KR100850131B1 - 나노크기 구리 및 구리 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노크기 금속 화합물의 제조방법이다. 바람직한 생성물은 나노크기 구리, 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드, 및 나노크기 구리 (Ⅱ) 옥사이드이다. 방법은 알킬화된 벤젠, 폴리방향족 탄화수소, 파라핀 및/또는 나프테닉 탄화수소로부터 바람직하게 선택된 탄화수소중에서 구리 금속 전구체를 가열하는 것을 포함한다. 상기 가열은 예를 들어 구리 금속 전구체가 나노크기 구리 (Ⅱ) 옥사이드, 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드 및/또는 나노크기 구리 금속으로 전환하는데 효과적인 온도 및 시간에서 바람직하다. 이어서, 탄화수소의 분리가 수행된다. 고형 생성물을 회수하는 것과 회수된 탄화수소를 나노크기 금속 및 금속 옥사이드의 후속 제조에 리사이클/재이용하는 것이 수행될 수 있다. 본 발명의 나노크기 금속 옥사이드는 추가적으로 탄화수소 용매중에서 분산되는 동안 적절한 산과의 반응에 의해 나노크기 금속 염으로 추가적으로 전환될 수 있다.
구리, 나노크기, 화합물

Description

나노크기 구리 및 구리 화합물의 제조방법{PREPARATION OF NANOSIZED COPPER AND COPPER COMPOUNDS}
본 출원은 2001년 1월 31일에 출원된 미국 가특허출원 제60/265,153호를 우선권 주장하며, 이것은 본 명세서에 참조로서 전체를 포함한다.
본 발명은 나노크기 금속 화합물의 제조방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는 촉매 및 안료로서 유용한 나노크기 구리 및 구리 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
나노미터 크기의 입자들은 약 1 나노미터(10-9 미터) 내지 약 100 나노미터(10-7 미터) 범위의 직경을 갖는다. 이들 물질은 또한 나노구조, 나노결정, 나노크기, 나노입자, 나노스케일, 울트라파인(ultrafine) 또는 수퍼파인(super fine)으로서 이 분야에서 기술되고 있다. 이들의 구조 및 부피에 대한 높은 표면적 비율은 이들이 촉매, 전기, 자기 및 코팅(안료) 적용에 사용되는 것을 바람직하게 만든다. 다양한 물리적 및 화학적 방법은 이들의 제조에 대한 종래 기술에 밝혀져 있다.
문헌[Jia et al., Chinese Science Bulletin, 43, (1998), pp. 571-74]에는 나노크기 구리(Ⅱ) 옥사이드, CuO를 실온에서 몰타르중의 CuCl2·2H2O 및 NaOH의 1:2 몰 혼합물을 분쇄하는 것으로 합성하는 것이 기재되어 있다. CuO 입자는 평균 23 나노미터의 직경을 갖는다. 그러나, 이 일단계 고상 반응은 Cu(OH)2를 출발물질로 하여서는 성공하지 못한다.
문헌[Dhas et al., Chemistry of Materials, 10(1998), pp. 1446-52]에 의하면 수성 매체중에서 구리 (Ⅱ) 히드라진 카르복실레이트의 열 및 초음파화학(sonochemical) 환원에 의해 나노크기 구리 및 구리 (Ⅰ) 옥사이드를 제조하였다. 열 환원은 200 내지 250 나노미터의 치수(dimensions)를 갖는 불규칙하게 성형된 구리 입자를 제조하였다. 금속성 구리와 구리 (Ⅰ) 옥사이드의 혼합물은 초음파화학 환원에 의해 얻어졌다. 고형물은 보다 작은 나노크기 입자의 50 내지 70 나노미터 응집체로 이루어졌다.
문헌[Pileni, M. P. J. Physical Chemistry, 97, (1993), pp. 6961-73]에는 리버스(reverse) 마이크로에멀젼 및 리버스 미셀에서 나노크기 구리와 구리 화합물의 합성을 검토하였다. 리버스 미셀과 리버스 마이크로에멀젼은 계면활성제 또는 유화제의 존재하에서 비극성(또는 낮은 극성) 연속상(예를 들면, 시클로헥산)내에 불연속 극성상(예를 들면, 물)의 형성을 포함한다. 불연속 극성상은 나노크기 액적으로 구성되고, 그의 치수는 극성상 대 계면활성제 몰비로 다양해진다. 가용성 구리(Ⅱ) 화합물은 극성상중에서 용해된다. 그의 환원은 나노크기 구리 (Ⅰ) 화합물 및/또는 나노크기 구리 금속의 형성을 이끈다. 5 내지 10 나노미터 입자를 갖 는 구리 (Ⅰ) 옥사이드는 문헌[Zou et al., Chinese Science Bulletin, 39, (1994), pp. 14-18]에 기재된 방법으로 제조되었다. 문헌[Lisiecki et al., J. Physical Chemistry, 100, (1996), pp. 4160-4166]에는 구리 입자 크기와 분산성을 물/계면활성제 몰비에 의해 제어하는 것을 기재하고 있다. 2 내지 10 나노미터의 나노입자는 1 내지 10의 몰비에서 얻어졌다. 문헌[Qi et al., J. Colloid and Interface Science, 186, (1997), pp. 498-500]에는 리버스 미셀중의 5 내지 15 나노미터 구리 입자를 또한 제조하였다.
문헌[Lyons et al., J. Physical Chemistry, 95, (1991), pp. 1098-1105]에는 폴리머-구리(Ⅱ) 포르메이트 착물의 열적 분해 및 환원에 의해 폴리(2-비닐피리딘)중의 350 나노미터 구리 입자를 제조하였다. 폴리(비닐-2-피롤리돈) 및 아세토니트릴의 존재하에서 히드라진에 의한 마이크론 및 나노크기 입자로의 구리(Ⅱ) 아세테이트의 환원은 문헌[Curtis et al., Angewandte Chemie, International Edition in English, 27, (1988), pp. 1530-33]에 기술되어 있다. 문헌[Hirai et al., Bulletin Chemical Society Japan, 59, (1986), pp. 367-372]에서는 구리 (Ⅱ) 염을 소디움 테트라히드로보레이트 또는 히드라진으로 물 용해성 폴리머의 수성 용액중에서 환원시키는 것으로 500 내지 1500 나노미터 범위의 구리 입자를 얻었다. 문헌[McFadyen et al., J. Colloid Interface Science, 44, (1973), pp. 95-106 및 Matijevic et al., Powder Technology, 63, (1990) pp. 265-75]에는 구리 타르트레이트를 글루코스로 폴리머 없는 수성 시스템중에서 환원시키는 것으로 300 내지 1,600 나노미터 구리 옥사이드 입자의 형성을 보고하였다.
상기 언급된 Dhas, et al.에 의한 초음파 에너지의 사용과는 별도로, 이들 종래 기술의 공개된 것은 나노크기 금속 및 금속 옥사이드의 합성을 효과적으로 하기 위해 필요한 경우 통상적인 전도성 및 대류성 가열을 사용하였다. 에틸렌 글리콜과 같은 극성 용매중에서 나노크기 옥사이드의 마이크로웨이브 보조된 합성은 문헌[Palchik, et al., J, Materials Chem., 10(2000) pp. 1251-1254]에 기재되어 있다. 문헌[Baghurst, et al., Microwave-Enhanced Chemistry, Kingston, H.M. 및 Haswell, S.J. (Editors), American Chemical Society, Washington D.C., (1997), pp. 523-550, 및 Rao, et al., Chemistry of Materials, 11(1999) pp. 882-895]에는 마이크로웨이브-보조된 무기성 반응을 검토하였지만, 나노크기 금속 및 금속 옥사이드는 강조되지 않았다.
1985년 9월 3일에 특허된 Figlarz et al.의 미국 특허 제4,539,041호는 마이크론-크기의 금속 및 옥사이드를 제조하기 위해 환류 조건하에서 폴리올중에서의 염, 옥사이드, 및 히드록사이드의 환원을 주장하였다(또한, 문헌[Figlarz, M. et al., J. Materials Chemistry, 3, (1996), pp.627-32] 참조). 이들 참고 문헌은 공정이 다음과 같은 단계를 통해서 일어난다는 것을 보여준다: 산화된 금속 전구체의 점진적인 또는 총괄적인 용해, 폴리올에 의해 용해된 종의 환원 및 금속 입자의 핵형성 및 성장.
1998년 6월 2일에 특허된 Chow et al.의 미국 특허 제5,759,230호에는 염, 옥사이드 및 히드록사이드를 환류하는 폴리올중에서 분해하는 것으로 1 내지 100 나노미터 범위의 나노결정성 금속 분말을 형성하는 방법을 주장하였다. 전구체 화 합물은 실질적으로 얻고자 하는 나노크기 입자를 위한 반응 혼합물중에서 용해되어야 한다.
이들 종래 기술 절차는 나노크기 구리 및 나노크기 구리 화합물을 화학적 방법으로 제조하기 위해 고상 반응을 모두 사용하거나 또는 물, 아세토니트릴 또는 폴리올과 같은 극성 액체중에서 용해를 요구한다. 일부의 경우에서, 구리 및 구리 옥사이드 입자의 평균 크기는 나노크기 입자들에 대해 일반적으로 인식된 100 나노미터보다 상당히 컸다.
종래 기술의 문제점 및 부족한 점을 명심하여, 본 발명의 목적은 종래 기술 방법의 부족한 점을 극복하는 나노크기 금속 화합물의 제조방법을 제공하는 것이고, 이들로부터 제조된 나노크기 금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 전구체의 용해에 대한 필요성 없이 촉매로서 및 안료로서 이용성을 가질 수 있는 나노크기 금속 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이고, 이들로부터 제조된 나노크기 금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매 및 안료로서 이용성을 가질 수 있는 나노크기 구리 및 구리 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 1000 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 나노크기 구리 및 구리 옥사이드를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적과 이점은 상세한 설명으로부터 일부 분명해질 것이고, 일부 명백해질 것이다.
당업자에게 명백해지는 상기 및 다른 목적 및 이점은 본 발명에서 성취되고, 본 발명은 첫번째 태양에서 나노크기 금속, 나노크기 금속 옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 고형의 나노크기 멤버를 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
(a) 금속 화합물을 고형의 나노크기 멤버로 전환하는데 효과적인 온도 및 시간에서 탄화수소중에서 금속 화합물을 가열하는 단계;
(b) 고형의 나노크기 멤버로부터 탄화수소를 분리하는 단계; 및
(c) 고형의 나노크기 멤버를 회수하는 단계.
상기 방법은 (d) 후속의 나노크기 멤버의 추가적인 제조를 위해 나노크기 멤버로부터 분리된 탄화수소를 리사이클링하는 단계, 및 (e) 탄화수소중에서 금속 화합물을 분산하는 동안 일종 이상의 산과 반응시키는 것으로 나노크기 금속 옥사이드를 나노크기 금속 염으로 전환하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 단계(a)에서, 금속 화합물은 구리 히드록사이드, 구리 메톡사이드, 구리 포르메이트, 구리 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게, 단계 (a)에서, 금속 화합물은 구리, 니켈, 아연, 주석, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함한다. 선택적으로, 단계 (a)에서, 금속 화합물은 히드록사이드, 카르복실레이트, 알콕사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속 옥사이드이다. 바람직하게, 단계 (a)에서, 탄화수소는 알킬화된 벤젠, 폴리방향족 탄화수소, 파라핀 및 시클로파라핀으로 이루어진 군에서 선택된 멤버이다. 단계 (a)에서, 가열은 또한 마이크로웨이브로 보조될 수 있다. 높 은 유전 손실 탄젠트(dielectric loss tangents)를 갖는 서스셉터(susceptors)는 또한 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 단계 (a) 동안, 탄화수소중에서 금속 화합물을 가열하는 것은 나노크기 금속 화합물을 금속 화합물이 탄화수소중에서 분산하는 동안 환원제와 함께 반응하는 단계를 더 포함한다. 이 방법은 뱃치식 또는 연속식으로 작업될 수 있다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 다음과 같은 단계에 의해 만들어진 나노크기 금속 화합물에 관한 것이다:
(a) 금속 전구체를 고형의 나노크기 금속 화합물로 전환하기에 효과적인 시간 및 온도에서 탄화수소중에서 금속 전구체를 가열하는 단계;
(b) 고형의 나노크기 금속 화합물로부터 탄화수소를 분리하는 단계; 및
(c) 고형의 나노크기 금속 화합물을 회수하는 단계.
바람직하게, 나노크기 금속 화합물은 1,000 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 나노크기 금속, 나노크기 금속 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 멤버이다. 바람직하게, 금속 전구체는 구리, 니켈, 아연, 주석, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 갖는다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 나노크기 구리 또는 구리 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 구리 히드록사이드, 구리 메톡사이드, 구리 포르메이트, 구리 아세테이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구리 전구체를 제공하는 단계;
(b) 약 150℃보다 높은 온도에서 약 1 내지 약 24시간 동안 열적으로 안정한 탄화수소 용매중에서 구리 전구체를 가열하는 단계; 및
(c) 탄화수소 용매로부터, 약 0.1 내지 600 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자 구리 또는 구리 옥사이드를 분리하는 단계.
바람직하게, 단계 (b)에서, 열적으로 안정한 용매는 알킬화된 벤젠, 폴리방향족 탄화수소, 파라핀 및 시클로파라핀으로 이루어진 군에서 선택된다. 단계 (b)에서, 탄화수소 용매중에서 구리 전구체의 용해성은 필요하지 않다. 이 태양의 방법은 (d) 탄화수소 용매를 리사이클링하고 재이용하는 단계를 더 포함한다. 이 방법은 뱃치식 또는 연속식으로 작업될 수 있다.
여전히 또 다른 태양에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 나노크기 금속염을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 금속 전구체를 나노크기 금속 옥사이드로 전환하는 시간 및 온도에서 탄화수소 용매중에서 금속 전구체를 가열하는 단계;
(b) 요구되는 나노크기 금속염에 대응하는 일종 이상의 산을 나노크기 금속 옥사이드와 반응시키는 단계; 및
(c) 탄화수소 용매로부터 나노크기 금속염을 분리하는 단계.
바람직하게, 단계 (b)에서, 일종 이상의 산은 수소 할라이드, 수소 설파이드 또는 수소 시아나이드를 포함하고 가스형태이다. 이 방법은 뱃치식으로 또는 연속식으로 마찬가지로 작업될 수 있다.
바람직한 구현예의 설명
본 발명은 약 150℃보다 높은 온도에서 약 1 내지 약 24시간의 기간동안 가열하여 열적으로 안정한 탄화수소 용매중에서 분산된 금속 전구체의 열적 또는 마이크로웨이브 보조된 분해, 탈수 및/또는 환원에 의해 1000 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 나노크기 금속 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 가열은 전도 또는 대류, 뿐만 아니라 마이크로웨이브 조사와 같은 통상적인 수단에 의해 행해질 수 있다. 얻어진 나노크기 금속 화합물은 동일한 탄화수소 용매중에서 추가로 처리되어 나노크기 금속염으로 제조될 수 있다. 금속 전구체의 총괄적인 또는 점진적인 용해는 본 발명을 성공적으로 실시하는데 요구되지 않는다.
가장 바람직한 구현예에서, 본 발명은 1,000 나노미터 이하의 입자 크기를 갖는, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 600 나노미터의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 500 나노미터의 범위, 및 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100 나노미터의 범위의 입자 크기를 갖는 구리, 구리(Ⅰ) 옥사이드, 구리 (Ⅱ) 옥사이드 및 이들의 혼합물을 손쉽게 제조하는 방법을 기술한다. 상기 방법은 구리 화합물을 나노크기 구리 (Ⅱ) 옥사이드, 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드 및/또는 나노크기 구리 금속으로 전환하는데 효과적인 온도 및 시간에서 알킬화된 벤젠, 폴리방향족 탄화수소, 파라핀, 및 시클로파라핀으로부터 선택된 탄화수소중에서 구리 히드록사이드, 구리 메톡사이드, 구리 포르메이트, 구리 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군의 멤버일 수 있는 구리 화합물의 전도성, 대류성 또는 마이크로웨이브 보조된 가열을 포함한다. 상기 방법은 고형 생성물의 회수, 예를 들면, 경사분리(decantation), 여과 또는 원심분리에 의한 탄화수소의 분리, 및 나노크기 구리 및 구리 옥사이드의 추가적 제조에 회수된 탄화수소를 리사이클링 및/또는 재사용하는 것을 포함한다. 탄화수소중에서 구리 전구체 화합물의 총괄적인 또는 점진적인 용해는 상기 방법의 성공을 위해 요구되는 것은 아니다.
알킬화된 벤젠, 파라핀, 시클로파라핀 및 폴리방향족 탄화수소와 같은 탄화수소에 의해 구리, 구리 (Ⅰ) 옥사이드, 구리 (Ⅱ) 옥사이드, 및 이들의 혼합물로 열적으로 분해될 수 있는 구리 화합물은 본 발명의 나노크기 구리 및 나노크기 구리 옥사이드를 제조하는데 사용된다.
이런 구리 전구체의 적합한 실예는 구리 (Ⅱ) 히드록사이드, 혼합된 수화된 옥사이드, 예를 들면 3CuO·Cu(OH)2, 염기성(basic) 구리 카보네이트(CuCO3·Cu(OH)2), 구리 아릴옥사이드(예를 들면, Cu(OC6H5 )2), 구리 알콕사이드(예를 들면, Cu(OCH3)2, [Cu(O-tC4H9)]4), 카르복실레이트(예를 들면, Cu(OOCH), Cu(OOCH)2, Cu(OOCCH3), Cu(OOCCH3)2, Cu(N2 H3COO)2), 및 구리 실록사이드(예를 들면, [CuOSiR'3]4, 여기서 R'는 메틸, 에틸, 부틸, 페닐, 기타 선형 및 분지된 히드로카르빌기이다)가 있다. 모든 동질이상 형태(polymorphic forms)의 구리 (Ⅱ) 히드록사이드, 특히 입방(cubic) 및 사방정계(orthorhombic) 동질이상체가 본 발명의 바람직한 구리 전구체이다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 구리 화합물 전구체는 바람직하게 무수의 구리 (Ⅱ) 히드록사이드이지만, 수화수를 포함하는 물질이 또한 사용된다. 상업적 구리 (Ⅱ) 히드록사이드의 함수량은 20중량% 만큼 높을 수 있다. 수화된 고형물이 사용되는 경우, 탈수, 환원 및 열적 분해동안 형성된 및 응축된 액체 물과 뜨거운 탄화수소 용매 간의 접촉을 피하기 위한 설비가 장치 디자인에서 고려되어야 한다..
