KR100818868B1 - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 원자외선이나 전자선 등의 하전 입자선에 감응하여 해상 성능 및 패턴 형상이 우수함과 동시에 특히 나노 엣지 조도가 작은 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
감방사선성 수지 조성물은 (A) 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등으로 대표되는 감방사선성 산발생제, 및 (B) 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자 일부가 1-에톡시에틸기, 또는 1-에톡시에틸기와 t-부톡시카르보닐기 또는 t-부틸기로 치환된 수지 등으로 대표되는 아세탈 구조를 갖는 수지를 함유한다.
화학 증폭형 레지스트, 감방사선성 수지 조성물, 감방사선성 산발생제

Description

감방사선성 수지 조성물 {Radiation Sensitive Resin Composition}
도 1은 나노 엣지 조도(edge roughness)의 평가 요령을 설명하는 도면.
본 발명은 특히 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 원자외선 외에, 전자선 등의 하전 입자선, X선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 바람직한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위하여 리소그래피에 있어서 가공 크기의 미세화가 진행되고 있으며, 최근에는 0.5 ㎛ 이하의 미세 가공을 재현성 좋게 행할 수 있는 기술이 필요해지고 있다. 따라서, 미세 가공에 사용되는 레지스트에 있어서도 0.5 ㎛ 이하의 패턴을 높은 정밀도로 형성하는 것이 필요한데, 종래의 가시 광선 (파장 800 내지 400 nm) 또는 근자외선 (파장 400 내지 300 nm)을 사용하는 방법에서는 0.5 ㎛ 이하의 미세 패턴을 높은 정밀도로 형성하기가 매우 곤란하였다. 따라서, 보다 단파장 (파장 300 nm 이하)의 방사선을 이용하는 것이 예의 검토되고 있다.
이러한 단파장의 방사선으로는 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼 (파장 254 nm), KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 등으로 대표되는 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선을 들 수 있는데, 이들 중 특히 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피가 고출력, 고효율 특성 등의 이유로 주목받고 있다. 따라서, 리소그래피에 사용되는 레지스트에 있어서도 엑시머 레이저에 의해 0.5 ㎛ 이하의 미세 패턴을 고감도 및 고해상도로 재현성 좋게 형성할 수 있는 것이 필요해지고 있다.
엑시머 레이저 등의 원자외선에 적합한 레지스트로서 방사선 조사 (이하, "노광"이라고 함)에 의해 산을 생성하는 감방사선성 산발생제를 사용하고, 그 산의 촉매 작용에 의해 레지스트의 감도를 향상시킨 "화학 증폭형 레지스트"가 제안되어 있다.
이러한 화학 증폭형 레지스트로는 예를 들면 일본 특허공개 소(昭)59-45439호 공보에 t-부틸기 또는 t-부톡시카르보닐기로 보호된 수지와 감방사선성 산발생제의 조합이, 또한 일본 특허공개 소(昭)60-52845호 공보에는 실릴기로 보호된 수지와 감방사선성 산발생제의 조합이 각각 개시되어 있다. 또한, 그 밖에도 아세탈기 또는 케탈기로 보호된 수지와 감방사선성 산발생제를 함유하는 레지스트 (일본 특개평 2-25850호 공보) 등, 화학 증폭형 레지스트에 대해서는 많은 보고가 이루어져 있다.
이러한 화학 증폭형 레지스트 중 특히 아세탈기 또는 케탈기를 갖는 수지를 사용한 화학 증폭형 레지스트가 해상 성능이 높아 주목을 받고 있다(예를 들면, Proc. SPIE Vol. 3049, p314 참조).
그러나, 디바이스의 설계 치수가 서브 하프 마이크론 이하가 되고 선폭 제어를 보다 정밀하게 행할 필요가 있는 경우에는, 해상 성능만으로는 불충분하고 레지스트 패턴 형성 후의 막표면의 평활성이 우수한 것도 중요시되어 왔다. 막표면의 평활성이 떨어지는 화학 증폭형 레지스트를 사용하면, 에칭 등의 처리에 의해, 기판에 레지스트 패턴을 전사할 때에, 막표면의 요철형상(소위 나노 엣지 조도)이 기판에 전사되어, 치수 정밀도가 저하되고 최종적으로 디바이스의 전기 특성이 손상되게 된다(예를 들면, J.Photopolym Sci. Tech. p571, 1998; Proc. SPIE Vo1. 3333, p313; Proc. SPlE Vo1. 3333, p634; J. Vac. Sci. Techno1. B16(1), 1998, p69 참조).
그래서, 해상 성능이 우수하고 동시에 나노 엣지 조도가 작은 보다 우수한 화학 증폭형 레지스트의 개발이 요구되어 왔다.
그런데 최근, 일본 특허공개 2000-284482호 공보에, 아세탈기 또는 케탈기를 갖는 수지를 사용하고, 동시에 감방사선성 산발생제가 디아조 메탄계 화합물, 트리페닐술포늄 유기술포네이트계 화합물 및 디페닐요오드늄 유기술포네이트계 화합물의 군 중 1종 이상의 혼합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 제안되어 있고, 상기 레지스트는 감도, 해상 성능 등이 우수하고, 패턴 측벽의 조도가 적은 등의 특성을 갖는 것으로 되어 있다.
그러나, 아세탈기 또는 케탈기를 갖는 수지를 이용하는 화학 증폭형 레지스트에 있어서, 특히 해상 성능 및 나노 엣지 조도가 모두 우수한 특성을 가질 수 있 는 감방사선성 산발생제는 개발이 시작 단계에 불과하며, 반도체 디바이스에서의 미세화의 진행에 대응할 수 있는 기술 개발이라는 관점에서 이러한 화학 증폭형 레지스트에 우수한 특성을 제공하는 새로운 감방사선성 산발생제의 개발은 중요한 기술 과제가 되고 있다.
본 발명의 과제는 종래 기술에서의 상기 상황을 감안하여 각종 방사선, 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 F2 엑시머 레이저(파장 157 nm)로 대표되는 원자외선이나, 전자선 등의 하전 입자선에 감응하여 해상 성능 및 패턴 형상이 우수함과 동시에, 특히 나노 엣지 조도가 작은 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는
(A) 하기 화학식 1a로 표시되는 구조 및 하기 화학식 1b로 표시되는 구조를 갖는 화합물로부터 제조된 감방사선성 산발생제, 및
(B) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
Figure 112001029643436-pat00001
화학식 1a에서, R1 내지 R15는 서로 독립적으로, 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕실기, 또는 t-부톡시카르보닐메톡시기를 나타내고, 동시에 R1 내지 R5 중의 2개 이상이 수소 원자 이외의 기인 조건, R6 내지 R10 중의 2개 이상이 수소 원자 이외의 기인 조건 및 R11 내지 R15 중의 2개 이상이 수소 원자 이외의 기인 조건 중 1개 이상의 조건을 만족시킨다.
