CN105618787B - 一种憎水性银纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属纳米颗粒的制备，具体涉及憎水性银纳米粒子的制备方法。本发明包含：1)以硝酸银为原料制备银胺络合物，2)在溶剂热条件下反应，3)离心分离固体和液体，4)将分离得到的固体颗粒分散于油溶性有机溶剂中。本发明不仅合成设备简单、操作方便、条件宽松，并且银纳米粒子能很好的分散在油性溶剂中，稳定性强；尤其是可得到尺寸(粒径范围1～100nm，平均粒径为40～50nm)可控的银纳米颗粒。

Description

一种憎水性银纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及金属纳米颗粒的制备，具体涉及一种憎水性银纳米粒子的制备方法。
背景技术
银纳米粒子具有特殊的光学性质，有较高的催化性能和广谱抗菌性，在光学、催化、医疗卫生等领域都具有潜在的应用价值。特别是近几年银纳米颗粒应用在透明导电电极领域，使得银纳米粒子的制备变得尤为因人注目。用于制备透明导电电极的银纳米油墨一般都是分散在有机溶剂中，所以要求银纳米粒子不仅颗粒均匀而且具有憎水性，能稳定地分散在有机溶剂中。
目前，制备银纳米油墨所采用的银纳米粒子主要有几种方法。一种是由银铝合金通过化学方法除去铝制备得到的，平均颗粒大小为85nm。为了防止乳液法制备过程中银纳米粒子的聚集，用聚合物(3％DisperbykTM 106)对银纳米粒子进行包裹，增加其表面憎水性以便能稳定的存在于油包水乳液体系中。另一种是将草酸银和油胺反应生成含银、油胺和草酸粒子的络合物，然后加热分解此络合物从而合成含有油胺保护的银超微粒。最近，也有将脂肪族烃基的碳总数为6以上的脂肪烃单胺、脂肪族烃基的碳总数为5以下的脂肪族烃基单胺和脂肪族烃基的碳总数为8以下的脂肪族烃二胺的胺混合液与银化合物混合生成含有所述银化合物和所述胺络合物，然后将所述络合物加热分解得到银纳米粒子，其尺寸在数nm到数十nm左右；此纳米粒子在200℃以下加热得到银导电材料。
但是上述方法都是在有机稳定剂存在下，通过热分解银化合物得到有机稳定剂包覆的银纳米粒子。不仅合成的速度慢，制备得到的银纳米粒子均匀性不够理想，而且粒子尺寸不好控制。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种憎水性银纳米颗粒的制备方法；该方法不仅合成设备简单、操作方便、条件宽松、合成速度快，而且银纳米粒子能很好的分散在油性溶剂中，粒子尺寸好控制同时稳定性强。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种憎水性银纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)、银胺络合物的制备：将硝酸银固体放入反应器一中，接着加入乙腈，待硝酸银固体完全溶解后，再放入有机胺进行搅拌，最后分离得到淡黄色银胺络合物，烘干待用；
(2)、憎水性银纳米粒子的制备：取步骤(1)得到烘干的淡黄色银胺络合物放入反应器二中，再加入固体有机胺和乙醇，将混合物加热至50℃～75℃，固体熔融后继续升温至120℃～190℃，反应10～50分钟，得憎水性银纳米颗粒溶液；
(3)、将步骤(2)中得到的憎水性银纳米颗粒溶液冷却，离心分离，得到所述憎水性银纳米颗粒。氯仿洗后得到产物，最后，将所述憎水性银纳米颗粒根据需要分散到不同油性溶剂中(需将离心分离得到的固体粉末快速的溶解到油性溶剂中)。
较佳地，所述有机胺为十四胺、十六胺和十八胺中的一种或几种组合物。制备憎水性银纳米粒子，合成得到的银纳米粒子具有有机胺包裹，故而能稳定、均匀的分散在油溶性溶剂中。为了得到这一结果，所采用的胺类化合物有机链长点为好，因为氨基基团上链接的有机基团链越长，则有机胺的油溶性越好。
较佳地，步骤(1)中，所述硝酸银、有机胺和乙腈之间的物质的量之比为1:1.5～2.5:90～150。在合成银纳米粒子的前驱体银胺络合物时，所用到的原料是按照得到的产物的计量比投入的，这一投入比例会让原料充分的得到利用，没有造成一点浪费。而在还原前驱体银胺络合物为银纳米粒子这一步反应时，有机胺作为溶剂是过量投入的，在反应结束之后回收利用。因此本合成方法所采用的物料添加比例的优点在于不会造成原料的损失和环境的污染。
