KR100813012B1

KR100813012B1 - 포지티브형 감광성 조성물

Info

Publication number: KR100813012B1
Application number: KR20067008974A
Authority: KR
Inventors: 츠토무 사토
Original assignee: 가부시키가이샤 씽크. 라보라토리
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2005-07-12
Publication date: 2008-03-13
Also published as: JP4242815B2; EP1783549A1; KR20060090256A; EP1783549B1; DE602005010445D1; CN1910521A; EP1783549A4; JP2006065071A; WO2006022086A1

Abstract

버닝이 불요하고 습도가 25~60%의 조건에서 도포해서 매우 뛰어난 밀착성이 얻어지고, 낮은 알칼리 강도로 현상이 가능하고, 고감도가 유지되어 잔사가 생기지 않는 현상을 할 수 있어, 샤프한 윤곽으로 잘리고, 레지스트막이 매우 단단해서 현상 전의 취급에 있어서 내상성이 향상하는 포지티브형 감광성 조성물을 제공한다. (A) 분자 중 적어도 1개의 카르복실기를 가지는 알칼리 가용성 고분자물질, (B) 화상 노광 광원의 적외선을 흡수해서 열로 변환하는 광열 변환 물질 및 (C) 티올 화합물을 함유하도록 했다.

포지티브형 감광성 조성물, 버닝, 광열 변환 물질, 잔사, 그라비아제판, 피제판롤, 티올 화합물

Description

포지티브형 감광성 조성물{Positive photosensitive composition}

본 발명은 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 파장 700~1,100nm의 레이저광에 노광 감응해서 감응부가 알칼리 현상액에 가용으로 되는 적외파장 영역 레이저 감응성을 가지는 도포 후 가열처리를 필요로 하지 않는 알칼리 가용성 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 포토패브리케이션에서 유효하게 사용할 수 있고, 특히 인쇄판, 전자부품, 정밀기기부품, 위조방지용 관련부재 등의 제조에 적용되는 포토패브리케이션 분야에 바람직하게 사용된다.

근년에 근적외파장 영역의 레이저에 노광 감응해서 감응부가 현상액에 가용으로 되는 근적외파장 영역 레이저 감응성을 가지는 포지티브형 감광성 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 등 참조). 그러나 이들 포지티브형 감광성 조성물은 지지체 표면에의 밀착성이 낮아서 화상이 박리되기 쉽다는 문제가 있었다.

또, 종래의 포지티브형 감광성 조성물은, 모두 지지체 표면에 포지티브형 감광성 조성물을 도포 후에 가열처리(버닝)를 필요로 하는 것이고, 버닝 후에 냉각이 필요하고, 버닝 및 그 후의 냉각에 시간과 에너지가 필요하고, 더욱이 장치 라인이 버닝 장치 부분만큼 길어지고, 설비비와 러닝코스트가 비싸지는 등의 문제가 있다. 더욱이 그라비아 롤의 경우에는, 롤은 박판재와 다르게 열부하가 커서 가열 및 냉각에 장시간을 요하고, 더욱이 이들 시간은 롤의 크기·두께에 따라 또는 철 롤과 알루미늄 롤에 따라 서로 달라서 균일하게 제어할 수 없는 문제도 있었다. 또 버닝을 실시하는 것은 시아닌 색소 등의 색소에 변성을 가져와서 감도 저하가 생겨 패턴의 섬세함이 나빠지는 것과 동시에 현상시에 레지스트가 얇아지게 되어 윤곽이 후퇴해서 핀홀이 생기는 한 가지 원인이 되고 있다. 따라서 버닝을 필요로 하지 않는 포지티브형 감광막의 개발이 강하게 요망되고 있다.

밀착성을 개량하기 위해, 특허 문헌 3은 페놀성 수산기를 가지는 수지, 광흡수 색소 및 복소환 티올을 함유하는 포지티브형 감광성 조성물을 개시하고 있다. 그러나 특허문헌 3에 기재된 조성물도 화상 형성을 위해서 감광성 조성물을 지지체 표면에 도포 후에 가열 처리를 실시할 필요가 있었다.

한편, 특허문헌 4는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용으로 되는 기를 가지는 수지, 광산 발생제 및 메르캅토기를 가지는 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 조성물을 기재하고 있다. 그러나 조성물은 지지체 표면 도포 후의 가열처리에 더하여, 노광 후 가열(PEB)을 필요로 한다. 특허문헌 4는 PEB에 의해 광산 발생제가 산을 발생하고, 그 산의 작용에 의해 수지가 알칼리 가용으로 되는 포지티브형 감광성 조성물이고, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물과는 그 구성도 사용방법도 전부 다른 것이다.

특허문헌 1: 특개평 11-174681호 공보

특허문헌 2: 특개평 11-231515호 공보

특허문헌 3: 특개 2003-337408호 공보

특허문헌 4: 특개 2004-138758호 공보

특허문헌 5: 특공소 47-25470호 공보

특허문헌 6: 특공소 48-85679호 공보

특허문헌 7: 특공소 51-21572호 공보

본 발명은 밀착성이 뛰어남과 동시에, 피도포 대상에의 도포 후 및 노광 후에 가열처리가 필요하지 않은 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 도포 후의 가열처리가 필요하지 않은 포지티브 감광성 조성물이고, (A)분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 가지는 알칼리 가용성 고분자물질, (B)현상 노광 광원의 적외선을 흡수해서 열로 변환하는 광열 변환 물질 및 (C)티올 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 고분자물질(A)가 카르복실기 및/또는 카르본산무수물기를 적어도 1개 가지는 불포화화합물(a1)로부터 얻어지는 중합체 및 상기 불포화화합물(a1) 및 불포화화합물과 공중합 가능한 화합물(a2)에 의해 얻어지는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 불포화화합물(a1)이 말레인산, (메타)아크릴산 및 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 또 본 발명에 있어서, 아크릴과 메타크릴은 합쳐서 (메타)아크릴로 칭한다.

