KR101495636B1 - Method for Preparing the metal Nano-catalyst particles and Method for Preparing the Nano-metal supported composites catalyst - Google Patents
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Abstract
금속 나노 촉매 입자의 제조방법 및 이를 이용한 나노 금속 담지 복합촉매의 제조방법이 개시되어 있다. 금속 나노 촉매 입자의 제조방법에 따르면, 금속 전구체와 올레이트계 계면활성제를 혼합 반응시켜 금속-올레이트 착화합물을 형성하는 단계와, 상기 금속-올레이트 착화합물을 열처리하여 예비의 금속 나노 입자를 형성하는 단계 및 상기 예비의 금속 나노 입자를 전기화학적 방법으로 활성화하는 단계를 수행함으로서 금속 나노 촉매 입자를 형성할 수 있다. 이러한 제조방법은 금속나노 복합촉매를 대량생산이 가능하도록 하며, 실제 전기화학 응용 분야에 적용이 가능하다. There is disclosed a process for preparing metal nanocatalyst particles and a process for producing the nanocatalyst-supported catalyst using the same. According to the method for preparing metal nanocatalyst particles, a metal precursor and an oleate-based surfactant are mixed and reacted to form a metal-oleate complex, and the metal-oleate complex is heat-treated to form preliminary metal nanoparticles And activating the preliminary metal nanoparticles by an electrochemical method to form metal nanocatalyst particles. Such a manufacturing method makes it possible to mass-produce metal nano-composite catalysts and is applicable to practical electrochemical applications.
Description
본 발명은 금속 나노 촉매 입자의 제조방법 및 이를 이용한 나노 금속 담지 복합촉매의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는, 연료전지용 촉매, 유해가스 제거용 촉매에 적용되는 금속 나노 촉매 입자의 제조방법 및 이를 이용한 나노 금속 담지 복합촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing metal nanocatalyst particles and a process for preparing the same, and more particularly, to a process for preparing metal nanocatalyst particles for use in catalysts for fuel cells, The present invention relates to a method for producing a nano-metal-supported composite catalyst.
고분자 전해질 연료전지는 수소나 메탄올 같은 연료를 산소와 전기화학적으로 반응시켜 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로 기존의 화력발전과는 달리 카르노 사이클을 거치지 않아 발전 효율이 높고 NOX, SOX와 같은 오염 물질의 배출량이 적으며 운전 중 소음이 발생하지 않아 차세대 청정 에너지원으로서 각광받고 있다. 또한, 고분자 전해질 연료전지는 작동 온도가 낮으면서도 발전 효율이 좋으며 컴팩트한 특징이 있어 휴대용 전자기기 등 소형 발전 장치, 전기자동차의 동력원, 비상용 전원 및 군사용 전원 등으로의 이용이 유력시 되고 있다. A polymer electrolyte fuel cell is hydrogen or methanol by the reaction of fuel with oxygen and electrochemical high not to go through the conventional thermal power generation unlike the Carnot cycle to a device which directly converts chemical energy of fuel into electrical energy generation efficiency NO X, The emission of pollutants such as SO X is low and noise is not generated during operation, and it is attracting attention as a next-generation clean energy source. In addition, the polymer electrolyte fuel cell has a low operating temperature and a high power generation efficiency, and it is compact and has a strong potential to be used as a small power generating device such as a portable electronic device, a power source of an electric vehicle, an emergency power source, and a military power source.
고분자전해질 연료전지의 산화전극(Anode)에서는 수소나 메탄올 등과 같은 연료가 산화되고 환원전극(Cathod)에서는 공기 또는 산소가 환원되어 물이 생성된다. 상기 산화환원 반응 촉매로, 활성이 좋은 백금 나노 입자가 탄소재료에 담지된 형태의 촉매가 사용되고 있다. 전극내의 촉매활성을 높이기 위해서는 균일한 크기의 백금 나노입자가 응집없이 잘 분산되어 있는 형태가 바람직하다. 또한, 고분자연료전지용 촉매의 요구특성은 금속 입자의 큰 비표면적, 금속 입자와 탄소담체간의 강한 결착력, 일산화탄소 (CO)에 대한 내피독성, 합금시 금속 원자들간의 화학적 균일성 등 여러 가지가 요구되지만 무엇보다도 탄소 담지체 표면에 금속 입자가 응집되지 않고 균일하면서도 고르게 담지 되어야 하고 이로 인해 전기화학적 촉매 활성도가 높아야 한다. In an anode of a polymer electrolyte fuel cell, fuel such as hydrogen or methanol is oxidized and air or oxygen is reduced in a reducing electrode to produce water. As the oxidation-reduction reaction catalyst, a catalyst in which platinum nanoparticles having high activity are supported on a carbon material is used. In order to enhance the catalytic activity in the electrode, platinum nanoparticles of uniform size are preferably well dispersed without aggregation. In addition, the required properties of the catalyst for a polymer electrolyte fuel cell are required to be various, such as a large specific surface area of the metal particles, a strong binding force between the metal particles and the carbon support, endotoxicity against carbon monoxide (CO), and chemical uniformity between metal atoms during alloying Above all, the metal particles must be uniformly and evenly supported on the surface of the carbon carrier, so that the electrochemical catalytic activity should be high.
종래의 촉매 제조 방법으로 금속 전구체를 수용액상에서 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 알코올, 알데하이드 등과 같은 환원제를 첨가하여 입자를 환원시키거나 또는 수소 분위기에서 열처리하여 직접 환원시키는 제조법이 사용되고 있다(공개번호 2009-0096247) 이 방법은 쉽고 간편하긴 하나 금속 입자의 균일한 담지가 어렵고 입자의 크기를 제어하기가 쉽지 않다는 점이 문제점으로 지적되고 왔다.In a conventional catalyst production method, a metal precursor is directly reduced in an aqueous solution by adding a reducing agent such as sodium borohydride (NaBH 4 ), alcohol, aldehyde or the like, or directly reduced by heat treatment in a hydrogen atmosphere No. 2009-0096247) Although this method is easy and simple, it has been pointed out that it is difficult to uniformly carry metal particles and it is not easy to control particle size.
