KR100851769B1 - 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

경화성 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적어도 결정성 에폭시 수지(A), 페놀 수지(B) 및 화학식 1의 평균 단위를 갖는 에폭시 함유 유기기 및 페놀기를 갖는 실리콘 수지(C)[성분(C)의 양은 성분(A)과 성분(B)를 합한 100중량부에 대하여 0.1 내지 500중량부이다]로 이루어진 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은, 성형성이 양호하며 난연성이 우수한 경화물을 형성하고, 할로겐화 에폭시 수지나 안티몬계 산화물을 함유하지 않으므로 인체 및 환경에 대한 악영향이 없다.
경화성 에폭시 수지 조성물, 페놀 수지, 실리콘 수지, 성형성, 난연성.

Description

경화성 에폭시 수지 조성물 {Curable epoxy resin composition}
본 발명은 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 성형성이 양호하며 난연성이 우수한 경화물을 형성하고, 할로겐화 에폭시 수지나 안티몬계 산화물을 함유하지 않으므로 인체 및 환경에 대한 악영향이 없는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
할로겐화 에폭시 수지를 함유하거나 삼산화안티몬 등의 안티몬계 산화물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물은, 이의 경화물이 난연성을 갖지만, 연소할 때에 유독 가스를 발생하거나, 삼산화안티몬 자체에 독성이 있으므로 인체 및 환경에 대하여 악영향이 있다는 문제가 있었다. 또한, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 인계 난연제 등을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물은 성형성이 저하되거나 경화물의 내습성이 저하된다는 문제가 있었다.
한편, 에폭시 수지, 경화제 및 에폭시 함유 유기기와 페닐기를 함유하는 실리콘 수지로 이루어진 경화성 에폭시 수지 조성물[참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-298897호; 상응하는 미국 특허 제5952439호 명세서], 에폭시 수지, 경화제 및 에폭시 함유 유기기를 함유하는 실리콘 수지로 이루어진 경화성 에폭시 수지 조성물[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-208806호; 상응하는 미국 특허 제5891969호 명세서], 에폭시 수지, 경화제, 페닐기 및 알콕시기를 함유하는 실리콘 수지 및 무기질 충전제로 이루어진 경화성 에폭시 수지 조성물[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-323086호]가 공지되어 있다.
그러나, 본 발명자들은 일본 공개특허공보 제(평)6-298897호에 의해 제안된 경화성 에폭시 수지 조성물에 관해 검토한 바, 에폭시 수지로서 결정성 에폭시 수지를 사용하고 경화제로서 페놀 수지를 사용하는 경우에 특히 난연성이 우수한 것을 밝혀냈다. 또한, 본 발명자들은 일본 공개특허공보 제(평)9-208806호에 의해 제안된 경화성 에폭시 수지에 관해 검토한 바, 실리콘 수지 중의 전체 유기기에 대해 페닐기의 함량이 10몰% 미만이면, 이러한 실리콘 수지가 에폭시 수지 중에 잘 분산되지 않으며, 수득되는 경화물에 충분한 난연성을 부여할 수 없는 것을 알았다. 또한, 본 발명자들은 일본 공개특허공보 제(평)11-323086호에 의해 제안된 경화성 에폭시 수지 조성물에 관해 검토한 바, 성형할 때에 실리콘 수지가 유출되어 금형 오염이 발생하거나 하여 성형성이 악화되며, 또한 수득되는 경화물의 난연성도 충분하지 않은 것을 알았다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 목적은, 성형성이 양호하고 난연성이 우수한 경화물을 형성하고, 할로겐화 에폭시 수지나 안티몬계 산화물을 함유하지 않으므로 인체 및 환경에 대한 악영향이 없는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 적어도 결정성 에폭시 수지(A), 페놀 수지(B) 및 화학식 1의 평균 단위식을 갖는 실리콘 수지(C)[성분(C)는 성분(A)와 성분(B)를 합한 100중량부에 대하여 0.1 내지 500중량부의 양으로 사용된다]로 이루어짐을 특징으로 한다.
화학식 1
(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R 4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO 1/2)e
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이한 1가 탄화수소기 또는 에폭시 함유 유기기이고, 단 분자 중의 R1 내지 R6의 합량에 대하여 0.1 내지 40몰%는 에폭시 함유 유기기이고 10몰% 이상은 페닐기이며,
X는 수소원자 또는 알킬기이며,
a는 양수이고,
b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 양수이며,
b/a는 0 내지 10의 수이고,
c/a는 0 내지 0.5의 수이며,
d/(a+b+c+d)는 0 내지 0.3의 수이고,
e/(a+b+c+d)는 0 내지 0.4의 수이다.
발명을 실시하기 위한 최적의 양태
이하, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
성분(A)의 결정성 에폭시 수지는 본 조성물의 주요 성분이며, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 비페닐에테르형 에폭시 수지 및 비페닐설폰형 에폭시 수지가 예시되고, 구체적으로는 화학식 2의 비페닐형 에폭시 수지, 화학식 3의 비페닐형 에폭시 수지, 화학식 4의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 화학식 5의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 화학식 6의 스틸벤형 에폭시 수지, 화학식 7의 비페닐에테르형 에폭시 수지 및 화학식 8의 비페닐설폰형 에폭시 수지가 예시된다.