Figure 112001029643436-pat00002
화학식 1b에서, R16 내지 R20은 서로 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 동시에 R16 내지 R20 중의 1 내지 5개가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure 112001029643436-pat00003
화학식 2에서, R21은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R22는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
Figure 112001029643436-pat00004
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
산발생제 (A)
본 발명에 있어서 (A) 성분은 상기 화학식 1a로 표시되는 구조 및 상기 화학 식 1b로 표시되는 구조를 갖는 화합물로 제조된 감방사선성 산발생제 (이하, "산발생제(A)"이라고 함)이다.
화학식 1a에서, R1 내지 R15의 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸기-1-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R1 내지 R15의 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기로는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 2-메틸-1-부톡시기, 2-메틸-2-부톡시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 1a에서는, R1 내지 R5 중의 2개 이상이 수소 원자 이외의 기인 조건, R6 내지 R10 중의 2개 이상이 수소 원자 이외의 기인 조건 및 R11 내지 R15 중의 2개 이상이 수소 원자 이외의 기인 조건 중에서 1개 이상의 조건을 만족시켜야만 한다.
R1 내지 R5 중의 2개 이상, R6 내지 R10 중의 2개 이상 또는 R11 내지 R15 중의 2개 이상이 수소 원자 이외의 기인 경우, 각각의 경우에 수소 원자 이외의 기로는 히드록실기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, t-부톡시기, t-부톡시카르보닐메톡시기 등이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부톡시기, t-부톡시카르보닐메톡시기 등이다.
이하에서는 상기 화학식 1a로 표시되는 구조를 "술포늄 양이온 a"라고 하고, 상기 화학식 1b로 표시되는 구조를 "술포네이트 음이온 b"라고 한다.
술포늄 양이온 a의 구체예로는
2,3-디히드록시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4-디히드록시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,5-디히드록시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,6-디히드록시페닐디페닐술포늄 양이온, 3,4-디히드록시페닐디페닐술포늄 양이온, 3,5-디히드록시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리히드록시페닐디페닐술포늄 양이온,
2-히드록시-3-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2-히드록시-4-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2-히드록시-5-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2-히드록시-6-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 3-히드록시-4-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 3-히드록시-5-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-3-히드록시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-히드록시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-5-히드록시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-메틸-4-히드록시페닐디페닐술포늄 양이온,
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2,4-디- n-프로필페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리-n-프로필페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4-디-i-프로필페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리-i-프로필페닐디페닐술포늄 양이온,
2,4-디- n-부틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리-n-부틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4-디-i-부틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리-i-부틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4-디-sec-부틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리-sec-부틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4-디-t-부틸페닐시페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리-t-부틸페닐디페닐술포늄 양이온,
2-메틸-4-n-프로필페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-i-프로필페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-n-부틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-t-부틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-n-헥실페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-n-옥틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-n-데실페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-n-시클로헥실페닐디페닐술포늄 양이온,
2-메틸-3-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-5-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-6-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-메틸-4-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-메틸-5-메톡시페닐시페닐술포늄 양이온,
2-메톡시-3-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메톡시-4-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메톡시-5-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 3-메톡시-4-메틸페닐디페닐술포늄 양이온,
2-메틸-4-n-프로폭시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-i-프로폭시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-n-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-n-헥실옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-n-옥틸옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-n-데실옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-시클로헥실옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-3-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-5-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-6-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-메틸-4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-메틸-5-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온,
2-t-부톡시-3-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2-t-부톡시-4-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2-t-부톡시-5-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 3-t-부톡시-4-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 4-t-부톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 양이온,
2-메틸-3-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-4-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-5-t-부톡시카르보닐메톡시페닐 디페닐술포늄 양이온, 2-메틸-6-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-메틸-4-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-메틸-5-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온,
2-t-부톡시카르보닐메톡시-3-메틸페닐시페닐술포늄 양이온, 2-t-부톡시카르보닐메톡시-4-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2-t-부톡시카르보닐메톡시-5-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 3-t-부톡시카르보닐메톡시-4-메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 4-t-부톡시카르보닐메톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 양이온,
2,3-디메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4-디메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,5-디메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,6-디메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3,4-디메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3,5-디메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리메톡시페닐디페닐술포늄 양이온,
2-메톡시-3-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메톡시-4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메톡시-5-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메톡시-6-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-메톡시-4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-메톡시-5-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온,
2-t-부톡시-3-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-t-부톡시-4-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-t-부톡시-5-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-t-부톡시-4-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온,
2,3-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,5-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,6-디-t-부톡시페닐디페닐술포 늄 양이온, 3,4-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3,5-디-t-부톡시페닐시페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온,
2-메톡시-3-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메톡시-4-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메톡시-5-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-메톡시-6-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-메톡시-4-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-메톡시-5-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온,
2-t-부톡시카르보닐메톡시-3-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-t-부톡시카르보닐메톡시-4-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-t-부톡시카르보닐메톡시-5-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-t-부톡시카르보닐메톡시-4-메톡시페닐디페닐술포늄 양이온,
2-t-부톡시-3-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-t-부톡시-4-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-t-부톡시-5-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-t-부톡시-6-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-t-부톡시-4-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-t-부톡시-5-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온,
2-t-부톡시카르보닐메톡시-3-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-t-부톡시카르보닐메톡시-4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2-t-부톡시카르보닐메톡시-5-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3-t-부톡시카르보닐메톡시-4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온,
2,3-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,5-디-t-부톡시메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,6-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3,4-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 3,5-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온,
페닐비스(2,3-디메틸페닐)술포늄 양이온, 페닐비스(2,4-디메틸페닐)술포늄 양이온, 페닐비스(2,5-디메틸페닐)술포늄 양이온, 페닐비스(2,6-디메틸페닐)술포늄 양이온, 페닐비스(3,4-디메틸페닐) 술포늄 양이온, 페닐비스(3,5-디메틸페닐)술포늄 양이온, 페닐비스(2,4,6-트리메틸페닐)술포늄 양이온,
트리스(2,3-디메틸페닐)술포늄 양이온, 트리스(2,4-디메틸페닐)술포늄 양이온, 트리스(2,5-디메틸페닐)술포늄 양이온, 트리스(2,6-디메틸페닐)술포늄 양이온, 트리스(3,4-디메틸페닐)술포늄 양이온, 트리스(3,5-디메틸페닐)술포늄 양이온, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)술포늄 양이온 등을 들 수 있다.
이러한 술포늄 양이온 (a) 중에서 2,4-디히드록시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4-디메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리에틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리-i-프로필페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-t-부톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 4-t-부톡시카르보닐메톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 양이온 등이 바람직하다.
다음으로, 화학식 1b에서, R16 내지 R20은 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 또한 R16 내지 R20의 불소 원자 및 트리플루오로메틸기의 합계수는 1 내지 5이다.
