KR100825420B1 - Method for preparing uv and heat curable adhesives for liquid crystal display panel - Google Patents

Method for preparing uv and heat curable adhesives for liquid crystal display panel Download PDF

Info

Publication number
KR100825420B1
KR100825420B1 KR1020070107195A KR20070107195A KR100825420B1 KR 100825420 B1 KR100825420 B1 KR 100825420B1 KR 1020070107195 A KR1020070107195 A KR 1020070107195A KR 20070107195 A KR20070107195 A KR 20070107195A KR 100825420 B1 KR100825420 B1 KR 100825420B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
acrylate oligomer
adhesive
epoxy resin
epoxy acrylate
Prior art date
Application number
KR1020070107195A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
성익경
김현중
박영준
박대순
Original Assignee
주식회사 코오롱
재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 코오롱, 재단법인서울대학교산학협력재단 filed Critical 주식회사 코오롱
Priority to KR1020070107195A priority Critical patent/KR100825420B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100825420B1 publication Critical patent/KR100825420B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/02—Liquid crystal materials characterised by optical, electrical or physical properties of the components, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C09J163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1341—Filling or closing of cells
    • G02F1/13415—Drop filling process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

A method for preparing a UV and thermal curing adhesive for a liquid crystal display panel is provided to reduce the contamination of liquid crystal by controlling the content of the unreacted epoxy resin. A method for preparing a UV and thermal curing adhesive for a liquid crystal display panel comprises the steps of adding a catalyst to an epoxy resin and heating it to 70 deg.C to dissolve the catalyst, thereby preparing an epoxy resin composition; adding 0.2-1.0 mol% of acrylic acid with respect to the content of the epoxy resin drop by drop at 80 deg.C to prepare an epoxy acrylate oligomer; and adding a reactive diluent, a photoinitiator, a latent curing agent and an inorganic filler to the epoxy acrylate oligomer to prepare a UV and thermal curing adhesive, wherein the content of the latent curing agent with respect to the weight of the epoxy acrylate oligomer is controlled to allow the gel fraction to be 75 % or more when the adhesive is cured with the irradiation of UV rays of 1,500 mJ/cm^2 and with the heat of 120 deg.C for 1 hour.

Description

자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법{Method for preparing UV and heat curable adhesives for liquid crystal display panel}Method for preparing UV and heat curable liquid crystal display panel adhesive {Method for preparing UV and heat curable adhesives for liquid crystal display panel}

본 발명은 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용한 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 반응성 희석제, 광개시제, 잠재성 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an ultraviolet-ray and heat-curable liquid crystal display panel adhesive using an epoxy acrylate oligomer, and more particularly, ultraviolet-ray and heat including an epoxy acrylate oligomer, a reactive diluent, a photoinitiator, a latent curing agent and a curing accelerator. A method for producing a curable liquid crystal display panel adhesive.

액정디스플레이 (liquid crystal display, LCD) 패널에 사용되는 유리기판(mother glass)은 LCD의 대형화 경향에 따라 적용되는 기판의 크기가 증가하고 있다. Mother glass used in liquid crystal display (LCD) panels is increasing in size due to the trend toward larger LCDs.

제 1세대 LCD 제조 기술에서 현재의 8세대 기술에 이루기까지 여러 제조 공법이 개선되었으며 그 중에서 유리기판(mother glass)의 상판과 하판 사이에 액정을 주입하는 방식에서 액정을 적하하는 방식으로의 기술 진보는 패널생산 시간을 획기적인 줄였다. Various manufacturing methods have been improved from the first generation LCD manufacturing technology to the current eighth generation technology. Among them, the technological progress from dropping liquid crystals to injecting liquid crystals between the upper and lower plates of mother glass Drastically reduced panel production time.

일반적으로 액정 주입 방식에서는 패널당 소용되는 생산시간이 8～10시간으 로 상당한 생산지체 요인이었지만 액정 적하공법에서는 3～10분으로 획기적으로 제조 시간을 절감하여 공정개선과 생산성 향상을 가져왔다. 액정 적하공법에 필수적인 자외선 및 열 경화형 접착소재 개발은 이와 같은 기술이 적용이 가능하게 한 필수적인 재료이다. 제 1세대부터 제 4세대 (730×920 mm2)까지의 20인치 이하의 소형인 경우에는 열경화성 실링(seal)제를 사용하였으나, 제 5세대 (1100×1300 mm2) 이후 20인치 이상 크기에는 LCD 제조기술의 혁신적인 변화와 더불어 액정 적하공법이 적용되었다. 현재의 제 8세대 (2160×2460 mm2)에도 광범위하게 적용되어 공정 단축과 LCD 패널 가격 인하에도 기여했다고 할 수 있다. In general, the amount of production time spent per panel was 8-10 hours in the liquid crystal injection method, which was a significant factor in production delay. However, in the liquid crystal drop method, the manufacturing time was dramatically reduced to 3-10 minutes, resulting in process improvement and productivity improvement. The development of ultraviolet and heat curable adhesive materials, which are essential for the liquid crystal dropping method, is an essential material that enables such technology to be applied. In the case of the small size of 20 inches or less from the first generation to the fourth generation (730 × 920 mm 2 ), a thermosetting sealant was used, but after the fifth generation (1100 × 1300 mm 2 ), In addition to the innovative changes in LCD manufacturing technology, the liquid crystal dropping method has been applied. It is also widely applied to the current 8th generation (2160 × 2460 mm 2 ), which contributed to shortening the process and lowering the LCD panel price.

열경화성 실링(seal)제를 사용하는 제 4세대 이전이 제조 방식은 상하 유리기판을 합착한 후 셀 내부를 진공 상태에서 모세관 원리를 이용하여 액정(liquid crystal)을 주입한다. 동 방법은 실링(seal)제 경화 후 액정을 주입하기 때문에 실(seal)제에 의한 액정의 오염을 사전에 방지할 수 있지만, 열 경화 중 유리기판의 위치이탈(mislocation)과 뒤틀림(distortion)이 발생할 수 있다. 제 5세대 이후 대형화되어 가는 액정패널의 유리기판에 액정을 주입하기 위한 시간이 많이 걸려 제조 공정 시간이 길어지는 문제가 발생하였다.Prior to the fourth generation using a thermosetting sealant, the manufacturing method injects liquid crystals using a capillary principle in a vacuum state after joining upper and lower glass substrates. Since the liquid crystal is injected after the curing of the sealing agent, the liquid crystal can be prevented from being contaminated by the sealing agent in advance, but the mislocation and distortion of the glass substrate during the thermal curing can be prevented. May occur. Since a large amount of time is required to inject a liquid crystal into a glass substrate of a liquid crystal panel that has been enlarged since the fifth generation, a problem occurs that a manufacturing process takes a long time.