함수량 이외에, 다양한 다른 기준이 본 발명의 구리 (Ⅱ) 히드록사이드 및 다른 금속 전구체를 특성화하기 위해 사용될 수 있다. 구리 (Ⅱ) 히드록사이드의 BET 표면적은 0.1㎡/g 만큼 낮을 수 있다. 10㎡/g보다 큰 면적이 바람직하다. 구리 (Ⅱ) 히드록사이드의 입자 크기는 약 1마이크론 이하로부터 최대 약 약 100마이크론일 수 있다. 요구되는 범위는 0.1 내지 50 마이크론이고, 바람직한 범위는 0.1 내지 30 마이크론이다. 구리 (Ⅱ) 히드록사이드의 보다 작은 입자 크기 및 보다 높은 표면적은 나노크기 구리 생성물중에서 유사한 요구되는 특성을 이끈다. 본 발명의 바람직한 구리 (Ⅱ) 히드록사이드는 약 57 내지 약 59중량% 구리 함량과 약 171 내지 약 229㎏/㎥의 벌크 밀도를 갖고, 미국 텍사스주의 휴스턴에 위치한 코사이드 케미칼 코포레이션(Kocide Chemical Corp.)으로부터 KOCIDE?Cu(OH)2로써 시판되는 것이다. 또한 바람직한 것은 미국 특허 제1,800,828호, 제1,867,357호, 제2,525,242호, 제2,666,688호, Re 24,324, 제2,924,505호, 제3,194,749호, 제3,428,731호, 제4,490,337호 및 제4,808,406호에 기재된 방법에 의해 제조된 이들 구리 히드록사이드이다.
상업적 구리 (Ⅱ) 히드록사이드중에 존재하는 미량의 불순물 및 이물질은 일 반적으로 활성 탄화수소 용매중에서 열적 분해에 의해 제거되지 못할 것이다. 따라서, 미량의 알루미늄, 바륨, 칼슘, 납, 인, 주석 및 아연은 나노크기 구리 및 나노크기 구리 옥사이드에 존재될 수 있다. 적절한 금속의 허용할 수 있는 한정량은 나노크기 생성물의 의도된 용도에 의존할 것이다.
비록 구리 (Ⅰ) 옥사이드가 관례적으로 붉은색에서 벽돌색의 고형물이지만, 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노입자 구리 (Ⅰ) 옥사이드는 검은색, 검은 갈색, 또는 황갈색일 수 있다. 이미 알려진 바와 같이(문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, 4th edition, (1998), pp. 515-19] 참조), 구리 (Ⅰ) 옥사이드의 색깔은 그의 입자 크기에 의해 결정된다. 노란색 구리 (Ⅰ) 옥사이드는 약 0.4 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고, 붉은색 구리 (Ⅰ) 옥사이드는 약 2.5 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고, 보라색 구리 (Ⅰ) 옥사이드는 약 50 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다.
그러나, 검은색 또는 갈색 구리 (Ⅰ) 옥사이드는 종래 기술에 보고되지 않았다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 검은색 또는 갈색 구리 (Ⅰ) 옥사이드의 샘플은 고해상 주사 전자 현미경(HRSEM)에 의해 분석되는 경우 약 10 내지 약 20 나노미터 응집체를 갖는다. 따라서, 주된 입자는 이 측정보다 작은 직경을 가져야 한다. 본 발명의 검은색 구리 (Ⅰ) 옥사이드의 보다 작은 입자 크기 및 보다 높은 표면적은 나노크기 생성물이 촉매 또는 촉매 전구체로서 사용되는 경우 보다 높은 분산성을 제공한다.
기대밖으로, 본 발명에 따라서 제조된 나노크기 구리 (Ⅱ) 옥사이드는 검은 색이며 입자성이다. 실험은 열적 분해를 위해 사용된 탄화수소 용매에 의존하여 약 5 내지 약 600 나노미터의 범위의 입자크기를 제조한다. 나노크기 구리 금속은 적갈색 고형물로써 얻어지고 반응 용기의 사이드를 코팅하는 광택성 필름으로써 얻어진다. 필름은 일반적으로 구리 카르복실레이트(예를 들면, 구리 (Ⅱ) 포르메이트(Cu(OOCH)2), 구리 (Ⅱ) 히드라진 카르복실레이트(Cu(N2H3COO)2 ), 및 구리 알콕사이드(예를 들면, 구리 (Ⅱ) 메톡사이드, Cu(OCH3)2)가 본 발명의 방법에 따라서 분해되는 경우 제조된다. 10 내지 1,000 나노미터의 나노입자 구리는 실험적으로 관찰된다.
입자 크기의 결정은 트랜스미션 전자 현미경(TEM) 또는 고해상 주사 전자 현미경(HRSEM)에 의해 될 수 있다. 표면적 측정은 문헌[S. Brunauer, et al., J. American Chemical Society, 60, (1938), pp. 309-19]에 설명되어 있는 "BET 방법"에 의한다. 값은 단위 중량당 면적으로 나타내고, 예를 들면 그램당 평방미터(㎡/g)이다. 구리, 구리 (Ⅰ) 옥사이드, 또는 구리 (Ⅱ) 옥사이드와 같은 나노크기 고형물의 확인은 전자 회절, x-레이 분말 회절(XRD), 확장된 x-레이 흡수 미세 구조 분광법(EXAFS), 및 습윤 화학 분석에 의한다. XRD 및 습윤 화학 분석은 본 발명의 예시적인 실예에 사용된 두개의 방법이다. 실험적으로 결정된 XRD 패턴은 구조적 확인을 위한 더 파우더 디프랙션 파일(The Powder Diffraction Files), 더 내셔날 뷰로우 오브 스탠다드 서큘라(The National Bureau of Standards Circulars), 및 ASTM 파일에서와 같은 2θ°값과 d-스페이싱(spacings)의 표준 컴 파일(standard comilations)과 비교하였다.
본 발명은 또한 다른 금속 및 이들의 옥사이드에 적용될 수 있다. 예를 들면, 코발트, 니켈, 아연과 같은 전이금속, 및 주석, 안티몬 및 알루미늄과 같은 주 그룹 원소의 히드록사이드, 카르복실레이트, 및 알콕사이드는 본 발명의 탄화수소 용매중에서 그들 각자의 나노크기 옥사이드로 열적으로 분해될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 금속 전구체의 탈수, 열적 또는 마이크로웨이브 보조된 분해, 및/또는 환원을 위해 사용된 탄화수소는 약 150℃보다 큰 표준 비점 또는 혼합물의 경우, 초기 비점을 가져야 한다. 이들은 알킬화된 벤젠, 폴리방향족 탄화수소, 선형 및 분지된 파라핀, 시클로파라핀 및 석유 증류물을 포함한다. 이들은 금속 전구체를 분산하는 우수한 수단을 제공하고, 그의 탈수, 열적 분해, 및/또는 환원을 위한 매체(medium)를 제공하고, 및 얻어진 나노크기 금속 화합물의 유익한 핵형성 및 성장을 촉진한다.
나노크기 Cu2O로 Cu(OH)2 및 기타 구리(Ⅱ) 전구체의 분해를 위한 적합한 알킬화된 벤젠는 도데실벤젠, 트리데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디알킬화된 벤젠, 알킬화된 테트라린스, 및 이들의 혼합물이 있고, 예를 들면 NALKYLENE?, 및 ISORCHEM?의 상표명으로 남아프리카의 사솔 케미칼 인더스트리, 엘티디(Sasol Chemical Industries, Ltd.)의해 판매된다. NALKYLENE? 550BL, NALKYLENE?500, NALKYLENE?550L, NALKYLENE?600L 및 ISORCHEM?113은 본 발명의 특히 바람직한 탄화수소 용매이다. 스웨덴의 시바-가이기에서 시판되는 SIRENE?X11L, 및 SIRENE?X12L는 또한 본 발명의 바람직한 탄화수소 용매이다.
구조적으로, 본 발명에서 유용한 폴리방향족 탄화수소는 하나 이상의 알킬 또는 시클로알킬기 치환체를 갖는 두개 이상의 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리들은 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 및 플루오렌 유도체와 같이 함께 융합될 수 있다. 이들은 비페닐 및 터페닐 유도체에서와 같은 단일 탄소-탄소 결합에 의해 결합될 수 있거나, 또는 이들은 디페닐에탄 및 테트라페닐부탄에서와 같이 브릿징 알킬기에 의해 결합될 수 있다. 바람직한 폴리방향족 탄화수소는 열 교환 매체(media)에서 전형적으로 사용된 고온 안정한 유기 물질이 있다. 실예는 미국, 미주리주, 세인트 루이스에 위치된 솔루티아, 인코퍼레이션(Solutia, Inc.)으로부터 시판되는 THERMINOL?59, THERMINOL?60, 및 THERMINOL?66; 미국, 미시간주, 미들랜드에 위치한 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Co.)로부터 시판되는 DOWTHERM?HT; 독일, 마알에 위치한 콘데아 케미 게엠바하(Condea Chemie GmbH)로부터 시판되는 MARLOTHERM?S 및 MARLOTHERM?L; 및 250℃ 이상의 표준 비점을 갖는 디페닐 에테르를 포함한다. THERMINOL?59는 -45 내지 315℃ 사이에서 사용하기 위해 제안된 알킬-치환된 방향족 화합물의 혼합물이다. THERMINOL?60은 약 250의 평균 분자량을 갖는 폴리방향족 화합물의 혼합물이다. 그의 최적 온도 범위는 마찬가지로 -45 내지 315℃이다. THERMINOL?66 및 DOWTHERM?HT는 약 240의 평균 분자량을 갖고 약 370℃의 최대 온도 한계를 갖는 수소화된 터페닐의 혼합물이다. MARLOTHERM?S는 이성체 디벤질벤젠의 혼합물이고, MARLOTHERM?L은 이성체 벤질 톨루엔의 혼합물이다. 둘 모두는 최대 약 350℃ 온도에서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 THERMINOL?59, THERMINOL?66, DOWTHERM?HT, MARLOTHERM?S 및 MARLOTHERM?L이다.
폴리방향족 탄화수소는 나노크기 구리 옥사이드를 나노크기 구리로 전환하는데 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 나노크기 구리 옥사이드는 알킬화된 벤젠에서 생성될 수 있고, 이어서 폴리방향족 탄화수소를 150℃보다 높은 온도에서 약 1 내지 약 24시간동안 가열하는 것으로 나노크기 구리로 환원될 수 있다.
시클로파라핀은 또한 본 발명을 실시하는데 유용한 탄화수소 용매이다. 이들은 백색 미네랄 오일, 석유 증류물 및 일부 연료의 성분이다. 백색의 미네랄 오일과 석유 증류물은 또한 보통 및 분지된 파라핀(문헌[Debska-Chwaja, A., et al., Soap, Cosmetics and Chemical Specialites, (Nov. 1994), pp.48-52; ibid.(Mar. 1995), pp. 64-70] 참조)을 또한 포함한다. 본 발명의 탄화수소 용매로서 유용한 파라핀 및 시클로파라핀을 포함하는 상업적 제품의 적합한 실예는 백색 미네랄 오일, CARNATION?70, KAYDOL?, LP-100 및 LP-350, 및 석유 증류물 PD-23, PD-25, 및 PD-28이고, 이들 모두는 WITCO?상표명으로 미국, 코네티컷, 그린위치에 위치한 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corp.)에 의해 시판된다. 나노크기 구리, 구리 (Ⅰ) 옥사이드, 및 구리 (Ⅱ) 옥사이드의 제조를 위해 유용한 시클로파라핀의 기타 실예는 부틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로플루오렌, 및 이들의 알킬화된 유도체, 비시클로헥실, 퍼히드로터페닐, 퍼히드로바이나프틸, 및 이들의 알킬화된 유도체가 있다. 약 150℃보다 높은 표준 비점을 갖는 보통의 및 분지된 파라핀은 특히 효과적이다.
나노크기 금속 및 나노크기 금속 옥사이드의 합성은 탄화수소의 최대 비점의 온도에서 슬러리 반응기에서 행해진다. 약 100 내지 약 300℃ 사이의 온도가 효과적이며, 약 150 내지 약 250℃ 사이의 온도가 특히 효과적이다. 사용된 탄화수소의 양은 혼합물이 가열되고 교반되면서 모든 금속 전구체가 분산하기에 충분해야한다. 고표면적 전구체는 우수한 분산성을 위해 보다 많은 탄화수소를 요구한다. 나노크기 생성물 형성을 위해 요구된 용매에 대한 금속 전구체의 비율은 엄격하게 중요하지 않다. 약 1:100 내지 약 1:3의 범위의 전구체 대 탄화수소 용매의 중량비는 본 발명의 나노크기 기준을 만족하는 나노크기 금속 화합물을 얻는다. 나노크기 구리 및 구리 옥사이드를 제조하는데, 약 1:10 내지 약 1:5 구리 전구체 대 용매의 비율이 바람직하다. 전구체 대 용매의 비율이 이 범위 이상 및 이하인 경우에도 또한 효과적이라고 기대된다.
본 발명의 바람직한 용매는 그의 분자가 낮은 극성을 갖거나 또는 극성이 없는 탄화수소이다. 그럼에도 불구하고, 효과적인 마이크로웨이브 가열이 극성 분자에서 일어나는 경우에 조차 마이크로웨이브 보조된 가열 및 전구체 분해는 보다 높은 동력 수준에서 조차 여전히 가능하고 효과적이다. 감소된 동력 사용은 서스셉터에 의해 용이하게 된다. 서스셉터는 고형 또는 액체 첨가제이고, 이것은 높은 유전 손실 탄제트를 갖는다. 이들은 마이크로웨이브 조사(radiation)와 강하게 커플하고, 낮은 극성 또는 극성이 없는 물질의 보다 효과적인 가열을 허용한다. 서스셉터는 분해 온도로 반응 혼합물을 가열하는 것만 보조해야 한다. 이들은 전구체와 반응하지 않아야 하거나 또는 나노크기 생성물의 성능을 손상시키지 않아야 한다. 적합한 서스셉터는 무정형의 탄소, 그라파이트, 보론, 규소 카바이드, 자철광(Fe3O4), NaH2PO4·2H2O, 및 구리 (Ⅱ) 옥사이드이다. 이들은 탄화수소 약 0.05 내지 약 5부피%에서 효과적이다. 이것은 고형 서스셉터가 서브마이크론 입자 크기가 되는 것을 요구한다.
마이크로웨이브 보조된 분해로, 반응 시간은 감소되고, 생성물 조성은 대류성 또는 전도성 가열로 얻어진 것과 다를 것이다. 예를 들면, 나노크기 Cu2O 및 CuO의 혼합물은 알킬화된 벤젠과 폴리방향족 탄화수소중에서 Cu(OH)2의 분해로부터 얻어진다. 통상적인 가열로, 나노크기 Cu2O는 알킬화된 벤젠에서 제조되고, 나노크기 Cu는 폴리방향족 탄화수소중에서 제조된다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 실험실 또는 보다 큰 규모의 마이크로웨이브 장치 및 설비는 이 분야에 공지된 것이다.
본 발명의 방법은 표면-활성 첨가제, 또는 계면활성제를 나노크기 금속 화합물의 제조동안 반응 혼합물에 첨가하는 것을 또한 포함할 수 있다. 계면활성제는 입자 크기를 보다 작게하는데, 표면적을 보다 크게 하는데, 및 반응 고형물을 덜 소결하는데 기여한다. 이들은 또한 일어날 수있는 임의의 발포를 또한 최소화한다. 바람직하게, 충분한 계면활성제가 반응 동안 임의의 발포형성을 완화하기 위해 공정의 초기에 첨가된다.
질소, 아르곤 또는 다른 불활성 가스는 열적 또는 마이크로웨이브 보조된 분해 동안 반응 혼합물로 선택적으로 주입된다. 만일 환원 가스(예를 들면, 수소, 일산화탄소, 및 이들의 혼합물)가 대신 도입되는 경우, 나노크기 고형물은 불활성 가스 환경에서 얻어진 것과 다를 것이다. 예를 들면, 질소 분위기하 알킬화된 벤젠 및 나프테닉 탄화수소중에서의 코사이드 케미칼 코포레이션으로부터 시판되는 KOCIDE?Cu(OH)2의 열적 분해는 나노크기 Cu2O를 생성하고, 반면, 수소 또는 일산화탄소중에서는 나노크기 구리가 주된 생성물이다. 나노크기 구리 및 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드의 혼합물은 환원이 불완전한 경우에 얻어진다. 나노크기 구리는 불활성 및 환원가스 환경 모두에서 THERMINOL?59와 같은 폴리방향족 탄화수소중의 Cu(OH)2분해로부터 얻은 주된 고형 생성물이다.
알콜은 또한 나노크기 구리 옥사이드를 나노크기 구리로 전환하기 위한 효과적인 환원제이다. 소결을 최소화하거나 또는 피하기 위해, 이들 환원은 약 100℃ 이상의 온도에서 알콜 증기를 나노크기 구리 옥사이드 및 용매의 혼합물로 도입하는 것에 의한다. 가스상의 메탄올 및 에탄올은 NALKYLENE?550BL 및 THERMINOL?59중에서의 나노크기 Cu2O로부터 약 10 내지 약 20 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는 나노크기 구리를 생성시키는 이 방법에 사용되고 있다.
용매로부터 요구된 나노크기 생성물의 분리(예를 들면, 여과, 원심분리 또는 경사분리)에 이어지는, 회수된 탄화수소는 다시 나노크기 화합물의 후속 제조에 사용될 수 있다. 고형의 나노크기 생성물은 추가적인 처리없이 사용될 수 있거나, 이것은 특성화, 분석 또는 사용전에 용매(예를 들면, 톨루엔 또는 메탄올)로 세척되고, 건조될 수 있다.
나노크기 금속 옥사이드는 이들의 제조에 사용된 것과 동일한 탄화수소 용매중에서 다른 나노크기 유도체로 전환될 수 있다. 따라서, 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드 또는 구리 (Ⅱ) 옥사이드와 수소 할라이드, 수소 설파이드 및 수소 시아나이드와의 반응(이들은 모두 가스상태인 것이 바람직하다)은 대응하는 나노크기 구리 화합물을 생성한다. 예를 들면, 나노크기 구리 (Ⅰ) 클로라이드는 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드와 가스상의 수소 클로라이드의 반응으로부터 얻어지고, 나노크기 구리 (Ⅰ) 시아나이드는 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드와 수소 시아나이드의 반응으로부터 얻어진다. 구리 필름 및 미러(mirrors)는 나노크기 구리 옥사이드를 포름산으로 처리하고, 포르메이트를 분해하는 180℃ 이상의 온도로 가열하면 생성된다.
본 명세서에서 설명된 나노크기 고형물은 많은 적용에서 유용하다. 예를 들면, 나노크기 구리 및 구리 옥사이드는 트리알콕시실란 및 알킬할로실란의 직접 합성에 우수한 촉매 전구체이다. 나노크기 아연 옥사이드 및 나노크기 주석 옥사이드는 로쇼우-뭘러(Rochow-Mueller) 직접 합성법에서 디오르가노디할로실란 형성의 효과적인 촉진제이다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 나타낸다. 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 대신, 이들은 당업자에 의해 본 발명의 실시를 용이하게 하기 위해 나타낸 것이다.
사용된 약어 리스트
약어 의미 약어 의미
g 그램 XRD X-레이 회절
㎏/㎥ 입방미터당 킬로그램 HRSEM 고해상 주사 전자 현미경
㎚ 나노미터 TEM 트랜스미션 전자 현미경
㎛ 마이크론(마이크로미터) FTIR 푸리에 변환 적외선 분광계
㎡/g 그램당 평방미터 GC 가스 크로마토그래피
T59 THERMINOL?59 GC/MS 가스 크로마토그래피/질량 분광계
N550BL NALKYLENE?550BL

