KR101840111B1 - 탄소나노튜브의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 반응영역과 가열영역을 포함하는 반응기를 마련하는 단계와; 상기 반응영역에 촉매, 첨가제 및 탄소소스를 주입하여 상기 가열영역에서 탄소나노튜브를 합성하는 단계와; 합성된 상기 탄소나노튜브를 회수하는 단계를 포함하며, 상기 합성 단계에서는 상기 촉매, 첨가제 및 탄소소스 중 어느 하나의 주입방식을 변경하여 합성되는 상기 탄소나노튜브의 형태를 변화시킨다.

Description

탄소나노튜브의 제조방법{Method of manufacturing carbon nanotube}
본 발명은 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 물질의 분해온도를 이용하여 원료의 주입시기를 조절하여 다양한 종류의 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 물질의 분해온도를 분석하고 그것을 근거로 반응기 내부에 원료물질의 주입방식을 조절하여 다양한 물성의 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브의 물성은 나노튜브의 직경과 카이랄성(Chirality)에 의해 결정된다. 일반적으로 탄소나노튜브 합성 시 다양한 직경의 나노튜브가 합성되므로 원하는 직경을 지니는 나노튜브를 선택적으로 합성하는 것이 상당히 중요하다. 탄소나노튜브의 직경과 카이랄성은 촉매의 크기에 의해 결정된다고 알려져 있다.
현재까지 촉매를 얻기 위해 사용되어 온 방식은 스퍼터링법(Sputtering)이나 증발법(Evaporation)있으며, 이러한 방식들은 원료물질의 양을 조절하여 촉매의 크기를 조절할 수 있다. 반응에 사용되는 촉매 전구체의 양이 많을수록 상대적으로 큰 크기의 금속 입자가 많이 형성된다.
하지만, 이와 같은 방식으로는 일정하고 균일한 크기의 촉매를 얻기 어렵다. 촉매 크기의 세밀한 조절을 위해 최근에는 지지체(supporting material)에 촉매를 고정시켜는 방식을 많이 이용하는데, 이는 촉매를 준비하는 과정에 번거롭고 나노튜브 합성 후 지지체를 제거해야 하는 단점이 있다.
일본 특허 공개 제2009-137805(2009.6.25. 공개)
본 발명의 목적은 물질의 고유한 물성인 분해온도를 이용하여 합성되는 탄소나노튜브의 물성을 제어할 수 있는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 반응영역과 가열영역을 포함하는 반응기를 마련하는 단계와; 상기 반응영역에 촉매, 첨가제 및 탄소소스를 주입하여 상기 가열영역에서 탄소나노튜브를 합성하는 단계와; 합성된 상기 탄소나노튜브를 회수하는 단계를 포함하며, 상기 합성 단계에서는 상기 촉매, 첨가제 및 탄소소스 중 어느 하나의 주입방식을 변경하여 합성되는 상기 탄소나노튜브의 형태를 변화시키는 탄소나노튜브의 제조방법에 의해 달성된다.
상기 주입방식 변경에서는 상기 첨가제의 주입위치를 변경하여 상기 가열영역에 도달하기 전까지의 상기 촉매와 상기 첨가제의 접촉정도를 조절하는 것에 의해 달성된다.
상기 주입방식 변경에서는 상기 첨가제의 주입온도를 변경하여 상기 가열영역에 도달하기 전까지의 상기 촉매와 상기 첨가제의 접촉정도를 조절할 수 있다.
상기 주입방식 변경을 통해 상기 첨가제와 상기 촉매의 접촉정도가 조절되며, 상기 첨가제와 상기 촉매의 접촉정도에 따라 상기 가열영역에서의 상기 촉매의 크기가 변화될 수 있다.
상기 반응영역은 상기 가열영역에 가까워질수록 온도가 상승하며, 상기 반응기는 상기 반응영역에 위치하여 상기 첨가제를 주입하며 상기 가열영역까지의 거리가 조절가능한 첨가제 주입부를 포함하며, 상기 주입방식 변경은 상기 첨가제 주입부의 상기 가열영역까지의 거리를 조절하여 수행될 수 있다.
