KR100860452B1

KR100860452B1 - Preparation method of activated metal oxide

Info

Publication number: KR100860452B1
Application number: KR1020050122440A
Authority: KR
Inventors: 최신정; 오재승; 박지원; 이병배; 박재덕
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-12-13
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2008-09-25
Also published as: KR20070062720A

Abstract

본 발명은 금속산화물을 전도성 기재 상에 형성시켜 금속산화물 전극을 제공하는 제1단계; 상기 단계에서 형성된 금속산화물의 전기용량의 3배 이상의 전기용량을 갖는 상대전극을 사용하고 알칼리금속염이 함유된 전해질 내에서 상기 금속산화물 전극에 대한 산화환원전압을 인가하여 산화환원반응을 1회 이상 수행하는 제2단계; 를 포함하는 것이 특징인 활성화된 금속산화물의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises a first step of forming a metal oxide on a conductive substrate to provide a metal oxide electrode; Perform a redox reaction at least once by using a counter electrode having a capacitance of at least three times the capacitance of the metal oxide formed in the step and applying a redox voltage to the metal oxide electrode in an electrolyte containing an alkali metal salt. A second step of doing; It provides a method for producing an activated metal oxide characterized in that it comprises a.

본 발명은 전기변색물질로 사용되는 금속산화물을 활성화시키는 데 있어서, 전기용량이 높은 상대전극을 사용하고/하거나, 금속산화물의 산화환원에 필요한 인가전압을 높임으로써, 기존보다 활성화 처리에 필요한 시간을 단축할 수 있고, 더 넓은 투과범위를 얻을 수 있다.In the present invention, in activating a metal oxide used as an electrochromic material, by using a counter electrode having a high capacitance and / or by increasing an applied voltage required for redox of the metal oxide, the time required for the activation process is increased. It can shorten and obtain a wider transmission range.

전기변색소자, 금속산화물, 활성화, 전기화학적 처리 Electrochromic device, metal oxide, activation, electrochemical treatment

Description

활성화된 금속산화물의 제조방법 {PREPARATION METHOD OF ACTIVATED METAL OXIDE}Preparation method of activated metal oxide {PREPARATION METHOD OF ACTIVATED METAL OXIDE}

도 1은 투명 전도성 기판에 증착한 텅스텐산화물 전극에 ±1.0 V, ±1.5 V, ±2.0 V 정전압을 가하면서 얻은 전극의 광투과도를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the light transmittance of an electrode obtained while applying a constant voltage of ± 1.0 V, ± 1.5 V, ± 2.0 V to the tungsten oxide electrode deposited on a transparent conductive substrate.

도 2는 투명 전도성 기판에 증착한 텅스텐산화물 전극에 전압을 변화시켜가며 측정한 전극의 광투과도를 나타낸 그래프이다. 2 is a graph showing the light transmittance of the electrode measured by varying the voltage on the tungsten oxide electrode deposited on the transparent conductive substrate.

도 3은 +1 V에서 -1 V까지 순환전압을 가하면서 얻은, 투명 전도성 기판에 증착한 텅스텐산화물 전극의 전하 용량을 나타낸 그래프이다. 3 is a graph showing the charge capacity of a tungsten oxide electrode deposited on a transparent conductive substrate obtained by applying a cyclic voltage from +1 V to -1 V.

도 4는 투명 전도성 기판에 증착한 텅스텐산화물 전극을 비교예 1의 방식으로 처리할 때와 실시예 1의 방식으로 처리할 때 전극의 무게 증가량을 나타낸 그래프이다. FIG. 4 is a graph showing the weight increase of the electrode when the tungsten oxide electrode deposited on the transparent conductive substrate is treated in the manner of Comparative Example 1 and when treated in the manner of Example 1. FIG.

본 발명은 활성화된 금속산화물의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing an activated metal oxide.

전기변색이란 전기화학적 반응에 의하여 물질의 광학적 성질이 변하는 현상이다. 전기화학적으로 물질의 전자 상태나 구조가 변화됨으로써 물질의 고유색 또 는 광투과도가 달라질 수 있다. 이러한 전기변색 현상을 나타내는 유기 물질로는 비올로겐, 페로센, 페노티아진 등이 있다. 그러나 이것들은 전압을 가할 시 발색-소색 속도가 느리며, 반복할 시엔 쉽게 분해되기도 한다. 그리고 이들 대부분이 자외선에 약해 상업적 응용 시 단점이 되기도 한다. 유기물을 이용한 디바이스의 문제점을 해결하기 위하여 무기 금속산화물을 전기변색물질로 많이 이용하고 있다. 이에 따라 수명이나 자외선 안정성 및 발색-소색 속도 등 유기물로 인한 전기변색 소자의 단점은 상당 부분 해결 되었다. Electrochromic is a phenomenon in which the optical properties of a material are changed by an electrochemical reaction. Electrochemically altering the electronic state or structure of a material can change the intrinsic color or light transmittance of the material. Organic materials exhibiting such electrochromic phenomena include viologen, ferrocene, phenothiazine, and the like. However, they are slow to develop and decolor when energized, and can easily decompose when repeated. And most of them are susceptible to UV rays, making them a disadvantage in commercial applications. In order to solve the problem of devices using organic materials, inorganic metal oxides have been widely used as electrochromic materials. As a result, the shortcomings of electrochromic devices due to organic matters such as lifespan, UV stability and color development-discoloration rate have been largely solved.

금속산화물은 다시 산화성 변색물질과 환원성 변색물질로 나뉜다. 대표적인 산화성 변색물질로는 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 로듐, 이리듐, 바나듐 등의 단일 금속산화물과 안티몬이 도핑된 주석산화물 ((Sb)SnO₂) 등의 혼합 금속산화물 등이 있다. 이 중에서 니켈산화물과 이리듐산화물이 많이 연구되고 있으며 최근에는 리튬이 삽입된 니켈 산화물도 연구되고 있다. 또한 그 자체로는 변색하지 않는 세륨이 도핑된 티타늄산화물도 산화성 전극으로 사용될 수 있다. 환원 변색물질로는 티타늄, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐 등의 산화물이 있는데, 이 중에서 텅스텐 산화물이 대표적으로 많이 연구되고 있다. Metal oxides are further divided into oxidative discolorants and reducing discolorants. Typical oxidative discoloration materials include a single metal oxide such as chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, rhodium, iridium, vanadium, and a mixed metal oxide such as antimony-doped tin oxide ((Sb) SnO ₂ ). Among them, nickel oxide and iridium oxide have been studied a lot, and recently, nickel oxide containing lithium has been studied. In addition, cerium-doped titanium oxide which does not discolor itself may also be used as an oxidizing electrode. Reducing discoloration materials include oxides such as titanium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten, among which tungsten oxide is typically studied.

