JP4391472B2 - ELECTROCHROMIC ELEMENT USING PROTECTIVE FILM OF SOLID INORGANIC ELECTROLYTE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents
ELECTROCHROMIC ELEMENT USING PROTECTIVE FILM OF SOLID INORGANIC ELECTROLYTE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME Download PDFInfo
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Description
本発明は、エレクトロクロミック素子の特性及び耐久性に優れたエレクトロクロミック素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrochromic device excellent in characteristics and durability of an electrochromic device and a method for manufacturing the same.
印加される電場の電位に応じて色を異にする現象であるエレクトロクロミックを用いたエネルギー効率性を有するウィンドウの開発は、代替エネルギーの活用を通じた化石燃料排ガスの発生量の減少とエネルギー節減に大きく寄与し、さらに、地球環境を守る上で大きな貢献をすることができる。さらに、能動的な機能の調節が可能な新概念のウィンドウの開発は、お住まい文化及び事務環境の改善を通じたライフの質的な向上を可能にするため、これに関する研究が盛んになされている。 The development of energy-efficient windows using electrochromic, a phenomenon that changes the color according to the electric field potential applied, reduces the generation of fossil fuel exhaust gas and saves energy through the use of alternative energy. It can make a big contribution and can also make a great contribution to protecting the global environment. In addition, the development of a new concept window that can actively adjust the function enables the quality of life to be improved through the improvement of the living culture and office environment, and research on this has been actively conducted. .
エレクトロクロミックの応用は、眼鏡や鏡、スマートウィンドウなどのウィンドウだけではなく、スマートカードや値段表示ラベル及び携帯電話などのディスプレイなどに応用されている（例えば、下記の非特許文献１及び２参照）。
The application of electrochromic is applied not only to windows such as glasses, mirrors, and smart windows, but also to smart cards, price display labels, and displays such as mobile phones (for example, see Non-Patent
エレクトロクロミック素子は、電池の構成要素とほとんど同様な構成要素を有するが、エレクトロクロミック層（正極）／電解質（Ｌｉ+，Ｈ+）／相対電極層（負極）が薄膜化した素子を言うものである。エレクトロクロミックの原理を簡略に説明すると、還元着色物質であるエレクトロクロミック層（ＷxＯy，ＭｏxＯyなど）によりＬｉ+やＨ+などの正イオンと電子が注入されると、着色が行われ、これらが放出されると、透明になる。これとは逆に、酸化着色物質である相対電極層（ＶxＯy，ＮｉxＯyなど）によりＬｉ+やＨ+などの正イオンと電子が放出されると、着色が行われ、これらが注入されると、透明になるのである。 An electrochromic device has almost the same components as those of a battery, but is an element in which an electrochromic layer (positive electrode) / electrolyte (Li + , H + ) / relative electrode layer (negative electrode) is thinned. is there. Briefly explaining the principle of electrochromic, when positive ions and electrons such as Li + and H + are injected by an electrochromic layer (W x O y , Mo x O y, etc.) which is a reduction coloring material, coloring occurs. Once done, they become transparent as they are released. On the contrary, when positive ions and electrons such as Li + and H + are emitted by the relative electrode layer (V x O y , Ni x O y, etc.) which is an oxidation coloring substance, coloring is performed. When it is injected, it becomes transparent.
図４Ａは、従来の技術によるエレクトロクロミック素子を示す構造断面図である。図４Ａに示すように、従来のエレクトロクロミック素子は、ガラス基板と、ガラス基板上に順次に形成される透明電極層と、相対電極層（counterelectrode layer）と、電解質層(electrolyte layer)と、エレクトロクロミック層(electrochromic layer)及び透明電極層よりなる。 FIG. 4A is a structural cross-sectional view showing a conventional electrochromic device. As shown in FIG. 4A, a conventional electrochromic device includes a glass substrate, a transparent electrode layer sequentially formed on the glass substrate, a counter electrode layer, an electrolyte layer, an electrolayer, It consists of a chromic layer (electrochromic layer) and a transparent electrode layer.
しかしながら、従来のエレクトロクロミック素子は、相対電極層とエレクトロクロミック層が電解質との接触によりイオン（Ｈ+，Ｌｉ+など）の挿入及び脱離の可逆性が崩れるため、安定性の側面で問題が残る。 However, the conventional electrochromic device has a problem in terms of stability because the reversibility of insertion and desorption of ions (H + , Li +, etc.) is lost due to the contact between the relative electrode layer and the electrochromic layer with the electrolyte. Remain.
例えば、エレクトロクロミック物質としての研究が幅広く行われてきたタングステン酸化物は、エレクトロクロミック素子内において挿入されたリチウムイオンと非可逆的な化学反応を引き起こし、リチウムイオンがエレクトロクロミック素子の各層においてトラップされ、これにより、エレクトロクロミック素子の各層が分解され、薄い破片層に割れてエレクトロクロミック素子の特性が低下し、その結果、早い時間内にそれ以上エレクトロクロミックを行うことができないか、あるいは、素子の電気漏れを引き起こす可能性のある物質に変形されてエレクトロクロミック素子としての機能を失ってしまう（例えば、下記の非特許文献３ないし５参照）。
For example, tungsten oxide, which has been widely studied as an electrochromic material, causes an irreversible chemical reaction with lithium ions inserted in the electrochromic device, and the lithium ions are trapped in each layer of the electrochromic device. As a result, each layer of the electrochromic device is decomposed and broken into thin debris layers and the characteristics of the electrochromic device are deteriorated. As a result, no further electrochromic can be performed in an early time, or It is transformed into a substance that can cause electric leakage and loses its function as an electrochromic element (for example, see Non-Patent
このように、従来のエレクトロクロミック素子は、短い寿命と非可逆的な電気化学反応といった問題点を抱いていることから、高い耐久性及び優れたエレクトロクロミック特性を有する新規なエレクトロクロミック素子の開発が切望されている。
本発明は、耐久性と脱変色の応答時間、メモリー性などの素子特性が向上したエレクトロクロミック素子及びその製造方法を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide an electrochromic device having improved device characteristics such as durability, decoloring response time, and memory property, and a method for manufacturing the same.
上記目的を達成するために、本発明は、エレクトロクロミック層、電解質層及び相対電極層を含み、前記エレクトロクロミック層及び相対電極層のうち少なくともどちらか一方の層と前記電解質層との界面に固体無機電解質膜を保護膜として含むエレクトロクロミック素子を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention includes an electrochromic layer, an electrolyte layer, and a relative electrode layer, and is solid at the interface between at least one of the electrochromic layer and the relative electrode layer and the electrolyte layer. An electrochromic device including an inorganic electrolyte membrane as a protective film is provided.