상기 고분자물질(A)가 말레인산 중합체, (메타)아크릴산 중합체, 스티렌/말레인산계 공중합체 및 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.

상기 고분자물질(A)가 카르본산 무수물기를 가지는 고분자물질과 수산기를 가지는 화합물과의 반응물인 것이 바람직하고, 스티렌/무수말레인산계 공중합체에 수산기를 가지는 화합물과 반응시켜 얻어지는 스티렌/말레인산계 공중합체인 것이 더 바람직하다. 상기 수산기를 가지는 화합물은 알코올인 것이 바람직하다.

상기 고분자물질(A)가 하기 일반식(1)로 나타낸 중합체인 것이 바람직하다.

[화 3]

[식(1)중 R¹및 R²는 각각 독립하여 수소원자 또는 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, a는 1~3의 정수, b는 6~8의 정수이다.]

상기 티올 화합물(C)가 2-메르캅토 벤조옥사졸인 것이 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 (D)용해 저지제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 용해 저지제(D)가 하기 일반식(2)로 나타낸 화합물인 것이 바람직하다.

[화 4]

본 발명의 포토패브리케이션 방법은 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 포토패브리케이션 방법은 인쇄판, 전자부품, 정밀기기부품 및 위조방지용 관련부재 등을 제조하기 위하여 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제판방법은 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제판방법에 의해서 오목판(그라비아), 평판, 볼록판, 공판 등의 인쇄판을 작성할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 감광액으로 사용한 그라비아판의 일반적인 제판 공정은 다음과 같다.

1. 실린더에 감광액 도포(드라이막두께 2-5μm가 바람직하다. 핀홀을 없애기 위해 막은 두꺼운 편이 좋지만, 얇은 편이 사용량이 적어 코스트는 저렴해진다.) → 2. 건조(터치드라이까지 15분 → 종료까지 15~20분) → 3. 노광(광원: 반도체 레이저 830nm, 220mJ/cm²) → 4. 현상(60~90초/25℃) → 5. 수세(스프레이 30초) → 6. 에칭(심도 10~30μm, 부식 염화제2구리수용액, 구리 환산 60g/L) → 7. 레지스트 박리(알칼리 박리) → 8. 수세 → 9. 크롬도금(물에 대해서 크롬산 250g/L, 황산 2.5g/L) → 10. 수세 → 11. 인쇄.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 감광액으로 사용한 평판(PS판)의 일반적인 제판 공정은 다음과 같다.

1.CTS(PS판)(알루미늄 연마 → 감광액 도포 → 건조) → 2. 노광(광원:반도체 레이저 830nm, 220mJ/cm²) → 3. 현상 → 4. 인쇄.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 적외파장 영역의 레이저광에 노광감응하여 그 감응부가 현상액에 가용이 되는 적외파장 영역 레이저 감응성을 가지는 알칼리 가용성 포지티브형 감광성 조성물이고, 아래와 같은 뛰어난 효과가 있다.

(1) 알루미늄이나 구리뿐만 아니라, 광택이 있는 경면상(鏡面狀)의 도금동과 같이 밀착성이 나쁜 피도포 대상에 대해서도 버닝을 실시하지 않고 뛰어난 밀착성을 얻을 수 있다. 또 버닝을 행하지 않고도, 종래 버닝을 실시했던 경우와 동등한 광택이 있는 감광막을 얻을 수 있다.

(2) 습도 25~60%의 조건에서도 필요충분한 밀착성이 얻어진다.

(3) 적절한 시간으로 잔사가 발생하지 않는 양호한 알칼리 현상이 행해진다. 감광층 성분이 노광에 의해 실질적인 화학변화를 일으키지 않게 했음에도 불구하고, 내쇄성, 감도, 현상래터튜드 등의 인쇄판의 기본성능을 모두 만족시킬 수 있다. 또 카르복실기를 가진 고분자 물질을 사용하고 있어, 현상액의 알칼리 강도가 낮아도 현상할 수 있다. 현상액의 pH가 10~12인 사이에서 현상을 할 수 있기 때문에, 공기 중의 탄산가스의 용해가 적어서 알칼리 현상액의 시간 경과에 의한 저하가 적다. 한편 페놀 수지계의 현상액은 탄산가스의 영향에 의해 건욕 후에 바로 pH의 저하가 있어 버퍼솔루션(완충용액)으로 하지 않으면 연속해서 현상이 나오지 않고, 겨우 2~3일에서 알칼리 농도의 저하가 일어난다. 그런 상황에서는 pH13.0 이상의 현상액으로 현상하는 페놀 수지 타입에 비해서, 알칼리 농도 저하에 대한 관리가 용이하다. 또 알칼리 주제(主劑)의 선택폭이 넓어지면 동시에 알칼리 폐액의 강도가 낮기 때문에 폐액처리가 쉽다. 건욕: 현상액 원액으로부터 현상조(槽)에서 물로 희석하여 현상액을 만드는 것을 말한다.

(4) 감광층 중의 광열 변환 물질에 의해 과잉의 열이 발생하는 높은 노광에너지보다도 낮은 노광에너지로 화상 노광을 행해도 현상래터튜드를 넓게 취할 수 있어서 감광층 비산이 생기는 경우가 낮게 억제되기 때문에, 감광층 비산(어블레이션)하여, 노광장치의 광학계를 오염한다고 하는 문제가 생기지 않는다.

(5) 버닝 처리를 실시하지 않는 것에서 고감도가 유지된 레지스트화상의 에지가 노광 조사(照射) 패턴을 통하여 샤프한 윤곽으로 잘리는 대단히 양호한 현상을 행할 수 있다. 또 단면 부분도 버닝에 의한 열용량의 불규칙한 분포가 없어, 현상 후의 균일한 막두께를 보지할 수 있다.