술포네이트 음이온 (b)의 구체예로는
2-플루오로벤젠술포네이트 음이온, 3-플루오로벤젠술포네이트 음이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 음이온, 2,3-디플루오로벤젠술포네이트 음이온, 2,4-디플루오로벤젠술포네이트 음이온, 2,5-디플루오로벤젠술포네이트 음이온, 2,6-디플루오로벤젠술포네이트 음이온, 3,4-디플루오로벤젠술포네이트 음이온, 3,5-디플루오로벤젠술포네이트 음이온, 2,4,6-트리플루오로벤젠술포네이트 음이온, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠술포네이트 음이온, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온,
2-플루오로-3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 음이온, 2-플루오로-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 음이온, 2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 음이온, 2-플루오로-6-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 음이온, 3-플루오로-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 음이온, 3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 음이온, 2-트리플루오로메틸-3-플루오로벤젠술포네이트 음이온, 2-트리플루오로메틸-4-플루오로벤젠술포네이트 음이온, 2-트리플루오로메틸-5-플루오로벤젠술포네이트 음이온, 3-트리플루오로메틸-4-플루오로벤젠술포네이트 음이온,
2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 음이온, 3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 음이온, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 음이온,
2,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온, 3,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온, 2,4, 6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온, 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.
이러한 술포네이트 음이온 (b) 중에서, 4-플루오로벤젠술포네이트 음이온, 2,4-디플루오로벤젠술포네이트 음이온, 2,6-디플루오로벤젠술포네이트 음이온, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 음이온, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온, 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직한 산발생제 (A)로는 예를 들면, 2,4-디히드록시페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디히드록시페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디히드록시페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디히드록시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디히드록시페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4-디히드록시페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4-디히드록시페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4-디히드록 시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
2,4-디메틸페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디메틸페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
3,5-디메틸페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 3,5-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 3,5-디메틸페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 3,5-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 3,5-디메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 3,5-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 3,5-디메틸페닐디 페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 3,5-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
2,4,6-트리에틸페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리에틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리에틸페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리에틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리에틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4,6-트리에틸페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4,6-트리에틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4,6-트리에틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
2,4,6-트리-i-프로필페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-i-프로필페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-i-프로필 페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-i-프로필페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-i-프로필페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-i-프로필페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-i-프로필페닐디페닐술포늄 2, 4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-i-프로필페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
2,4-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
2,6-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,6-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,6-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 2,6-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 2,6-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,6-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,6-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메 틸)벤젠술포네이트, 2,6-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
3,5-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 3,5-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 3,5-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 3,5-디-t-부톡시페닐시페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 3,5-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 3,5-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 3,5-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 3,5-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
2,4,6-트리-t-부톡시페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-t-부톡시페닐디페닐술포늄2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-t-부톡시페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
2,4-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5, 6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 2,4-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
2,6-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,6-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,6-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 2,6-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 2,6-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐시페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,6-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,6-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,6-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
3,5-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 3,5-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 3,5-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 3,5-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5, 6-펜타플루오로벤젠술포 네이트, 3,5-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 3,5-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 3,5-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 3,5-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
2,4,6-트리-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4, 6-트리-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
4-t-부톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 4-t-부톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 4-t-부톡시-2,6-디메틸페닐시페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 4-t-부톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-t-부톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부톡시-2,6-디메틸페닐디 페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-t-부톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-t-부톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트,
4-t-부톡시카르보닐메톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 4-플루오로벤젠술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐메톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐메톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,6-디플루오로벤젠술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐메톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5, 6-펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐메톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐메톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐메톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스( 트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐메톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이러한 산발생제 (A) 중에서 특히 바람직하게는 2,4-디히드록시페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2, 4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐시페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4, 6-트리에틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-i-프로필페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 4-t-부톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네 이트, 4-t-부톡시카르보닐메톡시-2, 6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 등이다.
다른 산발생제
본 발명에서는 경우에 따라 산 발생제 (A)와 함께, 상기 산발생제 이외의 감방사선성 산발생제(이하, "다른 산 발생제"라고 함)를 병용할 수 있다. 다른 산발생제로는 예를 들면 ① 오늄염 화합물, ② 술폰 화합물, ③ 술폰산 에스테르 화합물, ④ 술폰 이미드 화합물, ⑤ 디아조 메탄 화합물, ⑥ 옥심 술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이하에, 이러한 다른 산 발생제에 관해서 설명한다.
① 오늄염 화합물
오늄염 화합물로는 예를 들면, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로는
비스(p-t-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄 o-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄 10-캄파술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄 피렌술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄 벤젠술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄 n-옥탄술포네이트,
디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오드늄 o-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 10-캄파술포네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 피렌술포네이트, 디페닐요오드늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 n-옥탄술포네이트,
트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 o-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 피렌술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄술포네이트,
p-메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로 메탄술포네이트, p-메틸페닐디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, p-메틸페닐디페닐술포늄 o-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-메틸페닐디페닐술포늄 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-메틸페닐디페닐술포늄 10-캄파술포네이트, p-메틸페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, p-메틸페닐디페닐술포늄 피렌술포네이트, p-메틸페닐디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, p-메틸페닐디페닐술포늄 벤젠술포네이트, p-메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, p-메틸페닐디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트,
p-에틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, p-에틸페닐디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, p-에틸페닐디페닐술포늄 o-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-에틸페닐디페닐술포늄 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-에틸페닐디페닐술포늄 10-캄파술포네이트, p-에틸페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, p-에틸페닐디페닐술포늄 피렌술포네이트, p-에틸페닐디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, p-에틸페닐디페닐술포늄 벤젠술포네이트, p-에틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, p-에틸페닐디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트,
p-i-프로필페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, p-i-프로필페닐디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, p-i-프로필페닐디페닐술포늄 o-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-i-프로필페닐디페닐술포늄 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-i-프로필페닐디페닐술포늄 10-캄파술포네이트, p-i-프로필페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, p-i-프로필페닐디페닐술포늄 피렌술포네이트, p-i-프로필페닐디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, p-프로필페닐디페닐술포늄 벤젠술포네이트, p-i-프로필페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, p-i-프로필페닐디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트,
p-t-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, p-t-부틸페닐디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, p-t-부틸페닐디페닐술포늄 o-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-t-부틸페닐디페닐술포늄 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-t-부틸페닐디페닐술포늄 10-캄파술포네이트, p-t-부틸페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, p-t-부틸페닐디페닐술포늄 피렌술포네이트, p-t-부틸페닐디페닐술 포늄 n-도데실벤젠술포네이트, p-t-부틸페닐디페닐술포늄 벤젠술포네이트, p-t-부틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, p-t-부틸페닐디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트,
p-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, p-메톡시페닐디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, p-메톡시페닐디페닐술포늄 o-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-메톡시페닐디페닐술포늄 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-메톡시페닐디페닐술포늄 10-캄파술포네이트, p-메톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, p-메톡시페닐시페닐술포늄 피렌술포네이트, p-메톡시페닐디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, p-메톡시페닐디페닐술포늄 벤젠술포네이트, p-메톡시페닐시페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, p-메톡시페닐디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트,
p-t-부톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, p-t-부톡시페닐디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, p-t-부톡시페닐디페닐술포늄 o-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-t-부톡시페닐페닐디페닐술포늄 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-t-부톡시페닐디페닐술포늄 10-캄파술포네이트, p-t-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, p-t-부톡시페닐디페닐술포늄 피렌술포네이트, p-t-부톡시페닐디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, p-t-부톡시페닐디페닐술포늄 벤젠술포네이트, p-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, p-t-부톡시페닐디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트,
p-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, p- t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, p-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 o-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, p-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 10-캄파술포네이트, p-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, p-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 피렌술포네이트, p-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, p-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 벤젠술포네이트, p-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, p-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
② 술폰 화합물
술폰 화합물로는 예를 들면, β-케토술폰, β-술포닐술폰 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체예로는 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 1,1-비스(페닐술포닐)시클로펜탄, 1,1-비스(페닐술포닐)시클로헥산, 4-트리스페나실술폰 등을 들 수 있다.
