KR20160080453A - 태양전지 봉지재 시트용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지의 제조방법 및 그 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양전지 봉지재 시트용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(이하, EVA) 수지의 제조방법 및 그 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 관형반응기의 앞부분에만 한정적으로 에틸렌 단량체 67~76중량% 및 비닐아세테이트 단량체 24~33중량%를 투입하고, 디알킬퍼옥시 디카보네이트계 화합물 (A), 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물(B), 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물 (C) 및 디알킬 퍼옥사이드계 화합물 (D) 로부터 선택되는 1종 이상을 (A) : (B) : (C) : (D) = e : f : g : h 비율로, e, f, g, h는 0~8.0 범위에 포함되게 혼합한 혼합물로 이루어진 퍼옥사이드계 개시제를 50~3,000ppm 농도로 첨가한 후, 200~300℃에서 2500~3000kg/cm2의 압력하에 2~20분 동안 중합시키는 단계를 포함하는 태양전지 봉지재 시트용 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 EVA수지에 관한 것이다. 본 발명의 EVA 수지는 Mz가 220,000g/mole이하이고, 분자량 분포가 4.3 이하이며, 비닐아세테이트(VA)함량이 24~33중량% 이며, 190℃, 2.16kg의 하중으로 측정한 용융지수가 6~35g/10min인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 EVA수지 제조방법에 의하면 열 수축율이 낮고 투명성이 우수한 태양전지 봉지재 시트용 수지를 용이하게 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 관형 반응기의 모노머 주입 방식을 한정하여 태양전지 봉지재용 시트에 사용되는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA) 수지의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 열 수축률이 작고 투명성이 우수한 EVA 수지에 관한 것이다.
태양광 발전에 사용되는 태양전지 모듈은 통상 셀을 보호하기 위해 양면에 EVA 시트가 사용되며, 추가적으로 태양광이 입사되는 쪽에 투명 유리기판과 그 반대편에는 기체 차단성 및 내후성이 우수한 시트로 라미네이팅 되어있다. 라미네이팅 방법은 상기 투명유리 기판, EVA 시트, 셀, EVA 시트, 기체 차단성 시트를 적층한 후 특정의 온도, 압력하에 가열, 가교하여 접착시킨다.
일반적으로 태양전지 봉지재용 EVA 시트는 T 다이에 의한 압출 가공 혹은 칼렌더 가공에 의해 형성된 것으로, 기계 방향으로 연장되어 모듈 제조 공정에서 라미네이션 시 수축에 의해 태양전지 셀의 위치가 어긋나거나, 응력이 작용하여 셀을 파손시키는 문제가 있으므로, EVA 수지의 열 수축률이 작은 특성이 요구된다. 또한 가교 후 높은 투명성과 접착성, 내후 안정성이 요구되기 때문에 수지 내에 피쉬아이나 이물질의 존재밀도가 극히 낮은 고순도 EVA 수지를 사용하며, 이 수지에 가교제, 가교조제, 실란 커플링제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제 등 각종 첨가제를 혼합한 후 EVA 수지의 용융온도 이상이면서 가교제인 유기과산화물 분해온도 이하에서 용융 혼련하여 제조된다.
통상적으로 많이 사용되는 EVA 수지는 오토클레이브 반응기 및 관형반응기를 활용하여 제조된 수지로 비닐아세테이트 함유량은 24~33중량%인데, 비닐아세테이트 함유량이 높을수록 투명성이 증가하나, 전기 절연성이 나쁘며, 끈적하여 취급하기가 곤란하고, 용융 시 수지 점성이 낮아 모듈 제조 시 유리기판과 백시트(back sheet)와의 사이로부터 수지가 유출되기 쉬운 문제가 발생되어, 시트 제조시 이의 단점을 보완하는 각종 첨가제를 혼합해야 하거나 시트간의 블로킹을 방지하기 위한 별도의 방안을 강구해야 하며, 반면에 비닐아세테이트 함유량이 적은 것은 시트의 블로킹, 수증기 투과율이 적고, 전기 절연성은 우수하나 투명성, 접착성이 나빠, 이의 단점을 보완하기 위해 시트 제조 시 각종 첨가제를 상대적으로 과량 처방해야 하는 문제가 있었다.