(6) 레지스트 화상에 막감소가 적고, 광택이 있고, 그대로 부식해도 핀홀의 발생이 없게 그라비아제판을 할 수 있다. 또 인쇄 등에 제공해서 수천매 이상 인쇄할 수 있는 정도의 내쇄성이 있는 레지스트 화상이 얻어지고, 감광막 건조 후 현상 전의 취급에 있어서 핀홀의 발생을 회피할 수 있고, 또 내찰조상성(耐擦爪傷性)이 향상한다.

(7) 레이저에 의한 화상 인화에 대한 변화율이 적고, 또 현상래터튜드가 뛰어나다.

(8) 현상 후의 막감소가 적기 때문에 핀홀의 발생이 적다.

도 1은 실시예 1에서 사용한 감광액 테스트 패턴과 계측(計測) 개소(個所)를 나타내는 도면이고, (a)는 테스트 패턴, (b)는 (a)의 환인(丸印)부분의 확대도이다.

이하에서 본 발명의 실시의 형태를 설명하지만 이들 실시 형태는 예시적으로 나타낸 것이기 때문에, 본 발명의 기술사상으로부터 일탈하지 않는 한 다양한 변형이 가능한 것은 말할 것도 없다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 노광 후의 가열처리를 필요로 하지 않는 포지티브형 감광성 조성물이고, 하기 성분 (A)~(C)를 필수 성분으로 함유하고 있다.

(A)분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 가지는 알칼리 가용성 고분자물질,

(B)화상 노광 광원의 적외선을 흡수해서 열로 변환하는 광열변환물질 및

(C)티올 화합물.

상기 고분자물질(A)로서는, 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 가지고, 알칼리에 가용인 고분자물질이면 특별히 한정하지 않지만, 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기를 적어도 1개 가지는 불포화 화합물(a1)의 중합체나, 상기 불포화화합물(a1)과 그 불포화화합물과 공중합 가능한 화합물(a2)의 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다. 상기 고분자물질(A)는 카르복실기를 산가 30~500, 특히 180~250으로 되도록 함유하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량으로서는 1,500~100,000이 바람직하고, 3,000~10,000 전후의 것이 더 바람직하다.

상기 불포화화합물(a1)으로서는 말레인산, (메타)아크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 그들의 유도체 등이 바람직하고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

말레인산 및 그 유도체(말레인산계 단량체로 부른다.)로서는 예를 들면, 말레인산, 무수말레인산, 말레인산 모노에스테르(예를 들면, 말레인산 모노메틸, 말레인산 모노에틸, 말레인산 모노-n-프로필, 말레인산 모노이소프로필, 말레인산 모노-n-부틸, 말레인산 모노이소부틸 및 말레인산 모노-tert-부틸 등), 말레인산 디에스테르 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

(메타)아크릴산 및 그 유도체[(메타)아크릴계 단량체로 칭한다.]로서는 예를 들면, (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴산 에스테르(예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등)을 바람직한 예로서 들 수 있다.

상기 불포화 화합물(a1)과 공중합이 가능한 화합물(a2)로서는 불포화 이중결합을 가지는 화합물이 바람직하고, 스티렌, α-메틸스티렌, m 또는 p-메톡시스티 렌, p-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, 3-히드록시메틸-4-히드록시-스티렌 등의 스티렌과 그 유도체(스티렌계 단량체로 칭한다.)가 특히 바람직하다. 이들을 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

상기 고분자 물질(A)로서는 상기 말레인산계 단량체의 중합체나 말레인산계 단량체를 주성분으로 하는 공중합체, 상기 (메타)아크릴계 단량체의 중합체나 (메타)아크릴계 단량체를 주성분으로 하는 공중합체, 말레인산계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체와 스티렌계 단량체 등의 다른 단량체와의 공중합체, 말레인산계 단량체와 스티렌계 단량체를 공중합하여 얻어지는 스티렌/말레인산계 공중합체(이하 공중합체(b1)으로 칭한다.), 아크릴계 단량체와 스티렌계 단량체와의 공중합체, 이들 중합체의 유도체 또는 이들의 변성물이 바람직하고, 말레인산 중합체, (메타)아크릴산 중합체, 하기 일반식(3) 및/또는 (4)로 나타낸 구조와 하기 일반식(5)로 나타낸 구조를 가지는 공중합체 또는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 에스테르와 스티렌계 단량체와의 공중합체가 보다 바람직하고, 하기 일반식(1)로 나타낸 공중합체인 것이 더 바람직하다.

[화 5]

식(3)에 있어서, R³ 및 R⁴는 각각 독립해서 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 수소원자, 저급 알킬기 또는 반응성 이중 결합을 가지는 기가 바람직하 다.

[화 6]

[화 7]

식(5)에 있어서, R⁵ 또는 R⁶는 각각 독립해서 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, R⁷은 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, R⁸은 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 수소원자 또는 히드록시알킬기가 바람직하다.

[화 8]

식 (1)중 R¹ 및 R²는 각각 독립해서 수소 원자 또는 1가의 치환기이고, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 저급알킬기 또는 알콕시알킬기가 보다 바람직하고, R¹ 및 R²가 복수 존재하는 경우 그들은 동일 또는 상이해도 된다. R¹ 및 R²의 적어도 1개가 수소원자인 것이 바람직하고, a는 0 또는 1 이상의 정수이며 1~3이 바람직하고, b는 1 이상의 정수이며 6~8이 바람직하다.

상기 고분자물질(A)의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 준해서 할 수 있지만, 카르본산 무수물기를 가지는 고분자물질과 수산기를 가지는 화합물을 반응시켜 카르복실기를 가지는 알칼리 가용성 고분자물질을 얻는 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 스티렌/말레인산계 공중합체는 스티렌/무수말레인산계 공중합체(즉, 스티렌계 단량체와 무수말레인산의 공중합물)에 수산기를 가지는 화합물을 반응시키고 에스테르화시켜서 얻는 것이 바람직하다.

상기 수산기를 가지는 화합물로서는 특별한 한정은 없지만, 이소프로판올, n-프로판올, 이소프로판올/시클로헥산올, 부틸알코올, 이소옥탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올, 에틸렌글리콜 부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 에테르 등을 들 수 있다.