Figure 112003050316002-pct00001
Figure 112003050316002-pct00002
Figure 112003050316002-pct00003
Figure 112003050316002-pct00004
Figure 112003050316002-pct00005
Figure 112003050316002-pct00006
Figure 112003050316002-pct00007
위의 화학식 2 내지 8에서,
R은 동일하거나 상이한 수소원자 또는 알킬기이며, R의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기가 예시되고,
n은 양의 정수이다.
성분(A)의 결정성 에폭시 수지로는, 본 조성물의 성형성이 양호하며, 또한 수득된 경화물의 난연성이 양호한 점으로부터 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 비페닐형 에폭시 수지로는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라에틸비페닐, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라부틸비페닐이 예시되고, 예를 들면, 유카쉘에폭시가부시키가이샤제의 YX4000HK로서 입수할 수 있다.
성분(B)는 본 조성물의 경화제로서 작용하는 페놀 수지이며, 페놀노볼락형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 트리페닐알칸형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 비페놀형 페놀 수지 및 나프톨아르알킬형 페놀 수지가 예시된다. 성분(B)의 페놀 수지로는, 본 조성물을 경화하여 수득되는 경화물의 난연성이 우수한 점으로부터 페놀아르알킬형 페놀 수지가 바람직하다. 이러한 페놀아르알킬형 페놀 수지로는 화학식 9의 페놀아르알킬형 페놀 수지, 화학식 10의 페놀아르알킬형 페놀 수지, 화학식 11의 페놀아르알킬형 페놀 수지 및 화학식 12의 페놀아르알킬형 페놀 수지가 예시된다.
Figure 112003050316002-pct00008
Figure 112003050316002-pct00009
Figure 112003050316002-pct00010
Figure 112003050316002-pct00011
위의 화학식 9 내지 12에서,
n은 양의 정수이다.
이러한 페놀아르알킬형 페놀 수지는, 예를 들면, 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제의 미렉스 XLC-3L로서 입수할 수 있다.
본 조성물에서, 성분(B)의 함량은 한정되지 않고, 성분(A)를 경화할 수 있는 양이면 양호하며, 바람직하게는 성분(A) 중의 에폭시기에 대한 성분(B) 중의 페놀성 수산기의 몰 비가 0.5 내지 2.5로 되는 양이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5로 되는 양이다.
성분(C)의 실리콘 수지는, 본 조성물의 성형성을 저하시키지 않고 본 조성물을 경화하여 수득되는 경화물의 난연성을 향상시키기 위한 성분이며, 화학식 1의 평균 단위식을 갖는다.
화학식 1
(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R 4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO 1/2)e
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이한 1가 탄화수소기 또는 에폭시 함유 유기기이며, 이러한 1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 및 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 노나플루오로부틸에틸기 등의 치환 알킬기가 예시된다. 이러한 에폭시 함유 유기기로는 2,3-에폭시프로필기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기 등의 에폭시알킬기; 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등의 에폭시사이클로헥실알킬기가 예시된다. 단, 분자 중의 R1 내지 R6의 합량에 대하여 0.1 내지 40몰%는 에폭시 함유 유기기이어야 한다. 그 이유는, 에폭시 함유 유기기의 함량이 상기 범위의 하한 미만이면, 수득되는 경화성 에폭시 수지 조성물의 성형시에 유출되거나, 또한 수득되는 경화물의 가요성, 내습성 및 내열충격성이 저하되는 경향이 있기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 수득되는 경화물의 기계적 특성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 또한, 성분(A)과 성분(B)의 친화성이 우수하고 이들에 잘 분산될 수 있으며 수득되는 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물에 난연성을 부여할 수 있는 점으로부터 R1 내지 R6의 합량에 대하여 10몰% 이상이 페닐기인 것이 필요하고, 특히 R1의 10몰% 이상이 페닐기인 것이 바람직하며, 또한 R1의 30몰% 이상이 페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1에서, X는 수소원자 또는 알킬기이며, 이러한 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기가 예시된다.
또한, 화학식 1에서, a는 양수이고, b는 O 또는 양수이며, c는 O 또는 양수이고, d는 0 또는 양수이며, e는 O 또는 양수이고, 또한 b/a는 0 내지 10의 수이며, c/a는 0 내지 0.5의 수이고, d/(a+b+c+d)는 0 내지 0.3의 수이며, e/(a+b+c+d)는 0 내지 0.4의 수이다. 이것은 b/a가 10을 초과하는 실리콘 수지는 이의 연화점이 현저하게 낮아지거나, 또한 성분(A)이나 성분(B)에 대한 분산성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 또한, c/(a+b+c)가 0.3을 초과하는 실리콘 수지는 성분(A)과 성분(B)에 대한 분산성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
이러한 성분(C)의 분자량은 한정되지 않지만, 이의 중량 평균 분자량이 500 내지 50,000의 범위내인 것이 바람직하며, 또한 500 내지 10,000의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 성분(C)의 실리콘 수지의 연화점은 25℃ 내지 150℃의 범위내인 것이 바람직하다. 이것은, 연화점이 상기 범위의 하한 미만인 실리콘 수지는 경화성 에폭시 수지 조성물의 성형시에 유출되어 금형을 오염시키거나, 상기 조성물을 경화하여 수득되는 경화물의 기계적 특성을 저하시키는 경향이 있기 때문이며, 다른 한편으로는 상기 범위의 상한을 초과하는 실리콘 수지는 성분(A)이나 성분(B)에 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 경향이 있기 때문이다. 또한, 성분(C)의 실리콘 수지는, 하기 수학식 1에서 나타낸 바와 같은, 160℃에서 20분 동안 유지시킨 후의 용융 점도 변화율이 10% 이하인 것이 바람직한다.
