KR100823183B1 - Method of manufacturing polymer membranes hybird silica nano composition, its products and direct methanol fuel cell using them - Google Patents

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KR100823183B1 KR1020060138287A KR20060138287A KR100823183B1 KR 100823183 B1 KR100823183 B1 KR 100823183B1 KR 1020060138287 A KR1020060138287 A KR 1020060138287A KR 20060138287 A KR20060138287 A KR 20060138287A KR 100823183 B1 KR100823183 B1 KR 100823183B1
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최준규
윤경석
김석제
이재흥
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Abstract

A method for preparing a silica nanoparticle-hybrid acidic polymer electrolyte membrane, a method for preparing a silica nanoparticle-hybrid acid/base blend polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly containing the polymer electrolyte membrane, and a direct methanol fuel cell containing the assembly are provided to lower methanol crossover without the deterioration of ion conductivity and thermal and mechanical properties. A method for preparing a silica nanoparticle-hybrid acidic polymer electrolyte membrane comprises the steps of mixing a copolymer for the preparation of an acidic polymer electrolyte where a sulfone group is partially introduced and which is represented by the formula, and a silica dispersion solution containing 0.5-10 wt% of silica to prepare a mixture solution; casting the mixture solution on a glass or Teflon plate; and drying it, wherein A and A' are identical or different each other and are -S-, -CO-, -P(C6H5)O- or -SO2-; B is -, -S-, -C(CH3)2, -C(CF3)2- or -SO2; a/(a+b) is 0.1-0.6; and a+b=c.

Description

나노 실리카입자가 혼성된 고분자 전해질 막의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막 및 이를 구비한 직접 메탄올 연료전지{METHOD OF MANUFACTURING POLYMER MEMBRANES HYBIRD SILICA NANO COMPOSITION, ITS PRODUCTS AND DIRECT METHANOL FUEL CELL USING THEM}METHOD OF MANUFACTURING POLYMER MEMBRANES HYBIRD SILICA NANO COMPOSITION, ITS PRODUCTS AND DIRECT METHANOL FUEL CELL USING THEM}

도 1은 본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 투과전자현미경 사진이고, 1 is a transmission electron microscope photograph of an acid / base blend polymer electrolyte membrane in which nano silica particles of the present invention are mixed.

도 2는 본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막과 상용되는 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00001
)막에 대한 이온전도도의 결과이고, 2 is Nafion-117 compatible with an acid / base blend polymer electrolyte membrane in which nano silica particles of the present invention are mixed.
Figure 112006098360938-pat00001
Is the result of ion conductivity to the membrane,

1. SPAES-50+SPAEBI-00 10중량%+친수성 실리카 1.0중량%(실시예 11)1.SPAES-50 + SPAEBI-00 10% by weight + 1.0% by weight of hydrophilic silica (Example 11)

2. SPAES-50+SPAEBI-30 10중량%+친수성 실리카 1.0중량%(실시예 12)2.10% by weight of SPAES-50 + SPAEBI-30 + 1.0% by weight of hydrophilic silica (Example 12)

3. SPAES-50+SPAEBI-50 10중량%+친수성 실리카 1.0중량%(실시예 13)3.10% by weight SPAES-50 + SPAEBI-50 + 1.0% by weight hydrophilic silica (Example 13)

4. 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00002
)막4. Nafion-117
Figure 112006098360938-pat00002
)membrane

도 3은 본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질막 및 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막, 상용되는 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00003
)막에 대한 메탄올 투과도를 나타낸 것이고, 3 is an acid polymer electrolyte membrane mixed with nano-silica particles of the present invention and an acid / base blend polymer electrolyte membrane mixed with nano-silica particles, and Nafion is commonly used.
Figure 112006098360938-pat00003
Methanol permeability to the membrane,

1: 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00004
)막1: Nafion-117
Figure 112006098360938-pat00004
)membrane

2: 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴에테르술폰 중합체(SPAES-50)2: sulfonated polyarylethersulfone polymer having a sulfonation degree of 50% (SPAES-50)

3: SPAES-50+친수성 실리카 0.5 중량%(실시예 1)3: 0.5% by weight of SPAES-50 + hydrophilic silica (Example 1)

4: SPAES-50+친수성 실리카 1.0 중량%(실시예 2)4: 1.0 wt% of SPAES-50 + hydrophilic silica (Example 2)

5: SPAES-50+친수성 실리카 2.0 중량%(실시예 3)5: 2.0 wt% of SPAES-50 + hydrophilic silica (Example 3)

6: SPAES-50+SPAEBI-00 10중량%+친수성 실리카 1.0중량%(실시예 11)6: 10% by weight of SPAES-50 + SPAEBI-00 + 1.0% by weight of hydrophilic silica (Example 11)

7: SPAES-50+SPAEBI-30 10중량%+친수성 실리카 1.0중량%(실시예 12)7: 10% by weight of SPAES-50 + SPAEBI-30 + 1.0% by weight of hydrophilic silica (Example 12)

8: SPAES-50+SPAEBI-50 10중량%+친수성 실리카 1.0중량%(실시예 13)8: 10% by weight of SPAES-50 + SPAEBI-50 + 1.0% by weight of hydrophilic silica (Example 13)

도 4는 본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질막 및 산/염기 블랜드 고분자 전해질막, 상용되는 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00005
)막에 대한 단위 전지성능 평가결과이고, Figure 4 is an acid polymer electrolyte membrane mixed with nano-silica particles of the present invention and acid / base blend polymer electrolyte membrane, Nafion commonly used (Nafion-117
Figure 112006098360938-pat00005
) Is the evaluation result of unit cell performance for the membrane,

1. 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴에테르술폰 중합체(SPAES-50)1. Sulfonated polyarylethersulfone polymer with sulfonation degree of 50% (SPAES-50)

2. SPAES-50+SPAEBI-30 10중량%+친수성 실리카 1.0중량%(실시예 12)2.10% by weight of SPAES-50 + SPAEBI-30 + 1.0% by weight of hydrophilic silica (Example 12)

3. 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00006
)막3. Nafion-117
Figure 112006098360938-pat00006
)membrane

4.SPAES-50+SPAEBI-50 10중량%+친수성 실리카 1.0중량%(실시예 13)4.10% by weight of SPAES-50 + SPAEBI-50 + 1.0% by weight of hydrophilic silica (Example 13)

도 5는 본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 고분자 전해질 막이 구비된 직접 메탄올 연료전지의 모식도이다. 5 is a schematic diagram of a direct methanol fuel cell equipped with a polymer electrolyte membrane in which nano silica particles of the present invention are mixed.

<도면 부호에 대한 간단한 설명><Short description of drawing symbols>

1. 나노 실리카입자가 혼성된 고분자 전해질 막1. Polymer electrolyte membrane mixed with nano silica particles

2. 연료극(음극) 촉매 층2. anode (cathode) catalyst layer

3. 공기극(양극) 촉매 층3. Cathode (anode) catalyst layer

4. 가스 확산층 (GDL, gas diffusion layer)4. gas diffusion layer (GDL)

5. 바이폴라플래이트 (BP, bipolarplate)5. Bipolar Plate (BP)

본 발명은 나노 실리카입자가 혼성된 고분자 전해질 막의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막 및 이를 구비한 직접 메탄올 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고분자 전해질막 제조용 산성 중합체 또는 산/염기 블랜드 공중합체에 나노 실리카입자를 혼합하여 물성을 개선시킨 고분자 전해질 막을 제조하고, 상기 고분자 전해질 막을 구비한 직접 메탄올 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a polymer electrolyte membrane mixed with nano-silica particles, a polymer electrolyte membrane prepared therefrom, and a direct methanol fuel cell having the same, and more particularly, to an acid polymer or acid / base blend aerial for preparing a polymer electrolyte membrane. The present invention relates to a direct methanol fuel cell including a polymer electrolyte membrane prepared by mixing nano-silica particles in a mixture to improve physical properties.

연료전지는 수소나 메탄올을 연료로 사용하고, 산화제로서 순수한 산소 또는 공기 상의 산소와의 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 발전장치다. A fuel cell is a power generation device that uses hydrogen or methanol as a fuel and converts chemical energy into electrical energy by electrochemical reaction with pure oxygen or oxygen in the air as an oxidant.

연료 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 크게 알카리형 연료전지, 인산형 연료전지, 용융탄산염형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지로 구분된다. 특히, 상기 중에서도 전류밀도 및 출력밀도가 상대적으로 크며 작 동 온도가 낮고 시동시간이 짧으며 부하변화에 대한 응답 특성이 빠른 고분자 전해질형 연료전지가 주목받고 있다. Fuel cells are classified into alkaline fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, solid oxide fuel cells, and polymer electrolyte fuel cells according to the type of electrolyte used. In particular, polymer electrolyte fuel cells, which have a relatively large current density and output density, low operating temperature, short start-up time, and fast response to load changes, have attracted attention.

고분자 전해질형 연료전지는 반복 운전에 따른 전해질 손실이 없으며 반응기체의 압력 변화에도 크게 영향 받지 않고 작동원리가 같은 인산형 연료전지보다 부피 및 무게가 현저히 작다. 특히, 직접 메탄올 연료전지는 별도의 연료 개질기가 필요 없어 소형 휴대용 전자장비의 전원으로 적합하며, 연료 수급에 제한이 없을 뿐 아니라 화학반응을 통하여 물과 열만을 부산물로 생산하므로 환경적인 측면에서도 문제가 없다.The polymer electrolyte fuel cell has no electrolyte loss due to repetitive operation, is not significantly affected by the pressure change of the reactor, and has a significantly smaller volume and weight than the phosphate fuel cell having the same operation principle. In particular, direct methanol fuel cell is suitable as a power source for small portable electronic equipment because there is no need for a separate fuel reformer, and there is no restriction on fuel supply, and only water and heat are produced as by-products through chemical reactions. none.