상기 촉매는 철 및 철을 포함하는 철전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 첨가제는 황 및 황을 포함하는 황전구체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 목적은 반응영역과 가열영역을 포함하는 반응기를 마련하는 단계와, 여기서 상기 가열영역은 상기 반응영역보다 온도가 높으며, 상기 반응영역은 상기 가열영역에 가까울수록 온도가 상승한다; 상기 반응영역에 촉매, 첨가제 및 탄소소스를 주입하는 단계와, 여기서 상기 반응영역에서의 상기 첨가제의 투입위치를 조절하여 상기 반응영역에서의 상기 촉매와 상기 첨가제의 접촉정도를 달리하여 상기 촉매의 크기를 조절한다; 상기 가열영역에서 탄소나노튜브를 합성하는 단계와, 여기서 서로 다른 크기의 촉매를 통해 적어도 2개의 다른 형태를 가지는 탄소나노튜브가 생성된다; 합성된 상기 탄소나노튜브를 회수하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법에 의해 달성된다.
상기 반응기는 상기 반응영역에 위치하여 상기 첨가제를 주입하며 상기 가열영역까지의 거리가 조절가능한 첨가제 주입부를 포함하며, 상기 첨가제의 투입위치 조절은 상기 첨가제 주입부의 상기 가열영역까지의 거리를 조절하여 수행될 수 있다.
상기 촉매는 철 및 철을 포함하는 철전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 첨가제는 황 및 황을 포함하는 황전구체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 목적은 반응영역과 가열영역을 포함하는 반응기를 마련하는 단계와; 상기 반응영역에 촉매, 첨가제 및 탄소소스를 주입하여 상기 가열영역에서 탄소나노튜브를 합성하는 단계와; 합성된 상기 탄소나노튜브를 회수하는 단계를 포함하며, 합성된 상기 탄소나노튜브의 형태는 상기 가열영역에서의 상기 촉매의 크기에 의해 조절되며, 상기 첨가제 및 상기 촉매 중 적어도 하나의 주입방식을 원하는 촉매 크기를 얻기 위해 결정하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법에 의해 달성된다.
상기 주입방식 결정에서는 주입위치 및 주입온도 중 적어도 어느 하나를 결정할 수 있다.
상기 주입방식 결정은 상기 반응영역의 온도구배와 상기 첨가제의 분해온도에 기초하여 이루어질 수 있다.
상기 반응영역은 상기 가열영역에 가까워질수록 온도가 상승하며, 상기 반응기는 상기 반응영역에 위치하여 상기 첨가제를 주입하며 상기 가열영역까지의 거리가 조절가능한 첨가제 주입부를 포함하며, 상기 주입방식 결정은 상기 첨가제 주입부의 상기 가열영역까지의 거리를 결정하여 수행될 수 있다.
상기 촉매는 철 및 철을 포함하는 철전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 첨가제는 황 및 황을 포함하는 황전구체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 물질의 고유한 물성인 분해온도를 이용하여 합성되는 탄소나노튜브의 물성을 제어할 수 있는 탄소나노튜브의 제조방법이 제공된다.
도 1은 탄소나노튜브의 합성 메커니즘(Mechanism)을 나타낸 것이다.
도 2는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 반응기를 나타낸 것이다.
도 3은 황 주입 튜브의 길이 변화에 따른 반응기를 나타낸 것이다.
도 4는 반응기 내에서의 온도분포와 원료물질의 분해온도를 나타낸 것이다.
도 5은 첨가제로 각각 싸이오펜(a~c)과 황(d~f)을 사용하여 합성한 탄소나노튜브의 전자현미경 결과이다.
도 6은 첨가제로 각각 싸이오펜(a)과 황(b)을 사용하여 합성한 탄소나노튜브의 전자 에너지 손실 분광법 (Electron energy loss spectroscopy, EELS)결과이다.
도 7은 황의 주입 튜브의 길이에 따라 합성된 각각의 촉매들과 탄소나노튜브들의 투과전자현미경 결과이다. (a~c)의 경우, 주입 튜브 길이가 0 mm, (d~f)의 경우, 주입 튜브 길이가 40 mm, (g~i)의 경우, 주입 튜브 길이가 80 mm 인 경우이다.
도 8은 황 주입 튜브의 길이가 120 mm의 경우, 합성된 탄소나노튜브의 투과전자현미경 결과이다.
