KR100861899B1

KR100861899B1 - 금속 미립자, 그것을 함유하는 조성물 및 금속 미립자 제조방법

Info

Publication number: KR100861899B1
Application number: KR1020067004310A
Authority: KR
Inventors: 요시아키 다카타; 히로키 히라타; 준에츠 사토; 야스로 니이도메; 스나오 야마다; 고지 니시오카; 히데야 가와사키; 다이고우 미조구치; 마사노리 나가이; 마사토 무로우치; 마사오키 이시하라
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤; 다이닛뽄도료가부시키가이샤
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2008-10-09
Also published as: EP1661648A4; TWI347925B; WO2005023466A1; EP2189232A1; CN102019434A; TW200514751A; KR20070104954A; EP2165791A8; KR20060083971A; EP2165791A2; EP2165791B1; EP1661648A1; EP2165791A3

Abstract

본 발명은 가시광부터 근적외광까지의 파장역에서 선택적인 파장 흡수 기능을 가지고, 샤프한 흡광 특성을 가지며, 주위의 파장에 대한 영향이 작고 채도가 높은 색조를 얻을 수 있는 금속 미립자를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 본 발명은 애스펙트비가 1.1 ~ 8.0 으로서 플라즈몬 흡수의 최대 흡수 파장이 400㎚ ~ 1,200㎚ 이고, 최대 흡수 파장의 피크 위치에서의 흡광 계수가 6,000 ~ 20,000L/㏖·㎝ (측정 농도 1.6 × 10^-4㏖/L, 용매: 물) 인 것을 특징으로 하는 금속 미립자를 제공한다.

Description

금속 미립자, 그것을 함유하는 조성물 및 금속 미립자 제조 방법{METAL MICROPARTICLE, COMPOSITION CONTAINING THE SAME AND PROCESS FOR PRODUCING METAL MICROPARTICLE}

본 발명은 가시광으로부터 근적외광까지의 파장역에 있어서의 임의의 파장에 대하여 선택적인 광흡수 기능을 갖고, 더욱이 그 흡광도가 높고, 또한 흡광 스펙트럼의 폭이 좁고 샤프한 흡광 특성을 갖는 금속 미립자, 바람직하게는 금 미립자, 특히 나노 사이즈의 로드상 금 미립자 (이하, 금 나노 로드라고 칭한다) 에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 금속 미립자 제조 방법으로서, 금속 미립자의 애스펙트비를 용이하게 제어할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 금속 미립자 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 미립자를 함유하는 조성물 등에 관한 것이다.

본원은 2003년 9월 5일에 출원된 특허 출원 2003-314208 호, 2004년 4월9일에 출원된 특허 출원 2004-116253호 및 2004년 4월 9일에 출원된 특허 출원 2004-116254호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

금속 미립자에 광을 조사하면, 플라즈몬 흡수라고 불리는 공명 흡수 현상이 발생한다. 이 공명 흡수 현상에 있어서는, 금속의 종류와 형상에 의해 흡수 파장이 다르다. 예를 들어, 구상의 금 미립자가 물에 분산된 금 콜로이드는 530㎚ 부근에 흡수역을 가진다. 이에 대하여 금 미립자를 단축 1O㎚ 정도의 로드 형상으로 하면, 로드의 단축에 기인하는 530㎚ 부근의 흡수 이외에, 로드의 장축에 기인하는 장파장 측의 흡수를 갖는 것이 알려져 있다 (S-S. Chang etal, Langmuir, 1999,15, P701-709).

이 귀금속 미립자를 도료나 수지 조성물의 착색재로서 함유하는 수지 조성물을 광학 필터 등의 광학 재료로서 사용하는 것이 제안되어 있다 (일본 공개 특허 공보 평11-80647호). 또한, 광학 필터 재료로서는 특정한 화학 구조를 갖는 염료를 함유한 컬러 필터 (일본 공개 특허 공보 2001-108815호) 나, 특정한 화학 구조를 갖는 염료와 금속 착체를 더불어 함유하는 도막을 갖는 광학 필터 (일본 공개 특허 공보 2002-22935 호) 가 알려져 있다. 전자의 컬러 필터에 대해서는, 투명 기판상에 적, 녹, 청 3 색의 스트라이프상 패턴을 갖는 것이 제시되어 있고, 후자의 광학 필터에 대해서는, 750㎚ ∼ 1,100㎚ 의 파장역에 있어서 광 투과율이 0.01 ∼ 30% 의 것이 예시되어 있다.

한편, 금속 미립자의 플라즈몬 여기를 이용하여 금속 세선 패턴을 형성하는 방법도 알려져 있다 (일본 공개 특허 공보 2001-64794호). 이것은 금속 미립자를 평활한 반도체 표면이나 고체 금속 표면에 담지 시켜, 금속 미립자가 플라즈몬 여기에 대응하여 선상으로 신장하는 것을 이용한 방법이다.

이상과 같이, 귀금속 미립자를 도료나 수지 조성물의 착색재로서 사용하는 것이 알려져 있지만, 이 귀금속 미립자는 구상이다. 예를 들어, 구상의 금 미립자를 얻을 수 있는 플라즈몬 발색은 청, 청자, 적자 등의 가시 광선에 한정된다. 이 때문에, 구상 금 미립자의 플라즈몬 흡수를 이용한 조성물이나 이 조성물을 도포하여 또는 혼련한 기재는 청, 청자, 적자 등의 색조에 한정되어 있었다.

상기 특정한 화학 구조를 갖는 염료를 함유한 컬러 필터 등은, 함유되는 염료가 안료 및 금속 미립자와 비교하여 내열성, 내광성 및 내약물성에서 뒤떨어지고, 이 때문에 장시간 경과하면 퇴색이나 흡수 기능의 저감을 일으키는 경우이 많고, 신뢰성이 낮다는 문제가 있었다. 한편, 금속 미립자를 고체 표면에서 성장시키는 방법은, 이 금속 미립자를 고체 표면에 담지한 상태로 성장시키기 때문에, 각종 용매, 바인더에 분산시킬 수 없고, 도료화 하는 것이 곤란하다. 또한, 상기 공보에 있어서는 금속 미립자의 플라즈몬 흡수는 합성 과정에서의 금속 미립자의 성장에만 이용되고 있고, 금속 미립자의 장축에 기인하는 특정 파장의 선택적인 광흡수 기능을 이용한 것은 아니다.

본 발명은 종래의 컬러 필터나 금속 미립자의 세선화 방법 등이 갖는 상기 문제를 해결한 것이고, 금속 미립자를 애스펙트비가 1.1 보다 큰 로드상의 미립자, 즉 금속 나노 로드로 함으로써, 종래의 구상 금속 미립자로서는 얻을 수 없었던 색조를 발휘할 수 있도록 하였다. 또한, 파장 흡수 특성 및 내열성 등이 우수한 착색재 또는 광 필터 재료에 적합하게 사용되는 금속 미립자를 제공한다.

금속 나노 로드는, 그 광흡수 특성을 이용한 광학 필터 재료, 근적외선 흡수재료, 착색제, 화장품, 또한 도전성을 이용한 도전 재료나 배선 재료, 전자파 실드 재료 등의 광범위한 용도에서의 이용이 기대되고 있다.