그러나 기존의 액정 주입 공법으로는 제 4세대 (730×920 mm2)에서 유리기판의 대형화가 어려웠으나, 액정 적하공법의 개발로 유리기판의 면적이 3년에 1.8배가 된다는 니시무라(Nishimura)의 법칙을 뛰어넘어 대형화가 실현되었다. 액정 적 하공법에서는 하판 유리기판 위에 실제를 형틀에 묘화한 후 액정을 적하한 후 상판 유리기판 합착한 후 자외선 경화를 하는 방식이기 때문에 액정 주입에서 지체되는 제조 공정을 획기적으로 단축시킬 수 있다. 하지만 액정 적하공법은 액정이 자외선 경화 전에 접촉으로 인해 오염이 발생할 수 있고 자외선 경화 수축에 의한 유리기판의 위치이탈(mislocation)과 뒤틀림(distortion)이 발생할 수 있는 단점이 있다. However, it was difficult to enlarge the glass substrate in the fourth generation (730 x 920 mm 2 ) by the existing liquid crystal injection method, but Nishimura's law states that the area of the glass substrate is increased 1.8 times in three years by the development of the liquid crystal dropping method. Beyond that, the larger size was realized. In the liquid crystal dropping method, the actual process is drawn on the lower glass substrate, the liquid crystal is dropped, the upper glass substrate is bonded, and the UV curing is performed. Thus, the manufacturing process delayed by the liquid crystal injection can be significantly shortened. However, the liquid crystal dropping method has a disadvantage that the liquid crystal may be contaminated due to contact before ultraviolet curing, and mislocation and distortion of the glass substrate may occur due to ultraviolet curing shrinkage.

한국공개특허 제2006-0103537호에서는 액정 적화 공법에 적용이 가능하고, 고온 고습에서 접착 신뢰성이 우수한 에폭시수지, 아크릴산 에스테르 모노머 및/또는 메타크릴산 에스테르 모노머, 잠재성 에폭시 경화제, 광 라디칼 중합개시제와 1분자내에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물을 포함하는 1액형의 광 및 열병용 경화성 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. Korean Patent Publication No. 2006-0103537 can be applied to the liquid crystal deposition method and has excellent adhesion reliability at high temperature and high humidity, an epoxy resin, an acrylic acid ester monomer and / or a methacrylic acid ester monomer, a latent epoxy curing agent, an optical radical polymerization initiator, Disclosed is a one-component curable resin composition for light and heat bottles containing a compound having two or more thiol groups in one molecule.

본 발명은 모세관현상을 이용한 기존의 액정 적하 공법 및 ODF(one drop filling) 공법에 적용할 수 있고 미반응 에폭시수지의 함량을 조절하여 액정 오염을 저감할 수 있는 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용한 액정디스플레이 패널용 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하는 것을 목적으로 한다.The present invention can be applied to the existing liquid crystal dropping method and ODF (one drop filling) method using the capillary phenomenon, and the liquid crystal display panel using the epoxy acrylate oligomer which can reduce the liquid crystal contamination by controlling the content of unreacted epoxy resin It aims at manufacturing the ultraviolet ray and thermosetting adhesive for solvents.

에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 접착제로서 아크릴산 함량 및 잠재성 경화제의 함량을 조절하여 수축율이 저감된 액정디스플레이 패널용 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조한다.An adhesive including an epoxy acrylate oligomer is used to prepare an ultraviolet-ray and heat-curable adhesive for a liquid crystal display panel having reduced shrinkage by adjusting the acrylic acid content and the latent curing agent content.

아크릴산의 함량이 증가하여 에폭시수지의 말단에 도입되는 아크릴산의 함량이 증가할수록 C=C 결합의 함량이 증가하고 자외선 조사량 및 잠재성 경화제의 함량에 따라 자외선 경화 반응에 따른 경화도가 증가한다. 또한 잠재성 경화제의 함량에 의해 반응에 참여하지 않은 미반응 에폭시수지의 경화 반응을 조절할 수 있다.As the amount of acrylic acid is increased and the amount of acrylic acid introduced at the end of the epoxy resin increases, the content of C = C bond increases and the degree of curing according to the ultraviolet curing reaction increases depending on the amount of ultraviolet radiation and the amount of latent curing agent. In addition, it is possible to control the curing reaction of the unreacted epoxy resin that does not participate in the reaction by the content of the latent curing agent.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법에 있어서, 에폭시수지에 촉매를 넣은 후 70℃까지 승온시켜서 촉매를 용해시켜서 에폭시 수지 용액을 제조하는 단계; 80℃에서 에폭시 수 지 용액에 에폭시 수지 함량 대비 0.2~1.0몰%의 아크릴산을 서서히 적하시켜서 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계; 및According to a preferred embodiment of the present invention, a method for producing an ultraviolet-ray and heat-curable liquid crystal display panel adhesive, comprising: preparing an epoxy resin solution by dissolving the catalyst by adding the catalyst to an epoxy resin and then heating it to 70 ° C; Preparing an epoxy acrylate oligomer by slowly dropping 0.2-1.0 mole% acrylic acid relative to the epoxy resin content at 80 ° C. in an epoxy resin solution; And

상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머에 반응성 희석제, 광개시제, 잠재성 경화제 및 무기물 필러를 혼합하여 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하는 단계를 포함하고, 상기에서 접착제는 1500mJ/cm2의 자외선으로 조사하여 경화시킨 다음, 120℃에서 1시간 동안 열경화시키는 경우 겔분율(gel fraction)이 75%이상이 되도록 잠재성 경화제의 양을 에폭시아크릴레이트 올리고머 중량 대비 10~30phr의 범위에서 조절하는 것을 특징으로 하는 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법을 제공한다.Mixing the reactive diluent, photoinitiator, latent curing agent and inorganic filler to the epoxy acrylate oligomer to prepare an ultraviolet and heat curable adhesive, wherein the adhesive is cured by irradiating with ultraviolet light of 1500mJ / cm 2 , UV and thermosetting liquid crystals, characterized in that the amount of the latent curing agent is adjusted in the range of 10-30 phr to the weight of the epoxy acrylate oligomer so that the gel fraction becomes 75% or more when thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. Provided are a method for producing an adhesive for a display panel.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 잠재성 경화제는 디시안디아마이드(dicyandiamide)인 것을 특징으로 한다.According to another suitable embodiment of the invention, the latent curing agent is characterized in that dicyandiamide.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1로 표기되는 에폭시 아크릴레이트 올리고머인 것을 특징으로 한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the epoxy acrylate oligomer is characterized in that the epoxy acrylate oligomer represented by the formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007076166951-pat00001
Figure 112007076166951-pat00001

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

1. 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 합성1. Synthesis of Epoxy Acrylate Oligomer