较佳地，步骤(1)中，放入有机胺搅拌6～12小时，反应器一中的温度为20℃～45℃。
较佳地，步骤(1)中，烘干温度为40℃～120℃。加入乙腈溶液中的有机胺粉末要细，使得十六胺和硝酸银能快速、完全反应。
较佳地，步骤(2)中，所述淡黄色银胺络合物、有机胺和乙醇之间的物质的量之比为1:2～6:0.2～5。
较佳地，步骤(2)中，在升温过程中需要将温度首先升至50℃～75℃，等固体完全熔融后才可以继续升温。
较佳地，步骤(2)中，在120℃～190℃，反应10～50分钟后，要立刻撤去热源，让反应液自然冷却。
较佳地，步骤(3)中，离心分离的转速为2000～6000r/min。步骤(3)中，在室温下析出的固体中含有有机胺包裹的银纳米颗粒和多余的十六胺，需要用氯仿溶解多余的十六胺，以便得到纯有机胺包裹的银纳米颗粒。
本发明包括以下步骤：1)以硝酸银为原料制备银胺络合物；2)在溶剂热条件下反应；3)离心分离固体和液体；4)将分离得到的固体颗粒分散于油溶性有机溶剂中。本发明的是以长链烷基胺为溶剂和包裹剂，在溶剂热条件下，通过控制反应温度和反应时间可得到尺寸可控的银纳米颗粒。该方法为合成高质量憎水性银纳米颗粒提供了一条切实可行的途径。制备过程还原剂的含量、反应温度、反应时间都具有可控性，最终得到的银纳米粒子尺寸在一定范围内可控，分散在有机溶剂中稳定性好。尤其是，可以通过选择有机胺的种类及控制反应时间和反应温度，对银纳米粒子尺寸进行很好的控制，这种方法制备的银纳米粒子的尺寸范围为1～100nm，平均直径为40～50nm。譬如以十六胺为有机胺，在150℃反应20min，得到尺寸均一的银纳米粒子，粒子尺寸在40～50nm之间；而当延长反应时间为25min后得到的银纳米粒子的尺寸在35～80nm
附图说明
图1为本发明所制备而得憎水性银纳米粒子的放大图。
具体的实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。
实施例1
一种憎水性银纳米颗粒的制备方法：在室温搅拌下，将0.065mol硝酸银加入350mL乙腈溶液，搅拌至溶液澄清后，加入0.13mol十六胺，继续搅拌8h，经过滤、干燥后，得到银胺络合物[Ag(C16H33)2]NO3。将此银胺络合物(0.03mol)放入圆底烧瓶，同时加入乙醇(0.056mol)和十六胺(0.07mol)，首先升温至50℃，继续升温至150℃，反应20min后，撤去热源，冷却，离心分离得到产物，然后将产物分散到己烷中。样品经XRD、SEM、FT-IR和NMR表征证实为具有十六胺包裹的银纳米粒子，粒子尺寸均一，在40～50nm之间。
实施例2
一种憎水性银纳米颗粒的制备方法：采用实施例1的制备过程，将0.03mol银胺络合物[Ag(C16H33)2]NO3、0.07mol十六胺、0.028mol乙醇置于圆底烧瓶中，首先升温至50℃，继续升温至170℃，反应15min后，撤去热源，冷却，离心分离得到产物，然后将产物分散到环己烷中。得到的银纳米粒子的粒子尺寸在35～60nm。
实施例3
一种憎水性银纳米颗粒的制备方法：采用实施例2的制备过程，延长反应时间为25min得到十六胺包裹的银纳米粒子，粒子直径在35～80nm。
实施例4
一种憎水性银纳米颗粒的制备方法：采用实施例2的制备过程，反应温度升至180℃，反应20min，得到的材料粒径范围在38nm～110nm。
实施例5
一种憎水性银纳米颗粒的制备方法：采用实施例1的制备过程，0.065mol十四胺(C14H29NH2)加到含0.065mol硝酸银的乙腈溶液(400mL)，继续搅拌8h，经过滤、干燥后，得到银胺络合物[Ag(C14H29)2]NO3。将此银胺络合物(0.03mol)放入圆底烧瓶，同时加入乙醇(0.037mol)和十四胺(0.07mol)，首先升温至42℃，接着继续升温至150℃，反应20min后，撤去热源，冷却，离心分离得到产物，然后将产物分散到庚烷中，产物的粒径在35～50nm之间。
实施例6
一种憎水性银纳米颗粒的制备方法：采用实施例5的制备过程，取0.02mol的银胺络合物[Ag(C14H29)2]NO3放入到圆底烧瓶中参加溶剂热还原反应，得到的产物的粒径在35～55nm之间。
实施例7