도 9는 각각의 튜브 길이에서 합성된 촉매와 탄소나노튜브의 직경을 보여주는 결과이다.
도 10은 원료물질을 반응기 내부의 다양한 위치와 온도에 주입하여 합성한 탄소나노튜브들의 라만 분광법 결과이다.
본 명세서에서 언급하는 탄소나노튜브는 탄소나노튜브섬유 등을 포함한다.
본 발명은 원료물질의 분해온도에 기초하여 반응기에서의 반응물(원료물질)의 주입형태(주입 시기 및/내지 주입 온도)를 조절하여 선택적으로 탄소나노튜브의 물성(형태, 품질)을 조절하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 분해온도를 알고 있는 원료물질을 반응기 내부의 원하는 위치에 선택적으로 주입하여 각 물질들의 접촉시기(접촉정도)를 조절하여 원하는 크기의 나노입자를 만들고 이를 이용하여 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브를 합성하기 위해 사용되는 원료물질들은 탄소 원자를 함유하고 있는 물질(탄소소스)과 금속을 함유하고 있는 촉매 및 황을 포함하는 첨가제뿐만 아니라 반응에 사용되는 모든 물질들을 의미한다.
황은 철촉매의 녹는점(melting point), 표면 에너지(surface free energy) 및 탄소 용해도(carbon solubility)를 낮추어 탄소나노튜브 합성을 용이하게 해주는 첨가제(additive)로 많이 사용되고 있다.
크기가 조절된 촉매를 이용하여 합성된 탄소나노튜브는 직경과 카이랄성을 조절할 수 있다. 탄소나노튜브의 직경과 카이랄성에 의해 물성이 달라지게 된다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브를 합성하기 위해 사용되는 촉매 물질은 순수 금속 입자뿐만 아니라 금속을 함유하고 있는 전구체도 포함한다. 전구체는 분해온도에서 분해되어 금속 입자를 생성시킨다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브를 합성하는데 첨가제는 황 또는 황을 포함하는 전구체일 수 있으며, 황과 비슷한 효과를 낼 수 있는 인(Phosphorus)과 같은 물질을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 특정 원료 물질을 주입하는 시기와 위치는 각 물질의 분해온도에 근거하여 반응기 온도구배(temperature distribution)에 따라 선택적으로 달라지며 온도구배는 반응기의 사이즈와 가열영역(heating zone)의 길이와 설정 온도에 따라 달라진다.
본 발명에 있어서, 주입된 원료 물질은 반응기 내부의 그들만의 분해온도에 해당하는 위치에서 분해되며 탄소나노튜브 합성에 필요한 원소를 생성한다.
본 발명에 있어서, 황은 금속과 접촉하여 금속의 뭉침을 막아주게 되고, 나노입자를 형성하게 된다.
본 발명에 있어서, 황 주입 시기가 빠르고 반응기 상단의 온도가 상대적으로 낮은 온도 부분에 주입되면 금속과 접촉이 빠르다. 주입 시기가 느리며 온도가 상대적으로 높은 부분에 주입되면 황이 금속과의 접촉이 느리게 된다.
본 발명에 있어서, 황과 금속의 접촉이 빠를 경우, 작은 크기의 나노입자가 형성되고, 황과 금속의 접촉이 느릴 경우, 상대적으로 큰 크기의 나노입자가 형성된다.
본 발명에서, 반응기의 반응영역은 988~1300 ℃의 온도일 수 있으며 황의 효과를 극대화하기 위해 황과 철의 공융점(Eutectic point) 온도 이상을 설정한다.
본 발명에 있어서, 분해온도가 다른 두 종류의 황 전구체를 이용하여 탄소나노튜브의 직경을 조절할 수 있다. 상대적으로 분해온도가 낮은 황 전구체는 낮은 온도에서 분해되어 황을 형성하게 되고, 금속과의 접촉이 빨라 작은 크기의 나노입자가 형성된다. 이에 반해, 상대적으로 분해온도가 높은 황 전구체의 경우엔 높은 온도에서 황을 형성하게 되고, 금속과의 접촉이 늦어 크기가 큰 나노입자를 형성하게 된다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브의 제조는 금속과 황으로 구성된 촉매 존재 하에 탄소가스를 공급하면서 이루어진다. 일 실시예에 있어서, 분해온도가 다른 두 종류의 황 전구체를 선택한 다음, 반응기를 외부와의 접촉이 차단되도록 닫고, 아르곤 분위기에서 988~1300 ℃의 합성온도까지 승온시킨 후, 합성온도에 도달하면 수소 가스를 주입한다. 이후, pre-heater에서 승화된 촉매 전구체와 황 전구체를 carrier gas를 이용하여 주입한다. 이후 탄소가스를 공급함으로써 합성을 시작한다.