대부분의 전기변색 소자는 환원전극, 산화전극, 전해질을 포함하는 구조를 가지며, 전기변색물질은 전극 위에 막 형태로 형성되거나, 전해질 내에 존재한다. 금속산화물은 스퍼터링, 졸겔법, 펄스레이저증착법(pulsed laser deposition)등에 의해 투명전극 위에 박막형태로 형성되는데, 종래에는 금속산화물 박막 형성 후, 별다른 처리를 거치지 않고, 전기변색소자로 제작하여, 소자의 초기특성이 좋지 않았다. 즉, 소자 작동 시 on/off를 반복할수록, 착색량이 점점 많아져 색이 진해지고, 수백회의 on/off 를 거친 이후에야 안정화되어 일정한 색을 내는 문제점이 있었다. 또한 안정화된 경우에도 색대비가 낮아 충분한 전기변색특성을 보이지 못하는 문제점이 있었다. Most electrochromic devices have a structure including a cathode, an anode, and an electrolyte, and the electrochromic material is formed in a film form on the electrode or is present in the electrolyte. The metal oxide is formed in the form of a thin film on a transparent electrode by sputtering, sol-gel, pulsed laser deposition, etc. Conventionally, after forming a metal oxide thin film, it is manufactured as an electrochromic device without undergoing any special treatment. Initial characteristics were not good. That is, as the on / off is repeated during the operation of the device, the amount of coloring increases and the color becomes darker, and there is a problem of stabilizing and producing a constant color only after passing through several hundred on / off times. In addition, even when stabilized, there was a problem that the low color contrast does not show sufficient electrochromic properties.

본 발명은 전도성 기재에 금속산화물 박막을 증착한 후 전기화학적으로 처리하여 금속산화물을 활성화시킴으로써, 금속산화물 전극의 전기변색 특성을 향상시킬 수 있으며, 이러한 전기화학적 처리시 전기용량이 큰 상대전극을 사용하고/하거나, 인가전압을 높임으로써 금속산화물의 활성화를 더욱 촉진시킬 수 있다는 것을 밝혀 내었다. According to the present invention, a metal oxide thin film is deposited on a conductive substrate and then electrochemically activated to activate the metal oxide, thereby improving electrochromic characteristics of the metal oxide electrode, and using a counter electrode having a large capacitance in the electrochemical treatment. And / or increasing the applied voltage can further promote activation of the metal oxide.

이에 본 발명은 금속산화물을 짧은 시간 안에 효율적으로 활성화시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently activating a metal oxide in a short time.

본 발명은 금속산화물을 전도성 기재 상에 형성시켜 금속산화물 전극을 제공하는 제1단계; 상기 단계에서 형성된 금속산화물의 전기용량의 3배 이상의 전기용량을 갖는 상대전극을 사용하고 알칼리금속염이 함유된 전해질 내에서 상기 금속산화물 전극에 대한 산화환원전압을 인가하여 산화환원반응을 1회 이상 수행하는 제2단계; 를 포함하는 것이 특징인 활성화된 금속산화물의 제조방법 및 상기의 방법에 의해 제조된 금속산화물을 제공한다. The present invention comprises a first step of forming a metal oxide on a conductive substrate to provide a metal oxide electrode; Perform a redox reaction at least once by using a counter electrode having a capacitance of at least three times the capacitance of the metal oxide formed in the step and applying a redox voltage to the metal oxide electrode in an electrolyte containing an alkali metal salt. A second step of doing; It provides a method for producing an activated metal oxide characterized in that it comprises a and a metal oxide prepared by the above method.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

전기변색물질로 텅스텐산화물과 같은 금속산화물을 전도성 기재 상에 형성시켜 전극을 제조하는 방법은 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있다. 일 예로 스퍼터링 (Sputtering) 법, 졸겔 (Sol-Gel) 법, 펄스레이저증착법 (Pulsed Laser Deposition), 화학적 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition) 등이 이용될 수 있다.A method of preparing an electrode by forming a metal oxide such as tungsten oxide on the conductive substrate using an electrochromic material may use a method known to those skilled in the art. For example, a sputtering method, a sol-gel method, a pulsed laser deposition, or a chemical vapor deposition method may be used.

상기 전극의 전도층을 형성하는 전도성 기재는 특별히 한정되지 않으며, 투명한 것이 바람직하고, 비제한적인 예로는 유리와 같은 기재 상에 형성된 은(Ag), 크롬(Cr) 등의 금속의 박막, 금속 산화물로 되는 전도막을 들 수 있다. 상기 전도성 기재를 형성하는 금속 산화물로서는 예를 들면 산화 주석(SnO₂), 산화 아연(ZnO)이나 이것들에 미량 성분을 도프(dope)한 ITO (Indium-doped Tin Oxide), FTO (Fluorine-doped Tin Oxide)등이 있다.The conductive substrate forming the conductive layer of the electrode is not particularly limited, and a transparent substrate is preferable, and non-limiting examples include a thin film of metal such as silver (Ag) and chromium (Cr) formed on a substrate such as glass, and a metal oxide. A conductive film which becomes. Examples of the metal oxide forming the conductive substrate include tin oxide (SnO ₂ ), zinc oxide (ZnO), and ITO (Indium-doped Tin Oxide) doped with a trace component thereof, and FTO (Fluorine-doped Tin). Oxide).

본 발명에 의한 금속산화물의 활성화 개념에 대해 텅스텐산화물을 예로 들어 이하 설명한다.The concept of activating a metal oxide according to the present invention will be described below using tungsten oxide as an example.

리튬이온(Li⁺)이 포함된 용매에서 텅스텐산화물이 전기변색을 나타내는 전기화학적 반응은 하기 반응식 1과 같다. An electrochemical reaction in which tungsten oxide exhibits electrochromic reaction in a solvent containing lithium ions (Li ⁺ ) is shown in Scheme 1 below.

[반응식 1]Scheme 1

WO₃ + xLi⁺ + xe^- → Li_xWO₃ WO ₃ + xLi ⁺ xe + ^- Li _x WO ₃ →

무색 청색Colorless blue

전해질 내에서 텅스텐산화물에 특정 전위를 인가하면 Li⁺이 삽입되고, 이 과정 동안 변색 과정을 수반한다. 금속산화물 내에서의 Li⁺의 확산과 계면에서의 전자이동 속도가 금속산화물의 발색 특성에 중요한 영향을 미친다. The application of a specific potential to the tungsten oxide in the electrolyte inserts Li ⁺ and involves discoloration during this process. The diffusion of Li ⁺ in the metal oxide and the electron transfer rate at the interface have a significant effect on the color development of the metal oxide.

