KR100877522B1

KR100877522B1 - 금속 나노입자의 제조장치 및 제조방법

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Publication number: KR100877522B1
Application number: KR1020070046997A
Authority: KR
Inventors: 이영일; 정재우; 전병호; 최준락; 이귀종
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2007-05-15
Filing date: 2007-05-15
Publication date: 2009-01-09
Also published as: US20100031774A1; KR20080100935A; US20100319489A1; JP2008285749A; US8388725B2; US7935169B2

Abstract

본 발명은 금속 나노입자 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 나노입자의 전구체 용액을 공급하는 전구체 공급부; 상기 전구체 공급부와 연결되며, 직경이 1 내지 50 mm인 반응기 채널을 구비하고, 입자 생성이 일어나지 않는 온도 범위로 예열되는 제1 가열부; 상기 제1 가열부와 연결되며, 직경이 1 내지 50 mm인 반응기 채널을 구비하고, 입자 생성이 일어나는 온도 범위로 가열되는 제2 가열부; 및 상기 제2 가열부와 연결되며, 제2 가열부에서 생성된 금속 나노입자를 포집하여 냉각시키는 냉각부;를 포함하는 금속 나노입자 제조장치 및 이를 이용한 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 예열 단계를 통하여 연속적으로 전구체 용액을 공급함으로써 단시간에 연속적으로 균일한 금속 나노입자를 대량합성 할 수 있다.

금속 나노입자, 연속적, 대량합성, 반응기 채널, 예열

Description

금속 나노입자의 제조장치 및 제조방법{Apparatus and Method for Manufacturing Metal Nano-Particles}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 제조장치를 보여주는 개략도이고,

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 구리 나노입자를 전자현미경 사진을 나타낸 것이고,

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 구리 나노입자의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것이고,

도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 구리 나노입자의 열분석 결과를 나타낸 것이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 전구체 공급부

20 : 제1 가열부 21 : 제1 순환기

30 : 제2 가열부 31 : 제2 순환기

40 : 냉각부 50 : 이송장치

본 발명은 금속 나노입자의 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 나노입자를 연속적으로 대량 합성할 수 있는 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.

금속 나노입자는 나노미터 크기일 때 갖게 되는 독특한 특성으로 인해 전자부품, 도료, 콘덴서, 마그네틱 테이프, 페인트 등 다양한 산업분야에서 도전재료나 기록재료로서의 응용이 기대되고 있으며 그 수요도 급격히 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라 금속 나노입자를 대량 생산하기 위한 다양한 연구들이 진행되고 있다.

일반적으로 금속 나노입자는 기상 중에 고온으로 증발시킨 금속의 증기를 공급하여 가스 분자와 충돌시키고 이를 급냉하여 미립자를 형성하는 기상법, 금속 이온을 용해한 용액에 환원제를 첨가하고 금속 이온의 환원을 행하는 액상법 및 고상법, 기계법 등 다양한 합성방법에 의해 제조되어 왔다.

그 중 액상법의 경우 여타의 합성 방법에 비하여 경제적이고 공정이 간단하며 반응조건 선정이 용이하여 비교적 광범위하게 이용되고 있는 방법 중 하나이다. 통상적으로 액상법에서는 교반기를 가진 반응용기 내에 금속 양이온 용액과 환원제 용액을 첨가하고, 이 첨가에 따라 핵 형성 및 성장이 일어나면서 나노입자가 얻어지게 된다. 이 과정에서 온도나 전구체 농도 등의 반응조건을 적절히 조절하여 미 소영역에서 균일한 반응을 유도함으로써 균일한 금속 나노입자를 형성할 수 있다.

그러나 대량합성을 위해서 반응용기가 커지고 전구체의 농도가 급격하게 상승될 경우 반응용기 내부의 온도나 전구체의 농도가 불균일하게 되는 현상이 불가피하게 일어난다. 이러한 불균일성은 얻어지는 입자의 입도분포에 큰 영향을 주게 되어 균일한 금속 나노입자의 대량생산에 걸림돌이 되어왔다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 마이크로 채널에서의 연속반응을 통해 나노입자를 연속적으로 제조하고자 하는 방법들이 제시되어 왔다. 가열되고 있는 마이크로 채널에 전구체 용액을 연속적으로 흐르게 할 경우 반응온도까지 전구체 용액을 급속하게 승온시킬 수 있고 미소 영역에서 입자 생성 반응을 유도할 수 있기 때문에 균일성의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 그러나 일본공개특허 제2003-193119호와 같이 대부분의 연속식 반응에서 채널직경은 수 마이크로에서 수백 마이크로 크기에 불과하여 입자합성 반응시 채널이 막히기 쉬워 연속공정으로 제조하기 어려운 문제가 있다.