이 금속 나노 로드를 제조하는 방법으로서, 전기 화학적 환원법, 화학 환원법, 광환원법, 초음파 조사법 등이 종래에 알려져 있다.

전기 화학적 환원법은 예를 들어, 계면 활성제를 첨가한 전해액에 금판의 양극과 백금판의 음극을 사용하여 정전류를 통하여 금 미립자를 제조하는 방법이며, 양극으로부터 생긴 금 이온이 음극으로 환원되어 금 미립자가 되고, 이것이 계면 활성제의 작용으로 로드상에 성장하여 나노 사이즈의 금 나노 로드가 된다. 전해법으로서는, 은판을 전해액에 침지시키지만, 이 침지 면적이 로드 길이에 영향을 주는 것이 보고되어 있다 (Langmuir, 1999년, 15호, 701 ∼ 709 면). 그러나, 은의 용출량이나 용출 속도는 은판의 표면 상태에 의해서도 다르기 때문에, 은판의 침지 면적을 조정하여 금속 나노 로드의 애스펙트비를 충분히 제어하는 것은 어렵다.

화학 환원법은 예를 들어, 염화금산 수용액에 환원제를 첨가하여 염화금산을 환원하여 금나노 입자를 생성시켜 「종입자」 를 얻고, 이 종입자를 염화금산 수용액에 옮기고, 액 중에서 성장시킴으로써 금 나노 로드를 제조하는 방법이다 (J.Phys.Chem.B, 2001년, 105호, 4065면 ∼ 4067면). 이 방법에서는 성장 반응조에 옮기는 종입자의 양을 바꿈으로써 로드 길이를 제어할 수 있지만, 종입자를 생성시키는 반응조와 이것을 성장시키는 반응조가 필요하며, 제조 공정의 조작이 번거롭다.

광환원법은 염화금산 수용액에 자외선을 조사하여 액 중의 염화금산을 환원 하여 금 미립자를 제조하는 방법이다 (J.Am.Chem.Soc.2002년, 124호, 14316면 ∼ 143l8면). 이 광환원법은 화학 환원법과 같이 2 조를 사용할 필요가 없고, 또한 광 조사 시간에 의해서 로드 길이를 제어할 수 있지만, 반응 시간이 느리다는 문제가 있다.

본 발명은 종래의 금속 미립자 제조 방법에 있어서의 상기 과제를 해결한 것이며, 금속 나노 로드를 제조할 때에 금속 미립자의 애스펙트비를 용이하게 제어할 수 있는 제조 방법과 이 방법에 의해서 제조된 금속 미립자를 함유하는 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 금속 미립자 조성물의 바람직한 사용 형태를 제공한다.

발명의 개시

보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 금속 미립자, 그 제조 방법 및 금속 미립자 조성물 등을 제공한다.

(1) 애스펙트비가 1.1 ∼ 8.0 으로서, 플라즈몬 흡수의 최대 흡수 파장이 400㎚ ∼ 1,200㎚ 이고, 최대 흡수 파장의 피크 위치에 있어서의 흡광 계수가 6,000 ∼ 20,000L/㏖·㎝ (측정 농도 1.6 × 10^-4㏖/L, 용매: 물) 인 것을 특징으로 하는 금속 미립자.

(2) 애스펙트비가 1.1 ∼ 8.0 으로서, 플라즈몬 흡수의 최대 흡수 파장이 550㎚ ∼ 1,200㎚ 이고, 최대 흡수 파장의 흡광 스펙트럼의 반치폭이 200㎚ 이하 인 것을 특징으로 하는 금속 미립자.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 의 금속 미립자로서, 금속 미립자가 금 나노 로드이고, 플라즈몬 흡수의 최대 흡수 파장이 550㎚ ∼ 1,200㎚ 이다.

(4) 상기 (3) 금 나노 로드로서, 용액 중의 염화금산을 화학 환원한 뒤에 광환원을 함으로써 제조되고, 최대 흡수 파장의 피크 위치에 있어서의 흡광 계수가 6,000 ∼ 20,000L/㏖·㎝ (측정 농도 1.6 × 10^-4㏖/L, 용매: 물) 이고, 최대 흡수파장의 흡광 스펙트럼의 반치폭이 200㎚ 이하이다.

(5) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재한 금속 미립자를 함유하는 조성물.

(6) 상기 (5) 에 기재한 조성물로서, 또한 질소 원자 및 이온 원자의 적어도 한쪽을 함유하는 분산제와 바인더를 함유한다.

(7) 계면 활성제를 함유하는 수용액 중에서 금속 이온을 환원하여 금속 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 산 또는 알칼리를 첨가한 환경하에서 금속 미립자를 제조함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 제어하는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 제조 방법.

(8) 상기 (7) 에 기재한 금속 미립자 제조 방법으로서, 산으로서 질산, 황산, 염산, 브롬화수소산의 어느 하나를 사용하고, 알칼리로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수의 어느 하나를 사용한다.

(9) 계면 활성제를 함유하는 수용액 중에서 금속 이온을 환원하여 금속 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 액온을 조정하여 환원 반응을 시킴으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 제어하는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 제조 방법.

(10) 상기 (7) 에 기재한 금속 미립자 제조 방법으로서, 계면 활성제를 함유하는 수용액 중에서 금속 이온을 환원하는 방법이 화학 환원, 전기 화학적 환원, 광환원, 또는 화학 환원과 광환원을 조합한 어느 하나의 방법으로서, 제조되는 금속 미립자가 금속 나노 로드이다.

(11) 상기 (7) 에 기재한 금속 미립자 제조 방법으로서, 계면 활성제를 함유하는 수용액 중에서 금속 이온을 환원하는 방법이 하기 화학식 A, B 및 C 에 나타내여지는 계면 활성제의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가한 수용액을 전해액으로서 사용하는 전기 화학적 환원법이며, 산을 첨가함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 작게 하고, 또는 알칼리를 첨가함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 크게 한다.

CH₃(CH₂)_nN⁺(CH₃)₃Br^-(n 은 1 ~ 15 의 정수) … A

〔CH₃(CH₂)_n 〕₄N⁺Br^-(n 은 1 ~ 15 의 정수) … B

〔CH₃(CH₂)_n 〕₂N⁺(CH₃)₂Br^-(n 은 7 ~ 17 의 정수) … C

(12) 상기 (7) 에 기재한 금속 미립자 제조 방법으로서, 금속 이온을 환원하는 방법이 환원제를 사용한 화학 환원과 광환원을 조합한 방법으로서, 산을 첨가함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 크게 하고, 또는 알칼리를 첨가함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 작게 한다.

(13) 상기 (12) 에 기재한 금속 미립자 제조 방법으로서, 상기 환원제로서 아스코르브산, 시트르산, 또는 그 염; 염산 히드록실아민, 히드라진 화합물, 숙신 산 또는 그 염; 또는 아민류를 첨가한 금속 이온 수용액을 사용하고, 상기 산으로서 질산, 황산, 염산, 브롬화수소산의 어느 하나를 사용하고, 상기 알칼리로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수의 어느 하나를 사용한다.

(14) 상기 (9) 에 기재한 금속 미립자 제조 방법으로서, 금속 이온을 함유하는 수용액의 액온을 높게 함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 작게 하고, 또는 액온을 낮게 함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 크게 한다.