상술한 문제점을 해결하기 위한 목적은 금속-올레이트 착화합물 및 전기화학적 활성화 방법을 적용하여 형상 및 크기가 균일하면서도 촉매 특성이 우수한 금속 나노 촉매 입자를 제조하는 방법을 제공하는데 있다. It is an object of the present invention to provide a method for producing metal nanocatalyst particles having uniform shape and size and excellent catalytic properties by applying a metal-oleate complex compound and an electrochemical activation method.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적은 금속-올레이트 착화합물 및 전기화학적 활성화 방법을 적용하여 크기가 균일하면서도 촉매 특성이 우수한 나노 금속 담지 복합촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing a nano-metal-supported composite catalyst having uniform size and excellent catalytic properties by applying a metal-oleate complex compound and an electrochemical activation method.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속 나노 촉매 입자의 제조방법에 따르면, 금속 전구체와 올레이트계 계면활성제를 혼합 반응시켜 금속-올레이트 착화합물을 형성하는 단계와, 상기 금속-올레이트 착화합물을 열처리하여 예비의 금속 나노 입자를 형성하는 단계 및 상기 예비의 금속 나노 입자를 전기화학적 방법으로 활성화하는 단계를 수행함으로서 금속 나노 촉매 입자를 형성할 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing metal nano catalyst particles, comprising: mixing a metal precursor with an oleate-based surfactant to form a metal-oleate complex; The metal nanocatalyst particles may be formed by performing heat treatment to form preliminary metal nanoparticles and activating the preliminary metal nanoparticles by an electrochemical method.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 촉매 입자의 제조방법에 따르면, 상기 금속 전구체로 백금 전구체를 사용할 수 있다. 상기 금속-올레이트 착화합물은 콜로이드 상태를 갖고, 금속 전구체의 금속 양이온을 중심으로 탄소수 5내지 18의 지방산, 탄소수 5 내지 18의 지방족 알콜, 탄소수 5 내지 18의 지방족 아민, 도데실황산칼륨, 소듐 올리에이트(sodium oleate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 소듐 팔미테이트(sodium palmitate), 소듐 미리스테이트(sodium myristate) 또는 소듐 라우레이트(sodium laurate)로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레이트계 계면활성제가 결합 또는 감싸는 구조를 가질 수 있다. According to the method for preparing metal nanocatalyst particles according to an embodiment of the present invention, a platinum precursor may be used as the metal precursor. The metal-oleate complex has a colloidal state and is composed of a metal precursor having a metal cation as a center, a fatty acid having 5 to 18 carbon atoms, an aliphatic alcohol having 5 to 18 carbon atoms, an aliphatic amine having 5 to 18 carbon atoms, potassium dodecyl sulfate, At least one oleate selected from the group consisting of sodium oleate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium myristate or sodium laurate. And may have a structure in which a surfactant binds or encapsulates.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 촉매 입자의 제조방법에 있어서, 상기 금속-올레이트 착화합물은 금속 전구체와 올레이트계 계면활성제를 약 1: 1 내지 10의 몰비로 혼합 반응시켜 형성되며, 상기 열처리는 100℃ 내지 600℃에서 10분 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. In the method for preparing metal nano catalyst particles according to an embodiment of the present invention, the metal-oleate complex is formed by mixing and reacting a metal precursor and an oleate based surfactant at a molar ratio of about 1: 1 to 10, The heat treatment may be performed at 100 ° C to 600 ° C for 10 minutes to 10 hours.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노 촉매 입자의 제조방법에 있어서, 상기 전기화학적 활성화는 형성된 예비의 금속 나노입자를 수산화용액에 함침 시킨 상태에서 상기 수산화 용액에 소정의 전압을 인가함으로서 수행될 수 있다. In the method of manufacturing metal nanocatalyst particles according to an embodiment of the present invention, the electrochemical activation is performed by applying a predetermined voltage to the hydroxide solution while impregnating the preliminary metal nanoparticles formed in the hydroxide solution .
상술한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 나노 금속 담지 복합촉매의 제조방법에 따르면, 금속 전구체와 올레이트계 계면활성제를 혼합 반응시켜 금속-올레이트 착화합물을 형성하는 단계와, 상기 금속-올레이트 착화합물을 탄소계 담체와 혼합하여 제 1 혼합물을 마련하는 단계와, 상기 제 1 혼합물을 열 처리하여 예비의 금속 담지 복합촉매를 형성하는 단계 및 상기 예비의 금속 담지 복합촉매를 전기화학적 방법으로 활성화시키는 단계를 순차적으로 수행함으로서 금속 담지 복합촉매를 형성할 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a nano-metal-supported composite catalyst, comprising the steps of: mixing a metal precursor with an oleate-based surfactant to form a metal-oleate complex; A step of preparing a first mixture by mixing the complex with a carbon-based carrier, heat treating the first mixture to form a preliminary metal-supported composite catalyst, and activating the preliminary metal-supported composite catalyst by an electrochemical method The metal-supported composite catalyst can be formed.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 금속 담지 복합촉매의 제조방법에 있어서, 상기 금속-올레이트 착화합물은 금속 전구체와 올레이트계 계면활성제를 약1 : 1 내지 10의 몰비로 혼합하여 형성된다. 상기 금속-올레이트 착화합물과 탄소계 담체를 1 : 1 내지 100의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. In the method for preparing a nano-metal-supported composite catalyst according to an embodiment of the present invention, the metal-oleate complex is formed by mixing a metal precursor and an oleate surfactant at a molar ratio of about 1: 1 to 10. The metal-oleate complex and the carbon-based carrier are preferably mixed in a weight ratio of 1: 1 to 100.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 금속 담지 복합촉매의 제조방법에 있어서, 상기 예비의 금속 담지 복합촉매는 백금 또는 PtRu, PtCo, PtNi 및 PtPd로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속이 적용된 나노 금속 촉매 입자를 포함할 수 있다.In the method for preparing a nano-metal-supported composite catalyst according to an embodiment of the present invention, the preliminary metal-supported composite catalyst may be one selected from the group consisting of platinum or a nano metal catalyst to which one metal selected from PtRu, PtCo, PtNi, Particles.
본 발명에 따르면 백금계 금속전구체와 올레이트 컴플렉스의 열처리를 통해 결정성이 우수한 균일한 크기의 금속 나노 촉매입자의 합성과 동시에 금속 나노입자가 담체에 고르게 담지된 금속나노 복합촉매를 경제적으로 제조할 수 있다. 이러한 제조방법은 금속나노 복합촉매를 대량생산이 가능하도록 하며, 실제 전기화학 응용 분야에 적용이 가능하다. 또한, 본 발명의 촉매 제조방법은 복합촉매 제조시 전기화학적 활성화 단계를 수행함으로서 제조상에 촉매의 표면에 촉매의 활성을 저해하는 CO 피복되는 문제점을 해결함으로서 최종적으로 수득되는 촉매가 고성능의 특성을 갖도록 한다. According to the present invention, it is possible to economically produce a metal nanocomposite catalyst in which metal nanoparticles are uniformly supported on a carrier while synthesizing metal nanocatalyst particles of uniform size excellent in crystallinity through heat treatment of a platinum group metal precursor and an oleate complex . Such a manufacturing method makes it possible to mass-produce metal nano-composite catalysts and is applicable to practical electrochemical applications. In addition, the method for preparing a catalyst of the present invention solves the problem that CO is coated on the surface of the catalyst to inhibit the activity of the catalyst by performing an electrochemical activation step in the production of the complex catalyst, so that the finally obtained catalyst has a high- do.
도 1은 본 발명의 실시예 2에서 합성한 백금 나노입자가 함유된 탄소 복합촉매의 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에서 합성한 백금루테늄 나노입자가 함유된 탄소 복합촉매의 TEM 사진이다.