이와 같은 문제를 개선하기 위하여 한국공개특허 제2006-0107695호에서는 1~10mm 크기의 비교적 넓은 직경의 채널을 도입하고 큰 채널에서 유발되는 불균일성의 문제를 해결하기 위해 마이크로 에멀젼을 도입하고 있다. 그러나, 마이크로 에멀젼의 경우 매우 낮은 전구체 농도에서만 가능하며, 실질적으로는 1mm 정도의 작은 직경의 채널을 사용할 수 있을 뿐 넓은 직경의 채널을 사용할 수 없다. 또한, 에멀젼으로부터 생성입자를 분리하는 것이 어렵기 때문에 연속공정이라 하더라도 최종 수율이 낮고 따라서 대량으로 입자를 합성하는 것이 용이하지 않다.

이에 금속 나노입자를 대량 생산할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 연속적으로 대량 합성이 가능한 금속 나노입자 제조장치를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 제조장치를 이용한 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에서는,

금속 나노입자의 전구체 용액을 공급하는 전구체 공급부;

상기 전구체 공급부와 연결되며, 직경이 1 내지 50 mm인 반응기 채널을 구비하고, 입자 생성이 일어나지 않는 온도 범위로 예열되는 제1 가열부;

상기 제1 가열부와 연결되며, 직경이 1 내지 50 mm인 반응기 채널을 구비하고, 입자 생성이 일어나는 온도 범위로 가열되는 제2 가열부; 및

상기 제2 가열부와 연결되며, 제2 가열부에서 생성된 금속 나노입자를 포집하여 냉각시키는 냉각부;를 포함하는 금속 나노입자 제조장치를 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노입자 제조장치는 전구체 공급부로부터 전구체 용액을 이송시키기 위한 이송장치를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 이송장치는 맥동펌프, 무맥동 펌프, 시린지 펌프, 및 기어 펌프로 이루어진 군으로부 터 선택될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 가열부 및 제2 가열부는 각각 독립적으로, 반응기 채널이 나선형 구조의 컨덴서 형식이고, 반응기 채널 주위에 오일 유체가 순환하는 구조를 가질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 가열부 및 제2 가열부는 각각 독립적으로 고주파 장치를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 가열부의 온도 범위는 50 내지 200℃이다.

일 실시예에 따르면, 상기 제2 가열부의 온도 범위는 70 내지 400℃이다.

본 발명의 다른 측면에서는,

금속 나노입자의 전구체 용액을 준비하는 단계;

상기 전구체 용액을, 직경이 1 내지 50 mm인 반응기 채널을 구비하는 제1 가열부로 이송하는 단계;

제1 가열부에서 입자 생성이 일어나지 않는 온도 범위에서 상기 전구체 용액을 예열하는 단계;

상기 전구체 용액을, 직경이 1 내지 50 mm인 반응기 채널을 구비하고 입자 생성이 일어나는 온도 범위로 가열된 제2 가열부로 이송하는 단계;

제2 가열부에서 상기 전구체 용액을 가열하여 금속 나노입자를 생성하는 단계; 및

생성된 금속 나노입자를 냉각부를 이용하여 포집하는 단계;를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 제1 가열부 및 제2 가열부의 반응기 채널은 각각 나선형 구조의 컨덴서 형식으로 이루어질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 전구체 용액의 이송속도는 0.01 내지 100 ㎖/분일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 가열부에서의 예열 온도는 50 내지 200℃이다. 나아가, 상기 제1 가열부에서의 예열 단계는 추가적으로 고주파를 이용할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제2 가열부에서의 가열 온도는 70 내지 400℃이다. 나아가, 상기 제2 가열부에서의 가열 단계는 추가적으로 고주파를 이용할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 금속 나노입자의 제조장치 및 제조방법의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자 제조장치를 보여주는 개략도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자 제조장치는 금속 나노입자의 전구체 용액을 공급하는 전구체 공급부(10)와, 상기 전구체 공급부(10)와 연결되는 제1 가열부(20)를 구비한다. 상기 제1 가열부(20)는 직경이 1 내지 50 mm인 반응기 채널을 구비하며, 입자 생성이 일어나지 않는 온도 범위로 예열되어, 전구체 공급부(10)로부터 이송되는 전구체 용액을 예비 가열시킨다. 또 한, 제1 가열부(20)에 연결되어 제2 가열부(30)가 설치된다. 상기 제2 가열부(30) 또한 직경이 1 내지 50 mm인 반응기 채널을 구비하며, 제1 가열부(20)에서 이송되는 전구체 용액을 입자 생성이 일어나는 온도 범위로 가열시킨다. 제2 가열부(30)에는 냉각부(40)가 연결되어 설치되며, 상기 냉각부(40)는 제2 가열부(30)에서 생성된 금속 나노입자를 포집하여 냉각시킴으로써 금속 나노입자를 수득하게 된다.