에폭시수지와 촉매의 혼합물에 아크릴산을 촉매의 존재 하에서 합성을 진행하여 하기 화학식 1로 나타낸 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 제조한다. 합성물의 산가(acid value)를 측정하여 사용된 수산화칼륨(KOH)의 함량이 1%미만이면 반응을 종료하였다. 또한 제조된 에폭시 아크릴레이트의 점도를 조절하기 위하여 반응성 희석제를 첨가하고 광개시반응을 위하여 광개시제를 첨가하였다.Synthesis of acrylic acid on the mixture of epoxy resin and catalyst in the presence of a catalyst to prepare an epoxy acrylate oligomer represented by the following formula (1). The reaction was terminated when the acid value of the composite was measured and the content of potassium hydroxide (KOH) used was less than 1%. In addition, a reactive diluent was added to adjust the viscosity of the prepared epoxy acrylate and a photoinitiator was added for the photoinitiation reaction.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007076166951-pat00002
Figure 112007076166951-pat00002

본 발명에서 사용 가능한 에폭시수지는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, 지방족 다가 글리시딜에테르 화합물, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 디올류 및 그들을 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 알킬렌글리콜 변성한 디올류 등이며, 바람직하게는 에폭시가가 184~190g/eq.인 비스페놀 A 타입의 에폭시수지를 사용할 수 있다.Epoxy resins usable in the present invention include polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, aliphatic polyvalent glycidyl ether compounds, and bisphenols. Aromatic diols represented by A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol AD and the like, and diols obtained by modifying them with ethylene glycol, propylene glycol, alkylene glycol, and the like, preferably bisphenol A having an epoxy value of 184 to 190 g / eq. Type epoxy resin can be used.

아크릴산은 아크릴산 에스테르모노머, 메틸메타크릴산(methyl methacrylic acid), 이타코닉산(itaconic acid) 등을 사용할 수 있다. 아크릴산은 에폭시수지에 대하여 함량이 증가할수록 합성된 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 C=C 결합의 함 량이 증가하여 겔분율(gel fraction) 및 접착력이 향상되고 자외선 경화 효율이 높아져 미반응 에폭시수지의 함량이 감소하게 된다. 아크릴산의 함량이 에폭시 수지의 함량 대비 0.2mol% 이하인 경우에는 합성된 에폭시 아크릴레이트의 점도가 낮고 C=C 결합의 함량이 적어 광경화 반응이 어렵게 된다. 또한 아크릴산의 함량이 에폭시 수지의 함량 대비 1.0mol% 이상인 경우에는 합성된 에폭시 아크릴레이트의 점도가 급격히 상승하여 접착제 제조시 작업성을 저하시키게 된다. Acrylic acid may be an acrylic ester monomer, methyl methacrylic acid, itaconic acid, or the like. As the content of acrylic acid increases with respect to the epoxy resin, the content of C = C bonds of the epoxy acrylate oligomer synthesized increases, thereby improving the gel fraction and adhesion and increasing the UV curing efficiency, thereby reducing the content of unreacted epoxy resin. Done. When the content of acrylic acid is less than 0.2mol% compared to the content of the epoxy resin, the viscosity of the synthesized epoxy acrylate is low and the content of C = C bond is low, making photocuring reaction difficult. In addition, when the content of acrylic acid is more than 1.0mol% of the content of the epoxy resin, the viscosity of the synthesized epoxy acrylate is sharply increased to reduce the workability when manufacturing the adhesive.

촉매로는 트리페닐포스핀, 트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 트리메틸암모늄브로마이드, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있고 바람직하게는 트리페닐포스핀을 사용할 수 있다.As the catalyst, triphenylphosphine, trimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, trimethylammonium bromide, triethylamine and the like can be used, and preferably triphenylphosphine can be used.

반응성 희석제로는 1,4-부탄디올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산디올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산디올 다이메타아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 에톡실레이티드 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실레이티드 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실레이티드 (9) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 다이펜타에리스롤 펜타아크릴레이트, 펜타에리스롤 테트라아크릴레이트 등을 합성된 에폭시 아크릴레이트 올리고머 중량 대비 10~45중량%로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 30중량%를 사용할 수 있다. Reactive diluents include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylpropane triacrylate, ethoxylated (3) trimethylol Propane triacrylate, ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated (9) trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythrol pentaacrylate, pentaerythrol tetraacrylate and the like It can be used 10 to 45% by weight relative to the weight of the epoxy acrylate oligomer, preferably 30% by weight can be used.

광개시제로는 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 벤질 다이메틸케탈, 하이드록시 사이클로헥실 페닐케톤, 하이드록시 디메틸 아세토페논, 4-벤조일-4’-메틸다이페닐 설파이드, 4-페닐벤조페논, 메틸벤조일포메이트등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 광개시제는 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 반응성 희석제 혼합물의 1~20phr로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10phr를 사용하는 것이 좋다. Photoinitiators include benzophenone, 4-methylbenzophenone, benzyl dimethyl ketal, hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, hydroxy dimethyl acetophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4-phenylbenzophenone, methylbenzoyl Formate etc. can be used individually or in mixture. The photoinitiator can be used in 1-20phr of the epoxy acrylate oligomer and reactive diluent mixture, preferably 10phr.

2. 자외선 및 열 경화형 접착제 제조2. UV and heat curable adhesive manufacturing

본 발명의 자외선 및 열 경화형 접착제는 상기의 방법으로 제조된 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 상기 반응성 희석제 및 광개시제의 혼합물에 열 경화를 위하여 잠재성 경화제 및 무기물 필러로 실리카(SiO2)를 첨가하여 제조한다. The ultraviolet and heat curable adhesives of the present invention are prepared by adding silica (SiO 2 ) as a latent curing agent and an inorganic filler for thermal curing to a mixture of the epoxy acrylate oligomer prepared by the above method, the reactive diluent and the photoinitiator.

사용 가능한 잠재성 경화제로는 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드 화합물, 이미다졸 및 그 유도체, 방향족 아민 등의 아민계 잠재성 경화제등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 잠재성 경화제는 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 중량에 대하여 10~30phr을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 20~30phr인 것이 더 바람직하다. 잠재성 경화제의 함량이 증가할수록 열 경화 단계에서 광경화 반응에서 반응에 참가하지 못한 미반응 에폭시수지가 좀 더 반응에 참여할 수 있어 미반응 에폭시수지의 함량이 저감된다. 잠재성 경화제의 함량이 10phr 이하인 경우에는 자외선 경화반응 후 열 경화 반응에서 미반응 에폭시수지가 잔존하는 문제점이 있고, 잠재성 경화제 함량이 30phr 이상인 경우에는 분산이 어렵고 제조한 접착제의 점도가 높아져 작업성에 문제가 생긴다. Examples of the latent curing agent that can be used include dicyandiamide, organic acid dihydrazide compounds, imidazole and derivatives thereof, and amine latent curing agents such as aromatic amines. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. It is preferable to use 10-30 phr with respect to the weight of an epoxy acrylate oligomer in this invention, and it is more preferable that it is 20-30 phr especially. As the content of the latent curing agent increases, the unreacted epoxy resin, which does not participate in the photocuring reaction in the thermal curing step, may participate in the reaction, thereby reducing the content of the unreacted epoxy resin. If the content of the latent curing agent is less than 10phr, there is a problem that the unreacted epoxy resin remains in the thermal curing reaction after the ultraviolet curing reaction, and if the latent curing agent content is more than 30phr, it is difficult to disperse and the viscosity of the prepared adhesive is high, resulting in a workability. There is a problem.