또, 상기 고분자 물질(A)로서 상기 공중합체(b1)을 반응성 이중결합을 가진 화합물로 변성한 것[이하 공중합체(b2)로 칭한다.]을 사용해도 된다. 이 경우 식(3) 및 (4)로 나타낸 구조와 식(5)로 나타낸 구조의 비율이 약 1인 것이 바람직하다. 상기 공중합체(b2)로서는 구체적으로는 공중합체(b1) 중 산무수물기 또는 카르복시기에 반응성 이중결합을 가지는 화합물을 반응시켜서 제조할 수 있다. 이 경우 알칼리 현상을 행하기 위해 필요한 카르복실기가 공중합체 중에 남아 있는 것이 필요하다.

상기 반응성 이중 결합을 가진 화합물로서는 탄소-탄소 이중결합을 가진 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 불포화 알코올(예를 들면 알릴알코올, 2-부텐-1-2-올, 퍼퓨릴알코올, 올레일알코올, 신나밀알코올, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드 등), 알킬(메타)아크릴레이트(예를 들면 메틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등), 옥시란환 및 반응성 이중 결합을 각각 1개 가지는 에폭시화합물(예를 들면 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, α-에틸글리시딜 아크릴레이트, 클로토닐글리시딜 에테르, 이타콘산 모노알킬 모노글리시딜 에스테르 등) 등을 적합한 예로서 들 수 있다.

또 상기 공중합체(b2)로서, 불포화 알코올에 의해 반응성 이중결합을 도입한 것에, 더욱 반응성 이중결합 농도를 크게 하기 위하여, 상기한 옥시란환 및 반응성 이중결합을 각각 1개 가지는 에폭시화합물을 반응시켜, 더욱 반응성 이중결합 농도를 크게 한 것을 사용해도 된다.

상기 공중합체(b1) 및 (b2)의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법(예를 들면, 특허문헌 5~7 등 참조)에 준해서 제조할 수 있다. 스티렌/말레인산계 중합체 이외의 카르복시기를 가지는 알칼리 가용성 고분자물질도 상기와 동일하게 반응성 이중결합을 도입할 수 있다. 고분자물질에의 반응성 이중결합의 부여는 경화도의 증가 및 내쇄성 향상의 점에서 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 알칼리 가용성 고분자물질(A)의 함유비율은 특별히 한정되지 않지만, 포지티브형 감광성 조성물의 고형분 총량 에 대해서, 80~99 중량%인 것이 바람직하고, 90~95 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이들 고분자물질(A)는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

상기 광열 변환 물질(B)로서는 흡수한 광을 열로 변환하는 화합물이면 특별한 한정은 없지만, 파장 700~1,100nm의 적외선 영역의 일부 또는 전부에 흡수대를 가지는 유기 또는 무기 안료나 염료, 유기색소, 금속, 금속산화물, 금속탄화물, 금속붕화물 등을 들 수 있고, 상기 파장 영역의 광을 효율 좋게 흡수하고, 또 자외선 영역의 광은 거의 흡수하지 않거나 또는 흡수해도 실질적으로 감응하지 않는 광흡수 색소가 바람직하고, 하기 일반식(6) 또는 (7)로 나타낸 화합물이나 그 유도체가 바람직하게 사용될 수 있다.

[화 9]

[식(6) 중 R⁹~R¹⁴은 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타낸다. X^-는 상대음이온을 나타내고, X로서는 할로겐원자, ClO₄, BF₄, p-CH₃C₆H₄SO₃, 또는 PF₆ 등을 들 수 있다.]

[화10]

[식(7) 중, R¹⁵~R¹⁸는 각각 독립해서 수소원자, 메톡시기, -N(CH₃)₂, 또는 -N(C₂H₅)₂를 나타내고, Y^-는 상대음이온을 나타내고, Y로서는 C₄H₉-B(C₆H₅)₃, p-CH₃C₆H₄SO₃, 또는 CF₃SO₃ 등을 들 수 있다.]

상기 일반식(7)로 나타낸 화합물로서는 최대 흡수파장이 근적외선 영역인 하기 화학식(8)~(11)로 나타낸 근적외선 흡수 색소가 보다 바람직하다.

[화 11]

[화 12]

[화 13]

[화 14]

또 다른 광흡수 색소로서는 예를 들면 특허문헌 1~3에 기재되어 있는 것과 같은 질소원자, 산소원자 또는 유황원자 등을 포함하는 복소환 등이 폴리메틴(-CH=)n에 결합된 광의의 소위 시아닌계 색소를 대표적인 것으로서 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 퀴놀린계(소위 시아닌계), 인돌계(소위 인도시아닌계), 벤조티아졸계(소위 티오시아닌계), 이미노시클로헥사디엔계(소위 폴리메틴계), 피릴륨계, 티아피릴륨계, 스쿠아릴륨계, 크로코늄계, 아즈레늄계 등을 들 수 있고, 그 중에서 퀴놀린계, 인돌계, 벤조티아졸계, 이미노시클로헥사디엔계, 피릴륨계 또는 티 아피릴륨계가 바람직하다. 특히 프타로시아닌이나 시아닌이 바람직하다.

상기 광열 변환 물질(B)는 파장 700~1,100nm의 적외파장 영역의 일부 또는 전부에 흡수대를 가지는 적외파장 영역의 레이저 광을 흡수해서 열분해하는 특성을 가지고, 상기 카르복실기를 가지는 고분자 물질(A)의 분자 열절단에 의해 알칼리 가용성인 저분자화·어블레이션에 관여한다.

광열 변환 물질의 첨가량의 다소는 노광으로 발생하는 열의 과다와 부족에 관계하고 또, 적외 레이저 광의 강약은 노광 부분에 존재하는 유기 고분자 물질의 열분해의 과다와 부족에 관계하기 때문에 적절한 양으로 설정된다. 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 광열 변환 물질(B)의 함유비율은, 포지티브형 감광성 조성물의 고형분 총량에 대하여 0.1~10 중량%인 것이 바람직하고 1~4 중량%인 것이 더 바람직하다.

