KR100820652B1 - 카본 나노혼 흡착재와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

고온처리가 불필요하며, 경량이고 화학적으로 안정적이며, 분자체 효과에 의해 분자를 선택흡착할 수 있는 새로운 카본 나노혼 흡착재와 그 제조방법이다. 단층 카본 나노혼 집합체를 산화조건을 제어하여 산화처리함으로써, 그 관상부에 미세구멍이 지름이 제어되어 개구되어 있는 카본 나노혼 흡착재로 한다.

Description

카본 나노혼 흡착재와 그 제조방법{CARBON NANOHORN ADSORBENT AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 출원의 발명은, 카본 나노혼 흡착재와 그 제조방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 출원의 발명은 경량이고 화학적으로 안정적이며, 분자체 효과에 의해 분자를 선택 흡착할 수 있는 새로운 카본 나노혼 흡착재와, 고온에서의 처리가 불필요한 그 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 일반적으로 널리 사용되고 있는 탄소질흡착재에는, 뒷 페이지의 표 2에 나타내는 바와 같이, 활성탄, 활성섬유, 고비표면적활성탄 등이 있고, 이들 탄소질흡착재에 형성되어 있는 미세구멍의 형상은, 2장의 슬래브 사이에서 이루어지는 공간(이하, 슬릿형이라고 한다)이며, 그 사이즈는 넓은 범위에 분포되어 있다. 그 때문에, 사용의 목적에 맞춰서, 열분해법, 부활법, CVD법, 열수식법 등의 방법에 의해, 미세구멍의 형상 및 미세구멍지름분포를 제어하도록 하고 있다. 그러나, 이들 제어법은 모두 6OO℃이상의 고온에서의 처리가 필요하며, 예를 들면 가스 부활법에 있어서는, 수증기, 이산화 탄소, 공기 등을 사용해서 750∼1100℃의 고온에서 처리하도록 하고 있다. 또한, 이들 중 어느 방법을 사용해도, 분자 사이즈 레벨로 미세구멍분포를 제어하는 것은 곤란했다.

따라서, 종래의 탄소질흡착재에 있어서 분자체 효과를 발현시키는 것은 어려우며, 예를 들면 분자 레벨에서의 분리를 행하는 경우에는, 탄소질흡착재의 미세구멍지름에 따른 분리가 아니라, 피흡착 분자의 종류에 따른 흡착 속도의 차를 이용해서 행하고 있다.

한편, 탄소질흡착재 이외의 흡착재로, 분자 사이즈정도의 미세구멍을 갖고, 분자 체 효과를 갖는 흡착재로서는, 제올라이트가 알려져 있다. 그러나, 제올라이트는 강산 및 강알칼리로 변질되어버리기 때문에 화학적 안정성이 결여되어 있고, 또한 밀도가 높아서 무겁다고 하는 결점이 있다.

그래서, 본 출원의 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 종래 기술의 문제점을 해소하여, 경량이고 화학적으로 안정적이며, 분자체 효과에 의해 분자를 선택 흡착할 수 있는 새로운 카본 나노혼 흡착재와, 고온에서의 처리를 필요로 하지 않는 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

그래서, 본 출원의 발명은 상기의 과제를 해결하는 것으로서, 이하와 같은 발명을 제공한다.

즉, 우선 제1에는, 본 출원의 발명은 단층 카본 나노혼 집합체로 이루어지는 흡착재로서, 단층 카본 나노혼의 벽부 및 선단부에 미세구멍이 지름이 제어되어 개구되어 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재를 제공한다. 그리고, 본 출원의 발명은 상기의 발명에 대해서, 제2에는, 미세구멍지름이 0.1∼3nm 사이에서 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재를, 제3에는, 미세구멍지름이 0.26∼0.525nm의 범위 내로 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재를, 제4에는, 미세구멍지름이 0.525∼0.92nm의 범위 내로 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재를, 제5에는, 미세구멍지름이 0.92nm 이상으로 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재를 제공한다.