연료전지는 연료의 산화가 일어나는 음극과 산화제의 환원이 발생되는 양극이 외부 회로와 전해질 막으로 연결되어 있으며, 회로를 통하여 전류의 흐름을 야기하며 이동된 전자는 양극으로부터 전해질 막을 통하여 전달된 수소 이온 및 외부로부터 유입된 산화제와 음극에서 만나 부산물인 물을 생성한다. 이때, 양극과 음극은 백금 등의 금속 입자가 증착된 탄소 재질의 이온성 지지체로 구성되며, 고분자 전해질 막과의 접착성 향상 및 삼상계면에서의 수소 이온 전도성 향상을 위해서 나피온(Nafion

Figure 112006098360938-pat00007
)계 코팅막이 1∼10 mg/cm2의 비율로 덧붙여진다. 직접 메탄올 연료전지에서 발생되는 전기 화학반응은 하기 반응식 1 내지 3과 같다.In the fuel cell, the anode where the oxidation of the fuel occurs and the anode where the reduction of the oxidant occurs are connected to the external circuit and the electrolyte membrane, causing a current to flow through the circuit, and the transferred electrons are hydrogen ions transferred from the anode through the electrolyte membrane. And it meets in the cathode with the oxidant introduced from the outside to produce water as a by-product. At this time, the anode and the cathode are composed of an ionic support of carbon material on which metal particles such as platinum are deposited, and Nafion is used to improve adhesion to the polymer electrolyte membrane and to improve hydrogen ion conductivity in three phase interface.
Figure 112006098360938-pat00007
) -Based coating film is added at a rate of 1 to 10 mg / cm 2 . The electrochemical reaction generated in the direct methanol fuel cell is shown in the following reaction formulas 1 to 3.

양극 (공기극 또는 환원전극) : 1.5O2 + 6H+ + 6e- → CO2 + 2H2OCathode (air electrode or a reduction electrode): 1.5O 2 + 6H + + 6e - → CO 2 + 2H 2 O

음극 (연료극 또는 산화전극) : CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- A negative electrode (fuel electrode or electrode oxidation): CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e -

전체반응 : CH3OH + 1.5O2 → 2H2O + CO2 Total reaction: CH 3 OH + 1.5O 2 → 2H 2 O + CO 2

직접 메탄올 연료전지 시스템에 있어서, 전기 발전부는 전해질 막과 전극 촉매의 결합체인 막-전극 어셈블리(MEA; Membrane Electrode Assembly)와 스택 구성을 위한 분리판(separator 또는 bipolar plate)로 이루어진 단위 셀이 단독 또는 수 개 내지 수 십 개로 적층된다.In a direct methanol fuel cell system, the electric power generation unit is a single cell consisting of a membrane-electrode assembly (MEA), which is a combination of an electrolyte membrane and an electrode catalyst, and a separator or bipolar plate for stack construction. Stacked from several to several tens.

직접 메탄올 연료전지용 전해질 막에 요구되는 대표적 기능은 ① 양극으로부터 음극으로 수소 이온을 이동시키는 전도성 고분자의 역할이며, ② 반응 가스를 분리하고 메탄올 투과(methanol crossover)를 최소화하는 격리판의 역할이다. 이를 위하여 고분자 전해질은 높은 밀도와 낮은 공극률(porosity)을 나타내는 50 ∼ 175 ㎛ 두께의 박막 형태가 권장되며, 기계적 안정성과 전극과의 접착성이 우수하여 막-전극 어셈블리 제작에 어려움이 없어야 한다. Typical functions required for electrolyte membranes for direct methanol fuel cells are ① the role of conductive polymers to transfer hydrogen ions from the anode to the cathode, and ② the role of separators to separate the reaction gas and minimize methanol crossover. For this purpose, a polymer electrolyte of 50 to 175 μm thick thin film having high density and low porosity is recommended, and the mechanical stability and adhesion to the electrode should be excellent and there should be no difficulty in fabricating the membrane-electrode assembly.

또한, 고온 저 가습 운전 및 비 가습 운전, 장시간 운전 시에도 출력 변화 없이 안정된 성능을 유지할 수 있어야 하며, 높은 온도와 극한 산성 운전 환경에서도 열적, 물리적 및 화학적 저항성이 우수하여야 한다. 이러한 이유로 우수한 특성의 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조가 연료전지 상용화의 주요 관건으로 인식되고 있다.In addition, high temperature, low humidification operation, non-humidification operation, and long-term operation should be able to maintain stable performance without changing the output, and thermal, physical and chemical resistance should be excellent even in high temperature and extreme acidic operating environment. For this reason, the production of ion conductive polymer electrolyte membranes with excellent properties has been recognized as a key factor for commercializing fuel cells.

미국과 일본에서 개발된 불소계 수소 이온 교환막인 나피온(Nafion

Figure 112006098360938-pat00008
)과 플레미온(Flemion
Figure 112006098360938-pat00009
)은 높은 내화학성과 내산화성, 우수한 이온 전도성을 바탕으로 대부분의 연료전지에 채용되어 현재까지 사용되고 있다. Nafion, a fluorine-based hydrogen ion exchange membrane developed in the United States and Japan
Figure 112006098360938-pat00008
) And Flemion
Figure 112006098360938-pat00009
) Is used in most fuel cells on the basis of high chemical resistance, oxidation resistance and excellent ion conductivity.

그러나, 상기와 같은 불소계 고분자 전해질 막은 제조비용이 높을 뿐 아니라 제조 시, 발생되는 중간 독성 생성물로 인하여 심각한 환경오염이 야기되며, 메탄올 투과도가 매우 높고 고온 운전시 현저한 이온 전도도 감소가 발생되어 직접 메탄올 연료전지로의 적용이 어렵다. However, such a fluorine-based polymer electrolyte membrane is not only high in manufacturing cost, but also causes serious environmental pollution due to intermediate toxic products generated at the time of manufacture, very high methanol permeability and a significant decrease in ionic conductivity at high temperature operation, thereby directly methanol fuel. It is difficult to apply to batteries.

이와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리에테르케톤계, 폴리이미드계와 같은 비불소계 내열성 고분자에 술폰기를 도입시킨 이오노머 형태의 고분자 전해질에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔다. In order to solve these problems, studies have been actively conducted on ionomer-type polymer electrolytes in which sulfone groups are introduced into non-fluorinated heat-resistant polymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, and polyimide.

비불소계 고분자 전해질막의 연구일례로는, 술폰화된 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리프탈라지논에테르술폰케톤 등의 제조방법과 이들의 이온전도도 향상 및 연료전지 전해질막으로의 적용에 관하여 개시된 바 있다[J. Membr. Sci., 2002, 197, 231; J. Membr. Sci., 2001, 185, 73; J. Electrochem. Soc., 2004, 151(21), A2150; Micromol. Symp., 2001, 175, 387; J. Membr. Sci., 2006, 281, 121., 미합중국 특허 제 2005-26144호, 제2006-134493 호, 제5,438,082호 및 6,245,881호].Examples of researches on non-fluorine-based polymer electrolyte membranes include production methods of sulfonated polysulfones, polyethersulfones, polyarylene ethersulfones, polyetheretherketones, and polyphthalazinone ethersulfone ketones and their ion conductivity enhancement and fuels Application to battery electrolyte membranes has been disclosed [ J. Membr. Sci ., 2002 , 197 , 231; J. Membr. Sci ., 2001, 185, 73; J. Electrochem. Soc ., 2004 , 151 (21 ), A2150; Micromol. Symp ., 2001 , 175 , 387; J. Membr. Sci ., 2006 , 281 , 121., US Patent Nos. 2005-26144, 2006-134493, 5,438,082 and 6,245,881.

또한, 미합중국 특허 제5,529,436호, 제5,312,895호 및 제5,091,087호는 벤젠테트라아민과 디카르복시벤젠술폰산으로부터 술폰화 폴리벤즈이미다졸을 합성하는 방법 및 일정한 기공과 기공 분포를 가지는 수소 이온 전도성 폴리벤즈이미다졸 막의 제조방법, 황산 또는 인산 함침을 통하여 고온에서의 이온 전도도 향상방법 등을 제시하고 있다.U.S. Pat.Nos. 5,529,436, 5,312,895 and 5,091,087 also disclose methods for synthesizing sulfonated polybenzimidazoles from benzenetetraamine and dicarboxybenzenesulfonic acid and hydrogen ion conductive polybenzimidazoles having a constant pore and pore distribution. A method of preparing a membrane and a method of improving ion conductivity at high temperature through impregnation with sulfuric acid or phosphoric acid are proposed.

또한, 산성 고분자와 염기성 고분자의 이온 교차결합에 의하여, 순수 산성 고분자 또는 염기성 고분자만이 단독으로 존재할 때보다도 고온에서 기계적 강도가 향상된 결과를 제시하고 있다[Solid State Ionics, 1999, 125, 243; Macromolecules, 2000, 33, 7609; J. Electrochem. Soc. 2001, 148(5), A513; Electrochim. Acta., 2001, 46, 2401; J. Membr. Sci., 2003, 226, 169; Fuel Cells, 2004, 4(3), 147].In addition, the ionic crosslinking of the acidic polymer and the basic polymer has resulted in improved mechanical strength at high temperature than when only the pure acidic polymer or the basic polymer is present alone [ Solid State Ionics , 1999 , 125 , 243; Macromolecules , 2000 , 33 , 7609; J. Electrochem. Soc . 2001 , 148 (5), A513; Electrochim. Acta ., 2001 , 46, 2401; J. Membr. Sci ., 2003 , 226, 169; Fuel Cells , 2004, 4 (3), 147].

미합중국 특허 제 5,919,583호, 5,849,428호, 일본국 특허 제2001-213987, 2001-198067, 2002-289051 및 2000-090946호에서는 열적안정성을 높이고, 메탄올투과도를 억제하기 위한 여러 가지 노력 중의 하나로 고분자 전해질 기재에 무기 충진제를 분산시켜 얻은 복합 전해질막을 제안하고 있다.U.S. Pat.Nos. 5,919,583, 5,849,428, and Japanese Patent Nos. 2001-213987, 2001-198067, 2002-289051, and 2000-090946 disclose one of several efforts to increase thermal stability and to suppress methanol permeability. A composite electrolyte membrane obtained by dispersing an inorganic filler is proposed.

그러나, 상기 비불소계 고분자 전해질막은 고분자 내의 방향족 화합물 내에 도입된 술폰기를 중심으로 산 또는 열에 의한 탈수 반응이 쉽게 진행되었고 이에 따른 함수율 감소로 이온 전도도의 감소가 야기되었으며, 다만 그 감소폭이 불소계 전해질막에 비하여 다소 작은 정도였다. 또한, 메탄올 투과도를 낮추기 위한 대부분의 조작은 친수성 이온 교환그룹의 농도 감소를 초래하여 이온 전도도를 낮추는 효과를 유발하였으며, 막의 내구성 또한 현재까지 만족할 만한 수준을 확보하지 못하고 있다.However, the non-fluorine-based polymer electrolyte membrane was easily dehydrated by acid or heat based on sulfone groups introduced into the aromatic compound in the polymer, and the decrease in moisture content caused ionic conductivity to decrease. It was somewhat smaller than that. In addition, most of the manipulations for lowering the methanol permeability resulted in a decrease in the concentration of the hydrophilic ion exchange group, resulting in an effect of lowering the ionic conductivity, and the durability of the membrane has not been obtained to a satisfactory level.