텅스텐산화물은 W의 산화 상태에 따라서 착색-소색이 결정 된다. W⁶ ⁺일 때 소색이 되며 환원 상태인 W⁵ ⁺ 일 때 착색된다. 이 과정은 전자의 공급과 양이온의 삽입(예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 이온)을 통해 이루어진다. 전해질 내에서 텅스텐산화물에 특정 전위를 인가하면 Li⁺이 삽입되고, 이 과정 동안 변색 과정을 수반한다. 리튬 이온이 삽입되기 위해서는 텅스텐산화물 물질 내부에 리튬 이온이 삽입될 수 있는 자리가 있어야 하고, 그 결과 비결정 구조일 때 전기화학적 특성이 우수하다. Tungsten oxide is colored-colored depending on the oxidation state of W. It is discolored when W ⁶ ⁺ and colored when W ⁵ ⁺ which is in a reduced state. This is done through the supply of electrons and the insertion of cations (eg lithium, sodium, potassium ions). The application of a specific potential to the tungsten oxide in the electrolyte inserts Li ⁺ and involves discoloration during this process. In order to insert lithium ions, there must be a place where lithium ions can be inserted in the tungsten oxide material, and as a result, the electrochemical property is excellent when the structure is amorphous.

텅스텐산화물의 결정화가 이루어지면 전기화학 특성이 저하된다. 결정화가 되면 Li⁺가 삽입되기 힘들고, 삽입된 Li⁺가 다시 빠져 나오기도 어렵기 때문에, 착색이 잘 되지 않을 뿐 아니라, 약간 착색 된 후 소색도 매우 느리다. 텅스텐산화물은 일반적으로 WO₃ _-z(0≤z＜0.5)로 표시되며, 이때 z가 얼마냐에 따라 결정 구조에 결점이 생기게 되고, 그 결점이 Li⁺가 삽입 가능한 자리를 제공하게 됨으로 더 가역적으로 소자가 작동된다. 다시 말하면, 결정 구조보다 비결정 구조일 때 리튬이온 (Li⁺)의 삽입 및 전자 전달 반응이 가역적이다. 따라서, 본 발명에 의해 활성화되는 텅스텐산화물은 비정질 형태인 것이 바람직하며, 이는 텅스텐산화물 이외의 금속산화물인 경우에도 마찬가지이다.When the tungsten oxide is crystallized, the electrochemical properties are lowered. If it is difficult to crystallize Li ⁺ is inserted because the insert Li ⁺ is also difficult to get out again, as well as coloring is not good, after a slightly colored bleaching it is also very slow. Tungsten oxide is generally represented by WO ₃ _-z (0 ≦ _z <0.5), whereby defects in the crystal structure depend on how much z is, and this defect becomes more reversible as it provides a place where Li ⁺ can be inserted. The device is activated. In other words, the insertion and electron transfer reactions of lithium ions (Li ⁺ ) are reversible when they are amorphous rather than crystalline. Therefore, the tungsten oxide activated by the present invention is preferably in an amorphous form, even if it is a metal oxide other than tungsten oxide.

금속산화물의 활성화란, 상기와 같이 금속산화물의 산화-환원반응시 알칼리금속이온의 출입을 원활하도록 해주는 것을 말한다. 이와 같은 활성화는 금속산화물이 전도성 기재 상에 형성된 전극을 전기화학적으로 처리함으로써 달성될 수 있다. 즉, 상기의 금속산화물 전극은 상대전극을 사용하고 전해질 내에서 금속산화물 전극에 대한 산화-환원 전압을 인가하여 산화환원반응을 1회 이상 수행함으로써 활성화될 수 있다. Activation of the metal oxide is to facilitate the entry and exit of alkali metal ions during the oxidation-reduction reaction of the metal oxide as described above. Such activation can be accomplished by electrochemically treating an electrode on which a metal oxide is formed on a conductive substrate. That is, the metal oxide electrode can be activated by using a counter electrode and applying a redox voltage to the metal oxide electrode in the electrolyte to perform the redox reaction one or more times.

활성화를 위한 산화-환원 전압 인가는 전기화학적 장치를 이용한 방법에 의해 행해지며, 전기화학적 장치에 의한 방법은 정전압법과 순환전압전류법으로 나눌 수 있다. The application of redox voltage for activation is carried out by a method using an electrochemical device, and the method by an electrochemical device can be divided into a constant voltage method and a cyclic voltammetry method.

도 3을 보면, 투명 전도성 기판에 증착한 텅스텐산화물을 작업전극, 백금을 상대전극으로 사용하여 순환 전압 -1 V ~ +1 V를 가했을 때, 전기용량의 변화를 알 수 있다. 순환을 반복할수록 용량이 증가하는 현상이 관찰된다. 초기에는 텅스텐산화물 박막 중에 용액과 닿은 부분만 전기화학적으로 활성화 되지만 시간이 지날수록 점차 박막의 내부까지 활성화되므로 용량이 증가한다고 해석할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 금속산화물의 활성화 시 전압인가에 의한 산화환원반응을 반복할수록 내부까지 활성화되어 전기용량이 증가하게 된다.Referring to FIG. 3, when the cyclic voltage -1 V to +1 V is applied using a tungsten oxide deposited on a transparent conductive substrate using a working electrode and platinum as a counter electrode, a change in capacitance can be seen. Dose increases with repeated cycles. Initially, only the part of the tungsten oxide thin film that is in contact with the solution is electrochemically activated, but it can be interpreted that the capacity increases since it is gradually activated to the inside of the thin film over time. Therefore, in the present invention, when the redox reaction by voltage application is repeated when the metal oxide is activated, the capacitance is increased up to the inside.

도 4에 위의 순환 전압을 가하면서 그때의 전극 무게 변화를 수정결정미량저울로 측정한 결과를 나타내었다. 순환이 진행됨에 따라 Li_xWO₃ (0≤x≤1) 전극의 질량이 증가한다. 순환을 계속할 때 질량이 계속 누적되는 것은 Li⁺가 텅스텐산화물 내에 침투하고 전해질로 다시 나오지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에서 금속산화물의 활성화에 의해 알칼리금속 이온이 금속산화물 내부로 침투한 후에 다시 나오지 않음으로 인하여 금속산화물의 질량이 증가하게 된다.Figure 4 shows the results of measuring the change in the weight of the electrode at the time of the crystal crystalline microbalance while applying the above circulating voltage. As the circulation proceeds, the mass of the Li _x WO ₃ (0≤x≤1) electrode increases. The continued accumulation of mass when cycling continues means that Li ⁺ penetrates into the tungsten oxide and does not come back into the electrolyte. Therefore, in the present invention, the mass of the metal oxide is increased because alkali metal ions do not come out again after infiltration into the metal oxide by activation of the metal oxide.