Figure 112003050316002-pct00012
용융점도 변화율 =
위의 수학식 1에서,
η0은 160℃에 도달할 때의 실리콘 수지의 점도이고,
η1은 160℃에서 20분 동안 유지시킨 후의 실리콘 수지의 점도이다.
이것은, 성분(C)를 성분(A)이나 성분(B)에 혼합할 때에 가열 혼합시켜야 하지만, 이 경우 성분(C)가 160℃에서 20분 동안 유지시킨 후의 용융 점도 변화율이 10%를 초과하는 실리콘 수지이면, 분산성이 저하되어 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 수득되는 경화물에 난연성을 충분하게 부여할 수 없게 될 염려가 있기 때문이다. 성분(C)의 용융 점도의 변화율을 작게 하기 위해서는 성분(C) 중의 이온성 불순물을 수세 등에 의해 제거하는 방법이 예시된다.
이러한 성분(C)의 실리콘 수지를 제조하는 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면, 화학식 R7SiO3/2의 단위(i)(여기서, R7은 1가 탄화수소기이다), 화학식 R8R9SiO2/2의 단위(ii)(여기서, R8 및 R9는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소기이다), 화학식 R10R11R12SiO1/2의 단위(iii)(여기서, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소기이다) 및 화학식 SiO4/2의 단위(iv)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단위를 갖는 실란 또는 실록산 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합물(I)과 화학식 R13R14 fSi(OR15)(3-f)의 에폭시 함유 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해물(II)(여기서, R13은 에폭시 함유 유기기이고, R14는 1가 탄화수소기이며, R15는 알킬기이고, f는 0, 1 또는 2이다)을 염기성 촉매에 의해 반응시키는 방법이 바람직하다.
상기한 제조방법에서 성분(I)은 주원료이며, 상기 (i) 내지 (iv)의 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단위를 갖는 실란 또는 실록산의 하나 이상의 혼합물이다. 이러한 성분(I)로는 (i)의 단위만으로 이루어진 실란 또는 실록산, (ii)의 단위만으로 이루어진 실란 또는 실록산, (iii)의 단위만으로 이루어진 실란 또는 실록산, (iv)의 단위만으로 이루어진 실란 또는 실록산, (i)의 단위와 (ii)의 단위로 이루어진 실록산, (i)의 단위와 (iii)의 단위로 이루어진 실록산, (i)의 단위와 (iv)의 단위로 이루어진 실록산, (i)의 단위, (ii)의 단위 및 (iii)의 단위로 이루어진 실록산, (i)의 단위, (ii)의 단위 및 (iv)의 단위로 이루어진 실록산, (i)의 단위, (ii)의 단위, (iii)의 단위 및 (iv)의 단위로 이루어진 실록산을 예시할 수 있다. 또한, 상기 화학식 중의 R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기: 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 노나플루오로부틸에틸기 등의 치환 알킬기가 예시된다. 여기서, 바람직하게는 R7의 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 R7의 30몰% 이상이 페닐기이다.
이러한 성분(I)의 실란 또는 실록산으로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 디메톡시디에톡시실란 및 이들의 가수분해 축합물이 예시된다.
또한, 상기한 제조방법에서, 성분(II)는 에폭시 함유 유기기를 도입하기 위한 성분이며, 화학식 R13R14 fSi(OR15)(3-f)의 에폭시 함유 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해물[여기서, R13은 에폭시 함유 유기기이며, 2,3-에폭시프로필기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기 등의 에폭시알킬기; 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등의 에폭시사이클로헥실알킬기가 예시되고; R14는 1가 탄화수소기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기: 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 노나플루오로부틸에틸기 등의 치환 알킬기가 예시되며; R15는 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기가 예시되고; f는 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는 0이다]이다.
이러한 에폭시 함유 알콕시실란으로는 3-글리시독시프로필(메틸)디메톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디에톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디부톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(페닐)디에톡시실란, 2,3-에폭시프로필(메틸)디메톡시실란, 2,3-에폭시프로필(페닐)디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2,3-에폭시프로필트리메톡시실란 및 2,3-에폭시프로필트리에톡시실란이 예시된다.