③ 술폰산 에스테르 화합물
술폰산 에스테르 화합물로는 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물의 구체예로는 벤조인 토실레이트, 피로갈롤 트리스트리플루오로메탄술포네이트, 피로갈롤메탄술폰산 트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인 토실레이트, α-메틸올벤조인 n- 옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인n-도데칸술포네이트, α-메틸올벤조인 트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
④ 술폰이미드 화합물
술폰이미드 화합물로는 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001029643436-pat00005
화학식 4에서, X는 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기 등의 2가의 기를 나타내고, R23은 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.
술폰이미드 화합물의 구체예로는
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N -(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(10-캄파술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(p-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(p-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(p-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(p-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(p-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(o-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(o-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(o-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(o-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(o-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5- 엔-2,3-디카르복시이미드, N-(o-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(o-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(p-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(p-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(p-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(p-플루오로페닐술포 닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(p-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
⑤ 디아조메탄 화합물
디아조메탄 화합물로는 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001029643436-pat00006
화학식 5에 있어서, R24 및 R25는 서로 독립적으로, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 다른 1가 유기기를 나타낸다.
디아조메탄 화합물의 구체예로는
비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄 , 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄, 비스(1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디 옥사스피로[5.5]운데칸-8-술포닐)디아조메탄,
메틸술포닐ㆍ시클로헥실술포닐디아조메탄, 메틸술포닐ㆍ페닐술포닐디아조메탄, 메틸술포닐ㆍp-메틸페닐술포닐디아조메탄, t-부틸술포닐ㆍ시클로헥실술포닐디아조메탄, t-부틸술포닐ㆍ페닐술포닐디아조메탄, t-부틸술포닐ㆍp-메틸페닐술포닐디아조메탄,
시클로헥실술포닐ㆍ1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐ㆍ1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸-8-술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐ㆍ3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸-8-술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
⑥ 옥심술포네이트 화합물
옥심술포네이트 화합물로는 예를 들면
(5-n-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-인덴) (2-메틸페니논) 아세토니트릴, 2,2,2-트리플루오로-1-{4-(3-[4-{2,2,2-트리플루오로-1-(1-n-프로판술포닐옥시이미노)에틸}페녹시]n-프로폭시)페닐}에탄옥심 1-n-프로판술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 다른 산발생제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 (B)
본 발명에서 (B) 성분은 상기 화학식 2로 표시한 반복 단위(이하, "반복 단위(2)"라 함) 및 상기 화학식 3으로 표시한 반복 단위(이하, "반복 단위 (3)"이라 함)를 갖는 수지 (이하, "수지 (B)"라고 함)로 이루어진다.
화학식 2에서, R22의 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, R22는 메틸기 또는 에틸기, 시클로헥실기 등이 바람직하다.
또한, 화학식 2에 있어서, R21로는 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
화학식 2에서, 기 -OCH(R21)(OR22)는 화학식 2 중의 벤젠환과 함께 아세탈 구조를 이루고 있고, 상기 아세탈 구조는 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성을 갖는 것이다.
반복 단위 (2)의 구체예로는
p-(1-메톡시에톡시)스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, p-(1-n-프로폭시에톡시)스티렌, p-(1-i-프로폭시에톡시)스티렌, p-(1-n-부톡시에톡시)스티렌, p-(1-t-부톡시에톡시)스티렌, p-(1-n-펜틸옥시에톡시)스티렌, p-(1-네오펜틸옥시에톡시)스티렌, p-(1-n-헥실옥시에톡시)스티렌, p-(1-시클로펜틸옥시에톡시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시에톡시)스티렌, p-(1-메톡시프로폭시)스티렌, p-(1-에톡시프로폭시)스티렌, p-(1-n-프로폭시프로폭시)스티렌, p-(1-i-프로폭시프로폭시)스티렌, p-(1-n-부톡시프로폭시)스티렌, p-(1-t-부톡시프로폭시)스티렌, p-(1-n-펜틸옥시프로폭 시)스티렌, p-(1-네오펜틸옥시프로폭시)스티렌, p-(1-n-헥실옥시프로폭시)스티렌, p-(1-시클로펜틸옥시프로폭시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시프로폭시)스티렌 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
이러한 반복 단위 (2) 중에서, p-(1-메톡시에톡시)스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, p-(1-메톡시프로폭시)스티렌, p-(1-에톡시프로폭시)스티렌, p-(1-시클로헥실옥시에톡시)스티렌 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위가 바람직하다.
수지(B)에 있어서, 반복 단위 (2)는 단독으로, 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
수지 (B)는 경우에 따라 다른 반복 단위를 추가로 가질 수 있고, 또한 적당한 가교기(예를 들면, 디에틸렌글리콜 골격을 갖는 가교기 등)로 부분 가교된 구조를 가질 수도 있다.