상기 티올 화합물(C)로서는, -SH기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-메르캅토 에탄올, 티오린고산, 트리틸메르캅탄, 4-아미노 티오페놀 및 3-메르캅토 프로피온산 메틸에스테르 등의 메르캅탄류, 티오초산 등의 티오카르본산류, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 2-티오초산-5-메르캅토-1,3,4,-티아디아졸 등의 티아디아졸류, 펜타에리스리톨 테트락스 티오글리콜레이트, 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토-1H-테트라졸, 2,4,6,-트리메르캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진 모노나트륨염, 2-아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, p-메르캅토페놀 및 하기 일반식(12)(이것은 하기 일반식(13)과 호변이성(互變異性) 관계에 있다)로 나타낸 화합 물 등을 들 수 있다.

[화 15]

[화 16]

[식(12) 및(13) 중, A는 유황원자, 산소원자 또는 >N-R²¹을 나타내고, R²¹은 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. R¹⁹ 및 R²⁰은 각각 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~3의 히드록시알킬기, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 니트로기, 탄소수 1~8의 알킬기를 가지는 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아세틸기 또는 카르복실기이고, 또 R¹⁹, R²⁰ 및 이들이 결합해 있는 이중 결합을 겸해서 벤젠고리를 형성해도 되고, R¹⁹ 및 R²⁰이 결합하고 있는 이중 결합은 수소첨가되어 있어도 된다.]

상기식(12)로 나타낸 티올 화합물의 구체적 예를 이하에 나타낸다.

(1) 2-메르캅토 벤조이미다졸

[화 17]

(2) 2-메르캅토 벤조옥사졸

[화 18]

(3) 2-메르캅토 벤조티아졸

[화 19]

(4) 1-메틸-2-메르캅토 벤조이미다졸

[화 20]

(5) 2-메르캅토-4-메틸-5-아세틸티아졸

[화 21]

(6) 2-메르캅토-5-아세틸티아졸

[화 22]

(7) 1-메틸-2-메르캅토-4-메틸-5-아세틸이미다졸

[화 23]

(8) 1-메틸-2-메르캅토 이미다졸

[화 24]

(9) 2-메르캅토 옥사졸

[화 25]

(10) 2-메르캅토-4-메틸티아졸

[화 26]

(11) 2-메르캅토-4,5-디메틸티아졸

[화 27]

(12) 2-메르캅토-2-이미다졸린

[화 28]

이들 티올 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 티올 화합물(C)의 함유비율은, 포지티브형 감광성 조성물의 고형분 총량에 대하여, 0.1~10 중량%인 것이 바람직하고, 0.2~5 중량%인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에, 용해저지제(D)를 배합하는 것이 바람직하다. 상기 용해저지제(D)는 노광부와 비노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 시간차를 증대시키는 목적으로 배합되고, 고분자 물질(A)와 수소결합을 형성해서 고분자물질의 용해성을 저하시키는 기능을 가지고, 또 적외 영역의 광을 거의 흡수하지 않아, 적외 영역의 광으로 분해되지 않는 것이 사용될 수 있다.

상기 용해저지제(D)로서 하기식(2)로 나타낸 화합물(4,4’-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸덴]비스페놀)을 사용하는 것이 바람직하다.

[화 29]

또 용해저지제(D)로서 공지의 용해저지제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 술폰산에스테르, 인산에스테르, 방향족 카르본산에스테르, 방향족 디술폰, 카르본산무수물, 방향족 케톤, 방향족 알데히드, 방향족 아민, 방향족 에테르 등이나 락톤골격, 티오락톤골격, N,N-디아릴아미드골격 또는 디아릴메틸이미노골격을 가지는 산발색성 색소, 락톤골격, 티오락톤골격 또는 술포락톤골격을 가지는 염기발색성 색소, 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들 중에는 락톤골격을 가지는 산발색성 색소가 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 용해저지제(D)의 함유 비율은 포지티브형 감광성 조성물의 고형분 총량에 대하여 0.5~8 중량%인 것이 바람직하고, 1~5 중량%가 더 바람직하다. 이들 용해저지제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에는 상기한 성분에 더하여, 필요에 따라 다른 밀착성 개질제, 증감제, 안료 또는 염료 등의 착색제, 현상 촉진제, 도포성 개량제 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.

상기 밀착성 개질제로서는 특별히 한정되지 않지만, 비닐피롤리돈/초산비닐 코폴리머, 비닐피롤리돈/디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 코폴리머, 비닐피롤리돈/비닐카프로락탐/디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 코폴리머, 폴리초산비닐, 폴리비닐부틸알, 폴리비닐포름알, 테르펜페놀수지, 알킬페놀수지, 멜라민포름알데히드수지 및 케톤수지 등의 알칼리 가용성 수지가 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 밀착성 개질제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

상기 착색제로서는 특히 트리아릴메탄계 염료가 바람직하다. 트리아릴메탄계 염료로서는 종래 공지의 트리아릴메탄계의 착색 염료를 넓게 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 메틸바이올렛, 크리스탈바이올렛, 빅토리아블루-B, 오일블루-613(오리엔트화학공업(주) 제조 상품명) 및 이들 유도체가 바람직하다. 이들 트리아릴메탄계 색소는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

착색 염료를 사용하는 것에 의하여, 현상에 의한 패턴이 생겼을 때에 감광막의 표면의 핀홀, 티끌 등을 확실히 인식할 수 있어 수정액(opaque)으로 빈틈을 메우는 작업을 하기 쉽다는 효과가 있다. 염료의 농도가 높을수록 보기 쉬워 바람직하다. 또 반도체 산업에서는 수정할 수 없기 때문에, 크린룸에서 제조하고 있지만, 인쇄업계, 전자부품관련업계에서는 실패품을 재생하기 위해 수정을 한다.