また、本発明は、ａ）透明電極層が形成されている基板にエレクトロクロミック層を蒸着した後、前記エレクトロクロミック層の上にスパッタ工程により固体無機電解質を蒸着して保護膜を形成する段階と、ｂ）透明電極層が形成されている基板に相対電極層を蒸着した後、前記相対電極層の上にスパッタ工程により固体無機電解質を蒸着して保護膜を形成する段階と、ｃ）前記ａ）及びｂ）段階において形成された固体無機電解質をそれぞれ保護膜として含むエレクトロクロミック層と相対電極層との間に電解質を注入して電解質層を形成する段階と、を含むエレクトロクロミック素子の製造方法を提供する。 The present invention also includes: a) depositing an electrochromic layer on a substrate on which a transparent electrode layer is formed, and then depositing a solid inorganic electrolyte on the electrochromic layer by a sputtering process to form a protective film; B) depositing a relative electrode layer on the substrate on which the transparent electrode layer is formed, and then depositing a solid inorganic electrolyte on the relative electrode layer by a sputtering process to form a protective film; and c) a And b) forming an electrolyte layer by injecting an electrolyte between the electrochromic layer containing the solid inorganic electrolyte formed in the step as a protective film and the relative electrode layer, respectively, and a method for manufacturing an electrochromic device I will provide a.
本発明のエレクトロクロミック素子は、固体無機電解質を保護膜として含み、且つ、既存のエレクトロクロミック素子よりも耐久性に優れ、脱変色の応答速度が早く、経時によるメモリー効果に優れていることから、商業的にエレクトロクロミック素子を実現する工程に有効に適用可能である。特に、本発明の固体無機電解質よりなる保護膜は、電解質と電極との間の界面抵抗を減らし、作動電極への外部からの物理・化学的な侵入を防ぐことができることから、エレクトロクロミック素子に加えて、薄膜電池や薄膜燃料電池、染料太陽電池などにも作動電極の保護膜として有効に応用可能である。 The electrochromic device of the present invention contains a solid inorganic electrolyte as a protective film, and is more durable than existing electrochromic devices, has a fast decolorization response speed, and is excellent in memory effect over time. The present invention can be effectively applied to a process for realizing an electrochromic device commercially. In particular, the protective film made of the solid inorganic electrolyte of the present invention can reduce the interfacial resistance between the electrolyte and the electrode and prevent physical / chemical intrusion from the outside to the working electrode. In addition, it can be effectively applied as a protective film for the working electrode in thin film batteries, thin film fuel cells, dye solar cells and the like.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明は、エレクトロクロミック層及び相対電極層のうち少なくともどちらか一方の層と電解質層との界面に固体無機電解質膜を保護膜として含むところに特徴がある。 The present invention is characterized in that a solid inorganic electrolyte membrane is included as a protective film at the interface between at least one of the electrochromic layer and the relative electrode layer and the electrolyte layer.
エレクトロクロミック素子の場合、イオンの伝達により光学的な構造の変化が起こり、これにより、色が変わるといった特徴を用いる。このため、耐久性を高めるためには、エレクトロクロミック層あるいは相対電極層と電解質層との界面が極めて重要な変数となる。 In the case of an electrochromic element, the optical structure changes due to ion transmission, and the color changes accordingly. For this reason, in order to improve durability, the interface between the electrochromic layer or the relative electrode layer and the electrolyte layer becomes a very important variable.
本発明のエレクトロクロミック素子は、エレクトロクロミック層あるいは相対電極層との電解質層との界面に固体無機電解質膜を保護膜として含めることにより、電解質層のリチウムイオンなどの正イオンの挿入と脱離が安定的に起こり、エレクトロクロミック層の電解質による分解とクラッキングの発生が防がれて耐久性と脱変色の応答時間、メモリー性などの素子の特性が向上する。 The electrochromic device of the present invention includes a solid inorganic electrolyte membrane as a protective film at the interface between the electrochromic layer or the electrolyte layer and the relative electrode layer, thereby allowing insertion and desorption of positive ions such as lithium ions in the electrolyte layer. Occurring stably, the electrochromic layer is prevented from being decomposed and cracked by the electrolyte, and the device characteristics such as durability, decoloring response time, and memory property are improved.
本発明において、固体無機電解質よりなる保護膜としては、リチウムフォスフォラスオキシナイトライド（以下、“ＬｉxＰＯyＮz”と称する。）を用いる。特に、ＬｉxＰＯyＮzは、ｘが3.3ないし3.6であり、ｙが3.3ないし3.8であり、そしてｚは0.24ないし0.69であることが好ましい。ＬｉxＰＯyＮzは、アメリカのオークリッジ国立研究所（Oak Ridge National Laboratory）のベーツ(J. Bates)グループで開発された電解質であって(J.B.Bates, G.R.Gruzalski, N.J.Dudney, and C.F.Luck, Proc. 35th Power Sources Symp. (1992) p.337; J.B.Bates, N.J.Dudney, G.R.Gruzalski, R.A.Zuhr, A.Choudhury, C.F.Luck, and J.D.Robertson, J.Power Sources, 43-44, 103 (1993)参照)、5.5Ｖに達する広い電気窓においても安定しており、両極間の接触特性にも極めて優れていることから、充放電特性に優れ、且つ、界面抵抗を低減可能な特性をも有する。 In the present invention, lithium phosphorous oxynitride (hereinafter referred to as “Li x PO y N z ”) is used as a protective film made of a solid inorganic electrolyte. In particular, Li x PO y N z is preferably such that x is 3.3 to 3.6, y is 3.3 to 3.8, and z is 0.24 to 0.69. Li x PO y N z is an electrolyte developed by the J. Bates group at Oak Ridge National Laboratory, USA (JBBates, GRGruzalski, NJDudney, and CFLuck, Proc. 35th). Power Sources Symp. (1992) p.337; JBBates, NJDudney, GRGruzalski, RAZuhr, A. Choudhury, CFLuck, and JDRobertson, J. Power Sources, 43-44, 103 (1993)), wide electricity reaching 5.5V Since the window is stable and has excellent contact characteristics between both electrodes, it has excellent charge / discharge characteristics and can reduce interface resistance.
本発明において保護膜として含む前記固体無機電解質膜の形成方法には特に制限がなく、半導体の製造工程において用いる公知の薄膜成長技術を応用して形成することができる。例えば、Ｒ−Ｆマグネトロンスパッタリング法（radio frequence sputtering method）、熱蒸発器法（thermal evaporator method）、化学蒸着法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、パルスレーザ蒸着（pulsed laser deposition：ＰＬＤ）、ゾル−ゲル法（sol-gel method）などを用いることができる。本発明においては、Ｒ−Ｆマグネトロンスパッタリングにより固体無機質電解質膜をエレクトロクロミック層あるいは相対電極層として蒸着して形成し、Ｒ−Ｆマグネトロンスパッタリング法は、蒸着された物質の気相への移動が化学的（chemical）あるいは熱的(thermal)過程ではなく、物理的なモメンタム交換過程（physical momentum exchange process）であるため、高品位の蒸着物質を得ることができるという点と、単純性及び再現性が高いという点で特に好ましい。 In the present invention, the method for forming the solid inorganic electrolyte film included as a protective film is not particularly limited, and can be formed by applying a known thin film growth technique used in a semiconductor manufacturing process. For example, R-F magnetron sputtering method, thermal evaporator method, chemical vapor deposition (CVD), pulsed laser deposition (PLD), sol-gel A sol-gel method or the like can be used. In the present invention, a solid inorganic electrolyte film is deposited as an electrochromic layer or a relative electrode layer by R-F magnetron sputtering, and the R-F magnetron sputtering method has a chemical transfer to the gas phase. Because it is a physical momentum exchange process rather than a chemical or thermal process, high-quality deposition materials can be obtained, and simplicity and reproducibility can be achieved. It is particularly preferable in terms of high.