(15) 상기 (7) 또는 (9) 에 기재한 금속 미립자 제조 방법에 의해서 제조된 금속 미립자를 함유하는 조성물.

(16) 상기 (5) 또는 (15) 에 기재한 조성물에 의해서 형성된 코팅 조성물, 도막, 투명 피막, 또는 필름.

(17) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재한 금속 미립자를 함유하는 광학 필터 재료, 배선 재료, 전극 재료, 촉매, 착색제, 화장품, 근적외선 흡수재, 위조 방지 잉크, 전자파 실드재, 표면 증강 형광 센서, 생체 마커, 나노 도파로, 기록 재료, 기록 소자, 편광 재료, 드럭 딜리버리 시스템 (DDS) 용 약물 유지체, 바이오 센서, DNA칩, 검사약.

(18) 상기 (7) 또는 (9) 에 기재한 제조 방법에 의해서 제조된 금속 미립자를 함유하는 광학 필터 재료, 배선 재료, 전극 재료, 촉매, 착색제, 화장품, 근적외선 흡수재, 위조 방지 잉크, 전자파 실드재, 표면 증강 형광 센서, 생체 마커, 나노 도파로, 기록 재료, 기록 소자, 편광 재료, 드럭 딜리버리 시스템 (DDS) 용 약물 유지체, 바이오 센서, DNA 칩, 검사약.

도 1 은, 실시예 1 의 금 나노 로드 수분산액의 흡광 스펙트럼도이다.

도 2 는, 실시예 2 의 금 나노 로드 농축액의 흡광 스펙트럼도이다.

도 3 은, 실시예 3 의 금 나노 로드 함유 도료로부터 얻어진 도막의 투과 스펙트럼도이다.

도 4 는, 실시예 4 의 결과를 나타내는 흡광 스펙트럼도이다.

도 5 는, 실시예 5 의 결과를 나타내는 흡광 스펙트럼도이다.

도 6 은, 실시예 6 의 결과를 나타내는 흡광 스펙트럼도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명의 금속 미립자에 대하여 설명한다.

본 발명의 제 1 금속 미립자는, 애스펙트비가 1.1 ∼ 8.0 이고, 플라즈몬 흡수의 최대 흡수 파장은 400㎚ ∼ 1,200㎚ 이며, 또한 최대 흡수 파장의 피크 위치에 있어서의 흡광 계수가 6,000 ∼ 20,000L/㏖·㎝ (측정 농도 1.6 × 10^-4㏖/L, 용매: 물) 이다.

본 발명의 제 2 금속 입자는, 애스펙트비가 1.1 ∼ 8.0 이고, 플라즈몬 흡수의 최대 흡수 파장은 550㎚ ∼ 1,200㎚ 이며, 또한 최대 흡수 파장의 흡광 스펙트럼의 반치폭이 200㎚ 이하이다.

본 발명에 관계되는 상기 금속 미립자는 금 나노 로드인 것이 바람직하다. 금 나노 로드는 장축의 길이에 기초하는 선택적인 파장 흡수 기능을 갖고 있다. 구체적으로는, 장축의 길이에 기인한 흡광도는 단축에 기인한 530㎚ 부근의 흡광도보다도 크고, 550㎚ ∼ 1,200㎚ 의 파장역에서 최대 파장 흡수를 나타낸다.

애스펙트비가 1.1 미만이면 구상 입자에 가깝게 되기 때문에, 550㎚ 이상의 장파장역에 있어서의 파장 흡수 기능을 얻는 것이 어렵다. 한편, 애스펙트비가 8.0 보다 크면, 최대 흡수 파장의 흡광 스펙트럼의 반치폭이 200㎚ 보다도 크게 되기 쉽고, 샤프한 흡광 특성을 얻는 것이 어렵게 된다.

일반적으로, 흡광도 A 는, 광이 투과하는 재료의 흡광 계수ε, 이 재료를 넣은 석영제 측정 셀의 광로장 L 및 재료 농도 C 에 기초하여 이하에 나타내는 Lambert Beer 의 식 [1] 에 의해서 주어진다. 이 흡광 계수ε 는 광이 통과하는 재료 특유의 값이며, 흡광 계수ε 가 클수록 흡광도 A 가 크고, 피크 값이 (비높은 흡광 스펙트럼을 얻을 수 있다.

A = ε LC …〔1〕

본 발명의 금 나노 로드는 측정 시료 용액 중의 금 미립자 농도가 1.6 × 10^-4㏖/L (용매: 물) 로서, 측정 셀의 광로장 1㎝ 인 경우, 550㎚ ∼ 1,200㎚ 의 파장에 대하여 흡광 계수가 6,000 ∼ 20,000 L/㏖·㎝ 이다. 따라서, 최대 흡수 파장의 피크 위치의 흡광도는 대강 0.96 ∼ 3.2 이다.

본 발명의 금 나노 로드에 있어서, 최대 흡수 파장의 흡광 스펙트럼의 반치폭은 200㎚ 이하이다. 도 1 은 본 발명에 이러한 금 나노 로드가 물에 분산한 경우의 흡수 스펙트럼도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 금 나노 로드의 최대 흡수 파장의 피크 위치는 822㎚, 피크 위치의 흡광도는 약 1.53 이다. 또한, 흡광도의 반값 위치는 각각 단파장 측이 약 760㎚ 및 장파장 측이 약 910㎚ 이고, 흡광 스펙트럼의 반치폭은 약 150㎚ 이다.

본 발명의 금 나노 로드 등의 금속 미립자는 분산제와 분산매, 바인더 (수지) 를 첨가하여 조성물로 할 수 있다. 본 발명의 금속 미립자 조성물은 예를 들어, 금속 미립자를 분산제의 존재 하에서 분산매에 분산시켜, 이 분산액을 바인더 (수지) 와 혼합함으로써 얻을 수 있다.

상기 분산제로서는 예를 들어, 수 평균 분자량이 수천 이상으로서, 금 나노 로드에 대하여 흡착성이 높은 질소 원자 및 황 원자 등의 흡착 부위를 주쇄 중에 갖고, 또한 물 및 알코올 등의 비수계 유기 용매에 대하여 친화성이 있는 복수의 측쇄를 갖는 염기성 고분자형 분산제를 들 수 있다. 바람직한 분산제로서 시판되고 있는 것으로서는, 솔스파스 13940, 솔스파스 24000SC, 솔스파스 28000, 솔스파스 32000 (이상, 아비시아사 제품), 플로렌 DOPA-15B, 플로렌 DOPA-17 (이상, 쿄에이사화학사 제품), 아지스파 PB814 및 아지스파 PB711 (이상, 아지노모또파인테크노사 제품) 등을 들 수 있다.

염화금산과 헥사데실트리메틸암모늄브로미트 (CTAB) 등을 함유하는 합성 용액을 사용하면, 얻어지는 금속 미립자 표면에 CTAB 등이 부착되는 경우가 있지만, 이 경우에는 상기 분산제를 첨가함으로써 금속 미립자 표면에 흡착되어 있는 CTAB가 상기 분산제와 치환하기 때문에, 수지 등에 대한 분산성을 높일 수 있다.