또한, 본 출원의 발명은 제6에는, 단층 카본 나노혼 집합체를 산화조건을 제어하여 산화처리함으로써, 단층 카본 나노혼의 벽부 및 선단부에 지름를 제어해서 미세구멍을 개구하는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재의 제조방법을 제공한다. 또 본 출원의 발명은 상기 발명의 방법에 있어서, 제7에는, 산화 처리 조건을 산소압력 0Torr 초과 760Torr 이하, 처리 온도 250∼700℃, 처리 시간 0초 초과 120분 이하의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재의 제조방법을, 제8에는, 산화 처리 조건을 산소압력 760Torr, 처리 온도 30O℃로 제어하는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재의 제조방법을, 제9에는, 산화 처리 조건을 산소압력 760Torr, 처리 온도 350℃로 제어하는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재의 제조방법을, 제10에는, 산화 처리 조건을 산소압력 760Torr, 처리 온도 420℃로 제어하는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재의 제조방법을, 또 제11에는, 산화 처리가 산화 작용을 갖는 산용액 중에서의 가열인 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재의 제조방법을 제공한다.

도 1은 실시예에 있어서의 카본 나노혼의 선택 흡착 특성을 예시한 도면.

도 2의 (a)∼(d)는 각각 Ar, N₂, CH₄, SF₆에 관한 카본 나노혼의 등온흡착선을 예시한 도면.

본 출원의 발명은, 상기하는 바와 같은 특징을 갖는 것이지만, 이하에 그 실시예에 관해서 설명한다.

본 출원의 발명자들은 복수의 단층 카본 나노혼이 원추부를 외측으로 하여 집합해서 이루어지는 카본 나노혼 집합체가 일절의 활성화 처리없이 흡착 기능을 갖는 것을 발견하고, 흡착재 등의 새로운 기능재로서 이용하는 것을 이미 제안(일본 특원 2000-358362)하고 있다. 이 카본 나노혼은 관상의 단층 카본 나노튜브의 일단이 원추형으로 이루어진 형상을 갖고, 그 관상부는 직경 약 2∼3nm정도, 길이 30∼50nm정도이다. 공지의 카본 나노혼 흡착재에 있어서는, 집합된 각각의 단층 카본 나노혼 사이에 형성되고, 원자 사이즈 정도의 단면적으로 길이가 30∼40nm정도의 세로길이(실린더형)의 간극에 피흡착물질을 흡착시키도록 하고 있다.

그리고 본 출원의 발명이 제공하는 카본 나노혼 흡착재는, 상기 공지의 카본 나노혼 흡착재에 있어서, 각각의 단층 카본 나노혼의 벽부 및 선단부에 미세구멍이 지름이 제어되어 개구되어 있다. 그 미세구멍은 개구 과정에 있어서의 조건에 따라, 지름이 0.1∼3nm정도의 범위에서 임의의 크기로 제어가능하며, 미세구멍지름분포는 균일하게 제어된다.

따라서, 본 출원의 발명의 카본 나노혼 흡착재는 개구된 미세구멍의 지름보 다 피흡착물질의 크기가 작은 경우에는, 피흡착물질을 개구부로부터 카본 나노혼 내부로 끌어 들여 흡착할 수 있다. 카본 나노혼의 내부공간의 전부에 피흡착물이 흡착됨으로써, 흡착 용량이 매우 큰 흡착재가 실현된다. 반대로, 개구된 미세구멍의 지름보다 피흡착물질이 큰 경우에는, 피흡착물질은 카본 나노혼의 외부에 흡착된다. 여기에서, 카본 나노혼 내부의 흡착 용량과 외부의 흡착 용량을 비교하면 내부 흡착 용량의 쪽이 크기 때문에, 이 카본 나노혼 흡착재는 미세구멍지름보다 작은 물질을 다량으로 흡착할 수 있는 것이다.

또한, 예를 들면, 미세구멍의 지름을 제어하여, 각각 다른 지름의 미세구멍이 개구된 카본 나노혼 흡착재를 몇개 조합시켜서 사용함으로써, 원하는 크기의 분자만을 흡착하는 흡착재, 즉 분자체가 실현된다. 실제로는, 이것에 의해, 원하는 분자만을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착재가 얻어지게 된다.

본 출원의 발명의 카본 나노혼 흡착재는 단층 카본 나노혼 집합체를 산화조건을 제어하여 산화처리함으로써 얻을 수 있다.

단층 카본 나노혼 집합체는, 종래부터 알려져 있는 각종 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 실온, 760Torr의 Ar분위기 중에서, 촉매없이 흑연을 타깃으로 한 CO₂ 레이저연마법 등의 합성 방법에 의해 제조할 수 있다.