이에, 본 발명자들은 물성이 개선된 고분자 전해질 막을 얻고자 노력한 결과, 고분자 전해질막 제조용 산성 중합체 또는 산/염기 블랜드 공중합체에 나노 실리카입자를 혼합하는 제조하고, 제조된 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질막 및 산/염기 블랜드 고분자 전해질막이 산성 또는 산/염기 블랜드 중합체 자체의 특성은 유지하면서, 나노 실리카입자 혼합으로 인하여, 더욱 낮은 메탄올투과도와 함수율을 구현하고, 상용되는 고분자 전해질 막을 대체 사용할 수 있을 정도의 물성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have made efforts to obtain a polymer electrolyte membrane having improved physical properties, and prepared by mixing nano silica particles with an acid polymer or an acid / base blend copolymer for preparing a polymer electrolyte membrane, and an acid polymer mixed with the prepared nano silica particles. Electrolyte Membrane and Acid / Base Blend The polymer electrolyte membrane has lower methanol permeability and water content due to nano silica particle mixing while maintaining the properties of the acid or acid / base blend polymer itself, and it is possible to substitute a commercially available polymer electrolyte membrane. The present invention was completed by confirming the physical properties of the degree.

본 발명의 목적은 나노 실리카입자가 혼성된 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer electrolyte membrane mixed with nano silica particles.

본 발명의 다른 목적은 고분자 전해질막 제조용 산성 중합체 또는 산/염기 블랜드 공중합체에 나노 실리카입자를 혼합하여, 메탄올투과도를 현저히 낮춘 산성 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for preparing an acidic polymer electrolyte membrane which has significantly reduced methanol permeability by mixing nano silica particles with an acidic polymer or acid / base blend copolymer for preparing a polymer electrolyte membrane.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 산성 고분자 전해질 막 및 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an acidic polymer electrolyte membrane and an acid / base blended polymer electrolyte membrane prepared by the above method.

나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 물성이 개선된 상기 산성 고분자 전해질 막 및 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막으로 이루어진 막-전극 어셈블리 및 이를 채용한 직접 메탄올 연료전지를 제공하는 것이다.Furthermore, another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly composed of the acidic polymer electrolyte membrane and an acid / base blend polymer electrolyte membrane having improved physical properties and a direct methanol fuel cell employing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 공중합체에 실리카 함량기준 0.5∼10 중량%가 함유된 실리카 분산용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 유리 또는 테플론 판 위에 캐스팅한 후, 건조하여 제조하는, 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a mixed solution by mixing a silica dispersion solution containing 0.5 to 10% by weight of silica to the copolymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane partially introduced sulfonic group represented by the formula (1) The present invention provides a method for producing an acidic polymer electrolyte membrane mixed with nano silica particles, which is prepared, and the mixture is cast on a glass or teflon plate, followed by drying.

화학식 1Formula 1

Figure 112008006924508-pat00051
Figure 112008006924508-pat00051

(상기에서, A와 A'는 하기 작용기로부터 선택되는 어느 하나이며, 중복 또는 교차 선택될 수 있고, (In the above, A and A 'is any one selected from the following functional groups, can be duplicated or cross-selected,

Figure 112006098360938-pat00011
Figure 112006098360938-pat00011

B는 하기 작용기로부터 선택되는 어느 하나이며, B is any one selected from the following functional groups,

Figure 112006098360938-pat00012
Figure 112006098360938-pat00012

a/(a+b)는 0.1∼0.6이고, (a+b)=c이다.) a / (a + b) is 0.1-0.6, and (a + b) = c.)

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 공중합체에, 하기 화학식 2로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 공중합체를 5∼15 중량%로 혼합하고, 실리카 함량기준 0.5∼10 중량%가 함유된 실리카 분산용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 유리 또는 테플론 판 위에 캐스팅한 후, 건조하여 제조하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a copolymer for preparing a basic polymer electrolyte membrane partially introduced into the copolymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane in which the sulfone group represented by Formula 1 is partially introduced, and represented by the following Formula 2 % By mixing, silica dispersion solution containing 0.5 to 10% by weight of silica content is mixed to prepare a mixed solution, the mixed solution is cast on a glass or Teflon plate, and characterized in that the nano-produced by drying Provided is a method for preparing an acid / base blend polymer electrolyte membrane in which silica particles are mixed.

화학식 2Formula 2

Figure 112008006924508-pat00052

(상기에서, Y와 Y'는 하기 작용기로부터 선택되는 어느 하나이며, 서로 동일하거나, 동일하지 않을 수도 있으며,
Figure 112008006924508-pat00052

(In the above, Y and Y 'is any one selected from the following functional groups, and may be the same or different from each other,

삭제delete

Figure 112006098360938-pat00014
Figure 112006098360938-pat00014

X는 하기 작용기로부터 선택되는 어느 하나이며, X is any one selected from the following functional groups,

Figure 112006098360938-pat00015
Figure 112006098360938-pat00015

n/(n+m)는 0.1∼0.6이고, (n+m)=k이다.)n / (n + m) is 0.1-0.6, and (n + m) = k.)

본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막의 제조방법 및 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 제조방법에서 사용되는 실리카 분산용액은 실리카 0.5∼10 중량% 및 비이온성/양쪽성 폴리우레탄 분산제를 N-메틸-α-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 황산 및 메탄술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기용매에 혼합하고, 반응개시제를 첨가한 후 반응시켜 제조된다.The silica dispersion solution used in the preparation method of the acidic polymer electrolyte membrane mixed with the nano-silica particles of the present invention and the production method of the acid / base blend polymer electrolyte membrane comprises 0.5 to 10% by weight of silica and a non-ionic / amphoteric polyurethane dispersant. It is prepared by mixing with any one organic solvent selected from the group consisting of methyl-α-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfuric acid and methanesulfonic acid, adding a reaction initiator and reacting.

본 발명에서 사용되는 실리카는 평균 입자크기가 7∼12nm이며, 분자구조 내 -OH 작용기를 가지는 친수성 실리카 또는 분자구조 내 -CH3 작용기를 가지는 소수성 실리카를 사용한다.Silica used in the present invention has a mean particle size of 7 to 12nm, hydrophilic silica having a -OH functional group in the molecular structure or hydrophobic silica having a -CH 3 functional group in the molecular structure.

상기 실리카 분산용액에 사용되는 비이온성/양쪽성 폴리우레탄 분산제는 하기 화학식 3으로 표시되는 우레탄아크릴레이트이오노머를 사용한다.The nonionic / amphoteric polyurethane dispersant used in the silica dispersion solution uses a urethane acrylate ionomer represented by the following formula (3).

Figure 112006098360938-pat00016
Figure 112006098360938-pat00016

본 발명은 상기 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막의 제조방법 및 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 제조방법에 의하여, 나노 실리카입자 0.5∼10중량%가 혼성되고 최종 막의 두께가 30∼200 ㎛인 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막 및 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막을 제공한다.The present invention is nano-silica particles 0.5 to 10% by weight and the final film thickness of 30 ~ 200 ㎛ by the method of producing an acidic polymer electrolyte membrane mixed with the nano-silica particles and a method of producing an acid / base blend polymer electrolyte membrane An acid polymer electrolyte membrane and an acid / base blend polymer electrolyte membrane mixed with silica particles are provided.

나아가, 본 발명은 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막 또는 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막으로 이루어진 막-전극 어셈블리를 제공하고, 더 나아가, 상기 막-전극 어셈블리가 채용된 직접 메탄올 연료전지를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a membrane-electrode assembly composed of an acidic polymer electrolyte membrane mixed with nano-silica particles or an acid / base blended polymer electrolyte membrane mixed with nano-silica particles, and further, the membrane-electrode assembly is employed. Provides a direct methanol fuel cell.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전 해질막 제조용 공중합체에 실리카 함량기준 0.5∼10 중량%가 함유된 실리카 분산용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 유리 또는 테플론 판 위에 캐스팅한 후, 건조하여 제조하는 것으로 이루어진, 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.The present invention is to prepare a mixed solution by mixing a silica dispersion solution containing 0.5 to 10% by weight of silica based on the copolymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane partially introduced into the sulfone group represented by the formula (1), the mixed solution The present invention provides a method for producing an acidic polymer electrolyte membrane in which nano-silica particles are mixed, which is prepared by casting on a glass or Teflon plate and then drying.

화학식 1Formula 1

Figure 112008006924508-pat00053
Figure 112008006924508-pat00053

(상기에서, A, A', B, a, b 및 c는 상기에서 정의한 바와 같다.) (A, A ', B, a, b, and c are as defined above.)

본 발명의 산성 고분자 전해질 막의 제조방법은 산성 고분자 전해질막 제조용 공중합체의 제조공정에 나노 실리카입자 0.5∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼2 중량%를 혼합함으로써, 상기 산성 중합체의 높은 이온 전도도는 유지되면서, 상기 나노 실리카입자로 인하여, 기계적 물성 및 열적 특성의 향상과 낮은 메탄올투과도 특성을 구현할 수 있다.In the method for preparing an acidic polymer electrolyte membrane of the present invention, by mixing 0.5 to 10% by weight of nano-silica particles, more preferably 0.5 to 2% by weight, in the manufacturing process of the copolymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane, high ion conductivity of the acidic polymer is obtained. While maintaining, due to the nano-silica particles, it is possible to implement the improved mechanical properties and thermal properties and low methanol permeability characteristics.

상기에서, 나노 실리카입자 0.5 중량% 미만이면, 메탄올투과도와 이온전도도, 기계적특성 향상에 기여가 없어 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 메탄올투과도는 감소하지만 이온전도도가 급격히 감소하는 문제가 발생된다.In the above, less than 0.5% by weight of the nano-silica particles, the methanol permeability and ionic conductivity, there is no contribution to the improvement of the mechanical properties is not preferable, if the content exceeds 10% by weight, the methanol permeability decreases but the ion conductivity rapidly decreases. .

또한 본 발명에서 사용되는 실리카 분산용액은 실리카 0.5∼10 중량% 및 비이온성/양쪽성 폴리우레탄 분산제를 N-메틸-α-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 황산 및 메탄술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기용매에 혼합하고, 반응개시제를 첨가한 후 반응시켜 제조된다.In addition, the silica dispersion solution used in the present invention is composed of 0.5 to 10% by weight of silica and a nonionic / amphoteric polyurethane dispersant comprising N-methyl-α-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfuric acid and methanesulfonic acid. It is prepared by mixing with any one of the organic solvents selected from the group, adding a reaction initiator and reacting.

상기 비이온성/양쪽성 폴리우레탄 분산제는 화학식 3으로 표시되는 우레탄아크릴레이트이오노머를 90∼99.5 중량%를 사용하며, 실리카의 고른 분산을 돕고, 계면활성제 기능을 수행한다.The nonionic / amphoteric polyurethane dispersant uses 90 to 99.5% by weight of the urethane acrylate ionomer represented by the formula (3), helps to evenly disperse the silica, and performs a surfactant function.