도 3 본 발명의 실시예 2에서 백금 나노입자가 함유된 탄소 복합재의 활성화 전, 후 전기화학적 특성평가(Cyclic Voltammetry)를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 백금루테늄 나노입자가 함유된 탄소 복합재의 활성화 전 전기화학적 특성평가(Cyclic Voltammetry) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 합성한 백금계 나노입자가 함유된 탄소 복합재의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.1 is a TEM photograph of a carbon composite catalyst containing platinum nanoparticles synthesized in Example 2 of the present invention.
2 is a TEM photograph of a carbon composite catalyst containing platinum ruthenium nanoparticles synthesized in Example 3 of the present invention.
3 is a graph showing the evaluation of the electrochemical characteristics (Cyclic Voltammetry) before and after activation of the carbon composite material containing platinum nanoparticles in Example 2 of the present invention.
4 is a graph showing the results of an electrochemical characteristic evaluation (cyclic voltammetry) of a carbon composite material containing platinum ruthenium nanoparticles in Example 2. FIG.
5 is a graph showing an XRD pattern of a carbon composite material containing platinum-based nanoparticles synthesized in Example 1. Fig.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are further described in the text. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. In this application, the terms "comprises" or "having", etc. are intended to specify the presence of stated features, components, steps, processes, compositions, or combinations thereof in the specification, and not to limit the presence or addition of one or more other features or components, Steps, processes, compositions, or combinations thereof, which are not intended to be limiting.
또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
Also, unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
금속 나노 촉매 입자의 제조방법METHOD FOR MANUFACTURING METALLIC NANOCORPTICON PARTICLE
본 발명의 일 실시예 따른 금속 나노 촉매 입자의 제조방법은 크게 제 3단계의 공정을 수행함으로서 제조될 수 있다. 여기서, 제1 단계는 금속 전구체와 올레이트계 계면활성제를 혼합 반응시켜 금속-올레이트 착화합물을 형성하는 공정이다. 제2 단계는 상기 금속-올레이트 착화합물을 열처리하여 예비의 금속 나노입자를 형성하는 공정이고 제3 단계는 상기 예비의 금속 나노입자를 전기화학적 방법으로 활성화시켜 금속 나노 촉매 입자를 형성하는 공정이다. The method of manufacturing metal nanocatalyst particles according to an embodiment of the present invention can be largely performed by performing the process of the third step. Here, the first step is a step of forming a metal-oleate complex by mixing and reacting a metal precursor and an oleate-based surfactant. The second step is a step of forming the preliminary metal nanoparticles by heat-treating the metal-oleate complex and the third step is a step of forming the metal nanoparticle particles by activating the preliminary metal nanoparticles by an electrochemical method.
구체적으로, 상기 금속 나노 촉매 입자를 형성하기 위한 제1 단계에서 적용되는 금속 전구체는 백금 전구체, 루테늄 전구체, 코발트 전구체, 니켈 전구체 및 납 전구체등을 사용할 수 있다. Specifically, the metal precursor used in the first step for forming the metal nanocatalyst particles may be a platinum precursor, a ruthenium precursor, a cobalt precursor, a nickel precursor, and a lead precursor.
일 실시예로서, 본 발명의 금속 전구체로 백금 전구체를 단독으로 사용할 수 있다. 상기 백금 전구체는 백금 전이 금속에 유기 화합물, 염화물, 질화물 또는 황화물의 리간드가 결합된 구조를 가질 수 있다. In one embodiment, the platinum precursor may be used alone as the metal precursor of the present invention. The platinum precursor may have a structure in which a ligand of an organic compound, a chloride, a nitride, or a sulfide is bonded to the platinum transition metal.
다른 예로서, 본 발명의 금속 전구체로 백금 전구체 및 백금 외 금속 전구체를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 백금 외 금속 전구체의 예로서는 루테늄 전구체, 코발트 전구체, 니켈 전구체, 철 전구체, 구리 전구체, 아연 전구체 및 납 전구체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As another example, the metal precursor of the present invention may be mixed with a platinum precursor and a metal precursor other than platinum. Examples of the platinum-based metal precursor may include a ruthenium precursor, a cobalt precursor, a nickel precursor, an iron precursor, a copper precursor, a zinc precursor, and a lead precursor. These may be used singly or in a mixture of two or more.
또한, 상기 금속 나노 촉매 입자를 형성하기 위해 제1 단계에서 적용되는 계면활성제는 탄소수 5 내지 18의 지방산, 탄소수 5 내지 18의 지방족 알콜, 탄소수 5내지 18의 지방족 아민, 도데실황산칼륨, 소듐 올리에이트(sodium oleate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 소듐 팔미테이트(sodium palmitate), 소듐 미리스테이트(sodium myristate) 및 소듐 라우레이트(sodium laurate)등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The surfactant used in the first step for forming the metal nanocatalyst particles may be selected from the group consisting of fatty acids having 5 to 18 carbon atoms, aliphatic alcohols having 5 to 18 carbon atoms, aliphatic amines having 5 to 18 carbon atoms, potassium dodecyl sulfate, Sodium oleate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium myristate, and sodium laurate. These may be used singly or in a mixture of two or more.
상기 금속-올레이트 착화합물은 수용성의 각각의 금속 전구체를 지용성의 올레이트계 계면활성제가 감싸는 구조를 갖고, 콜로이드 상태의 점성을 갖는다.The metal-oleate complex has a structure in which an oil-soluble oleate surfactant wraps each of the water-soluble metal precursors, and has a viscosity in a colloidal state.
특히, 상기 금속-올레이트 착화합물은 금속 전구체와 올레이트계 계면활성제를 약 1 : 1 내지 10의 몰비로 혼합 반응시켜 형성될 수 있다. 상기 금속 전구체에 대하여 계면활성제의 혼합 몰비가 1 : 1 이하일 경우 금속 나노입자의 생성시 계면활성제의 부족으로 인한 균일한 크기를 금속 나노입자의 제조가 어려운 문제점이 발생하고, 상기 금속 전구체에 대하여 계면활성제의 혼합 몰비가 1 : 10 이상일 경우 금속나노입자 제조 후 잔존하는 계면활성제의 세척공정이 쉽지 않은 문제점이 발생한다. In particular, the metal-oleate complex may be formed by mixing and reacting a metal precursor and an oleate surfactant at a molar ratio of about 1: 1 to 10. When the mixing molar ratio of the surfactant to the metal precursor is 1: 1 or less, it is difficult to produce the metal nanoparticles uniformly in size due to the lack of the surfactant when the metal nanoparticles are formed, If the mixing ratio of the active agent is more than 1:10, there is a problem that the washing process of the surfactant remaining after the production of the metal nanoparticles is difficult.
따라서, 금속-올레이트 착화합물은 금속 전구체와 올레이트계 계면활성제를 약 1 : 1 내지 10의 몰비로 혼합 반응시켜 형성되며, 바람직하게는 약 1 : 2 내지 8의 몰비로 혼합 반응하여 형성될 수 있다. Accordingly, the metal-oleate complex is formed by mixing the metal precursor and the oleate surfactant in a molar ratio of about 1: 1 to 10, preferably about 1: 2 to 8, have.