산화 처리는, 예를 들면, 분위기, 처리 온도, 처리 시간 등의 처리 조건을 제어해서 가열 처리하는 것 등이 예시된다. 구체적으로는, 예를 들면, 산화 분위기하에서 가열하는 것 등이 예시된다. 이러한 산화 처리에 있어서의 분위기는, 건조 산화 분위기인 것이 바람직하다. 분위기 가스 중에 수분이 함유되어 있는 경우는 승온시의 화학반응성이 향상되고, 습도의 변화에 따라 처리 온도를 정밀하게 제어하는 것이 곤란하게 되어버리기 때문에 바람직하지 못하다. 건조 산화 분위기는 예를 들면, 건조 산소가스나 산소를 20%정도 함유한 건조 질소가스(불활성 가스) 등을 사용함으로써 실현할 수 있다. 건조 산소가스 및 건조 불활성 가스는 각각의 성분 가스 중의 수분을 제거한 것이며, 예를 들면, 일반적으로 각종의 고순도 가스로서 입수할 수 있는 것 등을 사용할 수 있다.

분위기압력은 사용하는 가스종에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 산소분압을 0Torr 초과 760Torr 이하 정도의 범위로 조절하는 것 등을 예시할 수 있다. 처리온도에 대해서는, 250∼700℃정도의 범위에서, 또한 250∼600℃ 이하라는 비교적 저온의 온도범위에서 처리 온도를 제어할 수 있다. 이러한 산화 처리 조건에 있어서의 처리 시간은 0초 초과 120분 이하 정도의 범위로 조정할 수 있다.

이상의 산화 처리의 조건을 다양하게 제어함으로써, 카본 나노혼의 벽부 및 선단부에, 0.1∼3nm정도의 범위에서 임의의 크기의 미세구멍을 개구할 수 있다. 이 산화 처리 조건에 의한 미세구멍 크기의 조정에 대해서 구체적인 예를 나타내면, 예를 들면, 산화 처리 조건을 산소압력 760Torr로 하고, 처리 온도를 300℃, 350℃, 420℃로 제어함으로써, 각각 0.26∼0.525nm, 0.525∼0.92nm, 0.92nm 이상의 크기의 미세구멍을 개구할 수 있다. 이 경우의 처리 시간에 대해서는, 카본 나노혼의 양 등에 따라서도 변화되기 때문에, 0초 초과 120분 이하 정도의 범위로 조정할 수 있다. 또, 산화 처리는 이 예와 같이 상기의 온도범위 내의 일정한 온도로 유지하는 1단계 처리라도 좋고, 또는, 상기 온도범위 내의 복수의 온도로 유지하는 다단층처리나, 상기 온도범위 내에서 처리 온도를 수시 변화시키는 처리 방법 등도 고려할 수 있다.

또, 상기의 방법 이외에도, 질산이나 과산화 수소 등의 산화 작용을 갖는 산용액 중에서 단층 카본 나노혼 집합체를 가열함으로써 산화처리를 실시하는 등을 해도 좋다.

이것에 의해 얻어지는 본 출원의 발명의 카본 나노혼 흡착재는, 흑연이 구성단위이므로 경량이고 화학적으로 안정적이다. 또, 부활처리 등의 고온 처리를 실시하지 않고 흡착 능력을 구비한다고 하는 종래부터 갖고 있던 특성에 더해서, 선택 흡착 특성이나, 고효율의 분자체 기능 등도 갖고 있다. 이 것은 지금까지 알려져 있지 않은 카본 나노혼 흡착재의 새로운 특성의 발견과, 화학공업을 비롯한 넓은 분야에서 유용한 새로운 기능재료를 제공하게 된다.

이하, 첨부한 도면에 따라 실시예를 나타내고, 본 발명의 실시형태에 대해서 더욱 상세히 설명한다.

(실시예)

(제1실시예)

실온, 760Torr, Ar분위기의 반응 챔버 내에서 회전하고 있는 φ30×50mm의 흑연 타깃에, 파장 10.6㎛의 CO₂ 레이저를 빔 지름 1Omm로 조사하고, 생성물로서의 카본 나노혼을 수집 필터로부터 회수했다. 얻어진 카본 나노혼은 복수의 카본 나노튜브가 관상부를 중심측으로 하여 원추부가 뿔과 같이 표면부에 돌출하는 구성으로 집합한, 직경 70nm정도의 구형상의 단층 카본 나노혼 집합체이었다. 각각의 카본 나노혼은 관상부의 직경이 약 2∼3nm이고, 관상부의 길이는 30nm 정도이었다.