상기한 제조방법에서는 성분(I)과 성분(II)를 염기성 촉매에 의해 반응시킨다. 이러한 염기성 촉매는 성분(I)과 성분(II)를 공가수분해하거나, 축합반응시키거나, 추가로 평형반응시키기 위한 촉매이며, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 나트륨-t-부톡사이드, 칼륨-t-부톡사이드, 세슘-t-부톡사이드 등의 알칼리 금속의 알콕사이드; 나트륨 실란올레이트 화합물, 칼륨 실란올레이트 화합물, 세슘 실란올레이트 화합물 등의 알칼리 금속의 실란올 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 칼륨계 또는 세슘계의 염기성 촉매이다. 성분(I)과 성분(II)를 공가수분해 및 축합반응시키기 위해, 필요에 따라 물을 첨가할 수 있다. 또한, 성분(I)과 성분(II)를 반응시킨 다음, 필요에 따라 유기 용매에 의해 반응계 중의 고형분 농도를 조절하여 추가로 반응시킬 수 있다.
상기한 제조방법에서는 평형 반응에 의해 실록산 결합의 절단 및 재결합이 랜덤하게 일어나며, 그 결과, 수득된 에폭시 함유 실리콘 수지는 평형상태로 된다. 이의 반응 온도는, 반응 온도가 낮으면 평형화 반응이 충분하게 진행되지 않으며, 또한 반응 온도가 너무 높으면 규소원자 결합 유기기가 열분해되는 점으로부터 80℃ 내지 200℃인 것이 바람직하며, 특히 100℃ 내지 150℃인 것이 바람직하다. 또한, 80 내지 200℃의 비점을 갖는 유기 용매를 선택함으로써 환류온도에서 용이하게 평형화 반응을 실시할 수 있다. 또한, 평형화 반응은 염기성 촉매를 중화함으로써 정지할 수 있다. 이의 중화용으로 탄산가스, 카복실산 등의 약산을 첨가하는 것이 바람직하다. 중화에 의해 생성된 염은 여과 또는 수세함으로써 간단하게 제거할 수 있다.
본 조성물에서 성분(C)의 함량은 성분(A)과 성분(B)를 합한 100중량부에 대하여 0.1 내지 500중량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 100중량부이다. 이것은, 성분(C)의 함량이 상기 범위의 하한 미만이면, 수득되는 경화물의 난연성이 저하되는 경향이 있기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 수득되는 경화물의 기계적 특성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
본 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않은 한, 기타 임의의 성분으로서 무기 충전제(D)를 함유할 수 있다. 이러한 성분(D)로는 유리 섬유, 석면, 알루미나 섬유, 알루미나와 실리카를 성분으로 하는 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 지르코니아 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유 등의 섬유형 충전제; 용융 실리카, 결정성 실리카, 침전 실리카, 발연 실리카, 소성 실리카, 산화아연, 소성 점토, 카본 블랙, 유리 비드, 알루미나, 활석, 탄산칼슘, 점토, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 이산화티타늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화베릴륨, 고령토, 운모, 지르코니아 등의 분립체상 충전제 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 예시된다. 또한, 성분(D)의 평균 입자 직경이나 형상은 한정되지 않지만, 성형성이 우수한 점으로부터 평균 입자 직경 5 내지 40㎛의 구상 용융 실리카가 성분(D)로서 바람직하다.
본 조성물에서 성분(D)의 함량은 한정되지 않지만 성분(A) 내지 성분(C)를 합한 100중량부에 대하여 400 내지 1,200중량부인 것이 바람직하다. 이것은, 성분(D)의 함량이 상기 범위의 하한 미만이면, 수득되는 경화물의 열팽창 계수가 커지며, 응력에 의해 균열이 발생되기 쉬워지거나, 난연성이 저하되는 경향이 있기 때문이며, 다른 한편으로는 상기 범위의 상한을 초과하면, 수득되는 조성물의 성형성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
본 조성물에서 성분(A)과 성분(D)의 분산성 또는 접착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 함유 알콕시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란; 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 알콕시실란이 예시된다. 또한, 티타네이트 커플링제로는 i-프로폭시티탄트리(i-이소스테아레이트)가 예시된다.
또한, 본 조성물에는 성분(A)과 성분(B)의 경화반응을 촉진시키기 위한 경화촉진제를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 경화촉진제로는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보레이트, 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트 등의 인계 화합물; 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센-7 등의 3급 아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다.
본 조성물에는, 필요에 따라, 열가소성 수지, 열가소성 탄성중합체, 유기 합성 고무, 실리콘계 등의 응력저하제; 카르나바 왁스, 고급 지방산, 합성 왁스 등의 왁스류; 카본 블랙 등의 착색제; 할로겐 트랩제 등을 함유할 수 있다.
본 조성물을 제조하는 방법은 한정되지 않지만, 성분(A) 내지 성분(C) 및 기타 임의의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 임의의 성분으로서 성분(D)를 배합하는 경우에는, 성분(A)에 성분(D)를 혼합한 다음, 성분(B), 성분(C), 기타 임의의 성분을 균일하게 혼합하는 방법이 예시되며, 이때 성분(A)과 성분(D)에 커플링제를 첨가하여 누적 블렌드하는 방법, 미리 성분(D)를 커플링제로 표면처리한 다음, 성분(A)와 혼합하는 방법이 예시된다. 또한, 본 조성물을 제조하기 위한 장치로는 1축 또는 2축의 연속 혼합기, 2본 로울, 로스 믹서 및 니더 믹서가 예시된다.