본 발명에 있어서, 순수한 황의 주입온도를 조절하여 탄소나노튜브의 직경을 조절할 수 있다. 반응기 내부의 원하는 위치에 물질을 주입하는 방법은 물질마다 각각의 튜브를 이용하여 주입하는 방식 및 반응기 외부에서 관을 연결하여 주입하는 방식 등 여러 가지를 모두 포함한다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브의 제조는 금속과 황으로 구성된 촉매 존재 하에 탄소가스를 공급하면서 이루어진다. 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 원하는 주입온도에 맞는 튜브 길이를 선정하여 설치한 뒤, 반응기를 외부와의 접촉이 차단되도록 닫고, 아르곤 분위기에서 988~1300 ℃의 합성온도까지 승온시킨 후, 합성온도에 도달하면 수소 가스를 주입한다. 이후, pre-heater에서 승화된 촉매 전구체와 황을 carrier gas를 이용하여 주입한다. 이후 탄소가스를 공급함으로써 합성을 시작한다. 탄소가스가 공급되는 동안 탄소나노튜브는 연속적으로 합성될 수 있다. 상기 탄소가스로는 아세톤, 에탄올, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 또는 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 일 측면에서, 황을 이용하여 촉매 입자의 크기를 조절하여 원하는 직경 및 물성의 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
원료물질의 투입시기, 분해온도 및 접촉 정도에 따른 촉매의 크기 변화 및 탄소나노튜브의 품질변화를 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 탄소나노튜브의 합성 메커니즘(Mechanism)을 나타낸 것이다.
도 1은 철과 황의 접촉시기에 따른 촉매 형성과 탄소나노튜브 합성을 설명하는 것이다.
첫 번째로 페로센(철전구체)과 싸이오펜(황전구체)을 혼합하여 반응기에 주입하는 경우, 분해온도가 낮은 페로센이 먼저 분해되어 철입자가 형성된다. 이후 800 ℃ 이상의 온도에서 싸이오펜의 분해로 인해 형성된 황에 의해 철입자의 성장이 멈추고 탄소나노튜브가 합성되게 된다. 이 때 형성되는 탄소나노튜브는 2~3개의 벽을 가진다.
두 번째로 페로센과 순수황을 사용하는 경우, 페로센이 분해되는 위치에 황이 이미 존재하고 있기 때문에 싸이오펜을 사용하는 경우보다 철과 황의 접촉이 빠르다. 따라서 황이 철의 성장을 억제하여 작은 사이즈의 촉매가 형성되고 직경이 작은 탄소나노튜브가 합성된다.
한편, 위에서는 주로 첨가제의 주입 방식을 변경하여 탄소나노튜브의 형태를 조절하는 것으로 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 촉매의 주입방식을 변경하여 첨가제와 촉매의 접촉정도를 조절할 수 있으며, 탄소소스의 주입방식을 변경하여 촉매와의 접촉시기와 접촉온도 등을 조절할 수 있다. 또한 첨가제, 촉매 및 탄소소스 중 적어도 2가지의 주입방식을 변경할 수도 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
먼저 실시예에서 사용된 반응기를 도 2 내지 도 5를 참조하여 설명한다.
도 2는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 반응기를 나타낸 것이고, 도 3은 황 주입 튜브의 길이 변화에 따른 반응기를 나타낸 것이고, 도 4는 반응기 내에서의 온도분포와 원료물질의 분해온도를 나타낸 것이다.
각 원료물질은 저장부, 제어유닛을 거쳐 반응기 내부로 공급된다. 황(또는 황전구체)과 철(철 전구체, 예를 들어 페로센 등)은 라인이 오염되지 않도록 하기 위해 예열 과정을 거치며 캐리어 가스를 이용하여 주입된다.