상기의 다른 반복 단위로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, p-t-부톡시카르보닐메틸옥시스티렌, p-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-아세톡시스티렌, p-테트라히드로푸라닐옥시스티렌, p-테트라히드로피라닐옥시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;
(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아 크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산 네오펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 시클로펜틸, (메트)아크릴산 1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 1-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 노르보르닐, (메트)아크릴산 이소보르닐, (메트)아크릴산 트리시클로데카닐, (메트)아크릴산 디시클로펜테닐, (메트)아크릴산 아다만틸, (메트)아크릴산 2-아다만틸-2-메틸, (메트)아크릴산 2-아다만틸-2-에틸, (메트)아크릴산 테트라히드로푸라닐, (메트)아크릴산 테트라히드로피라닐, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페네틸, (메트)아크릴산 (디메틸)(p-메틸시클로헥실)메틸, (메트)아크릴산 (디메틸)(노르보르닐)메틸, (메트)아크릴산 (디메틸)(페닐)메틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르류;
(메트)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 계피산 등의 불포화카르복실산 또는 그 산무수물류;
(메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시프로필 등의 불포화카르복실산의 카르복시알킬에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴 등의 불포화니트릴 화합물;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화이미드 화합물;
N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리든, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐이미다졸, 4-비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
이러한 다른 반복 단위 중, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, p-t-부톡시카르보닐메틸옥시스티렌, p-아세톡시스티렌, p-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 이소보르닐, (메트)아크릴산 트리시클로데카닐, (메트)아크릴산 2-아다만틸-2-메틸, (메트)아크릴산 2-아다만틸-2-에틸 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위가 바람직하다.
수지 (B)에 있어서, 다른 반복 단위는 단독으로, 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
수지 (B)에 있어서, 반복 단위 (2)와 반복 단위 (3)과의 합계수에 대한 반복 단위 (2)의 수의 비율은 반복 단위 (2) 중의 아세탈 구조, 다른 반복 단위 또는 가교기의 종류나 함량 등에 따라 다르므로 일반적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 5 내지 90 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 %이다.
또한, 다른 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 50 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하이다.
또한, 가교기의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 15 몰% 이하, 바람 직하게는 10 몰% 이하이다.
수지 (B)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, Mw라고 함)은 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 300,000이다.
또한, 수지 (B)의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, Mn이라고 함)과의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
수지 (B)는 예를 들면
(가) p-히드록시스티렌의 (공)중합체 중의 페놀성 수산기 일부를 약산성 조건하에서 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물과 부가 반응시키는 방법,
(나) p-히드록시스티렌 중의 페놀성 수산기 일부를 약산성 조건하에서 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물과 부가 반응시킴으로써 반복 단위 (2)에 대응하는 단량체를 합성하여, 이 단량체를 p-히드록시스티렌과 통상법에 의해 공중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 수지 (B)에 있어서의 디에틸렌글리콜 골격을 갖는 가교기에 의해 부분 가교된 구조는 상기 (가)의 방법에서 비닐에테르 화합물과의 부가 반응시, 예를 들면, 적당량의 디에틸렌글리콜디비닐에테르를 동시에 반응시킴으로써 도입할 수 있다.
다른 산해리성기 함유 수지
본 발명에서는 수지 (B)와 함께 상기 수지 이외의 산해리성기 함유 수지(이하, "다른 산해리성기 함유 수지"라고 함)를 병용할 수 있다. 이하에, 다른 산해리성기 함유 수지에 관해서 설명한다.
다른 산해리성기 함유 수지는 산해리성기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지로서, 상기 산해리성기가 해리될 때에 알칼리 가용성으로 되는 수지로 이루어진다.
여기에서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 다른 산해리성기 함유 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 피막으로부터, 레지스트 패턴을 형성할 때 채용되는 알칼리 현상 조건하에서, 상기 레지스트 피막 대신에 산해리성기 함유 수지만을 사용한 피막을 현상했을 경우, 상기 피막의 초기막 두께의 50 % 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
다른 산해리성기 함유 수지로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성 관능기를 1종 이상 갖는 알칼리 가용성 수지, 예를 들면, 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기의 수소 원자를 산의 존재하에서 해리할 수 있는 1종 이상의 산해리성기로 치환된 구조를 갖는, 그 자체로는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지(이하"수지(b1)"라고 함), 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 알칼리 가용성 수지 중의 페놀성 수산기의 수소 원자를 산의 존재하에서 해리할 수 있는 1종 이상의 산해리성기로 치환된 구조를 갖는, 그 자체로는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지 (이하 "수지(b2)"라고 함)를 예를 들 수 있다. 이하에서는 수지 (b1) 및 수지 (b2)를 통합하여 "수지(b)"라고 한다.
Figure 112001029643436-pat00007
화학식 6에서, R26은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R27은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 1가 유기기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.
Figure 112001029643436-pat00008
화학식 7에서, R28은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112001029643436-pat00009
Figure 112001029643436-pat00010
화학식 9에서, R29, R30, R31, R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다.
수지 (b)에서 상기 산해리성기로는 예를 들면 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지쇄 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산해리성기 등을 들 수 있다. 단, 상기 산해리성기는 p-히드록시스티렌에서 유래하는 반복 단위 중의 페놀성 수산기의 수소 원자를 상기 산해리성기로 치환한 구조가 반복 단위 (2)에 상당하는 경우는 포함하지 않는다.
상기 치환 메틸기로는 예를 들면, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환 에틸기로는 예를 들면, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-분지쇄 알킬기로는 예를 들면, i-프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환-n-프로필기로는 예를 들면, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실릴기로는 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 게르밀기로는 예를 들면, 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, i-프로필디메틸게르밀기, 메틸디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아실기로는 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸말로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 플로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환식 산해리성기로는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
이들 산해리성기 중, t-부틸기, 1-메톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등이 바람직하다.
수지 (b) 중에서 산해리성기 도입률 (수지(b) 중의 산성 관능기와 산해리성기의 합계수에 대한 산해리성기 수의 비율)은 산해리성기 또는 이 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 의해 일반적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 10 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 %이다.
수지 (b)의 Mw는 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
또한, 수지 (b)의 Mw/Mn은 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
수지 (b)는 예를 들면 미리 제조한 알칼리 가용성 수지에 1종 이상의 산해리성기를 도입함으로써 제조할 수 있고, 또한 수지 (b1)은 산해리성기를 갖는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체를 (공)중합함으로써 제조할 수 있고, 수지 (b2)는 산해리성기를 갖는 1종 이상의 중축합 성분을 (공)중축합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 다른 산해리성기 함유 수지는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 첨가제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 산발생제 (A) 및 수지 (B)를 필수 성분으로 함유하고, 경우에 따라 다른 산발생제, 다른 산해리성기 함유 수지를 추가로 함유하지만, 필요에 따라 용해 제어제, 산확산 제어제, 계면 활성제, 증감제 등의 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
-용해 제어제-
용해성 제어제로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성 관능기 를 갖는 화합물, 상기 화합물 중의 산성 관능기의 수소 원자를 산의 존재하에서 해리할 수 있는 1종 이상의 치환기(이하, "산해리성 치환기"라고 함)로 치환된 화합물을 들 수 있다.
상기 산해리성 치환기로는 예를 들면, 상기 산해리성기 함유 수지에서 예시한 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지쇄 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산해리성기 등의 산해리성기와 동일한 기를 들 수 있다.