아래에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention is construed as being limited to the embodiments described below. Can not be done.

실시예 Example

합성예 1~5(에폭시 아크릴레이트 올리고머의 합성)Synthesis Examples 1 to 5 (synthesis of epoxy acrylate oligomer)

교반봉, 온도계, 적하 깔데기, 컨덴서가 부착된 1리터의 둥근바닥플라스크에 에폭시수지(금호 P&B화학 제조, EEW 184～190 g/eq.)와 촉매인 트리페닐포스핀(triphenylphospine)을 1.5g 넣고 서서히 교반하면서 70℃까지 승온시킨다. 촉매가 모두 용해되면 아크릴산을 80℃에서 서서히 적하시키면서 합성을 진행한다. 에폭시수지와 아크릴산의 함량은 몰비로 계산하여 표 1에 나타내었다. 합성 종료시점은 합성물의 산가(acid value)를 측정하여 사용된 수산화칼륨(KOH) 함량이 1% 미만이면 반응을 종료하였다. 제조된 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 점도를 조절하기 위하여 반응성 희석제인 TMPTA(trimethylolpropane triacrylate, 미원상사주식회사제조)를 전체 중량 대비 27.2중량%로 첨가하여 희석하였고, 광개시제인 하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, Micure CP-4, 미원상사주식회사제조) 4.5중량%와 하이드록시 디메틸 아세토페논(hydroxy dimethyl acetophenone, Micure HP-8, 미원상사주식회사제조) 4.5중량%로 1:1로 혼합하여 첨가하였다. 1.5 g of epoxy resin (Kumho P & B Chemical, EEW 184-190 g / eq.) And catalyst triphenylphosphine were added to a 1 liter round bottom flask equipped with a stirring rod, thermometer, dropping funnel and condenser. It warms up to 70 degreeC, stirring slowly. When all of the catalyst is dissolved, the synthesis is proceeded while slowly dropping acrylic acid at 80 ° C. The content of epoxy resin and acrylic acid is shown in Table 1 by calculating the molar ratio. At the end of the synthesis, the reaction was terminated when the potassium hydroxide (KOH) content used was less than 1% by measuring the acid value of the compound. In order to adjust the viscosity of the prepared epoxy acrylate oligomer, TMPTA (trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Miwon Corporation) was added at 27.2% by weight based on the total weight and diluted. 4.5 wt% of ketone, Micure CP-4, manufactured by Miwon Corp., and 4.5 wt% of hydroxy dimethyl acetophenone (Micure HP-8, manufactured by Miwon Corp.) were added in a 1: 1 mixture.

[표 1]TABLE 1

반응비 (mol%)Reaction Ratio (mol%) 투입량 (g)Dosage (g) 촉매함량(g)Catalyst content (g) 에폭시수지Epoxy resin 아크릴산Acrylic acid 에폭시수지Epoxy resin 아크릴산Acrylic acid 합성예 1Synthesis Example 1 1One 0.20.2 337.08337.08 12.9212.92 1.51.5 합성예 2Synthesis Example 2 1One 0.40.4 325.08325.08 24.9224.92 1.51.5 합성예 3Synthesis Example 3 1One 0.60.6 313.90313.90 36.1036.10 1.51.5 합성예 4Synthesis Example 4 1One 0.80.8 303.47303.47 46.5346.53 1.51.5 합성예 5Synthesis Example 5 1One 1.01.0 293.71293.71 56.2956.29 1.51.5

실시예 1~5Examples 1-5

상기 합성 예 1~5로 합성한 에폭시 아크릴레이트 올리고머 53.5중량%, TMPTA 22.9중량%, 광개시제인 Micure CP-4 3.8중량%와 Micure HP-8 3.8중량%의 혼합물에 열 경화를 위하여 잠재성 경화제로서 에어프로덕트사의 Amicure CG-1400을 5.4중량%(에폭시 아크릴레이트 올리고머 대비 10 phr)첨가하고 경화촉진제인 Sunmide LH-2102를 전체 중량 대비 0.5중량%로 첨가하였다. 또한, 무기질 필러 (filler)로서 실리카(SiO2)를 전체 혼합물의 중량비로 10 중량% 첨가하였다. 상기 혼합물을 고속교반 혼합탈포기(paste mixer, 대화테크제조)를 이용하여 두 단계로 나뉘어 블랜드하였다. 첫 단계에서는 혼합물을 블랜드하기 위하여 1500rpm의 공전속도와 1500rpm의 자전속도로 20분간 진행하고 기포를 제거하기 위한 다음 단계에서는 1400rpm의 공전속도와 100rpm의 자전속도로 10분간 블랜드하여 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하였다.Epoxy acrylate oligomer synthesized in Synthesis Examples 1-5, 23.5% by weight TMPTA, 3.8% by weight of the photoinitiator Micure CP-4 and 3.8% by weight of Micure HP-8 as a latent curing agent for thermal curing Air Products Amicure CG-1400 was added 5.4% by weight (10 phr of the epoxy acrylate oligomer) and Sunmide LH-2102, a curing accelerator, was added at 0.5% by weight of the total weight. In addition, as an inorganic filler, silica (SiO 2 ) was added in an amount of 10% by weight of the total mixture. The mixture was blended in two stages using a high speed stirring mixer (manufactured by Converse Tech). In the first step, it proceeds for 20 minutes at a revolution speed of 1500rpm and a rotation speed of 1500rpm to blend the mixture. In the next step to remove bubbles, it blends for 10 minutes at a revolution speed of 1400rpm and a rotation speed of 100rpm. Prepared.

실시예 6~10Examples 6-10

상기 합성 예 1~5로 합성한 에폭시아크릴레이트 올리고머 50.2중량%, TMPTA 21.5중량%, Micure CP-4 3.6중량%, Micure HP-8 3.6중량%, Amicure CG-1400 10중 량%(에폭시 아크릴레이트 올리고머 대비 20 phr), 경화촉진제 1.0중량%, 실리카(SiO2) 10중량%로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하였다.50.2% by weight of epoxy acrylate oligomer synthesized in Synthesis Examples 1 to 5, TMPTA 21.5% by weight, Micure CP-4 3.6% by weight, Micure HP-8 3.6% by weight, 10% by weight of Amicure CG-1400 (epoxy acrylate Ultraviolet and heat curable adhesives were prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 phr of the oligomer, 1.0 wt% of a curing accelerator, and 10 wt% of silica (SiO 2 ) were added.