상기 예비의 금속 나노 촉매 입자를 형성하는 위한 제2 단계에서 열처리는 금속-올레이트 착화합물을 약 200℃ 내지 600℃에서 약 1시간 내지 10시간 동안 열을 가함으로서 이루어질 수 있다. 특히, 상기 열 처리는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 가스가 제공되는 비활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment in the second step for forming the preliminary metal nanocatalyst particles can be performed by heating the metal-oleate complex at about 200 ° C to 600 ° C for about 1 hour to 10 hours. In particular, the heat treatment is preferably performed under an inert atmosphere in which nitrogen, argon, helium, and neon gas are supplied.
상기 열 처리의 온도가 200℃ 이하일 경우 금속-올레이트 착화합물에 존재하는 계면활성제의 열 분해가 어려운 문제점이 발생하고, 상기 열처리의 온도가 600℃를 초과할 경우 전이 금속이 융융되어 금속 나노 촉매 입자의 형성이 어려워지는 문제점이 발생된다. 따라서, 상기 열처리는 200℃ 내지 600℃에서 수행하고, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃에서 수행할 수 있다.When the temperature of the heat treatment is 200 ° C or less, thermal decomposition of the surfactant present in the metal-oleate complex is difficult. When the temperature of the heat treatment exceeds 600 ° C, the transition metal is melted, It is difficult to form the film. Therefore, the heat treatment may be performed at 200 ° C to 600 ° C, preferably 200 ° C to 400 ° C.
상기 열 처리로 인해 상기 금속-올레이트 착화합물을 구성하는 계면활성제는 상기 금속전구체의 리간드와 함께 분해되어 상기 금속-올레이트 착화합물은 예비의 금속 나노 촉매 입자로 형성된다. 이렇게 형성된 예비의 금속 나노 촉매 입자는 금속의 종류에 따라 다르며, 대체로 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 크기를 갖고, 그 크기가 모두 균일한 특성을 갖는다. Due to the heat treatment, the surfactant constituting the metal-oleate complex is decomposed together with the ligand of the metal precursor to form the metal-oleate complex as a preliminary metal nanocatalyst particle. The preliminary metal nanocatalyst particles thus formed vary depending on the kind of the metal and have a size of several nanometers to several tens of nanometers, and all of the sizes are uniform.
상기 제2 단계는 열처리 이후 수득된 결과물을 증류수를 이용하여 여과장치로 세정 및 여과처리 한 이 후 약 60℃ 내지 90℃ 오븐에서 건조하여 예비의 금속 나노 촉매입자를 마련할 수 있다. In the second step, the resultant product obtained after the heat treatment may be washed and filtered with a filtering device using distilled water, and then dried in an oven at about 60 ° C to 90 ° C to prepare preliminary metal nanocatalyst particles.
상술한 방법으로 형성된 예비의 금속 나노 촉매입자는 적용되는 금속 전구체의 종류에 따라 Pt, PtRu, PtCo, PtNi 또는 PtPd로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속을 포함하는 나노 촉매 입자로 형성될 수 있다. The preliminary metal nanocatalyst particles formed by the above-described method may be formed of nanocatalyst particles containing one metal selected from the group consisting of Pt, PtRu, PtCo, PtNi, and PtPd depending on the kind of the metal precursor applied.
이어서, 금속 나노 촉매 입자를 형성하기 위한 본 발명의 제3 단계는 예비의 금속 나노 촉매입자가 촉매로서의 기능이 활성화 될 수 있도록 하는 전기화학적 활성화 공정이다. 상기 제2 단계에서 수득된 예비의 금속 나노 촉매입자의 경우 그 표면에 계면활성제 및 리간드의 분해시 생성된 탄소 불순물들이 흡착되어 있어 촉매로서의 불활성 상태를 갖는다. Next, the third step of the present invention for forming the metal nanocatalyst particles is an electrochemical activation process that allows the preliminary metal nanocatalyst particles to function as a catalyst. In the case of the preliminary metal nanocatalyst particles obtained in the second step, the surfactant and the carbon impurities produced by the decomposition of the ligand are adsorbed on the surface thereof, thereby having an inactive state as a catalyst.
상기 예비의 금속 나노 촉매입자부터 탄소 불순물을 제거하여 촉매를 활성화 시키기 위한 전기화학적 활성화 공정은 제조된 예비의 금속 나노 촉매입자를 염기성 전해질(수산화 수용액)에서 특정 전압 및 전류를 인가함으로서 달성될 수 있다. 이러한 전기화학적 활성화 공정은 기존 금속 나노 촉매입자의 활성화 방법 또는 촉매의 재생방법에 비해 시간적, 비용적인 면에서 우수할 뿐만 아니라 촉매입자의 대량 생산 공정에 쉽게 적용될 수 있다. 더욱이, 촉매의 활성화 또는 재생 효율이 기존 방법에 비해 매우 우수한 특성을 갖는다. The electrochemical activation process for removing the carbon impurities from the preliminary metal nanocatalyst particles to activate the catalyst can be achieved by applying a specific voltage and current to the prepared preliminary metal nanocatalyst particles in a basic electrolyte (aqueous solution of hydroxide) . The electrochemical activation process is superior in terms of time and cost as compared with the conventional method of activating metal nanocatalyst particles or the regeneration method of catalyst, and can be easily applied to a mass production process of catalyst particles. Furthermore, the activation or regeneration efficiency of the catalyst is very excellent as compared with the conventional method.
일 예로서, 상기 전기화학적 활성화 방법에 있어 적용되는 염기성 전해질은 KOH와 NaOH 등 OH-를 포함하는 수산화용액에서 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 전기적 활성화는 3전극 셀을 이용하여 상기 수용액에 약 -1.0 내지 2.0V의 전압을 인가함으로 수행될 수 있다. As an example, the basic electrolyte used in the electrochemical activation method may be selected from a hydroxide solution containing OH- such as KOH and NaOH. In particular, electrical activation can be performed by applying a voltage of about -1.0 to 2.0 V to the aqueous solution using a three electrode cell.
상술한 단계의 방법들을 수행함으로서 형성되는 본 발명의 금속 나노 촉매 입자는 결정성이 우수하면서 균일한 나노 크기를 갖는 동시에 전기화학적 활성화 공정으로 인해 특성 또한 고성능의 촉매 특성을 갖는다. 또한, 연료전지용 촉매, 유해가스 제거용 촉매등의 산업 전반적으로 널리 사용될 수 있다.
The metal nanocatalyst particles of the present invention formed by performing the above-described steps have excellent crystallinity and uniform nano-size, and have high-performance and high-performance catalyst characteristics due to the electrochemical activation process. In addition, it can be widely used in industries such as catalysts for fuel cells and catalysts for removing harmful gases.