본 발명의 금속 나노입자 제조장치에 있어서, 전구체 공급부(10)는 금속 나노입자의 전구체 용액을 지지하고, 이를 제1 가열부(20) 및 제2 가열부(30)에 연속적으로 공급하기 위한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 있어서는, 우선 금속 나노입자의 제조를 위하여 전구체 공급부(10) 내부에 금속염, 환원제, 분산제 등을 포함하는 전구체 용액을 준비하는데, 상기 전구체 용액은 합성하고자 하는 입자의 종류 및 반응조건에 따라 단일 용액으로 구성하거나 2종의 용액으로 구성할 수 있다. 이때 전구체 물질의 용해를 용이하게 하기 위하여 전구체 공급부에서는 전구체 용액에 온도를 가할 수 있으며, 30 내지 50℃의 온도 범위가 바람직하다. 또한 균일한 용액조성을 유지하기 위하여, 상기 전구체 공급부(10)는 전구체 용액을 교반시키는 교반장치를 더 포함할 수 있다. 전구체 용액은 전구체 공급부(10) 내에서 직접 제작하지 않고 별도로 설치한 용기 중에서 미리 제작한 뒤에 전구체 공급부(10) 내부에 주입할 수도 있다.

전구체 공급부(10)에 준비되어 있는 전구체 용액은 펌프 등의 이송장치(50)에 의하여 제1 가열부(20)로 이송된다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 가열부(20)의 반응기 채널은 나선형의 구조를 갖는 콘덴서 형식으로 이루어질 수 있으며, 반응기 채널 주변에는 균일한 온도를 공급할 수 있도록 오일 유체 등을 순환시켜 준다. 이와 같은 나선형 구조의 반응기 채널을 도입할 경우 특별한 외부의 물리적인 힘을 가하지 않고도 와류에 의한 전구체 용액의 균일한 혼합이 가능하다. 반응기 채널의 구조나 형태는 다양하게 제조될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 전구체 용액의 균일한 혼합을 위하여 반응기 채널 주변에 고주파 장치 등을 추가적으로 설치하여 이용할 수도 있다.

제1 가열부(20)에 구비되는 반응기 채널은 1 내지 50 mm의 채널 직경을 가질 수 있다. 채널 직경이 작을수록 채널을 통과하는 용액의 표면적에 대한 체적의 비율이 작아지기 때문에 열전도성 및 농도제어가 용이하여 균일한 입자합성에 유리할 수 있으나, 채널 직경이 1 mm 미만이면 채널이 막히는 문제가 발생할 수 있고, 채널 직경이 50 mm를 초과하면 채널 내의 불균일성이 커져 균일한 나노입자를 제조하기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 5 내지 40 mm의 채널 직경을 가질 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 10 내지 30 mm 정도의 채널 직경을 갖는 것이 좋다.

반응기 채널의 재질은 유리, 금속, 플라스틱, 합금 등 필요에 따라 다양하게 제조되어 적용될 수 있다.

제1 가열부(20)의 가열 방법으로는, 예를 들면, 도 1의 제1 순환기(21) 등을 통하여 반응기 채널 주변에 오일 유체를 순환시킴으로써 반응기 채널 내부에서 균일한 온도를 공급하여 전구체 용액을 예비 가열할 수 있다. 상기 오일 유체와 같 은 가열매체의 순환 외에도 채널의 구조나 형태에 따라 전기로, 적외선 가열기, 고주파 가열기 등을 적절하게 이용할 수 있다.

제1 가열부(20)는 전구체 용액을 환원반응이 일어나지 않는 온도로 승온시키는 역할을 하게 되며, 이때 예열 온도는 합성하고자 하는 입자의 종류나 전구체 물질에 따라서 달라질 수 있으며, 보통 50 내지 200℃의 온도범위에서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 예열 온도가 50℃ 미만이면 제2 가열부(30)와의 온도차이로 인하여 반응을 미세하게 조절하지 못할 수 있으며, 예열 온도가 200℃를 초과하면 환원반응이 일어날 수 있다.