本発明において保護膜として含む前記固体無機電解質膜の膜厚は、好ましくは、３０ないし１００ｎｍであり、より好ましくは、３０ないし５０ｎｍである。固体無機電解質膜の膜厚は、本発明のエレクトロクロミック素子の耐久性及びエレクトロクロミックの特性において極めて重要である。すなわち、３０ｎｍ以下の場合には耐久性の向上効果があまり得られず、１００ｎｍ以上の場合には耐久性は向上するものの、エレクトロクロミック素子としての重要な特性である脱変色の応答速度が著しく落ちるという問題がある。このため、固体無機電解質膜を前記範囲の膜厚に留めることにより、早いエレクトロクロミックの脱変色の応答速度とエレクトロクロミック素子の耐久性の向上を両立することができる。 In the present invention, the thickness of the solid inorganic electrolyte film included as a protective film is preferably 30 to 100 nm, and more preferably 30 to 50 nm. The thickness of the solid inorganic electrolyte membrane is extremely important in the durability and electrochromic characteristics of the electrochromic device of the present invention. That is, when the thickness is 30 nm or less, the durability improvement effect is not obtained so much. When the thickness is 100 nm or more, the durability is improved, but the response speed of decolorization, which is an important characteristic as an electrochromic device, is remarkably reduced. There is a problem. For this reason, by keeping the solid inorganic electrolyte membrane within the above-mentioned range, it is possible to achieve both the fast electrochromic decolorization response speed and the improvement of the durability of the electrochromic device.
本発明のエレクトロクロミック素子は、基板１０の下部に形成される透明電極層１２及び透明電極層１２の下部に所定の形状に形成される相対電極層１４と、基板１０の上部に形成される透明電極層１２及び前記透明電極層１２の上部に所定の形状に形成されるエレクトロクロミック層１８と、を含み、前記エレクトロクロミック層１８と相対電極層１４との間には電解質層１６が介在される。また、前記エレクトロクロミック層１８と相対電極層１４は、互いに対称的に対向している。
The electrochromic device of the present invention includes a
このとき、本発明においては、前記エレクトロクロミック層１８及び相対電極層１４のうち少なくともどちらか一方の層と電解質層１６との界面に固体無機電解質膜２２を保護膜として含む。
At this time, in the present invention, the solid
詳細には、本発明の第１の実施例によるエレクトロクロミック素子は、電解質層を中心として、電解質層の上部に相対電極層、透明電極層及び基板を含み、電解質層の下部に固体無機電解質膜、エレクトロクロミック層、透明電極層及び基板を含んでも良い。 Specifically, the electrochromic device according to the first embodiment of the present invention includes a relative electrode layer, a transparent electrode layer, and a substrate above the electrolyte layer with the electrolyte layer as a center, and a solid inorganic electrolyte membrane below the electrolyte layer. In addition, an electrochromic layer, a transparent electrode layer, and a substrate may be included.
本発明の第２の実施例によるエレクトロクロミック素子は、電解質層を中心として、電解質層の上部に固体無機電解質膜、相対電極層、透明電極層及び基板を含み、電解質層の下部にエレクトロクロミック層、透明電極層及び基板を含んでも良い。 An electrochromic device according to a second embodiment of the present invention includes a solid inorganic electrolyte film, a relative electrode layer, a transparent electrode layer, and a substrate above the electrolyte layer with the electrolyte layer as the center, and an electrochromic layer below the electrolyte layer. A transparent electrode layer and a substrate may be included.
本発明の第３の実施例によるエレクトロクロミック素子は、電解質層を中心として、電解質層１６の上部に固体無機電解質膜２２、相対電極層１４、透明電極層１２及び基板１０を含み、電解質１６の下部には固体無機電解質膜２２、エレクトロクロミック層１８、透明電極層１２及び基板１０を含んでも良い（図４Ｂ）。
The electrochromic device according to the third embodiment of the present invention includes a solid
本発明のエレクトロクロミック素子において、前記基板としては、通常のガラス基板が使用可能であり、その種類には特に制限がない。前記透明電極層は、半導体及び電池の製造に当たって透明電極層として用いられる材料であれば使用可能であり、例えば、ＩＴＯ，ＺｎＯあるいはＩＺＯを用いることが好ましく、より好ましくは、ＩＴＯを用いる。通常のガラス基板を用いる場合、透明電極の間にガラス内のナトリウムが透明電極に広がることを防ぐために、シリコン酸化物（ＳｉＯ2）がコーティングされているものを用いることが好ましい。 In the electrochromic device of the present invention, a normal glass substrate can be used as the substrate, and the type thereof is not particularly limited. The transparent electrode layer may be any material that can be used as a transparent electrode layer in the production of semiconductors and batteries. For example, ITO, ZnO, or IZO is preferably used, and more preferably, ITO is used. In the case of using a normal glass substrate, it is preferable to use a substrate coated with silicon oxide (SiO 2 ) in order to prevent sodium in the glass from spreading between the transparent electrodes.
前記電解質層に用いられる電解質は、その種類及びその形状に特に制限がなく、リチウムイオン、水素イオンあるいはカルシウムイオン伝導性の電解質など通常エレクトロクロミック素子の製造時に用いられるものであれば、いずれも使用可能である。好ましくは、ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ、ＬｉＰＦ6／ＰＣ／共溶媒などのリチウムイオン伝導性の電解質が挙げられ、さらに好ましくは、リチウムパークロロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ6）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムヘキサフルオロアルセナート（ＬｉＡｓＦ6）などのリチウムイオン塩を液状溶媒（アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、エチレンカーボネート、メチルホルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、プロピレンカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフランなど）に混合したリチウムイオン伝導性の電解質を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。前記液状リチウムイオン伝導性の電解質は、電圧勾配により各両側電極の媒質中に広がるのに有利であり、且つ、エレクトロクロミック素子の重要な要素となる反応速度時間（response time）を短縮するという側面で好ましく、本発明においては、ＬｉＣｌＯ4をポリカーボネート（ＰＣ）に溶解したものを用いた。 There are no particular restrictions on the type and shape of the electrolyte used in the electrolyte layer, and any electrolyte can be used as long as it is normally used in the production of electrochromic elements such as lithium ion, hydrogen ion or calcium ion conductive electrolytes. Is possible. Preferably, lithium ion conductive electrolytes such as LiClO 4 / PC, LiPF 6 / PC / co-solvent, and more preferably, lithium perchlorolate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), Lithium ion salts such as lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ) are used as liquid solvents (acetonitrile, γ-butyrolactone, diethyl ether, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, ethylene carbonate, methyl formate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyloxazolidine-2-one, propylene carbonate, sulfolane, tetrahydrofuran, etc. The lithium ion conductive electrolyte mixed may be used alone or in admixture of two or more. The liquid lithium ion conductive electrolyte is advantageous for spreading in the medium of each side electrode due to a voltage gradient, and shortens the response time which is an important element of the electrochromic device. In the present invention, LiClO 4 dissolved in polycarbonate (PC) was used.