상기 반응개시제는 아조화합물 또는 과산화물에서 선택되어 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 바람직한 개시제로서 AIBN(α,α'-아조비스이소부틸로니트릴)을 사용한다.The reaction initiator may be selected from azo compounds or peroxides, but in the present invention, AIBN (α, α'-azobisisobutylonitrile) is used as a preferred initiator.

실리카 분산용액은 용액 내 실리카를 고르게 분산시키고, 반응성을 활성화하기 위하여, 혼합 후 반응개시제의 개시온도인 60∼70℃에서 2∼3시간동안 반응시켜 후 반응단계에 참여한다.In order to uniformly disperse the silica in the solution and activate the reactivity, the silica dispersion solution is reacted for 2 to 3 hours at 60 to 70 ° C., which is the start temperature of the reaction initiator after mixing, to participate in the subsequent reaction step.

본 발명에서 사용되는 실리카의 평균 입자크기는 용액 내 분산성을 고려하여, 7∼12nm 범위의 입자크기를 사용한다. The average particle size of the silica used in the present invention, in consideration of the dispersibility in solution, uses a particle size in the range of 7 to 12nm.

또한, 본 발명에서 사용되는 실리카는 분자구조 내, -OH 작용기를 가지는 친수성 실리카 또는 분자구조 내 -CH3 작용기를 가지는 소수성 실리카를 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 친수성 실리카로서, 독일 대구사(Dagussa)사에서 제조된 에어로실(Aerosil) 시리즈를 사용하고, 소수성 실리카로서, 동일 제조업체의 에어로실-알(Aerosil-R) 시리즈를 사용하여 본 발명을 상세히 설명하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the silica used in the present invention may be used a hydrophilic silica having a -OH functional group or a hydrophobic silica having a -CH 3 functional group in the molecular structure. In the embodiment of the present invention, as the hydrophilic silica, using the Aerosil series manufactured by Dagussa, Germany, and using the Aerosil-R series of the same manufacturer as hydrophobic silica, Although the present invention has been described in detail, it is not limited thereto.

본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 나노 실리카입자 0.5∼10중량%가 혼성된, 30∼200 ㎛ 두께의 산성 고분자 전해질 막을 제공한다.The present invention provides an acidic polymer electrolyte membrane having a thickness of 30 to 200 μm in which 0.5 to 10 wt% of the nano silica particles prepared from the preparation method are mixed.

본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막의 두께는 이온 전도성 측면을 고려하여 가능한 얇은 막이 좋으나, 10 내지 수백㎛ 범위에서 제조가 가능하며, 바람직하게는 30 내지 200㎛이다. 이때, 막의 두께가 30㎛ 미만이면, 막의 강도가 현저히 감소하여 전해질막으로의 적용이 어렵고, 200㎛를 초과하면 막-전극 어셈블리 제조 및 스택 제조시의 가압공정에서 막의 공극률이 변화하고 미세한 균열이 발생하면서 이온전도도가 감소하게 되어 바람직하지 않다.The thickness of the acidic polymer electrolyte membrane in which the nano-silica particles of the present invention are mixed is preferably as thin as possible in view of the ion conductivity, but may be prepared in a range of 10 to several hundred μm, and preferably 30 to 200 μm. At this time, when the thickness of the membrane is less than 30 µm, the strength of the membrane is significantly reduced, so that application to the electrolyte membrane is difficult. When the thickness exceeds 200 µm, the porosity of the membrane changes and fine cracks occur during the pressurization process during membrane-electrode assembly and stack fabrication. It is not preferable because the ion conductivity decreases as it occurs.

본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막은 높은 이온 전도도가 유지되면서, 기계적 특성 및 열적 특성이 가지며, 특히 낮은 메탄올투과도 특성을 구현한다(도 3).The acidic polymer electrolyte membrane mixed with the nano-silica particles of the present invention has mechanical properties and thermal properties while maintaining high ionic conductivity, and in particular, realizes low methanol permeability properties ( FIG. 3 ).

이에, 본 발명은 상기 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막의 물성이 개선됨에 따라, 상기 산성 고분자 전해질 막으로 이루어진 막-전극 어셈블리, 나아가, 상기 막-전극 어셈블리를 채용하는 직접 메탄올 연료전지를 제공한다. Accordingly, the present invention provides a direct methanol fuel cell employing the membrane-electrode assembly made of the acidic polymer electrolyte membrane, and further, the membrane-electrode assembly as the physical properties of the acidic polymer electrolyte membrane mixed with the nano-silica particles are improved. do.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 공중합체에, 하기 화학식 2로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 공중합체를 5∼15 중량%로 혼합하고, 실리카 함량기준 0.5∼10 중량%가 함유된 실리카 분산용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 유리 또는 테플론 판 위에 캐스팅한 후, 건조하여 제조하는 것으로 이루어진, 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.The present invention is 5 to 15% by weight of a copolymer for preparing a basic polymer electrolyte membrane partially introduced into the copolymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane in which a sulfone group represented by Formula 1 is partially introduced. Nano silica particles, which are prepared by mixing and mixing a silica dispersion solution containing 0.5 to 10% by weight of silica, and casting the mixed solution on a glass or Teflon plate, followed by drying. Provided is a method for preparing a mixed acid / base blend polymer electrolyte membrane.

화학식 1Formula 1

Figure 112008006924508-pat00054
Figure 112008006924508-pat00054

(상기에서, A, A', B, a, b 및 c는 상기에서 정의한 바와 같다.)(A, A ', B, a, b, and c are as defined above.)

화학식 2Formula 2

Figure 112008006924508-pat00055
Figure 112008006924508-pat00055

(상기 식에서, Y, Y', X, k, n 및 m은 상기에서 정의한 바와 같다.)(Wherein Y, Y ', X, k, n and m are as defined above.)

본 발명의 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 제조방법은 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 공중합체에, 술폰기 10% 내지 60%가 도입된 염기성 공중합체를 5∼15 중량%로 혼합하는 제조공정에 나노 실리카입자 0.5∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼2 중량%를 혼합하는 것으로서, 산성 중합체로부터 높은 이온 전도도와, 염기성 중합체로부터 낮은 함수율 및 기계적 특성 등의 장점은 유지되면서, 나노 실리카입자 혼성으로 인하여, 더욱 낮은 메탄올 투과도를 구현할 수 있다.The method for producing an acid / base blend polymer electrolyte membrane of the present invention is to mix 5% by weight to 15% by weight of a basic copolymer in which 10% to 60% of sulfone groups are introduced into a copolymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane partially introduced with a sulfone group. By mixing 0.5 to 10% by weight of nano silica particles, more preferably 0.5 to 2% by weight in the manufacturing process, the advantages of high ionic conductivity from acidic polymers, low water content and mechanical properties from basic polymers, etc. are maintained. Due to the silica particle hybridization, lower methanol permeability can be achieved.

산/염기 고분자 혼합용액 제조 시, 고분자 전해질막으로 활용하기 위해서는 염기성 고분자인 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체는 30 중량% 이하를 혼합하고 더욱 바람직하게는 5 내지 15%가 혼합되는 것이다. 이때, 염기성 고분자인 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 중합체가 30중량%를 초과하면, 수소이온 전도도가 감소하는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.In preparing the acid / base polymer mixed solution, in order to use as a polymer electrolyte membrane, the sulfonated polyaryletherbenzimidazole polymer, which is a basic polymer, is mixed with 30 wt% or less, more preferably 5-15%. At this time, when the sulfonated polyaryletherbenzimidazole polymer, which is a basic polymer, exceeds 30 wt%, a problem of decreasing hydrogen ion conductivity occurs, which is not preferable.

본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 제조방법에서 사용되는 실리카 분산용액 및 실리카에 대한 상세한 설명은 상기에서 기술한 바와 동일하다.The detailed description of the silica dispersion solution and the silica used in the method for producing the acid / base blend polymer electrolyte membrane in which the nano silica particles of the present invention are mixed is the same as described above.

이에, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 나노 실리카입자 0.5∼10중량%가 혼성된, 30∼200 ㎛ 두께의 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막을 제공한다.Accordingly, the present invention provides an acid / base blend polymer electrolyte membrane having a thickness of 30 to 200 μm in which 0.5 to 10 wt% of the nano silica particles prepared from the preparation method are mixed.

본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 두께는 이온 전도성 측면을 고려하여 가능한 얇은 막이 좋으나, 10 내지 수백㎛ 범위에서 제조가 가능하며, 바람직하게는 30 내지 200㎛이다. 이때, 막의 두께가 30㎛ 미만이면, 막의 강도가 현저히 감소하여 전해질막으로의 적용이 어렵고, 200㎛를 초과하면 막-전극 어셈블리 제조 및 스택 제조시의 가압공정에서 막의 공극률이 변화하고 미세한 균열이 발생하면서 이온전도도가 감소하게 되어 바람직하지 않다.The thickness of the acid / base blend polymer electrolyte membrane in which the nano-silica particles of the present invention are mixed is preferably as thin as possible in view of the ion conductivity, but may be manufactured in the range of 10 to several hundred μm, and preferably 30 to 200 μm. At this time, when the thickness of the membrane is less than 30 µm, the strength of the membrane is significantly reduced, so that application to the electrolyte membrane is difficult. When the thickness exceeds 200 µm, the porosity of the membrane changes and fine cracks occur during the pressurization process during membrane-electrode assembly and stack fabrication. It is not preferable because the ion conductivity decreases as it occurs.

도 1은 본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막을 표면을 투과전자현미경으로 관찰한 사진으로서, 상대적으로 짙은 색상으로 표현되는 실리카 입자들이 공중합체 기재(matrix) 내에 균일하게 분산되어진 형상을 보였다. 1 is a photograph of an acid / base blend polymer electrolyte membrane mixed with nano silica particles of the present invention by transmission electron microscopy, wherein silica particles expressed in a relatively dark color are uniformly dispersed in a copolymer matrix. It showed the shape.

도 2는 본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막에 대한 이온전도도를 측정한 결과로서, 상용되는 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00020
)막과 대등하거나 혹은 보다 높은 이온전도도를 확인할 수 있다. Figure 2 is a result of measuring the ion conductivity for the acid / base blend polymer electrolyte membrane mixed with nano-silica particles of the present invention, Nafion is commercially available (Nafion-117
Figure 112006098360938-pat00020
Equivalent or higher ionic conductivity can be seen with the membrane.