용해성 제어제는 저분자 화합물이거나 고분자 화합물일 수 있는데, 저분자 화합물의 구체예로는 하기 화학식 10 내지 14로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112001029643436-pat00011
화학식 10에서, R34는 수소 원자 또는 산해리성 치환기를 나타내고, 복수개 존재하는 R34는 서로 동일하거나 다를 수 있고, R35는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 페닐기 또는 1-나프틸기를 나타내고, 복수개 존재하는 R35는 서로 동일하거나 다를 수 있고, p는 1 이상의 정수, q는 0 이상의 정수이며, p+q≤6를 만족한다.
Figure 112001029643436-pat00012
화학식 11에서, R34 및 R35는 화학식 10의 각각 R34 및 R35와 동일하고, A는 단결합, -0-, -S-, -CO-, -CO0-, -SO-, -S02-, -C(R36)(R37)- (단, R36 및 R37은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 11의 아실기, 페닐기 또는 1-나프틸기를 나타냄) 또는 하기 화학식으로 표시되는 기
Figure 112001029643436-pat00013
(단, R35는 상기와 동일하고, x는 0 내지 4의 정수임)를 나타내고, p, q, r 및 s는 각각 0 이상의 정수이며, p+q≤5, r+s≤5, p+r≥1을 만족한다.
Figure 112001029643436-pat00014
화학식 12에서, R34 및 R35는 화학식 10의 각각 R34 및 R35와 동일하고, R38은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 0 이상의 정수이며, p+q≤5, r+s≤5, t+u≤5, p+r+t≥1을 만족한다.
Figure 112001029643436-pat00015
화학식 13에서, R34 및 R35은 화학식 10의 각각 R34 및 R35와 동일하고, A는 화학식 11의 A와 동일하며, R38은 화학식 12의 R38과 동일하고, 복수개 존재하는 R38 은 서로 동일하거나 다를 수 있고, p, q, r, s, t, u, v 및 w는 각각 0 이상의 정수이며, p+q≤5, r+s≤5, t+u≤5, v+w≤5, p+r+t+v≥1을 만족한다.
Figure 112001029643436-pat00016
화학식 14에 있어서, R34 및 R35은 화학식 10의 각각 R34 및 R35와 동일하고, R38은 화학식 12의 R38과 동일하고, 복수개 존재하는 R38은 서로 동일하거나 다를 수 있고, p, q, r, s, t, u, v 및 w는 각각 0 이상의 정수이며, p+q≤5, r+s≤5, t+u≤5, v+w≤5, p+r+t+v≥1을 만족한다.
이러한 용해성 제어제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
-산확산 제어제-
산확산 제어제는 노광에 의해 산발생제 (A)로부터 발생된 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 미노광 영역에서의 바람직하지 못한 화학 반응 을 억제하는 작용 등을 갖는 것이다. 이와 같은 산확산 제어제를 사용함으로써 조성물의 보존 안정성이 향상되고, 또한 레지스트로서 해상도가 향상됨과 동시에 노광에서 현상 처리까지의 지연 시간 (PED) 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어 공정 안정성이 매우 우수하게 된다.
산확산 제어제로는, 예를 들면 하기 화학식 15로 표시되는 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (i)"이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (ii)"라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 중합체 (이하, "질소 함유 화합물 (iii)"이라고 함), 1개 이상의 수소 원자가 질소 원자에 결합한 아미노기를 1개 이상 갖는 화합물의 상기 수소 원자의 1개 이상이 t-부톡시카르보닐기로 치환된 저분자 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (iv)"이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112001029643436-pat00017
화학식 15에 있어서, R39, R40 및 R41은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
질소 함유 화합물 (i)로는 예를 들면, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 모노알킬아민류;
디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸·n-도데실아민, 디-n-도데실아민, 메틸·시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 디알킬아민류;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, n-도데실메틸아민, 메틸디-n-도데실아민, 트리-n-도데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 트리알킬아민류;
에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리-i-프로판올아민 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알칸올아민류;
아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-니트로아닐린, 메틸·페닐아민, 디페닐아민, 페닐디메틸아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (ii)로는 예를 들면, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에테르)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2-(m-아미노페닐)- 2-(p-아미노페닐)프로판, 2-(p-아미노페닐)-2-(m-히드록시페닐)프로판, 2-(p-아미노페닐)-2-(p-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(p-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(p-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
또한, 질소 함유 화합물 (iii)으로는 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 질소 함유 화합물 (iv)로는 예를 들면, N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐 디시클로헥실아민 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 디알킬아민 유도체류; N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민 등의 아다만틸아민 유도체류; N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노-n-헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노-n-옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노-n-데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노-n-도데칸 등의 다른 디아미노유도체류; N-t-부톡시카르보닐-벤즈아미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸 유도체류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아미드 화합물로는 예를 들면, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미 드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한 상기 우레아 화합물로는 예를 들면, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 복소환 화합물로는 예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 2-벤질피리딘, 4-벤질피리딘, 2,6-디메탄올피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 1-피페리딘에탄올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (i), 질소 함유 화합물 (iv), 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하고, 또한 질소 함유 화합물 (i) 중에서는 트리알킬아민류 및 알칸올아민류가 특히 바람직하고, 질소 함유 화합물(iv) 중에서는 디알킬아민류 유도체 및 이미다졸 유도체류가 특히 바람직하며, 질소 함유 복소환 화합물 중에서는 이미다졸류 및 피리딘류가 특히 바람직하다.
상기 산확산 제어제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
-계면 활성제-
계면 활성제는 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 것이다.
이와 같은 계면 활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 바람직한 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제이다.
상기 비이온계 계면 활성제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 에스테르류 등 외에, 이하 상품명으로 KP (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 (교에이샤 유시 가가꾸(주) 제조), 에프톱 (토켐 프로덕츠(주) 제조), 메가팩스 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 (스미또모 스리엠(주) 제조), 아사히가드, 서프론 (아사히 가라스(주) 제조) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
-증감제 등-
증감제는 방사선 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산발생제 (A) 또는 다른 산 발생제에 전달하여 산의 생성량을 증가시킴으로써 감방사선성 수지 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 작용을 갖는 것이다.
이와 같은 증감제로는 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아딘류 등을 들 수 있다.
상기 증감제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션(halation) 영향을 완화할 수 있고, 접착 조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
또한, 다른 첨가제로는 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개량제 등, 구체적으로는 4-히드록시-4'-메틸카르콘 등을 들 수 있다.
감방사선성 수지 조성물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 산발생제 (A) 및 수지 (B)를 필수 성분으로 하며, 경우에 따라 다른 산발생제, 다른 산해리성기 함유 수지, 다른 첨가제 등을 함유하지만 주된 성분의 각 사용량은 하기와 같다.