나노 금속 담지 복합촉매의 제조방법METHOD FOR PREPARING NANO METAL CARRYING COMPOSITE CATALYST
본 발명의 다른 실시에 따른 나노 금속 담지 복합촉매의 제조방법은 크게 제 4단계의 공정을 수행함으로서 제조될 수 있다. The method of preparing the nano-metal-supported composite catalyst according to another embodiment of the present invention can be largely manufactured by carrying out the fourth step process.
상기 나노 금속 담지 복합촉매를 형성하기 이한 제 1 단계는 금속 전구체와 올레이트계 계면활성제를 혼합 반응시켜 금속-올레이트 착화합물을 형성하는 공정에 해당한다. 제 2 단계는 상기 금속-올레이트 착화합물을 담체와 혼합하여 제 1 혼합물을 마련하는 공정에 해당한다. 제3 단계는 상기 제1 혼합물을 열 처리하여 예비의 금속 담지 복합촉매를 형성하는 공정에 해당한다. 그리고, 제 4 단계는 상기 예비의 금속 담지 복합촉매를 전기화학적 방법으로 활성화하여 금속 담지 복합촉매를 수득하는 공정에 해당한다. The first step of forming the nano-metal-supported composite catalyst corresponds to a process of mixing a metal precursor and an oleate-based surfactant to form a metal-oleate complex. The second step corresponds to the step of preparing the first mixture by mixing the metal-oleate complex with the carrier. The third step corresponds to the step of forming the preliminary metal-supported composite catalyst by heat-treating the first mixture. The fourth step corresponds to the step of obtaining the metal-supported composite catalyst by activating the preliminary metal-supported composite catalyst by an electrochemical method.
구체적으로, 상기 나노 금속 담지 복합촉매를 형성하기 위한 제 1 단계에서 적용되는 금속 전구체는 백금 전구체, 루테늄 전구체, 코발트 전구체, 니켈 전구체 및 납 전구체등을 사용할 수 있다. Specifically, the metal precursor used in the first step for forming the nano-metal-supported composite catalyst may include a platinum precursor, a ruthenium precursor, a cobalt precursor, a nickel precursor, and a lead precursor.
일 실시예로서, 본 발명의 금속 전구체로 백금 전구체를 단독으로 사용할 수 있다. 상기 백금 전구체는 백금 전이 금속에 유기 화함물, 염화물, 질화물 또는 황화물의 리간드가 결합된 구조를 가질 수 있다. In one embodiment, the platinum precursor may be used alone as the metal precursor of the present invention. The platinum precursor may have a structure in which a ligand of an organometallic compound, a chloride, a nitride, or a sulfide is bonded to a platinum transition metal.
일 예로서, 본 발명의 금속 전구체로 백금 전구체 및 백금외 금속 전구체를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 백금 외 금속전구체의 예로서는 루테늄 전구체, 코발트 전구체, 니켈 전구체, 철 전구체, 구리 전구체, 아연 전구체 및 납 전구체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As one example, the metal precursor of the present invention may be mixed with a platinum precursor and a metal precursor other than platinum. Examples of the platinum-based metal precursor may include a ruthenium precursor, a cobalt precursor, a nickel precursor, an iron precursor, a copper precursor, a zinc precursor, and a lead precursor. These may be used singly or in a mixture of two or more.
상기 나노 금속 담지 복합촉매를 형성하기 위해 제 1 단계에서 적용되는 계면활성제는 탄소수 5 내지 18의 지방산, 탄소수 5 내지 18의 지방족 알콜, 탄소수 5 내지 18의 지방족 아민, 도데실황산칼륨, 소듐 올리에이트(sodium oleate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 소듐 팔미테이트(sodium palmitate), 소듐 미리스테이트(sodium myristate) 및 소듐 라우레이트(sodium laurate)등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The surfactant used in the first step for forming the nano-metal-supported composite catalyst is selected from the group consisting of fatty acids having 5 to 18 carbon atoms, aliphatic alcohols having 5 to 18 carbon atoms, aliphatic amines having 5 to 18 carbon atoms, potassium dodecyl sulfate, sodium oleate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium myristate, and sodium laurate, and the like. These may be used singly or in a mixture of two or more.
상기 금속-올레이트 착화합물은 수용성의 금속 전구체를 지용성의 올레이트계 계면활성제가 감싸는 구조를 갖고, 콜로이드 상태로서 소정의 점성을 갖는다.The metal-oleate complex has a structure in which a water-soluble metal precursor is surrounded by a lipophilic oleate surfactant, and has a predetermined viscosity as a colloid state.
특히, 상기 금속-올레이트 착화합물은 금속 전구체와 올레이트계 계면활성제를 약 1 : 1 내지 10의 몰비로 혼합 반응시켜 형성할 수 있다. In particular, the metal-oleate complex may be formed by mixing and reacting a metal precursor and an oleate surfactant at a molar ratio of about 1: 1 to 10.
상기 금속 전구체에 대하여 계면활성제의 혼합 몰비가 1 : 1 이하일 경우 금속 나노입자의 생성시 계면활성제의 부족으로 인한 균일한 크기를 금속 나노입자의 제조가 어려운 문제점이 발생하고, 상기 금속 전구체에 대하여 계면활성제의 혼합 몰비가 1: 10 이상일 경우 금속나노입자 제조 후 잔존하는 계면활성제의 세척공정이 쉽지 않은 문제점이 발생한다. When the mixing molar ratio of the surfactant to the metal precursor is 1: 1 or less, it is difficult to produce the metal nanoparticles uniformly in size due to the lack of the surfactant when the metal nanoparticles are formed, If the mixing ratio of the active agent is more than 1:10, there is a problem that the washing process of the surfactant remaining after the production of the metal nanoparticles is difficult.
따라서, 나노 금속 담지 복합촉매를 형성하기 위해 적용되는 금속-올레이트 착화합물은 금속 전구체와 올레이트계 계면활성제를 약 1 : 1 내지 10의 몰비로 혼합 반응시켜 형성되며, 바람직하게는 약 1 : 2 내지 8의 몰비로 혼합 반응하여 형성될 수 있다. Therefore, the metal-oleate complex used for forming the nano-metal-supported composite catalyst is formed by mixing and reacting the metal precursor and the oleate surfactant at a molar ratio of about 1: 1 to about 10, preferably about 1: 2 To < RTI ID = 0.0 > 8. ≪ / RTI >
이어서, 제1 혼합물을 형성하는 제2 단계는 상기 금속-올레이트 착화합물을 담체와 혼합 반응시킴으로서 수행될 수 있다. 상기 담체의 예로서는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노선, 케첸블랙, 그라파이트, 세라믹, 금속산화물, 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 탄소계 담체를 사용하는 것이 바람직하다.The second step of forming the first mixture may then be carried out by reacting the metal-oleate complex with the carrier. Examples of the carrier include carbon black, carbon nanotubes, carbon nanowires, ketjen black, graphite, ceramics, metal oxides, metal salts, and the like. These may be used singly or in a mixture of two or more. In the present invention, it is preferable to use a carbon-based carrier.
특히, 상기 제 1 혼합물을 상기 금속-올레이트 착화합물과 탄소계 담체를 1 : 1 내지 100의 중량비로 혼합함으로서 형성될 수 있다. In particular, the first mixture may be formed by mixing the metal-oleate complex and the carbon-based carrier in a weight ratio of 1: 1 to 100.
상기 금속-올레이트 착화합물에 대하여 담체의 혼합 중량비가 1 : 1 이하일 경우 담체가 부족하여 담체에 담지되지 않는 금속 나노입자가 발생하여 금속 나노입자가 손실되는 문제점이 발생하고, 상기 금속-올레이트 착화합물에 대하여 탄소계 담체의 혼합 중량비가 1: 100 이상일 경우 담지 촉매에서의 금속 나노입자의 함량이 적어 촉매활성이 저하되는 문제점이 발생한다. If the weight ratio of the metal-oleate complex to the support is less than 1: 1, metal nanoparticles which are not supported on the carrier are generated due to the lack of a carrier, resulting in the loss of metal nanoparticles. Is 1: 100 or more, the content of the metal nanoparticles in the supported catalyst is low and the catalytic activity is decreased.
따라서, 나노 금속 담지 복합촉매를 형성하기 위해 적용되는 금속-올레이트 착화합물과 담체를 약 1 : 1 내지 100의 중량비로 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하며, 바람직하게는 약 1 : 2 내지 50의 중량비로 제 1 혼합물을 형성한다. Thus, the metal-oleate complex to be used for forming the nano-metal-supported composite catalyst and the carrier are mixed at a weight ratio of about 1: 1 to 100 to form the first mixture, preferably about 1: 2 to 50 To form a first mixture.
예비의 금속 담지 복합촉매를 형성하는 위한 제 3 단계에서의 열처리는 금속-올레이트 착화합물과 담체가 혼합된 제 1 혼합물을 약 200℃ 내지 600℃의 온도에서 약 1시간 내지 10시간 동안 열을 제공함으로서 수행될 수 있다. 특히, 상기 열 처리는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 가스가 제공되는 비활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment in the third step for forming the preliminary metal-supported composite catalyst comprises heating the first mixture in which the metal-oleate complex and the carrier are mixed at a temperature of about 200 ° C to 600 ° C for about 1 to 10 hours . ≪ / RTI > In particular, the heat treatment is preferably performed under an inert atmosphere in which nitrogen, argon, helium, and neon gas are supplied.
상기 열처리의 온도가 200℃ 이하일 경우 제 1 혼합물에 포함된 금속-올레이트 착화합물에 존재하는 계면활성제의 열분해가 어려운 문제점이 발생하고, 상기 열처리의 온도가 600℃를 초과할 경우 전이 금속이 융융되어 금속 나노입자의 형성이 어려워질 뿐만 아니라 상기 담체에 균일하게 분포되지 않는 문제점이 발생된다. 따라서, 상기 열처리는 200℃ 내지 600℃에서 수행하고, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃에서 수행할 수 있다.When the temperature of the heat treatment is 200 ° C or less, pyrolysis of the surfactant present in the metal-oleate complex contained in the first mixture is difficult. When the temperature of the heat treatment exceeds 600 ° C, the transition metal melts The formation of metal nanoparticles becomes difficult and the problem of not being uniformly distributed in the carrier occurs. Therefore, the heat treatment may be performed at 200 ° C to 600 ° C, preferably 200 ° C to 400 ° C.
상술한 공정들로 수득된 예비의 금속 담지 복합촉매는 금속-올레이트 착화합물의 그 내부에 포함된 계면활성제와 상기 금속 전구체의 리간드와 함께 분해됨으로 인해 형성된 예비의 금속 나노 입자가 담체의 표면에 균일하게 분산된 구조를 갖는다. The preliminary metal-supported composite catalysts obtained by the above-described processes are prepared by adding a pre-formed metal nanoparticle formed by the decomposition of a metal-oleate complex with a surfactant contained therein and a ligand of the metal precursor, .
이렇게 형성된 예비의 금속 담지 복합촉매는 금속 및 담체의 종류에 따라 다르며, 그 크기가 대체로 모두 균일한 특성을 갖는다. The preliminary metal-supported composite catalyst thus formed differs depending on the kind of the metal and the carrier, and is generally uniform in size.
또한, 상기 예비의 금속 담지 복합촉매는 적용되는 전구체의 종류에 따라 Pt, PtRu, PtCo, PtNi 또는 PtPd로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속 촉매 입자를 담지 할 수 있다. Also, the preliminary metal-supported composite catalyst may support one metal catalyst particle selected from the group consisting of Pt, PtRu, PtCo, PtNi, and PtPd depending on the type of the precursor.
다른 실시예로서, 제 3 단계의 열처리 이후 수득된 결과물을 증류수를 이용하여 여과장치로 세정 및 여과처리 한 이 후 약 60℃ 내지 90℃ 오븐에서 건조시키는 공정을 추가적으로 수행하는 것이 바람직하다. In another embodiment, it is preferable that the result obtained after the heat treatment in the third step is further washed and filtered by a filtration apparatus using distilled water, followed by drying in an oven at about 60 ° C to 90 ° C.
이어서, 예비의 금속 담지 복합촉매를 형성하기 위한 본 발명의 제 4 단계는 예비의 금속 담지 복합촉매로서의 기능이 활성화 될 수 있도록 하는 전기화학적 활성화시키는 공정이다. 상기 제 3 단계에서 수득된 예비의 금속 담지 복합촉매의 경우 그 표면에 계면활성제 및 리간드의 분해시 생성된 탄소 불순물들이 흡착되어 있어 복합 촉매로서 불활성의 상태를 갖는다. Next, the fourth step of the present invention for forming the preliminary metal-supported composite catalyst is a step of electrochemically activating to enable the function of the preliminary metal-supported composite catalyst to be activated. In the case of the preliminary metal-supported composite catalyst obtained in the third step, the surface impurities of the surface active agent and the carbon impurities produced upon the decomposition of the ligand are adsorbed on the surface thereof, and thus the catalyst is inactive as a complex catalyst.
상기 예비의 금속 담지 복합촉매부터 탄소 불순물을 제거하여 복합촉매가 활성된 상태를 갖도록 하는 전기화학적 활성화 공정은 제조된 예비의 금속 담지 복합촉매를 염기성 전해질(수산화 수용액) 함침시킨 이후 특정 전압 및 전류를 인가함으로서 달성될 수 있다. In the electrochemical activation process for removing the carbon impurities from the preliminary metal-supported composite catalyst so that the complex catalyst is activated, the preliminary metal-supported composite catalyst is impregnated with a basic electrolyte (aqueous solution of hydroxide) . ≪ / RTI >
이러한 전기화학적 활성화 공정은 기존 나노 금속 담지 복합촉매의 활성화방법 또는 촉매 재생방법에 비해 시간적, 비용적인 면에서 우수할 뿐만 아니라 촉매의 대량생산하는 공정에 쉽게 적용될 수 있다. 더욱이, 복합촉매의 활성화 또는 재생 효율이 기존 방법에 비해 매우 우수한 특성을 갖는다. The electrochemical activation process is superior in terms of time and cost as compared with the activation method or the catalyst regeneration method of a conventional nano-metal-supported composite catalyst, and can be easily applied to a mass production process of a catalyst. Furthermore, the activation or regeneration efficiency of the composite catalyst is very superior to that of the conventional method.