또한, 본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막에 대한 메탄올투과도를 관찰한 결과, 실리카입자가 혼성되지 않고 제조된 막과, 상용되는 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00021
)막에 대하여 현저히 낮은 메탄올투과도를 확인하였다(도 3).In addition, as a result of observing the methanol permeability of the acid / base blended polymer electrolyte membrane in which the nano silica particles of the present invention were mixed, Nafion-117 (Nafion-117) was compatible with a membrane prepared without hybridization of silica particles.
Figure 112006098360938-pat00021
Remarkably low methanol permeability was confirmed for the membrane (FIG. 3).

또한, 본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막과, 나노 실리카입자가 혼성되지 않은 산성 고분자 전해질막용 중합체(SPAES-50)과 상용되는 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00022
) 막에 대하여, 동일 환경에서의 단위 전지 성능 평가(single cell performance test)를 통하여 단위 전지성능을 측정한 결과, 전류밀도가 높고, 낮은 전지 전압강하 특성을 나타내므로, 직접 메탄올 연료전지에 적용할 수 있으며, 상용되는 나피온(Nafion-117
Figure 112006098360938-pat00023
) 막을 대체 사용할 수 있다(도 4).In addition, Nafion-117 is compatible with the acid / base blend polymer electrolyte membrane in which the nano silica particles of the present invention are mixed, and the polymer for acidic polymer electrolyte membrane (SPAES-50) in which the nano silica particles are not mixed.
Figure 112006098360938-pat00022
) As a result of measuring the unit cell performance through the unit cell performance test in the same environment, the membrane has high current density and low cell voltage drop characteristics, and thus can be directly applied to methanol fuel cells. Nafion-117
Figure 112006098360938-pat00023
) Can be used as an alternative ( FIG. 4 ).

이에, 본 발명은 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막으로 이루어진 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리를 채용하는 직접 메탄올 연 료전지를 제공한다. Accordingly, the present invention provides a membrane-electrode assembly composed of an acid / base blended polymer electrolyte membrane in which nano-silica particles are mixed, and a direct methanol fuel cell employing the membrane-electrode assembly.

도 5는 본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질막 또는 산/염기 블랜드 고분자 전해질막이 구비된 직접 메탄올 연료전지를 나타낸 것이다. 5 illustrates a direct methanol fuel cell equipped with an acidic polymer electrolyte membrane or an acid / base blend polymer electrolyte membrane in which nano-silica particles of the present invention are mixed.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. The following examples are merely illustrative of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.

<제조예 1> 산성 고분자 제조용 단량체 제조: Preparation Example 1 Preparation of Monomer for Acidic Polymer Production:

디술폰화디클로로디페닐술폰 (disulfonated dichlorodiphenyl sulfone, 이하, "SDCDPS"라 한다)의 제조Preparation of disulfonated dichlorodiphenyl sulfone (hereinafter referred to as "SDCDPS")

가지달린 플라스크에 99.9g의 4,4'-디클로로디페닐술폰(이하 "DCDPS"라 한다)과 224 ㎖의 30% 발연 황산을 넣고, 120℃에서 6시간 반응시킨 후, 얼음과 물의 1:1 혼합용액에 붓고 600g의 NaCl로 침전시켜 나트륨 염 형태의 SDCDPS을 얻었다. 상기 얻어진 침전물을 여과, 세척, 건조 후, 다시 탈 이온수에 용해하고 2N NaOH로 중화시켜 잔류 황산을 제거하였다. 중화된 용액에 다시 600g의 NaCl을 첨가하여 형성된 침전물을 여과한 후 160℃의 감압 건조기에서 24 시간 이상 건조하였다. 상기 과정을 통하여 나트륨 염 형태의 SDCDPS를 얻을 수 있었다. 생성된 화합물을 이소프로필알코올과 물의 6:1 혼합물로 재결정하여 순수한 나트륨 염 형태의 SDCDPS 125g을 74%의 수율로 제조하였다.99.9 g of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone (hereinafter referred to as "DCDPS") and 224 ml of 30% fuming sulfuric acid were added to a flask equipped with a flask, and reacted at 120 DEG C for 6 hours, followed by 1: 1 ice and water. It was poured into the mixed solution and precipitated with 600 g of NaCl to obtain SDCDPS in the form of sodium salt. The precipitate obtained was filtered, washed, dried, dissolved in deionized water and neutralized with 2N NaOH to remove residual sulfuric acid. The precipitate formed by adding 600 g of NaCl to the neutralized solution was filtered and then dried in a vacuum dryer at 160 ° C. for at least 24 hours. Through the above procedure, the sodium salt form SDCDPS was obtained. The resulting compound was recrystallized from a 6: 1 mixture of isopropyl alcohol and water to prepare 125 g of SDCDPS in the form of pure sodium salt in a yield of 74%.

<제조예 2> 염기성 고분자 제조용 단량체 제조:Preparation Example 2 Preparation of Monomer for Preparing Basic Polymer:

5,5-비스[2-4(하이드록시페닐벤즈이미다졸)]의 제조 (이하 "BHPB"라 한다.) Preparation of 5,5-bis [2-4 (hydroxyphenylbenzimidazole)] (hereinafter referred to as "BHPB")

25.80g의 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 52.62g의 페닐-4-하이드록시벤조레이트, 95.30g의 디페닐술폰, 100㎖의 톨루엔을 첨가하여 150℃에서 2.5 시간동안 반응시켜 톨루엔과 물을 제거한 후, 다시 250℃로 승온시켜 1.5 시간동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 냉각하여 아세톤 및 톨루엔으로 침전시키고 110℃의 감압 건조기에서 건조하여 5,5-비스[2-4(하이드록시페닐벤즈이미다졸)] 단량체를 얻었다. 25.80 g of 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 52.62 g of phenyl-4-hydroxybenzoate, 95.30 g of diphenylsulfone and 100 ml of toluene were added for 2.5 hours at 150 ° C. After reacting to remove toluene and water, the mixture was further heated to 250 ° C and reacted for 1.5 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled, precipitated with acetone and toluene, and dried in a vacuum dryer at 110 ° C. to obtain a 5,5-bis [2-4 (hydroxyphenylbenzimidazole)] monomer.

<제조예 3> 염기성 고분자 제조용 단량체 제조: Preparation Example 3 Preparation of Monomer for Preparation of Basic Polymer:

디술폰화디플루오로디페닐술폰(disulfonated difluorodiphenyl sulfone, 이하, "SDFDPS"라 한다)의 제조Preparation of disulfonated difluorodiphenyl sulfone (hereinafter referred to as "SDFDPS")

7.5g의 4,4'-디플루오로디페닐술폰(이하 "DFDPS"라 한다)과 15㎖의 30% 발연 황산을 100㎖의 가지달린 플라스크에 넣고 120℃에서 6시간 반응시킨 후 얼음과 물의 1:1 혼합용액에 붓고 NaCl로 침전시켜 나트륨 염 형태의 SDFDPS를 얻었다. 상기 침전물을 여과 및 세척, 건조한 뒤 다시 탈 이온수에 용해하고 2N NaOH로 중화시켜 잔류 황산을 제거하였다. 중화된 용액에 다시 NaCl을 첨가하여 형성된 침전물을 여과한 후, 감압 건조기에서 건조하였다. 생성된 화합물을 에탄올과 물의 8:1 혼합물로 재결정하여 순수한 SDFDPS를 80%의 수율로 제조하였다. 상기의 과정을 통하여 나트륨 염 형태의 정제된 SDFDPS을 얻게 된다.7.5 g of 4,4'-difluorodiphenylsulfone (hereinafter referred to as "DFDPS") and 15 ml of 30% fuming sulfuric acid were added to 100 ml of a flask equipped with 100 ml of flask, and reacted at 120 ° C for 6 hours. The mixture was poured into a 1: 1 solution and precipitated with NaCl to obtain SDFDPS in the form of sodium salt. The precipitate was filtered, washed, dried and dissolved again in deionized water and neutralized with 2N NaOH to remove residual sulfuric acid. The precipitate formed by adding NaCl to the neutralized solution was filtered and then dried in a reduced pressure drier. The resulting compound was recrystallized from an 8: 1 mixture of ethanol and water to give pure SDFDPS in 80% yield. The above procedure yields purified SDFDPS in the form of sodium salt.

<실시예 1∼10> 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질막의 제조<Examples 1 to 10> Preparation of an acidic polymer electrolyte membrane mixed with nano silica particles

단계 1: 산성 고분자 전해질막 제조용 중합체 제조Step 1: preparing a polymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane

100㎖의 가지달린 둥근 플라스크에 가스 주입구, 온도계, 딘-스탁(dean stark) 트랩, 냉각기(condenser) 및 교반기를 설치하고, 질소 분위기에서 수분동안 공기 및 불순물을 제거한 후, 4,4'-디클로로디페닐설폰(이하 "DCDPS"라고 한다) 3.4460g(0.012mol), 4,4'-바이페놀(이하 "BP"라고 한다) 3.7242g(0.02mol), 상기 제조예 1에서 제조된 SDCDPS 3.9301g(0.008mol), K2CO3 3.1787g(0.023 mol) 및 NMP 44.4g, 톨루엔 22.2㎖ (NMP/톨루엔=2/1 V/V)을 투입하고, 80℃ 이상에서 1 시간동안 교반시키면서 단량체를 용해시켰다.A 100 ml branched round flask was equipped with a gas inlet, thermometer, dean stark trap, condenser and stirrer, and after removing air and impurities for several minutes in a nitrogen atmosphere, 4,4'-dichloro 3.4460 g (0.012 mol) of diphenylsulfone (hereinafter referred to as "DCDPS"), 4,4'-biphenol (hereinafter referred to as "BP") 3.7242 g (0.02 mol), SDCDPS 3.9301 g prepared in Preparation Example 1 (0.008mol), 3.1787g (0.023mol) of K 2 CO 3, 44.4g of NMP, 22.2ml of toluene (NMP / toluene = 2 / 1V / V) were added, and the monomer was stirred at 80 ° C. or higher for 1 hour. Dissolved.

이후, 반응용액의 온도를 160℃로 승온시킨 후, 4 시간동안 톨루엔으로 환류 시키면서 반응 생성물인 물을 제거한 다음, 다시 190℃로 승온시켜 딘-스탁 트랩에서 잔류 톨루엔을 완전 제거하고 24 시간동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 NMP로 반응용액을 희석시켜 여과한 후, 물에 부어 팽윤된 섬유(swollen fiber) 형태로 침전시키고 여과하였다. 이후, 얻어진 반응 생성물을 120℃의 감압 건조기에서 24 시간동안 건조시켜, 산성 고분자 전해질막용 공중합체인 술폰화 폴리아릴에테르술폰(SPAES)을 얻었다. Then, after raising the temperature of the reaction solution to 160 ℃, refluxed with toluene for 4 hours to remove the water of the reaction product, and then raised to 190 ℃ to completely remove the residual toluene in the Dean-Stark trap and reaction for 24 hours I was. After the reaction was completed, the reaction solution was diluted with NMP, filtered, poured into water, precipitated in the form of swollen fibers, and filtered. Thereafter, the obtained reaction product was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 24 hours to obtain a sulfonated polyaryl ether sulfone (SPAES) which is a copolymer for an acidic polymer electrolyte membrane.

상기 단량체 중, 4,4'-바이페놀(BP):(DCDPS+SDCDPS)의 비율을 50:50으로 고정하고, 다시 4,4'-디클로로디페닐술폰(DCDPS)에 대하여, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로-디페닐술폰(SDCDPS)의 투입 함량을 10 내지 60몰%로 조절하여 제조한 산성 고분자 전해질막용 술폰화 폴리아릴에테르술폰 중합체(SPAES-10, 20, 30, 40, 50 및 60)를 제조하였고, 제조시 혼합비율 및 그 특성을 하기 표 1에 기재하였다.Of the monomers, the ratio of 4,4'-biphenol (BP) :( DCDPS + SDCDPS) was fixed at 50:50, and again 3,3 'with respect to 4,4'-dichlorodiphenylsulfone (DCDPS). -Sulfonated polyarylethersulfone polymer for acidic polymer electrolyte membrane prepared by adjusting the amount of disulfonate-4,4'-dichloro-diphenylsulfone (SDCDPS) to 10 to 60 mol% (SPAES-10, 20, 30, 40, 50, and 60) were prepared, and the mixing ratios and the characteristics thereof during the preparation are shown in Table 1 below.

Figure 112006098360938-pat00024
Figure 112006098360938-pat00024

1) BP : 바이페놀, 2) DCDPS : 디클로로디페닐술폰, 3) SDCDPS : 술폰화 디클로로디페닐술폰이다.1) BP: biphenol, 2) DCDPS: dichlorodiphenylsulfone, 3) SDCDPS: sulfonated dichlorodiphenylsulfone.

단계 2: 실리카 분산용액 제조Step 2: Prepare Silica Dispersion Solution

평균 입자크기가 7∼12 nm이며, 실리카 0.3 g을 비이온성 계면활성제인 우레탄아크릴레이트이오노머(urethane acrylate ionomer) 1 g 및 적량의 NMP와 혼합한 후, AIBN을 개시제로 사용하여 70℃에서 2 시간동안 반응시켜 실리카 분산용액을 제조 하였다. 이때, 실리카는 분자구조 내에 -OH 및 -CH3의 작용기를 갖는 친수성 및 소수성의 입자를 사용하였으며, 이때, 사용된 실리카의 개략적인 구조는 하기 화학식 4로 표시되는 친수성 실리카 및 화학식 5로 표시되는 소수성 실리카이다.The average particle size is 7-12 nm, 0.3 g of silica is mixed with 1 g of urethane acrylate ionomer, a nonionic surfactant, and an appropriate amount of NMP, followed by 2 hours at 70 ° C. using AIBN as an initiator. Reaction was carried out to prepare a silica dispersion solution. In this case, silica was used as the hydrophilic and hydrophobic particles having the functional groups of -OH and -CH 3 in the molecular structure, wherein the schematic structure of the silica used is represented by the hydrophilic silica represented by the formula (4) Hydrophobic silica.

Figure 112006098360938-pat00025
Figure 112006098360938-pat00025

Figure 112006098360938-pat00026
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즉, 친수성 실리카는 실리카의 말단에 친수성인 -OH 작용기를 가지며, 소수성실리카인 경우 소수성의 -CH3 작용기를 가지고 있다. 고분자 기재 내에 실리카를 균일하게 분산시키기 위하여 비이온성/양쪽성 계면활성제인 우레탄아크릴레이트이오노머(urethane acrylate ionomer)를 사용하였다.That is, the hydrophilic silica has a hydrophilic -OH functional group at the terminal of the silica, and in the case of hydrophobic silica, a hydrophobic -CH 3 functional group. In order to uniformly disperse the silica in the polymer substrate, a urethane acrylate ionomer, a nonionic / amphoteric surfactant, was used.

본 발명에서는 친수성 실리카로서 독일 대구사(Dagussa)사에서 제조된 에어로실(Aerosil) 시리즈를 사용하였으며, 소수성실리카로는 동일 제조업체의 에어로실-알(Aerosil-R) 시리즈를 사용하였다.In the present invention, an aerosil series manufactured by Dagussa, Germany, was used as the hydrophilic silica, and an aerosil-R series of the same manufacturer was used as the hydrophobic silica.

단계 3: 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질막의 제조Step 3: Preparation of Acidic Polymer Electrolyte Membrane Mixed with Nano Silica Particles

상기 단계 1에서 제조된 술폰화 폴리아릴에테르술폰 중합체 중, 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴에테르술폰(이하, "SPAES-50"라 한다) 중합체와 상기 단계 2에서 제조된 친수성 또는 소수성의 실리카 분산용액을 실리카 함량기준 0.5∼10 중량%의 비율로 혼합한 후, 0.45㎛ 공극 크기의 PTFE 주사기용 필터를 이용하여 여과하여 표면 흠집이 없는 깨끗한 유리판에 부어 캐스팅 하였다. 캐스팅 용액 제조 시 사용된 용매는 60℃의 불활성 분위기에서 서서히 건조한 후 다시 120℃의 감압 건조기에서 12시간 이상 건조시켜 완전 제거하였다.In the sulfonated polyarylethersulfone polymer prepared in step 1, sulfonated polyarylethersulfone (hereinafter referred to as "SPAES-50") polymer having a sulfonation degree of 50% and the hydrophilic or hydrophobic silica prepared in step 2 The dispersion solution was mixed at a rate of 0.5 to 10 wt% based on silica content, filtered using a 0.45 μm pore size PTFE syringe filter, and poured into a clean glass plate without surface scratches. The solvent used in the preparation of the casting solution was slowly dried in an inert atmosphere of 60 ℃ and then completely removed by drying for 12 hours or more in a vacuum dryer at 120 ℃.

제조된 각각의 전해질 막은 100℃ 0.5M의 H2SO4를 이용하여 4시간 이상 산 처리함으로써, 나트륨 염 상태에서 산 형태로 완전 전환되었으며, 이때 최종 제조된 막의 두께는 75 내지 85 ㎛ 로 확인되었다.Each of the prepared electrolyte membranes was completely converted into an acid form in sodium salt state by acid treatment with 100 ° C. 0.5 M H 2 SO 4 for at least 4 hours, and the thickness of the final prepared membrane was found to be 75 to 85 μm. .

상기에서 제조된 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질막의 특성을 하기 표 2에 기재하였다.The characteristics of the acidic polymer electrolyte membrane in which the nano silica particles prepared above are mixed are shown in Table 2 below.

Figure 112006098360938-pat00027
Figure 112006098360938-pat00027

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질막은 그 산성 중합체로서, 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴에테르술폰(SPAES-50)을 사용하였다. 상기 친수성 또는 소수성 나노 실리카 입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막의 경우, SPAES-50의 이온전도도가 유지되었고, 낮은 메탄올투과율을 확인하였다.As shown in Table 2, the acidic polymer electrolyte membrane in which the nano-silica particles of Examples 1 to 10 were mixed was used as a sulfonated polyarylethersulfone (SPAES-50) having a sulfonation degree of 50% as the acidic polymer. In the case of the acidic polymer electrolyte membrane mixed with the hydrophilic or hydrophobic nano-silica particles, the ionic conductivity of SPAES-50 was maintained and low methanol permeability was confirmed.

<실시예 11 내지 16> 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드를 통한 고분자 전 해질막 제조<Examples 11 to 16> Preparation of a polymer electrolyte membrane through the acid / base blend mixed with nano silica particles

단계 1: 염기성 고분자 전해질막 제조용 중합체 제조Step 1: preparing a polymer for preparing a basic polymer electrolyte membrane

상기 제조예 2 및 3에 의하여 제조된 디술폰화디플루오로디페닐술폰(SDFDPS) 및 5,5-비스[2-4(하이드록시페닐벤즈이미다졸)](BHPB)를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 단량체 혼합 시, BHPB:(DFDPS+SDFDPS)의 비율을 50:50으로 고정하고, 다시 DFDPS에 대하여 SDFDPS의 투입 함량을 10 내지 60몰%로 조절하여 제조한, 염기성 고분자 전해질막용 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 공중합체(SPAES-10, 20, 30, 40, 50 및 60)를 제조하였고, 제조시 혼합비율 및 그 특성을 하기 표 3에 기재하였다.The disulfonated difluorodiphenyl sulfone (SDFDPS) and 5,5-bis [2-4 (hydroxyphenylbenzimidazole)] (BHPB) prepared by Preparation Examples 2 and 3 were the same as those of Example 1 above. When the monomer is mixed, the ratio of BHPB: (DFDPS + SDFDPS) is fixed to 50:50, and again prepared by adjusting the input content of SDFDPS to 10 to 60 mol% with respect to DFDPS. The fonned polyaryletherbenzimidazole copolymers (SPAES-10, 20, 30, 40, 50 and 60) were prepared and the mixing ratios and their properties during preparation are shown in Table 3 below.

Figure 112006098360938-pat00028
Figure 112006098360938-pat00028

4) DFDPS : 디플루오로디페닐술폰, 5) SDFDPS : 술폰화 디플루오로디페닐술폰4) DFDPS: difluorodiphenylsulfone, 5) SDFDPS: sulfonated difluorodiphenylsulfone

나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자를 통한 고분자 전해질 막의 제조 에 있어서, 보다 구체적으로는 술폰화도가 50%인 술폰화 폴리아릴에테르술폰에 대하여, 상기 방법으로 제조된 염기성 고분자 전해질막용 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 공중합체를 5, 10 및 15 중량%로 각각 블랜드하고, NMP에 녹인 후 실리카를 0.5∼10 중량%로 혼성한 후 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이때, 사용된 염기성 SPAEBI 공중합체의 술폰화도는 0 내지 60% 범위이며, 제조된 고분자 전해질 막을 표 4에 기재하였다. 본 발명에서는 술폰화도가 각각 0에서 60%에 이르는 SPAES 공중합체와 실리카 0.5∼10중량% 에 대하여 동일한 실험을 실시하였으나 표 4에는 SPAES-50를 기준으로 한 전해질막들을 나타내었다.In the preparation of a polymer electrolyte membrane through an acid / base blend polymer mixed with nano silica particles, more specifically, sulfonated polybasic ether sulfone having a sulfonation degree of 50%, prepared by the above method The polyaryletherbenzimidazole copolymer was blended at 5, 10 and 15% by weight, respectively, dissolved in NMP, mixed with 0.5 to 10% by weight of silica, and then subjected to the same method as in Example 1 to obtain nano silica particles. Hybrid acid / base blend polymer electrolyte membranes were prepared. At this time, the sulfonation degree of the basic SPAEBI copolymer used was in the range of 0 to 60%, and the prepared polymer electrolyte membrane is shown in Table 4. In the present invention, the same experiment was conducted for the SPAES copolymer having a sulfonation degree of 0 to 60% and 0.5 to 10% by weight of silica, respectively, but Table 4 shows electrolyte membranes based on SPAES-50.