흥미로운 사실은 Li_xWO₃가 다시 산화되어 투명한 텅스텐산화물이 되어도 그 안에는 여전히 Li⁺를 포함하고 있다는 것이다. 이 사실은 Li⁺가 비결정 텅스텐산화물 안의 전기화학적 활성이 없는 공간에 존재한다고 예상된다. 이 상태에서 텅스텐산화물이 다시 환원되면 즉시 삽입되는 현상이 쉽게 일어날 것이다. 이 현상이 활성화 과정의 핵심인 것이다. 따라서, 상기의 텅스텐산화물 내의 전기화학적 활성이 없는 공간은 Li⁺가 가역적으로 삽입, 탈리되지 않으며, 텅스텐산화물 내로 침투한 Li⁺가 전기화학적 영향을 받지않고 계속 존재하는 비활성공간을 의미한다고 할 수 있다. An interesting fact is that even if Li _x WO ₃ is oxidized again to become a transparent tungsten oxide, it still contains Li ⁺ . This fact is expected that Li ⁺ is present in a space without electrochemical activity in the amorphous tungsten oxide. When tungsten oxide is reduced again in this state, the phenomenon of insertion immediately will easily occur. This is the heart of the activation process. Accordingly, the area where there are electrochemically active in the tungsten oxide is Li ⁺ is reversibly inserted, will not be eliminated, there is a Li ⁺ penetrate into the tungsten oxide can be said to mean an inactive area that continues to exist without being electrochemically effect .

이는 텅스텐산화물 이외의 금속산화물에도 마찬가지로 적용할 수 있어 금속산화물 내부로 침투한 알칼리금속이온은 비결정 금속산화물 내부의 전기화학적 활성이 없는 공간에 계속 존재하며, 알칼리금속 이온이 가역적으로 삽입, 탈리되지 않는다는 것을 알 수 있다.The same can be applied to metal oxides other than tungsten oxides. Alkali metal ions penetrating into the metal oxide continue to exist in the space where there is no electrochemical activity inside the amorphous metal oxide, and alkali metal ions are not reversibly inserted or desorbed. It can be seen that.

본 발명의 활성화 방법에 있어서, 활성화의 대상이 되는 금속산화물은 바람직하게는, 전이금속, 13족 또는 14족에 속하는 금속, 및 희토류원소로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 금속의 산화물일 수 있다. In the activation method of the present invention, the metal oxide to be activated may preferably be an oxide of at least one metal selected from the group consisting of transition metals, metals belonging to group 13 or 14, and rare earth elements.

더욱 바람직하게는 활성화의 대상이 되는 금속산화물은 알칼리금속 이온의 삽입에 의해 알칼리금속을 함유하는 금속복합산화물을 형성할 수 있는 것일 수 있다. 비제한적인 예로 텅스텐산화물은 리튬이온의 삽입에 의해 Li_xWO₃ (0＜x≤1)형태의 복합산화물을 형성하며, 니켈산화물은 리튬이온의 삽입에 의해 Li_xNi₁ _- _yO (0＜x≤1, 0＜y＜1) 형태의 복합산화물을 형성한다.More preferably, the metal oxide to be activated may be a metal complex oxide containing an alkali metal by insertion of alkali metal ions. As a non-limiting example, tungsten oxide forms a complex oxide in the form of Li _x WO ₃ (0 <x≤1) by intercalation of lithium ions, and nickel oxide is Li _x Ni ₁ _- _y O (0) by intercalation of lithium ions. A complex oxide of the form <x≤1, 0 <y <1) is formed.

이러한 금속산화물 중 일부는 산화환원전압의 인가에 따라 알칼리금속 이온과 전자가 출입하면서 투과도의 가역적 변화를 일으키는 전기변색 현상을 나타내기도 한다. 본 발명에서 활성화의 대상이 되는 금속산화물은 더욱 바람직하게는 이러한 전기변색성을 갖는 것 일 수 있다. 전기변색성을 갖는 금속 산화물의 비제한적인 예로는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Ir, V등의 단일 금속산화물과 Sb doped SnO₂, LiNiO₂, Ce doped TiO₂등의 복합 금속산화물이 산화성 변색물질로 사용될 수 있고, Ti, Nb, Mo, Ta, W 등의 단일금속산화물이 환원성 변색물질로 사용될 수 있다. Some of these metal oxides may exhibit an electrochromic phenomenon in which alkali metal ions and electrons enter and exit due to application of a redox voltage, thereby causing a reversible change in transmittance. In the present invention, the metal oxide to be activated may more preferably have such electrochromic properties. Non-limiting examples of electrochromic metal oxides include single metal oxides such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Ir, and V and composite metals such as Sb doped SnO ₂ , LiNiO ₂ , and Ce doped TiO ₂ . An oxide may be used as an oxidative discoloration material, and a single metal oxide such as Ti, Nb, Mo, Ta, or W may be used as a reducing discoloration material.

본 발명에서 활성화의 대상이 되는 금속산화물의 바람직한 예는 텅스텐산화물이다. 텅스텐산화물은 전도성기재 위에 박막형성된 경우, WO₃ _-z(0≤z＜0.5)의 형태를 가지며, 활성화에 의해 Li_xWO₃의(0＜x≤1) 형태를 가질 수 있으며, 산화환원전 압 인가에 의해 리튬이온과 전자의 출입에 의해 무색과 청색으로 가역적 변색을 보이는 환원성 변색물질이다. Preferred examples of the metal oxide to be activated in the present invention are tungsten oxides. When tungsten oxide is thinly formed on a conductive substrate, it has a form of WO ₃ _-z (0 ≦ _z <0.5), and may have a form of Li _x WO ₃ (0 <x ≦ 1) by activation, and a redox reactor It is a reducing discoloration material that shows reversible discoloration to colorless and blue by the entrance and exit of lithium ions and electrons by pressure application.

본 발명은 활성화를 위한 전기화학적 처리에 사용되는 상대전극으로 작업전극의 3배 이상의 전기용량을 갖는 것을 사용하는 것을 특징으로 한다. The present invention is characterized in that the counter electrode used in the electrochemical treatment for activation is used having a capacitance three times or more of the working electrode.

전기화학적 처리를 위한 상대전극의 전기용량은 작업전극의 3배 이상이면 가능한 것으로 실험적으로 확인되었으나, 본 발명에서와 같이 효율적인 활성화 처리를 위해서는 상대전극의 전기용량이 작업전극의 5배 내지 10배가 되어야 함이 바람직하다. 예를 들어 200nm 두께를 가지는 텅스텐산화물의 전기용량이 약 20mC/cm² 라고 할 때, 상대전극은 100mC/cm² 이상의 전기용량을 가지면, 효율적인 전기화학적 처리를 수행할 수 있다.It is experimentally confirmed that the capacitance of the counter electrode for the electrochemical treatment is possible by three times or more of the working electrode, but for the efficient activation treatment as in the present invention, the capacitance of the counter electrode should be 5 to 10 times the working electrode. It is preferable to. For example, when a capacitance of a tungsten oxide having a thickness of 200 nm is about 20 mC / cm ² , when the counter electrode has a capacitance of 100 mC / cm ² or more, efficient electrochemical treatment may be performed.