실시예 11~15Examples 11-15

상기 합성 예 1~5로 합성한 에폭시아크릴레이트 올리고머 47.3중량%, TMPTA 20.3중량%, Micure CP-4 3.4중량%, Micure HP-8 3.4중량%, Amicure CG-1400 14.2중량%(에폭시 아크릴레이트 올리고머 대비 30 phr), 경화촉진제 1.4중량%, 실리카(SiO2) 10중량% 이외에는 실시예 1과 동일하게 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하였다.47.3 wt% of epoxy acrylate oligomer synthesized in Synthesis Examples 1 to 5, 20.3 wt% of TMPTA, 3.4 wt% of Micure CP-4, 3.4 wt% of Micure HP-8, 14.2 wt% of Amicure CG-1400 (epoxy acrylate oligomer Compared with 30 phr), a curing accelerator 1.4% by weight, 10% by weight of silica (SiO 2 ) was prepared in the same manner as in Example 1 UV and heat-curable adhesives.

비교예 1~5Comparative Examples 1 to 5

잠재성 경화제, 경화촉진제 및 실리카(SiO2)를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1~5과 동일하게 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하였다.Ultraviolet ray and heat curable adhesives were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 except that latent curing agents, curing accelerators, and silica (SiO 2 ) were not added.

도 1에서는 자외선 및 열 경화형 접착제의 자외선 경화특성을 나타내었다. 도 1a에서 나타낸 합성예 1, 3, 5의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 자외선 조사량에 따른 흡수파장 영역을 하기 식 1에 의해 계산한 결과를 나타낸 것이고, 도 1b는 실시예 1, 3, 5에서 제조된 자외선 및 열 경화형 접착제의 자외선 조사량에 따 른 흡수파장 영역을 하기 식 1에 의해 계산한 결과를 나타낸 것이다. 동일한 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 사용하였지만, 도 1b에서는 접착제 제조시 잠재성 경화제, 경화 촉진제 및 실리카 필러가 첨가됨에 따라 자외선 경화 특성이 향상되었음을 알 수 있다.1 shows the ultraviolet curing characteristics of the ultraviolet and heat curable adhesives. The absorption wavelength region of the epoxy acrylate oligomer of Synthesis Examples 1, 3 and 5 shown in FIG. 1A is shown by the following formula 1, and FIG. 1B is prepared in Examples 1, 3 and 5 The absorption wavelength region according to the ultraviolet irradiation dose of the ultraviolet ray and the heat-curable adhesive is shown by the following formula (1). Although the same epoxy acrylate oligomer was used, it can be seen from FIG. 1B that UV curing properties were improved as latent curing agents, curing accelerators, and silica fillers were added during adhesive preparation.

[식 1][Equation 1]

Figure 112007076166951-pat00003
Figure 112007076166951-pat00003

여기서,

Figure 112007076166951-pat00004
은 810 cm-1에서 자외선 조사전의 IR 흡수 파장 면적,
Figure 112007076166951-pat00005
은 1730 cm-1에서 자외선 조사전의 IR 흡수 파장 면적,
Figure 112007076166951-pat00006
는 810 cm-1에서 자외선 조사후의 IR 흡수 파장 면적,
Figure 112007076166951-pat00007
는 1730 cm-1에서 자외선 조사후의 IR 흡수 파장 면적을 나타낸다. here,
Figure 112007076166951-pat00004
Is the IR absorption wavelength area before UV irradiation at 810 cm -1 ,
Figure 112007076166951-pat00005
Is the IR absorption wavelength area before ultraviolet irradiation at 1730 cm -1 ,
Figure 112007076166951-pat00006
Is the IR absorption wavelength area after ultraviolet irradiation at 810 cm -1 ,
Figure 112007076166951-pat00007
Denotes the IR absorption wavelength area after ultraviolet irradiation at 1730 cm −1 .

도 2는 실시예 1~15 및 비교예 1~5의 접착제 시편을 자외선 경화 후 열 경화 과정을 거친 다음 접착제 시편의 겔분율(gel fraction)을 측정하여 나타낸 것이다. 도 2a는 UV 조사량 1500mJ/cm2으로 자외선 경화 후 120℃에서 한 시간 동안 열 경화과정을 거친 샘플의 겔분율을 나타낸 것이고, 도 2b는 UV 조사량 1500mJ/cm2으로 자외선 경화 후 150℃에서 한 시간 동안 열 경화과정을 거친 샘플의 겔분율을 나타 낸 것이다. FIG. 2 shows the adhesive specimens of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5, followed by thermal curing after UV curing, and then measuring gel fractions of the adhesive specimens. Figure 2a shows the gel fraction of the sample undergoing thermal curing for 1 hour at 120 ℃ after UV curing with UV irradiation 1500mJ / cm 2 , Figure 2b is one hour at 150 ℃ after UV curing with UV irradiation 1500mJ / cm 2 The gel fraction of the sample after heat curing is shown.

도 2a를 보면, 아크릴산의 함량이 0.2%인 합성예 1의 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 접착제는 잠재성 경화제의 함량이 30phr에서 100% 경화가 이루어짐을 확인할 수 있었다. 아크릴산의 함량이 0.4%인 경우에는 잠재성 경화제의 함량이 20phr에서 겔분율이 80%이고, 아크릴 산의 함량이 0.6%인 경우에는 잠재성 경화제의 함량이 10phr에서 겔분율이 80%이상이었다. 이것은 자외선 경화 후 자외선 경화반응에 참여하지 못한 미반응 에폭시수지가 열 경화 과정동안 잠재성 경화제에 의하여 열 경화반응을 일으켜서 겔 함량을 증가시켰다. 또한 아크릴산 함량이 증가함에 따라 겔분율이 순차적으로 증가함을 알 수 있었다. 2A, it can be seen that the adhesive including the epoxy acrylate oligomer of Synthesis Example 1 having an acrylic acid content of 0.2% was cured at 100 phr at a content of 30 phr. When the acrylic acid content was 0.4%, the gel fraction was 80% at 20 phr of the latent curing agent, and the gel fraction was 80% or more at 10 phr when the acrylic acid content was 0.6%. This is because unreacted epoxy resin, which did not participate in UV curing after UV curing, caused thermal curing by latent curing agent during thermal curing, thereby increasing gel content. In addition, the gel fraction was found to increase sequentially as the acrylic acid content increases.