이 카본 나노혼에 대하여, 산소압 760torr, 처리 온도를 300℃, 350℃, 420℃의 3종류로 하여, 10분간의 산화 처리를 실시했다. 미처리의 카본 나노혼을 NHO로 하고, 처리 후의 카본 나노혼을 처리 온도마다, NH300, NH350, NH420으로 하여, 비표면적, 미세구멍용량, 밀도, 폐공용량, 미세구멍형상, 미세구멍지름분포를 조사했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.

표 1에 있어서, 비표면적은 77K에 있어서의 질소흡착량의 측정에 의해 얻어진 값이며, 미세구멍용량은 액체질소밀도를 가정해서 구한 값이다. 또한, 폐공용량은 고압 He부력법에 의해 구한 밀도와, 폐공이 전혀 없는 탄소고체(흑연)의 밀도를 비교하여 구한 값이다. 또, 표 2에, 비교를 위해, 종래의 탄소질흡착재인 활성탄(*1), 활성탄섬유(*2), 고비표면적활성탄(*3)에 대해서도, 비표면적, 미세구 멍용량, 밀도, 미세구멍형상, 미세구멍지름분포를 나타냈다.

*1 통상의 활성탄으로 간주할 수 있는 것. 비표면적은 측정법이 다르기 때문.

*2 활성탄소섬유 중에서도 미세구멍지름이 작고, 비교적 지름이 균일한 미세구멍을 갖는 것.

*3 가장 큰 비표면적을 갖는 활성탄 중 하나.

표 2에 있어서의 활성탄(*1)은 가장 일반적이라고 간주할 수 있는 활성탄이다. 그 비표면적은 공증 스펙이며, 측정법이 다르기 때문에 단순비교할 수 없지만, () 내에 표 1과 같은 측정법으로 얻어진다고 예상되는 수치를 기록했다. 활성탄섬유(*2)는 각종의 활성탄섬유 중에서도 미세구멍지름이 비교적 작고 균일하다고 되어 있는 것이다. 고비표면적활성탄(*3)은 가장 큰 비표면적을 갖는 활성탄 중 하나이다.

표 1로부터, 처리 온도를 높게 함에 따라서, 폐공용량이 감소하여 비표면적 및 미세구멍용적이 증가되어 있으며, 산화처리를 실시함으로써 카본 나노튜브에 미세구멍이 개구되는 것이 나타났다.

(제2실시예)

여러가지 직경의 분자를 사용하여, 제1실시예와 같은 NHO, NH300, NH350, NH420의 분자체 효과를 조사했다.

비흡착물질의 분자로서는, 분자형상이 대략 구형이며, 분자간에 런던분산력만이 작용하고 있는, 즉, 우선적인 분자간 상호작용이 없는 분자이므로, He, Ar, N₂, CH₄, SF₆ 및 C₆₀을 선택했다. 이들의 직경을, 다음의 표 3에 나타냈다.

이들 분자 중, He, Ar, N₂, CH₄ 및 SF₆에 대해서 등온흡착 시험을 행하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타냈다.

도 1은 He, N₂, CH₄의 흡착량으로부터 산출한 미세구멍용량에 대해서 나타낸 도면이며, 산화 처리를 행하고 있지 않는 NH0 대부분의 분자를 흡착하지 않았다. 그리고, 예를 들면, NH300은, He의 흡착량은 많지만 N₂의 흡착량이 적고, CH₄의 흡착량이 더욱 적다. 즉, 가스종에 따라 흡착 능력이 다른 것이 확인되었다. 또한, 처리 온도가 높아짐에 따라서 모든 가스종의 흡착량은 증가했다.

도 2의 (a)∼(d)는 각각 Ar, N₂, CH₄ 및 SF₆의 카본 나노혼의 내부로의 흡착에 관한 흡착등온선을 나타낸 것이다. 이 카본 나노혼의 내부에 흡착된 각 분자의 양은 카본 나노혼 전체에 흡착된 분자의 양으로부터, 개구가 없는 카본 나노혼(NHO)에 흡착된 분자량을 빼서 얻은 값이다. 도면 중의 마커는 동그라미가 NH300, 사각형이 NH350, 삼각형이 NH420에 관한 값을 나타내고 있다.