제1 가열부(20)에서 예열된 전구체 용액은 제1 가열부(20)에 연결된 제2 가열부(30)로 이송된다.

일 실시예에 따르면, 제2 가열부(30)의 반응기 채널은 제1 가열부(20)에서와 마찬가지로 나선형의 구조를 갖는 콘덴서 형식으로 이루어질 수 있으며, 도 1에 도시된 제2 순환기(31) 등을 통하여 반응기 채널 주변에는 균일한 온도를 공급할 수 있도록 오일 유체 등을 순환시켜 줄 수 있다.

또한, 제2 가열부(30)에 구비되는 반응기 채널은 제1 가열부(20)에서와 마찬가지로 1 내지 50 mm의 채널 직경을 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 40 mm, 보다 더 바람직하게는 10 내지 30 mm 정도의 채널 직경을 갖는 것이 좋다. 이때, 반응기 채널의 재질은 유리, 금속, 플라스틱, 합금 등 필요에 따라 다양하게 제조되어 적용될 수 있다.

제2 가열부(30)는 제1 가열부(20)를 통과한 전구체 용액이 환원반응이 일어 나는 온도로 급속히 승온되는 구역으로, 이때 가열 온도는 입자의 종류나 전구체 물질, 용매의 종류에 따라 70 내지 400℃ 온도 범위에서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 70℃ 미만이면 전구체 물질의 환원반응이 원활히 일어나지 않을 수 있고, 가열 온도가 400℃를 초과하면 전구체 용액에 사용된 용매의 끓는점을 초과하여 제2 가열부의 내압 증가로 폭발 위험이 있으므로 바람직하지 않다.

이와 같이 제1 가열부(20)와 제2 가열부(30)가 연속적으로 구성됨으로써, 환원반응이 일어나는 제2 가열부(30)에서의 전구체 용액의 체류시간이 단축될 수 있다. 또한, 제1 가열부(20)에서의 예비 가열로 인하여 반응온도를 환원반응 온도까지 급속하게 끌어올리는 것이 용이하기 때문에 제2 가열부(30)에서 시간차 없이 균일하게 가열될 수 있고, 이에 의해 반응이 신속하게 진행됨으로써 다수의 핵생성에 의한 작고 균일한 나노입자의 합성이 가능하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전구체 용액의 이송장치는 간단한 소형의 맥동펌프만으로도 가능하며, 무맥동 펌프, 시린지 펌프, 기어 펌프 등 전구체 용액을 연속적으로 공급할 수 있는 장치이면 어떤 것이든 적용 가능하다.

이송속도에 있어서, 본 발명에서는 1 내지 50 mm 직경의 반응기 채널을 도입하고 예비 가열 단계를 적용하기 때문에 0.01 내지 100 ㎖/분 사이의 범위에서 이송속도를 조절하여 전구체 용액을 이동시킬 있으며, 이송속도를 높일 경우 짧은 시간 내에 대량합성이 가능해진다. 상기 범위 내에서 이송속도를 조절하는 것이 가능하며, 대량합성을 위해서는 10 내지 100 ㎖/분의 이송속도가 바람직하다.

제2 가열부(30)에서 생성된 금속 나노입자는 냉각부(40)에 포집하여 냉각시킴으로써 입자 크기를 조절할 수 있다. 예를 들면, 냉각수로 채워져 있는 비커 등의 냉각부(40)로 금속 나노입자를 유입시켜 급냉시킴으로써 입자의 과성장을 막을 수 있다. 또한, 냉각과 동시에 적절한 세척용액과 함께 세척 단계를 거칠 수 있으며, 균일한 세척을 위하여 금속 나노입자가 생성된 용액을 교반시켜 주는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

도 1에 도시된 바와 같이 구성된 제조장치를 이용하여 구리 나노입자를 제조함에 있어서, 우선 황산구리 0.2mol, 소디움 하이포포스파이트 0.3몰, PVP 2몰, 에틸렌 글리콜 1L을 비커에서 혼합하고 교반기를 이용하여 40℃에서 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 10mm의 채널 직경을 갖는 콘덴서 타입의 반응기를 준비하고 가열된 오일의 순환을 통해 제1 가열부는 80℃, 제2 가열부는 90℃로 승온하였다. 맥동 펌프를 이용하여 40ml/min.의 속도로 전구체 용액을 주입하였다. 제2 가열부를 지나면서 환원반응에 의해 흑갈색의 구리 나노입자가 생성되었으며 이를 냉각수가 들어있는 비커에서 급냉시켰다. 물과 아세톤을 이용하여 세척한 후 50℃의 진공건조기에서 3시간 동안 건조하여 12g의 구리 나노입자를 얻었다.