일반적으로 오토클레이브 반응기를 이용하여 제조된 통상의 태양전지 봉지재용 EVA수지의 경우 분자량 분포가 넓고 Z평균분자량(Mz)이 커서 열 수축율이 크고 투명성이 요구수준 보다 낮으며, 수지내에 피쉬아이나 이물질의 존재밀도가 높아서 고품질의 수지를 확보하기가 어려웠다. 또한 관형 반응기의 경우 오토클레이브 반응기 대비 분자량 분포가 좁은 특성을 제공하나 기존의 반응 형태는 생산성 증가 목적으로 반응기 중간에 에틸렌과 비닐아세테이트 모노머를 추가로 주입하는 방식이 사용되어 오고 있다. 이 경우 오토클레이브 반응기와 유사한 반응 형태를 제공하여 분자량 분포가 넓어지는 효과를 나타내게 된다. 한국등록 특허 567365의 경우 관형 반응기에 의한 에틸렌 비닐아세테트 공중합체의 중합 방법을 개시하고 있으나 모노머의 주입방식에 대한 기재는 없으며 단지 중합 개시제를 시작점과 2개 이상의 지점에 첨가하는 방식만을 기재하고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은,
관형반응기의 모노머 주입방식을 한정하여 동일한 비닐아세테이트 함유량의 오토클레이브 반응기 및 기존의 관형반응기를 이용한 수지 대비 열 수축율이 낮고 투명성이 향상된 태양전지 봉지재용 시트에 사용되는 EVA 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 방법에 의하여 제조된 열 수축율과 투명성이 향상되고, 피쉬아이의 존재밀도가 낮은 태양전지 봉지재용 시트에 사용하기에 적합한 EVA 수지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,
에틸렌 단량체 67~76중량% 및 비닐아세테이트 단량체 24~33중량%를 관형반응기의 앞부분에만 투입하는 단계를 포함하고, 중합온도 200~300℃, 중합압력 2,500~3,000kg/cm2, 중합시간 2~20분 동안 중합시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은,
상기 방법에 의하여 제조된 태양전지 봉지재용 시트에 사용하기에 적합한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지에 관한 것이다.
본 발명의 EVA 수지 제조방법에 의하면, 열 수축율이 낮고 투명성이 우수하며, 피쉬아이의 존재밀도가 낮은 태양전지 봉지재용 수지를 용이하게 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
에틸렌 단량체 67~76중량% 및 비닐아세테이트 단량체 24~33중량%를 관형반응기의 앞부분에만 투입하는 단계를 포함하고,
중합온도 200~300℃, 중합압력 2,500~3,000kg/cm2, 중합시간 2~20분 동안 중합시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 EVA 공중합체 수지 제조방법에 있어서, 반응기에 투입되는 상기 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 관형반응기 앞부분에 투입한다.
상기 단량체를 앞부분 이외에 중간 부분에서 추가 주입하거나 오토클레이브 반응기로 반응 할 경우, 태양전지 봉지재용 EVA수지의 분자량 분포가 넓고 Z평균분자량(Mz)이 커져서 태양전지 봉지재용에 요구되는 고투명성 및 저 피쉬아이의 고품질 수지를 확보하기가 어렵다.
본 발명의 EVA 공중합체 수지 제조방법에 있어서, 상기 에틸렌 단량체 함량은 67~76중량%이다.
상기 에틸렌 단량체 함량이 67중량% 미만이면, 수지의 점성이 저하되어 라미네이션시 유리기판과 back sheet 사이로 흘러나올 수 있으며, 빛이나 열에 의해 쉽게 열화가 될 수 있어 바람직하지 않고, 76중량%를 초과하면 투명성이 저하하거나, 가공성이 저하되고 얻어진 필름이 딱딱하여 탈기성이 저하되며 모듈 제작시 cell에 손상을 줄 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 EVA 공중합체 수지 제조방법에 있어서, 상기 비닐아세테이트 단량체의 함량은 24~33중량%이다.