이와 같이 상대전극의 전기용량이 커지는 경우, 전기화학 반응에서의 전자의 수용능력이 커지고, 따라서 전자의 이동이 더욱 활발해짐에 따라 알칼리금속 이온의 삽입에 의해 행해지는 텅스텐산화물과 같은 금속산화물의 활성화가 더욱 촉진될 수 있다. As described above, when the capacitance of the counter electrode is increased, the capacity of electrons in the electrochemical reaction is increased, and thus the movement of electrons becomes more active, thereby activating a metal oxide such as tungsten oxide, which is performed by the insertion of alkali metal ions. Can be further promoted.

본 발명에 의한 활성화 처리에 사용되는 상대전극은 작업전극의 3배 이상의 전기용량을 가지는 한 그 재료는 한정되지 않는다. 이러한 상대전극의 비제한적인 예로는 Li, Ni, Cr, V, Fe, Sn, Sb, Ce, Ti, Ir, Mn, Cu, Cd, Co, Pb, Mo, Ag, Ti, W, Zn 등으로 구성된 금속 군 또는 이들의 금속산화물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. The material of the counter electrode used in the activation process according to the present invention is not limited as long as it has a capacitance of three times or more of the working electrode. Non-limiting examples of such counter electrodes include Li, Ni, Cr, V, Fe, Sn, Sb, Ce, Ti, Ir, Mn, Cu, Cd, Co, Pb, Mo, Ag, Ti, W, Zn, and the like. It is preferable to include at least one selected from the group of metals constituted or metal oxides thereof.

또한, 흑연, 유리질 탄소, 카본 블랙, 카본 파이버 등의 탄소물질도 상기의 상대전극이 될 수 있다.In addition, carbon materials such as graphite, glassy carbon, carbon black, and carbon fiber may also be the counter electrode.

한편, 상대전극 물질이 다공체로 된 경우에는 전극면적이 넓어지므로 텅스텐산화물과 같은 금속산화물의 활성화가 더욱 촉진될 수 있다. 바람직하게는 상대전극은 기공율 10% ~ 80% 범위의 다공성을 갖는 물질일 수 있다.On the other hand, when the counter electrode material is made of a porous body, since the electrode area is widened, activation of a metal oxide such as tungsten oxide can be further promoted. Preferably, the counter electrode may be a material having a porosity in the range of 10% to 80% porosity.

상대전극의 전기용량은 전극 재료의 고유 물성 뿐만 아니라, 상대전극의 비표면적에도 의존한다. 전극 재료 고유물성으로 인한 이론적 전기용량이 동일하더라도 비표면적이 큰 상대전극을 사용하면 금속산화물의 활성화시간을 단축시킬 수 있다. 기존에 사용하였던 백금(Pt) 상대전극의 경우, 막의 두께에 관계없이 전극 표면에서만 산화환원반응이 일어나는 관계로 전기용량의 측면에서 텅스텐산화물의 활성화에 한계가 있다. The capacitance of the counter electrode depends not only on the intrinsic properties of the electrode material, but also on the specific surface area of the counter electrode. Even if the theoretical capacitance due to the inherent physical properties of the electrode material is the same, using a counter electrode having a large specific surface area can shorten the activation time of the metal oxide. In the case of the conventional platinum (Pt) counter electrode, redox reaction occurs only at the electrode surface irrespective of the thickness of the electrode, thereby limiting the activation of tungsten oxide in terms of capacitance.

활성화를 위해 인가하는 전압은 금속산화물의 산화환원반응을 수행해야 하고, 전해질 내 알칼리금속 이온의 금속산화물 내로의 삽입이 일어날 수 있는 전위이어야 한다. 또한, 어느 정도의 인가전압 범위 이상에서는 재료의 전자적 구조 등에 영향을 주어 전기화학적 평형이 깨짐으로 인한 비가역적 산화환원반응이 일어날 수 있으므로, 본 발명의 활성화 처리 시에 인가되는 산화환원 전압 범위는 금속산화물의 비가역 산화환원반응이 일어나지 않는 범위인 것이 바람직하다. 따라서, 텅스텐산화물의 활성화에 필요한 인가전압은 ±1 V ~ ±4 V의 범위인 것이 바람직하다.The voltage applied for activation must be performed to perform the redox reaction of the metal oxide, and the potential at which the insertion of alkali metal ions into the metal oxide of the electrolyte can occur. In addition, since the irreversible redox reaction may occur due to the breakdown of the electrochemical equilibrium due to the influence of the electronic structure of the material or the like over a certain applied voltage range, the redox voltage range applied during the activation process of the present invention may be a metal. It is preferable that it is the range in which the irreversible redox reaction of an oxide does not occur. Therefore, the applied voltage required for activation of the tungsten oxide is preferably in the range of ± 1 V to ± 4 V.

텅스텐산화물의 산화환원에 필요한 최소전위는 ±1.0 V이고, 전기변색소자의 작동전위는 ±2.0 V 부근이며, 전기변색소자의 경우 그 이상의 전압범위에서는 전해질이 분해될 우려가 있으나, 활성화 처리에 사용되는 전해질은 교체가 가능하므로, 전기변색소자의 작동전압 이상의 전압을 가할 수 있다. 다만, 전술한 바와 같이 금속산화물의 비가역 산화환원반응이 일어나지 않는 전압 범위 내이어야 한다.The minimum potential required for redox of tungsten oxide is ± 1.0 V, the operating potential of the electrochromic device is around ± 2.0 V, and the electrochromic device may decompose the electrolyte in the voltage range higher than that. Since the electrolyte is replaceable, it is possible to apply a voltage higher than the operating voltage of the electrochromic device. However, as described above, it must be within a voltage range in which irreversible redox reaction of the metal oxide does not occur.

본 발명의 전기화학적 처리에 사용되는 전해질은 알칼리금속염이 용매에 녹아있는 형태로서, 알칼리금속 염의 비제한적인 예로서 리튬염, 나트륨염, 칼륨염이 사용될 수 있고, 바람직하게는 리튬염이 사용될 수 있다. The electrolyte used in the electrochemical treatment of the present invention is a form in which an alkali metal salt is dissolved in a solvent, and non-limiting examples of alkali metal salts may include lithium salts, sodium salts and potassium salts, and preferably lithium salts may be used. have.

상기 용매의 비제한적인 예로는 비수계 용매, 이온성 액체, 및/또는 공융혼합물이 있으며, 상기의 비수계 용매의 비제한적인 예로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 감마부티로락톤, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이 있다. Non-limiting examples of such solvents include non-aqueous solvents, ionic liquids, and / or eutectic mixtures. Non-limiting examples of such non-aqueous solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, There is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.