이하, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 실시예에 의해 상세하게 설명한다.
또한, 본원에서 제시된 화학식에서 Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이며, Ep는 3-글리시독시프로필기이고, Pr은 이소프로필기이다. 또한, 실시예 중의 점도는 25℃에서의 값이다. 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물의 특성은 다음 방법에 의해 측정한다. 또한, 경화성 에폭시 수지 조성물은 175℃에서 2분 동안 70kgf/cm2의 조건하에 트랜스퍼 프레스 성형한 다음, 180℃에서 5시간의 후경화하여 경화시킨다.
[성형성]
·스파이럴 플로우: 175℃, 70kgf/cm2의 조건에서 EMMI 규격에 준한 방법에 따라 측정한다.
·금형 오염 평가: 직경 50mm 및 두께 2mm의 원반을 5쇼트 연속으로 성형한 다음, 금형의 크롬 도금 표면의 헤이즈를 관찰하고, 금형 오염이 없는 경우를 ○, 금형 표면에 희박하게 헤이즈가 있는 경우를 △, 금형 표면에 오염이 있는 경우를 ×로 하여 평가한다.
·버(burr) 평가: 버 측정 금형(20㎛ 깊이의 홈)에서 성형시의 버 길이를 관찰하여, 버가 2mm 이하인 경우를 ○, 버가 2mm를 초과하고 10mm 이하인 경우를 △, 버가 10mm를 초과하는 경우를 ×로서 평가한다.
[난연성]
·LOI: 두께 1/16인치(약 1.6mm)의 시험편을 작성하고, 산소지수 측정기에 의해 연소시키는 데 필요한 최저 산소농도를 측정한다. 시험편 5개에 대한 최저 산소농도의 평균치를 구한다.
·연소시간: 언더라이터 라보라토리즈 인코포레이티드(Underwriters Laboratories Inc.)가 규정하고 있는 규격 UL94(장치 및 설비 부품용 가소성 재료의 난연성을 시험하기 위한 표준 방법)에 준거하여 두께 1/l6인치(약 1.6mm)의 시험편을 작성하고, 이의 연소시간(초)을 측정한다. 시험편 5개에 대한 연소시간의 평균치를 구한다.
또한, 실리콘 수지의 특성을 다음과 같이 하여 측정한다.
·연화점: 융점 측정기(가부시키가이샤야나기혼세이사쿠쇼제의 micro melting point apparatus)를 사용하여, 1℃/분으로 승온(昇溫)하고, 실리콘 수지가 융해하여 액적으로 변화하는 시점을 연화점으로 한다.
·용융 점도의 변화율: 브룩필드(Brokfield)사제 모델 DV-III Programable Rheometer를 사용하여 실리콘 수지를 실온에서부터 승온속도 2℃/1분으로 가열하고, 100℃에서 20분 동안 유지한 다음, 120℃까지 가열하고, 120℃에서 20분 동안 유지한 다음, 140℃로 가열하고, 140℃에서 20분 동안 유지한 다음, 160℃로 승온한다. 160℃에 도달할 때의 실리콘 수지의 점도에 대해 160℃에서 20분 동안 유지시킨 후의 실리콘 수지의 용융 점도 변화율을 수학식 1에 의해 구한다.
수학식 1
용융점도 변화율 =
Figure 112003050316002-pct00013
위의 수학식 1에서,
η0은 160℃에 도달할 때의 실리콘 수지의 점도이고,
η1은 160℃에서 20분 동안 유지시킨 후의 실리콘 수지의 점도이다.
[참고예 1]
온도계와 환류 냉각관을 장치한 2000ml의 플라스크에 물 250g과 톨루엔 400g을 투입하고, 10℃로 조절한 상태에서 페닐트리클로로실란 300g과 톨루엔 200g의 혼합액을 적가한다. 적가 종료후, 6시간 동안 가열 환류한 다음, 톨루엔 용액을 분리한다. 이러한 톨루엔 용액을 300g의 물에 의해 세정액이 중성으로 될 때까지 반복하여 수세한다. 이어서, 이러한 톨루엔 용액을 감압하에 가열함으로써 톨루엔을 증류 제거하여 백색 고체 177.7g을 수득한다.