상기 비닐아세테이트 단량체의 함량이 25중량% 미만이면, 투명성 및 접착성이 나빠지므로 바람직하지 않고, 33중량%를 초과할 경우에는, 전기 절연성이 나쁘며, 끈적하여 취급하기가 곤란하고, 용융시 수지 점성이 낮아 라미네이팅 시 수지가 유출되기 쉬운 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 EVA 공중합체 수지 제조방법에 있어서, 상기 중합온도는 200~300℃인 것이 바람직하다.
상기 중합온도가 200℃ 미만이면, EVA로의 전환율이 낮고 원하는 분자량, 분자량 분포를 얻지 못하여 바람직하지 않고, 300℃를 초과하면 분해반응이 일어나 반응기가 부식되는 등 안정성이 우려되어 바람직하지 않다.
본 발명의 EVA 공중합체 수지 제조방법에 있어서, 상기 중합압력은 2500~3000kg/cm2인 것이 바람직하다.
상기 중합압력이 2500kg/cm2 미만이면 반응이 불충분하거나 작업 안정성이 떨어져 바람직하지 않고, 3000kg/cm2을 초과하면 고압펌프의 성능한계로 안정성에 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 EVA 공중합체 수지 제조방법에 있어서, 상기 중합시간은 2~20분이 바람직하다.
상기 중합시간이 2분 미만이면 EVA로의 전환율이 낮고 분자량이 낮아 바람직하지 않고, 20분을 초과하면 압력 조절이 용이치 않고 겔이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명의 EVA 공중합체 수지 제조방법에 있어서, 퍼옥사이드계 개시제를 50~3,000ppm의 농도로 첨가하는 단계를 더 포함한다.
상기 퍼옥사이드계 개시제의 첨가농도가 50ppm 미만인 경우에는 중합시 반응온도가 낮아 EVA로의 전환율이 낮고 분자량 control이 쉽지 않아 바람직하지 않고, 3,000ppm을 초과하는 경우에는 중합 시 반응온도가 높아 수지가 분해될 우려가 있으며 비닐아세테이트가 분해되어 반응기를 부식시키는 초산이 발생하는 등 안정성이 문제되어 바람직하지 않다.
본 발명의 EVA 공중합체 수지 제조방법에 있어서, 상기 퍼옥사이드계 개시제는 적어도 두 개 이상의 퍼옥사이드계 개시제 혼합물이고, 이중 어느 하나의 퍼옥사이드 개시제에 대한 다른 퍼옥사이드 개시제의 중량비가 1:0~8.0으로 혼합된다.
본 발명의 EVA 공중합체 수지 제조방법에 있어서, 상기 퍼옥사이드계 개시제 혼합물은 디알킬퍼옥시 디카보네이트 (A), 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물 (B), 알킬퍼옥시 알킬헥사노에이트계 화합물 (C) 및 디알킬 퍼옥사이드계 화합물 (D)에서 선택되는 1종 이상을 (A) : (B) : (C) : (D) = e : f : g : h 비율로 혼합한 혼합물로써, 상기 e, f, g, h는 0~8.0 범위이고, 적어도 어느 하나는 0이 아닌 것이 바람직하다.
상기 퍼옥사이드계 개시제들간의 혼합 중량비가 상기 범위를 벗어날 경우에는 분자량 조절이 용이하지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 EVA 공중합체 수지 제조방법에 있어서, 상기 개시제로 사용될 수 있는 디알킬퍼옥시 디카보네이트계 화합물의 구체예로는 Di(2-ethylhexyl) peroxy-dicarbonate, Di-butyl peorxy-dicarbonate 등을 들 수 있고, 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물의 구체예로는, t-Amyl peroxypivalate, t-Butyl peroxypivalate 등을 들 수 있고, 알킬퍼옥시 알킬헥사노에이트계 화합물의 구체예로는, t-Amyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, Tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate 등을 들 수 있으며, 디알킬 퍼옥사이드계 화합물의 구체예로는 D-t-butyl peroxide, Di-t-Amyl peroxide 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여,
본 발명에서는 EVA 수지의 Z 평균분자량(Mz)이 220,000g/mole 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.3 이하이며, ASTM D1238의 190℃, 2.16kg의 하중으로 측정한 용융지수가 6~35g/10min인 것을 특징으로 하는 태양전지 봉지재 시트용 EVA 수지가 제공된다.