본 발명에서 금속화합물의 활성화를 위한 전기화학적 처리에 사용되는 전해질은 아미드계열 화합물과 이온화 가능한 염의 공융혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 하기 일반식 (I)로 표기되는 공융혼합물을 사용할 수 있다. In the present invention, the electrolyte used in the electrochemical treatment for activation of the metal compound may be a eutectic mixture of an amide compound and an ionizable salt, and preferably, a eutectic mixture represented by the following general formula (I) may be used.

(Ⅰ)

상기식에 있어서, R₁은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고, R₂는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고, A는 탄소, 산소, 수소 또는 질소이며, X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온 또는 유기 양이온이며, Y는 상기 X와 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온이며, n은 0 내지 10의 정수이다. In the above formula, R ₁ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamine group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group or an aryl group, R ₂ is hydrogen, a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, At least one metal cation selected from the group consisting of an alkenyl group, an aryl group or an aryl group, A is carbon, oxygen, hydrogen or nitrogen, and X is an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, metalloid, lanthanide and actinium group Or an organic cation, Y is an anion capable of forming a salt with X, and n is an integer from 0 to 10.

본 발명의 공융혼합물을 포함하는 전해질은 공융혼합물 자체의 안정도로 인해 종래 유기 용매 및 이온성 액체에 비해 더 넓은 전위창을 나타내므로 인가 전압 범위를 넓힐 수 있다. 또한, 기존 용매에 비해 증기압이 없어 전해질의 증발 및 고갈 문제가 없으며, 게다가 공융혼합물 자체가 매우 안정한 형태이므로 전기화학 처리시 생길 수 있는 부반응을 억제할 수 있으며, 높은 전도도를 통해 전기화학 처리의 효율성 향상도 기대할 수 있다. The electrolyte comprising the eutectic mixture of the present invention exhibits a wider potential window than the conventional organic solvents and ionic liquids due to the stability of the eutectic mixture itself, thereby widening the applied voltage range. In addition, there is no problem of evaporation and exhaustion of the electrolyte because there is no vapor pressure compared with the conventional solvent, and since the eutectic mixture itself is a very stable form, it can suppress side reactions that may occur during electrochemical treatment, and the efficiency of the electrochemical treatment through high conductivity Improvements can also be expected.

한편, 본 발명에서 제공되는 전기변색 소자는 본 발명에 따라 활성화된 금속산화물을 사용하는 것을 제외하고, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 제 1전극으로 투명 전도성 기재 위에 활성화된 텅스텐산화물이 구비된 전극을 사용하고, 제 2 전극으로는 투명 전도성 기재 또는 그 위에 산화성 변색물질이 구비된 전극을 사용할 수 있으며, 상기 두 전극을 스페이서(spacer))가 들어있는 접착제로 전해질 주입구를 일부 남기고 합착하고, 전해질을 주입한 후 봉지함으로써 제조될 수 있다. On the other hand, the electrochromic device provided in the present invention can be manufactured according to conventional methods known in the art, except for using the metal oxide activated according to the present invention. For example, an electrode having tungsten oxide activated on a transparent conductive substrate may be used as a first electrode, and an electrode having an oxidative discoloring material thereon may be used as the second electrode, and the two electrodes may be used. It can be prepared by bonding a portion of the electrolyte inlet with the adhesive containing a spacer) and encapsulating the electrolyte after injecting the electrolyte.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited thereto.

[비교예 1]Comparative Example 1

작업 전극으로 5×5 cm² 투명 전도성 전극에 스퍼터로 두께 200 nm 증착한 텅스텐산화물 전극 (전기용량 10 mC/cm² ), 상대전극으로 5×5 cm² 백금, 전해질로는 1.0 M LiClO₄ 가 용해된 프로필렌카보네이트 용액을 사용하여 활성화 처리 과정을 실시하였다. 도 3은 200 nm 텅스텐산화물을 +1.0 V ~ -1.0 V 범위에서 연속적으로 전압을 인가하여 순환 전압전류법으로 활성화할 때 순환을 반복할수록 전하 용량이 증가하는 것을 보여주고 있다. 실질적으로 활성화가 이루어 지기까지(즉, 색이 일정해질 때까지) 약 10회 반복하여 전압을 인가해야 했다. (도 4 참조)Tungsten oxide electrode (capacitance 10 mC / cm ² ) deposited with a thickness of 200 nm by sputtering on a 5 × 5 cm ² transparent conductive electrode as a working electrode, 5 × 5 cm ² platinum as a counter electrode, 1.0 M LiClO ₄ as an electrolyte The activation process was carried out using the dissolved propylene carbonate solution. FIG. 3 shows that the charge capacity increases as the cycle is repeated when 200 nm tungsten oxide is continuously energized in the range of +1.0 V to -1.0 V to activate by cyclic voltammetry. The voltage had to be applied about 10 times until the activation was practical (ie, the color was constant). (See Figure 4)

[실시예 1] Example 1

스퍼터로 증착한 텅스텐산화물 전극은 외부 전원 공급 장치를 이용하여 활성화 처리 과정을 실시하였다. 작업 전극으로 5×5 cm² 투명 전도성 전극에 스퍼터로 두께 200nm 증착한 텅스텐산화물 전극 (전기용량 10 mC/cm²), 상대전극으로 20nm크기의 (Sb doped)SnO₂ 입자를 약 15㎛ 적층한 5×5 cm² 전극 (전기용량 50 mC/cm²), 전해질로는 1.0 M LiClO₄ 프로필렌카보네이트 용액을 사용하였다. 외부에서 전기 공급 장치로 전압을 공급하면서, 산화환원반응을 수행하였다. The tungsten oxide electrode deposited by sputtering was activated using an external power supply. A tungsten oxide electrode (capacitance 10 mC / cm ² ) deposited with a thickness of 200 nm by sputtering on a 5 × 5 cm ² transparent conductive electrode as a working electrode, and about 15 μm of 20 nm-sized (Sb doped) SnO ₂ particles as a counter electrode A 5 × 5 cm ² electrode (capacitance 50 mC / cm ² ) and 1.0 M LiClO ₄ propylene carbonate solution were used as the electrolyte. The redox reaction was performed while supplying a voltage to the electricity supply device from the outside.

