 0.40: 0.65 to 0.60, the gyroid-type nanostructure of the block copolymer &Lt; / RTI &gt;
제23항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65일 때, 블록공중합체의 실린더(Cylinder)형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 23, wherein when the composition ratio of the polymer other than polystyrene to polystyrene in the block copolymer is from 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or 0.30 to 0.35: 0.70 to 0.65, the cylinder-shaped nanostructure of the block copolymer . &Lt; / RTI &gt;
제23항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 0.18~0.23:0.82~0.77 일 때, 블록공중합체의 구(Sphere)형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
24. The method according to claim 23, wherein when the composition ratio of the polymer other than polystyrene: polystyrene in the block copolymer is from 0.82 to 0.77: 0.18 to 0.23 or 0.18 to 0.23: 0.82 to 0.77, the spherical nanostructure of the block copolymer . &Lt; / RTI &gt;
청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 29 has been abandoned due to the setting registration fee. 제15항에 있어서, 상기 자기조립물질 박막은 스핀코팅에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. The method of claim 15, wherein the thin film of self-assembled material is formed by spin coating.
제15항에 있어서, 상기 열처리는 200~300℃에서 40~60시간 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. The method of claim 15, wherein the heat treatment is performed at 200 to 300 DEG C for 40 to 60 hours.
제15항에 있어서, 상기 용매 어닐링(Solvent Annealing)은 자기조립물질을 녹이는 대기 용매의 종류와 습도에 따라 자기 조립 나노구조의 모양이 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. The method of claim 15, wherein the solvent annealing comprises determining the shape of the self-assembled nanostructure according to the type and humidity of the atmospheric solvent dissolving the self-assembled material.
청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 32 is abandoned due to the set registration fee. 제15항에 있어서, 상기 식각은 습식 식각, 건식 식각 및 습식과 건식의 혼합식각으로 구성된 군에서 선택되는 방법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. The method of claim 15, wherein the etching is performed using a method selected from the group consisting of wet etching, dry etching, and wet and dry mixed etching.
청구항 33은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 33 is abandoned due to the set registration fee. 제15항에 있어서, 상기 환원은 열적 환원방법, 화학적 환원방법 및 이들의 혼합방법으로 구성된 군에서 선택되는 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. The method according to claim 15, wherein the reduction is carried out by a method selected from the group consisting of a thermal reduction method, a chemical reduction method, and a mixing method thereof.
제15항에 있어서, 상기 (d) 단계의 식각 이후에 자기조립 나노구조를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. The method of claim 15, further comprising removing self-assembled nanostructures after the etching of step (d).
청구항 35은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 35 has been abandoned due to the setting registration fee. 다음의 단계를 포함하는, PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)의 제조방법:
(a) 기판상에 그라핀 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 그라핀 박막상에 PS:PMMA의 조성비가 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65인 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계;
(c) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 실린더형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 실린더형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막을 식각함으로써, 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)를 제조하는 단계.
A method for producing Graphene Antidot Lattice using PS-b-PMMA, comprising the steps of:
(a) forming a graphene thin film on a substrate;
(b) forming a PS-b-PMMA thin film having a PS: PMMA composition ratio of 0.70 to 0.65: 0.30 to 0.35 or 0.30 to 0.35: 0.70 to 0.65 on the graphene thin film;
(c) heat treating the PS-b-PMMA thin film to form a cylindrical self-assembled nanostructure; And
(d) fabricating a Graphene Antidot Lattice by etching the graphene thin film using the cylindrical self-assembled nanostructure of PS-b-PMMA formed in the step (c) as a mask.
청구항 36은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 36 is abandoned in setting registration fee. 다음의 단계를 포함하는, PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)의 제조방법:
(a) 기판상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 그라핀 옥사이드 박막상에 중성층을 형성하는 단계;
(c) 상기 중성층상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계;
(d) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 실린더형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 실린더형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 박막을 식각함으로써, 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)를 제조하는 단계; 및
(f) 상기 그라핀 옥사이드 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice) 나노구조체를 환원시켜 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)를 제조하는 단계.
A method for producing Graphene Antidot Lattice using PS-b-PMMA, comprising the steps of:
(a) forming a thin film of a graphene oxide on a substrate;
(b) forming a neutral layer on the graphene oxide thin film;
(c) forming a PS-b-PMMA thin film on the neutral layer;
(d) annealing the PS-b-PMMA thin film to form a cylindrical self-assembled nanostructure;
(e) fabricating a Graphene Antidot Lattice by etching the graphene oxide thin film using the cylindrical self-assembled nanostructure of PS-b-PMMA formed in step (d) as a mask ; And
(f) reducing the graphene antidote lattice nanostructure to prepare a Graphene Antidot Lattice.
청구항 37은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 37 is abandoned in setting registration fee. 다음의 단계를 포함하는, PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)의 제조방법:
(a) 기판상에 그라핀 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 그라핀 박막상에 PS:PMMA의 조성비가 0.5:0.5인 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계;
(c) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 판상형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 판상형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막을 식각함으로써, 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)을 제조하는 단계.
A method for producing a graphene nanoribbon using PS-b-PMMA, comprising the steps of:
(a) forming a graphene thin film on a substrate;
(b) forming a PS-b-PMMA thin film having a PS: PMMA composition ratio of 0.5: 0.5 on the graphene thin film;
(c) heat treating the PS-b-PMMA thin film to form a plate-like self-assembled nanostructure; And
(d) fabricating a graphene nanoribbon by etching the graphene thin film using the plate-like self-assembled nanostructure of PS-b-PMMA formed in the step (c) as a mask.
청구항 38은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 38 is abandoned in setting registration fee. 다음의 단계를 포함하는, PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)의 제조방법:
(a) 기판상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 그라핀 옥사이드 박막상에 중성층을 형성하는 단계;
(c) 상기 중성층상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계;
(d) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 판상형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 판상형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 박막을 식각함으로써, 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)를 제조하는 단계; 및
(f) 상기 그라핀 옥사이드 나노리본(Graphene nanoribbon) 나노구조체를 환원시켜 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)를 제조하는 단계.A method for producing a graphene nanoribbon using PS-b-PMMA, comprising the steps of:
(a) forming a thin film of a graphene oxide on a substrate;
(b) forming a neutral layer on the graphene oxide thin film;
(c) forming a PS-b-PMMA thin film on the neutral layer;
(d) heat treating the PS-b-PMMA thin film to form a plate-like self-assembled nanostructure;
(e) fabricating a graphene nanoribbon by etching the graphene oxide thin film using the plate-like self-assembled nanostructure of PS-b-PMMA formed in step (d) as a mask; And
(f) reducing the graphene nanoribbon nanostructure to produce a graphene nanoribbon.
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