本発明において相対電極層及びエレクトロクロミック層に用いられるエレクトロクロミック物質としては、無機エレクトロクロミック物質（Inorganic ＥＣＤ：ＩＥＣＤ）と有機エレクトロクロミック物質（Organic ＥＣＤ：ＯＥＣＤ）が使用可能であるが、特にこれらに限定されない。好ましくは、無機エレクトロクロミック物質のうちから選ばれたものを相対電極層及びエレクトロクロミック層の物質として用いることができる。具体的に、本発明において、エレクトロクロミック層としては、ＷxＯy，ＭｏxＯy，ＴａxＯy，ＮｂxＯy，ＴｉxＯy，ＣｒxＯy（このとき、ｘは１ないし３であり、ｙは１ないし６である。）などが用いられ、相対電極層としては、ＶxＯy，ＮｉxＯy，ＩｒxＯy，ＦｅxＯy，ＭｎxＯy，ＲｈxＯy，ＣｏxＯy（このとき、ｘは１ないし３であり、ｙは１ないし６である。）などが用いられる。さらに好ましくは、本発明においては、エレクトロクロミック層としてＷＯ3を用い、相対電極層としてはＶ2Ｏ5を用いる。 In the present invention, an inorganic electrochromic material (Inorganic ECD: IECD) and an organic electrochromic material (Organic ECD: OECD) can be used as the electrochromic material used for the relative electrode layer and the electrochromic layer. It is not limited. Preferably, a material selected from inorganic electrochromic materials can be used as the material for the relative electrode layer and the electrochromic layer. Specifically, in the present invention, as the electrochromic layer, W x O y , Mo x O y , Ta x O y , Nb x O y , Ti x O y , Cr x O y (where x is 1). to a 3, y is 1 to 6.) and the like are used as the counter electrode layer, V x O y, Ni x O y, Ir x O y, Fe x O y, Mn x O y, Rh x O y , Co x O y (where x is 1 to 3 and y is 1 to 6) are used. More preferably, in the present invention, WO 3 is used as the electrochromic layer and V 2 O 5 is used as the relative electrode layer.
以下、添付図面に基づき、本発明の実施例によるエレクトロクロミック素子の製造方法について、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者が容易に実施可能に詳述する。 Hereinafter, a method for manufacturing an electrochromic device according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs can easily carry out.
本発明に係るエレクトロクロミック素子の製造方法は、エレクトロクロミック層上に固体無機電解質膜を蒸着する過程と、相対電極層上に固体無機電解質膜を蒸着する過程と、を含む。図４Ｂは、本発明のエレクトロクロミック素子の構造の一例を示すものである。 The method for manufacturing an electrochromic device according to the present invention includes a process of depositing a solid inorganic electrolyte film on an electrochromic layer and a process of depositing a solid inorganic electrolyte film on a relative electrode layer. FIG. 4B shows an example of the structure of the electrochromic device of the present invention.
本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法は、ａ）透明電極層が形成されている基板にエレクトロクロミック層を蒸着した後、前記エレクトロクロミック層上にスパッタ工程により固体無機電解質を蒸着して保護膜を形成する段階と、ｂ）透明電極層が形成されている基板に相対電極層を蒸着した後、前記相対電極層上にスパッタ工程により固体無機電解質を蒸着して保護膜を形成する段階と、ｃ）前記ａ）及びｂ）段階において形成された固体無機電解質をそれぞれ保護膜として含むエレクトロクロミック層と相対電極層との間に電解質を注入して電解質層を形成する段階と、を含む。 In the method for producing an electrochromic device of the present invention, a) After depositing an electrochromic layer on a substrate on which a transparent electrode layer is formed, a solid inorganic electrolyte is deposited on the electrochromic layer by a sputtering process to form a protective film. B) depositing a relative electrode layer on the substrate on which the transparent electrode layer is formed, and then depositing a solid inorganic electrolyte on the relative electrode layer by a sputtering process to form a protective film; c And b) forming an electrolyte layer by injecting an electrolyte between the electrochromic layer containing the solid inorganic electrolyte formed in the steps a) and b) as a protective film and a relative electrode layer.
このとき、前記エレクトロクロミック素子の両電極層の間に電解質を注入する前に、エレクトロクロミック層あるいは保護膜を含むエレクトロクロミック層には電解質イオンを注入して変色させ、相対電極層あるいは保護膜を含む相対電極層には電解質イオンを脱離させて変色させる段階を含む。あるいは、前記エレクトロクロミック素子の両電極層の間に電解質を注入する前に、エレクトロクロミック層あるいは保護膜を含むエレクトロクロミック層に電解質イオンを脱離して脱色を行い、相対電極層あるいは保護膜を含む相対電極層には電解質イオンを注入して脱色を行う段階を含むこともできる。これらの段階は、両電極に電荷バランス（charge balance）を取らせてエレクトロクロミック素子の駆動を安定的に行うためのものである。 At this time, before injecting the electrolyte between the two electrode layers of the electrochromic element, the electrochromic layer including the electrochromic layer or the protective film is colored by injecting electrolyte ions, and the relative electrode layer or the protective film is formed. The included relative electrode layer includes a step of decolorizing by desorbing electrolyte ions. Alternatively, before injecting the electrolyte between both electrode layers of the electrochromic element, the electrochromic layer including the electrochromic layer or the protective film is desorbed and decolorized to include the relative electrode layer or the protective film. The counter electrode layer may include a step of decolorizing by injecting electrolyte ions. These steps are for stably driving the electrochromic device by causing both electrodes to have a charge balance.
本発明の一実施例において、固体無機電解質の保護膜２２及び相対電極層１４が蒸着されている上部ガラス基板１０を、固体無機電解質の保護膜２２及びエレクトロクロミック層１８が蒸着されている下部ガラス基板１０と対向させ、前記相対電極層１４及びエレクトロクロミック層１８を含むガラス基板の間に一定の隙間ができるようにしてスペーサを両基板の間に介在した。次いで、基板の四面を、液状の電解質溶液を注入するほどの空間を残してエポキシなどの封止材料で閉塞した後（図示せず）、ここに液状の電解質１６を注入した。上下部のガラス基板の間に電解質を形成した後、前記上下部の電極部に電界を印加すると、前記電解質１６に含まれているリチウムイオンなどが移動してエレクトロクロミック物質であるＷＯ3と反応し、これにより、エレクトロクロミック効果が得られる。
In one embodiment of the present invention, the
以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、これらの実施例によって本発明が限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the following examples are for illustrating the present invention, and the present invention is not limited by these examples.