온도계, 딘-스타크(Dean-Stark) 관 및 환류 냉각관을 장치한 500ml의 플라스크에 상기 백색 고체 116.0g, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 20.2g, 디메틸디메톡시실란 12.3g, 디페닐실란디올 12.2g, 톨루엔 150g 및 수산화세슘 0.15g을 투입한다. 추가로, 물 10.Og을 투입한다. 이어서, 이러한 시스템을 가열하면서 생성된 메탄올과 물을 증류 제거한다. 물의 유출이 없어지고 나서, 당해 시스템을 냉각하고, 당해 시스템에 다시 물 10.0g을 가한다. 이어서, 당해 시스템을 가열하면서 생성된 메탄올과 물을 증류 제거한 다음, 6시간 동안 가열 환류한다. 냉각후, 당해 시스템에 아세트산 0.08g을 투입하여 중화처리한다. 이어서, 생성된 염을 여과하고, 여액을 감압하에 가열함으로써 톨루엔을 증류 제거하여 무색 투명 고체 145g을 수득한다. 이러한 무색 투명 고체는 중량 평균 분자량이 2280이고, 연화점이 79℃이며, 에폭시 당량이 1690이고, 29Si-핵자기공명 스펙트럼 분석에 의해 화학식 (PhSiO3/2)0.78(Me2SiO2/2)0.09(Ph2SiO2/2)0.05(EpMeSiO2/2)0.08의 3-글리시독시프로필기 함유 실리콘 수지(규소원자 결합 전체 유기기에 대해 3-글리시독시프로필기의 함량은 7몰%이고, 페닐기의 함량은 72몰%이다)인 것이 확인된다.
[참고예 2]
참고예 1에서 제조한 실리콘 수지 30g을 톨루엔 70g에 용해시킨다. 이것을 50ml의 물로 3회 수세한다. 톨루엔 용액을 딘-스타크관을 장치한 200ml의 플라스크에 투입하여 공비 탈수한다. 냉각후, 불순물을 여과하고, 여액을 감압하에 가열함으로써 톨루엔을 증류 제거하여 무색 투명 고체 19g을 수득한다. 이러한 무색 투명 고체의 구조는 참고예 1에 기재된 3-글리시독시프로필기 함유 실리콘 수지와 동일하며, 또한 이의 중량 평균 분자량, 연화점 및 에폭시 당량도 동일하다.
[참고예 3]
온도계와 환류 냉각관을 장치한 2000ml의 플라스크에 물 250g과 톨루엔 400g을 투입하고, 10℃로 조절한 상태에서 페닐트리클로로실란 300g과 톨루엔 200g의 혼합액을 적가한다. 적가 종료후, 6시간 동안 가열 환류한 다음, 톨루엔 용액을 분리한다. 당해 톨루엔 용액을 300g의 물에 의해 세정액이 중성으로 될 때까지 반복하여 수세한다. 이어서, 이러한 톨루엔 용액을 감압하에 가열함으로써 톨루엔을 증류 제거하여 백색 고체 177.7g을 수득한다.
온도계, 딘-스타크관 및 환류 냉각관을 장치한 500ml의 플라스크에 백색 고체 116.0g, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 20.2g, 디메틸디메톡시실란 19.1g, 톨루엔 150g 및 수산화세슘 0.15g을 투입한다. 이러한 시스템에 물 10.0g을 가한다. 이어서, 당해 시스템을 가열하면서 생성된 메탄올과 물을 증류 제거한다. 물의 유출이 없어진 후, 당해 시스템을 냉각하고, 당해 시스템에 다시 물 10.0g을 가한다. 이어서, 이러한 시스템을 가열하면서 생성된 메탄올과 물을 증류 제거한 다음, 6시간 동안 가열 환류한다. 냉각후, 당해 시스템에 아세트산 0.08g을 투입하여 중화처리한다. 이어서, 이것을 80ml의 물로 3회 수세한다. 톨루엔 용액을 딘-스타크관을 장치한 500ml의 플라스크에 투입하여 공비 이탈시킨다. 불순물을 여과하고, 여액을 감압하에 가열함으로써 톨루엔을 증류 제거하여 무색 투명 고체 140g을 수득한다. 이러한 무색 투명 고체는 중량 평균 분자량이 2600이고, 연화점이 73℃이며, 에폭시 당량이 1620이고, 29Si-핵자기공명 스펙트럼 분석에 의해 화학식 (PhSiO3/2)0.76(Me2SiO2/2)0.14(EpMeSiO2/2)0.08의 3-글리시독시프로필기 함유 실리콘 수지(규소원자 결합 전체 유기기에 대해 3-글리시독시프로필기의 함량은 7몰%이고, 페닐기의 함량은 64몰%이다)인 것이 확인된다.
Figure 112007027523202-pct00016
[참고예 4]
교반장치, 냉각장치, 적가 깔때기 및 온도계를 장치한 2000ml의 4구 플라스크에 톨루엔 180g, 이소프로필알콜 60g 및 물 250g을 투입하고, 빙욕에서 냉각하면서 페닐트리클로로실란 147g, 이소프로필트리클로로실란 52.8g의 혼합 용액을 적가한다. 적가 종료후 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 가수분해를 완전하게 진행시키기 위해 3시간 동안 환류시킨다. 정치하여 수층을 제거한다. 계속해서 물을 가하여 교반하고 정치하여 수층을 제거하는 수세조작을 세정액이 중성으로 될 때까지 반복한다. 수득된 톨루엔 용액을 공비 탈수한다. 냉각후, 여과하여 불용물을 제거하고, 여액를 감압하에 가열하여 톨루엔을 증류 제거하여 무색 투명 고체 115.2g을 수득한다. 이러한 무색 투명 고체는 중량 평균 분자량이 1600이고, 연화점이 80℃이며, 29Si-핵자기공명 스펙트럼 분석에 의해 화학식 (PhSiO3/2)0.70(PrSiO3/2)0.30(HO1/2)0.43의 실리콘 수지인 것이 확인된다.