사용된 물질 리스트
원료 물질 공급처 원료 물질 공급처
NALKYLENE?500 비스타(Vista) Cu(OH)2 코사이드 케미칼
NALKYLENE?501 비스타 Cu(OH)2·2H2O 코사이드 케미칼
NALKYLENE?550BL 비스타 Cu(OH)2 버나드 케미(Bernard Chimie)
NALKYLENE?600L 비스타 Cu(OCH3)2 알드리치
NALKYLENE?V-7050 비스타 Cu(OC2H5)3 알드리치
SIRENE?X12L 콘데아(Condea) CuCO3·Cu(OH)2 알드리치
ISORCHEM?113 콘데아 Cu(O2CCH3)2·H2O 알드리치
THERMINOL?59 몬산토(Monsanto) CuO 알파 애사르(Alfa Aesar)
CARNATION?70 크롬프톤(Crompton) Cu2O 피셔 사이언티픽 (Fisher Scientific)
WITCO?LP-100 크롬프톤 Cu 피셔 사이언티픽
WITCO?LP-350 크롬프톤 Ni(OH)2 알파 애사르
WITCO?KAYDOL? 크롬프톤 Co(OH)2 알파 애사르
WITCO?PD-23 크롬프톤 Co(OOCCH3)2 알파 애사르
에탄올 아르페(Aarper) Zn(OOCH)2·H2O 랩 신테시스(Lab synthesis)
메탄올 알드리치(Aldrich) Sn(OOCH)2 랩 신테시스
에틸렌 글리콜 알드리치 솔비톨 알드리치