산발생제 (A)의 사용량은 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당 통상 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 8 중량부이다. 이 경우 산발생제 (A)의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 레지스트로서의 감도 및 해상도가 저하하고 나노 엣지 조도의 저감 효과도 작아지는 경향이 있고, 한편 20 중량부를 초과하면 레지스트로서의 도포성이나 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 산발생제 (A) 및 다른 산발생제의 합계 사용량은 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당 통상 0.02 내지 80 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 30 중량부이다.
또한, 산발생제 전체에 있어서 산발생제 (A)의 사용 비율은 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 이 경우, 산발생제 (A)의 사용 비율이 0.5 중량% 미만이면 나노 엣지 조도의 저감 효과가 손상될 가능성이 있다.
또한, 산해리성기 함유 수지 전체에 있어서의 수지 (B)의 사용 비율은 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 이 경우, 수지 (B)의 사용 비율이 10 중량% 미만이면 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 용해 제어제의 사용량은 그 종류, 수지 (B) 또는 수지 (b)의 종류 등에 따라 변하지만, 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이 경우, 용해 제어제의 사용량이 50 중량부를 초과하면 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 산확산 제어제의 사용량은 그 종류, 산 발생제 (A) 또는 다른 산 발생제의 종류 등에 따라서 변하지만, 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 이 경우, 산확산 제어제의 사용량이 10 중량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 계면 활성제의 사용량은 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부당, 계면 활성제의 유효 성분으로서 통상 2 중량부 이하이다.
또한, 증감제의 사용량은 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
조성물 용액
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 그 사용시 통상, 고형분 농도가 예를 들면 1 내지 50 중량%가 되도록 용제에 용해시킨 후, 예를 들어 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 용제로는 예를 들면, 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤 류, 케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, 락톤류, (할로겐화) 탄화수소류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜 디알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 아세트산 에스테르류, 히드록시아세트산 에스테르류, 젖산 에스테르류, 알콕시아세트산 에스테르류, 아세토아세트산 에스테르류, 피르부산 에스테르류, 프로피온산 에스테르류, 부티르산 에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에스테르류, 3-알콕시프로피온산 에스테르류, 2-히드록시-3-메틸부티르산 에스테르류, 비환식 또는 환식 케톤류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, γ-락톤류, (할로겐화) 지방족 탄화수소류, (할로겐화) 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이러한 용제의 구체예로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 이소프로페닐프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로페닐, 아세트산 n-부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 히드록시아세트산 에틸, 젖산에틸, 에톡시아세트산 에 틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이들 용제 중 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 젖산 에스테르류, 3-알콕시프로피온산 에스테르류, 2-헵타논, 시클로헵타논 등이 바람직하다.
상기 용제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용제에는 필요에 따라 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 1종 이상 첨가할 수도 있다.
레지스트 패턴의 형성
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 산해리성의 아세탈 구조를 갖는 수지 (B)를 함유하고, 노광에 의해 산발생제 (A) 등으로부터 발생한 산의 작용에 의해 아세탈 구조가 해리되어 페놀성 수산기를 형성하고, 그것에 의해 상기 수지가 알칼리 이용성(易溶性) 내지는 알칼리 가용성이 되어 포지티브형의 레지스트 패턴을 형 성하는 것이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 상술한 바와 같이 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 수단에 의해 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성한다. 상기 기판으로는 예를 들면, 실리콘 기판, 알루미늄 피복된 기판, 질화실리콘이나 질화티탄 등의 염기성 기판, 무기 질화막이나 유기 반사 방지막으로 피복된 기판 등을 사용할 수 있다.
이어서, 가열 처리 (이하, "PB"라고 함)를 행하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 상기 레지스트 피막에 노광한다. 이 때, 사용하는 방사선은 수은등의 휘선 스펙트럼 (파장 254 nm), KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm), F2 엑시머 레이저 (파장 157 nm) 등의 원자외선이나, 전자선 등의 하전 입자선이 바람직하지만, 다른 산발생제의 종류에 따라 싱크로트론 방사선 등의 X선, i선 (파장 365 nm) 등의 통상의 자외선을 사용할 수도 있다. 또한, 방사선량 등의 노광 조건은 수지 조성물의 배합 조성, 다른 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선정한다.
노광 후, 레지스트의 겉보기 감도를 향상시키기 위하여 가열 처리 (이하, "PEB"라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 그 가열 조건은 수지 조성물의 배합 조성, 다른 첨가제의 종류 등에 따라 다르지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
그 후, 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성시킨다.
알칼리 현상액으로는 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 1종 이상을 통상 5 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 특히 바람직한 알칼리 현상액은 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
또한, 이와 같이 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우에는 일반적으로 현상 후, 물로 세정한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 2>
표 1 (단, "부"는 중량에 기초함)에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 만든 후, 공경 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
그 후, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포한 후, 표 2에 나타낸 온도와 시간으로 PB를 행하여 막 두께 0.5 ㎛의 레지스트 피막 또는 막 두께 0.1 ㎛ (단, F2 엑시머 레이저로 노광할 경우)의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에 KrF 엑시머 레이저 조사 장치 (상품명 "NSR-2005 EX8A", (주)니콘 제품)를 사용하여 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)를 마스크 패턴을 통하여 노광량을 바꿔 노광하였다. 또한 일부 실시예에서는 KrF 엑시머 레이저로 바꿔서 간이형 전자선 직묘(直描) 장치(50 KeV) (상품명 "HL700D-M" (전류 밀도 4.5 A), 히따찌 세이사꾸쇼(주) 제품)을 사용하여 마스크 패턴을 통해 노광량을 바꿔 전자선으로 노광하거나, 또는 간이형 F2 엑시머 레이저 조사장치(Exitech사 제품)를 사용하여 F2 엑시머 레이저를 마스크 패턴을 통해 노광량을 바꿔 노광하였다. 노광 후, 표 2에 나타낸 온도와 시간으로 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 사용하여 23 ℃에서 60초간 현상한 후, 물로 30초간 세정하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 단, F2 엑시머 레이저로 노광한 경우는 레지스트 피막의 막 두께가 극히 얇기 때문에 감도 및 해상도만을 나타내었다.
여기에서, 각 레지스트의 평가는 하기의 요령으로 실시하였다.
감도
실리콘 웨이퍼 상에 형성된 레지스트 피막에 노광량을 바꿔 노광하고, 노광 후 바로 베이킹을 행하고 이어서 알칼리 현상한 후 물로 세정하고 건조시켜 레지스트 패턴을 형성했을 때, 선폭 0.25 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
해상도
최적 노광량으로 노광한 때의 해상되는 레지스트 패턴의 최소 치수 (㎛)를 해상도로 하였다.
나노 엣지 조도
설계 선폭 0.25 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 도 1에 나타나는 바와 같이 상기 라인 패턴의 횡측면을 따라서 발생한 요철이 가장 현저한 부분에서의 선폭과 설계 선폭 0.25 ㎛의 차이 △CD를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다. 도 1에 있어서 (a)는 레지스트 패턴의 평면도, (b)는 레지스트 패턴의 측면도이고, 요철은 실제보다 과장되어 있다.