상기 바인더 (수지) 로서는, 통상 도료용이나 성형용에 이용되고 있는 가시광선으로부터 근적외광선까지의 영역의 광에 대하여 투과성을 갖는 각종 수지이면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐알코올 등의 각종 유기 수지나 라디칼 중합성의 올리고머나 모노머 (경우에 따라 경화제나 라디칼 중합 개시제와 병용한다) 를 대표적인 것으로서 들 수 있다.

본 발명의 금속 미립자 조성물은 필요에 의해 용매를 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 용매는, 상기 바인더가 용해 또는 안정적으로 분산하는 것과 같은 용매를 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 물 이외에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 헥산올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 자일렌이나 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸이나 아세트산부틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르 등; 또는 이들의 혼합물을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 금속 미립자 조성물은 금속 미립자가 물에 분산된 수분산액이어도 된다. 이 금속 미립자 조성물의 사용 방법은 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 금속 미립자 조성물에는 색 보정 등의 목적으로 염료나 안료를 첨가하여도 된다. 또한, 파장 흡수 범위가 거의 동일하거나 또는 다른 2 종 이상의 금 나노 로드를 사용할 수도 있다.

얻어진 금속 미립자 조성물은 코팅 조성물, 도료 조성물 등으로서 사용할 수 있는 것 이외에, 그것을 함유하여 구성된 도막, 필름 또는 판재 등의 다양한 형태로 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 금속 미립자 조성물은 투명한 유리 또는 플라스틱 등의 기재와 병용할 수도 있다. 이러한 기재와 병용하는 경우, 금속 미립자 조성물은 브러시칠, 분무, 롤코팅, 스핀코팅, 딥코팅 등의 각종의 도포 방법으로 기재에 도포할 수 있다.

또한, 도포뿐만 아니라 금속 미립자 조성물을 주형에 주입하여 성형하는 방법, 사출 성형하는 방법, 바인더 (수지) 에 혼련 성형하는 방법 등에 의해서도 사용할 수 있다. 또한, 사용 양태는 이들에 한정되지 않는다.

이 금속 미립자를 바인더 (수지) 에 배합한 조성물을 광학 필터의 재료로서 사용하는 경우에는, 금속 미립자의 함유량은 바인더 (수지) 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 ∼ 90 중량부가 바람직하다. 금속 미립자의 첨가량이 0.01 중량부보다 적으면 원하는 효과를 충분히 얻는 것이 어렵게 된다. 한편, 첨가량이 90 중량부 보다도 많으면 비용면에서 불리하다. ·

예를 들어, 금 미립자를 수지에 혼련한 투명한 고분자 필름이나 금 미립자가 표면에 분산된 피복 층을 갖는 투명 기재는, 파장 800㎚ ∼ 1,200㎚ 의 근적외선역의 특정 파장을 흡수하는 광학 필터 재료로서 사용할 수 있다.

상기 광학 필터는 예를 들어, 이하의 방법으로 얻을 수 있다.

(a) 투명 기재에 직접적으로 본 발명의 조성물을 도포 또는 인쇄하고, 가시광선·근적외광 흡수 필터로서의 경화 도막을 형성시킨다. (b) 본 발명의 조성물을 필름상이나 판상 등에 형성하여 가시광선·근적외광 흡수 필터를 얻어, 얻어진 필터를 투명 기재에 적층 또는 포위한다. (c) 본 발명의 조성물을 구비하여 구성되는 상기 경화 도막이나 필름 등의 형성물을 투명한 유리제 기재 또는 플라스틱제 기재에 적층시켜, 그 적층체를 가시광선·근적외광 흡수 필터로서 또 다른 기재에 적층 또는 포위한다.

또한, 상기 도막 또는 필터의 두께는 대체로 0.01㎛ ∼ 1㎜ 가 바람직하고, 비용이나 광투과성 등을 고려하면 0.05㎛ ∼ 300㎛ 가 보다 바람직하다.

또한, 얻어진 금속 미립자 또는 금속 미립자 조성물은, 앞에서 설명한 광학 필터 재료 이외에 배선 재료, 전극 재료, 촉매, 착색제, 화장품, 근적외선 흡수재, 위조 방지 잉크, 전자파 실드재, 표면 증강 형광 센서, 생체 마커, 나노 도파로, 기록 재료, 기록 소자, 편광 재료, 드럭 딜리버리 시스템 (DDS) 용 약물 유지체, 바이오 센서, DNA 칩, 또는 검사약의 재료로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 금속 미립자를 용액 중에 분산시킨 것은 위조 방지 잉크의 재료로서 사용할 수 있다. 이 위조 방지 잉크는 금속 나노 로드의 특정 파장 흡수능, 산란광, 또는 형광을 검출 방법에 이용한다. 예를 들어 금 나노 로드는 600 ∼ 1,500㎚ 의 파장역에서 특정의 파장을 흡수하는 성질을 갖기 때문에, 이 범위로 검출 파장을 설정한다. 특정 흡수 파장을 760 ∼ 1,500㎚ 의 근적외선 영역에 설정함으로써 가시광 영역에서 투명한 인비져블 잉크를 얻을 수 있으며, 이것은 근적외선 영역에서는 식별 가능하기 때문에, 위조 방지 잉크로서 사용할 수 있다. 이 위조 방지 잉크를 도포하여 얻은 막은, 본 발명의 금속 미립자, 즉 금속 나노 로드를 함유하고 있기 때문에, 내후성, 내열성 및 내약물성이 우수하다.

또한, 금속 나노 로드의 표면 처리에 사용하는 분산제는, 사용하는 용매에 상용하는 것이면 되고, 따라서 위장 방지 잉크의 용매는 적절히 선택 가능하다.

또한, 본 발명의 금속 미립자는 착색제로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 금속 미립자, 즉 금속 나노 로드는 유성 재료에 분산시켰을 때에 육안으로 입자로서 인식하기 어렵고, 도포하였을 때에 투명성이 높은 도막을 얻을 수 있다. 따라서, 화장품의 착색제로서 사용한 경우에는, 소량의 사용에도 불구하고 착색력이 강하고, 또한 높은 채도를 갖는 화장품을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 미립자는 도전 물질로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 금속 미립자를 함유하는 도전성 페이스트는, 배선 재료나 전극 재료로 사용할 수 있다. 절연 기재상에 이 도전성 페이스트를 인쇄 등에 의해서 도포하고, 건조 (소성) 하여 형성한 배선 및 전극은, 도전성 및 내이동성이 우수하다. 본 발명의 금속 미립자를 사용하여 도전성 페이스트를 얻는 경우에는, 금속 나노 로드100 중량부에 대하여 바인더를 1 ∼ 20 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.