상기 현상촉진제는 예를 들면, 디카르본산 또는 아민류 또는 글리콜류를 미량 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 증감제로서는 광이나 열에 의해 산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 이들 증감제로서는 예를 들면 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 방향족 술폰산에스테르, 트리아진화합물, 디아조디술폰계 화합물 등을 들 수 있고 하기식(25)로 나타낸 화합물이 특히 바람직하다.

[화 30]

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 통상 용매에 용해한 용액으로 사용된다. 용매의 사용 비율은 감광성 조성물의 고형분 총량에 대해서 통상 중량비로 1~20배 정도의 범위이다.

용매로서는 사용 성분에 대해서 충분한 용해도를 가지고, 양호한 도막성을 주는 것이면 특별한 한정은 없고, 세로솔브계 용매, 프로필렌글리콜계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 고극성 용매를 사용할 수 있다. 세로솔브계 용매로서는 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 메틸세로솔브 아세테이트, 에틸세로솔브 아세테이트 등을 들 수 있다. 프로필렌글리콜계 용매로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로서는 초산부틸, 초산아밀, 작산에틸, 작산부틸, 디에틸옥살레이트, 피루빈산에틸, 에틸-2-히드록시 부틸레이트, 에틸아세토아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 알코 올계 용매로서는 헵탄올, 헥산올, 디아세톤알코올, 퍼퓨릴알코올 등을 들 수 있다. 고극성 용매로서는 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용매나 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 외에 초산 또는 이들의 혼합용매, 또는 이들에 방향족 탄화수소를 첨가한 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 통상 상기 각 성분을 세로솔브계 용매, 프로필렌글리콜계 용매 등의 용매에 용해한 용액으로 지지체 표면인 그라비아 인쇄용 피제판롤의 동도금면 또는 황산동도금면에 도포하여 자연 건조한 후, 고속회전해서 피제판롤의 표면에서 바람을 끊어 감광막내에서 원심력에 의한 질량작용과 표면부근이 약간의 가압상태로 되는 것으로 용제 잔류 농도를 6%이하로 저감하는 것에 의하여, 지지체 표면에 감광성 조성물층이 형성된 포지티브형 감광막으로 된다.

도포방법으로서는 메니스카스 코트, 파운틴 코트, 딥 코트, 회전도포, 롤 도포, 와이어 도포, 에어 나이프 도포, 블레이드 도포 및 카텐 도포 등을 사용할 수 있다. 도포막의 두께는 1~6μm의 범위로 하는 것이 바람직하고, 3~5μm로 하는 것이 더 바람직하다.

포지티브형 감광성 조성물층을 화상 노광하는 광원으로서는 파장 700~1,100nm의 적외 레이저 광선을 발생하는 반도체 레이저나 YAG 레이저가 바람직하다. 그 밖에 루비 레이저, LED 등의 고체 레이저를 사용할 수 있다. 레이저 광원의 광 강도로서는 50~700mJ/cm² 로 하는 것이 바람직하고, 80~250mJ/cm² 로 하는 것 이 특히 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 형성한 감광막에 대해서 사용하는 현상액으로서는 무기알칼리(예를 들면 Na, K의 염 등) 또는 유기 알칼리(예를 들면 TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide), 또는 콜린 등)등의 무기 또는 유기 알칼리로 이루어진 현상제가 바람직하다.

현상은 침지 현상, 스프레이 현상, 플래시 현상, 초음파 현상 등에 의하여 통상 15~45℃ 정도의 온도, 바람직하게는 22~32℃에서 행한다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 예시적으로 나타낸 것으로서 한정적으로 해석되어서는 안된다는 것은 말할 것도 없다.

(실시예 1)

표 1에 나타난 배합물질 및 배합비율에 의해 포지티브형 감광성 조성물을 조제해서, 테스트 감광액으로 했다.

[표 1]

배합물질	배합량 (중량부)
성분(A) 수지 1	100
성분(B) 적외선흡수색소 1	3
성분(C) 티올 1	1
성분(D) 용해저지제	2
착색색소	2
용매 PM IPA MEK	590 737 589

표 1중의 각 성분은 하기와 같다.

수지 1: SMA 1440(SARTOMER사 제조, 스티렌/무수말레인산 공중합체의 부틸세로솔브에 의한 부분 에스테르화물)

적외선흡수색소 1: 상기식(6)으로 나타낸 적외선흡수색소

티올 1: 2-메르캅토 벤조옥사졸

용해저지제 1: TrisP-PA(혼슈화학공업(주) 제조, 상기식(2)로 나타낸 화합물)

착색색소 1: 오일블루 613(오리엔트 화학공업(주) 제조, Color Index(C.I.)No. 42595)

PM: 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르

IPA: 이소프로필알코올

MEK: 메틸에틸케톤

얻어진 테스트 감광액을 사용하여 하기의 실험을 했다. 또 실험실 내는 25℃, 표 2에 나타낸 습도 조건하에서 실험을 했다. 롤모재가 철이고 황산 동도금되고 경면 연마된 200φmm의 피제판롤을 파운틴 코팅장치(제습장치와 가습장치가 부설되고 습도를 원하는 대로 조절할 수 있는 장치)로 양단 처크해서 25r.p.m으로 회전하고, 와이핑클로스로 충분하게 닦아서 세정했다. 또 상기 파운틴 코팅장치는 포지티브형 감광성 조성물 중의 용제가 코팅 중에 증발해서 용제의 비율이 변화하는 일을 회피하는 것이다.

그 후 상단부터 테스트 감광액이 용출하는 파이프를 피제판롤의 일단에 약 500μm의 갭을 가지도록 위치시키고, 테스트 감광액을 코팅에 필요한 양만큼 용출 되도록 해서, 파이프를 피제판롤의 일단부터 타단까지 이동해서 스파이럴스캔방식으로 테스트 감광액을 균일하게 도포하고, 도포 종료부터 5분간 25r.p.m으로 회전을 속행한 후 회전 정지했다.