도 2는 상기 실시예 1에서 제조한 구리 나노입자를 전자현미경 사진을 나타 낸 것이다. 전자현미경 분석을 통하여 평균 50nm의 입경을 갖는 구리 나노입자가 얻어졌음을 확인하였다.

도 3은 상기 실시예 1에서 제조한 구리 나노입자의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것이다. X선 회절분석을 통하여 순수한 구리의 상이 얻어졌음을 확인하였다.

도 4는 상기 실시예 1에서 제조한 구리 나노입자의 열분석 결과를 나타낸 것이다. 열분석을 통하여 약 4%의 유기물을 함유하고 있는 나노입자임을 확인하였다.

본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 금속 나노입자 제조장치 및 제조방법에 의하면 예열 단계를 통하여 연속적으로 전구체 용액을 공급함으로써 단시간에 연속적으로 균일한 금속 나노입자를 대량합성 할 수 있다.

Claims

금속 나노입자의 전구체 용액을 공급하는 전구체 공급부;

상기 전구체 공급부와 연결되며, 직경이 1 내지 50 mm인 반응기 채널을 구비하고, 입자 생성이 일어나지 않는 온도 범위로 예열되는 제1 가열부;

상기 제1 가열부와 연결되며, 직경이 1 내지 50 mm인 반응기 채널을 구비하고, 입자 생성이 일어나는 온도 범위로 가열되는 제2 가열부; 및

상기 제2 가열부와 연결되며, 제2 가열부에서 생성된 금속 나노입자를 포집하여 냉각시키는 냉각부;

를 포함하는 금속 나노입자 제조장치.
제1항에 있어서,

상기 금속 나노입자 제조장치는 전구체 공급부로부터 전구체 용액을 이송시키기 위한 이송장치를 더 포함하는 금속 나노입자 제조장치.
제2항에 있어서,

상기 이송장치는 맥동펌프, 무맥동 펌프, 시린지 펌프, 및 기어 펌프로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 나노입자 제조장치.
제1항에 있어서,

상기 제1 가열부 및 제2 가열부는 각각 독립적으로, 반응기 채널이 나선형 구조의 컨덴서 형식으로 이루어지고, 반응기 채널 주위에 오일 유체가 순환하는 구조를 갖는 것인 금속 나노입자 제조장치.
제1항에 있어서,

상기 제1 가열부 및 제2 가열부는 각각 독립적으로 고주파 장치를 더 포함하는 금속 나노입자 제조장치.
제1항에 있어서,

상기 제1 가열부의 온도 범위는 50 내지 200℃인 금속 나노입자 제조장치.
제1항에 있어서,

상기 제2 가열부의 온도 범위는 70 내지 400℃인 금속 나노입자 제조장치.
금속 나노입자의 전구체 용액을 준비하는 단계;

상기 전구체 용액을, 직경이 1 내지 50 mm인 반응기 채널을 구비하는 제1 가열부로 이송하는 단계;

제1 가열부에서 입자 생성이 일어나지 않는 온도 범위에서 상기 전구체 용액을 예열하는 단계;

상기 전구체 용액을, 직경이 1 내지 50 mm인 반응기 채널을 구비하고 입자 생성이 일어나는 온도 범위로 가열된 제2 가열부로 이송하는 단계;

제2 가열부에서 상기 전구체 용액을 가열하여 금속 나노입자를 생성하는 단계; 및

생성된 금속 나노입자를 냉각부를 이용하여 포집하는 단계;

를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
제8항에 있어서,

제1 가열부 및 제2 가열부의 반응기 채널은 각각 나선형 구조의 컨덴서 형식으로 이루어지는 금속 나노입자의 제조방법.
제8항에 있어서,

전구체 용액의 이송속도는 0.01 내지 100 ㎖/분인 금속 나노입자의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 제1 가열부에서의 예열 온도는 50 내지 200℃인 금속 나노입자의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 제1 가열부에서의 예열 단계는 추가적으로 고주파를 이용하는 금속 나노입자의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 제2 가열부에서의 가열 온도는 70 내지 400℃인 금속 나노입자의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 제2 가열부에서의 가열 단계는 추가적으로 고주파를 이용하는 금속 나노입자의 제조방법.