실시예 1A 내지 1J
이들 실시예는 알킬화된 벤젠중에서 구리 (Ⅱ) 히드록사이드의 열적 분해 및 환원을 통한 나노입자 구리 (Ⅰ) 옥사이드, Cu2O의 제조를 나타낸 것이다. 57 내지 59중량% 구리를 함유하고, 171 내지 229㎏/㎥의 벌크 밀도를 갖는 KOCIDE?구리 ( Ⅱ) 히드록사이드를 사용하였다. 이것은 코사이드 케미칼 인더스트리로부터 시판된다.
기계적 교반기, 프리드리히 응축기, 온도-제어된 가열 맨틀 및 질소의 진입을 위한 튜브가 장착된 삼목 둥근 바닥 플라스크에서 합성을 행하였다. 질소의 흐름은 뜨거운 반응 혼합물로부터 알킬화된 벤젠을 동시적으로 증발시킴 없이 반응 헤드스페이스로부터 수증기 및 기타 휘발성 부산물을 교체하기에 충분하였다. 냉각액은 응축기내를 순환하지 않는다. 이는 물방물이 뜨거운 탄호수소와 접촉시 폭발적으로 발포되기 때문이다.
사용된 원료 물질의 양은 표 3에 나타내었다.
나노크기 Cu 2 O를 제조하기 위해 사용된 KOCIDE?Cu(OH) 2 및 알킬화된 벤젠의 양
실시예 알킬화된 벤젠 양 (g) Cu(OH)2 (g) 고형 생성물 (g)
1A NALKYLENE?500 253.0 7.14 5.8
1B NALKYLENE?550BL 352.5 50.4 41.0
1C NALKYLENE?600L 210.0 2.0 1.6
1D NALKYLENE?501 253.9 7.05 5.9
1E NALKYLENE?550L 246.5 7.22 5.6
1F ISORCHEM?113 257.3 7.3 5.7
1G SIRENE?X12L 251.4 7.28 5.4
1H NALKYLENE?7050 255.0 7.44 5.7
1J NALKYLENE?500 245.2 7.04 5.1

KOCIDE?구리 (Ⅱ) 히드록사이드와 알킬화된 벤젠을 격렬히 교반하고 230 내지 250℃로 가열하였다. 교반 및 질소 흐름은 혼합물이 실온으로 냉각하는 동안 계속하였다. 이어서 고체/액체 상 분리가 일어나도록 교반을 중지하였다. 현재 노란색의 액체를 경사분리 또는 피펫에 의해 제거하였다. 고형물을 메탄올로 슬러 리화하고, 여기서 고형물은 또한 침전된 혼합물로부터 경사분리 또는 피펫에 의해 제거된다. 이 세척 절차는 반복적으로 두번 행하였다. 습윤성 고형물을 이어서 결정화 접시에 이동시키고, 실온하 진공내에서 건조시켰다. 건조된 고형물은 검은색, 갈색 또는 황갈색이었다. 이들을 분말 x-레이 회절(XRD), 광학 현미경, 고해상 주사 전자 현미경(HRSEM), 트랜스미션 전자 현미경(TEM), x-레이 광전자 분광법(XPS), BET 표면적 측정 및 습식 화학 분석에 의해 특성화하였다.
실시예 1J의 실험은 실시예 1A의 실험과 유사한 실험으로부터 회수한 NALKYLENE?500으로 행하였다.
XRD 데이타(표 4 참조)는 실시예 1의 실험에서 제조된 고형물이 모두, 주로, 또는 배타적으로 구리 (Ⅰ) 옥사이드, Cu2O였음을 보여주었다. 피크는 벽돌색의 시판되는 Cu2O의 표준 샘플의 스펙트럼에서의 피크보다 더 넓었다. 이것과 이상한 검은색 또는 갈색은 매우 작은 입자 크기를 나타내는 것이다. HRSEM에 의해 결정된 입자 크기는 표 5에 요약하였다. 고형물이 모두 나노크기인 것이 명백하였다. 많은 경우에서, 입자 크기 분포는 매우 좁았다. 농축된 HNO3로 처리되는 경우, 모든 고형물은 가스의 발생 없이 녹색의 용액을 제공하였다. 농축된 H2SO4로 처리하는 경우, 구리 침전물과 청색 용액이 관찰되었다. 이들의 정성 시험은 Cu2O의 존재를 확인하였다.
실시예 1A 내지 1J의 고형 생성물의 XRD 특성화
실시예 XRD*(2θ°값) 할당
1A (29.76), (36.57), (42.51) Cu2O
1B (29.79), (36.62), 38.87,(42.40), 48.93 주로 Cu2O; 소량의 CuO
1C (29.75), (36.64), (42.35), (61.30) Cu2O
1D (29.61), (36.51), (42.44) Cu2O
1E (29.82), (36.63), (42.55), 43.54, 50.64 주로 Cu2O; 소량의 Cu
1F (29.79), (36.60), 38.98,(42.49) 주로 Cu2O; 소량의 CuO
1G (29.69), 33.46,(36.51), (42.44), 43.47, 50.58 주로 Cu2O; 소량의 Cu
1H (29.73), (36.67), (42.38), 43.47, 50.58 주로 Cu2O; Cu 존재
1J (29.73), (36.60), 38.91,(42.49), (52.55) 주로 Cu2O; CuO 미량
(* 주된 상의 반사는 이 표 또는 기타 표에서 ( )에 나타낸 것이다.)
실시예 1A 내지 1J의 고형 생성물의 HRSEM 및 TEM 특성화
실시예 성분 입자 크기
1A Cu2O 20-50㎚ 둥근 입자
1B 주로 Cu2O; 소량의 CuO 30-60㎚ 둥근 입자
1C Cu2O 가장 큰 특징 ~ 60㎚
1D Cu2O 10 내지 30㎚ 둥근 입자로 구성된 섬유상
1E 주로 Cu2O; 소량의 Cu 15 내지 20㎚ 단괴. 일부는 보다 큰 덩어리로 응집된다.
1F 주로 Cu2O; 소량의 CuO 20-100㎚ 둥근 입자
1G 주로 Cu2O; 소량의 Cu 20-50㎚ 둥근 입자
1H 주로 Cu2O; Cu 존재 섬유에 결합된 10-50㎚ 둥근 입자
1J 주로 Cu2O; CuO 미량 20-100㎚ 둥근 입자