△CD가 0.01 ㎛ 미만 : 양호
△CD가 0.01 ㎛ 이상 : 불량
각 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 하기와 같다.
산발생제 (A)
A-1: 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트
A-2: 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트
A-3: 4-t-부톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트
A-4: 4-t-부톡시카르보닐메톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트
a-1: 1,1-비스(페닐술포닐)시클로헥산
a-2: 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트
a-3: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 10-캄파술포네이트
a-4: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
a-5: 비스(1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-7-술포닐)디아조메탄
a-6: 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄
a-7: (5-프로필술포늄옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴) (2-메틸페닐)아세토니트릴
수지 (B)
B-1: 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 34 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환된 수지 (Mw=9,000, Mw/Mn= 1.9)
B-2: 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 15 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 18 몰%가 1-에톡시프로필기로 치환된 수지 (Mw=10,000, Mw/Mn=1.2)
B-3: 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 25 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 8 몰%가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 수지 (Mw= 10,000, Mw/Mn=1.1)
B-4: 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 23 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 10 몰%가 t-부틸기로 치환된 수지 (Mw=12,000, Mw/Mn= 1.2)
B-5: p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체(공중합 몰비= 90/10) 중의 페놀성수산기의 수소 원자의 25 몰%가 1-시클로헥실옥시에틸기로 치환된 수지 (Mw=18, 000, Mw/Mn=1.9)
B-6: p-히드록시스티렌/아크릴산 t-부틸 공중합체(공중합 몰비= 90:10) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 25 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환된 수지 (Mw=18,000, Mw/Mn=1.8)
B-7: 폴리(p-히드록시스티렌)(Mw=5,000, Mw/Mn=1.8) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 24 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 또한 디에틸렌글리콜 골격을 갖는 가교기로 평균 6량체로 한 부분 가교 수지 (Mw=30,000, Mw/Mn=5.0). 이 수지는 폴리(p-히드록시스티렌)(Mw=5,000)을 p-톨루엔술폰산피리디늄염의 존재하에 에틸비닐에테르 및 디에틸렌글리콜디비닐에테르와 반응시켜 얻어진 것이다.
수지(b)
b-1: 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 26 몰%가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 수지(Mw=9,000, Mw/Mn=1.9)
b-2: 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 25 몰%가 t-부톡시카르보닐메틸기로 치환된 수지(Mw=25,000, Mw/Mn=1.2)
b-3: 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 32 몰%가 t-부틸기로 치환된 수지(Mw=15,000, Mw/Mn=1.1)
b-4: p-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 t-부틸 공중합체(공중합 몰비 = 60:20:20, Mw=12,500, Mw/Mn=1.8)
용해 제어제
C-1: 디페놀산
C-2: 2-히드록시벤조페논
산확산 제어제
D-1: n-도데실디메틸아민
D-1: 트리-n-헥실아민
D-3: 벤즈이미다졸
D-4: 2-벤질피리딘
D-5: 2-페닐벤즈이미다졸
D-6: 트리에탄올아민
D-7: 트리-n-옥틸아민
용제
E-1: 젖산에틸
E-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
E-3: 2-헵타논
Figure 112001029643436-pat00026
Figure 112001029643436-pat00027
Figure 112001029643436-pat00020
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 해상 성능 및 패턴 형상이 우수하고, 나노 엣지 조도를 특히 작게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 금후 점점 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용 화학증폭형 레지스트로서 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 화학식 1a로 표시되는 구조 및 하기 화학식 1b로 표시되는 구조로 이루어지는 화합물인 감방사선성 산발생제,
    하기 화학식 5로 표시되는 디아조메탄 화합물, 및
    (B) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 수지
    를 포함하며, 하기 화학식 1a로 표시되는 구조가
    2,4-디메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리에틸페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4,6-트리-i-프로필페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4-디-t-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 2,4-디-t-부톡시카르보닐메톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 4-t-부톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 양이온 및 4-t-부톡시카르보닐메톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조인,
    포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1a>
    Figure 112007085057916-pat00021
    화학식 1a에서, R1 내지 R15는 서로 독립적으로, 수소원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕실기, 또는 t-부톡시카르보닐메톡시기를 나타내되, R1 내지 R5 중의 2개 이상은 수소 원자 이외의 기이거나, R6 내지 R10 중의 2개 이상은 수소 원자 이외의 기이거나, R11 내지 R15 중의 2개 이상은 수소 원자 이외의 기이다.
    <화학식 1b>
    Figure 112007085057916-pat00022
    화학식 1b에서, R16 내지 R20은 서로 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내되, R16 내지 R20 중의 적어도 1개가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
    <화학식 2>
    Figure 112007085057916-pat00023
    화학식 2에서, R21은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R22는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
    <화학식 3>
    Figure 112007085057916-pat00024
    <화학식 5>
    Figure 112007085057916-pat00032
    화학식 5에 있어서, R24 및 R25는 서로 독립적으로, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 다른 1가 유기기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분 이외의 다른 감방사선성 산발생제를 병용하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B) 수지가 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 용해성 제어제를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 산확산 제어제를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 용제로서 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 젖산에스테르류, 3-알콕시프로피온산에스테르류, 2-헵타논 및 시클로헵타논으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. (A) 하기 화학식 1a로 표시되는 구조 및 하기 화학식 1b로 표시되는 구조로 이루어지는 화합물인 감방사선성 산발생제,
    하기 화학식 5로 표시되는 디아조메탄 화합물, 및
    (B) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 수지
    를 포함하며, 상기 산발생제가
    2,4-디히드록시페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타키스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4,6-트리에틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4,6-트리-i-프로필페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 4-t-부톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술포네이트 및 4-t-부톡시카르보닐메톡시-2,6-디메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인,
    포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1a>
    Figure 112007085057916-pat00028
    화학식 1a에서, R1 내지 R15는 서로 독립적으로, 수소원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕실기, 또는 t-부톡시카르보닐메톡시기를 나타내되, R1 내지 R5 중의 2개 이상은 수소 원자 이외의 기이거나, R6 내지 R10 중의 2개 이상은 수소 원자 이외의 기이거나, R11 내지 R15 중의 2개 이상은 수소 원자 이외의 기이다.
    <화학식 1b>
    Figure 112007085057916-pat00029
    화학식 1b에서, R16 내지 R20은 서로 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내되, R16 내지 R20 중의 적어도 1개가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
    <화학식 2>
    Figure 112007085057916-pat00030
    화학식 2에서, R21은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R22는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
    <화학식 3>
    Figure 112007085057916-pat00031
    <화학식 5>
    Figure 112007085057916-pat00033
    화학식 5에 있어서, R24 및 R25는 서로 독립적으로, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 다른 1가 유기기를 나타낸다.
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