5분간 기다려서 액흐름에 관해 관찰한 결과, 육안으로 액흐름이 생겼던 것을 관찰할 수 없었다. 그리고 막두께 측정을 한 결과 롤의 하면부분과 상면부분에서 차이가 없었다. 또 액흐름이 생기지 않은 상태에서 마르고 굳은 감광막을 세트할 수 있었던 것을 확인하였다.

계속해서, 시험롤을 100r.p.m으로 20분간 회전해서 정지하고, 감광막 중의 용제 잔류 농도를 측정한 결과 2.9%였다.

이어서 시험롤을 크레오싸이택스사의 고출력 반도체 레이저 헤드를 탑재한 노광장치(주식회사 씽크·라보라토리 제조)에 설치해서 시험롤에 적외파장 영역의 레이저를 조사해서 포지티브 화상을 인화하고, 다음으로 시험롤을 현상 장치에 설치하여 회전해서 현상조를 상승시켜서 잔사가 없게 될 때까지 현상을 하고, 그 후 수세했다. 또 현상액은 KOH 4.2%(25℃)를 사용했다. 얻어진 레지스트 화상을 현미경으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

	습도 (%)	밀착성	감도 (mJ/cm²)	현상 (초)	잔막율 (%)	화상	에지의 해상성	현상 래터튜드
실시예 1-1	35	◎	220	75	75	양호	양호	◎
실시예 1-2	45	◎	220	75	73	양호	양호	◎
실시예 1-3	55	◎	220	75	74	양호	양호	◎

표 2중의 평가방법은 다음과 같다.

1) 에지의 해상성

도 1에 나타낸 해상력 테스트 패턴을 사용해서, 시송(市松)모양, 그레이칭 7.9μm의 선(線)의 에지가 샤프한 지 어떤 지를 측정하였다.

2) 현상 래터튜드

대일본 인쇄 주식회사 제조의 셀창고(藏)(망점의 개공율 자동측정 가능 장치)를 사용해서 측정했다. 현상 횟수를 많게 한 테스트(본 실시예에서는 3회)에 의하여, 7.9μm×7.9μm의 노광으로, 셀면적 계산에서 60-75μm²에 들어가 있는 경우는, 인쇄농도의 허용범위에 들어가 있기 때문에 양호하고, 표 중 ◎로 나타냈다. 인쇄 허용범위 외의 경우를 표 중 ×로 나타냈다.

3) 밀착성

테사 테스트(tesa test):DIN EN ISO 2409 tesa 테입에 의한 바둑판 눈금(碁盤目) 밀착성 테스트로 100매스가 모두 남아 있는 경우를 ◎, 20% 미만의 범위에서 박리된 경우를 ○, 20% 이상 박리한 경우를 ×로 했다.

4) 감도

노광량을 기준화상패턴에 재현성이 가까운 것으로 감도를 결정. 노광기는 크레오사의 서멀이미징헤드를 사용했다.

5) 현상

잔사가 없게 될 때까지의 현상 시간을 측정했다.

6) 잔막률

도막의 두께를 측정하는 장치인 필름 메트릭스 박막 분석기(FILMETRICS Thin Film Analyzer) F20 (Filmetrics Co 제조)을 사용해서, 현상 전의 막두께, 현상 후의 막두께를 측정하여 잔사율을 산출했다.

7) 화상

오리지날 화상에 재현성이 가까운지 어떤지를 평가했다.

감광액 테스트 패턴과 계측 개소를 도 1에 나타냈다. 도 1중의 계측 개소에 대한 체크 항목 및 측정방법을 표 3에 나타냈다.

[표 3]

계측개소	체크항목	사진촬영	면적측정 (셀창고)
①	현상잔사의 유무	-	-
②	1 픽셀 시송	○	-
③	1 픽셀 하일라이트	○	○
④	7μm 그레이팅	○	○

표 2에 나타난 것처럼 실시예 1의 포지티브형 감광성 조성물은 25℃의 실온, 습도 35~55%의 조건하에서, 70초 정도로 잔사가 없는 샤프한 패턴이 얻어지는 양호한 현상이 행해졌다. 현상 래터튜드도 양호했다.

또 황산 동도금면에 대신해서 구리면 또는 알루미늄면을 사용한 경우에 관해서도 실험을 행했지만 모두 실시예 1과 동일, 양호한 결과가 얻어졌다. 알루미늄면의 경우 특히 넓은 현상 래터튜드가 얻어졌다.

(실시예 2~12)

표 4에서 나타난 것처럼 조성물 중의 성분(C)를 변경한 이외에는 실시예 1-2와 동일한 실험을 행했다. 또 측정 조건은 습도 45%의 조건하에서 행한 것이다. 결과는 함께 표 4에 나타냈다.

[표 4]

실시예 번호	성분(C)	밀착성	감도 (mJ/cm²)	현상 (초)	잔막율 (%)	화상	에지의 해상성	현상 래터튜드
2	티올 2 (2)	◎	220	75	68	양호	양호	◎
3	티올 3 (1)	◎	220	75	74	양호	양호	◎
4	티올 4 (0.5)	◎	220	75	72	양호	양호	◎
5	티올 5 (2)	◎	220	75	70	양호	양호	◎
6	티올 6 (3)	◎	220	75	74	양호	양호	◎
7	티올 7 (1)	◎	220	75	71	양호	양호	◎
8	티올 8 (4)	◎	220	75	76	양호	양호	◎
9	티올 9 (0.3)	◎	220	75	75	양호	양호	◎
10	티올 10 (1)	◎	220	75	72	양호	양호	◎
11	티올 11 (0.2)	◎	220	75	73	양호	양호	◎
12	티올 12 (2)	◎	220	75	74	양호	양호	◎

표 4중 티올 2~12는 하기식과 같다. 또 각 티올의 괄호 안의 수치는 배합량을 나타낸 것이고, 성분(A)의 배합량을 100중량부로 한 때의 중량부를 나타낸 것이다.