실시예 1B의 나노크기 고형물의 BET 표면적 측정은 49.08㎡/g이었다. 이것은 사용된 Cu(OH)2 원료 물질의 그것보다 대략 30% 증가한 것이다.
실시예 1J의 결과는 탄화수소가 더 많은 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드를 제조하는데 재이용될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 2A 내지 2G
이들 실시예는 나프테닉 탄화수소중에서의 KOCIDE?구리 (Ⅱ) 히드록사이드의 열적 분해 및 환원을 통한 나노입자 구리, 나노입자 구리 (Ⅰ) 옥사이드, 및 나노입자 구리 (Ⅱ) 옥사이드의 제조를 나타낸 것이다. 히드록사이드는 57 내지 59중량% 구리를 포함하였고, 171 내지 229㎏/㎡의 벌크 밀도를 가졌다.
따른 절차는 실시예 1에서 설명된 것과 동일하며, 단 분해의 최종 온도가 모든 실험에서 250℃가 아니었다. 온도, 나프테닉 탄화수소 및 사용된 양은 표 6에 나타낸다. 생성물 특성화의 결과는 표 7 및 8에 개시하였다.
농축된 HNO3를 이용한 실시예 2A 내지 2D의 고형물의 처리는 가스의 발생없이 녹색의 용액(Cu(NO3)2)을 제조하였다. 이 결과는 고형물이 일차적으로 또는 배타적으로 옥사이드이고 금속성 구리가 아님을 나타내었다.
나노크기 Cu 2 O와 CuO를 제조하기 위해 사용된 KOCIDE?Cu(OH) 2 및 나프테닉 탄화수소의 정량
실시예 #, ℃ 나프테닉 탄화수소 양 (g) Cu(OH)2 (g) 고형 생성물 (g)
2A, 180℃ 데칼린 103.7 5.12 4.1
2B, 215℃ 디시클로헥실 100 5.07 3.7
2C, 170℃ 부틸시클로헥산 100.1 5.01 3.8
2D, 250℃ CARNATION?70 251.9 7.2 4.5
2E, 250℃ WITCO?LP 100 150.1 2.15 1.1
2F, 250℃ WITCO?LP 350 190 2.20 1.1
2G, 250℃ KAYDOL? 130.2 2.01 1.0

XRD 데이타는 Cu(OH)2의 CuO로의 탈수만이 일부의 나프테닉 탄화수소(실시예 2A 내지 2C)에서 일어나고, 반면 Cu2O 및/또는 Cu로의 탈수 및 환원은 다른 것(실시예 2D 내지 2G)에서 일어난다는 것을 보여주는 이 결론을 지지한다. HRSEM은 측정 된 모든 고형물이 나노크기인 것을 보여주었다(표 8). 보다 많은 나노크기 구리 옥사이드의 제조에서 회수된 용매의 재이용을 또한 나타냈다.
실시예 2A 내지 2G의 고형 생성물의 XRD 특성화
실시예 XRD*(2θ°값) 할당
2A (35.77), (38.77), (48.93) CuO
2B (35.89), (38.99) CuO
2C 16.84, 24.01, 34.06, (35.89), (38.87), (48.93) CuO
2D (36.53), 38.99, (42.40), 48.93 주로 Cu2O; 소량의 CuO
2E (29.79), (36.45), (42.51), 43.52, 50.55, 61.38 주로 Cu2O; 소량의 Cu
2F (29.76), (36.45), (42.50), 43.50, 50.51, 61.35 주로 Cu2O; 소량의 Cu
2G (29.79), (36.45), (42.51), 43.52, 50.55, 61.38 주로 Cu2O; 소량의 Cu

실시예 2A 내지 2G의 고형 생성물의 HRSEM 특성화
실시예 나프테닉 탄화수소 입자 크기
2A 데칼린 연결된 나노크기 판상으로 구성된 100-600㎚ 섬유상
2B 디시클로헥실 나노크기 섬유 ~100㎚ 및 둥근 입자 5-10㎚
2C 부틸시클로헥산 연결된 10-15㎚ 입자로 구성된 20-400㎚ 섬유상
2D CARNATION?70 1 내지 15㎚ 둥근 입자로 구성된 섬유상
2E WITCO?LP-100 측정되지 않음
2F WITCO?LP-350 측정되지 않음
2G KAYDOL? 측정되지 않음

실시예 3A 내지 3D
이들 실시예는 파라핀 탄화수소 및 석유 증류물에서의 KOCIDE?구리 (Ⅱ) 히드록사이드의 열적 분해 및 환원을 통한 나노입자 구리 (Ⅰ) 옥사이드 및 나노입자 구리 (Ⅱ) 옥사이드의 제조를 나타낸다. 히드록사이드는 57 내지 59중량%를 포함 하고, 171 내지 229㎏/㎥의 벌크 밀도를 갖는다.
따른 절차는 실시예 1에서 설명된 것과 같으며, 단 최종 분해 온도가 모든 실험에서 250℃가 아니라는 것만 제외된다. 온도 및 사용된 데칸, 도데칸, 테트라데칸 및 석유 증류물 WITCO?PD-23의 양은 표 9에 나타내었다. 생성물 특성화의 결과는 표 10 및 표 11에 나타내었다. 형성된 구리 옥사이드는 모두 나노크기였다.
나노크기 Cu 2 O 및 CuO를 제조하기 위해 사용된 KOCIDE?Cu(OH) 2 및 파라핀 탄화수소 및 석유 증류물의 정량
실시예 #, ℃ 탄화수소 양 (g) Cu(OH)2 (g) 고형 생성물 (g)
3A, 165℃ 데칸 101.7 5.17 3.18
3B, 200℃ 도데칸 103.1 5.02 3.34
3C, 245℃ 테트라데칸 101.9 5.05 3.46
3D, 250℃ WITCO?PD-23 100.1 5.20 3.19

실시예 3A 내지 3D의 고형물의 XRD 특성화
실시예 XRD (2θ°값) 할당
3A (35.67), (38.77), (48.82) CuO
3B (35.67), (38.87), (48.82) CuO
3C (36.42), (38.87), (42.74), (49.16) CuO 및 Cu2O 대략 동량
3D (36.53), 38.87, (42.40), 50.55 주로 Cu2O; 소량의 CuO 및 Cu

실시예 3A 내지 3D의 고형 생성물의 HRSEM 특성화
실시예 탄화수소 입자 크기
3A 데칸 연결된 10-12㎚ 판상으로 구성된 400-600㎚ 침상
3B 도데칸 10-12㎚판상으로 구성된 300-600㎚ 섬유상
3C 테트라데칸 1-10㎚ 둥근 입자로 구성된 섬유상 및 침상
3D WITCO?PD-23 10-50㎚ 둥근 입자로 구성된 섬유상