반응기는 반응영역과 가열영역으로 이루어져 있다. 원료물질은 반응영역으로 주입되며 반응영역에 촉매가 형성된다. 탄소나노튜브의 합성은 주로 가열영역에서 이루어진다. 가열영역의 온도는 반응영역보다 높으며, 가열영역 전체에 걸쳐 일정한 온도일 수 있다. 반응영역의 온도는 가열영역에 가까워질수록 증가한다.
황의 주입위치는 도 3과 같이 변화할 수 있다. 주입위치 변화는 주입부(튜브 형태)단부의 위치, 즉 가열영역까지의 거리를 조절하여 수행될 수 있다. 주입부의 단부가 가열영역에 가까워질수록 황의 주입온도는 상승하고 촉매와의 접촉시간은 감소한다. 이와 같이 주입부 위치를 변경하여 주입방식(주입위치 및/또는 주입온도)을 변경할 수 있다. 다른 실시예에서는 촉매의 주입방식도 변경시킬 수 있으며, 촉매의 주입방식 변화는 첨가제의 주입방식 변화와 동시에 수행될 수도 있다.
1. 실험 방법
① 페로센과 싸이오펜을 아세톤에 균일하게 혼합한 용액을 주사기(syringe)에 담아 펌프(syringe pump)에 고정시킨다. 반응기에 아르곤 500 sccm을 흘려준 상태로 1170 ℃로 온도를 올려준 후 산소를 완전히 제거한다. 아르곤 주입을 중단한 후, 수소 1000 sccm을 흘려주면서 혼합용액을 반응기 내부로 주입한다. 탄소나노튜브 섬유가 합성되면 외부 모터로 섬유를 연속적으로 뽑아낸다. 반응을 종료하기 위해 아르곤만 500 sccm만 흘려 상온으로 냉각시킨다.
② 실험에 사용되는 각 물질의 주입튜브 길이를 똑같이 고정시킨다. 아르곤 500 sccm을 흘려준 상태로 1135 ℃로 온도를 올려준 후 산소를 완전히 제거한다. 수소 450 sccm과 아르곤 350 sccm을 흘려주면서 기화된 페로센과 황을 주입튜브를 통해 반응기 내부로 흘려준다. 메탄 75 sccm 흘려 탄소나노튜브를 합성한다. 탄소나노튜브 섬유가 합성되면 외부 모터로 섬유를 연속적으로 뽑아낸다. 반응을 종료하기 위해 아르곤만 500 sccm만 흘려 상온으로 냉각시킨다.
③ 도 2와 같이 반응기 상단으로부터의 길이가 0 mm가 되는 황 주입 튜브(주입부)를 설치한다. 0 mm 길이는 튜브가 반응기 상단에 고정되는 부분은 제외한 길이이다. 다른 가스 주입 튜브의 길이도 0 mm로 동일하며 튜브 끝부분의 온도는 410 ℃ 이다. 아르곤 500 sccm을 흘려준 상태로 1175 ℃로 온도를 올려준 후 산소를 완전히 제거한다. 수소 400 sccm과 아르곤 385 sccm을 흘려주면서 기화된 페로센과 황을 주입튜브를 통해 반응기 내부로 흘려준다. 메탄 45 sccm 흘려 탄소나노튜브를 합성한다. 탄소나노튜브 섬유가 합성되면 외부 모터로 섬유를 연속적으로 뽑아낸다. 반응을 종료하기 위해 아르곤만 500 sccm만 흘려 상온으로 냉각시킨다.
이후 도 3과 같이 황 주입 튜브를 길이가 각각 40 mm, 80 mm, 120 mm 인 것으로 교체한 뒤, 각각의 관에서 탄소나노튜브 합성 실험을 반복한다. 이때, 황 주입튜브 끝부분의 온도는 각각 498 ℃, 593 ℃, 722 ℃ 이다.
2. 실험 결과
a) 촉매 입자 형성
페로센이 분해되어 형성된 철 원자들은 서로 뭉쳐 철 입자를 형성한다. 이때, 황은 철 입자와 혼합되어 철 입자의 뭉침을 방해하여 입자의 크기가 커지는 것을 막아준다. 여기서의 '혼합'은 단순한 물리적인 혼합 뿐 아니라 화학적으로 결합되어 있는 상태도 포함한다. 형성된 촉매의 모습과 크기는 투과전자현미경을 통해 관찰할 수 있었다.