본 발명에 있어서 상기 EVA 수지의 Z 평균분자량(Mz)는 220,000g/mole 이하가 바람직하며, EVA 수지의 Mz가 220,000g/mole을 초과할 경우에는, 투명성이 나쁘고 gel이 발생되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 EVA 수지의 분자량분포(Mw/Mn)는 4.3 이하가 바람직하며, 분자량 분포가 4.3을 초과하면, 열 수축률이 크고, 투명성이 나쁘고 gel이 발생되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 EVA 수지의 용융지수는 D1238의 190℃, 2.16kg에서 6~35g/10min 이며, EVA 수지의 용융지수가 6g/10min 미만이면, 가공성이 나빠 바람직하지 않고, 35g/10min을 초과하면 라미네이팅시 용융된 수지가 유리기판과 back sheet 사이로 흘러나올 수 있어 바람직하지 않다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명의 방법에 따라 에틸렌 단량체 72중량%에 비닐아세테이트 단량체 28중량%를 관형반응기의 앞부분에만 한정하여 주입하고, 라디칼 발생촉매로 Di(2-ethylhexyl) peroxy-dicarbonate, t-Butyl peroxy pivalate, t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, Tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate 혼합물(중량비: 20/20/30/30) 1200ppm과 분자량 조절제인 연쇄이동제로서 Propion aldehyde 70ppm을 첨가한 후 고압펌프를 활용 관형반응기(tubular reactor)에 압송하고 중합압력 2650kg/cm2, 중합온도 235℃, 중합시간 10분의 중합조건으로 EVA 수지를 제조하였다.
실시예 2
중합조건을 실시예 1과 같이하되, 라디칼 발생 촉매로 Di(2-ethylhexyl) peroxy-dicarbonate, t-Butyl peroxy pivalate, t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, Tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, D-t-butyl peroxide 혼합물(중량비: 15/20/30/30/5) 1300ppm을 첨가하였다.
실시예 3
중합조건을 실시예 1과 같이하되 연쇄이동제를 첨가하지 않았다.
실시예 4
중합압력 2750kg/cm2, 중합온도 245℃으로 하는 것을 제외하고는 중합조건을 실시예 1과 같이 하여 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 단량체 72중량%에 비닐아세테이트 단량체 28중량%를 관형반응기의 앞부분 및 중간부분에 50/50으로 나누어 주입하고 기타 중합조건은 실시예 1과 같이 하여 제조하였다.
비교예 2
에틸렌 단량체 72중량%에 비닐아세테이트 단량체 28중량%를 관형반응기의 앞부분 과 중간부분에 50/50으로 나누어 주입하고 기타 중합조건은 실시예 2와 같이 하여 제조하였다.
비교예 3~4
오토클레이브 반응기를 활용한 통상의 EVA 수지 제조 방법으로 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체에 라디칼 발생촉매와 분자량 조절제, 중합압력 2000kg/cm2이하 중합온도 220~260℃의 중합조건으로 제조된 상업용 EVA 수지와 비교하였다.
상기 실시예 및 비교예의 조건으로 제조된 EVA 수지의 물성을 하기 물성 측정방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 제조된 EVA 수지를 이용하여, 하기 필름제조 조건에 따라 필름을 성형하여 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
물성 측정방법
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 EVA 수지의 제반 물성의 측정은 하기의 방법 및 기준으로 행하였다.
1) 용융흐름지수 측정: ASTM D1238에 따라서 190℃, 2.16kg에서 측정하였다.
2) VA 함량 측정: 시차주사열량계(DSC) 및 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy: FT-IR)로 측정하였다.
3) 평균 분자량(Mw, Mn 및 Mz) 측정: 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.
4) 열 수축률: 필름을 10X10cm로 자른 후 80℃ 물에 5분간 침지한 후 꺼내서 상온에서 냉각한 후 MD, TD 방향의 길이를 측정하였다. 길이 변화가 작을수록 열 수축률이 작은 것이다.
5) 투명성: 필름의 헤이즈(Haze)를 측정, 비교하였다. 헤이즈 값이 작을수록 투명한 것이다.