실시예 4
이 실시예는 폴리방향족 탄화수소중에서의 KOCIDE?Cu(OH)2의 열적 분해 및 환원에 의한 나노입자 구리의 제조를 나타낸다. 히드록사이드는 57 내지 59중량%의 구리를 포함하고, 171 내지 229㎏/㎥의 벌크 밀도를 갖는다.
따른 절차는 실시예 1에서 설명된 것과 같다. 210g의 THERMINOL?59 및 2.5g의 상기 Cu(OH)2를 사용하였다. 적갈색 고형물이 제조되었다. XRD 패턴은 43.52°및 50.52°의 2θ°값에서 반사를 보였다. 농축된 HNO3로의 고형물의 처리는 농축하고, 황갈색의 가스, (N2O4) 및 녹색의 용액(Cu(NO3)2)을 제조하였다. 유사한 관찰 결과가 금속 구리의 진정한 샘플을 농축된 HNO3로 시험하는 경우 얻어졌다. 따라서, 알킬화된 벤젠, 시클로파라핀 및 파라핀성 탄화수소에서 그의 거동과는 대조적으로, Cu(OH)2는 THERMINOL?59중에서 나노크기 구리로 분해한다. 보다 더 많은 나노크기 구리는 Cu(OH)2를 회수된 THERMINOL?59로 가열하는 것으로 제조하였다.
실시예 5A 내지 5F
이들 실시예는 탄화수소중 구리 (Ⅱ) 포르메이트의 열적 분해에 의한 구리 나노입자 필름 및 미러의 제조를 나타낸다. 탄화수소는 알킬화된 벤젠(NALKYLENE?550BL, 실시예 5A), 폴리방향족(THERMINOL?59, 실시예 5B) 및 시클로파라핀(WITCO?CARNATION?70, KAYDOL?, LP-100, LP-350, 각각 실시예 5C 내지 5E)으로부터 선택하였다.
5개의 별도의 실험, 실시예 5A 내지 5E에서, 대략 1 그램의 무수 구리 (Ⅱ) 포르메이트(문헌[Galwey, A. K., et al., J. Physical Chem., 78(1974) p. 2664)에 따라 테트라하이드레이트를 진공내에서 실온 탈수시켜 제조)를 약 100 그램의 각각의 탄화수소와 혼합하고, 실시예 1의 절차에서 설명된 바와 같이 250℃로 가열하였다. 광택의 구리 미러는 각각의 경우에서 플라스크의 벽에 접착하였다. 농축된 HNO3로의 필름의 처리는 갈색 가스(N2O4) 및 잔류 질산중의 녹색 용액, Cu(NO3)2의 형성을 초래하였다.
실시예 5F에서, 나노크기 Cu2O는 실시예 1B에서와 같이 제조하고, 고형물의 분리 없이 냉각된 현탁물을 23℃에서 5g의 포름산(90% HCOOH)으로 처리한 후, 이어서 250℃로 가열하였다. 질소 흐름을 내내 유지시켰다. 구리 미러는 약 170℃보다 높은 온도에서 플라스크의 벽에 침전되었다. 회수된 고형물의 XRD 패턴은 43.45°및 50.52°의 2θ°값에서 그의 최대 반사를 보였다. 덜 강한 세기의 반사는 29.75°, 36.55° 및 42.40°에서 일어났다. 이들 데이타는 구리를 주된 성부으로 하는 구리 및 구리 (Ⅰ) 옥사이드의 혼합물을 나타낸다.
실시예 6A 내지 6D
이들 실시예는 THERMINOL?59 및 NALKYLENE?500중에서의 구리 (Ⅱ) 알콕사 이드의 열적 분해에 의한 나노크기 구리, 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드, 및 나노크기 구리 (Ⅱ) 옥사이드의 제조를 나타낸다.
제조는 표 12에 나타낸 원료의 정량을 가지고 실시예 1에서 설명된 바와 같이 수행하였다. 밝은 구리 미러는 실시예 6A 및 6C의 실험에서 사용된 반응 플라스크에 침전되었다. 적갈색 고형물이 실시예 6B의 실험에서 생성되었다. 실시예 6D의 실험으로부터 나온 고형물은 노란색이었다. XRD 데이타(표 13)는 구리가 THERMINOL?59 (실시예 6A) 및 NALKYLENE?500 (실시예 6B)중 모두에서의 구리 (Ⅱ) 메톡사이드의 열적 분해의 주된 생성물임을 보여준다. THERMINOL?59에서, 구리 (Ⅱ) 에톡사이드는 구리 금속과 구리 옥사이드(실시예 6C)의 혼합물을 제조하였다. 대부분의 금속성 구리는 반응 플라스크의 벽상에 미러로써 존재하였다. NALKYLENE?500 (실시예 6D)에서 분해로부터 얻어진 노란색 고형물은 필수적으로 Cu2O였다. 모든 XRD 패턴은 작은 입자 크기를 나타내는 넓은 피크를 보였다. 농축된 HNO3 및 H2SO4로 고형물의 정성적 테스트는 XRD에 의해 만들어진 할당(assignment)을 지지하였다.
나노크기 구리 및 구리 옥사이드를 제조하기 위해 사용된 구리 알콕사이드와 탄화수소
실시예 구리 알콕사이드 양(g) 탄화수소 양(g) 고형 생성물
6A Cu(OCH3)2 5.06 THERMINOL?59 253.0 구리 미러
6B Cu(OCH3)2 5.04 NALKYLENE?500 252.7 적갈색
6C Cu(OCH2CH3)2 5.08 THERMINOL?59 251.2 구리 미러
6D Cu(OCH2CH3)2 5.06 NALKYLENE?500 253.3 노란색

탄화수소중에서 구리 알콕사이드의 열적 분해로부터 얻은 생성물의 XRD 특성화
실시예 XRD (2θ°값) 할당
6A 36.62, (43.49), (50.64) 주로 구리. 소량의 Cu2O
6B (43.40), (50.55) Cu
6C 16.45, (32.64), (36.54), 39.91, (42.46), 43.45, 50.73 대개 Cu2O. 소량의 CuO 및 Cu
6D (29.63), 32.55, 35.66, (36.42), 38.87, (42.26) 대개 Cu2O. 소량의 CuO

고형물의 입자 크기는 HRSEM에 의해 결정하였다. 실시예 6A로부터 나온 고형물은 20 내지 50 나노미터의 둥근 입자를 갖는 반면, 실시예 6B로부터 나온 고형물은 두가지 모드 분포를 보여주었다. 보다 큰 입자는 200 내지 300 나노미터이고, 보다 작은 입자는 50 내지 150 나노미터였다. 실시예 6C로부터 나온 입자들은 20 내지 85 나노미터의 범위에 있었다.
실시예 7A 내지 7D
이들 실시예는 62.5 내지 62.8중량% 구리를 함유하고 1,048 내지 1,239㎏/㎥의 밀도를 갖는 수화된 구리 (Ⅱ) 히드록사이드의 열적 분해에 의한 나노크기 구리 및 나노크기 구리 옥사이드의 제조를 나타낸다. 실시예 7A 및 7B에서 사용된 Cu(OH)2는 버나드 키미(Bernard Chimie)로부터 구매하였다. 실시예 7C 및 7D에서 사용된 것은 KOCIDE?Cu(OH)2 수화물이었다.
실시예 1의 절차에 따라서 표 14에 나타낸 원료 물질의 정량을 사용하여 실시하였다. 실시예 7A, 7B 및 7C의 실험으로부터 얻어진 고형물은 검은색이었다. 실시예 7D로부터 얻어진 것은 황갈색이었다. 특성화 데이타는 표 15에 요약하였다.
탄화수소중에서 고밀도 Cu(OH) 2 를 갖는 열적 분해 실험의 요약
실시예 Cu(OH)2, (g) 탄화수소 양 (g) 고형 생성물
7A 8.3 THERMINOL?59 150 CuO 및 Cu2O
7B 8.3 NALKYLENE?550BL 130 CuO 및 Cu2O
7C 7.17 THERMINOL?59 252.3 대개 Cu2O; 소량의 Cu
7D 7.15 NALKYLENE?500 250.7 Cu2O

실시예 7A 내지 7D의 나노크기 구리 옥사이드의 XRD 및 HRSEM 특성화
실시예 XRD(2θ°값) 입자 크기
7A (29.79), (32.56), (35.67), (36.65), (38.89), (42.45), (48.90) 측정되지 않음
7B 29.79, (32.51), (35.77), 36.53, (38.85), 42.40, (48.90) 측정되지 않음
7C (29.79), (36.62), (42.51), 43.47, 50.55 균일 ~20㎚
7D (29.79), (36.53), (42.40) 균일 ~19㎚

XRD 패턴 모두는 넓은 피크를 보여주었다. KOCIDE?Cu(OH)2 수화물(실시예 7C, 7D)의 열적 분해로부터 얻은 입자 Cu2O는 "옥수수대에 옥수수"와 같이 중심축을 둘러싸는 줄로 배열되었다. 이들은 매우 균일한 크기를 갖는다.
실시예 9
이 실시예는 NALKYLENE?500중에서 염기성 구리 카보네이트 (CuCO3·Cu(OH)2)의 열적 분해에 의한 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드의 제조를 나타낸다.
알드리치 케미칼 컴파니로부터 입수된 CuCO3·Cu(OH)2 7.98g을 NALKYLENE?500 268.1g과 혼합하고, 실시예 1에서 설명된 장치와 방법을 사용하여 250℃로 가열하였다. 초기에 밝은 녹색에서 210℃에서 어두운 녹색으로 변했다. 240℃에서, 혼합물은 어두운 갈색을 나타냈다. 냉각된 슬러리를 여과한 후에 5.0g의 고형물을 회수하고, 침전물을 메탄올로 세척하고 건조하였다.
Cu2O는 XRD에 의해 확인된 유일한 성분이다. 패턴중의 피크는 넓었다. HRSEM에 의해 결정된 입자 크기는 10 내지 20 나노미터였다.
실시예 10A 내지 10J
이들 실시예는 알킬화된 벤젠 및 나프테닉 탄화수소중에서 H2와 CO로 KOCIDE?Cu(OH)2(57 내지 59중량% Cu)를 환원시키는 것에 의한 나노크기 구리 및 나노크기 구리와 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드의 혼합물의 제조를 나타낸다.
실험은 수소 가스(실시예 10A 내지 10E) 또는 일산화탄소(실시예 10F 내지 10J)가 질소대신 사용된다는 것만 제외하고 실시예 1에서 설명된 바와 같이 수행하였다. 실험에서 사용된 탄화수소 용매 및 Cu(OH)2의 정량은 표 16에 나타냈다.
알킬화된 벤젠과 시클로파라핀중에서 Cu(OH) 2 의 환원
실시예 Cu(OH)2 (g) 탄화수소 양 (g) 나노크기 생성물
10A 2.02 NALKYLENE?550BL 158 Cu, 미량 Cu2O
10B 2.14 KAYDOL?118 118 Cu, 미량 Cu2O
10C 2.00 WITCO?LP 100 108 Cu, 미량 Cu2O
10D 2.02 WITCO?LP 350 131 Cu, 미량 Cu2O
10E 2.39 CARNATION?70 141 Cu 만
10F 2.77 NALKYLENE?550BL 147 Cu2O, Cu
10G 1.58 KAYDOL?122 122 Cu2O, Cu
10H 1.85 WITCO?LP 100 131 Cu2O, Cu
10I 1.65 WITCO?LP 350 124 Cu2O, Cu
10J 2.71 CARNATION?70 134 Cu2O, Cu

고형물의 XRD는 모든 경우에서 넓은 피크를 보였다. 표 16에서 나타난 바와 같이, 나노크기 구리는 수소 환원의 주된 생성물이었다. 적은 양의 Cu2O가 실시예 10A 내지 10D의 샘플에서 명백했다. 실시예 10A 내지 10E의 고형물이 구리-색깔인 반면, 실시예 10F 내지 10J의 고형물은 검은색과 구리색의 물질의 혼합물이었다. 알킬화된 벤젠과 시클로파라핀중에서 Cu(OH)2의 일산화탄소 환원은 사용된 반응 조건하에서 나노크기 구리 및 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드의 혼합물을 생성하였다.
실시예 11A 내지 11E
이들 실시예는 가스상태의 메탄올 및 에탄올에 의한 및 THERMINOL?과 같은 폴리방향족 탄화수소에 의한 KOCIDE?Cu(OH)2의 나노크기 구리 (Ⅰ)옥사이드 또는 나노크기 구리로의 환원을 나타낸다. Cu(OH)2를 THERMINOL?59 또는 NALKYLENE?550BL에서 분산시키고, 표 17에 나타낸 온도로 가열하면서 800 내지 900rpm에서 교반하였다. 0.82g의 발포 조절제(FS 1265, 1000cSt.)를 각각의 실험에 첨가하였다. 상기 알콜을 펌프하고, 약 5g/분의 속도로 및 표 17에 나타낸 시간동안 증발시켰다. 반응기 유출물의 가스 샘플과 응축된 액체 샘플을 FTIR, GC 및 GC/MS 분석을 위해 일정 간격으로 취했다. 알콜 흐름이 중지되고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 부유물을 원심분리하고, 고형물을 XRD 및 HRSEM 또는 TEM에 의한 특성화를 위해 회수하였다. 실시예 11E는 나노크기 구리 (Ⅰ) 옥사이드, THERMINOL?59 및 질소가 알콜 증기의 부재하 250℃에서 각각 1시간, 5시간 및 12시간 동안 함께 가열되는 세개의 별개 실험을 나타낸다.
실시예 11A 내지 11E의 실험에서 사용된 물질 및 조건
실시예 기질 양 (g) 용매 양 (g) 알콜(g/min) ℃/시간
11A 나노 Cu2O 14.7 T59 2.12 CH3OH, 5.13 250℃/2
11B 나노 Cu2O 7.05 N550BL 2.03 CH3OH, 5.4 250℃/2
11C Cu(OH)2 7.38 T59 2.12 CH3OH, 5.13 170-250℃/3
11D Cu(OH)2 7.32 T59 2.12 C2H5OH, 5.13 220℃/2 180℃/2
11E 나노 Cu2O 7.54 T59 2.06 없음 250℃/1, 5, 12