도 2b를 보면, 도 2a와 동일한 조건에서 열 경화 온도를 150℃로 증가시켜서 열 경화반응을 진행시키면, 미반응 에폭시수지의 경화반응이 증가하였다. 도 2a 도 2b를 비교한 결과, 열 경화온도가 증가함에 따라 겔분율이 증가하였다. 또한 C=C결합의 함량이 낮은 샘플에서도 적은 잠재성 경화제 함량으로 높은 가교 효율을 얻을 수 있었다.Referring to FIG. 2B, when the heat curing reaction was performed by increasing the heat curing temperature to 150 ° C. under the same conditions as FIG. 2A, the curing reaction of the unreacted epoxy resin was increased. As a result of comparing FIG. 2A and FIG. 2B, the gel fraction increased as the heat curing temperature was increased. In addition, even in a sample having a low content of C = C bond, high crosslinking efficiency was obtained with a low latent curing agent content.

겔분율 측정은 샘플의 무게(W0)를 측정하고 톨루엔에 담가 50℃에서 24시간 보관한 후 꺼내서 톨루엔을 건조시킨 후 무게(W1)를 측정하여 백분율로 나타내었다.The gel fraction was measured by measuring the weight of the sample (W 0 ), soaked in toluene, stored at 50 ° C. for 24 hours, taken out, dried toluene, and then expressed as a percentage by measuring the weight (W 1 ).

겔분율 (gel fraction, %) = (W1/W0)×100Gel fraction (%) = (W 1 / W 0 ) × 100

도 3은 합성예 3의 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 비교예 3, 실 시예 3, 실시예 8, 실시예 13의 접착제의 자외선 및 열 경화 반응 후 점탄성 특성인 저장 탄성율(도 3a) 및 tan δ(도 3b)를 나타낸 것이다. 잠재성 경화제의 함량이 10 phr(실시예 3)인 경우 다른 결과들에서와 마찬가지로 미 반응 에폭시수지가 완전히 경화에 참여하지 못해 tan δ(도 3b) 피크가 12℃에서 작은 피크와 88.6℃에서 두 개의 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 3 is a storage modulus (FIG. 3A) and tan δ that are viscoelastic properties after UV and thermal curing reactions of the adhesives of Comparative Example 3, Example 3, Example 8, and Example 13 including the epoxy acrylate oligomer of Synthesis Example 3 (FIG. 3B) is shown. If the content of the latent curing agent is 10 phr (Example 3), as in the other results, the unreacted epoxy resin did not fully participate in curing, so the tan δ (FIG. 3b) peak was small at 12 ° C. and small at 88.6 ° C. It can be seen that the peaks appear.

잠재성 경화제의 함량이 증가함에 따라 저온 영역에서의 피크는 사라지고 고온 영역에서의 피크는 저온쪽으로 이동하게 되어 각각 잠재성 경화제의 함량이 20phr에서 71.5℃, 잠재성 경화제의 함량이 30phr에서 57.3℃에서 피크가 나타나게 된다 (도 3b). 이것은 잠재성 경화제의 함량이 20 phr에서도 완전한 경화가 이루어지지 않았음을 예측할 수 있다. 따라서 잠재성 경화제의 함량이 증가함에 따라 열 경화 반응에서 좀 더 많은 미 반응 에폭시수지 분자들이 열 경화 반응에 참여하게 되고 전환율이 증가함을 알 수 있다. 또한 열 경화 반응 후 접착제의 경도(hardness)가 증가하여 저장탄성율(storage modulus)이 증가하여 tan 피크가 감소하는 결과를 확인할 수 있다. As the latent curing agent content increases, the peak in the low temperature region disappears and the peak in the high temperature region moves toward the lower temperature, so that the latent curing agent content is 20phr at 71.5 ℃ and the latent curing agent content is 30phr at 57.3 ℃. Peaks appear (FIG. 3B). This can be expected that complete curing was not achieved even at a content of latent curing agent at 20 phr. Therefore, it can be seen that as the content of the latent curing agent increases, more unreacted epoxy resin molecules participate in the thermosetting reaction and the conversion rate increases. In addition, after the heat curing reaction, the hardness (hardness) of the adhesive is increased to increase the storage modulus (storage modulus) it can be confirmed that the result of the tan peak is reduced.

자외선 및 열경화된 필름의 점탄성적 특성은 TA Instrument 사의 Q-800(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)로 사용하여 -70℃에서 200℃까지 3℃/min의 승온 속도로 측정하였다. 주파수(frequency)와 스트레인(strain)은 1Hz와 0.01%로 고정하고 신장모드(tensile mode)로 측정하였다.The viscoelastic properties of ultraviolet and thermoset films were measured at a temperature increase rate of 3 ° C./min from -70 ° C. to 200 ° C. using Q-800 (Dynamic Mechanical Analyzer, DMA) manufactured by TA Instrument. Frequency and strain were fixed at 1 Hz and 0.01% and measured in stretch mode.

상기 실시예 1~15 및 비교예 1~5의 접착제의 자외선 경화시 선형 수축율을 측정하여 표 2에 나타내었다. 아크릴산의 함량이 증가하여 C=C 결합이 증가함에 따라 수축율이 다소 증가하는 경향을 나타내었지만 일정하지는 않았다. 또한 잠재성 경화제의 함량이 증가함에 따라 자외선 경화 시 잠재성 경화제가 필러와 같은 역할을 하여 수축율이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 전체적으로 대부분 2% 이내의 수축율을 나타내어 본 발명에서 제조된 자외선 및 열 경화형 접착제의 수축율은 상당히 높은 것으로 판단되었다. Linear shrinkage during UV curing of the adhesive of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 was measured and shown in Table 2. Shrinkage tended to increase slightly as C = C bond increased due to increased acrylic acid content, but it was not constant. In addition, as the content of the latent curing agent increases, the latent curing agent plays a role as a filler during UV curing, and thus the shrinkage rate is lowered. In addition, the shrinkage of the ultraviolet and heat curable adhesives prepared in the present invention was considered to be considerably high, as the overall shrinkage was less than 2%.

접착제의 자외선 경화에 의한 선형 수축율 측정은 자체 제작된 수축율 측정 장치를 이용하여 자외선 조사동안 선형 수축율을 측정하였다. 광량은 14.4 J/cm2으로 경화반응을 진행하였다. Linear shrinkage measurement by ultraviolet curing of the adhesive was measured by the linear shrinkage during ultraviolet irradiation using a self-made shrinkage measuring device. The amount of light was cured at 14.4 J / cm 2 .

[표 2]TABLE 2

아크릴산 함량 (mol%)Acrylic acid content (mol%) 잠재성 경화제 함량 (phr)Latent Curing Agent Content (phr) 00 1010 2020 3030 0.20.2 2.22.2 1.81.8 1.71.7 1.61.6 0.40.4 1.91.9 2.02.0 1.81.8 1.51.5 0.60.6 2.12.1 1.91.9 1.91.9 1.21.2 0.80.8 2.02.0 1.41.4 1.41.4 -- 1.01.0 3.63.6 1.61.6 -- --

도 4는 실시예 1~15 및 비교예 1~5의 접착제의 접착력(adhesion strength) 측정결과를 나타낸 것이다. 잠재성 경화제의 함량이 20phr까지는 자외선 및 열 경화과정을 통해서도 잔류하는 반응에 참여하지 않은 에폭시수지가 잔존하게 된다. 이와 같은 현상은 접착력을 통해서도 확인할 수 있었다. Figure 4 shows the results of measuring the adhesion strength (adhesion strength) of the adhesive of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5. If the latent curing agent content is up to 20 phr, the epoxy resin which does not participate in the remaining reaction through the ultraviolet and thermal curing processes remains. This phenomenon could also be confirmed through adhesion.