6) 피쉬아이(Fish eye): 필름의 투과광으로부터 관찰되는 광학적 불균일 영역을 의미하는 것으로, 필름 와인더에 레이져 카운터를 부착하여 필름의 단위 면적당 피쉬아이 갯수를 크기별로 정량적으로 분석하였다. 피쉬아이가 많을 경우 필름의 평활성불량과 외관불량을 초래하기 때문에 가능한 적은 것이 좋다.
필름 제조 조건
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 EVA 수지를, 스크류 직경이 40mm이며, T-다이 폭이 400mm인 단축 압출기에서 압출기 온도를 100℃로 하고, 스크류 회전속도를 50rpm으로 하여, 두께가 450㎛인 시트형 필름을 제조하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | ||
| 용융지수(g/10분) | 15 | 20 | 10 | 15 | 15 | 20 | 20 | 15 | |
| VA함량(중량%) | 28.4 | 27.8 | 28.1 | 28.3 | 28.4 | 28.3 | 27.9 | 28.2 | |
| Mw/Mn | 3.96 | 4.21 | 3.65 | 3.52 | 4.72 | 4.85 | 5.72 | 5.35 | |
| Mz(g/mole) | 163,100 | 142,300 | 176,200 | 158,400 | 229,800 | 231,500 | 319,000 | 336,600 | |
| 치수 안정성 (cm) |
MD | 8.6 | 8.7 | 8.4 | 8.8 | 6.8 | 7.0 | 6.1 | 5.8 |
| TD | 10.5 | 10.4 | 10.6 | 10.3 | 11.3 | 11.1 | 11.8 | 11.9 | |
| Haze(%) | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 0.9 | 1.0 | |
| Fish- eye(갯수/m2) |
크기: > 0.3mm | 93 | 106 | 69 | 57 | 188 | 202 | 1849 | 3014 |
| 크기: 0.2mm~0.3mm | 196 | 239 | 147 | 128 | 453 | 501 | 2783 | 4085 | |
| 크기: 0.1mm~0.2mm | 1345 | 2037 | 1008 | 935 | 3024 | 3763 | 241806 | 21850 | |
상기의 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 실시예들의 EVA 수지의 경우, 분자량분포가 4.3 이하이고, Mz값이 220,000 이하이며, 실시예들의 EVA 수지로 제조된 필름은 비교예들의 EVA 수지로 제조된 필름 대비 열 수축률이 작고, 헤이즈값이 작고, 피쉬아이의 존재밀도도 현저히 적었다.
Claims (8)
- 에틸렌 단량체 67~76중량% 및 비닐아세테이트 단량체 24~33중량%를 관형반응기의 앞부분에만 투입하는 단계를 포함하고,
중합온도 200~300℃, 중합압력 2,500~3,000kg/cm2, 중합시간 2~20분 동안 중합시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 제조방법은 퍼옥사이드계 개시제를 50~3,000ppm의 농도로 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 퍼옥사이드계 개시제는 적어도 두 개 이상의 퍼옥사이드계 개시제로 이루어지는 퍼옥사이드 개시제 혼합물이고, 이중 어느 하나의 퍼옥사이드 개시제에 대한 다른 퍼옥사이드 개시제의 중량비가 1:0~8.0으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 퍼옥사이이드계 개시제 혼합물은 (A) 디알킬퍼옥시 디카보네이트계 화합물, (B) 알킬퍼옥시 피발레이트계 화합물, (C) 알킬퍼옥시 에틸헥사노에이트계 화합물 및 (D) 디알킬 퍼옥사이드계 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 (A) : (B) : (C) : (D) = e : f : g : h 비율로 혼합한 혼합물로써,
상기 e, f, g, h는 0~8.0 범위이고, 적어도 어느 하나는 0이 아닌 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 제조방법.
- 제1항 내지 4항 중 어느 한 항의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지.
- 제5항에 있어서,
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 Z 평균 분자량(Mz)이 220,000g/mole 이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지.
- 제5항에 있어서,
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 분자량분포(Mw/Mn)가 4.3 이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지.
- 제5항에 있어서,
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지는 용융지수가 ASTM D1238의 190℃, 2.16kg에서 6~35g/10min인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment |