KR100817554B1 - Method of manufacturing acid/base blend membranes using acidic or basic copolymers, its product and direct methanol fuel cell using them - Google Patents

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이재흥
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Abstract

A method for manufacturing acid/base blend electrolyte membranes is provided to produce the electrolyte membranes having high ion conductivity and extremely low methanol permeability. A method for manufacturing acid/base blend electrolyte membranes includes the steps of: preparing polyarylethersulfone polymer for manufacturing acidic polymer electrolyte membranes into which sulfone groups are partially introduced, which is represented by the following formula 1; preparing polyaryletherbenzimidazole polymer for manufacturing basic polymer electrolyte membranes into which sulfone groups are partially introduced, which is represented by the following formula 2; mixing 70-99.999wt% of the polyarylethersulfone polymer with 0.001-30wt% of the polyaryletherbenzimidazole polymer, and dissolving the mixture in an organic solvent to prepare a mixture solution; and casting the mixture solution on a glass or teflon plate, and drying the resultant.

Description

산성 또는 염기성 중합체를 이용하여 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 제조방법, 그로부터 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막 및 그를 채용한 직접 메탄올 연료전지{METHOD OF MANUFACTURING ACID/BASE BLEND MEMBRANES USING ACIDIC OR BASIC COPOLYMERS, ITS PRODUCT AND DIRECT METHANOL FUEL CELL USING THEM}METHODS OF MANUFACTURING ACID / BASE BLEND MEMBRANES USING ACIDIC OR BASIC COPOLYMERS, ITS PRODUCT AND DIRECT METHANOL FUEL CELL USING THEM}

도 1은 본 발명에서 제공되는 고분자 전해질막 및 블랜드 고분자 전해질막의 이온 전도도 측정을 위하여 제작된 이온 전도도 측정 장치 개념도이다. 1 is a conceptual diagram of an ion conductivity measuring apparatus manufactured for measuring ion conductivity of a polymer electrolyte membrane and a blend polymer electrolyte membrane provided in the present invention.

도 2a는 본 발명의 산성 및 염기성 고분자 제조용 단량체에 대한 FT-IR 비교 분석결과이다. Figure 2a is a result of FT-IR comparative analysis of the monomers for producing acidic and basic polymers of the present invention.

A: 산성 및 염기성 고분자 제조용 단량체인, 디클로로디페닐술폰이고, A: dichlorodiphenylsulfone, which is a monomer for preparing acidic and basic polymers,

B: 산성 및 염기성 고분자 제조용 단량체인, 디술폰화디클로로디페닐술폰이다.B: disulfonated dichlorodiphenyl sulfone which is a monomer for producing acidic and basic polymers.

도 2b는 본 발명의 염기성 고분자 제조용 단량체인, 5,5-비스[2-4(하이드록시페닐)벤즈이미다졸]에 대한 1H NMR 분석결과이다. Figure 2b is a 1 H NMR analysis of 5,5-bis [2-4 (hydroxyphenyl) benzimidazole], which is a monomer for preparing a basic polymer of the present invention.

도 2c는 본 발명의 염기성 고분자 전해질막용 중합체인, 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸에 대한 1H NMR 분석결과이다. FIG. 2C is a result of 1 H NMR analysis of sulfonated polyaryletherbenzimidazole, which is a polymer for a basic polymer electrolyte membrane of the present invention. FIG.

도 3은 본 발명의 산성 고분자 전해질막 제조용 중합체 및 그를 이용하여 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 열 중량 분석 결과이다. 3 is a thermogravimetric analysis result of the polymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane and an acid / base blend polymer electrolyte membrane prepared using the same.

도 4는 본 발명의 산성 고분자 전해질막, 산/염기 고분자 블랜드 전해질막 및 상용 Nafion-117

Figure 112006077607748-pat00003
고분자 막에 대한 동일 운전환경에서의 단위 전지성능 평가결과이다. 4 is an acidic polymer electrolyte membrane, an acid / base polymer blend electrolyte membrane, and a commercial Nafion-117 of the present invention.
Figure 112006077607748-pat00003
It is the result of evaluation of unit cell performance in the same operating environment for polymer membrane.

<도면 부호에 대한 간단한 설명><Short description of drawing symbols>

1. 테프론 블록 2. 고정나사1. Teflon block 2. Fixing screw

3. 환기구 4. 고분자막 샘플3. Ventilation 4. Polymer Film Sample

5. Pt 호일 전극 5. Pt foil electrode

본 발명은 산성 또는 염기성 중합체, 그의 제조방법, 상기 중합체를 혼합하여 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질막 및 그를 채용한 직접 메탄올 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to an acidic or basic polymer, a method for producing the same, a method for producing an acid / base blended polymer electrolyte membrane prepared by mixing the polymer, a polymer electrolyte membrane prepared therefrom, and a direct methanol fuel cell employing the same.

연료전지는 천연가스 등의 탄화수소 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 외부로부터 공급되는 산소의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 직접 발전 시스템이다. 이러한 연료전지는 약 60% 이상의 높은 에너지 변환효율을 나타내면서도 반응 부산물로 단지 물만을 생성시키는 무공해 전력 공급원으로서, 1950년대 항공 우주산업용으로 처음 제안되어 개발되어진 이후, 휴대기기 등의 이동용 전원, 자동 차 등의 수송용 전원, 가정용 및 부하 추종 전력사업용 등의 분야로 그 범위를 넓혀가고 있다.A fuel cell is a direct power generation system that converts chemical reaction energy of hydrogen contained in a hydrocarbon fuel material such as natural gas and oxygen supplied from the outside into electrical energy. This fuel cell is a pollution-free electric power source that generates only water as a reaction by-product while exhibiting high energy conversion efficiency of about 60% or more. Since it was first proposed and developed for the aerospace industry in the 1950s, mobile power supplies and automobiles for mobile devices, etc. It is expanding its scope to such fields as transportation power supply, home use and load following power business.

최근에는 한정된 화석연료의 고갈 및 내연기관 운전에 따른 대기 오염의 위험성이 한층 부각되면서 차세대 청정 에너지원으로서의 연료전지 실효성이 적극적으로 논의되고 있는 상황이며, 수송용 및 가정용 연료전지를 대표로 해당분야의 상용화 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, as the risk of air pollution due to depletion of limited fossil fuel and operation of internal combustion engines is highlighted, the effectiveness of fuel cells as a next-generation clean energy source is being actively discussed. Commercialization research is actively underway.

연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 알칼리형 연료전지, 인산형 연료전지, 용융탄산염형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지로 크게 구분된다. 각각의 연료전지는 근본적으로 동일한 원리에 의하여 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등으로부터 차별화된다. 상기 연료전지 중에서도 다른 연료 전지에 비하여 전류밀도 및 출력밀도가 크며 작동 온도가 낮고 시동시간이 짧은 동시에 부하변화에 대한 응답 특성이 빠른 고분자 전해질형 연료전지가 주목받고 있다.Fuel cells are classified into alkali fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, solid oxide fuel cells, and polymer electrolyte fuel cells according to the type of electrolyte used. Each fuel cell operates on essentially the same principle but differs from the type of fuel used, operating temperature, catalyst, electrolyte, and the like. Among the fuel cells, polymer electrolyte fuel cells, which have a high current density and output density, low operating temperature, short start-up time, and fast response to load changes, are drawing attention as compared to other fuel cells.

나아가, 고분자 전해질형 연료전지는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(PEMFC; Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(DMFC; Direct Methanol Fuel Cell) 가 대표적이다. 이러한 고분자 전해질형 연료전지는 고분자 막을 전해질로 사용하므로 전해질 손실이 없을 뿐 아니라, 반응기체의 압력 변화에도 크게 영향 받지 않으며 작 동원리가 같은 인산형 연료전지에 비하여 부피와 무게도 현저히 작다. 특히, 1951년 처음으로 개발된 직접 메탄올 연료전지는 다른 연료전지와 달리 별도의 연료 개질기 없이 소형 휴대용 전자장비의 전원으로 사용가능하며, 연료로 사용되는 메탄올의 수급 측면에서도 제한성이 없을 뿐 아니라 화학적인 반응을 통하여 물과 열만을 부산물로 생산하므로 환경적인 측면에서도 전혀 문제가 없다.Furthermore, the polymer electrolyte fuel cell includes a hydrogen ion exchange membrane fuel cell (PEMFC) that uses hydrogen gas as a fuel, and a direct methanol fuel cell (DMFC) that uses liquid methanol as a direct fuel. ) Is representative. Since the polymer electrolyte fuel cell uses a polymer membrane as an electrolyte, there is no electrolyte loss and is not significantly affected by the pressure change of the reactor, and the volume and weight of the polymer electrolyte fuel cell are significantly smaller than those of the same phosphate fuel cell. In particular, the direct methanol fuel cell, which was developed for the first time in 1951, can be used as a power source for small portable electronic equipment without a separate fuel reformer, unlike other fuel cells. Only water and heat are produced as by-products through the reaction, so there is no problem in terms of environment.

연료전지는 연료의 산화가 일어나는 음극과 산화제의 환원이 발생되는 양극이 외부 회로와 전해질막으로 연결되어 있다. 회로를 통하여 전류의 흐름을 야기하며 이동된 전자는 음극으로부터 전해질막을 통하여 전달된 수소 이온 및 외부로부터 유입된 산화제와 양극에서 만나 부산물인 물을 생성한다. 양극과 음극은 백금 등의 금속 입자가 증착된 탄소 재질의 이온성 지지체로 구성되며, 고분자 전해질막과의 접합성 향상 및 삼상계면에서의 수소 이온 전도성 향상을 위해서 Nafion

Figure 112006077607748-pat00004
계 코팅 막이 1∼10 mg/cm2의 비율로 덧붙여진다. 직접 메탄올 연료전지의 경우 양극 및 음극에서 발생되는 전기 화학반응은 다음의 반응식 3 및 4와 같다.In the fuel cell, a cathode in which fuel is oxidized and a cathode in which oxidant is reduced are connected to an external circuit and an electrolyte membrane. The electrons that move while causing the flow of current through the circuit meet at the anode with hydrogen ions transferred from the cathode through the electrolyte membrane and the oxidant introduced from the outside to produce water as a byproduct. The anode and cathode are composed of carbon-based ionic support on which metal particles such as platinum are deposited, and Nafion is used to improve the adhesion with the polymer electrolyte membrane and the hydrogen ion conductivity in the three phase interface.
Figure 112006077607748-pat00004
System-based coating films are added at a rate of 1-10 mg / cm 2 . In the case of a direct methanol fuel cell, the electrochemical reactions generated at the anode and cathode are shown in the following Equations 3 and 4.

음극 (연료극 또는 산화전극) : CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- A negative electrode (fuel electrode or electrode oxidation): CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e -

양극 (공기극 또는 환원전극) : 3/2O2 + 6H+ + 6e- → CO2 + 2H2OCathode (air electrode or a reduction electrode): 3 / 2O 2 + 6H + + 6e - → CO 2 + 2H 2 O

고분자 전해질막을 기본 구성으로 하는 직접 메탄올 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 전기 발전부는 전해질막과 전극 촉매의 결합체인 막-전극 어셈블리(MEA; Membrane Electrode Assembly)와 스택을 구성하기 위한 분리판(separator 또는 bipolar plate)로 이루어진 단위 셀이 단독 또는 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다. 연료전지 구성 중, 가장 핵심이 되는 막-전극 어셈블리는 전체 연료전지 제조비용 중, 수송용의 경우 약 45%, 휴대용일 경우 약 56%를 차지하며, mm 단위의 얇은 두께로 제작된 후 가스 확산층(GDL; Gas Diffusion Layer)을 통하여 유입된 사용 기체들이 막-전극 어셈블리의 외측 전극들과 접촉하면서 시동된다.In a direct methanol fuel cell system having a polymer electrolyte membrane as a basic configuration, an electric power generating unit substantially generating electricity is separated to form a stack with a membrane-electrode assembly (MEA), which is a combination of an electrolyte membrane and an electrode catalyst. The unit cell consisting of a separator or bipolar plate is stacked alone or several to several tens. Membrane-electrode assembly, which is the core of fuel cell construction, accounts for about 45% of total fuel cell manufacturing costs, about 56% for transportation, and about 56% for portable. The used gases introduced through the gas diffusion layer (GDL) are started in contact with the outer electrodes of the membrane-electrode assembly.

직접 메탄올 연료전지에 사용되는 전해질막은 크게 두 가지 기능을 수행한다. 첫 번째 기능은 음극으로부터 양극으로 수소 이온을 효율적으로 이동시키는 전도성 고분자의 역할이며, 두 번째 기능은 반응 가스를 효과적으로 분리하고 메탄올의 투과(methanol crossover)를 최소화하는 격리판 역할이다. Electrolyte membranes used in direct methanol fuel cells perform two functions. The first function is a conductive polymer that efficiently transfers hydrogen ions from the cathode to the anode. The second function is a separator that effectively separates the reaction gas and minimizes methanol crossover.

이러한 조건을 만족시키기 위하여, 고분자 전해질막은 높은 밀도와 낮은 공극률(porosity)을 나타내는 50∼175 ㎛ 두께의 박막 형태가 권장되며, 무엇보다도 기계적 안정성과 전극과의 접합성 등이 우수하여 막-전극 어셈블리 제작에 어려움이 없어야 한다. 또한 90℃ 이상의 고온 저가습 운전 및 비가습 운전, 장기간의 반복 운전 조작 시에도 현저한 출력 변화 없이, 안정된 성능을 유지할 수 있어야 하며, 운전 환경에서 야기되는 높은 온도와 극한 산성 환경에서도 열적, 물리적 및 화학 적 저항성이 우수하여야 한다. 결과적으로, 연료전지의 개발과정에서 가장 우선적인 핵심요소는 우수한 특성의 이온 전도성 고분자 전해질막의 성공적인 제조와 안정적인 공급에 있으며, 이를 위하여 선진 각국을 중심으로 다양한 형태 및 구조의 고분자 전해질막 개발이 경쟁적으로 시도되어 왔다.In order to satisfy these conditions, the polymer electrolyte membrane is recommended to have a thin film shape of 50 to 175 μm thickness showing high density and low porosity, and above all, to produce a membrane-electrode assembly with excellent mechanical stability and adhesion to electrodes. There should be no difficulty. In addition, it should be able to maintain stable performance without significant power change even during high temperature low-humidity operation and non-humidity operation over 90 ℃ and long-term repetitive operation operation, and thermal, physical and chemical in high temperature and extreme acidic environment caused by operation environment. It should be excellent in resistance. As a result, the most important key factor in the development of fuel cells is the successful manufacture and stable supply of ion conductive polymer electrolyte membranes with excellent characteristics, and for this purpose, the development of polymer electrolyte membranes of various shapes and structures is competitive. It has been tried.

고분자 전해질 연료전지에 관한 연구는 1955년 미국의 제너럴 일렉트릭사(GE)에서 처음 시작되었으며, 제미니 스페이스 프로그램(Gemini Space Program)에 의하여 개발된 초기 1 kW급 고분자 전해질 연료전지가 제미니 3호부터 12호까지 보급되어있다.The study of the polymer electrolyte fuel cell was first started in 1955 at GE (USA), and the first 1 kW polyelectrolyte fuel cell developed by the Gemini Space Program was Gemini No. 3 to No. 12. It is prevalent until.

그러나 탄화수소 고분자들이 산화성의 연료전지 운전환경 내에서 쉽게 수소를 잃고 과산화물 라디칼로 전이된다는 사실이 보고되면서, 이들 연료전지에 적용되었던 폴리스타이렌계 고분자들은 불소 치환된 스타이렌계 고분자로 대체되었다. 이에 따라 대표적인 불소계 수소 이온 교환막으로 나피온(Nafion

Figure 112006077607748-pat00005
)과 플레미온(Flemion
Figure 112006077607748-pat00006
)이 미국과 일본에서 각각 개발되어 상업화되었으며, 높은 내화학성, 내산화성, 우수한 이온 전도성을 기반으로 대부분의 연료전지에 채용되고 있다.However, it has been reported that hydrocarbon polymers easily lose hydrogen and transfer to peroxide radicals in an oxidative fuel cell operating environment, and the polystyrene-based polymers applied to these fuel cells have been replaced with fluorine-substituted styrene-based polymers. Accordingly, Nafion is a representative fluorine-based hydrogen ion exchange membrane.
Figure 112006077607748-pat00005
) And Flemion
Figure 112006077607748-pat00006
) Has been developed and commercialized in the United States and Japan, respectively, and is used in most fuel cells based on its high chemical resistance, oxidation resistance, and excellent ion conductivity.

그러나 상용되는 상기 고분자 전해질막은 불소계 고분자 전해질막으로서, 제조비용이 높을 뿐 아니라 제조 시 발생되는 중간 독성 생성물로 인하여 심각한 환경오염이 야기될 수 있으며, 메탄올 투과도가 상대적으로 높고 100℃ 이상의 고온에서 운전되면 급격한 함수율 감소로 이온 전도도가 크게 감소하며 전해질막의 연화가 발생된다. 이에, 직접 메탄올 연료전지로의 적용이 쉽지 않은 문제점이 있다.However, the commercially available polymer electrolyte membrane is a fluorine-based polymer electrolyte membrane, which may cause serious environmental pollution due to not only high manufacturing cost but also intermediate toxic products generated during manufacture, and when methanol permeability is relatively high and operated at a high temperature of 100 ° C. or more. Due to the rapid decrease in moisture content, the ion conductivity is greatly reduced and softening of the electrolyte membrane occurs. Therefore, there is a problem that it is not easy to apply directly to the methanol fuel cell.

이와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리에테르케톤계, 폴리이미드계와 같은 비불소계 내열성 고분자에 술폰기를 도입시킨 이오노머 형태의 고분자 전해질에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 그러나 고분자 내의 방향족 화합물 내에 도입된 술폰기를 중심으로 산 또는 열에 의한 탈수 반응이 쉽게 진행되었고 이에 따른 함수율 감소로 이온 전도도의 감소가 야기되었으며, 다만 그 감소폭이 불소계 전해질막에 비하여 다소 작은 정도였다. 또한, 메탄올 투과도를 낮추기 위한 대부분의 조작은 친수성 이온 교환그룹의 농도 감소를 초래하여 이온 전도도를 낮추는 효과를 유발하였으며, 막의 내구성 또한 현재까지 만족할 만한 수준을 확보하지 못하고 있다.In order to solve these problems, studies have been actively conducted on ionomer-type polymer electrolytes in which sulfone groups are introduced into non-fluorinated heat-resistant polymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, and polyimide. However, the dehydration reaction by acid or heat proceeded easily around the sulfone group introduced into the aromatic compound in the polymer, and the decrease in moisture content caused the decrease in ionic conductivity, but the decrease was somewhat smaller than that of the fluorine-based electrolyte membrane. In addition, most of the manipulations for lowering the methanol permeability resulted in a decrease in the concentration of the hydrophilic ion exchange group, resulting in an effect of lowering the ionic conductivity, and the durability of the membrane has not been obtained to a satisfactory level.

한편, 방향족 폴리벤즈이미다졸계 고분자들의 우수한 내열성 및 기계적 특성에 주목하여 이들 고분자 구조 내에 이온 교환그룹을 도입함으로써, 연료전지용 고분자 전해질막으로 응용하고자 하는 연구가 시도되고 있다. On the other hand, in consideration of the excellent heat resistance and mechanical properties of the aromatic polybenzimidazole-based polymers, by introducing ion exchange groups in these polymer structures, a study to apply to the polymer electrolyte membrane for fuel cells has been attempted.

그러나 폴리벤즈이미다졸은 황산과의 직접 반응에서도 도입되는 술폰기의 양에 제한이 있으며, 측쇄에 프로필 술폰산 및 벤질 술폰산 등의 유도체를 도입하는 경우, 저온에서 이온 전도성이 작고 내구성이 감소한다는 문제점을 수반한다. 이에 따라, 폴리벤즈이미다졸을 전해질막으로 사용하고자 하는 최근의 연구방향은 대부분 인산 또는 황산 등을 폴리벤즈이미다졸에 도핑(doping)하는 형태에 초점을 맞추고 있으며, 이들 폴리벤즈이미다졸-산 도핑 시스템은 저습 환경에서의 높은 활동도와 비교 적 낮은 메탄올 투과도, 연료물질에 의한 팽윤 및 전극 피독성 감소 등의 측면에서 우수한 평가를 받고 있다.However, polybenzimidazole is limited in the amount of sulfonic groups introduced even in the direct reaction with sulfuric acid, and when a derivative such as propyl sulfonic acid and benzyl sulfonic acid is introduced into the side chain, the ion conductivity is low and durability is decreased at low temperatures. Entails. Accordingly, the recent research direction for using polybenzimidazole as an electrolyte membrane focuses on the doping of polybenzimidazole with phosphoric acid or sulfuric acid, and these polybenzimidazole-acid doped. The system is well-received in terms of high activity in low humidity environments, relatively low methanol permeability, fuel swelling and reduced electrode toxicity.

비불소계 술폰화 고분자 전해질막의 고온 응용을 위해서, 산성의 술폰화 폴리술폰과 인산염이 도핑된 염기성의 폴리벤즈이미다졸 간의 이온가교나 산성의 술폰화 폴리에테르에테르케톤과 염기성 고분자인 폴리벤즈이미다졸, 폴리에틸렌이민, 디아민화 폴리술폰 등과의 이온가교와 같이 산성 고분자와 염기성 고분자간의 결합을 통해 100℃ 이상의 고온에서도 높은 열적 안정성 및 수소 이온 전도도를 얻을 수 있음이 보고된 바 있다. 그러나 이러한 방법에 의하여 제조된 전해질막은 운전 환경에 따라 상대적으로 저분자 물질이 고분자 기재(matrix) 외부로 누출되는 문제점이 발생되었다.For high temperature applications of non-fluorine sulfonated polymer electrolyte membranes, ion crosslinking between acidic sulfonated polysulfones and basic polybenzimidazoles doped with phosphates, or polysulfimidazoles, which are basic sulfonated polyetheretherketones and basic polymers, It has been reported that high thermal stability and hydrogen ion conductivity can be obtained even at a high temperature of 100 ° C. or higher by bonding between an acidic polymer and a basic polymer such as ionic crosslinking with polyethyleneimine and diamine polysulfone. However, the electrolyte membrane produced by this method has a problem that the relatively low molecular material is leaked to the outside of the polymer matrix according to the operating environment.

비불소계 고분자 전해질막의 연구일례로는, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리프탈라지논에테르술폰케톤 등의 제조방법과 이들의 이온전도도 향상 및 연료전지 전해질막으로의 적용에 관하여 개시된 바 있다[J. Membr. Sci., 2002, 197, 231; J. Membr. Sci., 2001, 185, 73; J. Electrochem. Soc., 2004, 151(21), A2150; Micromol. Symp., 2001, 175, 387; J. Membr. Sci., 2006, 281, 121., 미합중국 특허 제 2005-26144호, 제2006-134493호, 제5,438,082호 및 6,245,881호].Examples of researches on non-fluorine-based polymer electrolyte membranes include production methods of sulfonated polysulfones, polyethersulfones, polyarylene ethersulfones, polyetheretherketones, and polyphthalazinone ethersulfone ketones and their ion conductivity enhancement and fuels Application to battery electrolyte membranes has been disclosed [ J. Membr. Sci ., 2002 , 197 , 231; J. Membr. Sci ., 2001, 185, 73; J. Electrochem. Soc ., 2004 , 151 (21 ), A2150; Micromol. Symp ., 2001 , 175 , 387; J. Membr. Sci ., 2006 , 281 , 121. US Pat. Nos. 2005-26144, 2006-134493, 5,438,082 and 6,245,881].

또한, 미합중국 특허 제5,529,436호, 제5,312,895호 및 제5,091,087호는 벤젠테트라아민과 디카르복시벤젠술폰산으로부터 술폰화 폴리벤즈이미다졸을 합성하는 방법 및 일정한 기공과 기공 분포를 가지는 수소 이온 전도성 폴리벤즈이미다졸 막의 제조방법, 황산 또는 인산 함침을 통하여 고온에서의 이온 전도도 향상방법 등을 제시하고 있다.U.S. Pat.Nos. 5,529,436, 5,312,895 and 5,091,087 also disclose methods for synthesizing sulfonated polybenzimidazoles from benzenetetraamine and dicarboxybenzenesulfonic acid and hydrogen ion conductive polybenzimidazoles having a constant pore and pore distribution. A method of preparing a membrane and a method of improving ion conductivity at high temperature through impregnation with sulfuric acid or phosphoric acid are proposed.

또한, 산성 고분자와 염기성 고분자의 이온 교차결합에 의하여, 순수 산성 고분자 또는 염기성 고분자만이 단독으로 존재할 때보다도 고온에서 기계적 강도가 향상된 결과를 제시하고 있다[Solid State Ionics, 1999, 125, 243; Macromolecules, 2000, 33, 7609; J. Electrochem. Soc. 2001, 148(5), A513; Electrochim. Acta., 2001, 46, 2401; J. Membr. Sci., 2003, 226, 169; Fuel Cells, 2004, 4(3), 147.]In addition, the ionic crosslinking of the acidic polymer and the basic polymer has resulted in improved mechanical strength at high temperature than when only the pure acidic polymer or the basic polymer is present alone [ Solid State Ionics , 1999 , 125 , 243; Macromolecules , 2000 , 33 , 7609; J. Electrochem. Soc . 2001 , 148 (5), A513; Electrochim. Acta ., 2001 , 46, 2401; J. Membr. Sci ., 2003 , 226, 169; Fuel Cells , 2004, 4 (3), 147.]

한편, 미합중국 특허 제4,842,740호, 제5,137,985호, 제5,250,633호, 제5,290,884호, 제2004-28976호 및 Macromolecules, 1995, 28, 7612; Solid State Ionics, 1999, 125, 243; Macromolecules, 2000, 33, 7609; J. Power Sources, 2002, 267; Fuel Cells, 2004, 4, 105 등에는 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸과 술폰산 폴리술폰의 블랜드 고분자가 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸의 수소 이온 전도도보다 높은 값을 나타낸다고 기재하였다.US Pat. Nos. 4,842,740, 5,137,985, 5,250,633, 5,290,884, 2004-28976 and Macromolecules , 1995 , 28 , 7612; Solid State Ionics , 1999 , 125 , 243; Macromolecules , 2000 , 33 , 7609; J. Power Sources , 2002, 267; Fuel Cells , 2004 , 4 , 105 and the like described that the blended polymer of phosphoric acid doped polybenzimidazole and sulfonic acid polysulfone showed higher value than the hydrogen ion conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole.

상기에서와 같이, 직접 메탄올 연료전지용 고분자 전해질막 제조를 위한 다양한 방 법들이 시도되고 있음에도 불구하고, 산성 비불소계 고분자 전해질막들이 가지는 문제점과 폴리벤즈이미다졸과 같은 염기성의 고분자 전해질막들이 나타내는 적용 한계는 여전히 극복되지 못하고 있다. As described above, although various methods for manufacturing a polymer electrolyte membrane for direct methanol fuel cell have been attempted, problems with acidic non-fluorine-based polymer electrolyte membranes and limitations of application of basic polymer electrolyte membranes such as polybenzimidazole Is still not overcome.

이에, 본 발명자들은 높은 수소 이온 교환성능을 가지는 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 중합체 및 함수율이 낮고 기계적 특성이 우수한 염기성 고분자 전해질막용 중합체를 각각 제조한 후 그들을 블랜드하여 산/염기 블랜드 고분자 전해질막을 제공하고, 이를 통해 각 산성 및 염기성 고분자 전해질막이 가지는 장점을 극대화하면서 단점을 최소화하여, 최적의 직접 메탄올 연료전지용 산/염기 블랜드 고분자 전해질막을 채용한 물성이 개선된 직접 메탄올 연료전지를 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors prepared acidic polymers partially introduced with sulfone groups having high hydrogen ion exchange performance and polymers for basic polymer electrolyte membranes having low water content and excellent mechanical properties, and blended them to provide acid / base blended polymer electrolyte membranes. By minimizing the disadvantages while maximizing the advantages of each of the acidic and basic polymer electrolyte membranes, the present invention provides a direct methanol fuel cell having improved physical properties by adopting an acid / base blend polymer electrolyte membrane for an optimal direct methanol fuel cell. Completed.

본 발명의 목적은 산성 고분자 전해질막 제조용 산성 중합체 및 염기성 고분자 전해질막 제조용 염기성 중합체를 적절한 비율로 혼합하여 제조되는 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing an acid / base blend polymer electrolyte membrane prepared by mixing an acidic polymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane and a basic polymer for preparing a basic polymer electrolyte membrane in an appropriate ratio, and a polymer electrolyte membrane prepared therefrom.

본 발명의 다른 목적은 상기 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 구비한 막-전극 어셈블리 및 그를 채용한 직접 메탄올 연료전지를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly provided with the acid / base blended polymer electrolyte membrane and a direct methanol fuel cell employing the same.

나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 산성 고분자 전해질막 제조용 산성 중합체 또는 염기성 고분자 전해질막 제조용 염기성 중합체 및 그들의 제조방법을 제공하는 것이다.Furthermore, another object of the present invention is to provide an acidic polymer for producing an acidic polymer electrolyte membrane or a basic polymer for producing a basic polymer electrolyte membrane and a method for producing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing an acid / base blend polymer electrolyte membrane. More specifically,

1) 하기 화학식 1로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르술폰 중합체를 제조하고; 1) preparing a polyarylethersulfone polymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane to which a sulfone group represented by Formula 1 is partially introduced;

2) 하기 화학식 2로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체를 제조하고; 2) preparing a polyaryletherbenzimidazole polymer for preparing a basic polymer electrolyte membrane to which a sulfone group represented by Formula 2 is partially introduced;

3) 상기 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르술폰 중합체 70∼99.999중량% 및 상기 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체 0.001∼30중량%를 혼합하여, 유기용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하고; 3) 70 to 99.999% by weight of the polyarylethersulfone polymer for producing the acidic polymer electrolyte membrane partially introduced with the sulfone group and 0.001 to 30% by weight of the polyaryletherbenzimidazole polymer for the preparation of the basic polymer electrolyte membrane partially introduced with the sulfone group Mixing and dissolving in an organic solvent to prepare a mixed solution;

4) 상기 혼합용액을 유리 또는 테플론 판 위에 캐스팅한 후, 건조하는 것;으로 이루어진다. 4) casting the mixed solution on a glass or teflon plate, and then drying.

화학식 1Formula 1

Figure 112007085761424-pat00041
Figure 112007085761424-pat00041

(상기 식에서, A 및 A'는 -S-, -SO-, -CO-, -P(C6H5)O-, 및 -SO2- 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로서, 상호 동일하거나 동일하지 않을 수도 있으며, B는 -, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, -PO(C6H5)- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, a/(a+b)는 0.1∼0.6이고, c는 2(a+b)+d이며, 상기 d가 +1 또는 -1이면, 중합체의 말단그룹이 2(-OH) 또는 2(-Z)이며, d가 0이면, 중합체의 말단그룹이 각각 -OH와 -Z이다. 상기 Z는 할로겐족 원소 또는 -NO2이다. 상기 ＼는 단량체간의 중합을 나타낸다.) Wherein A and A 'are each one selected from the group consisting of -S-, -SO-, -CO-, -P (C 6 H 5 ) O-, and -SO 2- May not be the same, B is-, -CO-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C (CF 3 ) (C 6 H 5 )-, -PO (C 6 H 5 ) — and any one selected from the group consisting of —SO 2 —, a / (a + b) is 0.1 to 0.6, c is 2 (a + b) + d, and d is +1. Or -1, the end group of the polymer is 2 (-OH) or 2 (-Z), and d is 0, the end groups of the polymer are -OH and -Z, respectively, wherein Z is a halogen group element or -NO 2. (I) represents polymerization between monomers.)

화학식 2Formula 2

Figure 112007085761424-pat00042
Figure 112007085761424-pat00042

(상기 식에서, Y와 Y'는 -S-, -SO-, -CO-, -P(C6H5)O-, 및 -SO2- 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로서, 상호 동일하거나, 동일하지 않을 수도 있으며, X는 -, -O-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, n/(n+m)은 0.1∼0.6이고, k는 2(n+m)+ℓ이며, 상기 ℓ이 +1 또는 -1이면, 중합체의 말단그룹이 2(-OH) 또는 2(-Z)이며, ℓ이 0이면, 중합체의 말단그룹이 각각 -OH와 -Z이다. 상기 Z는 할로겐족 원소 또는 -NO2이다. 상기 구조에서 ＼는 중합을 나타낸다.)Wherein Y and Y 'are any one selected from the group consisting of -S-, -SO-, -CO-, -P (C 6 H 5 ) O-, and -SO 2- , May not be the same, X is any one selected from the group consisting of-, -O-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , and -SO 2- , n / (n + m) is 0.1-0.6, k is 2 (n + m) + L, and if L is +1 or -1, the end group of the polymer is 2 (-OH) or 2 (-Z) If l is 0, the end groups of the polymer are -OH and -Z, respectively, wherein Z is a halogen group element or -NO 2, where 구조 represents polymerization.)

상기에서 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르술폰 중합체 또는 상기 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체의 술폰화도는 30 내지 50%인 것이 바람직하다.The sulfonation degree of the polyarylethersulfone polymer for preparing the acidic polymer electrolyte membrane partially introduced with the sulfone group or the polyaryletherbenzimidazole polymer for the preparation of the basic polymer electrolyte membrane partially introduced with the sulfone group is preferably 30 to 50%. .

또한, 상기 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르술폰 중합체 또는 상기 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체가 N-메틸-α-피롤리돈(이하 "NMP"라 한 다) 상에서 측정한 고유점도가 0.1 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 전해질막으로의 가공을 형성하기 위해서 0.8∼1.6인 것이다.In addition, the polyarylethersulfone polymer for preparing the acidic polymer electrolyte membrane partially introduced with the sulfone group or the polyaryletherbenzimidazole polymer for preparing the basic polymer electrolyte membrane partially introduced with the sulfone group is N-methyl-α-pyrrolidone ( The intrinsic viscosity measured on the following " NMP " is preferably 0.1 or more, more preferably 0.8 to 1.6 in order to form a process into an electrolyte membrane.

상기에서 사용될 수 있는 유기용매는 NMP, N,N-디메틸아세트아미드(이하 "DMAc"라 한다), 황산 및 메탄술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.The organic solvent that can be used above is any one selected from the group consisting of NMP, N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as "DMAc"), sulfuric acid and methanesulfonic acid.

본 발명은 하기 반응식 1로 수행되되, 술폰화된 방향족 단량체(1), 술폰기를 포함하지 않는 단량체(2) 및 비스 페놀계 단량체(3)의 직접 중합법으로 제조되고, 상기 술폰화된 방향족 단량체(1) 및 술폰기를 포함하지 않는 단량체(2) 전체에 대한 술폰화된 방향족 단량체(1)의 몰 비율이 0.001∼1인 것을 특징으로 하는, 화학식 1로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 폴리아릴에테르술폰 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention is carried out by the following scheme 1, prepared by the direct polymerization of sulfonated aromatic monomer (1), monomer (2) not containing a sulfone group and bisphenol-based monomer (3), the sulfonated aromatic monomer A polyaryl partially introduced with a sulfone group represented by the formula (1), characterized in that the molar ratio of the sulfonated aromatic monomer (1) to the total of (1) and the monomer (2) not containing a sulfone group is 0.001 to 1. Provided are methods for preparing ethersulfone polymers.

Figure 112007085761424-pat00043
Figure 112007085761424-pat00043

(상기 식에서, A, A', B, a, b 및 c는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, Z는 할로겐족 원소 또는 -NO2이다. 상기 ＼는 (A) 및 (B)가 불규칙 또는 교대배열의 중합을 의미한다.)Wherein A, A ', B, a, b and c are as defined in Formula 1, Z is a halogen group element or -NO 2, wherein (A) and (B) are irregular or alternating Means polymerization.)

또한, 하기 반응식 2로 수행되되, 술폰화된 방향족 단량체(1-1), 술폰기를 포함하지 않는 단량체(2-1) 및 비스(하이드록시페닐벤즈이미다졸)(4)의 직접 중합법으로 제조되고, 상기 술폰화된 방향족 단량체(1-1)와 술폰기를 포함하지 않는 단량체(2-1) 전체에 대한 술폰화된 방향족 단량체(1-1)의 몰 비율이 0.001∼1인 것을 특징으로 하는, 화학식 2로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체의 제조방법을 제공한다.In addition, it is carried out by the following scheme 2, prepared by direct polymerization of sulfonated aromatic monomer (1-1), monomer (2-1) containing no sulfone group and bis (hydroxyphenylbenzimidazole) (4) And the molar ratio of the sulfonated aromatic monomer (1-1) to the entirety of the sulfonated aromatic monomer (1-1) and the monomer (2-1) not containing a sulfone group is 0.001 to 1. It provides a method for producing a polyaryletherbenzimidazole polymer partially introduced into the sulfone group represented by the formula (2).

Figure 112007085761424-pat00044
Figure 112007085761424-pat00044

(상기 식에서, Y, Y', X, n, m 및 k는 화학식 2에서 정의한 바와 같으며, Z는 할로겐족 원소 또는 -NO2이다. 상기 ＼는 (A) 및 (B)가 불규칙 또는 교대배열의 중합을 의미한다.)Wherein Y, Y ', X, n, m and k are as defined in formula (2), Z is a halogen group or -NO 2, wherein (A) and (B) are irregular or alternating Means polymerization.)

본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 나트륨 염 형태의 산성 폴리아릴에테르술폰 중합체 또는 염기성 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체를 유기용매 상에 용해하여 얻은 용액을 유리 또는 테플론 판 위에 캐스팅한 후, 산 처리를 통하여 치환하고, 건조하여 제조된 산성 고분자 전해질막 또는 염기성 고분자 전해질막을 제공한다.The present invention casts a solution obtained by dissolving an acidic polyarylethersulfone polymer or a basic polyaryletherbenzimidazole polymer in the form of a sodium salt prepared according to the above method on an organic solvent, followed by acid treatment. Substituted through, and dried to provide an acidic polymer electrolyte membrane or a basic polymer electrolyte membrane prepared.

이때, 산성 고분자 전해질막 또는 염기성 고분자 전해질막의 두께는 10 내지 1000 ㎛ 이 바람직하다.In this case, the thickness of the acidic polymer electrolyte membrane or the basic polymer electrolyte membrane is preferably 10 to 1000 μm.

본 발명은 화학식 1의 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르술폰 중합체 70∼99.999중량% 및 하기 화학식 2의 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체 0.001∼30중량%를 혼합하여, 상기 제조방법으로 제조되되, 30 내지 200 ㎛ 두께의 산/염기 블랜드 고분자 전해질막을 제공한다.The present invention provides a polyarylethersulfone polymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane in which a sulfonic group of Formula 1 is partially introduced, and a polyaryletherbenzimidazole polymer for preparing a basic polymer electrolyte membrane in which a sulfone group of Formula 2 is partially introduced. By mixing 0.001 to 30% by weight, it is prepared by the above production method, to provide an acid / base blend polymer electrolyte membrane of 30 to 200 ㎛ thickness.

나아가, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막을 제공하며, 상기 산/염기 블랜드 고분자 전해질막을 구비한 막-전극 어셈블리를 제공한다.Furthermore, the present invention provides an acid / base blend polymer electrolyte membrane prepared by the above method, and provides a membrane-electrode assembly having the acid / base blend polymer electrolyte membrane.

또한, 더 나아가, 산/염기 블랜드 고분자 전해질막이 구비된 막-전극 어셈블리가 채용된 직접 메탄올 연료전지를 제공한다.In addition, it further provides a direct methanol fuel cell employing a membrane-electrode assembly equipped with an acid / base blend polymer electrolyte membrane.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르술폰 중합체를 제조하고; The present invention provides a polyarylether sulfone polymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane, to which a sulfone group represented by Formula 1 is partially introduced;

2) 하기 화학식 2로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체를 제조하고; 2) preparing a polyaryletherbenzimidazole polymer for preparing a basic polymer electrolyte membrane to which a sulfone group represented by Formula 2 is partially introduced;

3) 상기 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르술폰 중합체 70∼99.999중량% 및 상기 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체 0.001∼30중량%를 혼합하여, 유기용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하고; 3) 70 to 99.999% by weight of the polyarylethersulfone polymer for producing the acidic polymer electrolyte membrane partially introduced with the sulfone group and 0.001 to 30% by weight of the polyaryletherbenzimidazole polymer for the preparation of the basic polymer electrolyte membrane partially introduced with the sulfone group Mixing and dissolving in an organic solvent to prepare a mixed solution;

4) 상기 혼합용액을 유리 또는 테플론 판 위에 캐스팅한 후, 건조하는 것;으로 이 루어진 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.4) casting the mixed solution on a glass or teflon plate and drying the same; provides a method for producing an acid / base blended polymer electrolyte membrane.

구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르술폰 중합체는 NMP 상에서 측정한 고유점도가 바람직하게는 최소 0.1 이상이여야 물과 메탄올에 용해되지 않는다. 이때, 고유점도가 0.1 미만이면, 후 처리 및 막 제조가 어려우므로, 더욱 바람직하게는 NMP 상에서 측정한 고유점도가 0.8∼1.6이다. 이때, 최종 공중합체의 점도는 반응온도 및 반응시간, 술폰화된 단량체 함량 등의 반응환경을 조절함으로써, 정밀하게 제어된다.Specifically, the polyarylethersulfone polymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane partially introduced with a sulfone group represented by Chemical Formula 1 preferably has an intrinsic viscosity of at least 0.1 or more so as not to be dissolved in water and methanol. At this time, if the intrinsic viscosity is less than 0.1, post-treatment and film production are difficult. More preferably, the intrinsic viscosity measured on the NMP is 0.8 to 1.6. At this time, the viscosity of the final copolymer is precisely controlled by adjusting the reaction environment, such as reaction temperature and reaction time, sulfonated monomer content.

화학식 1Formula 1

Figure 112007085761424-pat00045
Figure 112007085761424-pat00045

(상기 식에서, A 및 A'는 하기로부터 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로서, 상호 동일하거나, 동일하지 않을 수도 있으며,(In the formula, A and A 'is any one selected from the group consisting of, and may be the same or different from each other,

Figure 112006077607748-pat00012
Figure 112006077607748-pat00012

B는 하기로부터 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기에서, "-"는 방향족 화합물의 탄소와 상호 결합하거나 또는 다른 화합물 없이 탄소-탄소 간의 직접 결합을 의미한다.B is any one selected from the group consisting of: wherein "-" means a direct bond between carbon-carbon with or without mutual compound with carbon of an aromatic compound.

Figure 112006077607748-pat00013
Figure 112006077607748-pat00013

여기서, a/(a+b)는 0.1∼0.6이다.)Here, a / (a + b) is 0.1 to 0.6.)

상기 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르술폰 중합체에 있어서, 술폰화된 단량체와 술폰화되지 않은 단량체 전체에 대한 술폰화 단량체의 백분율 몰비로서, 술폰화도(degree of sulfonation)를 정의할 수 있는데, DD는 100a/(a+b)(%)으로 산출된다.In the polyarylethersulfone polymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane in which the sulfone group is partially introduced, a degree of sulfonation is defined as a percentage molar ratio of sulfonated monomers to all sulfonated monomers and unsulfated monomers. DD can be calculated as 100a / (a + b) (%).

보다 구체적으로, DD는 0에서 100의 값을 가지는 것이 가능하나, 0인 경우 수소이온 전도능력이 없어 연료전지용 전해질막으로 사용할 수 없으며, 70 이상인 경우 친수성이 강하여 공중합체 용액으로부터 전해질막을 캐스팅하여 제조하는데 어려움이 있다.More specifically, DD can have a value from 0 to 100, but if it is 0, there is no hydrogen ion conducting ability, and thus it cannot be used as an electrolyte membrane for fuel cells. There is a difficulty.

또한, 상기 화학식 1에서 c는 2(a+b)+d의 항으로 정의되며, d가 +1 혹은 -1인 경우 중합체의 말단그룹(end group)이 2(-OH) 또는 2(-Z)이며, d가 0인 경우 중합체의 말단그룹이 각각 -OH와 -Z로 결정된다. 여기서, Z 및 ＼는 반응식 1에서의 정의한 바와 같다.In addition, in Chemical Formula 1, c is defined as a term of 2 (a + b) + d, and when d is +1 or -1, the end group of the polymer is 2 (-OH) or 2 (-Z). And d is 0, the end groups of the polymer are determined by -OH and -Z, respectively. Where Z and VII are as defined in Scheme 1.

또한, 하기 화학식 2로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체는 상기 산성 중합체에서와 정의된 바와 같이, DD가 술폰화 중합체에서 술폰화된 단량체와 술폰화되지 않은 단 량체 전체에 대한 술폰화 단량체의 백분율 몰비를 의미하며, 염기성 중합체의 경우 100n/(n+m)(%)의 식으로 산출된다. 보다 구체적으로, DD는 0에서 100의 값을 가지는 것이 가능하나, 0인 경우 수소이온 전도능력이 없어 연료전지용 전해질막으로 사용할 수 없으며, 70 이상인 경우 친수성이 강하여 공중합체 용액으로부터 전해질막을 제조하는데 어려움이 있다.In addition, the sulfonated polyaryletherbenzimidazole polymer for preparing a basic polymer electrolyte membrane partially introduced with a sulfone group represented by the following Chemical Formula 2 may be formed of a monomer in which DD is sulfonated in a sulfonated polymer, as defined above. Refers to the percentage molar ratio of sulfonated monomer to the total of unsulfonated monomers, calculated as 100 n / (n + m) (%) for basic polymers. More specifically, DD can have a value from 0 to 100, but if it is 0, it cannot be used as an electrolyte membrane for a fuel cell due to its lack of hydrogen ion conduction ability. There is this.

또한, k는 2(n+m)+l의 항으로 정의되며, l이 +1 혹은 -1인 경우 중합체의 말단그룹(end group)이 2(-OH) 또는 2(-Z)이며, d가 0인 경우 중합체의 말단그룹이 각각 -OH와 -Z로 결정된다. 여기서 Z는 반응식 2에서의 정의된 바와 같다.K is also defined as the term 2 (n + m) + l, and if l is +1 or -1 the end group of the polymer is 2 (-OH) or 2 (-Z), d When is 0, the end groups of the polymer are determined as -OH and -Z, respectively. Where Z is as defined in Scheme 2.

화학식 2Formula 2

Figure 112007085761424-pat00046
Figure 112007085761424-pat00046

(상기 식에서, Y와 Y'는 하기로부터 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, Wherein Y and Y 'are any one selected from the group consisting of

Figure 112006077607748-pat00015
Figure 112006077607748-pat00015

또한, X는 하기로부터 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,In addition, X is any one selected from the group consisting of

Figure 112006077607748-pat00016
Figure 112006077607748-pat00016

여기에서, n/(n+m)은 0.1∼0.6이다.)Here, n / (n + m) is 0.1-0.6.)

상기 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체 역시 NMP 상에서 측정한 고유점도가 최소 0.1 이상이여야 물과 메탄올에 용해되지 않으며, 더욱 바람직한 고유점도는 0.8 ∼ 1.6이다. 여기서, 최종 공중합체의 점도는 반응온도 및 반응시간, 술폰화된 단량체 함량 등의 반응환경을 조절함으로써 정밀하게 제어된다.The sulfonated polyaryletherbenzimidazole polymer is also insoluble in water and methanol when the intrinsic viscosity measured on NMP is at least 0.1, and more preferably intrinsic viscosity is 0.8 to 1.6. Here, the viscosity of the final copolymer is precisely controlled by adjusting the reaction environment, such as reaction temperature and reaction time, sulfonated monomer content.

또한 본 발명은 하기 반응식 1로 수행되는 것으로 이루어진, 화학식 1로 표시되는 산성 고분자 전해질막 제조용 술폰화 폴리아릴에테르술폰 중합체의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a method for preparing a sulfonated polyaryl ether sulfone polymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane represented by the formula (1), which is carried out by the following reaction formula 1.

반응식 1Scheme 1

Figure 112007085761424-pat00047
Figure 112007085761424-pat00047

상기 반응식 1에서 A, A', B, a, b 및 c는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, Z는 활성화된 각 단량체의 반응 시작점으로 작용하는 이탈그룹을 의미하며, 그의 일례로, F, Cl 등의 할로겐족 원소 또는 -NO2이다. 또한, 반응식 1에 표현된 각 페닐구조의 화합물들은 나프틸(napthyl-) 그룹과 같은 다른 형태의 방향족 알킬 그룹에서 선택 또는 조합될 수 있다. In Scheme 1, A, A ', B, a, b, and c are as defined in Formula 1, Z means a leaving group that serves as the starting point of the reaction of each activated monomer, for example, F, Cl a halogen element or -NO 2 and the like. In addition, the compounds of each phenyl structure represented by Scheme 1 may be selected or combined from other types of aromatic alkyl groups such as napthyl- groups.

반응식 1로부터, 화학식 1로 표시되는 술폰화 폴리아릴에테르술폰 중합체는 술폰화된 방향족 단량체(1), 술폰기를 포함하지 않는 단량체(2) 및 비스 페놀계 단량체(3)의 직접 중합법으로 제조되고, 상기 반응식에서 술폰화된 단량체는 발연황산의 친핵성 방향족 치환반응을 통하여 제조되며, 나트륨 염 형태의 중간 중합체는 고분자 전해질막으로의 성형한 후 실온 또는 100℃의 황산으로 처리하여 산 형태로 전환하여 제조된다.From Scheme 1, the sulfonated polyarylethersulfone polymer represented by Chemical Formula 1 is prepared by the direct polymerization of sulfonated aromatic monomer (1), monomer not containing sulfone group (2) and bisphenolic monomer (3) In the above scheme, the sulfonated monomer is prepared through nucleophilic aromatic substitution of fuming sulfuric acid, and the intermediate polymer in the form of sodium salt is converted into the acid form by forming into a polymer electrolyte membrane and treating with sulfuric acid at room temperature or 100 ° C. It is manufactured by.

이때, 상기 술폰화된 방향족 단량체(1) 및 술폰기를 포함하지 않는 단량체(2) 전체에 대한 술폰화된 방향족 단량체(1)의 몰 비율이 0.001∼1이며, 이 값이 0.001보다 작은 경우 수소 이온교환 능력이 무시될 정로도 작아 전해질막의 특성을 나타내지 못한다. 또한, 히드록시기를 함유하는 나머지 하나의 단량체는 방향족 단량체의 전체 몰수를 기준으로 정량적으로 사용된다.At this time, the molar ratio of the sulfonated aromatic monomer (1) to the entire sulfonated aromatic monomer (1) and the monomer (2) not containing a sulfone group is 0.001 to 1, and when the value is less than 0.001, hydrogen ions The exchange capacity is negligible and does not show the characteristics of the electrolyte membrane. In addition, the other monomer containing a hydroxyl group is used quantitatively based on the total moles of aromatic monomers.

본 발명은 하기 반응식 2로 수행되는 것으로 이루어진, 화학식 2로 표시되는 염기성 고분자 전해질막 제조용 술폰화된 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체의 제조방 법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a sulfonated polyaryletherbenzimidazole polymer for preparing a basic polymer electrolyte membrane represented by Chemical Formula 2, which is performed by the following Scheme 2.

반응식 2Scheme 2

Figure 112007085761424-pat00048
Figure 112007085761424-pat00048

상기 반응식 2에서 Y 및 Y'는 화학식 2에서 정의한 바와 같으며, Z는 활성화된 각 단량체의 반응 시작점으로 작용하는 이탈그룹을 의미하며, 바람직하게는, F, Cl 등의 할로겐족 원소 또는 -NO2이다. 또한, 반응식 2에 표현된 각 페닐구조의 화합물들은 나프틸(napthyl-) 그룹과 같은 다른 형태의 방향족 알킬 그룹에서 선택 또는 조합될 수 있다.In Scheme 2, Y and Y 'are as defined in Chemical Formula 2, and Z represents a leaving group that serves as a starting point of each monomer activated, and preferably, a halogen group such as F or Cl, or -NO 2. to be. In addition, the compounds of each phenyl structure represented by Scheme 2 may be selected or combined from other types of aromatic alkyl groups such as napthyl- groups.

반응식 2로부터, 화학식 2로 표시되는 술폰화된 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체는 술폰화된 방향족 단량체(1-1), 술폰기를 포함하지 않는 단량체(2-1) 및 비스(하이드록시페닐벤즈이미다졸)(4)과 직접 중합법으로 제조된다.From Scheme 2, sulfonated polyaryletherbenzimidazole polymers represented by the formula (2) include sulfonated aromatic monomers (1-1), monomers not containing sulfone groups (2-1), and bis (hydroxyphenylbenzimides). Dazole) and 4) by direct polymerization.

이때, 상기 술폰화된 방향족 단량체(1-1)와 술폰기를 포함하지 않는 단량체(2-1) 전체에 대한 술폰화된 방향족 단량체(1-1)의 몰 비율이 0.001∼1이며, 이 값이 0.001보다 작은 경우 수소 이온교환 능력이 무시될 정로도 작아 전해질막의 특성을 나타내지 못한다. 또한, 나머지 하나의 단량체인 비스(하이드록시페닐벤즈이미다졸)(4)은 방향족 단량체의 전체 몰수를 기준으로 정량적으로 사용된다.At this time, the molar ratio of the sulfonated aromatic monomer (1-1) to the entirety of the sulfonated aromatic monomer (1-1) and the monomer (2-1) not containing a sulfone group is 0.001 to 1, and this value is If it is less than 0.001, the hydrogen ion exchange capacity is negligible and does not show the characteristics of the electrolyte membrane. In addition, the other monomer bis (hydroxyphenylbenzimidazole) (4) is used quantitatively based on the total moles of aromatic monomers.

이때, 상기 산성 고분자 전해질막 제조용 술폰화 폴리아릴에테르술폰 중합체 또는 상기 염기성 고분자 전해질막 제조용 술폰화된 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체에서, 전체 화합물 내의 술폰화도는 술폰화 단량체(1) 또는 (1-1)의 함량에 따라 결정된다. 바람직한 술폰화도는 최대 60% 이내이고, 더욱 바람직하게는 각각 30 내지 50%의 범위이다. 이때, 술폰화도가 30%미만이면 연료전지용 고분자 전해질막으로 사용하기에 이온전도도가 다소 낮고, 60%를 초과하면 함수율이 크게 증가하여 바람직하지 않다.In this case, in the sulfonated polyarylethersulfone polymer for preparing the acidic polymer electrolyte membrane or the sulfonated polyaryletherbenzimidazole polymer for preparing the basic polymer electrolyte membrane, the sulfonation degree in the entire compound may be sulfonated monomer (1) or (1- Determined according to the content of 1). Preferred sulfonation degrees are within a maximum of 60%, more preferably in the range of 30-50% each. At this time, if the sulfonation degree is less than 30%, the ion conductivity is somewhat low for use as the polymer electrolyte membrane for fuel cells, and if it exceeds 60%, the water content increases greatly, which is not preferable.

나아가, 본 발명은 상기 반응식 1의 제조방법에 의하여 제조된, 나트륨 염 형태의 폴리아릴에테르술폰 중합체를 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 제조된 용액을 유리 또는 테플론 판 위에 캐스팅한 후 산 처리 및 건조하여 제조된, 산성 고분자 전해질막을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a solution by dissolving a polyarylethersulfone polymer in the sodium salt form prepared by the preparation method of Scheme 1 in an organic solvent, and casting the prepared solution on a glass or teflon plate acid Provided is an acidic polymer electrolyte membrane prepared by treatment and drying.

또한, 염기성 고분자 전해질막은 반응식 2의 제조방법에 의하여 제조된, 나트륨 염 형태의 술폰화된 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체를 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 제조될 수 있음을 당연히 이해될 수 있다.In addition, it can of course be understood that the basic polymer electrolyte membrane can be prepared by the same method as above, using the sulfonated polyaryletherbenzimidazole polymer in the sodium salt form, prepared by the method of Scheme 2.

캐스팅 후, 불활성 기체 분위기에서 자연 건조공정을 통하여 용매를 제거하는 것이 막의 균일성 측면에서 바람직하며, 더욱 바람직하게는 막의 분해 및 변질을 피하기 위하여 감압 하에서 가능한 한 낮은 온도로 건조하는 것이다.After casting, removal of the solvent through a natural drying process in an inert gas atmosphere is preferable in view of the uniformity of the membrane, and more preferably, drying at a low temperature as possible under reduced pressure to avoid decomposition and deterioration of the membrane.

이때, 산성 중합체 및 염기성 중합체로부터 제조된 상기 산성 고분자 전해질막 또는 상기 염기성 고분자 전해질막의 바람직한 두께는 10 내지 1000 ㎛이다. 이때, 고분자 전해질막의 두께가 10㎛ 미만이면, 지나치게 얇아 고분자 전해질막으로 활용하기에 강도가 약하여 부적합하고, 1000 ㎛를 초과하면 막-전극 어셈블리 및 스택 제조시의 가압공정에서 공극률이 저하되고 미세한 균열이 발생되면서 이온전도도가 크게 감소하는 문제가 있다.In this case, the preferred thickness of the acidic polymer electrolyte membrane or the basic polymer electrolyte membrane prepared from an acidic polymer and a basic polymer is 10 to 1000 µm. At this time, when the thickness of the polymer electrolyte membrane is less than 10 μm, the thickness is too thin to be suitable for use as a polymer electrolyte membrane, which is not suitable, and when the thickness exceeds 1000 μm, the porosity decreases and fine cracks occur in the pressurization process during membrane-electrode assembly and stack manufacture. As a result, there is a problem that the ion conductivity is greatly reduced.

본 발명은 하기 화학식 1의 산성 고분자 전해질막 제조용 술폰기가 부분적으로 도입된 폴리아릴에테르술폰 중합체와 하기 화학식 2의 염기성 고분자 전해질막 제조용 술폰기가 부분적으로 도입된 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체를 혼합하여, 유기용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 유리 또는 테플론 판 위에 캐스팅한 후, 건조하는 것으로 이루어진 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.The present invention mixes a polyarylethersulfone polymer partially introduced with a sulfone group for preparing an acidic polymer electrolyte membrane of Formula 1 and a polyaryletherbenzimidazole polymer partially introduced with a sulfone group for preparing a basic polymer electrolyte membrane of Formula 2, The present invention provides a method for preparing an acid / base blend polymer electrolyte membrane comprising dissolving in an organic solvent to prepare a mixed solution, casting the mixed solution on a glass or teflon plate, and then drying.

화학식 1Formula 1

Figure 112007085761424-pat00049
Figure 112007085761424-pat00049

화학식 2Formula 2

Figure 112007085761424-pat00050
Figure 112007085761424-pat00050

(상기에서, A, A', B, Y, Y', X, a, b, c, n, m 및 k는 상기에서 정의한 바와 같다.)(A, A ', B, Y, Y', X, a, b, c, n, m and k are the same as defined above.)

본 발명의 산/염기 블랜드 전해질막의 제조공정은 상기에 제시된 산성 및 염기성 고분자 전해질막 제조방법과 동일하게 수행되나, 본 발명의 고분자 전해질막은 반복단위 내 술폰화 고분자의 함량과 산성 및 염기성 고분자의 블랜드 비율을 조절함으로써, 높은 이온 전도도는 그대로 유지하면서 메탄올 투과도를 자유롭게 제어할 수 있으며, 우수한 효율의 직접 메탄올 연료전지용 산/염기 고분자 블랜드 전해질막의 제공을 가능하게 한다.The production process of the acid / base blend electrolyte membrane of the present invention is carried out in the same manner as the acid and basic polymer electrolyte membrane production method described above, the polymer electrolyte membrane of the present invention is a blend of the sulfonated polymer and the acid and basic polymer in the repeating unit By adjusting the ratio, methanol permeability can be freely controlled while maintaining high ion conductivity, and it is possible to provide an acid / base polymer blend electrolyte membrane for direct methanol fuel cell with excellent efficiency.

보다 구체적으로는, 산/염기 고분자 혼합용액 제조 시, 산성 고분자인 술폰화 폴리아릴에테르술폰 중합체 70∼99.999중량% 및 염기성 고분자인 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체 0.001∼30중량%를 혼합하여 사용한다.More specifically, in preparing an acid / base polymer mixed solution, 70 to 99.999% by weight of an acid polymer and a sulfonated polyaryletherbenzimidazole polymer as a basic polymer are mixed and mixed. use.

더욱 바람직하게는 고분자 전해질막으로 활용하기 위해서는 염기성 고분자인 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체는 5 내지 15%가 혼합되는 것이다. 이때, 염기성 고분자인 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체가 30중량%를 초과하면, 수소이온 전도도가 감소하는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.More preferably, 5 to 15% of the sulfonated polyaryletherbenzimidazole polymer, which is a basic polymer, is mixed in order to utilize the polymer electrolyte membrane. At this time, when the sulfonated polyaryletherbenzimidazole polymer, which is a basic polymer, exceeds 30 wt%, a problem of decreasing hydrogen ion conductivity occurs, which is not preferable.

상기 유기용매가 N-메틸-α-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 황산 및 메탄술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하며, 나트륨 염 형태의 막들은 수소 이온 교환능력의 부여를 위하여 바람직하게는 실온 또는 100℃의 0.5M 황산 수용액으로 산 처리되는 것이다.The organic solvent uses any one selected from the group consisting of N-methyl-α-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfuric acid and methanesulfonic acid, and the sodium salt type membranes impart hydrogen ion exchange capacity. It is preferably acid treated with 0.5 M aqueous sulfuric acid solution at room temperature or 100 ° C.

최종 제조된, 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 두께는 이온 전도성 측면을 고려하여 가능한 얇은 막이 좋으나, 10 내지 수백㎛ 범위에서 제조가 가능하며, 바람직하게는 30 내지 200㎛이다. 이때, 막의 두께가 30㎛ 미만이면, 막의 강도가 현저히 감소하여 전해질막으로의 적용이 어렵고, 200㎛를 초과하면 막-전극 어셈블리 제조 및 스택 제조시의 가압공정에서 막의 공극률이 변화하고 미세한 균열이 발생하면서 이온전도도가 감소하게 되어 바람직하지 않다.The final prepared thickness of the acid / base blend polymer electrolyte membrane is preferably as thin as possible in consideration of the ion conductivity side, but can be prepared in the range of 10 to several hundred μm, preferably 30 to 200 μm. At this time, when the thickness of the membrane is less than 30 µm, the strength of the membrane is significantly reduced, so that application to the electrolyte membrane is difficult. When the thickness exceeds 200 µm, the porosity of the membrane changes and fine cracks occur during the pressurization process during membrane-electrode assembly and stack fabrication. It is not preferable because the ion conductivity decreases as it occurs.

본 발명에서 제공되는 술폰기를 함유하는 산성 또는 염기성 고분자 및 이들의 블랜드로 이루어진 전해질막은 공정 상, 용매와의 용해성이 우수하고, 이온 전도성이 우수하므로, 필름, 막의 형태 그대로 직접 메탄올 연료전지용 이온교환막으로 사용할 수 있다.Since the electrolyte membrane composed of an acidic or basic polymer containing sulfone groups and blends thereof provided in the present invention has excellent solubility with solvents and excellent ion conductivity in the process, it is directly used as an ion exchange membrane for methanol fuel cells as a film or membrane. Can be used.

이에, 본 발명은 상기 산/염기 블랜드 고분자 전해질막을 막-전극 어셈블리에 활용할 수 있으며, 상기 막-전극 어셈블리가 채용된 직접 메탄올 연료전지를 제공한다.Accordingly, the present invention can utilize the acid / base blend polymer electrolyte membrane in the membrane-electrode assembly, and provides a direct methanol fuel cell employing the membrane-electrode assembly.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. The following examples are merely illustrative of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.

<제조예 1> 산성 고분자 제조용 단량체 제조: Preparation Example 1 Preparation of Monomer for Acidic Polymer Production:

디술폰화디클로로디페닐술폰(Disulfonated dichlorodiphenyl sulfone ( disulfonateddisulfonated dichlorodiphenyldichlorodiphenyl sulfonesulfone , 이하, "SDCDPS"라 한다)의 제조, Hereinafter referred to as "SDCDPS"

가지달린 플라스크에 99.9g의 4,4'-디클로로디페닐술폰(이하 "DCDPS"라 한다)과 224 ㎖의 30% 발연 황산을 넣고, 120℃에서 6시간 반응시킨 후, 얼음과 물의 1:1 혼합용액에 붓고 600g의 NaCl로 침전시켜 나트륨 염 형태의 SDCDPS을 얻었다. 상기 얻어진 침전물을 여과, 세척, 건조 후, 다시 탈 이온수에 용해하고 2N NaOH로 중화시켜 잔류 황산을 제거하였다. 중화된 용액에 다시 600g의 NaCl을 첨가하여 형성된 침전물을 여과한 후 160℃의 감압 건조기에서 24 시간 이상 건조하였다. 상기 과정을 통하여 나트륨 염 형태의 SDCDPS를 얻을 수 있었다. 생성된 화합물을 이소프로필알코올과 물의 6:1 혼합물로 재결정하여 순수한 나트륨 염 형태의 SDCDPS 125g을 74%의 수율로 제조하였다.99.9 g of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone (hereinafter referred to as "DCDPS") and 224 ml of 30% fuming sulfuric acid were added to a flask equipped with a flask, and reacted at 120 DEG C for 6 hours, followed by 1: 1 ice and water. It was poured into the mixed solution and precipitated with 600 g of NaCl to obtain SDCDPS in the form of sodium salt. The precipitate obtained was filtered, washed, dried, dissolved in deionized water and neutralized with 2N NaOH to remove residual sulfuric acid. The precipitate formed by adding 600 g of NaCl to the neutralized solution was filtered and then dried in a vacuum dryer at 160 ° C. for at least 24 hours. Through the above procedure, the sodium salt form SDCDPS was obtained. The resulting compound was recrystallized from a 6: 1 mixture of isopropyl alcohol and water to prepare 125 g of SDCDPS in the form of pure sodium salt in a yield of 74%.

도 2a에는 DCDPS와 상기 물질을 이용하여 제조된 산성 고분자 중합체 제조용 단량체인 나트륨 염 형태의 SDCDPS의 FT-IR 분석결과를 도시하였다. 상기 결과로부터, υO-H에 해당되는 3494㎝-1, 대칭성 술폰기(υ-SO)에 해당되는 1212㎝-1 및 1065㎝-1를 확인함으로써, 생성물에 술폰기 도입을 확인하였다. Figure 2a shows the results of the FT-IR analysis of SDCDPS in the form of sodium salt which is a monomer for preparing an acidic polymer polymer prepared using DCDPS and the material. By From the above results, determine the 1212㎝ 1065㎝ -1 and -1 corresponding to 3494㎝ -1, symmetry sulfone group (-SO υ) corresponding to υ OH, the product was introduced sulfonic group was confirmed to.

<제조예 2> 염기성 고분자 제조용 단량체 제조:Preparation Example 2 Preparation of Monomer for Preparing Basic Polymer:

5,5-비스[2-4(하이드록시페닐벤즈이미다졸)]의 제조 (이하 "BHPB"라 한다.) Preparation of 5,5-bis [2-4 (hydroxyphenylbenzimidazole)] (hereinafter referred to as "BHPB")

25.80g의 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 52.62g의 페닐-4-하이드록시벤조레이트, 95.30g의 디페닐술폰, 100㎖의 톨루엔을 첨가하여 150℃에서 2.5 시간동안 반응시켜 톨루엔과 물을 제거한 후, 다시 250℃로 승온시켜 1.5 시간동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 냉각하여 아세톤 및 톨루엔으로 침전시키고 110℃의 감압 건조기에서 건조하여 5,5-비스[2-4(하이드록시페닐벤즈이미다졸)] 단량체를 얻었다. 제조된 염기성 고분자 중합체 제조용 단량체인 BHPB의 1H NMR 분석결과를 도 2b에 나타내었다.25.80 g of 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 52.62 g of phenyl-4-hydroxybenzoate, 95.30 g of diphenylsulfone and 100 ml of toluene were added for 2.5 hours at 150 ° C. After reacting to remove toluene and water, the mixture was further heated to 250 ° C and reacted for 1.5 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled, precipitated with acetone and toluene, and dried in a vacuum dryer at 110 ° C. to obtain a 5,5-bis [2-4 (hydroxyphenylbenzimidazole)] monomer. The 1 H NMR analysis of the prepared BHPB monomer for the preparation of the basic polymer is shown in FIG. 2B .

<제조예 3> 염기성 고분자 제조용 단량체 제조: Preparation Example 3 Preparation of Monomer for Preparation of Basic Polymer:

디술폰화디플루오로디페닐술폰(disulfonated difluorodiphenyl sulfone, 이하, "SDFDPS"라 한다)의 제조Preparation of disulfonated difluorodiphenyl sulfone (hereinafter referred to as "SDFDPS")

7.5g의 4,4'-디플루오로디페닐술폰(이하 "DFDPS"라 한다)과 15㎖의 30% 발연 황산을 100㎖의 가지달린 플라스크에 넣고 120℃에서 6시간 반응시킨 후 얼음과 물의 1:1 혼합용액에 붓고 NaCl로 침전시켜 나트륨 염 형태의 SDFDPS를 얻었다. 상기 침 전물을 여과 및 세척, 건조한 뒤 다시 탈 이온수에 용해하고 2N NaOH로 중화시켜 잔류 황산을 제거하였다. 중화된 용액에 다시 NaCl을 첨가하여 형성된 침전물을 여과한 후, 감압 건조기에서 건조하였다. 생성된 화합물을 에탄올과 물의 8:1 혼합물로 재결정하여 순수한 SDFDPS를 80%의 수율로 제조하였다. 상기의 과정을 통하여 나트륨 염 형태의 정제된 SDFDPS을 얻게 된다.7.5 g of 4,4'-difluorodiphenylsulfone (hereinafter referred to as "DFDPS") and 15 ml of 30% fuming sulfuric acid were added to 100 ml of a flask equipped with 100 ml of flask, and reacted at 120 ° C for 6 hours. The mixture was poured into a 1: 1 solution and precipitated with NaCl to obtain SDFDPS in the form of sodium salt. The precipitate was filtered, washed, dried and dissolved again in deionized water and neutralized with 2N NaOH to remove residual sulfuric acid. The precipitate formed by adding NaCl to the neutralized solution was filtered and then dried in a reduced pressure drier. The resulting compound was recrystallized from an 8: 1 mixture of ethanol and water to give pure SDFDPS in 80% yield. The above procedure yields purified SDFDPS in the form of sodium salt.

<실시예 1∼6> 산성 고분자 전해질막 제조용 중합체 제조:Examples 1 to 6 Preparation of Polymer for Acidic Polymer Electrolyte Membrane Preparation:

술폰화 폴리아릴에테르술폰(sulfonated poly(aryl ether sulfone copolymer, 이하 "SPAES-DD"라 한다)의 제조Preparation of sulfonated poly (aryl ether sulfone copolymer, hereinafter referred to as "SPAES-DD")

100㎖의 가지달린 둥근 플라스크에 가스 주입구, 온도계, 딘-스탁(dean stark) 트랩, 냉각기(condenser) 및 교반기를 설치하고, 질소 분위기에서 수분동안 공기 및 불순물을 제거한 후, DCDPS 3.4460g(0.012mol), 4,4'-바이페놀(이하 "BP"라고 한다) 3.7242g(0.02mol), 상기 제조예 1에서 제조된 SDCDPS 3.9301g(0.008mol), K2CO3 3.1787g(0.023mol) 및 NMP 44.4g, 톨루엔 22.2㎖ (NMP/톨루엔=2/1 V/V)을 투입하고, 80℃ 이상에서 1 시간동안 교반시키면서 단량체를 용해시켰다.A 100 ml branched round flask was fitted with a gas inlet, thermometer, dean stark trap, condenser and stirrer and removed air and impurities for several minutes in a nitrogen atmosphere, then DCDPS 3.4460 g (0.012 mol) ), 3.7242 g (0.02 mol) of 4,4'-biphenol (hereinafter referred to as "BP"), 3.9301 g (0.008 mol) of SDCDPS prepared in Preparation Example 1, 3.1787 g (0.023 mol) of K 2 CO 3 , and 44.4 g of NMP and 22.2 ml of toluene (NMP / toluene = 2/1 V / V) were added thereto, and the monomer was dissolved while stirring at 80 ° C or higher for 1 hour.

이후, 반응용액의 온도를 160℃로 승온시킨 후, 4 시간동안 톨루엔으로 환류 시키면서 반응 생성물인 물을 제거한 다음, 다시 190℃로 승온시켜 딘-스탁 트랩에서 잔류 톨루엔을 완전 제거하고 24 시간동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 NMP로 반응용액을 희석시켜 여과한 후, 물에 부어 팽윤된 섬유(swollen fiber) 형태로 침전 시키고 여과하였다. 이후, 얻어진 반응 생성물을 120℃의 감압 건조기에서24 시간동안 건조시켜, 산성 고분자 공중합체인 폴리아릴에테르술폰을 얻었다.Then, after raising the temperature of the reaction solution to 160 ℃, refluxed with toluene for 4 hours to remove the water of the reaction product, and then raised to 190 ℃ to completely remove the residual toluene in the Dean-Stark trap and reaction for 24 hours I was. After the reaction was completed, the reaction solution was diluted with NMP, filtered, poured into water, precipitated in the form of swollen fiber, and filtered. Thereafter, the obtained reaction product was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 24 hours to obtain a polyaryl ether sulfone which is an acidic polymer copolymer.

상기 제조된 나트륨 염 형태의 술폰화 폴리아릴에테르술폰 중합체 0.5∼1.0 g을 10 ㎖의 NMP에 용해시킨 후 0.45 ㎛ 공극 크기의 PTFE 주사기용 필터를 이용하여 여과한 뒤 표면 흠집이 없는 깨끗한 유리판에 부어 캐스팅하였다. 캐스팅 용액 제조 시, 사용된 용매는 60℃의 불활성 분위기에서 서서히 건조한 후 다시 120℃의 감압 건조기에서 12 시간이상 건조시켜 완전 제거하였다. 용매 제거를 위한 건조과정에서 건조 속도가 지나치게 빠른 경우 용매 입자가 빠른 속도로 막의 표면으로 탈출하므로 투과도가 높고 부서지기 쉬운 막이 형성된다.0.5 to 1.0 g of the sulfonated polyarylethersulfone polymer in the form of sodium salt was dissolved in 10 ml of NMP, filtered through a 0.45 μm pore size PTFE syringe filter, and poured into a clean glass plate without surface scratches. Cast. In preparing the casting solution, the solvent used was slowly dried in an inert atmosphere of 60 ° C., and then completely removed by drying in a reduced pressure dryer at 120 ° C. for at least 12 hours. If the drying rate is too high in the drying process for the solvent removal, the solvent particles escape to the surface of the membrane at a high rate, thereby forming a highly permeable and brittle membrane.

제조된 각각의 전해질막은 100℃ 0.5M의 H2SO4를 이용하여 4시간 이상 산 처리함으로써, 나트륨 염 상태에서 산 형태로 완전 전환되었으며, 이 때 최종 제조된 막의 두께는 30 내지 40 ㎛ 정도이었다.Each of the prepared electrolyte membranes was completely converted into an acid form in the sodium salt state by acid treatment using H 2 SO 4 at 100 ° C. 0.5 M for 4 hours or more, and the thickness of the finally prepared membrane was about 30 to 40 μm. .

하기 표 1은 상기 단량체 중, 4,4'-바이페놀(BP):(DCDPS+SDCDPS)의 비율을 50:50으로 고정하고, 다시 4,4'-디클로로디페닐술폰(DCDPS)에 대하여, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로-디페닐술폰(SDCDPS)의 투입 함량을 10 내지 60몰%로 조절하여 제조한 산성 고분자 전해질막용 술폰화 폴리아릴에테르술폰 중합체(SPAES-10, 20, 30, 40, 50 및 60)를 제조하였다. Table 1 below shows a fixed ratio of 4,4'-biphenol (BP) :( DCDPS + SDCDPS) in the monomer at 50:50, and again for 4,4'-dichlorodiphenylsulfone (DCDPS). Sulfonated polyarylethersulfone polymer for acidic polymer electrolyte membrane prepared by adjusting the content of 3,3'-disulfonate-4,4'-dichloro-diphenylsulfone (SDCDPS) to 10 to 60 mol% (SPAES- 10, 20, 30, 40, 50, and 60).

Figure 112006077607748-pat00021
Figure 112006077607748-pat00021

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 제조된 산성 고분자 중합체인 술폰화 폴리아릴에테르술폰 중합체는 제조 시 단량체 중, SDCDPS의 투입 함량이 높을수록, 그를 이용하여 제조된 산성 고분자 전해질막의 고유점도가 증가하고 함수율이 증가하였으며, 특히, 이온전도도가 현저히 증가한 결과를 확인하였다.As shown in Table 1, the sulfonated polyarylethersulfone polymer, which is the acidic polymer prepared in Examples 1 to 6, is higher in the amount of SDCDPS in the monomers during the preparation of the acidic polymer electrolyte membrane prepared using the same. Intrinsic viscosity was increased and moisture content was increased, and in particular, the result was markedly increased ionic conductivity.

<비교예 1> Comparative Example 1

산성 고분자 전해질막 제조용 중합체 제조에 있어, DCDPS 및 SDCDPS에 대한 몰 비율을 실시예 1과 동일하게 고정하되, 실시예 1에서 사용된 4,4'-바이페놀 대신에, 비스페놀-A, 비스페놀-S 또는 비스페놀-AF(4,4'-헥사플로로이소프로필리딘디페놀)로 변화시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 산성 고분자 전해질막 제조용 중합체를 합성하였다.In preparing the polymer for preparing the acidic polymer electrolyte membrane, the molar ratios for DCDPS and SDCDPS were fixed in the same manner as in Example 1, but instead of the 4,4′-biphenol used in Example 1, bisphenol-A and bisphenol-S Or in the same manner as in Example 1 except for changing to bisphenol-AF (4,4'-hexafluoroisopropylidine diphenol), a polymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane was synthesized.

<실시예 7∼12> 염기성 고분자 전해질막 제조용 중합체의 제조<Examples 7 to 12> Preparation of a polymer for preparing a basic polymer electrolyte membrane

술폰기를 함유한 폴리아릴에테르벤즈이미다졸(sulfonated poly(aryl ether benzimidazole) copolymer, 이하 "SPAEBI-DD"라 한다) 중합체 제조Preparation of sulfonated poly (aryl ether benzimidazole) copolymer containing sulfone group (hereinafter referred to as "SPAEBI-DD") polymer

상기 제조예 2 및 3에 의하여 제조된 디술폰화디플루오로디페닐술폰(SDFDPS) 및 5,5-비스[2-4(하이드록시페닐벤즈이미다졸)](BHPB)를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 단량체 혼합 시, BHPB:(DFDPS+SDFDPS)의 비율을 50:50으로 고정하고, 다시 DFDPS에 대하여 SDFDPS의 투입 함량을 10 내지 60몰%로 조절하여, 친핵성 방향족 치환반응에 의한 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸을 합성하였다.The disulfonated difluorodiphenyl sulfone (SDFDPS) and 5,5-bis [2-4 (hydroxyphenylbenzimidazole)] (BHPB) prepared by Preparation Examples 2 and 3 were the same as those of Example 1 above. When the monomer is mixed, the ratio of BHPB: (DFDPS + SDFDPS) is fixed to 50:50, and again, the amount of SDFDPS is adjusted to 10 to 60 mol% with respect to DFDPS, and the nucleophilic aromatic substitution reaction is performed. Sulfonated polyaryletherbenzimidazoles were synthesized.

용매로는 공비 혼합물로 톨루엔이 첨가된 DMAc 또는 NMP를 이용하였고, 반응 촉매로는 완전 건조된 무수 K2CO3를 사용하였다. 반응은 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 구체적으로는 160℃에서 4 시간이상 환류시킴으로써, 부산물인 물을 완전히 제거하는 단계와 190℃까지 반응온도를 올려 톨루엔을 제거함과 동시에 6∼12시간 동안 중합반응을 진행시키는 두 단계로 구성되었다. 이에, 염기성 고분자 전해질막용 중합체(SPAEBI-10, 20, 30, 40, 50 및 60)를 제조하여 표 2에 나타내었 다.DMAc or NMP with toluene added as an azeotrope was used as a solvent, and completely dried anhydrous K 2 CO 3 was used as a reaction catalyst. The reaction was performed in the same manner as in Example 1, specifically, by refluxing at 160 ° C. for 4 hours or more, completely removing water as a by-product and raising the reaction temperature to 190 ° C. while removing toluene for 6 to 12 hours. It consisted of two steps to proceed with the polymerization. Thus, the polymer for the basic polymer electrolyte membrane (SPAEBI-10, 20, 30, 40, 50 and 60) was prepared and shown in Table 2 .

제조된 SPAEBI 중합체의 1H NMR 분석결과를 도 2c에 나타내었다. 1 H NMR analysis of the prepared SPAEBI polymer is shown in Figure 2c .

Figure 112006077607748-pat00022
Figure 112006077607748-pat00022

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 7 내지 12에서 제조된 염기성 고분자 전해질막용 중합체인 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸은 제조 시 단량체 중, SDFDPS의 투입 함량이 높을수록, 그를 이용하여 제조된 염기성 고분자 전해질막의 고유점도가 증가하고 함수율 및 이온전도도가 증가하였다. 다만, 함수율은 염기성 고분자 전해질막이 산성 고분자 전해질막보다 낮은 수치를 보였다.As shown in Table 2, the sulfonated polyaryletherbenzimidazole, which is a polymer for the basic polymer electrolyte membrane prepared in Examples 7 to 12, was prepared using the higher the content of SDFDPS in the monomer during preparation, The intrinsic viscosity of the polymer electrolyte membrane was increased, and the water content and the ionic conductivity were increased. However, the water content was lower than that of the acidic polymer electrolyte membrane.

특히, 이온전도도 측정에서는 염기성 고분자 전해질막이 산성 고분자 전해질막보다 현저히 낮은 수치를 보였다.In particular, in the ion conductivity measurement, the basic polymer electrolyte membrane showed significantly lower values than the acidic polymer electrolyte membrane.

<비교예 2> Comparative Example 2

염기성 고분자 전해질막 제조용 중합체 제조에 있어, 제조예 2에서 제조된 BHPB에 대한 단량체 몰비는 일정하게 고정하고, 디플루오로디페닐술폰(DFDPS)와 디술폰화디플루오로디페닐술폰(SDFDPS) 대신에, 디클로로디페닐술폰(DCDPS) 및 디술폰화디클로로디페닐술폰(SDCDPS)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여, 염기성 고분자 전해질막 제조용 중합체를 합성하였다. In preparing the polymer for preparing the basic polymer electrolyte membrane, the monomer molar ratio to the BHPB prepared in Preparation Example 2 was fixed constantly, and instead of difluorodiphenylsulfone (DFDPS) and disulfonated difluorodiphenylsulfone (SDFDPS), dichloro A polymer for preparing a basic polymer electrolyte membrane was synthesized in the same manner as in Example 7, except that diphenyl sulfone (DCDPS) and disulfonated dichlorodiphenyl sulfone (SDCDPS) were used.

<실시예 13∼21> 산/염기 블랜드를 통한 고분자 전해질막 제조<Examples 13 to 21> Preparation of a polymer electrolyte membrane through acid / base blend

술폰화도 40%인 술폰화 폴리아릴에테르술폰(SPAES-40)에 대하여, 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸(SPAEBI-DD)을 5, 10 및 15 중량%로 각각 블랜드하고, NMP 용매에 녹인 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 블랜드 고분자 전해질막을 제조하였다. 이때 사용된 염기성 고분자 중합체인 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸(SPAEBI)의 술폰화도는 0 내지 60%이었다. 여기서, 염기성 고분자의 술폰화도가 0인 경우에도 블랜드 기재(matrix)인 산성 고분자 내에 일정량의 술폰기가 치환되어 있다면 이로부터 제조된 산/염기 블랜드 고분자막 또한 연료전지용 전해질막으로의 활용이 충분히 가능하다.For sulfonated polyarylethersulfone (SPAES-40) with a sulfonation degree of 40%, sulfonated polyaryletherbenzimidazole (SPAEBI-DD) was blended at 5, 10 and 15% by weight, respectively, and dissolved in NMP solvent. In the same manner as in Example 1, a blended polymer electrolyte membrane was prepared. The sulfonation degree of the sulfonated polyaryletherbenzimidazole (SPAEBI), which is the basic polymer used at this time, was 0 to 60%. Here, even when the sulfonation degree of the basic polymer is 0, the acid / base blend polymer membrane prepared therefrom may be sufficiently used as an electrolyte membrane for fuel cells, provided that a certain amount of sulfone group is substituted in the acidic polymer which is a blend matrix.

<실험예 1> 물성 측정Experimental Example 1 Measurement of Physical Properties

1. 이온 전도도 측정1.Ion Conductivity Measurement

상기 실시예에서 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막에 대하여, 이온 전도도를 측정하였다.The ionic conductivity was measured for the acid / base blend polymer electrolyte membrane prepared in Example.

이온 전도도를 측정하기 위하여, 도 1과 같이 측정 셀을 제작하여 사용하였고, 분석 장비로는 솔라트론 분석기(Solatron 1260 Impedance/Gain-Phase analyzer)를 채용하였다. 이때, 임피던스 스펙트럼은 10MHz∼10Hz까지 기록하였으며, 하기 수학식 1에 의하여 이온 전도도를 산출하였다. In order to measure ion conductivity, a measurement cell was manufactured and used as shown in FIG. 1, and a solartron analyzer (Solatron 1260 Impedance / Gain-Phase analyzer) was used as an analytical instrument. At this time, the impedance spectrum was recorded up to 10MHz ~ 10Hz, the ion conductivity was calculated by the following equation (1).

이온 전도도(ion conductivity, S/cm); ∂ = 1/R × L/AIon conductivity (S / cm); ∂ = 1 / R × L / A

(상기에서, R은 측정 저항(ohm), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질막의 단면적(cm2)이다.)(In the above, R is the measurement resistance (ohm), L is the length (cm) between the measurement electrodes, A is the cross-sectional area (cm 2 ) of the prepared electrolyte membrane.)

2. 메탄올 투과도 측정2. Methanol Permeability Measurement

상기 실시예에서 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막에 대하여, 메탄올 투과도를 측정하였다.The permeability of methanol was measured for the acid / base blend polymer electrolyte membrane prepared in Example.

메탄올 투과도는 일정한 농도의 메탄올과 물이 담긴 두 용기의 상호 연결 통로에 상기 실시예에서 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막을 유체 흐름과 직각 방향으로 장착한 후 30℃에서 이 막을 통하여 투과된 메탄올의 양을 가스크로마토그래피(GC)를 통하여 일정 간격으로 측정하였다. 메탄올 투과계수는 하기 수학식 2에 의하여 산출되었다. Methanol permeability was measured by placing the acid / base blend polymer electrolyte membrane prepared in Example in the direction perpendicular to the fluid flow in the interconnection passage of two vessels containing a constant concentration of methanol and water. The amount was measured at regular intervals via gas chromatography (GC). The methanol permeability coefficient was calculated by the following equation.

메탄올 투과도(methanol crossover, cm2/s); P = aㆍVBㆍL/AㆍCAMethanol permeability (methanol crossover, cm 2 / s); P = a, VB, L / A, CA

(상기에서, a는 시간-농도 그래프에서의 기울기이고, VB는 투과된 메탄올의 부피(cm3)이고, L은 전해질막의 두께(cm)이고, A는 전해질막의 면적(cm2)이고, CA는 사용된 메탄올의 농도이다.)(In the above, a is the slope in the time-concentration graph, VB is the volume of methanol permeated (cm 3 ), L is the thickness of the electrolyte membrane (cm), A is the area of the electrolyte membrane (cm 2 ), CA Is the concentration of methanol used.)

본 발명에서 제공하는 산성 및 염기성 고분자 전해질막, 산/염기 고분자 블랜드 막에 대하여 상기와 동일한 방법으로 메탄올 투과도를 측정하였고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.For the acidic and basic polymer electrolyte membranes and acid / base polymer blend membranes provided by the present invention, methanol permeability was measured in the same manner as described above, and the results are shown in Table 3 .

3. 물 흡수율 측정3. Water absorption rate measurement

상기 실시예에서 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막에 대하여, 물 흡수율을 측정하기 위하여 산 처리된 막을 탈 이온수로 여러 번 세척한 다음, 정제된 실온의 탈 이온수에 24 시간동안 침지시킨 후 꺼내어 표면의 물을 제거하고 무게를 측정한다(Wwet). 이어서 상기 막을 120℃의 감압 건조기에서 24 시간동안 건조한 후, 무게를 잰(Wdry) 다음 수학식 3에 의하여 물 흡수율을 산출하였다.For the acid / base blend polymer electrolyte membrane prepared in Example, the acid treated membrane was washed several times with deionized water in order to measure water absorption, and then immersed in deionized water at room temperature for 24 hours and then taken out. Remove water and weigh (W wet ). Subsequently, the membrane was dried in a reduced pressure dryer at 120 ° C. for 24 hours, and then weighed (W dry ) to calculate the water absorption rate by the following equation (3).

함수율(water uptake, %) = (Wwet - Wdry)/(Wdry) × 100 Water uptake (%) = (W wet -W dry ) / (W dry ) × 100

하기 표 3은 블랜드된 조성의 변화에 따라 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 특성을 SPAES-40 기준하여 30℃에서 측정한 결과이다. Table 3 below shows the results of the acid / base blend polymer electrolyte membrane prepared according to the blended composition at 30 ° C. based on SPAES-40.

Figure 112006077607748-pat00023
Figure 112006077607748-pat00023

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 이온 전도도가 높은 산성 고분자 전해질막용 중합체인 술폰화 폴리아릴에테르술폰(SPAES)과 함수율이 낮고 기계적 특성이 우수한 염기성 고분자 전해질막용 중합체인 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸(SPAEBI)을 블랜드하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 그 결과, 산/염기 블랜드를 통한 고분자 전해질막의 경우, 이온 전도도는 유지되면서도, 메탄올 투과도 를 현저히 낮출 수 있음을 확인하였다. 따라서 본 발명의 산/염기 블랜드 고분자 전해질막은 직접 메탄올 연료전지에 유용하게 활용될 수 있다.As can be seen in Table 3, the present invention is a sulfonated polyarylethersulfone (SPAES), a polymer for acidic polymer electrolyte membrane having high ion conductivity, and a sulfonated polyaryl, a polymer for basic polymer electrolyte membrane having low water content and excellent mechanical properties. Etherbenzimidazole (SPAEBI) was blended to prepare a polymer electrolyte membrane. As a result, in the case of the polymer electrolyte membrane through the acid / base blend, it was confirmed that while maintaining the ionic conductivity, methanol permeability can be significantly reduced. Therefore, the acid / base blend polymer electrolyte membrane of the present invention may be usefully used in a direct methanol fuel cell.

도 3은 술폰화 폴리아릴에테르술폰(SPAES-40)에 대하여, 술폰화 폴리아릴에테르술폰(SPAEBI-30)을 5, 10 및 15 중량%로 각각 블랜드(BLEND-B1, B2, B3)하여 제조된, 실시예 16 내지 18에서 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 열적ㆍ기계적 특성 변화를 나타낸 것이다. FIG. 3 is prepared by blending sulfonated polyarylethersulfone (SPAEBI-30) at 5, 10 and 15% by weight with respect to sulfonated polyarylethersulfone (SPAES-40) (BLEND-B1, B2, B3), respectively. The thermal and mechanical properties of the acid / base blend polymer electrolyte membranes prepared in Examples 16 to 18 are shown.

즉, 상기 술폰화 폴리아릴에테르술폰(SPAEBI) 함량에 따라 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 열적ㆍ기계적 특성 측정결과, 술폰화 폴리아릴에테르술폰(SPAEBI) 함량이 증가할수록, 열적ㆍ기계적 특성이 향상되었다. 따라서 열적, 기계적, 물리적 특성이 우수한 술폰화 폴리아릴에테르술폰(SPAEBI) 자체의 물성이 산/염기 블랜드 고분자 전해질막에 유지됨을 확인하였다.That is, as a result of measuring the thermal and mechanical properties of the acid / base blend polymer electrolyte membrane prepared according to the sulfonated polyarylethersulfone (SPAEBI) content, as the sulfonated polyarylethersulfone (SPAEBI) content is increased, the thermal and mechanical properties are increased. Improved. Therefore, it was confirmed that the physical properties of sulfonated polyaryl ether sulfone (SPAEBI) itself having excellent thermal, mechanical, and physical properties were maintained in the acid / base blend polymer electrolyte membrane.

도 4는 본 발명의 산성 고분자 전해질막 제조용 중합체(SPAES-40), 실시예 20 내지 21에서 제조된 산/염기 고분자 블랜드 전해질막(BLEND-C2 및 C3) 및 상용되는 Nafion-117

Figure 112006077607748-pat00024
고분자 막에 대하여, 동일 환경에서의 단위 전지 성능 평가(single cell performance test)를 실시한 결과이다. 이때, Nafion-117
Figure 112006077607748-pat00025
(EW-1100, 두께 180 ㎛) 막은 100℃ 0.5M 황산에서 4 시간동안 처리한 후, 실시 전까지 탈 이온수에 보관하였다. 4 is a polymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane of the present invention (SPAES-40), an acid / base polymer blend electrolyte membrane (BLEND-C2 and C3) prepared in Examples 20 to 21, and Nafion-117 which is commercially available.
Figure 112006077607748-pat00024
It is the result of having performed the unit cell performance test in the same environment about the polymer membrane. At this time, Nafion-117
Figure 112006077607748-pat00025
(EW-1100, 180 μm thick) The membrane was treated with 100 ° C. 0.5 M sulfuric acid for 4 hours and then stored in deionized water until run.

그 결과, 본 발명에 의하여 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막은 산성 고분자 전해질막 단독의 경우보다 전류밀도 및 출력밀도 측면에서 전지 성능결과가 우수하였다.As a result, the acid / base blend polymer electrolyte membrane prepared according to the present invention had better battery performance results in terms of current density and power density than the acid polymer electrolyte membrane alone.

또한, 상용화된 Nafion

Figure 112006077607748-pat00026
막과 비교할 때, 동등하거나 그 이상의 우수한 특성을 확인하였다. 상기 결과로부터, 본 발명의 산/염기 블랜드 고분자 전해질막은 종래의 Nafion 막을 대체 사용할 수 있으며, 그를 채택한 직접 메탄올 연료전지의 특성이 당연히 향상될 수 있다.In addition, commercialized Nafion
Figure 112006077607748-pat00026
Compared with the membrane, excellent characteristics were found to be equal or better. From the above results, the acid / base blend polymer electrolyte membrane of the present invention can replace the conventional Nafion membrane, and the characteristics of the direct methanol fuel cell adopting the same can naturally be improved.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 As described above, the present invention

첫째, 산성 또는 염기성 고분자 전해질막 제조에 적합한 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 중합체 및 염기성 중합체를 제공하였고,Firstly, an acidic polymer and a basic polymer having a partially introduced sulfone group suitable for preparing an acidic or basic polymer electrolyte membrane were provided.

둘째, 상기 산성 중합체 및 염기성 중합체를 이용하여 제조된 산성 또는 염기성 고분자 전해질막을 블랜드함으로써, 이온 전도도는 높고, 메탄올 투과도가 현저히 낮은 물성이 개선된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막을 제공하였고, Second, by blending the acidic or basic polymer electrolyte membrane prepared by using the acidic polymer and the basic polymer, to provide an acid / base blend polymer electrolyte membrane with improved ionic conductivity, significantly lower methanol permeability,

셋째, 산/염기 블랜드 고분자 전해질막이 종래의 직접 메탄올 연료전지에 사용되는 나피온(Nafion

Figure 112006077607748-pat00027
) 막과 대등하거나 그 이상의 우수한 이온 전도성 및 낮은 메탄올 투과도를 제시함으로써, 종래 나피온(Nafion
Figure 112006077607748-pat00028
) 막을 대체 사용할 수 있다.Third, the acid / base blend polymer electrolyte membrane is used in the conventional direct methanol fuel cell.
Figure 112006077607748-pat00027
By presenting excellent ion conductivity and low methanol permeability comparable to or higher than that of the membrane, the conventional Nafion
Figure 112006077607748-pat00028
The membrane can be used as an alternative.

넷째, 물성이 개선된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막을 직접 메탄올 연료전지 적용 시, 연료전지의 전체 성능을 향상시킬 수 있다.Fourth, when the acid / base blend polymer electrolyte membrane having improved physical properties is directly applied to the methanol fuel cell, it is possible to improve the overall performance of the fuel cell.

이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the embodiments described, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, and such modifications and variations belong to the appended claims. .

Claims (13)

하기 화학식 1로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르술폰 중합체를 제조하고; Preparing a polyarylethersulfone polymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane to which a sulfone group represented by Formula 1 is partially introduced; 하기 화학식 2로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체를 제조하고; Preparing a polyaryletherbenzimidazole polymer for preparing a basic polymer electrolyte membrane to which a sulfone group represented by Formula 2 is partially introduced; 상기 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르술폰 중합체 70∼99.999중량% 및 상기 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체 0.001∼30중량%를 혼합하여, 유기용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하고; 70-99.999% by weight of the polyarylethersulfone polymer for producing the acidic polymer electrolyte membrane partially introduced with the sulfone group and 0.001-30% by weight of the polyaryletherbenzimidazole polymer for the production of the basic polymer electrolyte membrane partially introduced with the sulfone group Preparing a mixed solution by dissolving in an organic solvent; 상기 혼합용액을 유리 또는 테플론 판 위에 캐스팅한 후, 건조하는 것;으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 제조방법.Casting the mixed solution on a glass or teflon plate and drying the mixed solution; and manufacturing an acid / base blend polymer electrolyte membrane. 화학식 1Formula 1
Figure 112007085761424-pat00051
Figure 112007085761424-pat00051
 (상기 식에서, A 및 A'는 -S-, -SO-, -CO-, -P(C6H5)O-, 및 -SO2- 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로서, 상호 동일하거나, 동일하지 않을 수도 있으며, B는 -, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, -PO(C6H5)- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, a/(a+b)는 0.1∼0.6이고, c는 2(a+b)+d이며, 상기 d가 +1 또는 -1이면, 중합체의 말단그룹이 2(-OH) 또는 2(-Z)이며, d가 0이면, 중합체의 말단그룹이 각각 -OH와 -Z이다. 상기 Z는 할로겐족 원소 또는 -NO2이다. 상기 ＼는 단량체간의 중합을 나타낸다.)Wherein A and A 'are each one selected from the group consisting of -S-, -SO-, -CO-, -P (C 6 H 5 ) O-, and -SO 2- , May not be the same, B is-, -CO-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C (CF 3 ) (C 6 H 5 )-, -PO ( C 6 H 5 ) — and any one selected from the group consisting of —SO 2 —, a / (a + b) is 0.1 to 0.6, c is 2 (a + b) + d, and d is + If 1 or -1, the end group of the polymer is 2 (-OH) or 2 (-Z), and if d is 0, the end groups of the polymer are -OH and -Z respectively, wherein Z is a halogen group element or -NO 2. The k represents polymerization between monomers.) 화학식 2Formula 2
Figure 112007085761424-pat00052
Figure 112007085761424-pat00052
 (상기 식에서, Y와 Y'는 -S-, -SO-, -CO-, -P(C6H5)O-, 및 -SO2- 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로서, 상호 동일하거나, 동일하지 않을 수도 있으며, X는 -, -O-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, n/(n+m)은 0.1∼0.6이고, k는 2(n+m)+ℓ이며, 상기 ℓ이 +1 또는 -1이면, 중합체의 말단그룹이 2(-OH) 또는 2(-Z)이며, ℓ이 0이면, 중합체의 말단그룹이 각각 -OH와 -Z이다. 상기 Z는 할로겐족 원소 또는 -NO2이다. 상기 ＼는 단량체간의 중합을 나타낸다.)Wherein Y and Y 'are any one selected from the group consisting of -S-, -SO-, -CO-, -P (C 6 H 5 ) O-, and -SO 2- , May not be the same, X is any one selected from the group consisting of-, -O-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , and -SO 2- , n / (n + m) is 0.1-0.6, k is 2 (n + m) + L, and if L is +1 or -1, the end group of the polymer is 2 (-OH) or 2 (-Z) When l is 0, the end groups of the polymers are -OH and -Z, respectively, wherein Z is a halogen group element or -NO 2, wherein ＼ represents polymerization between monomers.) 제1항에 있어서, 상기 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르술폰 중합체 또는 상기 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체의 술폰화도가 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 상기 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 제조방법.The sulfonation degree of the polyarylethersulfone polymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane partially introduced with the sulfone group or the polyaryletherbenzimidazole polymer for preparing the basic polymer electrolyte membrane partially introduced with the sulfone group is 30 to 50. Method for producing the acid / base blend polymer electrolyte membrane, characterized in that%. 제1항에 있어서, 상기 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르술폰 중합체 또는 상기 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체가 NMP 상에서 측정된 고유점도 0.8∼1.6인 것을 특징으로 하는 상기 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 제조방법.The intrinsic viscosity of claim 1, wherein the polyarylethersulfone polymer for preparing the acidic polymer electrolyte membrane partially introduced with the sulfone group or the polyaryletherbenzimidazole polymer for the preparation of the basic polymer electrolyte membrane partially introduced with the sulfone group is measured on NMP. Method of producing the acid / base blend polymer electrolyte membrane, characterized in that 0.8 to 1.6. 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 N-메틸-α-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 황산 및 메탄술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 제조방법.The acid / base blend of claim 1, wherein the organic solvent is any one selected from the group consisting of N-methyl-α-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfuric acid, and methanesulfonic acid. Method for producing a polymer electrolyte membrane. 하기 반응식 1로 수행되되, 술폰화된 방향족 단량체(1), 술폰기를 포함하지 않는 단량체(2) 및 비스 페놀계 단량체(3)의 직접 중합법으로 제조되고, 상기 술폰화된 방향족 단량체(1) 및 술폰기를 포함하지 않는 단량체(2) 전체에 대한 술폰화된 방향족 단량체(1)의 몰 비율이 0.001∼1인 것을 특징으로 하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 폴리아릴에테르술폰 중합체의 제조방법.Performed by the following Scheme 1, prepared by direct polymerization of sulfonated aromatic monomer (1), monomer (2) not containing a sulfone group and bisphenol-based monomer (3), the sulfonated aromatic monomer (1) And a polyaryl ether partially introduced with the sulfone group represented by the formula (1) according to claim 1, wherein the molar ratio of the sulfonated aromatic monomer (1) to the entire monomer (2) not containing a sulfone group is 0.001 to 1. Process for the preparation of sulfone polymers. 반응식 1Scheme 1
Figure 112007085761424-pat00053
Figure 112007085761424-pat00053
 (상기 식에서, A, A', B, a, b 및 c는 청구항 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, Z는 할로겐족 원소 또는 -NO2이다. 상기 ＼는 단량체간의 중합을 나타낸다.)(Wherein A, A ', B, a, b and c are as defined in formula 1 of claim 1, and Z is a halogen group element or -NO 2, wherein iv represents polymerization between monomers.) 삭제delete 제5항의 제조방법에 의하여 제조된 나트륨 염 형태의 폴리아릴에테르술폰 중합체를 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 제조된 용액을 유리 또는 테플론 판 위에 캐스팅한 후, 산 처리 및 건조하여 제조된 것을 특징으로 하는 산성 고분자 전해질막.A solution of the polyarylethersulfone polymer in the sodium salt form prepared by the method of claim 5 is dissolved in an organic solvent to prepare a solution, and the solution is cast on a glass or teflon plate, followed by acid treatment and drying. Acid polymer electrolyte membrane, characterized in that. 제7항에 있어서, 상기 산성 고분자 전해질막의 두께가 10 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 산성 고분자 전해질막.The acidic polymer electrolyte membrane according to claim 7, wherein the acidic polymer electrolyte membrane has a thickness of 10 to 1000 µm. 삭제delete 삭제delete 제1항의 제조방법으로 제조되되, 30 내지 200 ㎛ 두께인 것을 특징으로 하는 산/염기 블랜드 고분자 전해질막.The acid / base blend polymer electrolyte membrane prepared by the method of claim 1, wherein the acid / base blend has a thickness of 30 to 200 μm. 제11항의 산/염기 블랜드 고분자 전해질막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 막-전극 어셈블리.A membrane-electrode assembly for a direct methanol fuel cell, comprising the acid / base blend polymer electrolyte membrane of claim 11. 제12항의 산/염기 블랜드 고분자 전해질막으로 이루어진 막-전극 어셈블리가 채용된 직접 메탄올 연료전지.A direct methanol fuel cell employing a membrane-electrode assembly comprising the acid / base blend polymer electrolyte membrane of claim 12.
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