①번 실험의 결과, 중심에 철이 존재하고 황으로 둘러싸여 있는 촉매 입자를 합성할 수 있었으며 입자의 크기는 8~10 nm 정도이다. (도 5)
②번 실험의 결과, 촉매 입자의 중심에 철과 황이 같이 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 입자의 크기는 수 nm 정도로 ①번 실험에서 형성된 입자의 크기보다 작다. (도 6)
③번 실험의 결과, ②번 실험과 동일하게 철과 황이 동시에 촉매 입자 중심부에 존재하는 것을 알 수 있었으며, 입자의 크기는 주입 튜브의 길이에 따라 달라진다. 황 주입 튜브의 길이가 0 mm 인 경우, 형성된 촉매 입자의 분포는 2~9 nm 이고 5 nm 에서 가장 높은 빈도를 나타낸다. 튜브의 길이가 40, 80, 120 mm 인 경우, 형성된 촉매 입자의 분포는 각각 2~11, 2~13, 8~25 nm 이고 6, 7, 12 nm 에서 가장 높은 빈도를 나타낸다(도 7, 도 9).
b) 탄소나노튜브 합성
각각에서 얻어진 나노 입자들을 이용하여 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 섬유가 합성될 수 있음을 주사전자현미경과 투과전자현미경으로 확인할 수 있었다. 촉매 입자와 마찬가지로 각각의 탄소나노튜브의 직경을 측정하여 분포를 확인하였다.
①번 실험의 결과, 합성된 탄소나노튜브는 2~3개의 벽(wall)을 가지며 직경은 8~10 nm 정도이다(도 5).
②번 실험의 결과, 합성된 탄소나노튜브는 1개의 벽을 가지며 직경은 수 nm 정도로 ①번 실험에서 형성된 탄소나노튜브의 직경보다 상당히 작다(도 5).
③번 실험의 결과, 황 주입 튜브의 길이가 0 mm 인 경우, 합성된 탄소나노튜브 직경의 분포는 1~3 nm 이고 1.5 nm 에서 가장 높은 빈도를 나타낸다. 황 주입 튜브의 길이가 40, 80, 120 mm 인 경우, 합성된 탄소나노튜브 직경의 분포는 각각 1.5~3.5, 1.5~3.5, 10~25 nm 이고 2.0, 2.5, 18 nm 에서 가장 높은 빈도를 나타낸다(도 7).
c) 합성된 탄소나노튜브의 품질(quality)
각각의 황 주입 튜브의 길이에서 합성된 탄소나노튜브는 품질은 라만분광법을 이용하여 확인 할 수 있었다. IG/ID ratio는 탄소물질의 품질을 나타내는 중요한 지표이다. 황 주입 튜브의 길이가 0 mm 인 경우, 합성된 탄소나노튜브의 IG/ID ratio는 26.9 를 나타낸다. 황 주입 튜브의 길이가 40, 80, 120 mm 인 경우, 합성된 탄소나노튜브의 IG/ID ratio는 각각 17.6, 11.8, 1.5를 나타낸다(도 9). 탄소나노튜브의 직경이 작을수록 높은 IG/ID ratio의 물성을 가지는 것을 알 수 있다.