一种憎水性银纳米颗粒的制备方法：采用实施例5的制备过程，将还原温度升至170℃，得到的产物的粒径在35～65nm之间。
实施例8
一种憎水性银纳米颗粒的制备方法：采用实施例1的制备过程，0.065mol十八胺(C18H37NH2)加到含0.065mol硝酸银的乙腈溶液(500mL)，继续搅拌8h，经过滤、干燥后，得到银胺络合物[Ag(C18H37)2]NO3。将此银胺络合物(0.03mol)放入圆底烧瓶，同时加入乙醇(0.06mol)和十八胺(0.08mol)，首先升温至58℃，接着继续升温至165℃，反应25min后，撤去热源，冷却，离心分离得到产物，然后将产物分散到庚烷中，产物的粒径在38～60nm之间。
实施例9
一种憎水性银纳米颗粒的制备方法：采用实施例8的制备过程，反应温度升至180℃，反应15min，产物的粒径在38～65nm之间。
实施例10
一种憎水性银纳米颗粒的制备方法：采用实施例8的制备过程，反应温度升至180℃，反应30min，产物的粒径在45～90nm之间。
实施例11
一种憎水性银纳米颗粒的制备方法：采用实施例8的制备过程，加入乙醇0.1mol，反应温度在150℃，得到产物的粒径在35～48nm之间。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种憎水性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、银胺络合物的制备
将硝酸银固体放入反应器一中，接着加入乙腈，待硝酸银固体完全溶解后，再放入有机胺进行搅拌，最后分离得到淡黄色银胺络合物，烘干待用；
(2)、憎水性银纳米粒子的制备
取步骤(1)得到烘干的淡黄色银胺络合物放入反应器二中，再加入固体有机胺和乙醇，将混合物加热反应10～50分钟，得憎水性银纳米颗粒溶液；
(3)、将步骤(2)中得到的憎水性银纳米颗粒溶液冷却，离心分离，得到所述憎水性银纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述憎水性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中将混合物分段加热反应10～50分钟。
3.根据权利要求2所述憎水性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，分段加热反应具体为：将混合物加热至50℃～75℃，固体熔融后继续升温至120℃～190℃，反应10～50分钟。
4.根据权利要求3所述憎水性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在120℃～190℃，反应10～50分钟后，要立刻撤去热源，让反应液自然冷却。
5.根据权利要求4所述憎水性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述淡黄色银胺络合物、有机胺和乙醇之间的物质的量之比为1∶2～6∶0.2～5。
6.根据权利要求1所述憎水性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硝酸银、有机胺和乙腈之间的物质的量之比为1∶1.5～2.5∶90～150。
7.根据权利要求1所述憎水性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，放入有机胺搅拌6～12小时，反应器一中的温度为20℃～45℃。
8.根据权利要求1所述憎水性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，烘干温度为40℃～120℃。
9.根据权利要求1所述憎水性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，离心分离的转速为2000～6000r/min。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述憎水性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述有机胺为十四胺、十六胺和十八胺中的一种或几种组合物。
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