금속 미립자, 즉 금속 나노 입자를 유리 기판 표면에 고밀도로 고정시킴으로써 적외선 흡수나 형광 발광의 현상이 증폭되는 것이 알려져 있다. 이 현상을 이용한 분광법은 각각 표면 증강 적외 분광법 (Surface Enhanced IR Spectroscopy : SEIRS), 표면 증강 형광 분광법 (Surface Enhanced Fluorecence Spectroscopy : SEFS) 이라고 불리고 있다. 그 중에서도 SEFS 는 간편함에서 우수하다고 한다. 본 발명의 금속 미립자는 이 표면 증강 적외 분광법이나 표면 증강 형광 분광법에 기초하는 센서 재료로서 적합하다. 예를 들어, 티올 말단을 가지는 실란 처리제 (3 - mercaptopropyltrimethylsilane 등) 로 처리한 금 나노 로드를 유리 기판에 고밀도로 고정한 것은, 금 나노 로드가 550㎚ ∼ 800㎚ 의 파장역에 있어서 흡광도가 작은 파장 영역이 존재하는 것으로부터, 이 영역에 형광을 발하는 형광 물질 (예를 들어 로다민계 형광 색소 등) 을 마커로서 사용하는 SEFS 분광법 센서에 적합하다.

또한, 본 발명의 금속 미립자는 근적외선에 응답하는 생체 마커로서 이용할 수도 있다. 예를 들어, 750㎚ ∼ 1,100㎚ 의 근적외선은 유기물에는 거의 흡수되지 않지만, 금 나노 로드는 그 애스펙트비에 따라 750 ∼ 1,100㎚ 의 파장역에 있어서 특유의 흡광 특성을 갖을 수 있다. 따라서, 생체의 특정 부위가 금 나노 로드로 염색되면, 근적외선의 조사에 의해서 그 부위에 근적외선의 흡수가 생기기 때문에, 그 위치를 파악할 수 있다. 따라서, 지금까지의 방법으로서는 시료의 현탁이나 착색을 위해 계측 불능이던 두께가 있는 생체 재료에 대해서도, 금 나노 로드로 염색된 임의의 부분을 관찰하는 것이 가능하게 된다.

구체적으로는, 생체 친화성이 높은 화합물 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 인지질, 당류, 항체 등에 의해서 피복된 본 발명의 금 나노 로드를 사용하여 생체를 염색한다. 폴리에틸렌글리콜이나 인지질로 피복한 금 나노 로드는 특정의 장기나 조직에 국재하지 않고 균일하게 염색하는 목적에 적합하다. 특히 폴리에틸렌글리콜은 생체의 분해 작용을 받기 어려운데다가 세포 투과성도 높기 때문에 생체 염색용 피복재로서 적합하다. 한편, 당쇄나 항체는 특정의 장기나 조직에 집적되기 위하여 특정의 장기나 조직을 염색하는 목적에 적합하다. 이들의 재료에 의해서 피복된 금 나노 로드를 사용함으로써, 종래에는 관찰할 수 없었던 생체 재료에 대해서도 관찰하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 금속 미립자를 일차원으로 밀도 높게 또한 규칙적으로 배열하면, 나노 입자 근방에 생성되는 근접장 광의 상호 작용에 의해서 입자간의 광의 전파가 가능하게 되고, 이것에 의해 일차원적인 도파에 알맞은 나노 도파로를 작성할 수 있다. 예를 들어, 다음과 같은 방법으로 나노 도파로를 작성할 수 있다. 우선 원자간역 현미경 (AFM) 또는 주사 터널 현미경 (STM) 을 머니퓰레이터로서 사용하여 금속 나노 로드를 일차원적으로 배열시킨다. 다음으로, 일차원적으로 배열시킨 금속 나노 로드의 배열의 말단에 발광성 나노 입자 (산화 아연, CdTe 등) 을 고정하고, 반대측 배열의 말단에 근접장 현미경의 광섬유 센서를 위치시킨다. 이러한 구조에 의해서 나노 도파로를 작성할 수 있다. 본 발명의 금속 나노 로드는 이러한 나노 도파로의 재료로서 적합이다.

다음으로, 금속 미립자 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 제 1 제조 방법은, 계면 활성제를 함유하는 수용액 중에서 금속 이온을 환원하여 금속 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 산 또는 알칼리를 첨가한 환경하에서 금속 미립자의 제조를 재촉함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 제어하는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 제 2 제조 방법은, 계면 활성제를 함유하는 수용액 중에서 금속 이온을 환원하여 금속 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 액온을 조정하여 환원 반응을 함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 제어하는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 제조 방법이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 산으로서는 질산, 황산, 염산, 브롬화수소산 등을 사용할 수 있다. 또한 알칼리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법의 계면 활성제를 함유하는 수용액 중에서 금속 이온을 환원하는 방법으로서는, 화학 환원법, 전기 화학적 환원법, 광환원법, 또는 화학 환원과 광환원을 조합한 방법의 어느 방법에 있어서도 적용할 수 있다.

화학 환원법이란, 앞에서 설명한 바와 같이, 환원제를 이용하여 금속 이온을 환원하는 방법이다. 전기 화학적 환원법이란, 전해액에 전류를 흘려 양극에서 용출하는 금속 이온을 음극으로 환원하는 방법이다. 광환원법이란, 예를 들어 자외선을 조사하여 금속 입자를 환원시키는 방법이다. 그리고, 화학 환원과 광환원을 조합한 방법이란, 상기 화학 환원법과 광환원법을 조합한 방법이다.

보다 구체적으로는, 산 또는 알칼리를 첨가하여 금속 미립자의 애스펙트비를 제어하는 제 1 제조 방법에 있어서, 전기 화학적 환원법을 채용하는 경우에는, 전해액에 산 또는 알칼리를 첨가하여 정전류를 흘림으로써 금속 나노 로드의 애스펙트비를 제어할 수 있다.

앞에서 설명한 바와 같이 전기 화학적 환원법은, 양극으로부터 용출되는 금속 이온을 음극으로 환원하여 금속 미립자를 제조하는 방법이다. 예를 들어, 이하의 화학식 A, B 및 C 로 나타내어지는 계면 활성제의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가한 수용액을 전해액으로서 사용함으로써, 효율적으로 금속 나노 로드를 제조할 수 있다.

CH₃(CH₂)_nN⁺(CH₃)₃Br^-(n 은 1 ~ 15 의 정수) … A

〔CH₃(CH₂)_n 〕₄N⁺Br^-(n 은 1 ~ 15 의 정수) … B

〔CH₃(CH₂)_n 〕₂N⁺(CH₃)₂Br^-(n 은 7 ~ 17 의 정수) … C

상기 화학식 A 로 나타내어지는 대표적인 계면 활성제는 헥사데실트리메틸암모늄브로미드〔CTAB:CH₃(CH₂)₁₅N⁺(CH₃)₃Br^-〕이다. 상기 화학식 B 로 나타내어지는 대표적인 계면 활성제는 테트라부틸암모늄브로미드〔TC4AB〕등이다. 또한, 상기 화학식 C 로 나타내어지는 대표적인 계면 활성제는 디도데실디메틸암모늄브로미드〔DDAB:〔CH₃(CH₂)₁₁〕₂N⁺(CH₃)₂Br^-〕이다.

또한, 케톤류를 병용함으로써 금속 나노 로드의 생성을 안정화할 수 있다.

본 발명의 제 l 의 제조 방법으로서는, 상기 A, B 및 C 의 적어도 1 종이 첨가되어 구성되는 수용액에, 상기 산 또는 알칼리를 첨가하여 전해를 하는 것이 바람직하다.