比較例：
透明電極（ＩＴＯ）との間に３０ｎｍのシリコン酸化物（ＳｉＯ2）がコーティングされているガラス基板にＲ−Ｆマグネトロンスパッタ工程によりタングステン酸化物（ＷＯ3）とバナジウム酸化物（Ｖ2Ｏ5）をそれぞれ蒸着させ、基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）、基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／相対電極層（Ｖ2Ｏ5）よりなる薄膜を形成した。次いで、各薄膜の両電極層、すなわち、エレクトロクロミック層と相対電極層との間に液状電解液（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ）を注入して基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／相対電極層（Ｖ2Ｏ5）／電解質層（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／透明電極層（ＩＴＯ）／基板（ガラス）よりなるエレクトロクロミック素子（図４Ａ）を製造した。このとき、前記各物質の蒸着条件は、下記の実施例における方法と同様にした。図１(a)は、比較例の固体無機電解質の保護膜無しタングステン薄膜（ＷＯ3）の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
Comparative example:
Tungsten oxide (WO 3 ) and vanadium oxide (V 2 O 5 ) by a R-F magnetron sputtering process on a glass substrate coated with 30 nm silicon oxide (SiO 2 ) between the transparent electrode (ITO) Are vapor-deposited to form a thin film comprising substrate (glass) / transparent electrode layer (ITO) / electrochromic layer (WO 3 ), substrate (glass) / transparent electrode layer (ITO) / relative electrode layer (V 2 O 5 ). Formed. Next, a liquid electrolyte (LiClO 4 / PC) is injected between both electrode layers of each thin film, that is, the electrochromic layer and the relative electrode layer, and the substrate (glass) / transparent electrode layer (ITO) / relative electrode layer An electrochromic element (FIG. 4A) composed of (V 2 O 5 ) / electrolyte layer (LiClO 4 / PC) / electrochromic layer (WO 3 ) / transparent electrode layer (ITO) / substrate (glass) was produced. At this time, the vapor deposition conditions of the respective substances were the same as those in the following examples. FIG. 1A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a tungsten thin film (WO 3 ) without a protective film of a solid inorganic electrolyte of a comparative example.
実施例１：
透明電極（ＩＴＯ）との間に３０ｎｍのシリコン酸化物（ＳｉＯ2）がコーティングされているガラス基板の透明電極（ＩＴＯ）上に、１０ｍＴｏｒｒの真空度、常温、アルゴン雰囲気下、及び１００ＷのＲ．Ｆパワーといった条件の下でＷＯ3を９０分間蒸着した。タングステン酸化物の蒸着速度は、4.4ｎｍ／分であった。ＷＯ3は、約４００ｎｍの厚さに蒸着された。次いで、前記ＷＯ3層にＬｉＰＯＮ（Ｌｉ3.3ＰＯ3.8Ｎ0.22、United Vacuum & Materials（ＵＶＭ）製）を蒸着した。固体無機電解質としてＬｉＰＯＮターゲットを用い、透明電極基板とＬｉＰＯＮターゲットとの距離は２５ｃｍにした。実験を始める前の圧力は、2.5×１０-6Ｔｏｒｒであり、スパッタリング動作圧力は１０×１０-3Ｔｏｒｒであった。さらに、蒸着は、常温、窒素の雰囲気下及び１００Ｗパワーという条件下３０分間行われた。ＬｉＰＯＮの蒸着速度は1.6ｎｍ／分であり、図１Ｂに示すように、約５０ｎｍの厚さに蒸着して、基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）よりなる素子を形成した。図１(b)は、本発明のＲ−Ｆマグネトロンスパッタ法により蒸着して得られるエレクトロクロミック層（ＷＯ3）と固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）の走査電子顕微鏡写真である。
Example 1:
On a transparent electrode (ITO) of a glass substrate coated with 30 nm of silicon oxide (SiO 2 ) between the transparent electrode (ITO) and a vacuum degree of 10 mTorr, normal temperature, argon atmosphere, and 100 W R.D. WO 3 was deposited for 90 minutes under conditions such as F power. The deposition rate of tungsten oxide was 4.4 nm / min. WO 3 was deposited to a thickness of about 400 nm. Next, LiPON (Li 3.3 PO 3.8 N 0.22 , manufactured by United Vacuum & Materials (UVM)) was deposited on the WO 3 layer. A LiPON target was used as the solid inorganic electrolyte, and the distance between the transparent electrode substrate and the LiPON target was 25 cm. The pressure before starting the experiment was 2.5 × 10 −6 Torr, and the sputtering operation pressure was 10 × 10 −3 Torr. Further, the vapor deposition was performed for 30 minutes under conditions of normal temperature, nitrogen atmosphere and 100 W power. The deposition rate of LiPON is 1.6 nm / min, and as shown in FIG. 1B, it is deposited to a thickness of about 50 nm to form a substrate (glass) / transparent electrode layer (ITO) / electrochromic layer (WO 3 ) / solid. An element made of an inorganic electrolyte protective film (LiPON) was formed. FIG. 1 (b) is a scanning electron micrograph of an electrochromic layer (WO 3 ) and a solid inorganic electrolyte protective film (LiPON) obtained by vapor deposition by the RF magnetron sputtering method of the present invention.
また、透明電極（ＩＴＯ）上にアルゴン：酸素が１：１となる雰囲気下で、２００ＷのパワーでＶ2Ｏ5を１８０分間蒸着した後、前記Ｖ2Ｏ5層にＬｉＰＯＮを蒸着して基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／相対電極層（Ｖ2Ｏ5）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）よりなる素子を形成した。次いで、両素子の間に液相電解質（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ）を注入して基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／相対電極層（Ｖ2Ｏ5）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）／電解質層（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／透明電極層（ＩＴＯ）／基板（ガラス）よりなるエレクトロクロミック素子（図４Ｂ）を製造した。このとき、両電極層の間に液状電解液を注入する前に、エレクトロクロミック層１８にリチウムイオンを注入して変色を行い、相対電極層１４にはリチウムイオンを脱離して変色を行った。これは、両電極に電荷バランスを取らせるためであり、且つ、エレクトロクロミック素子を安定的に駆動するためである。このため、前記エレクトロクロミック素子の初期状態は、エレクトロクロミック層と相対電極層が変色された状態である。
Further, after vapor deposition of V 2 O 5 at a power of 200 W for 180 minutes in an atmosphere of argon: oxygen 1: 1 on the transparent electrode (ITO), LiPON was vapor-deposited on the V 2 O 5 layer. An element composed of (glass) / transparent electrode layer (ITO) / relative electrode layer (V 2 O 5 ) / solid inorganic electrolyte protective film (LiPON) was formed. Next, a liquid phase electrolyte (LiClO 4 / PC) is injected between the two elements, and the substrate (glass) / transparent electrode layer (ITO) / relative electrode layer (V 2 O 5 ) / solid inorganic electrolyte protective film (LiPON) ) / Electrolyte layer (LiClO 4 / PC) / solid inorganic electrolyte protective film (LiPON) / electrochromic layer (WO 3 ) / transparent electrode layer (ITO) / substrate (glass) (see FIG. 4B) Manufactured. At this time, before injecting the liquid electrolyte between the two electrode layers, the color was changed by injecting lithium ions into the
実施例２：
Ｒ．Ｆパワー及び蒸着時間を変えた以外は、前記実施例１の方法と同様にして固体無機電解質膜の膜厚がそれぞれ１０ｎｍ，３２ｎｍ，５０ｎｍ，９８ｎｍ，１９９ｎｍである基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）よりなる素子を製造した。Ｒ．Ｆパワー及び蒸着時間が増大するに伴い、固体無機電解質膜の膜厚が大きくなっていた。なお、各素子のエレクトロクロミック層（ＷＯ3）と固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）の走査電子顕微鏡写真を図８に示す。
Example 2:
R. Substrate (glass) / transparent electrode layer in which the thickness of the solid inorganic electrolyte membrane is 10 nm, 32 nm, 50 nm, 98 nm, and 199 nm, respectively, in the same manner as in Example 1 except that the F power and the deposition time are changed. An element made of ITO) / electrochromic layer (WO 3 ) / solid inorganic electrolyte protective film (LiPON) was produced. R. As the F power and the deposition time increased, the thickness of the solid inorganic electrolyte membrane was increased. Incidentally, it shows a scanning electron micrograph of the electrochromic layer of the device protective film (WO 3) a solid inorganic electrolyte (LiPON) in FIG.