도 1은 텅스텐산화물 전극에 ±1.0 V, ±1.5 V, ±2.0 V의 정전압을 가할 때, 시간에 따른 전극의 광투과도를 나타낸 것이고, 도 2는 인가전압을 변화시켜 가며 측정한 전극의 광투과도를 나타낸 것인데, 도 1과 2에서 보듯이 ±1.0 V 이상에서 텅스텐산화물의 산화환원이 일어나는 것을 알 수 있다. 또한, 도 1과 같이 동일한 상대전극을 사용하는 경우, 활성화에 소요되는 시간(도 1에서 투과도의 감소가 종료되는 시간)은 인가전압의 변화에도 불구하고 비슷하며, 도2와 같이 인가전압이 증가할수록 투과도가 크게 감소함(변색량이 많아짐)을 알 수 있었다.Figure 1 shows the light transmittance of the electrode over time when applying a constant voltage of ± 1.0 V, ± 1.5 V, ± 2.0 V to the tungsten oxide electrode, Figure 2 shows the light transmittance of the electrode measured by varying the applied voltage 1 and 2, it can be seen that the redox of tungsten oxide occurs at ± 1.0 V or more. In addition, in the case of using the same counter electrode as shown in FIG. 1, the time required for activation (the time when the decrease in transmittance is terminated in FIG. 1) is similar despite the change in the applied voltage, and the applied voltage increases as shown in FIG. 2. It was found that the transmittance greatly decreased (the amount of discoloration increased).

다만, 도 2에서 나타나듯이 인가 전압이 4 V 이상인 경우에는 투과도가 더 이상 감소하지 않으며, 텅스텐산화물 전극이 노란색으로 변화하는 현상을 보였다. 또한, 산화-환원을 반복해도 원래의 무색 상태로 돌아 오지 않는 비가역현상을 보였다.However, as shown in FIG. 2, when the applied voltage is 4 V or more, the transmittance does not decrease any more, and the tungsten oxide electrode turns yellow. In addition, even after repeated oxidation-reduction, the irreversible phenomenon did not return to the original colorless state.

도 4는 전기용량이 서로 다른 백금(비교예1)과 (Sb doped)SnO2 (실시예1)를 각각 상대전극으로 하여 활성화처리한 경우의 전극 질량변화를 나타낸 것인데, 전기용량이 상대적으로 작은 백금을 상대전극으로 사용한 경우 10회 반복되는 동안 꾸준히 질량이 증가하나, 전기용량이 상대적으로 큰 (Sb doped) SnO₂를 상대전극으로 사용한 경우, 단 2회 만에 질량 증가가 포화를 이루어, 텅스텐산화물의 활성화가 완료되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 텅스텐산화물의 활성화에 소요되는 시간은 상대전극의 전기용량에 주로 의존하며, 상대전극 및/또는 인가전압을 변화시켜 텅스텐산화물을 전기화학적 처리하면, 효율적으로 활성화를 시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. FIG. 4 shows the change in the mass of the electrode when the platinum (Comparative Example 1) and (Sb doped) SnO 2 (Example 1) having different capacitances were used as the counter electrode, respectively. In case of using as a counter electrode, the mass increases steadily for 10 times, but when Sb doped SnO ₂ is used as a counter electrode, the mass increases saturation in only two times, resulting in tungsten oxide It was found that the activation is complete. Therefore, the time required for the activation of tungsten oxide mainly depends on the capacitance of the counter electrode, and it can be seen that the electrochemical treatment of tungsten oxide can be efficiently activated by changing the counter electrode and / or the applied voltage. .

인가전압 ±4.0 V로 활성화시킨 전극의 전기변색성능을 측정한 결과, 환원 전압 -2.0 V와 산화 전압 +2.0 V에서 각각 착색 30%, 소색 75%의 광투과도를 나타냈다. 이 때 변색속도는 5초 이내였고, 100,000회 이상의 작동 시험에서도 안정하였다. As a result of measuring the electrochromic performance of the electrode activated at an applied voltage of ± 4.0 V, light transmittances of 30% coloration and 75% color loss were shown at a reduction voltage of -2.0 V and an oxidation voltage of +2.0 V, respectively. At this time, the discoloration rate was within 5 seconds, and stable even in 100,000 or more operation tests.

[실시예 2]Example 2

실시예 1에 따라 ±4.0 V의 인가전압에서 활성화된 텅스텐산화물을 환원성 전극, 활성화된 LiNiO₂를 산화성 전극으로 하여 전기 변색 소자를 제작하였다. 활성화된 LiNiO₂란 스퍼터링 증착된 LiNiO₂ 전극을 고온 열처리 (150℃, 2시간) 및 소자 제작 전에 미리 충-방전을 거쳐 완전히 소색시킨 전극이다. 이 때 텅스텐산화물과 LiNiO₂의 전극 두께는 각각 200 nm, 230 nm이었다. 두 전극과 리튬 이온이 포함된 전해질로 구성된 5×5 cm² 전기변색 소자를 제작하였다. 첫 -1.7 V 환원 전압과 +1.2 V 산화 전압에서 각각 착색 10%, 소색 70%의 광투과도를 나타냈다. 그리고 이 때 변색속도는 5초 이내였고, 100,000회 이상의 작동 시험에서도 안정하였다.According to Example 1, an electrochromic device was manufactured using tungsten oxide activated at an applied voltage of ± 4.0 V as a reducing electrode and activated LiNiO ₂ as an oxidizing electrode. Activated LiNiO ₂ is an electrode in which sputter-deposited LiNiO ₂ electrodes are completely bleached through high-temperature heat treatment (150 ° C., 2 hours) and charge-discharge prior to device fabrication. At this time, the electrode thicknesses of tungsten oxide and LiNiO ₂ were 200 nm and 230 nm, respectively. A 5 × 5 cm ² electrochromic device consisting of two electrodes and an electrolyte containing lithium ions was fabricated. At the first -1.7 V reduction voltage and +1.2 V oxidation voltage, light transmittances of 10% coloration and 70% color loss were shown, respectively. At this time, the discoloration rate was within 5 seconds, and was stable even in 100,000 or more operation tests.

[비교예 2]Comparative Example 2

환원성 전극으로 전처리 과정을 거치지 않은 텅스텐산화물 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 전기변색소자를 제작하였다. 첫 -1.7 V 환원 전압과 +1.2 V 산화 전압에서 각각 착색 50%, 소색 70%의 광투과도를 나타냈다.An electrochromic device was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a tungsten oxide electrode was not used as a reducing electrode. At the first -1.7 V reduction voltage and +1.2 V oxidation voltage, light transmittances of 50% coloration and 70% color loss were shown, respectively.

[비교예 3]Comparative Example 3

비교예 1에서 활성화시킨 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 전기변색소자를 제작하였다. 첫 -1.7 V 환원 전압과 +1.2 V 산화 전압에서 각각 착색 35%, 소색 70%의 광투과도를 나타냈다. 그리고 이 때 변색속도는 10초 이내였고, 100,000회 이상의 작동 시험에서도 안정하였다. An electrochromic device was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the electrode activated in Comparative Example 1 was used. At the first -1.7 V reduction voltage and +1.2 V oxidation voltage, light transmittances of 35% and 70% of color loss were obtained, respectively. At this time, the discoloration rate was within 10 seconds, and was stable even in 100,000 or more operation tests.