Figure 112006098360938-pat00029
Figure 112006098360938-pat00029

상기 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 제공하는 나노 실리카입자가 혼성된 산/ 염기 블랜드 고분자 전해질 막의 경우, 이온 전도도가 높은 산성 고분자 전해질막용 중합체(SPAES)와 함수율이 낮고 기계적 특성이 우수한 염기성 고분자 전해질막용 중합체(SPAEBI)의 장점은 그대로 유지하면서, 나노 실리카입자의 혼성으로 인하여, 메탄올투과도는 더욱 낮아졌으며 기계적 특성 및 열적 특성은 더욱 우수한 결과를 보였다. 상기 결과로부터 물성이 개선된 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막이 구비된 막-전극 어셈블리 및 그를 채용하는 직접 메탄올 연료전지의 물성향상을 기대할 수 있다.As can be seen in Table 4, in the case of the acid / base blended polymer electrolyte membrane in which the nano-silica particles provided in the present invention are mixed, the polymer for acidic polymer electrolyte membrane (SPAES) having high ion conductivity and low water content and excellent basic mechanical properties While maintaining the advantages of the electrolyte membrane polymer (SPAEBI), due to the hybridization of the nano-silica particles, the methanol permeability was lower and the mechanical and thermal properties showed better results. From the above results, the membrane-electrode assembly having an acid / base blend polymer electrolyte membrane mixed with nano silica particles with improved physical properties and a direct methanol fuel cell employing the same can be expected.

도 1은 본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 투과전자현미경 사진으로서, 고분자 기재 내에 실리카 입자들이 비교적 균일하게 분산된 것을 확인하였다. 1 is a transmission electron micrograph of an acid / base blend polymer electrolyte membrane in which nano silica particles of the present invention are mixed, and it is confirmed that silica particles are dispersed relatively uniformly in a polymer substrate.

<실험예 1> 물성 측정Experimental Example 1 Measurement of Physical Properties

상기에서 실시예 1 내지 10에서 제조된 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질막 및 실시예 11 내지 16에서 제조된 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막에 대하여, 하기와 같은 물성을 측정하여, 표 2 및 표 4에 기재하였다.With respect to the acidic polymer electrolyte membrane in which the nano-silica particles prepared in Examples 1 to 10 and the acid / base blend polymer electrolyte membrane in which the nano-silica particles prepared in Examples 11 to 16 are mixed, It measured and described in Table 2 and Table 4 .

1. 물 흡수율 측정1. Water absorption rate measurement

상기 실시예에서 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막에 대하여, 물 흡수율을 측정하기 위하여 산 처리된 막을 탈 이온수로 여러 번 세척한 다음, 정제된 실온의 탈 이온수에 24 시간동안 침지시킨 후 꺼내어 표면의 물을 제거하고 무게를 측정한다(Wwet). 이어서 상기 막을 120℃의 감압 건조기에서 24 시간동안 건조한 후, 무게를 잰(Wdry) 다음 수학식 1에 의하여 물 흡수율을 산출하였다.For the acid / base blend polymer electrolyte membrane prepared in Example, the acid treated membrane was washed several times with deionized water in order to measure water absorption, and then immersed in deionized water at room temperature for 24 hours and then taken out. Remove water and weigh (W wet ). The membrane was then dried in a reduced pressure dryer at 120 ° C. for 24 hours, weighed (W dry ), and then the water absorption was calculated by Equation 1.

Figure 112006098360938-pat00030
Figure 112006098360938-pat00030

2. 이온 전도도 측정2. Ionic Conductivity Measurement

상기 실시예 실시예 11∼13에서 제조된 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막과 상용되는 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00031
)막에 대하여, 측정 온도범위 30∼80℃에서의 이온 전도도를 동일한 방법으로 비교하여 측정하였다.EXAMPLES Nafion-117 compatible with the acid / base blended polymer electrolyte membranes in which the nano silica particles prepared in Examples 11-13 were mixed
Figure 112006098360938-pat00031
For the membrane, the ion conductivity in the measurement temperature range of 30 to 80 ° C. was compared and measured in the same manner.

이온 전도도는 솔라트론 분석기(Solatron 1260 Impedance/Gain-Phase analyzer)를 사용하여 4-단자법(4-probe method)으로 측정되었으며 임피던스 스펙트럼은 10MHz∼10Hz까지 기록하였으며, 하기 수학식 1에 의하여 이온 전도도를 산출하였다.Ion conductivity was measured by a 4-probe method using a Solartron 1260 Impedance / Gain-Phase analyzer, and the impedance spectrum was recorded from 10 MHz to 10 Hz. Was calculated.

Figure 112006098360938-pat00032
Figure 112006098360938-pat00032

(상기에서, δ,Ｓ는 측정전극사이의 거리(1 cm)이고, R은 측정저항(Ω)이고, S는 제조된 전해질 막의 단면적(cm2) 이다.(In the above, δ and S are the distance between the measuring electrodes (1 cm), R is the measuring resistance (Ω), and S is the cross-sectional area (cm 2 ) of the prepared electrolyte membrane.

도 2는 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막과 상용되는 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00033
)막에 대한 이온전도도의 결과로서, 염기성 고분자전해질막 제조용 중합체에서 술폰화도가 0%인 실시예 11을 제외하고는, 상용되는 나피온(Nafion-117
Figure 112006098360938-pat00034
)막과 대등하거나 높은 이온전도도를 보였다. 2 is Nafion-117 compatible with an acid / base blend polymer electrolyte membrane in which nano silica particles are mixed.
Figure 112006098360938-pat00033
As a result of the ionic conductivity of the membrane, Nafion-117 (Nafion-117), except for Example 11, in which the sulfonation degree is 0% in the polymer for preparing the basic polymer electrolyte membrane
Figure 112006098360938-pat00034
Equivalent or high ionic conductivity with the membrane.

3. 메탄올 투과도 측정3. Methanol Permeability Measurement

상기 실시예 1∼3에서 제조된 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막, 실시예 11∼13에서 제조된 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막, 나노 실리카입자가 혼성되지 않은 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴에테르술폰(SPAES-50) 중합체 및 상용 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00035
)에 대하여, 초기 메탄올 농도 2M, 운전온도 30℃에서 메탄올 투과도를 비교하여 측정하였다. Acidic polymer electrolyte membrane mixed with nano silica particles prepared in Examples 1 to 3, Acid / base blended polymer electrolyte membrane mixed with nano silica particles prepared in Examples 11 to 13, and sulfone not mixed with nano silica particles Sulfonated polyarylethersulfone (SPAES-50) polymer with a degree of purity of 50% and commercial Nafion (117)
Figure 112006098360938-pat00035
) Was measured by comparing methanol permeability at an initial methanol concentration of 2M and an operating temperature of 30 ° C.

상기에서 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00036
)(EW-1100, 두께 180 ㎛)막은 100℃ 과산화수소에 2시간 전처리하여 표면의 오염물질을 제거한 후 다시 100℃의 0.5M 황산에서 2시간동안 산처리한 후, 실시 전까지 탈 이온수에 보관하였다. Nafion (117)
Figure 112006098360938-pat00036
(EW-1100, 180 μm thick) membrane was pretreated with 100 ° C hydrogen peroxide for 2 hours to remove contaminants on the surface, and then acid treated for 2 hours at 100 ° C in 0.5M sulfuric acid, and then stored in deionized water until implementation.

메탄올투과도(Methanol permeability)는 일정한 농도의 메탄올과 물 사이에 전해질 막을 장착하고 시간에 따른 메탄올의 농도를 가스크로마토그래피(GC)로 측정하여 아래의 수학식 3에 의하여 산출하였다.Methanol permeability was calculated by Equation 3 below by mounting an electrolyte membrane between a constant concentration of methanol and water and measuring the concentration of methanol over time by gas chromatography (GC).

Figure 112006098360938-pat00037
Figure 112006098360938-pat00037

(상기에서, a는 시간-농도 그래프에서 기울기이고, VB는 투과된 메탄올의 부피(cm3), L은 전해질 막의 두께(cm), A는 전해질 막의 면적(cm2), CA는 사용된 메탄올의 농도이다.)(In the above, a is the slope in the time-concentration graph, V B is the volume of methanol permeated (cm 3 ), L is the thickness of the electrolyte membrane (cm), A is the area of the electrolyte membrane (cm 2 ), C A is used Is the concentration of methanol.)

도 3은 본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질막 및 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막의 메탄올 투과도를 나타낸 것으로서, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 산성 고분자 전해질막 및 상기 실시예 11 내지 13에서 제조된 산/염기 고분자 전해질막은 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴에테르술폰(SPAES-50)과 상용되는 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00038
) 막보다 상대적으로 낮은 메탄올 투과도를 보였다. 3 shows methanol permeability of the acidic polymer electrolyte membrane mixed with the nano-silica particles of the present invention and the acid / base blend polymer electrolyte membrane mixed with the nano-silica particles, wherein the acidic polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 3 and The acid / base polymer electrolyte membranes prepared in Examples 11 to 13 are Nafion-117 compatible with sulfonated polyarylethersulfone (SPAES-50) having a sulfonation degree of 50%.
Figure 112006098360938-pat00038
The methanol permeability was relatively lower than that of the membrane.

도 4는 본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질막과, 나노 실리카입자가 혼성되지 않은 산성 고분자 전해질막용 중합체(SPAES-50)과 상용되는 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00039
) 막에 대하여, 동일 환경에서의 단위 전지 성능 평가(single cell performance test)를 실시한 단위 전지성능 평가결과를 나타낸 것이다. FIG. 4 is a Nafion-117 compatible with an acid / base blend polymer electrolyte membrane in which nano silica particles of the present invention are mixed, and a polymer for acidic polymer electrolyte membrane (SPAES-50) in which nano silica particles are not mixed.
Figure 112006098360938-pat00039
) The results of the unit cell performance evaluation of the membrane, which was performed in a unit cell performance test in the same environment.