実験例１：
比較例の固体無機電解質の保護膜なしタングステン薄膜、すなわち、基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）よりなる素子及び実施例１の固体無機電解質の保護膜を含むタングステン薄膜、すなわち、基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）よりなる素子に対して電解質（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ）内における電気化学的な安定性を比較した。前記各素子を作業電極（working electrode）とし、相対電極としてはＰｔ、基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）を用いて、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4／ＰＣの電解質に前記作業電極を仕込んだ後、−１Ｖから１Ｖまで２０ｍＶ／ｓの走査速度で循環電圧を加えて電圧及び電流の変化を測定し（Autolab PGSTAT30 Potentiostat/Galvanostatにおいて測定）、その結果を図２Ａ及び図２Ｂに示す。図２Ａに示すように、比較例の固体無機電解質の保護膜無しタングステン薄膜は、サイクルが進むに伴い電流値が次第に低下していくということが判る。これは、挿入、脱離されたリチウムイオンとエレクトロクロミック層との間における非可逆的な化学反応による電荷のトラップ現象、及びエレクトロクロミック素子の液状電解質に存在する少量の水分によるリチウムイオンのトラップ現象に起因するものであると考えられる。これとは異なり、図２Ｂの本発明の固体無機電解質の保護膜を含むタングステン薄膜は、循環電圧測定法により１００サイクルを進行する間に極めて安定した電流値を有するということが判る。これより、固体無機保護膜を含む本発明の素子は、従来の素子とは異なり、そのエレクトロクロミック層が電解質により分解されたり、クラッキングが生じたりしないということが認められた。
Experimental example 1:
The tungsten thin film without the protective film of the solid inorganic electrolyte of the comparative example, that is, the element comprising the substrate (glass) / transparent electrode layer (ITO) / electrochromic layer (WO 3 ) and the protective film of the solid inorganic electrolyte of Example 1 Electricity in the electrolyte (LiClO 4 / PC) with respect to an element composed of a tungsten thin film, ie, substrate (glass) / transparent electrode layer (ITO) / electrochromic layer (WO 3 ) / solid inorganic electrolyte protective film (LiPON) The chemical stability was compared. Each element was used as a working electrode, Pt was used as a relative electrode, Ag / AgCl (sat. KCl) was used as a reference electrode, and the working electrode was charged into an electrolyte of 1M LiClO 4 / PC. Changes in voltage and current were measured by applying a circulating voltage from 1 V to 1 V at a scanning speed of 20 mV / s (measured in Autolab PGSTAT30 Potentiostat / Galvanostat), and the results are shown in FIGS. 2A and 2B. As shown in FIG. 2A, it can be seen that the current value of the tungsten thin film without the protective film of the solid inorganic electrolyte of the comparative example gradually decreases as the cycle progresses. This is due to the trapping phenomenon of charges due to irreversible chemical reaction between the inserted and desorbed lithium ions and the electrochromic layer, and the trapping phenomenon of lithium ions due to a small amount of moisture present in the liquid electrolyte of the electrochromic device. It is thought to be caused by In contrast to this, it can be seen that the tungsten thin film including the protective film of the solid inorganic electrolyte of the present invention in FIG. 2B has a very stable current value during 100 cycles by the circulating voltage measurement method. From this, it was recognized that the element of the present invention including the solid inorganic protective film is different from the conventional element in that the electrochromic layer is not decomposed by the electrolyte or cracking occurs.
実験例２：
実験例１において用いられた比較例及び実施例の各素子に対し、パルス電圧測定法により１００サイクルを進行する間における光透過度の変化を測定して図３に示す。すなわち、前記素子を作業電極として、３０秒間−2.5Ｖから1.5Ｖまでパルス電圧を加えながらイン・サイチュ(in-situ)にてＨｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）により光透過度の変化をモニターリングした。比較例の素子の場合、図３Ａに示すように、変色と脱色との光透過度の変化が、サイクルの進行に伴い次第に低下していった。これは、タングステン酸化物にリチウムイオンがトラップされて非可逆的な反応が起こり続けるためである。これに対し、実施例の素子の場合、図３Ｂに示すように、光透過度（１６％〜９０％）が安定しており、一定に変化していた。これより、本発明の素子は、固体無機保護膜によりエレクトロクロミック層にクラッキングが生じたり、分解あるいは薄い破片層に割れたりするという現象が防がれて耐久性が向上したことが認められる。
Experimental example 2:
FIG. 3 shows the change in light transmittance measured during 100 cycles by the pulse voltage measurement method for each element of the comparative example and the example used in Experimental Example 1. That is, using the element as a working electrode, a change in light transmittance was monitored with a He-Ne laser (633 nm) in-situ while applying a pulse voltage from -2.5 V to 1.5 V for 30 seconds. . In the case of the element of the comparative example, as shown in FIG. 3A, the change in light transmittance between discoloration and decoloration gradually decreased as the cycle progressed. This is because lithium ions are trapped in tungsten oxide and irreversible reaction continues to occur. On the other hand, in the case of the device of the example, as shown in FIG. 3B, the light transmittance (16% to 90%) was stable and changed constantly. From this, it can be seen that the element of the present invention has improved durability by preventing the occurrence of cracking in the electrochromic layer due to the solid inorganic protective film, decomposition or cracking into a thin debris layer.