실시예 11A 및 11B의 가스 및 액체 샘플에 대한 분광법 및 크로마토그래피법 데이타는 포름알데하이드(HCHO), 물(H2O) 및 디메틸에테르((CH3)2O)가 나노크기 Cu2O를 250℃에서 메탄올과 반응시키는 경우 형성되는 것을 보여주었다. 포름알데히드 농도는 시간에 따라 감소하였고, 반면 디메틸 에테르는 증가하는 것으로 나타났다. 둘 모두의 실험으로부터 고형물은 구리색이며 XRD에 의해 원소 구리(2θ°값, 43.36° 및 50.43°)인 것으로 나타났다. 실시예 11B의 실험이 1시간 후 종결되는 경우, 고형물의 XRD 패턴은 구리 및 구리 (Ⅰ) 옥사이드가 모두 존재하는 것으로 나타났다.
실시예 11C에서, 메탄올 증기는 170℃에서 도입하였고, 이것은 대략 Cu(OH)2의 분해와 환원이 THERMINOL?59중에서 시작되는 대략적인 온도이다. 약 80분동안 250℃로의 가열은 메탄올 증기 주입동안 계속하였다. HCHO, H2O, 및 (CH3)2O에 덧붙혀, 메틸 포르메이트(HCOOCH3) 및 디메톡시메탄(H2C(OCH3)2을 본 실험의 가스 및 액체 샘플의 GC/MS 분석에 의해 검출하였다. 고형 생성물의 XRD 및 농축된 HNO3를 이용한 정성 시험은 이것이 원소 구리였음을 보여주었다.
실시예 11D의 실험에서, 에탄올 증기는 두시간 동안 220℃의 반응기 온도에서 주입하였다. 에탄올 흐름을 이어서 중지시키고 반응기를 170℃가 아니라 180℃로 냉각하였다. 고형 생성물의 XRD와 농축된 HNO3를 이용한 정성 시험은 이것이 원소 구리였음을 보여주었다.
실시예 11E의 실험으로부터 회수된 세개의 고형 샘플에 대해 XRD 및 농축된 HNO3를 이용한 정성 시험을 하였다. 1 및 5시간 동안 가열된 샘플은 여전히 변화가 없는 검은색의 나노크기 Cu2O였다. TEM중에서 가장 큰 입자는 15 내지 20 나노미터였다. 그러나, 12 시간 실험으로부터 나온 고형물은 나노크기 구리였다. TEM에 의한 분석은 40 내지 60 나노미터 입자의 좁은 분포를 보여주었다. 실시예 11A 내 지 11E에서 회수된 모든 고형물의 XRD 패턴중에서 피크는 넓고, 이는 매우 미세한 입자 크기를 갖는 것을 의미한다.
실시예 12
이 실시예는 실시예 1B에서 설명된 바와 같이 합성된 나노크기 Cu2O로부터 나노크기 CuCl의 제조를 나타낸다.
삼목 둥근 바닥 플라스크에는 기계적 교반기, 가스 스파지 튜브, 및 가스 출구 튜브를 장착하였다. 스파지 튜브는 HCl 실린더에 연결시켰다. 스파지 튜브에 대한 입구에서의 T-연결은 다른 실린더로부터 건조 질소의 공급을 허용하였다. 플라스크로부터 출구 튜브는 미반응된 HCl이 그 안에서 흡수될 수 있도록 물의 비이커로 향하게 하였다.
10.35g의 나노크기 Cu2O 및 100g의 NALKYLENE?500을 HCl이 90분동안 0.36L/분으로 도입되는 동안 격렬하게 혼합하였다. CuCl로의 전환의 종료에 대한 시험으로써, 테스트 튜브중의 수 밀리리터의 아세토니트릴에 반응 혼합물의 샘플을 첨가하였다. 샘플의 벌크는 노란색 용액을 얻기 위해 용해하였다. 소량의 어두운 입자들은 튜브의 바닥에 남아있었다. 나노크기 Cu2O를 이용한 유사한 시험은 모든 고형물이 필수적으로 용해되지 않은 탁한 현탁물을 제공하였다. HCl을 질소흐름으로 교체하고, 이것을 30분동안 계속하였다. 반응 혼합물을 0.2L의 톨루엔에 첨가하고, 이어서 슈렌크 깔때기(Schlenk funnel)을 통해 여과하였다. 고형물을 또 다른 두개의 톨루엔 분취량으로 세척하였다. 사용된 모든 톨루엔을 미리 건조 질소로 포화시켰다. 질소 분위를 여과내내 깔때기내에서 유지시켰다. 세척 후, 고형물은 황갈색(짚 색깔)로 나타났다. 이것은 깔때기중에 남겨졌고, 8시간동안 실온하 진공내에서 건조하였다. 고형물을 XRD, HRSEM 및 습식 화학 분석을 통해 특성화하였다.
고형 생성물의 XRD는 출발 물질로서 사용된 나노크기 Cu2O의 그것과 매우 달랐다. 주된 반사는 다음과 같은 2θ°값(15.92°, 21.72°, 28.24°, 및 47.18°)에서 관찰되었다. 이 패턴과 이 세기 분포는 CuCl이 생성물임을 확인하였다. HRSEM 데이타는 50 나노미터의 평균 입자 크기를 밝혔다. 따라서, 알킬화된 벤젠 용매중에서 나노크기 Cu2O는 HCl과 반응하여 나노크기 CuCl을 형성하였다.
실시예 13A 내지 13D
이들 실시예는 본 발명에 방법에 의한 다음의 나노크기 고형물(니켈 옥사이드, 코발트 옥사이드, 아연 옥사이드 및 주석 옥사이드)의 제조를 설명한다.
표 18은 인용된 나노크기 옥사이드를 제조하는데 사용한 원료 물질, 탄화수소 및 열적 분해 조건을 나타내었다.
특성화 데이타는 표 19에 요약하였다. 나노크기 NiO(실시예 13A) 및 나노크기 CoO(실시예 13B)의 XRD 패턴중에서 피크는 매우 넓고, 이는 초미세 특성의 고형물을 나타낸다.
실시예 13A 내지 13D에서 사용된 시약 및 조건
실시예 금속 전구체 양 (g) 탄화수소 양 (g) ℃/h
13A Ni(OH)2 7.83 NALKYLENE?500 265.2 250℃/100h
13B Co(OH)2 10.39 NALKYLENE?500 270.0 250℃/1h
13C Zn(OOCH)2 10.0 NALKYLENE?500 250.0 250℃/1h
13D Sn(OOCH)2 10.0 NALKYLENE?500 250.0 250℃/1h

실시예 13A 내지 13D로부터 얻은 고형물의 특성화
실시예 XRD(2θ°값) HRSEM 결과
13A NiO(37.25), (43.21) 40-50㎚ 6각형 판
13B CoO(36.65), (42.51) 150-170㎚ 6각형 판의 10-40μ다공성의 부서지기 쉬운 구
13C ZnO(31.81), (34.47), (36.25), (47.57), (56.67) 10-100㎚ 6각형 프리즘
13D SnO (18.36), (29.94), (33.43), (37.22), (47.91), (50.79), (57.40) ~5μ슬랩 플러스 보다 작은 마이크론 크기 및 100-300㎚ 단편

실시예 14A 내지 14I(비교 실시예)
이들 실시예는 문헌[Figlarz et al., J. Materials Chemistry, 3, pp. 627-32(1996)], Figlarz et al.의 미국 특허 제4,539,401호, 및 Chow et al.의 미국 특허 제5,759,230호의 방법에 따라서 나노크기 및 서브마이크론 니켈, 구리 및 구리 옥사이드의 제조를 설명한다. 본 발명의 나노크기 금속과 금속 옥사이드와의 비교를 위해 제조하였다.
표 20은 본 실험에 사용된 원료 물질과 실험 조건을 요약한 것이다. 고형물에 대한 XRD 및 HRSEM 데이타는 표 21에 나타내었다.
실시예 14A 내지 14I에서 사용된 시약 및 조건
실시예 금속 전구체 양 (g) HOC2H4OH (g) ℃/시간
14A Cu(OH)2* 11.9 100.0 198℃/1.5시간
14B Cu(OH)2* 12.1 204.5 198℃/1.5시간
14C Cu(OH)2* 12.0 250.0 200℃/1.5시간
14D Cu(OH)2* 51.0 349.0 198℃/1.5시간
14E Cu(OH)2^ 14.2 203.4 170℃/14시간
14F Cu(OOCCH3)2·H2O 10.0 136.0 175℃/2시간
14G CuO 14.1 201.2+ 175℃/16시간
14H Ni(OH)2 21.9 351.2 180℃/75시간
14I Co(OOCCH)3 10.49 252.6 195℃/1시간
*Cu(OH)2는 코사이드 케미칼 인더스트리로부터 입수되고 57 내지 59중량%의 Cu를 갖는다.
^Cu(OH)2는 버나드 키미로부터 입수된다.
+35.4g 솔비톨이 또한 첨가된다.
실시예 14A 내지 14I로 얻은 고형물의 특성화
실시예 XRD (2θ°값) HRESEM 결과
14A Cu2O(36.45), (42.28), (61.30) 임의의 데이타 ???
14D 미량의 Cu2O를 갖는 주된 Cu 36.62, (43.58), (50.55) 두개의 상이 존재. 다공성 응집체 150㎚ - 1.5μ
14E Cu (43.58), (50.55) 깍은 면이 있는 입자 1 - 2μ, 평균 1.3μ
14F Cu (43.47), (50.55) 깍은 면이 있는 입자 1 - 2μ, 평균 1.5μ
14G Cu (43.58), (50.55) 목이 있는 입자 ~23㎚
14H Ni (44.65), (52.04) 입자 200 - 500㎚ 및 0.7 - 1.5μ의 두가지 모드 분포
14I Co (44.74) 응집된 나노입자의 2 -6μ 다공성 구