도 4로부터, 본 발명의 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 단일 성분의 산성 고분자 전해질 막에 비하여, 전류밀도가 높고, 낮은 전지전압강하의 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 이러한 결과는 상용화된 고분자 전해질 막과 대비할 때, 대등하거나 우수한 결과이므로, 종래의 나피온(Nafion-117

Figure 112006098360938-pat00040
) 막을 대체할 수 있고, 직접 메탄올 연료전지용 고분자 전해질 막으로서 즉시 적용할 수 있다.From FIG. 4, not only the acidic polymer electrolyte membrane of the acid / base blend polymer mixed with the nano-silica particles of the present invention has high current density and low battery voltage drop, but these results show that the polymer As a result of comparable or superior results when compared to an electrolyte membrane, the conventional Nafion-117
Figure 112006098360938-pat00040
Membranes can be substituted and immediately applied as a polymer electrolyte membrane for direct methanol fuel cells.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 As described above, the present invention

첫째, 산성 고분자 전해질막 제조용 공중합체에 나노 실리카입자를 혼합하는 산성 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 산성 고분자 전해질 막을 제공하였고,First, an acidic polymer electrolyte membrane prepared by mixing nano silica particles with a copolymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane and an acidic polymer electrolyte membrane prepared therefrom were provided.

둘째, 산/염기 블랜드 공중합체에 나노 실리카입자를 혼합하는 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로 제조된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막을 제공하였고,Second, an acid / base blend polymer electrolyte membrane prepared by mixing nano silica particles with an acid / base blend copolymer and an acid / base blend polymer electrolyte membrane prepared therefrom were provided.

셋째, 상기 산성 고분자 전해질 막 및 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막이 상용되는 나피온(Nafion

Figure 112006098360938-pat00041
) 막에 대등하거나 우수한 물성, 즉 기계적, 열적 특성, 이온전도도 및 메탄올투과도의 특성이 우수하므로 수입에 의존하는 고분자 막을 대체사용할 수 있다.Third, Nafion in which the acidic polymer electrolyte membrane and the acid / base blend polymer electrolyte membrane are commercially available.
Figure 112006098360938-pat00041
) It is possible to substitute import-dependent polymer membrane because it has superior or superior physical properties, that is, mechanical, thermal, ion conductivity and methanol permeability.

넷째, 물성이 향상된 상기 산성 고분자 전해질 막 및 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막을 제조함으로써, 이를 구비한 직접 메탄올 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. Fourth, by producing the acidic polymer electrolyte membrane and acid / base blend polymer electrolyte membrane with improved physical properties, it is possible to improve the performance of the direct methanol fuel cell having the same.

이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기 술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the embodiments described, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical scope of the present invention, and such modifications and modifications belong to the appended claims. will be.

Claims (16)

하기 화학식 1로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 공중합체에 실리카 함량기준 0.5∼10 중량%가 함유된 실리카 분산용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 유리 또는 테플론 판 위에 캐스팅한 후, 건조하여 제조하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막의 제조방법.To prepare a mixed solution by mixing a silica dispersion solution containing 0.5 to 10% by weight of silica with the copolymer for preparing an acidic polymer electrolyte membrane partially introduced into the sulfone group represented by Formula 1 below, the mixed solution is glass or Teflon The method for producing an acidic polymer electrolyte membrane mixed with nano silica particles, which is prepared by casting on a plate and then drying. 화학식 1Formula 1
Figure 112008006924508-pat00056
Figure 112008006924508-pat00056
 (상기에서, A와 A'는 -S-, -CO-, -P(C6H5)O- 및 -SO2- 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 중복 또는 교차 선택될 수 있고, B는 -, -S-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, a/(a+b)는 0.1∼0.6이고, (a+b)=c이다.) (In the above, A and A 'is any one selected from the group consisting of -S-, -CO-, -P (C 6 H 5 ) O- and -SO 2- , may be duplicated or cross-selected, B is any one selected from the group consisting of-, -S-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2-, and -SO 2- , and a / (a + b) is 0.1 to 0.6, and (a + b) = c.) 제1항에 있어서, 상기 실리카 분산용액이 실리카 0.5∼10 중량% 및 비이온성/양쪽성 폴리우레탄 분산제를 N-메틸-α-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 황산 및 메 탄술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기용매에 혼합하고, 반응개시제를 첨가하여 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 상기 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the silica dispersion solution is 0.5 to 10% by weight of silica and the nonionic / amphoteric polyurethane dispersant is N-methyl-α-pyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, sulfuric acid and methanesulfonic acid The method of producing an acidic polymer electrolyte membrane mixed with the nano silica particles, characterized in that the mixture is prepared by mixing with any one of the organic solvent selected from the group consisting of, by adding a reaction initiator. 제1항에 있어서, 상기 실리카가 평균 입자크기 7∼12nm이며, 분자구조 내 -OH 작용기를 가지는 친수성 실리카인 것을 특징으로 하는 상기 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the silica is a hydrophilic silica having an average particle size of 7 to 12 nm and having a -OH functional group in a molecular structure. 제1항에 있어서, 상기 실리카가 평균 입자크기 7∼12nm이며, 분자구조 내 -CH3 작용기를 가지는 소수성 실리카인 것을 특징으로 하는 상기 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the silica has a mean particle size of 7 to 12 nm and is a hydrophobic silica having a -CH 3 functional group in a molecular structure. 제1항에 있어서, 상기 비이온성/양쪽성 폴리우레탄 분산제가 하기 화학식 3으로 표시되는 우레탄아크릴레이트이오노머인 것을 특징으로 하는 상기 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the nonionic / amphoteric polyurethane dispersant is a urethane acrylate ionomer represented by the following formula (3). 화학식 3Formula 3
Figure 112006098360938-pat00043
Figure 112006098360938-pat00043
 제1항의 제조방법으로 제조되되, 나노 실리카입자 0.5∼10중량%가 혼성된 30∼200 ㎛ 두께의 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막.An acidic polymer electrolyte membrane prepared by the method of claim 1, wherein the nanosilica particles having a thickness of 30 to 200 μm mixed with 0.5 to 10 wt% of the nano silica particles are mixed. 제6항의 나노 실리카입자가 혼성된 산성 고분자 전해질 막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 막-전극 어셈블리.A membrane-electrode assembly for a direct methanol fuel cell, comprising an acidic polymer electrolyte membrane in which the nano-silica particles of claim 6 are mixed. 제7항의 막-전극 어셈블리가 채용된 직접 메탄올 연료전지.A direct methanol fuel cell employing the membrane-electrode assembly of claim 7. 제1항의 화학식 1로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 산성 고분자 전해질막 제조용 공중합체에, 하기 화학식 2로 표시되는 술폰기가 부분적으로 도입된 염기성 고분자 전해질막 제조용 공중합체를 5∼15 중량%로 혼합하고, 실리카 함량기준 0.5∼10 중량%가 함유된 실리카 분산용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 유리 또는 테플론 판 위에 캐스팅한 후, 건조하여 제조하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 제조방법.5 to 15% by weight of a copolymer for preparing a basic polymer electrolyte membrane into which a sulfonic group represented by Formula 2 is partially introduced, into a copolymer for partially introducing a sulfone group represented by Formula 1 to claim 1 In addition, a silica silica solution containing 0.5 to 10% by weight of silica is mixed to prepare a mixed solution, the mixed solution is cast on a glass or teflon plate, and then nano silica particles are prepared by drying. Process for preparing hybrid acid / base blend polymer electrolyte membrane. 화학식 2Formula 2
Figure 112008006924508-pat00057
Figure 112008006924508-pat00057
 (상기 식에서, Y와 Y'는 -S-, -CO-, -P(C6H5)O- 및 -SO2- 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로서, 서로 동일하거나, 동일하지 않을 수도 있으며, X는 -, -O-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, n/(n+m)는 0.1∼0.6이고, (n+m)=k이다.)Wherein Y and Y 'are any one selected from the group consisting of -S-, -CO-, -P (C 6 H 5 ) O-, and -SO 2-, and may or may not be the same as each other. X is any one selected from the group consisting of-, -O-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2-, and -SO 2- , and n / (n + m) is 0.1 to 0.6, and (n + m) = k.) 제9항에 있어서, 상기 실리카 분산용액이 실리카 0.5∼10 중량%, 비이온성/양쪽성 폴리우레탄 분산제를 N-메틸-α-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 황산 및 메탄술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기용매에 혼합하고, 반응개시제를 첨가하여 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 상기 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 제조방법.The method of claim 9, wherein the silica dispersion solution is 0.5 to 10% by weight of silica, non-ionic / amphoteric polyurethane dispersant to N-methyl-α-pyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, sulfuric acid and methanesulfonic acid A method for producing an acid / base blended polymer electrolyte membrane, in which the nano-silica particles are mixed by mixing with an organic solvent selected from the group consisting of and reacting by adding a reaction initiator. 제9항에 있어서, 상기 실리카가 평균 입자크기 7∼12nm이며, 분자구조 내 -OH 작용기를 가지는 친수성 실리카인 것을 특징으로 하는 상기 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the silica is a hydrophilic silica having an average particle size of 7 to 12 nm and a -OH functional group in a molecular structure. 제9항에 있어서, 상기 실리카가 평균 입자크기 7∼12nm이며, 분자구조 내 -CH3 작용기를 가지는 소수성 실리카인 것을 특징으로 하는 상기 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the silica is a hydrophobic silica having an average particle size of 7 to 12 nm and having a -CH 3 functional group in a molecular structure. 제9항에 있어서, 상기 비이온성/양쪽성 폴리우레탄 분산제가 하기 화학식 3으로 표시되는 우레탄아크릴레이트이오노머인 것을 특징으로 하는 상기 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막의 제조방법.The method of claim 9, wherein the nonionic / amphoteric polyurethane dispersant is a urethane acrylate ionomer represented by the following formula (3). 화학식 3Formula 3
Figure 112006098360938-pat00045
Figure 112006098360938-pat00045
 제9항의 제조방법으로 제조되되, 나노 실리카입자 0.5∼10중량%가 혼성된 30∼200 ㎛ 두께의 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막.An acid / base blended polymer electrolyte membrane prepared by the method of claim 9, wherein 30-200 μm thick nano silica particles are mixed with 0.5-10 wt% of nano silica particles. 제14항의 나노 실리카입자가 혼성된 산/염기 블랜드 고분자 전해질 막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지용 막-전극 어셈블리.15. A membrane-electrode assembly for direct methanol fuel cells, comprising an acid / base blended polymer electrolyte membrane in which the nano silica particles of claim 14 are mixed. 제15항의 막-전극 어셈블리가 채용된 직접 메탄올 연료전지.A direct methanol fuel cell employing the membrane-electrode assembly of claim 15.
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