자외선 조사 후에는 피착제로 사용한 두 유리판의 접착이 모두 잘 이루어진 듯 하였으나, 열 경화과정을 거치면서 잠재성 경화제의 함량이 낮은 샘플에서는 열 경화반응에 참여하지 못한 에폭시수지들이 유리판과 경화된 에폭시아크릴레이트 올리고머 사이의 계면으로 이동하고 윤활제와 같은 역할을 하게 된다. 그러나 잠재성 경화제의 함량이 증가함에 따라 에폭시분자들이 대부분 열 경화반응에 참여하여 미 반응 에폭시수지의 함량이 줄어들어 이동현상도 사라지는 것을 알 수 있고, 유리판과의 접착력도 향상되는 것을 확인할 수 있었다. After UV irradiation, both glass plates used as adherends seemed to work well.However, the epoxy resins that did not participate in the thermal curing reaction in the samples with low content of latent curing agent during the heat curing process were hardened to the glass plates and cured epoxy acrylate. It moves to the interface between the oligomers and acts as a lubricant. However, as the content of the latent curing agent increased, most of the epoxy molecules participated in the thermal curing reaction, the content of the unreacted epoxy resin was reduced, and the migration phenomenon disappeared, and the adhesion with the glass plate was also improved.

도 5는 실시예 1 및 실시예 5의 방법으로 제조된 접착제가 사용된 액정의 편광현미경 사진이다. 자외선 조사 전에는 실시예 1과 실시예 5에서 제조한 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 제조한 접착제 모두 변화가 없었다. 자외선이 조사되면서 실시예 1의 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 제조한 샘플은 반응에 참여하지 않은 에폭시수지가 액정 부분으로 이동하고 이동 중 잠재성경화제 및 경화촉진제 또는 실리카 필러와 같이 이동하는 모습이 궤적으로 남아 관찰되었다. 하지만 실시예 5에서 제조한 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 제조한 접착제는 동일한 조건에서 변화가 없음이 관찰되었다. 5 is a polarization micrograph of the liquid crystal using the adhesive prepared by the method of Example 1 and Example 5. Prior to ultraviolet irradiation, the adhesives prepared using the epoxy acrylate oligomers prepared in Examples 1 and 5 did not change. In the sample prepared using the epoxy acrylate oligomer of Example 1 while irradiating ultraviolet rays, the epoxy resin which did not participate in the reaction moves to the liquid crystal part and moves along with the latent hardener and curing accelerator or silica filler during the movement. It was observed to remain. However, it was observed that the adhesive prepared using the epoxy acrylate oligomer prepared in Example 5 had no change under the same conditions.

또한, 자외선 및 열 경화 반응 후에도 실시예 1에서 제조한 에폭시 아크릴레이트 올리고머로 제조한 접착제는 경화반응이 완전히 진행되지 않았기 때문에 반응에 참여하지 못한 에폭시수지가 좀 더 액정쪽으로 이동하는 모습이 관찰되었고 실시예 5에서 제조한 에폭시 아크릴레이트 올리고머로 제조한 접착제에서는 동일 현상이 관찰되지 않았다. In addition, even after the ultraviolet and thermal curing reaction, the adhesive prepared from the epoxy acrylate oligomer prepared in Example 1 was observed that the epoxy resin, which did not participate in the reaction, moved more toward the liquid crystal because the curing reaction did not proceed completely. The same phenomenon was not observed in the adhesive prepared from the epoxy acrylate oligomer prepared in Example 5.

상기에서 제시된 실시 예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 제시된 실시 예에 대한 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 본 발명의 범위는 제한되지 않는다. The embodiments presented above are exemplary and one of ordinary skill in the art may make various modifications and modifications to the embodiments presented without departing from the spirit of the present invention. Such modifications and variations are not intended to limit the scope of the invention.

본 발명은 아크릴산의 함량 및 잠재성 경화제의 함량을 조절하여 제조함으로써 액정 적하 공법에 적용할 수 있고 미반응 에폭시수지의 함량을 저감할 수 있는 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용한 액정디스플레이 패널용 자외선 및 열 경화형 접착제를 제공할 수 있다.The present invention can be applied to the liquid crystal dropping method by controlling the content of acrylic acid and the content of the latent curing agent and UV and heat curing type for liquid crystal display panel using an epoxy acrylate oligomer which can reduce the content of unreacted epoxy resin An adhesive can be provided.

도 1a는 합성예 1, 3, 5의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 자외선 조사량에 따른 자외선 경화특성을 나타낸 것이다.Figure 1a shows the ultraviolet curing properties according to the ultraviolet irradiation amount of the epoxy acrylate oligomer of Synthesis Examples 1, 3, 5.

도 1b는 실시예 1, 3, 5에서 제조된 자외선 및 열 경화형 접착제의 자외선 조사량에 따른 자외선 경화특성을 나타낸 것이다.Figure 1b shows the ultraviolet curing characteristics according to the ultraviolet irradiation amount of the ultraviolet ray and heat curable adhesive prepared in Examples 1, 3, 5.

도 2a는 본 발명의 접착제를 자외선 경화 후 120℃에서 한 시간 동안 열 경화시킨 접착제 시편의 겔분율을 나타낸 것이다.Figure 2a shows the gel fraction of the adhesive specimens heat-cured the adhesive of the present invention at 120 ℃ for one hour after UV curing.

도 2b는 본 발명의 접착제를 자외선 경화 후 150℃에서 한 시간 동안 열 경화시킨 접착제 시편의 겔분율을 나타낸 것이다.Figure 2b shows the gel fraction of the adhesive specimens heat-cured the adhesive of the present invention at 150 ℃ for one hour after UV curing.

도 3은 본 발명의 접착제의 자외선 및 열 경화 반응 후 저장 탄성율(도 3a) 및 tan δ(도 3b)를 나타낸 것이다.Figure 3 shows the storage modulus (Fig. 3a) and tan δ (Fig. 3b) after the ultraviolet and thermal curing reaction of the adhesive of the present invention.

도 4는 본 발명의 접착제의 접착력(adhesion strength) 측정결과를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the result of measuring the adhesion strength (adhesion strength) of the adhesive of the present invention.