화학 환원과 광환원을 조합한 방법으로서는, 계면 활성제를 함유하는 금속염 수용액에 환원제를 첨가한 용액을 반응 용액으로서 사용하고, 이것에 자외선을 조사하여 금속 나노 로드를 제조하는 방법이 알려져 있다. 이 반응 용액에 산 또는 알칼리를 첨가한 뒤에 자외선을 조사함으로써 금속 나노 로드의 애스펙트비를 제어할 수 있다.

화학 환원과 광환원을 조합한 상기 방법에 있어서 사용되는 환원제로서는, 환원력이 비교적 약한 환원제가 바람직하다. 보다 구체적으로는 아스코르브산, 시트르산, 또는 그 염; 염산 히드록실아민, 히드라진 화합물, 숙신산 또는 그 염; 또는 아민류 등을 예시할 수 있다.

환원제를 첨가한 금속 이온 수용액에 바람직하게 첨가되는 산으로서는 질산, 황산, 염산, 브롬화수소산 등을 예시할 수 있다. 또한, 바람직하게 첨가되는 알칼리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등을 예시할 수 있다.

화학 환원과 광환원을 조합한 방법, 보다 구체적으로는 화학 환원과 자외선조사를 이용하여 금속 나노 로드를 제조하는 방법으로는, 상기 화학식 A, B 및 C 로 나타내어지는 계면 활성제의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 수용액에 금속염을 첨가한 것을 반응 용액으로서 사용하고, 이것에 아스코르브산 등의 환원제를 첨가하여 화학 환원을 한다. 아스코르브산을 첨가하면 반응 용액은 환원반응에 의해서 투명해진다.

또한, 상기 반응 용액에 아세톤 등의 케톤류를 첨가함으로써 금속 나노 로드의 생성 반응을 안정화할 수 있다. 질산은, 염화은, 브롬화은 등의 은염을 첨가하면, 금속 나노 로드의 축 방향의 성장을 재촉할 수 있다.

뒤이어, 환원제를 첨가하여 투명하게 된 상기 반응 용액에 질산, 황산, 염산, 브롬화수소산 등을 첨가하고, 또는 알칼리로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등을 첨가한다. 이것에 자외선을 조사함으로써, 금속 나노 로드의 애스펙트비를 제어한다. 자외선의 조사 시간은 수분 정도로 된다. 또한 자외선 조사 후에 필요에 따라 암소에 정치 (靜置) 해도 된다.

금속 이온의 환원 방법이 다르면, 첨가되는 산 또는 알칼리의 기능도 다르다. 예를 들어, 전기 화학적 환원법과 화학 환원 및 광환원을 조합한 방법에서는 산 또는 알칼리의 기능이 전혀 다르다.

전기 화학적 환원법을 채용한 경우로서, 소정량의 산을 첨가함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 작게 할 수 있다. 반대로, 소정량의 알칼리를 첨가함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 크게할 수 있다.

한편, 화학 환원과 광환원을 조합한 방법에 있어서는, 소정량의 산을 첨가함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 크게 할 수 있으며, 소정량의 알칼리를 첨가함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 작게 할 수 있다. 또한, 산 또는 알칼리의 소정량은, 사용하는 산 또는 알칼리의 종류나 다른 첨가물의 량에 따라 다르다.

상기 본 발명의 금속 미립자 중에서도 바람직한 금 나노 로드는, 화학 환원과 광환원을 조합한 방법으로 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 용액 중의 염화금산을 화학적으로 환원한 후에, 광환원을 하는 합성법에 있어서, 화학적 환원조건 및 광환원 조건 즉 광 조사 조건을 조정함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 합성 용액으로서 사용하는 염화금산 수용액에 헥사데실트리메틸암모늄브로미드 (CTAB) 를 첨가하고 그 농도를 0.24 ∼ 0.8㏖/L 로 조정하고, 이것에 아세톤, 시클로헥산을 첨가하고, 이것에 아스코르브산 등의 환원제를 첨가하여 염화금산을 환원한다. 이 화학적 환원 후에 광 조사를 하여, 금 나노 로드를 성장시킨다. 이 경우, CTAB 와 함께 시클로헥사논을 0.01 ∼ 1.0wt% 첨가함으로써, 최대 흡수 파장의 피크 위치를 장파장 측에 이행시킬 수 있다. 또한, 광 조사의 시간이나 강도를 조정하고, 또한 조사 후에 광을 차단한 환경하에 정치하는 등에 의해서, 금 미립자의 애스펙트비 등을 제어할 수 있고, 이것에 의해 원하는 애스펙트비를 갖는 금 미립자를 얻을 수 있다.

액온을 조정하여 환원 반응을 하는 본 발명의 제 2 제조 방법에 있어서, 예를 들어, 전기 화학적 환원법을 채용하는 경우에는, 전해액의 액온을 소정의 범위로 유지하여 전해 반응을 진행시킴으로써 금속 나노 로드의 애스펙트비를 제어할 수 있다. 또한, 화학 환원법, 광환원법, 또는 화학 환원과 광환원을 조합한 방법을 채용하는 경우에는, 반응 용액의 액온을 소정의 범위로 유지하여 반응을 진행시킴으로써 금속 나노 로드의 애스펙트비를 제어할 수 있다.

보다 구체적으로는, 화학 환원과 광환원을 조합한 방법을 채용하는 경우, 계면 활성제를 함유하는 금속염 수용액에 환원제를 첨가한 반응 용액의 액온을 소정 범위로 유지하여 자외선을 조사함으로써 금속 나노 로드의 애스펙트비를 제어한다.

액온을 조정하는 본 발명의 제 2 제조 방법에 있어서는, 액온을 높게 함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 작게 하고, 또는 액온을 낮게 함으로써 금속 미립자의 애스펙트비를 크게 할 수 있다. 구체적으로는, 계면 활성제의 석출하는 온도보다도 액온이 높을 수록 애스펙트비가 작아지고, 구상 미립자의 생성량이 많아진다. 석출 온도 부근에서는, 애스펙트비가 커진다. 액온이 계면 활성제의 석출 온도보다도 낮아지면, 금속 나노 로드의 생성량이 적어진다. 예를 들어, CTAB 의 석출 온도는 약 25℃ 이다. 따라서, 생산량을 고려한 경우, 액온의 상한은 40℃ ∼ 60℃ 가 적당하고, 하한은 26℃ ∼ 30℃ 가 바람직하다. 또한, 석출 온도보다도 액온이 높을수록 애스펙트비가 작아지고, 석출 온도 부근에서는 애스펙트비가 커진다고 하는 사실을 고려하고, 원하는 애스펙트비를 얻기 위해 상기 온도 범위내에서 액온을 추가로 조정하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해서 구체적으로 나타낸다. 또한, 이하의 실시예는 주로 금 나노 로드에 관하며, 800㎚ ∼ 900㎚ 의 파장역에 있어서의 광흡수 기능을 나타내고 있지만, 금 나노 로드의 애스펙트비를 변경함으로써 550㎚ ∼ l,200㎚ 까지의 파장역에 대해서도 동일한 광흡수 기능을 갖을 수 있다. 분광 특성은 닛뽄분광주식회사 제품의 V - 570 로 측정을 하였다. 또한, 다른 금속에 있어서도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다.

실시예 1

금 미립자의 제조 방법

0.50㏖/l 의 CTAB (Hexadecyltrimethylammonium Bromide) 수용액 50㎖ 에 24 m㏖/l 의 염화금산 수용액 5㎖, 아세톤 1㎖, 시클로헥산 1㎖, 시클로헥사논 1㎖, 및 10m㏖/l 의 질산은 수용액 5㎖ 을 첨가하여 반응 용액으로 하였다. 이 반응 용액에 40 m㏖/l 의 아스코르브산 (AS) 수용액을 5㎖ 첨가하여 화학 환원을 하였다. AS 수용액을 첨가한 직후에 반응 용액은 오렌지색으로부터 투명한 용액으로 변화했다. 투명하게 된 용액을 용량 100㎖ 의 비커에 넣고, UV 조사기 (고압 수은 램프) 의 자외선을 비커의 상부로부터 합성 용액에 직접 5 분간 조사하였다. 광 조사 후, 그대로 정치하여 1 시간 후에 보존 용기에 옮기고, 그 용액을 물로 10 배 (체적비, 금 미립자 농도 1.6 × 10^-4㏖/l) 로 희석하고, 흡광 스펙트럼 측정 시료 용액으로 하였다. 이 용액의 흡광 스펙트럼을 도 1 에 나타내었다.

도시하는 바와 같이, 이 금 미립자 (금 나노 로드) 는, 최대 흡수 파장의 피크 위치는 822㎚, 흡광도의 반값 위치는 각각 단파장 측이 약 760㎚ 및 장파장 측이 약 9l0㎚ 이며, 따라서 흡광 스펙트럼의 반치폭은 약 150㎚ 이다. 또한, 금 미립자 농도 1.6 × 10^-4㏖/l, 측정 셀의 길이 1㎝ 에서, 최대 흡수 파장의 피크 위치의 흡광도는 1.53 이며, 따라서 Lambert Beer 의 식〔1〕로부터 산출한 흡광 계수는 약 9,563L/㏖·㎝ 이다.

실시예 2

분산제로 표면 처리된 금 미립자

분산제 (아비시아사 제품: 솔스파스 24000SC) 0.lg 을 톨루엔 10g 으로 용해고, 이 분산제 톨루엔 용액 중에, 실시예 1 로 합성한 금 나노 로드 (단축의 평균 길이 10㎚, 장축의 평균 길이 42㎚, 애스펙트비 4.2) 수분산액 50g 을 넣고, 교반기 (회전 수 300rpm) 에서 10분간 교반 하였다. 이 용액 중에, 에탄올을 30g 첨가하고, 24 시간 정치하였다. 에탄올을 첨가함으로써 CTAB 의 용해도가 높아지고, 금 나노 로드 표면에 흡착하고 있던 CTAB 가 탈리하고, 분산제의 질소 부위가 금 나노 로드에 흡착하여 CTAB 와 치환됨으로써 표면 처리가 행하여진다.

정치한 혼합액은 무색 투명의 수상과 선명한 적색의 톨루엔상으로 분리하였다. 그 후, 유기 용매층만을 추출하고, 또한 증발기를 사용하여 잉여의 톨루엔을 제거하여, 톨루엔의 금 나노 로드 농축액 (금 미립자 함유율 10wt%, 고형분 40 wt%) 을 얻었다. 이 농축액을 톨루엔으로 10000 배 (체적비) 로 희석한 바 응집을 일으키지 않고, 금 나노 로드는 안정적으로 분산하고 있었다. 이 분산액의 흡광 스펙트럼을 도 2 에 나타내었다.

도 2 에 나타낸 바와 같이, 상기 분산제의 표면 처리에 의해서, 흡수 스펙트럼은 변화하고, 최대 흡수 파장의 피크 위치는 822㎚ 로부터 864㎚ 로 이동하고 있다. 이것은 금 나노 로드의 표면 물질의 굴절률 변화에 의한 것이다.

실시예 3

금 미립자 조성물 및 필름

실시예 2 의 금 나노 로드 농축액 5g 을 라디칼 중합성의 우레탄계 올리고머와 라디칼 중합 개시제의 혼합물 20g 에 혼합하여 도료화 하였다. 이 도료는 광을 차폐한 상태로 실온하에서 3 개월 이상 방치하더라도, 변색이나 침강을 생성하지 않고 안정적이었다.

이 도료를 유리판에 도포하고 (금 미립자 함유율 1wt%, 건조막 두께 10㎛), 투과 스펙트럼을 측정하였다. 이 결과를 도 3 에 나타내었다. 도시하는 바와 같이, 도 2 의 최대 흡수 파장의 피크 위치에 상당하는 파장 부근 (870㎚) 의 투과율이 가장 낮고, 금 나노 로드에 의해 특정 파장이 흡수되어 있는 것이 확인되었다.

실시예 4

(A 액) 농도 480m㏖/l 의 CTAB 수용액 405㎖ 에 농도 24m㏖/l 의 염화금산 수용액 34㎖, 아세톤 6㎖, 시클로헥사논 0.7㎖, 및 10m㏖/l 의 질산은 수용액 25 ㎖ 를 가하여 반응 용액으로 하였다. 이 반응 용액에 농도 40m㏖/l 의 아스코르브산 수용액 33㎖ 를 첨가하여 화학 환원을 하였다. 아스코르브산 수용액을 첨가한 직후에 반응 용액은 오렌지색으로부터 투명한 용액으로 변화하였다. 투명하게 된 용액의 상부로부터 10㎽/㎠ 이하의 고압 수은 램프의 자외선을 5분간 직접 조사하였다. ,

(B 액) A 액과 동일 조건으로 조제하고, 또한 화학 환원을 한 반응 용액에 시판 농도 (약 60%) 의 질산을 150㎕ 첨가하고, 용액의 상부로부터 10㎽/㎠ 이하의 고압 수은 램프의 자외선을 5분간 직접 조사하였다.

(C 액) A 액과 동일 조건으로 조제하고, 또한 화학 환원을 한 반응 용액에 1 ㏖/l 의 수산화나트륨 수용액을 2.5㎖ 첨가하고, 용액의 상부로부터 10㎽/㎠ 이하의 고압 수은 램프의 자외선을 5분간 직접 조사하였다.

A 액, B 액, C 액의 흡광 스펙트럼을 도 4 에 나타내었다. 도시하는 바 와 같이, A 액에 비교하여 질산을 첨가한 B 액의 흡광 피크는 장파장 측에 시프트하고 있고, 금 나노 로드의 애스펙트비가 A 액의 4.7 (장축 42.3㎚) 에서 B 액의 5.0 (장축 45.0㎚) 으로 커진 것을 나타내고 있다. 또한, 수산화나트륨 수용액을 첨가한 C 액의 흡광 피크는 단파장 측에 시프트하고 있고, 금 나노 로드의 애스펙트비가 3.0 (장축 27.0㎚) 으로 작아진 것을 나타내고 있다.

실시예 5

(A 액) 농도 480m㏖/l 의 CTAB 수용액 405㎖ 에 농도 24m㏖/l 의 염화금산 수용액 34㎖, 아세톤 6㎖, 시클로헥사논 0.7㎖, 및 10m㏖/l 의 질산은 수용액 25㎖를 첨가하여 반응 용액으로 하였다. 이 반응 용액에 농도 40m㏖/l 의 아스코르브산 수용액 33㎖ 를 첨가하여 화학 환원을 하였다. 아스코르브산 수용액을 첨가한 직후에 반응 용액은 오렌지색으로부터 투명한 용액으로 변화하였다. 투명하게 된 용액을 40℃ 로 유지하고, 용액의 상부로부터 10㎽/㎠ 이하의 고압 수은 램프의 자외선을 5분간 직접 조사하였다.

(B 액) A 액과 동일 조건으로 조제하고, 또한 화학 환원을 한 반응 용액을 26℃ 로 유지하고, 용액의 상부로부터 10㎽/㎠ 이하의 고압 수은 램프의 자외선을 5분간 직접 조사하였다.

A 액, B 액의 흡광 스펙트럼을 도 5 에 나타내었다. 도시하는 바와 같이, 용액 온도가 높은 A 액에 비하여 용액 온도가 낮은 B 액의 흡광 피크는 장파장 측에 시프트하고 있고, 금 나노 로드의 애스펙트비가 A 액의 4.6 (장축 41.4㎚) 에서 B 액의 5.3 (장축 47.7㎚) 으로 커진 것을 나타내고 있다.

실시예 6

물 1 리터에 계면 활성제 및 아세톤, 시클로헥산, 시클로헥사논, 시판 농도 (약 60%) 의 질산, 또는 1㏖/l 의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 하기 표 1 에 나타내는 조성의 전해액 A, B, C 를 조정하였다.

	A 액	B 액	C 액
CABT	240mmol/l	240mmol/l	240 mmol/l
[CH₃(CH₂)₃]₄N⁺Br^-	7.3mmol/l	7.3mmol/l	7.3mmol/l
[CH₃(CH₂)₅]₄N⁺Br^-	17.0mmol/l	17.0mmol/l	17.0mmol/l
아세톤	13㎖	13㎖	13㎖
시클로헥산	13.5㎖	13.5㎖	13.5㎖
시클로헥사논	2.6㎖	2.6㎖	2.6㎖
산 또는 알칼리	무첨가(pH4.1)	질산을 pH3 까지 첨가	NaOH 를 pH7.1 까지 첨가

이것에 3.0㏖/l 의 질산은 수용액을 80μ/min 의 비율로 첨가하면서, 애노드를 금판, 캐소드판을 스테인리스판 (SUS304 판) 으로 하고, 5.0㎃ 에서 4시간 정전류 전해를 하였다. 전해 후의 A 액, B 액, C 액의 흡광 스펙트럼을 도 6 에 나타내었다. 도시하는 바와 같이, A 액에 비하여 질산을 첨가한 B 액의 흡광 피크는 단파장 측에 시프트하고 있고, 금 나노 로드의 애스펙트비가 A 액의 5.5 (장축49.5㎚) 에서 B 액의 4.8 (장축 43.2㎚) 로 작아진 것을 나타내고 있다. 또한, 수산화나트륨 수용액을 첨가한 C 액의 흡광 피크는 장파장 측에 시프트하고 있고, 금 나노 로드의 애스펙트비는 5.8 (장축 52.2㎚) 로 커진 것을 나타내고 있다.

본 발명의 금속 미립자 (금속 나노 로드) 는 애스펙트비가 1.1 ∼ 8.0 이고, 로드의 장축에 기인하여 400㎚ ∼ 1,200㎚ 의 가시광으로부터 근적외광의 파장역에 있어서 선택적인 파장 흡수 기능을 갖는다. 따라서, 각종의 색조를 발휘시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 미립자는 최대 흡수 파장의 피크 위치에 있어서의 흡광 계수가 6,000 ∼ 20,000L/㏖·㎝ (측정 농도 1.6 × 10^-4㏖/L, 용매: 물) 로서 뛰어난 흡광도를 갖고, 또한 최대 흡수 파장의 흡광 스펙트럼의 반치폭이 200㎚ 이하로 흡광 스펙트럼의 폭이 좁다. 따라서, 샤프한 흡광 특성을 갖기 때문에 주위의 파장에 대한 영향이 작고, 채도가 높은 색조를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 미립자는 금속질이므로 내열성, 내광성 및 내약물성이 우수하기 때문에, 이것을 함유하는 조성물은 장기간의 사용에 있어서도 퇴색이나 흡수 기능의 저감이 생기는 일이 없고 신뢰성이 높다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 금속 나노 로드의 애스펙트비를 용이하게 제어할 수 있고, 원하는 애스펙트비를 갖는 금속 나노 로드를 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 금속 미립자 조성물에 의해서 형성된 코팅 조성물, 도막, 투명 피막, 또는 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해서 제조된 금속 미립자는, 이것을 함유하는 광학 필터 재료, 배선 재료, 전극 재료, 촉매, 착색제, 화장품, 근적외선 흡수재, 위조 방지 잉크, 전자파 실드재, 표면 증강 형광 센서, 생체 마커, 나노 도파 로, 기록 재료, 기록 소자, 편광 재료, 드럭 딜리버리 시스템 (DDS) 용 약물 유지체, 바이오 센서, DNA 칩, 검사약으로서 이용할 수 있다.

Claims

애스펙트비가 1.1 ∼ 8.0 으로서, 플라즈몬 흡수의 최대 흡수 파장이 400㎚ ∼1,200㎚ 이고, 용매가 물이고 측정 농도가 1.6 × 10-4㏖/L 일때 최대 흡수 파장의 피크 위치에 있어서의 흡광 계수가 6,000 ∼ 20,000L/㏖·㎝ 이며, 최대 흡수 파장의 흡광 스펙트럼의 반치폭이 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 미립자.
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제 1 항에 있어서,

금속 미립자가 금 나노 로드이고 플라즈몬 흡수의 최대 흡수 파장이 550㎚ ∼ 1,200㎚ 인 금속 미립자.
제 3 항에 있어서, 상기 금 나노 로드는 용액 중의 염화금산을 화학적으로 환원한 후에 광환원함으로써 제조되고, 용매가 물이고 측정 농도가 1.6 × 10-4㏖/L 일때 최대 흡수 파장의 피크 위치에 있어서의 흡광 계수가 6,000 ∼ 20,000L/㏖·㎝ 이고, 최대 흡수 파장의 흡광 스펙트럼의 반치폭이 200㎚ 이하인 금속 미립자.
제 1 항에 기재한 금속 미립자를 함유하는 조성물.
제 5 항에 있어서,

질소 원자 및 이온 원자의 적어도 한쪽을 함유하는 분산제와 바인더를 또한 함유하는 조성물.
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제 5 항에 기재한 조성물에 의해서 형성된 코팅 조성물, 도막, 투명 피막, 또는 필름.
제 1 항에 기재된 금속 미립자를 함유하는 근적외선 흡수재.
제 1 항에 기재된 금속 미립자를 함유하는 위조 방지용 잉크.
제 1 항에 기재된 금속 미립자를 함유하는 생체 마커.
제 1 항에 기재된 금속 미립자를 함유하는 기록 재료.
제 1 항에 기재된 금속 미립자를 함유하는 드럭 딜리버리 시스템 (DDS) 용 약물 유지제.
제 1 항에 기재된 금속 미립자를 함유하는 바이오 센서.
제 1 항에 기재된 금속 미립자를 함유하는 검사약.