실시예 15A 내지 15E
이들 실시예는 알킬화된 벤젠과 폴리방향족 탄화수소중에서 Cu(OH)2의 마이 크로웨이브 보조된 분해에 의한 나노크기 구리 옥사이드의 제조를 설명한다. 반응은 2.45 기가헤르쯔에서 작동하는 컴퓨터 제어된 마이크로웨이브 오븐(미국, 테네시주, 오크 리지에 위치한 마이크로웨이브 머트리얼즈 테크놀로지로부터 입수된 모델 10)에서 수행하였다.
표 22는 조사된 반응 혼합물 리스트이고 관찰 결과를 나타냈다.
실시예 15A : 고형물을 23℃로부터 10℃/분으로 가열하여 최대 270℃의 설정 온도로 올렸다. 동력 사용은 730와트였다. 고형물의 실제 온도는 단지 175℃였다.
실시예 15B : 고형물을 20℃/분으로 가열하여 최대 220℃로 하였다. 설정 포인트는 최대 동력 1250 와트에서 10분만에 도달되었다. 이것을 30분동안 유지하였다. 청녹색에서 검은색으로 색깔 변화는 5분후에 명확하였다. 보다 검은 생성물이 다음의 25분 동안 형성되었지만, 실험이 종결될 때 전환되지 않은 청녹색의 출발 물질도 남아있었다.
실시예 15C : 혼합물을 20℃/분으로 280℃까지 가열하였다. 얻어진 최대 온도는 270℃였다. 이것을 30분 동안 유지시키고, 동력 사용은 1245와트였다.
실시예 15D : 혼합물을 20℃/분으로 가열하여 최대 280℃의 설정온도로 하였다. 색깔 변화는 160℃ 이상에서 명백했다. 얻어진 최대 온도는 238℃였고, 동력 사용은 1245와트였다.
실시예 15E : 혼합물을 1250와트의 최대 동력에서 185℃로 가열하였다. 청녹색에서 검은색으로 색깔 변화는 약 10분 후에 명확해졌다. 25분 후, 혼합물은 완 전히 검은색으로 나타났다. 그러나, 여과와 메탄올로의 세척 후, 고형물은 소량의 비전환된 출발 물질을 갖는 것이 관찰되었다.
KOCIDE?Cu(OH) 2 를 사용한 마이크로웨이브 보조된 실험
실시예 반응 조건 관찰 및 결과
15A 5g Cu(OH)2 ; 용매 없음 일부의 고형 입자가 어두워졌다. 대부분은 청녹색으로 남아있었다.
15B 5g Cu(OH)2와 0.25g DARCO?G-60 활성 탄소; 용매 없음 거의 모두가 비전환된 청녹색 출발 물질을 갖는 검은색 고형물이었다.
15C 5g Cu(OH)2와 50g THERMINOL?59 200 내지 210℃ 사이에서 색깔이 녹색에서 어두운 색으로 변했다.
15D 5g Cu(OH)2와 50g NALKYLENE?500 160℃의 미만에서 색깔이 녹색에서 어두운 색으로 변했다.
15E 5g Cu(OH)2와 50g NALKYLENE?500 및 0.25g NaH2PO4·2H2O 고형 생성물은 25분후에 완전히 검은색으로 되었다.

고형물을 XRD 및 HRSEM에 의해 분석하였다. 실시예 15A의 고형물의 분말 패턴은 원래의 Cu(OH)2의 패턴과 다르지 않았다. 실시예 15C 및 15D의 고형물은 약 25㎚의 평균 입자 크기를 갖는 CuO 및 Cu2O의 혼합물이었다. 실시예 15E의 고형물의 XRD 패턴의 피크는 매우 넓고, 초미세 입자 크기를 갖는 일관성을 갖는다. 구리 (Ⅰ) 옥사이드, CuO는 검출된 유일한 생성물이었다.
관찰 결과 및 데이타는 구리 (Ⅱ) 히드록사이드의 마이크로웨이브 보조된 분해가 탄화수소 용매의 존재하에서 일어났다는 것을 보여준다. 분해는 서스셉터가 사용되는 경우 보다 더 손쉬우며 완벽하였다. 고형 반응 생성물은 나노크기 구리 옥사이드였다. 구리 (Ⅱ) 옥사이드에 대한 탈수반응은 160 내지 190℃ 사이에서의 주된 반응이다. 구리 (Ⅰ) 옥사이드에 대한 환원은 보다 높은 온도에서 일어났 다.
본 발명은 상기 재인용된 목적을 성취한다. 본 발명의 방법은 나노크기 금속 화합물, 특히 1000 나노미터 이하, 바람직하게 600 나노미터 이하, 보다 바람직하게 500 나노미터 이하, 및 가장 바람직하게 100 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 구리 금속 화합물을 제공한다. 금속 전구체의 총괄적인 또는 점진적인 용해성은 본 발명을 성공적으로 실시하는데 필요하지 않다. 얻어진 금속 화합물은 촉매 또는 안료로써 큰 이용성을 갖는다.
본 발명을 특정의 바람직한 구현예와 조합하여 상세히 설명하지만, 상기 설명에 비추어 당업자들에게는 많은 대안, 변형 및 변화가 명백해질 것이다. 따라서, 첨부된 청구항은 본 발명의 진정한 범위 및 정신 내에 포함되는 임의의 이런 대안, 변형 및 변화를 포함한다.

Claims (32)

  1. (a) 구리, 니켈, 주석, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 탄화수소-불용성 금속 화합물과 탄화수소를 합쳐 슬러리를 제공하는 단계;
    (b) 상기 금속 화합물이 1000nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 고형의 나노크기 멤버로 열적으로 분해되는데 효과적인 온도 및 시간에서 슬러리를 가열하는 단계;
    (c) 상기 고형의 나노크기 멤버로부터 탄화수소를 분리하는 단계; 및
    (d) 상기 고형의 나노크기 멤버를 회수하는 단계를 포함하는 나노크기 금속, 나노크기 금속 옥사이드, 나노크기 금속 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 고형의 나노크기 멤버의 제조방법.
  2. (a) 구리, 니켈, 주석, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 탄화수소-불용성 금속 화합물과 탄화수소를 합쳐 슬러리를 제공하는 단계;
    (b) 상기 금속 화합물이 1000nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 고형의 나노크기 멤버로 열적으로 분해되는데 효과적인 온도 및 시간에서 슬러리를 가열하는 단계;
    (c) 상기 고형의 나노크기 멤버로부터 탄화수소를 분리하는 단계;
    (d) 상기 고형의 나노크기 멤버를 회수하는 단계; 및
    (e) 후속의 나노크기 멤버의 추가적 제조를 위해 나노크기 멤버로부터 분리된 탄화수소를 리사이클하는 단계를 포함하는 나노크기 금속, 나노크기 금속 옥사이드, 나노크기 금속 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 고형의 나노크기 멤버의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 금속 화합물은 구리 히드록사이드, 구리 메톡사이드, 구리 포르메이트, 구리 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 금속 화합물은 히드록사이드, 카르복실레이트, 알콕사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 옥사이드인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 탄화수소는 알킬화된 벤젠, 폴리방향족 탄화수소, 파라핀, 및 시클로파라핀으로 이루어진 군에서 선택된 멤버인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 가열이 150℃보다 높은 온도에서 1 내지 24 시간 동안 일어나는 것인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 가열이 마이크로웨이브 보조되는 것인 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 높은 유전 손실 탄젠트를 갖는 서스셉터를 추가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 탄화수소 중에서 상기 금속 화합물을 가열하는 단계 (b)에서 상기 탄화수소 중에서 금속 화합물을 환원제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 탄화수소 중에서 상기 금속 화합물을 가열하는 단계 (b)에서 상기 탄화수소 중에서 상기 금속 화합물을 일종 이상의 산과 반응시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 분리는 경사분리, 여과 또는 원심분리에 의해 수행되는 것인 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 단계(b)에서 생성된 나노크기 멤버는 탄화수소 중에서 나노크기 금속 옥사이드를 일종 이상의 산과 반응시키는 것으로 나노크기 금속 염으로 전환되는 나노크기 금속 옥사이드인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 단계 (a), (b) 및 (c)는 뱃치식 또는 연속식으로 행해지는 것인 방법.
  14. (a) 구리 히드록사이드, 구리 메톡사이드, 구리 포르메이트, 구리 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 구리 전구체를 제공하는 단계;
    (b) 150℃ 이상의 온도에서 1 내지 24시간 동안 열적으로 안정한 탄화수소 용매중의 구리 전구체 슬러리를 가열하는 단계; 및
    (c) 상기 탄화수소 용매로부터 0.1 내지 600nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노크기 구리 또는 구리 옥사이드를 분리하는 단계를 포함하는 1000nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 나노크기 구리 또는 구리 옥사이드의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 단계(b)에서, 상기 열적으로 안정한 용매는 알킬화된 벤젠, 폴리방향족 탄화수소, 파라핀 및 시클로파라핀으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 단계(b)에서, 상기 구리 전구체는 탄화수소 용매 중에서 불용성인 방법.
  17. 제 14항에 있어서, 단계 (b)에서, 상기 가열은 마이크로웨이브 보조되는 것인 방법.
  18. 제 14항에 있어서, 단계 (a), (b) 및 (c)는 뱃치식 또는 연속식으로 행해지는 것인 방법.
  19. 제 14항에 있어서,
    (d) 탄화수소 용매를 리사이클링하고 재사용하는 단계를 더 포함하는 방법.
  20. (a) 금속 화합물을 1000nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 고형의 나노크기 멤버로 화학적으로 전환하는데 효과적인 온도 및 시간에서 탄화수소 중의 금속 화합물 슬러리를 가열하는 단계;
    (b) 상기 고형의 나노크기 멤버로부터 탄화수소를 분리하는 단계;
    (c) 상기 고형의 나노크기 멤버를 회수하는 단계; 및
    (d) 후속의 나노크기 멤버의 추가적 제조를 위해 나노크기 멤버로부터 분리된 탄화수소를 리사이클하는 단계를 포함하는 나노크기 금속, 나노크기 금속 옥사이드, 나노크기 금속 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 고형의 나노크기 멤버의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 금속 화합물은 구리 히드록사이드, 구리 메톡사이드, 구리 포르메이트, 구리 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  22. 제 20항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 금속 화합물은 히드록사이드, 카르복실레이트, 알콕사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  23. 제 20항에 있어서, 단계 (a)에서 탄화수소는 알킬화된 벤젠, 폴리방향족 탄화수소, 파라핀, 및 시클로파라핀으로 이루어진 군에서 선택된 멤버인 방법.
  24. 제 20항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 가열이 150℃보다 높은 온도에서 1 내지 24 시간 동안 일어나는 것인 방법.
  25. 제 20항에 있어서, 단계 (a)에서, 상기 가열은 마이크로웨이브 보조되는 것인 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 높은 유전 손실 탄젠트를 갖는 서스셉터를 추가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  27. 제 20항에 있어서, 탄화수소 중에서 상기 금속 화합물을 가열하는 단계 (a)에서 상기 탄화수소 중에서 금속 화합물을 환원제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  28. 제 20항에 있어서, 탄화수소 중에서 상기 금속 화합물을 가열하는 단계 (a)에서 상기 탄화수소 중에서 상기 금속 화합물을 일종 이상의 산과 반응시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  29. 제 20항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 분리는 경사분리, 여과 또는 원심분리에 의해 수행되는 것인 방법.
  30. 제 20항에 있어서, 단계(a)에서 생성된 나노크기 멤버는 탄화수소 중에서 나노크기 금속 옥사이드를 일종 이상의 산과 반응시키는 것으로 나노크기 금속 염으로 전환되는 나노크기 금속 옥사이드인 방법.
  31. 제 20항에 있어서, 단계(a), (b) 및 (c)가 뱃치식 또는 연속식으로 수행되는 것인 방법.
  32. 제 20항에 있어서, 단계(a)에서, 상기 금속 화합물은 구리, 니켈, 아연, 주석, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 방법.
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