본 발명은 전기변색물질로 사용되는 금속산화물을 활성화시키는 데 있어서, 전기용량이 높은 상대전극을 사용하고/하거나, 금속산화물의 산화환원에 필요한 인가전압을 높임으로써, 기존보다 활성화 처리에 필요한 시간을 단축할 수 있고, 더 넓은 투과범위를 얻을 수 있다. 따라서, 전기변색소자의 성능향상 및 경제성을 확보할 수 있다. In the present invention, in activating a metal oxide used as an electrochromic material, by using a counter electrode having a high capacitance and / or by increasing an applied voltage required for redox of the metal oxide, the time required for the activation process is increased. It can shorten and obtain a wider transmission range. Therefore, it is possible to secure the performance and economical efficiency of the electrochromic device.

Claims

금속산화물을 전도성 기재 상에 형성시켜 금속산화물 전극을 제공하는 제 1단계; Forming a metal oxide on a conductive substrate to provide a metal oxide electrode;

상기 단계에서 형성된 금속산화물의 전기용량의 3배 이상의 전기용량을 갖는 상대전극을 사용하고 알칼리금속염이 함유된 전해질 내에서 상기 금속산화물 전극에 대한 산화환원전압을 인가하여 산화환원반응을 1회 이상 수행하는 제 2단계;Perform a redox reaction at least once by using a counter electrode having a capacitance of at least three times the capacitance of the metal oxide formed in the step and applying a redox voltage to the metal oxide electrode in an electrolyte containing an alkali metal salt. A second step of doing;

를 포함하여 전극을 구비하는 소자 제작 전의 활성화 처리에 의하여 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.Method of manufacturing a metal oxide electrode activated by the activation process before fabrication of the device including an electrode.

제 1항에 있어서, 금속산화물은 전이금속, 13족 또는 14족에 속하는 금속, 및 희토류원소로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the metal oxide is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of transition metals, metals belonging to Group 13 or 14, and rare earth elements.

제 1항에 있어서, 금속산화물은 알칼리금속 이온의 삽입에 의해 알칼리금속을 함유하는 금속복합산화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.The method of manufacturing an activated metal oxide electrode according to claim 1, wherein the metal oxide is capable of forming a metal complex oxide containing an alkali metal by insertion of alkali metal ions.

제 1항에 있어서, 금속산화물은 전기변색성을 갖는 것을 특징으로 하는 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the metal oxide has electrochromic properties.

제 1항에 있어서, 금속산화물은 텅스텐산화물(WO_3-z, 0≤z<0.5)인 것을 특징으로 하는 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the metal oxide is tungsten oxide (WO _3-z , 0 ≦ _z <0.5).

제 1항에 있어서, 상대전극의 전기용량은 제 1단계에서 형성된 금속산화물의 전기용량의 5배 내지 10배인 것을 특징으로 하는 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the capacitance of the counter electrode is 5 to 10 times the capacitance of the metal oxide formed in the first step.

제 1항에 있어서, 상대전극은 Ni, Cr, V, Fe, Sn, Sb, Ce, Ti, Ir, Mn 및 이 들의 산화물로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.The activated metal of claim 1, wherein the counter electrode comprises at least one selected from the group consisting of Ni, Cr, V, Fe, Sn, Sb, Ce, Ti, Ir, Mn, and oxides thereof. Method for producing an oxide electrode.

제 1항에 있어서, 상대전극은 흑연, 유리질 탄소, 카본 블랙, 카본 파이버로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 탄소물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the counter electrode comprises at least one carbon material selected from the group consisting of graphite, glassy carbon, carbon black, and carbon fiber.

제 1항에 있어서, 상대전극은 기공율 10% ~ 80%(부피) 범위의 다공성을 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the counter electrode is a material having a porosity in the range of 10% to 80% (volume) porosity.

제 1항에 있어서, 활성화 대상이 되는 금속산화물은 비결정 구조인 것이 특징인 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the metal oxide to be activated has an amorphous structure.

제 1항에 있어서, 제 2단계 수행한 결과 금속산화물 전극의 전하 용량이 증가하는 것이 특징인 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the charge capacity of the metal oxide electrode is increased as a result of the second step.

제 1항에 있어서, 제 2단계 수행한 결과 금속산화물의 질량이 증가하는 것이 특징인 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the mass of the metal oxide increases as a result of the second step.

제 1항에 있어서, 금속산화물의 산화환원반응을 수행하도록 인가하는 전압은 알칼리금속이온이 금속산화물 내로 삽입, 탈리되고, 금속산화물의 비가역 산화환원반응이 일어나지 않는 범위인 것을 특징으로 하는 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법. 2. The activated metal according to claim 1, wherein the voltage applied to perform the redox reaction of the metal oxide is within a range in which alkali metal ions are inserted into and desorbed into the metal oxide and irreversible redox reaction of the metal oxide does not occur. Method for producing an oxide electrode.

제 1항에 있어서, 상기 전압 범위는 ±1.0 V ~ ±4.0 V 인 것을 특징으로 하는 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the voltage range is ± 1.0 V to ± 4.0 V.

제 1항에 있어서, 알칼리금속염은 리튬염인 것을 특징으로 하는 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the alkali metal salt is a lithium salt.

제 1항에 있어서, 금속산화물의 활성화를 위해 사용되는 전해질은 하기 일반식(I)로 표기되는 공융혼합물인 것이 특징인 활성화된 금속산화물 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the electrolyte used for activating the metal oxide is a eutectic mixture represented by the following general formula (I).

(Ⅰ)

상기식에 있어서, R₁은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고, R₂는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고, A는 탄소, 산소, 수소 또는 질소이며, X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온 또는 유기 양이온이며, Y는 상기 X와 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온이며, n은 0 내지 10의 정수이다.In the above formula, R ₁ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamine group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group or an alyl group, R ₂ is hydrogen, a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, At least one metal cation selected from the group consisting of an alkenyl group, an aryl group or an aryl group, A is carbon, oxygen, hydrogen or nitrogen, and X is an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, metalloid, lanthanide and actinium group Or an organic cation, Y is an anion capable of forming a salt with X, and n is an integer from 0 to 10.

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제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 활성화된 금속산화물 전극을 준비하는 단계; 및Preparing a metal oxide electrode activated by the method of any one of claims 1 to 16; And

상기 금속산화물 전극과 상대전극을 합착하고 전해질을 주입하여 봉지하는 단계를 포함하는 것이 특징인 전기변색소자의 제조방법. And bonding the metal oxide electrode and the counter electrode and injecting an electrolyte to encapsulate the electrochromic device.