도 5는 실시예 1 및 실시예 5의 방법으로 제조된 접착제가 사용된 액정의 편광현미경 사진이다.5 is a polarization micrograph of the liquid crystal using the adhesive prepared by the method of Example 1 and Example 5.

Claims (3)

자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법에 있어서,In the manufacturing method of the adhesive for ultraviolet and thermosetting liquid crystal display panels, 에폭시 수지에 촉매를 넣은 후 70℃까지 승온시켜서 촉매를 용해시켜서 에폭시 수지 용액을 제조하는 단계;Preparing an epoxy resin solution by dissolving the catalyst by adding the catalyst to the epoxy resin and then raising the temperature to 70 ° C .; 80℃에서 에폭시 수지 용액에 에폭시 수지 함량 대비 0.2~1.0몰%의 아크릴산을 서서히 적하시켜서 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계; 및Preparing an epoxy acrylate oligomer by slowly dropping 0.2-1.0 mole% acrylic acid relative to the epoxy resin content at 80 ° C. in an epoxy resin solution; And 에폭시 아크릴레이트 올리고머에 반응성 희석제, 광개시제, 잠재성 경화제 및 무기물 필러를 혼합하여 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하는 단계를 포함하고,Mixing an epoxy acrylate oligomer with a reactive diluent, a photoinitiator, a latent curing agent and an inorganic filler to produce an ultraviolet and heat curable adhesive, 상기에서 접착제는 1500mJ/cm2의 자외선으로 조사하여 경화시킨 다음, 120℃에서 1시간 동안 열경화시키는 경우 겔분율(gel fraction)이 75%이상이 되도록 잠재성 경화제의 양을 에폭시아크릴레이트 올리고머 중량 대비 10~30phr의 범위에서 조절하는 것을 특징으로 하는 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법.The adhesive is cured by irradiating with ultraviolet light of 1500mJ / cm 2 , and the amount of the latent curing agent is greater than the weight of the epoxy acrylate oligomer so that the gel fraction becomes 75% or more when heat-cured at 120 ° C. for 1 hour. The manufacturing method of the adhesive agent for ultraviolet-rays and thermosetting liquid crystal display panels characterized by adjusting in the range of 10-30 phr. 제 1항에 있어서, 상기 잠재성 경화제는 디시안디아마이드인 것을 특징으로 하는 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법. The method of claim 1, wherein the latent curing agent is dicyandiamide. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1로 표기되는 에폭시 아크릴레이트 올리고머인 것을 특징으로 하는 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the epoxy acrylate oligomer is an epoxy acrylate oligomer represented by the following formula (1). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007076166951-pat00008
Figure 112007076166951-pat00008
KR1020070107195A 2007-10-24 2007-10-24 Method for preparing uv and heat curable adhesives for liquid crystal display panel KR100825420B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070107195A KR100825420B1 (en) 2007-10-24 2007-10-24 Method for preparing uv and heat curable adhesives for liquid crystal display panel

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070107195A KR100825420B1 (en) 2007-10-24 2007-10-24 Method for preparing uv and heat curable adhesives for liquid crystal display panel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100825420B1 true KR100825420B1 (en) 2008-04-29

Family

ID=39572658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070107195A KR100825420B1 (en) 2007-10-24 2007-10-24 Method for preparing uv and heat curable adhesives for liquid crystal display panel

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100825420B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101820432B1 (en) 2016-10-20 2018-01-19 주식회사 에프알에스아이 Eco-friendly antifouling composition, manufacturing method thereof, and eco-friendly antifouling film using the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980042294A (en) * 1996-11-15 1998-08-17 기따지마요시도시 Transfer sheet and pattern formation method
KR20010082580A (en) * 1999-12-15 2001-08-30 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 Oxime ester photoinitiators
KR20010113921A (en) * 1999-05-10 2001-12-28 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 Novel photoinitiators and their applications
KR20040030848A (en) * 2001-07-26 2004-04-09 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. Photosensitive resin composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980042294A (en) * 1996-11-15 1998-08-17 기따지마요시도시 Transfer sheet and pattern formation method
KR20010113921A (en) * 1999-05-10 2001-12-28 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 Novel photoinitiators and their applications
KR20010082580A (en) * 1999-12-15 2001-08-30 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 Oxime ester photoinitiators
KR20040030848A (en) * 2001-07-26 2004-04-09 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. Photosensitive resin composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101820432B1 (en) 2016-10-20 2018-01-19 주식회사 에프알에스아이 Eco-friendly antifouling composition, manufacturing method thereof, and eco-friendly antifouling film using the same
WO2018074801A3 (en) * 2016-10-20 2018-08-09 주식회사 에프알에스아이 Environmentally-friendly antifouling coating composition, method for producing same, and environmentally-friendly antifouling coating film including same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI232339B (en) A liquid crystal sealer composite and a manufacturing method of a liquid crystal display panel by the composite being used
JP2004061925A (en) Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same
CN101501560B (en) Liquid crystal sealing material, process for production of liquid crystal display panels with the same, and liquid crystal display panels
TWI470067B (en) Sealant for liquid crystal and liquid crystal display cell using the same
JP5172321B2 (en) Liquid crystal sealant
JP4977896B2 (en) Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same
WO2008004455A1 (en) Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same
KR101343156B1 (en) Liquid crystal sealing agent, method for producing liquid crystal display panel using same, and liquid crystal display panel
JP5353008B2 (en) Curable composition
JP2009155589A (en) Curable composition
JP2011111598A (en) Photocurable resin composition for touch panel and touch panel
KR101342155B1 (en) Liquid Crystal Sealing Agent And Liquid Crystal Display Cell Utilizing The Same
KR100825420B1 (en) Method for preparing uv and heat curable adhesives for liquid crystal display panel
US20170058158A1 (en) Sealant, Curing Method thereof, and Article Comprising Cured Sealant
KR20140081806A (en) Liquid crystal sealing agent, and liquid crystal display cell using same
JP4532883B2 (en) Photocurable resin composition, liquid crystal display element sealing agent, liquid crystal display element sealing agent, liquid crystal display element vertical conduction material, and liquid crystal display device
KR20140043789A (en) Novel (meth)acrylic resin and resin composition utilizing same
JP2003119249A (en) Liquid crystal sealing resin composition
KR20130058517A (en) Composition of a sealant resin for the contamination of liquid crystal improved and sealant formed by curing thereof
JP5748273B2 (en) Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same
KR20090021797A (en) Sealant composition with surface treated inorganic fillers for liquid crystal display panel
KR100755083B1 (en) Sealant composition for liquid crystal display and liquid cristal display using the same
KR100980546B1 (en) Sealing material for liquid crystals and process for production of liquid crystal panels with the same
KR20080072321A (en) Curable resin composition and liquid crystal display device
JP2011107825A (en) Photocurable resin composition for touch panel, method for producing the touch panel, and the touch panel

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130325

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140312

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150313

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160314

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180313

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 12