일 예로서, 상기 전기화학적 활성화 방법에 있어 상기 염기성 전해질은 KOH와 NaOH 등 OH-를 포함하는 수산화용액 등에서 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 전기적 활성화는 3전극 셀을 이용하여 상기 수용액에 약 -1.0 내지 2.0V의 전압을 인가함으로 수행될 수 있다. As an example, in the electrochemical activation method, the basic electrolyte may be selected from hydroxylic solutions containing OH- such as KOH and NaOH. In particular, electrical activation can be performed by applying a voltage of about -1.0 to 2.0 V to the aqueous solution using a three electrode cell.
상술한 단계의 방법들을 수행함으로서 형성되는 본 발명의 금속 담지 복합촉매는 담체에 표면에 균일한 크기를 금속 나노촉매 입자들이 분산되어 있어 고성능의 촉매 특성을 갖는다. 또한, 연료전지용 촉매, 유해가스 제거용 촉매 등으로 산업 전반적으로 널리 사용될 수 있다.
The metal-supported composite catalyst of the present invention formed by performing the above-described steps has high performance catalyst characteristics because the metal nanocatalyst particles are uniformly dispersed on the surface of the support. In addition, it can be widely used in industry as a catalyst for a fuel cell, a catalyst for removing harmful gas, and the like.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
실시예 1의 백금 나노 촉매입자 제조Production of platinum nanocatalyst particles of Example 1
백금아세틸 아세토네이트(Pt(acac)3) 0.4g을 올레익산(oleic acid) 10ml와 혼합한 후, 85℃오븐에서 건조 및 숙성(aging)시켜 연노랑 빛의 점성 있는 혼합물(콜로이드 상태)을 질소 분위기 200℃에서 오븐에서 3시간 동안 가열하였다. 열처리 후, 증류수를 이용하여 여과장치로 세정 및 여과처리 한 이 후 85℃ 오븐에서 건조하여 예비의 백금 나노 촉매입자를 마련하였다. 이어서, 상기 예비의 백금 나노 촉매입자를 KOH 전해질 내에 침지시킨 이후 3전극 셀(1.0 V의 전압 인가)하여 전기화학적법으로 활성화된 백금 나노 촉매입자를 수득하였다.
0.4 g of platinum acetylacetonate (Pt (acac) 3 ) was mixed with 10 ml of oleic acid, followed by drying and aging at 85 ° C in an oven to obtain a viscous mixture (colloid state) And heated in an oven at 200 [deg.] C for 3 hours. After the heat treatment, it was washed and filtered with a filtration apparatus using distilled water, and then dried in an oven at 85 ° C. to prepare preliminary platinum nanocatalyst particles. Subsequently, the preliminary platinum nanocatalyst particles were immersed in a KOH electrolyte, and then a three-electrode cell (voltage of 1.0 V) was applied to obtain platinum nanocatalyst particles activated by electrochemical methods.
실시예 2의 백금 담지 나노 복합촉매 제조Preparation of platinum-supported nanocomposite catalyst of Example 2
백금아세틸 아세토네이트(Pt(acac)3) 0.4g을 올레익산(oleic acid) 10ml와 혼합한 후, 85℃ 오븐에서 건조 및 숙성(aging)시켜 연노랑 빛의 점성 있는 혼합물(콜로이드 상태)을 마련하였다. 이어서, 상기 혼합물과 케첸블랙(Ketjen Black) 1.0g 막자사발을 이용하여 균일하게 혼합하고 질소 분위기 하에서 200℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 열처리 후, 증류수를 이용하여 여과장치로 세정 및 여과처리 한 이 후 85℃ 오븐에서 건조하여 예비의 백금 담지 나노 복합촉매를 마련하였다. 이어서, 상기 백금 담지 나노 복합촉매를 KOH 전해질 내에 침지시킨 이후 3전극 셀(1.0V의 전압 인가)하여 전기화학적법으로 활성화된 상태를 갖는 백금 담지 나노 복합촉매를 수득하였다. 그 결과가 도 1의 TEM 사진에 개시되어 있다.
0.4 g of platinum acetylacetonate (Pt (acac) 3 ) was mixed with 10 ml of oleic acid, followed by drying and aging at 85 ° C in an oven to prepare a viscous mixture (colloid state) of light yellow light . Subsequently, the mixture was homogeneously mixed using a 1.0 g mortar with Ketjen Black and heated at 200 DEG C for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After the heat treatment, it was washed and filtered with a filtration apparatus using distilled water, and then dried in an oven at 85 ° C. to prepare a preliminary platinum-supported nano-composite catalyst. Then, the platinum-supported nanocomposite catalyst was immersed in a KOH electrolyte, and then a three-electrode cell (voltage of 1.0 V was applied) to obtain a platinum-supported nanocomposite catalyst having an activated state by an electrochemical method. The results are shown in the TEM photograph of FIG.
실시예 3의 백금루테늄합금 담지 나노 복합촉매 제조Preparation of Platinum Ruthenium Alloy Supported Nanocomposite Catalyst of Example 3
백금아세틸 아세토네이트(Pt(acac)3) 0.4g과 염화루테늄수화물 (RuCl3 hydrate) 0.2g, 올레익산(oleic acid) 10ml를 혼합 한 후 85℃ 오븐에서 건조 및 숙성(aging)시켜 노랑 빛의 점성이 있는 혼합물을 마련하였다. 상기 혼합물과 케첸블랙(Ketjen Black) 1.0g 막자사발을 이용하여 균일하게 혼합하고 질소 분위기 하에서 200℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 열처리 후, 증류수를 이용하여 여과장치로 세정 및 여과하였다. 여과 후 85℃ 오븐에서 건조하여 예비의 백금루테늄합금 담지 나노 복합촉매를 마련한 후 상기 백금루테늄합금 담지 나노 복합촉매를 KOH 전해질 내에 침지시킨 이후 3전극 셀(1.0V의 전압 인가)하여 전기화학적법으로 활성화된 상태를 갖는 백금루테늄합금 담지 나노 복합촉매를 수득하였다. 그 결과가 도 2의 TEM 사진에 개시되어 있다.