[실시예 1]
결정성의 비페닐형 에폭시 수지(유카쉘에폭시가부시키가이샤제의 에피코트 YX4000H; 에폭시 당량=190, 융점 105℃) 46.9중량부, 페놀아르알킬형 페놀 수지(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제의 미렉스 XLC-3L; 페놀성 수산기 당량= 168) 43.1중량부(에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 당해 페놀 수지 중의 페놀성 수산기의 몰 비가 1.0으로 되는 양), 참고예 1에서 제조한 실리콘 수지 9중량부, 평균 입자 직경 14㎛의 비결정성 구상 실리카(덴키가가쿠고교가부시키가이샤제의 FB-48X) 510중량부, 카본 블랙 0.4중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1중량부, 카르나바 왁스 0.9중량부 및 트리페닐포스핀 0.66중량부를 2개의 가열 롤을 사용하여 균일하게 용융 혼합하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조한다. 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 대해 평가하여 이들 결과를 표 2에 기재하였다.
[실시예 2]
결정성의 비페닐형 에폭시 수지(유카쉘에폭시가부시키가이샤제의 에피코트 YX4000H; 에폭시 당량= 190, 융점 105℃) 46.9중량부, 페놀아르알킬형 페놀 수지(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제의 미렉스 XLC-3L; 페놀성 수산기 당량= 168) 43.1중량부(에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 당해 페놀 수지 중의 페놀성 수산기의 몰 비가 1.0으로 되는 양), 참고예 1에서 제조한 실리콘 수지 18중량부, 평균 입자 직경 14㎛의 비결정성 구상 실리카(덴키가가쿠고교가부시키가이샤제의 FB-48X) 510중량부, 카본 블랙 0.4중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1중량부, 카르나바 왁스 0.9중량부 및 트리페닐포스핀 0.66중량부를 2개의 가열 롤을 사용하여 균일하게 용융 혼합하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조한다. 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 대해 평가하여 이들 결과를 표 2에 기재하였다.
[실시예 3]
결정성의 비페닐형 에폭시 수지(유카쉘에폭시가부시키가이샤제의 에피코트 YX4000H; 에폭시 당량= 190, 융점 105℃) 41.7중량부, 페놀아르알킬형 페놀 수지(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제의 미렉스 XLC-3L; 페놀성 수산기 당량= l68) 39.4중량부(에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 당해 페놀 수지 중의 페놀성 수산기의 몰 비가 1.1로 되는 양), 참고예 2에서 제조한 실리콘 수지 9중량부, 평균 입자 직경 14㎛의 비결정성 구상 실리카(덴키가가쿠고교가부시키가이샤제의 FB-48X) 510중량부, 카본 블랙 0.4중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1중량부, 카르나바 왁스 0.9중량부 및 트리페닐포스핀 0.66중량부를 2개의 가열 롤을 사용하여 균일하게 용융 혼합하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조한다. 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 대해 평가하여 이들 결과를 표 2에 기재하였다.
[실시예 4]
결정성의 비페닐형 에폭시 수지(유카쉘에폭시가부시키가이샤제의 에피코트 YX4000H; 에폭시 당량= 190, 융점 105℃) 36.5중량부, 페놀아르알킬형 페놀 수지(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제의 미렉스 XLC-3L; 페놀성 수산기 당량= 168) 35.6중량부(에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 당해 페놀 수지 중의 페놀성 수산기의 몰 비가 1.1로 되는 양), 참고예 3에서 제조한 실리콘 수지 18중량부, 평균 입자 직경 14㎛의 비결정성 구상 실리카(덴키가가쿠고교가부시키가이샤제의 FB-48X) 510중량부, 카본 블랙 0.4중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1중량부, 카르나바 왁스 0.9중량부 및 트리페닐포스핀 0.66중량부를 2개의 가열 롤을 사용하여 균일하게 용융 혼합하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조한다. 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 대해 평가하여 이들 결과를 표 2에 기재하였다.
[비교예 1]
결정성의 비페닐형 에폭시 수지(유카쉘에폭시가부시키가이샤제의 에피코트 YX4000H; 에폭시 당량= 190, 융점 105℃) 46.9중량부, 페놀아르알킬형 페놀 수지(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제의 미렉스 XLC-3L; 페놀성 수산기 당량= l68) 43.1중량부(에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 당해 페놀 수지 중의 페놀성 수산기의 몰 비가 1.0으로 되는 양), 평균 입자 직경 14㎛의 비결정성 구상 실리카(덴키가가쿠고교가부시키가이샤제의 FB-48X) 510중량부, 카본 블랙 0.4중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1중량부, 카르나바 왁스 0.9중량부 및 트리페닐포스핀 0.66중량부를 2개의 가열 롤을 사용하여 균일하게 용융 혼합하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조한다. 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 대해 평가하여 이들 결과를 표 2에 기재하였다.