さらに、前記各素子の変色効率（coloration efficiency；ＣＥ）を測定した結果、それぞれ３７ｃｍ2／Ｃと５４ｃｍ2／Ｃであった。このとき、変色効率とは、ｌｏｇ（Ｔ脱色／Ｔ変色）／Ｑで定義され、Ｔ脱色とＴ変色は、それぞれ脱色（bleached）されたときと変色（colored）されたときの光透過度を言い、Ｑは、脱変色中に単位面積当たりに用いられた電荷の量を言う。比較例の素子の脱変色の応答時間はそれぞれ１２秒と１７秒であり、実施例の素子の脱変色の応答時間はそれぞれ6.5秒と１３秒であった。前記素子は、全体的に変色時間よりも脱色時間の方が早い。これは、脱色されたタングステン酸化物薄膜の電気伝導度が変色されたタングステン酸化物の方よりも高いためである。さらに、固体無機電解質の保護膜付き実施例のエレクトロクロミック素子の方が早いエレクトロクロミック応答時間を示すということが判るが、これは、保護膜により電解質のイオンが容易に広がるためであると考えられる。 Further, the discoloration efficiency of each element (coloration efficiency; CE) was measured. As a result, were respectively 37cm 2 / C and 54cm 2 / C. At this time, the color change efficiency is defined by log (T color change / T color change) / Q, and the T color change and the T color change are the light transmittance when the color is bleached and when the color is changed. Q refers to the amount of charge used per unit area during decoloring. The response time of decolorization of the device of the comparative example was 12 seconds and 17 seconds, respectively, and the response time of the color change of the device of the example was 6.5 seconds and 13 seconds, respectively. The device generally has a faster decolorization time than a discoloration time. This is because the electrical conductivity of the decolorized tungsten oxide thin film is higher than that of the discolored tungsten oxide. Furthermore, it can be seen that the electrochromic device of the example with the protective film of the solid inorganic electrolyte shows a faster electrochromic response time, which is thought to be because the ions of the electrolyte are easily spread by the protective film. .
実験例３：
比較例の基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／相対電極層（Ｖ2Ｏ5）／電解質層（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／透明電極層（ＩＴＯ）／基板（ガラス）よりなるエレクトロクロミック素子（図４Ａ）、及び実施例１の基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／相対電極層（Ｖ2Ｏ5）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）／電解質層（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／透明電極層（ＩＴＯ）／基板（ガラス）よりなるエレクトロクロミック素子（図４Ｂ）に対して光透過度と電気化学的な特性を比較した。
Experimental Example 3:
Comparative substrate (glass) / transparent electrode layer (ITO) / relative electrode layer (V 2 O 5 ) / electrolyte layer (LiClO 4 / PC) / electrochromic layer (WO 3 ) / transparent electrode layer (ITO) / substrate (Glass) electrochromic element (FIG. 4A) and Example 1 substrate (glass) / transparent electrode layer (ITO) / relative electrode layer (V 2 O 5 ) / solid inorganic electrolyte protective film (LiPON) / For an electrochromic element (FIG. 4B) composed of an electrolyte layer (LiClO 4 / PC) / a solid inorganic electrolyte protective film (LiPON) / electrochromic layer (WO 3 ) / transparent electrode layer (ITO) / substrate (glass) The light transmission and electrochemical properties were compared.
図５は、前記エレクトロクロミック素子の光透過度と電気化学的な特性を比較測定する上で用いた実験装置の簡略図である。エレクトロクロミック素子３６に一定の電位機器３２を各エレクトロクロミック素子の両電極に接続した後、ヘリウム−ネオンレーザ３７により光透過度を光計測器３０と光測量器３４で観測した。この実験構成の長所は、エレクトロクロミック素子に一定の電位機器３２の機能であるポテンシャルパルスを加えながら、同時にヘリウム−ネオンレーザ３７により光透過度をリアルタイムにて観測することが可能であるということである。
FIG. 5 is a simplified diagram of an experimental apparatus used for comparative measurement of light transmittance and electrochemical characteristics of the electrochromic device. After connecting a certain
図６は、比較例及び実施例１のエレクトロクロミック素子のパルス電圧による透明度の変化を示す図である。比較例のエレクトロクロミック素子は、図６Ａに示すように、脱変色過程を行う間に、透明度の変化が次第に低下していった。これは、サイクルの進行に伴い、電解質のイオンの両電極層への挿入と脱離反応が不均一に（あるいは、非可逆的に）起こるためである。このような非可逆的な挿入と脱離反応は、タングステン酸化物薄膜内に少量の水分がヒドロキシラジカルに変わり、これがリチウムイオンと反応してリチウム酸化物（Ｌｉ2Ｏ）となった後、タングステン酸化物内に蓄積されるためであると考えられ、これにより、エレクトロクロミック素子のエレクトロクロミック特性が劣化し、且つ、耐久性が低くなる。これに対し、本発明のエレクトロクロミック素子は、図６Ｂに示すように、脱色、変色過程を経る間の透明度の変化（３６％〜７８％）は一定の値を示すことから、耐久性に優れているということが確認できた。 FIG. 6 is a diagram illustrating a change in transparency according to a pulse voltage of the electrochromic device of the comparative example and the example 1. In the electrochromic device of the comparative example, as shown in FIG. 6A, the change in transparency gradually decreased during the decolorization process. This is because, as the cycle progresses, the insertion and desorption reactions of electrolyte ions into both electrode layers occur non-uniformly (or irreversibly). Such an irreversible insertion and desorption reaction is caused by a small amount of water in the tungsten oxide thin film turned into hydroxy radicals, which react with lithium ions to form lithium oxide (Li 2 O), and then tungsten. This is considered to be due to the accumulation in the oxide, which deteriorates the electrochromic characteristics of the electrochromic element and lowers the durability. On the other hand, as shown in FIG. 6B, the electrochromic device of the present invention has excellent durability because the change in transparency (36% to 78%) during the decolorization and discoloration process shows a constant value. I was able to confirm that.
比較例及び実施例１のエレクトロクロミック素子に対して変色効率を測定した結果、それぞれ４３ｃｍ2／Ｃ、７０ｃｍ2／Ｃであった。さらに、比較例のエレクトロクロミック素子の脱変色の応答時間はそれぞれ１０秒と1.5秒であり、実施例のエレクトロクロミック素子の脱変色の応答時間はそれぞれ1.25秒と2.5秒であった。これより、比較例に比べて本発明のものが著しく脱変色の応答速度が早いということが判る。 Comparative Examples and Examples result of measuring the discoloration efficiency for 1 of the electrochromic device, each 43cm 2 / C, was 70cm 2 / C. Furthermore, the response time of decoloration of the electrochromic device of the comparative example was 10 seconds and 1.5 seconds, respectively, and the response time of decolorization of the electrochromic device of the example was 1.25 seconds and 2.5 seconds, respectively. From this, it can be seen that the response speed of the color change is remarkably faster in the present invention than in the comparative example.
図７は、比較例及び実施例１のエレクトロクロミック素子の経時によるメモリー効果（memory effect）を測定して示す図である。エレクトロクロミックにおけるメモリー効果は、電荷がエレクトロクロミック層（あるいは相対電極層）に挿入（あるいは脱離）されて起こる変色が続くことを意味する。メモリー性が高いほど、エネルギー節減効果が大であると言えるため、メモリー性が高いということは、エレクトロクロミック素子の大きなメリットとなる。 FIG. 7 is a diagram showing the measurement of the memory effect over time of the electrochromic device of the comparative example and Example 1. FIG. The memory effect in electrochromic means that the discoloration continues as a result of electric charge being inserted (or desorbed) into the electrochromic layer (or relative electrode layer). It can be said that the higher the memory property, the greater the energy saving effect. Therefore, the higher memory property is a great merit of the electrochromic device.