0.4 g of platinum acetylacetonate (Pt (acac) 3 ), 0.2 g of ruthenium chloride hydrate (RuCl 3 hydrate) and 10 ml of oleic acid were mixed and dried and aged at 85 ° C. in an oven to obtain yellow A viscous mixture was prepared. The mixture was homogeneously mixed using a 1.0 g mortar with Ketjen Black and heated at 200 캜 for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After the heat treatment, the solution was washed with distilled water and filtered. After filtration and drying in an oven at 85 ° C., a preliminary platinum-ruthenium alloy supported nanocomposite catalyst was prepared. Then, the platinum ruthenium alloy supported nanocomposite catalyst was immersed in a KOH electrolyte, and then a three-electrode cell (voltage of 1.0 V) A platinum ruthenium alloy supported nanocomposite catalyst having an activated state was obtained. The results are shown in the TEM photograph of FIG.
전기화학적 특성평가(Cyclic Voltammetry)Electrochemical Characterization (Cyclic Voltammetry)
실시예 2를 통해 제조된 백금 담지 나노 복합촉매(백금 나노입자가 함유된 탄소 복합재)의 전기화학전 활성화 전 후의 전기화학적 특성을 평가(Cyclic Voltammetry)평가하여 그 결과를 도 3에 개시하였고, 실시예 3를 통해 수득된 백금루테륨 담지 나노 복합촉매(백금루테늄 나노입자가 함유된 탄소 복합재)의 전기화학적 활성화 전 후의 전기화학적 특성을 평가(Cyclic Voltammetry)평가하여 그 결과를 도 4에 개시하였다. The electrochemical characteristics of the platinum-supported nanocomposite catalyst (carbon composite material containing platinum nanoparticles) prepared through Example 2 before and after electrochemical activation were evaluated (Cyclic Voltammetry). The results are shown in FIG. 3, The electrochemical characteristics of the platinum-ruthenium supported nanocomposite catalyst (carbon composite material containing platinum ruthenium nanoparticles) obtained through the electrochemical activation and evaluation of the electrochemical characteristics (Cyclic Voltammetry) were shown in FIG.
도 3 및 도 4의 그래프에서 알 수 있듯이, 백금-탄소 담지 촉매의 화학적 활성화 전(before treatment)에는 촉매의 메탄올 산화 반응에 대한 촉매 활성이 미미하지만, 활성화 후(after treatment)에는 촉매활성이 크게 증대 된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 백금-루테늄-탄소 담지 촉매의 경우에도 동일한 촉매활성이 증대되는 것을 확인할 수 있다.
As can be seen from the graphs of FIGS. 3 and 4, the catalytic activity of the catalyst on the methanol oxidation reaction is insignificant before the chemical treatment of the platinum-carbon supported catalyst, It was confirmed that it was increased. It is also confirmed that the same catalytic activity is increased in the case of the platinum-ruthenium-carbon supported catalyst.
XRD 패턴 평가XRD pattern evaluation
실시예 2를 통해 제조된 백금 담지 나노 복합촉매(백금 나노입자가 함유된 탄소 복합재)의 XRD 패턴을 특정하여 그 결과를 도 5에 개시하였다. The XRD pattern of the platinum-supported nanocomposite catalyst (carbon composite material containing platinum nanoparticles) prepared in Example 2 was specified, and the results are shown in Fig.
도 5의 그래프에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 2를 통해 제조된 백금 담지 나노 복합촉매는 5nm 이하의 크기를 갖는 결정성이 높은 백금 나노입자를 담지하고 있는 것을 확인할 수 있다.As shown in the graph of FIG. 5, it can be seen that the platinum-supported nanocomposite catalyst prepared in Example 2 of the present invention carried platinum nanoparticles having a high crystallinity and a size of 5 nm or less.
전술한 바와 같이 본 발명의 실시예 들에 따르면, 균일한 크기의 백금계 나노입자가 포함된 담체를 단순한 열처리 공정을 통해 백금계 나노 입자의 합성과 담체의 복합화가 동시에 일어나 나노 입자가 함유된 복합촉매를 보다 용이하게 제조할 수 있다. 이로 인해 상기 나노금속 촉매입자 및 복합촉매를 제조하는 공정이 단순해져 대량생산이 용이하고, 이차전지, 연료전지 및 슈퍼 커패시터 전극을 포함하는 전기화학 응용분야에 적용이 가능하다. 또한 전기화학적 촉매 활성화 방법을 제공하여, 나노 복합재료의 응용을 원활히 적용될 수 있다.As described above, according to the embodiments of the present invention, the synthesis of the platinum-based nanoparticles and the complexation of the carrier simultaneously occur through a simple heat treatment process of the carrier containing platinum-based nanoparticles of uniform size, The catalyst can be produced more easily. Accordingly, the process for producing the nano-metal catalyst particles and the composite catalyst is simplified and mass production is easy, and the present invention can be applied to an electrochemical application field including a secondary battery, a fuel cell, and a supercapacitor electrode. Also, by providing an electrochemical catalyst activation method, application of nanocomposite materials can be smoothly applied.
Claims (11)
상기 금속-올레이트 착화합물을 열처리하여 예비의 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및
상기 예비의 금속 나노입자로부터 탄소 불순물을 제거하기 위한 전기화학적 활성화 공정을 수행하여 금속 나노 촉매 입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노 촉매 입자의 제조방법.A metal precursor comprising a platinum precursor and an oleate surfactant mixed to form a colloidal state, the metal precursor having a fatty acid having 5 to 18 carbon atoms, an aliphatic alcohol having 5 to 18 carbon atoms, an aliphatic amine having 5 to 18 carbon atoms, At least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium oleate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium myristate, sodium laurate, Forming a metal-oleate complex having a structure in which one kind of oleate-based surfactant is bonded;
Heat-treating the metal-oleate complex to form preliminary metal nanoparticles; And
And performing an electrochemical activation process to remove carbon impurities from the preliminary metal nanoparticles to form metal nanocatalyst particles.
상기 금속-올레이트 착화합물을 담체와 혼합하여 제1 혼합물을 마련하는 단계;
상기 제1 혼합물을 열처리하여 예비의 금속 담지 복합촉매를 형성하는 단계; 및
상기 예비의 금속 담지 복합촉매에 존재하는 탄소 불순물을 제거하기 위한 전기화학적 활성화 공정을 수행하여 금속 담지 복합촉매를 형성하는 단계를 포함하는 나노 금속 담지 복합촉매의 제조방법.A metal precursor comprising a platinum precursor and an oleate surfactant mixed to form a colloidal state, the metal precursor having a fatty acid having 5 to 18 carbon atoms, an aliphatic alcohol having 5 to 18 carbon atoms, an aliphatic amine having 5 to 18 carbon atoms, At least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium oleate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium myristate, sodium laurate, Forming a metal-oleate complex having a structure in which one kind of oleate-based surfactant is bonded;
Mixing the metal-oleate complex with a carrier to prepare a first mixture;
Heat-treating the first mixture to form a preliminary metal-supported composite catalyst; And
And performing an electrochemical activation process to remove carbon impurities present in the preliminary metal-supported composite catalyst to form a metal-supported composite catalyst.
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