도 10은 황 주입관의 길이를 달리하여 합성된 각각의 탄소나노튜브들에 대한 Raman 분석 결과이다. IG/ID ratio는 탄소물질의 품질을 나타내는 지표로 사용된다. 황 주입관의 길이가 짧을수록 IG/ID ratio는 증가하고 주입관의 길이가 길어질수록 IG/ID ratio는 감소한다. 도 10의 상단 이미지는 합성된 탄소나노튜브섬유의 Raman mapping 이미지이다. 탄소나노튜브섬유 전반에 걸쳐서 전체적으로 균일한 IG/ID ratio를 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 반응영역과 가열영역을 포함하는 반응기를 마련하는 단계와;
    상기 반응영역에 촉매, 첨가제 및 탄소소스를 주입하여 상기 가열영역에서 탄소나노튜브를 합성하는 단계와;
    합성된 상기 탄소나노튜브를 회수하는 단계를 포함하며,
    상기 합성 단계에서는 상기 촉매, 첨가제 및 탄소소스 중 어느 하나의 주입 방식을 변경하여 합성되는 상기 탄소나노튜브의 형태를 변화시키며,
    상기 반응영역은 상기 가열영역에 가까워질수록 온도가 상승하며,
    상기 반응기는 상기 반응영역에 위치하여 상기 첨가제를 주입하며 상기 가열영역까지의 거리가 조절가능한 첨가제 주입부를 포함하며,
    상기 주입방식 변경은 상기 첨가제 주입부의 상기 가열영역까지의 거리를 조절하여 수행되는 탄소나노튜브의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주입방식 변경에서는 상기 첨가제의 주입위치를 변경하여 상기 가열영역에 도달하기 전까지의 상기 촉매와 상기 첨가제의 접촉정도를 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 주입방식 변경에서는 상기 첨가제의 주입온도를 변경하여 상기 가열영역에 도달하기 전까지의 상기 촉매와 상기 첨가제의 접촉정도를 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 주입방식 변경을 통해 상기 첨가제와 상기 촉매의 접촉정도가 조절되며,
    상기 첨가제와 상기 촉매의 접촉정도에 따라 상기 가열영역에서의 상기 촉매의 크기가 변화되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 철 및 철을 포함하는 철전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 첨가제는 황 및 황을 포함하는 황전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  7. 반응영역과 가열영역을 포함하는 반응기를 마련하는 단계와, 여기서 상기 가열영역은 상기 반응영역보다 온도가 높으며, 상기 반응영역은 상기 가열영역에 가까울수록 온도가 상승한다 ;
    상기 반응영역에 촉매, 첨가제 및 탄소소스를 주입하는 단계와, 여기서 상기 반응영역에서의 상기 첨가제의 투입위치를 조절하여 상기 반응영역에서의 상기 촉매와 상기 첨가제의 접촉정도를 달리하여 상기 촉매의 크기를 조절한다 ;
    상기 가열영역에서 탄소나노튜브를 합성하는 단계와, 여기서 서로 다른 크기의 촉매를 통해 적어도 2개의 다른 형태를 가지는 탄소나노튜브가 생성된다;
    합성된 상기 탄소나노튜브를 회수하는 단계를 포함하며,
    상기 반응기는 상기 반응영역에 위치하여 상기 첨가제를 주입하며 상기 가열영역까지의 거리가 조절가능한 첨가제 주입부를 포함하며,
    상기 첨가제의 투입위치 조절은 상기 첨가제 주입부의 상기 가열영역까지의 거리를 조절하여 수행되는 탄소나노튜브의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 촉매는 철 및 철을 포함하는 철전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 첨가제는 황 및 황을 포함하는 황전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 반응영역과 가열영역을 포함하는 반응기를 마련하는 단계와;
    상기 반응영역에 촉매, 첨가제 및 탄소소스를 주입하여 상기 가열영역에서 탄소나노튜브를 합성하는 단계와;
    합성된 상기 탄소나노튜브를 회수하는 단계를 포함하며,
    합성된 상기 탄소나노튜브의 형태는 상기 가열영역에서의 상기 촉매의 크기에 의해 조절되며,
    상기 첨가제 및 상기 촉매 중 적어도 하나의 주입방식을 원하는 촉매 크기를 얻기 위해 결정하는 단계를 더 포함하며,
    상기 반응영역은 상기 가열영역에 가까워질수록 온도가 상승하며,
    상기 반응기는 상기 반응영역에 위치하여 상기 첨가제를 주입하며 상기 가열영역까지의 거리가 조절가능한 첨가제 주입부를 포함하며,
    상기 주입방식 결정은 상기 첨가제 주입부의 상기 가열영역까지의 거리를 결정하여 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 주입방식 결정에서는 주입위치 및 주입온도 중 적어도 어느 하나를 결정하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 주입방식 결정은 상기 반응영역의 온도구배와 상기 첨가제의 분해온도에 기초하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 철 및 철을 포함하는 철전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 첨가제는 황 및 황을 포함하는 황전구체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
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