前記比較例及び実施例１のエレクトロクロミック素子に対してそれぞれ３０秒間変色ポテンシャル（−2.5Ｖ）にて変色を行い、次いで、電圧を印加しない状態で、ヘリウム−ネオンレーザ３７により光透過度を測定した。比較例の場合、図７に示すように、変色電圧を除去したとき、光透過度が早く高くなってメモリー性が低いということが判った。これは、エレクトロクロミック層に挿入されたリチウムイオンが、素子の電荷バランスにより自発的にバルクリチウムイオン電解質層に広がることにより、脱色状態に戻るためであると考えられる。これに対し、実施例の場合、光透過度が徐々に変わってメモリー性が高いということが判るが、これは、本発明の固体無機電解質の保護膜が、エレクトロクロミック層に挿入されたリチウムイオンのバルクリチウムイオン電解質層への広がりを防ぐためであると考えられる。
The electrochromic devices of Comparative Example and Example 1 were each subjected to a color change at a color change potential (−2.5 V) for 30 seconds, and then the light transmittance was measured with a helium-
実験例４：
比較例及び実施例２の固体無機電解質の保護膜を含むタングステン薄膜、すなわち、基板（ガラス）／透明電極層（ＩＴＯ）／エレクトロクロミック層（ＷＯ3）／固体無機電解質の保護膜（ＬｉＰＯＮ）よりなる素子に対して固体無機電解質の保護膜の膜厚による電気化学的な特性を比較した。
Experimental Example 4:
Tungsten thin film including the protective film of the solid inorganic electrolyte of Comparative Example and Example 2, ie, substrate (glass) / transparent electrode layer (ITO) / electrochromic layer (WO 3 ) / solid inorganic electrolyte protective film (LiPON) The electrochemical characteristics according to the film thickness of the protective film of the solid inorganic electrolyte were compared with the device.
各素子に対し、前記実験例２に掲げる方法により光透過度の変化をモニターリングし、その結果を図９に示す。さらに、各素子の初期サイクルと１００サイクル後の光透過度の減少比を図１０に示す。図９と図１０に示すように、比較例の固体無機電解質の保護膜無しタングステン薄膜は、サイクルが進行するに伴い光透過度が大幅に減る（光透過度の減少比：３６％）のに対し、本発明の固体無機電解質の保護膜を含むタングステン薄膜は、光透過度の変化がほとんどなく安定しており、サイクルの進行中に電気化学的に極めて安定しているということが判る。特に、固体電解質保護膜の膜厚が３０ｎｍ以上の場合には、光透過度の減少比が約７％未満であって、電気化学的な安定性、すなわち、耐久性が一段と高くなったことが判る。 For each element, the change in light transmittance was monitored by the method described in Experimental Example 2, and the results are shown in FIG. Furthermore, the reduction ratio of the light transmittance after the initial cycle and 100 cycles of each element is shown in FIG. As shown in FIGS. 9 and 10, the tungsten thin film without a protective film of the solid inorganic electrolyte of the comparative example has a light transmittance that decreases significantly as the cycle proceeds (light transmittance reduction ratio: 36%). In contrast, it can be seen that the tungsten thin film including the protective film of the solid inorganic electrolyte of the present invention is stable with almost no change in light transmittance, and is extremely stable electrochemically during the cycle. In particular, when the thickness of the solid electrolyte protective film is 30 nm or more, the light transmittance reduction ratio is less than about 7%, and the electrochemical stability, that is, the durability is further increased. I understand.
さらに、前記各素子に対して脱変色の応答時間を測定し、その結果を図１１に示す。図１１に示すように、固体電解質保護膜の膜厚は、エレクトロクロミック素子の脱変色の応答時間の素子特性にも極めて大きな影響を及ぼすということが判る。すなわち、固体電解質保護膜の膜厚が１００ｎｍ以上の場合には耐久性は向上するが、固体電解質保護膜無しタングステン薄膜よりもエレクトロクロミックの脱変色の応答時間が一段と延び、電気素子の特性が劣化するということが判る。 Furthermore, the response time of decolorization was measured for each element, and the result is shown in FIG. As shown in FIG. 11, it can be seen that the thickness of the solid electrolyte protective film has a great influence on the device characteristics of the response time of decolorization of the electrochromic device. In other words, when the thickness of the solid electrolyte protective film is 100 nm or more, the durability is improved, but the response time of electrochromic decoloration is further extended and the characteristics of the electric element are deteriorated as compared with the tungsten thin film without the solid electrolyte protective film. You can see that
エレクトロクロミックの脱変色の応答速度は、特にディスプレイなどのエレクトロクロミック素子の応用デバイスにおいて極めて重要になる特性である。このような応用デバイスにおいては、エレクトロクロミックの安定性、すなわち、耐久性も重要であるが、固体電解質の保護膜によるエレクトロクロミックの脱色と変色の反応速度の減少は、エレクトロクロミック素子の欠点となる恐れがあるため、脱変色の応答速度などの素子特性とエレクトロクロミック素子の安定性、すなわち、耐久性の増大を図るためには、固体電解質保護膜の膜厚を最適化させる必要がある。 The response speed of electrochromic decolorization is a characteristic that becomes extremely important particularly in an application device of an electrochromic element such as a display. In such an application device, the stability of electrochromic, that is, durability is also important, but the reduction of electrochromic decolorization and discoloration reaction rate by the solid electrolyte protective film is a drawback of the electrochromic device. Therefore, it is necessary to optimize the thickness of the solid electrolyte protective film in order to increase the device characteristics such as the decolorization response speed and the stability of the electrochromic device, that is, the durability.
以上より、固体無機電解質の保護膜を含む本発明の素子は、従来の素子とは異なり、そのエレクトロクロミック層が電解質により分解されたり、クラッキングが生じたりすることなく、耐久性が増し、特に、最適化した膜厚の固体無機電解質を保護膜として用いることにより、エレクトロクロミック素子の脱色と変色の応答速度を高めてエレクトロクロミック素子の効率を極大化させることが可能であることが確認できる。 As described above, the element of the present invention including the protective film of the solid inorganic electrolyte, unlike the conventional element, has improved durability without the electrochromic layer being decomposed by the electrolyte or cracking. It can be confirmed that the efficiency of the electrochromic device can be maximized by increasing the response speed of decolorization and discoloration of the electrochromic device by using the solid inorganic electrolyte having the optimized thickness as the protective film.
以上、本発明の好適な実施例について詳述したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内において各種の形態に変形して実施することが可能であり、また、これらも本発明の範囲に属するということは言うまでもない。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited thereto, and various modifications are made within the scope of the claims, the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Needless to say, these are also within the scope of the present invention.
１０ 基板
１２ 透明電極層
１４ 相対電極層
１６ 電解質
１８ エレクトロクロミック層
２０ 電源
２２ 固体無機電解質保護膜
３０ 光計測器
３２ 一定の電位機器
３４ 光測量器
３６ エレクトロクロミック素子
３７ ヘリウム−ネオンレーザ
DESCRIPTION OF
Claims (1)
Priority Applications (1)
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