이상의 등온흡착의 데이터로부터, 각각의 분자가 들어갈 수 있는 카본 나노혼 내부의 미세구멍용적을 산출하여, 표 3에 나타냈다. 또 미세구멍용적의 산출에는, 흡수 특성에 선형성이 있는 헨리형의 등온흡착식을 기초로 했다. 또, C₆₀의 미세구멍용적에 대해서는, 투과형 전자현미경(TEM)상으로부터 어림셈한 값이다.

표 3으로부터, NH300은 He를 내부에 흡착하기 쉽고, 또 Ar, N₂ 및 CH₄를 내부에 흡착하는 것이지만, C₆₀ 및 SF₆을 전혀 흡착하지 않는 것을 알 수 있었다. 또한, 300℃에서의 산화 처리에 의해 NH300에 형성된 개구는 0.26∼0.525nm의 범위에 있는 것이 나타났다.

NH350은 C₆₀을 전혀 내부에 흡착하지 않고, He, Ar, N₂, CH₄ 및 SF₆을 내부에 흡착하는 것을 알 수 있었다. 즉, 35O℃에서의 산화 처리에 의해 NH350에 형성된 개구는 0.525∼0.92nm의 범위에 있는 것이 나타났다.

또 NH42O은 He, Ar, N₂, CH₄, SF₆ 및 C₆₀의 모든 분자를 그 내부에 흡착할 수 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 420℃에서의 산화 처리에 의해 NH420에 형성된 개구는 0.92nm보다 큰 것이 나타났다.

이들 결과로부터, 카본 나노혼 집합체의 산화 처리 온도를 높게 함으로써, 카본 나노혼 흡착재 개구 지름을 용이하게 제어할 수 있는 것이 나타났다. 그리고, 산화 처리의 조건을 제어함으로써, 개구 지름보다 작은 크기의 분자를 선택적으로 흡착할 수 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 출원의 발명의 카본 나노혼 흡착재는 산화 처리 조건을 제어함으로써, 원하는 분자 사이즈의 분자를 선택적으로 흡착할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 카본 나노혼 흡착재를 조합시킴으로써, 분자체를 실현하는 것이 나타났다.

또, 본 출원의 발명에 의하면, 700℃ 이하의 산화 처리로, 또한 이 실시예의 경우는 420℃ 이하라는 비교적 저온의 산화 처리로 분자체를 실현할 수 있는 것이 나타났다. 또, nm오더의 미세한 분자체를 실현할 수 있다. 이것은 종래의 분자체에서는 실현할 수 없는 것이다.

이 분자체 효과는 인간의 체내에서의 약물전달에 유용하게 될 가능성이 있다.

물론, 본 발명은 이상의 예에 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 형태가 가능한 것은 말할 것도 없다.

이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해서, 고온처리가 불필요하며, 경량이고 화학적으로 안정적이며, 분자체 효과에 의해 분자를 선택흡착할 수 있는 새로운 카본 나노혼 흡착재와 그 제조방법이 제공된다.

Claims (11)

1. 단층 카본 나노혼 집합체로 이루어지는 흡착재로서, 단층 카본 나노혼의 벽부 및 선단부에 미세구멍이 지름이 제어되어 개구되어 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재.
2. 제 1항에 있어서, 미세구멍지름이 0.1∼3nm 사이에서 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 미세구멍지름이 0.26∼0.525nm의 범위 내로 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 미세구멍지름이 0.525∼0.92nm의 범위 내로 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 미세구멍지름이 0.92nm 이상으로 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재.
6. 단층 카본 나노혼 집합체를 산화조건을 제어하여 산화처리함으로써, 단층 카본 나노혼의 벽부 및 선단부에 지름을 제어하여 미세구멍을 개구하는 것을 특징으 로 하는 카본 나노혼 흡착재의 재조방법.
7. 제 6항에 있어서, 산화 처리 조건을 산소압력 0Torr 초과 760Torr 이하, 처리 온도 250∼700℃, 처리 시간 0초 초과 120분 이하의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재의 제조방법.
8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 산화 처리 조건을 산소압력 760Torr, 처리 온도 300℃로 제어하는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재의 제조방법.
9. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 산화 처리 조건을 산소압력 760Torr, 처리 온도 350℃로 제어하는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재의 제조방법.
10. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 산화 처리 조건을 산소압력 760Torr, 처리 온도 420℃로 제어하는 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재의 제조방법.
11. 제 3항에 있어서, 산화 처리가 산화 작용을 갖는 산용액 중에서의 가열인 것을 특징으로 하는 카본 나노혼 흡착재의 제조방법.

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