[비교예 2]
결정성의 비페닐형 에폭시 수지(유카쉘에폭시가부시키가이샤제의 에피코트 YX4000H; 에폭시 당량= l90, 융점 105℃) 46.9중량부, 페놀아르알킬형 페놀 수지(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제의 미렉스 XLC-3L; 페놀성 수산기 당량= 168) 43.1중량부(에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 당해 페놀 수지 중의 페놀성 수산기의 몰 비가 1.O으로 되는 양), 참고예 4에서 제조한 실리콘 수지 9중량부, 평균 입자 직경 14㎛의 비결정성 구상 실리카(덴키가가쿠고교가부시키가이샤제의 FB-48X) 510중량부, 카본 블랙 0.4중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1중량부, 카르나바 왁스 0.9중량부 및 트리페닐포스핀 0.66중량부를 2개의 가열 롤을 사용하여 균일하게 용융 혼합하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조한다. 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 대해 평가하여 이들 결과를 표 2에 기재하였다.
[비교예 3]
비결정성의 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(니혼가야쿠가부시키가이샤제의 EOCN1020; 에폭시 당량= l95, 연화점= 70℃) 60중량부, 페놀노볼락형 페놀 수지(쇼와고분시가부시키가이샤제의 BTRG558; 페놀성 수산기 당량= 10O) 30중량부(에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 이러한 페놀 수지 중의 페놀성 수산기의 몰 비가 1.0으로 되는 양), 참고예 1에서 제조한 실리콘 수지 9중량부, 평균 입자 직경 14㎛의 비결정성 구상 실리카(덴키가가쿠고교가부시키가이샤제의 FB-48X) 510중량부, 카본 블랙 O.4중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1중량부, 카르나바 왁스 0.9중량부 및 트리페닐포스핀 0.66중량부를 2개의 가열 롤을 사용하여 균일하게 용융 혼합하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조한다. 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 대해 평가하여 이들 결과를 표 2에 기재하였다.
Figure 112003050316002-pct00015
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 성형성이 양호하며 난연성이 우수한 경화물을 형성하고, 할로겐화 에폭시 수지나 안티몬계 산화물을 함유하지 않으므로 인체 및 환경에 대한 악영향이 없다는 특징이 있다. 본 조성물은 트랜스퍼 몰드나 인젝션 몰드로 성형할 수 있으며, 전기 및 전자소자 밀봉용 경화성 에폭시 수지 조성물로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 결정성 에폭시 수지(A), 페놀 수지(B) 및 화학식 1의 평균 단위식을 갖는 실리콘 수지(C)를 포함하며, 여기서 성분(C)가 성분(A)와 성분(B)를 합한 100중량부에 대하여 0.1 내지 500중량부의 양으로 사용되는, 경화성 에폭시 수지 조성물.
    화학식 1
    (R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이한 1가 탄화수소기 또는 에폭시 함유 유기기이고, 단 분자 중의 R1 내지 R6의 합량에 대하여 0.1 내지 40몰%는 에폭시 함유 유기기이고 10몰% 이상은 페닐기이며,
    X는 수소원자 또는 알킬기이며,
    a는 양수이고,
    b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 양수이며,
    b/a는 0 내지 10의 수이고,
    c/a는 0 내지 0.5의 수이며,
    d/(a+b+c+d)는 0 내지 0.3의 수이고,
    e/(a+b+c+d)는 0 내지 0.4의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)가 비페닐형 에폭시 수지임을 특징으로 하는, 경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(B)가 페놀아르알킬형 페놀 수지임을 특징으로 하는, 경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(C)의 연화점이 25℃ 내지 150℃임을 특징으로 하는, 경화성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(C)가, 160℃에서 20분 동안 유지시킨 후의 용융 점도 변화율이 10% 이하인 실리콘 수지임을 특징으로 하는, 경화성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(C)의 중량 평균 분자량이 500 내지 50,000임을 특징으로 하는, 경화성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(C)가, 화학식 R7SiO3/2의 단위(i)(여기서, R7은 1가 탄화수소기이다), 화학식 R8R9SiO2/2의 단위(ii)(여기서, R8 및 R9는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소기이다), 화학식 R10R11R12SiO1/2의 단위(iii)(여기서, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소기이다) 및 화학식 SiO4/2의 단위(iv)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단위를 갖는 실란 또는 실록산 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합물(I)과 화학식 R13R14 fSi(OR15)(3-f)의 에폭시 함유 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해물(II)(여기서, R13은 에폭시 함유 유기기이고, R14는 1가 탄화수소기이며, R15는 알킬기이고, f는 0, 1 또는 2이다)을 염기성 촉매에 의해 반응시킨 실리콘 수지임을 특징으로 하는, 경화성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 무기 충전제(D)를 성분(A) 내지 성분(C)를 합한 100중량부에 대하여 400 내지 1,200중량부의 양으로 추가로 함유함을 특징으로 하는, 경화성 에폭시 수지 조성물.
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