티올 2: 2-메르캅토 벤조이미다졸

티올 3: 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸

티올 4: 2-티오초산-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸

티올 5: 2-메르캅토에탄올

티올 6: 티오초산

티올 7: 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-메르캅토-1H-테트라졸

티올 8: 펜타에리스리톨 테트락스 티오글리콜레이트

티올 9: 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진

티올 10: 2-아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진

티올 11: p-메르캅토 페놀

티올 12: 4-아미노 티오페놀

(실시예 13~21)

표 5에 나타난 것처럼 조성물 중의 성분(A)를 변경한 이외에는 실시예 1-2와 동일한 실험을 했다. 결과를 함께 표 5에 나타냈다.

[표 5]

실시예 번호	성분(A)	밀착성	감도 (mJ/cm²)	현상 (초)	잔막율 (%)	화상	에지의 해상성	현상 래터튜드
13	수지 2	◎	220	75	75	양호	양호	◎
14	수지 3	◎	220	75	78	양호	양호	◎
15	수지 4	◎	220	75	72	양호	양호	◎
16	수지 5	◎	220	75	78	양호	양호	◎
17	수지 6	◎	220	75	77	양호	양호	◎
18	수지 7	◎	220	75	72	양호	양호	◎
19	수지 8	◎	220	75	79	양호	양호	◎
20	수지 9	◎	220	75	71	양호	양호	◎
21	수지 10	◎	220	75	73	양호	양호	◎

표 5중 성분(A)의 배합량은 실시예 1과 동일하고, 수지 2~10은 하기와 같다.

수지 A2: SMA 17352(SARTOMER사 제조, 스티렌/무수말레인산 공중합체의 이소프로판올/시클로헥산올에 의한 부분 에스테르화물).

수지 A3: SMA 2624(SARTOMER사 제조, 스티렌/무수말레인산 공중합체의 n-프로판올에 의한 부분 에스테르화물).

수지 A4: SMA 3840(SARTOMER사 제조, 스티렌/무수말레인산 공중합체의 이소옥탄올에 의한 부분 에스테르화물).

수지 A5: 옥시락 SH-101(일본촉매화학공업(주) 제조, 스티렌/말레인산 반에스테르 공중합체).

수지 A6: 아크릴산, 메타크릴산메틸 및 스티렌의 공중합체(산가 98, 중량 평균 분자량 21000, 베이스모노머비(比) 아크릴산: 메타크릴산메틸:스티렌=1:1:1).

수지 A7: 말레인산 중합체(산가 300, 중량 평균 분자량 10000)

수지 A8: 아크릴산 중합체(산가 100, 중량 평균 분자량 25000)

수지 A9: 옥시락 SH-101 유도체(글리시딜메타크릴레이트 부가한 스티렌/말레인산계 공중합체, 산가80)

수지 A10: 글리시딜메타크릴레이트 부가시킨 수지 A6

(실시예 22~26)

표 6에 나타난 것처럼 조성물 중의 성분(B)를 변경한 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 실험을 했다. 결과를 함께 표 6에 나타냈다.

[표 6]

실시예 번호	성분(B)	밀착성	감도 (mJ/cm²)	현상 (초)	잔막율 (%)	화상	에지의 해상성	현상 래터튜드
22	색소 2(1)	◎	220	75	75	양호	양호	◎
23	색소 3(3)	◎	220	75	76	양호	양호	◎
24	색소 4(4)	◎	220	75	73	양호	양호	◎
25	색소 5(6)	◎	220	75	72	양호	양호	◎
26	색소 6(2)	◎	220	75	75	양호	양호	◎

표 6중 색소 2~6은 하기와 같다. 또 각 색소의 괄호 안의 수치는 배합량을 나타내고, 성분(A)의 배합량을 100중량부로 한 때의 중량부를 나타낸 것이다.

색소 2 :IR-B(소화전공(주) 제조, 상기식(8)로 나타낸 적외선 흡수색소)

색소 3 :IR-T(소화전공(주) 제조, 상기식(9)로 나타낸 적외선 흡수색소)

색소 4 :IR-2MF(소화전공(주) 제조, 상기식(10)으로 나타낸 적외선 흡수색소)

색소 5 :IR-13F(소화전공(주) 제조, 상기식(11)로 나타낸 적외선 흡수색소)

색소 6 :NK-2014((주)임원생물화학연구소 제조, 하기식(26)으로 나타낸 적외 선 흡수색소)

[화 31]

(비교예 1)

수지 1을 대신해서 노볼락 수지[PR-NMD-100(주우백라이트사 제조)]를 배합한 조성물을 테스트 감광액으로 사용한 이외에는 실시예 1-2와 동일한 실험을 했다. 비교예 1의 도막은 알칼리 현상액에서 전면적으로 흘러버려서, 현상 후 화상이 형성되지 않았다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 그라비아 인쇄용의 피제판롤의 황산 동도금면에 포지티브형 감광막을 형성하기에 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 알루미늄, 아연, 동 등의 금속판, 알루미늄, 아연, 동, 철, 크롬, 니켈 등을 도금 또는 증착한 금속판, 수지를 도포한 종이, 알루미늄 등의 금속박을 붙인 종이, 플라스틱 필름, 친수화 처리한 플라스틱 필름 및 유리판 등에 적용하여도 저온에서의 밀착성이 양호하고, 고감도를 얻을 수 있다.

따라서 감광성 평판 인쇄판, 간이 교정 인쇄용 펄프, 배선판이나 그라이바용 동에칭레지스트, 평면디스플레이 제조에 사용되는 컬러 필터용 레지스트, LSI 제조 용 포토레지스트, 및 위조 방지용 관련부재 등에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims

(A) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 가지는 알칼리 가용성 고분자물질,

(B) 현상 노광 광원의 적외선을 흡수해서 열로 변환하는 광열 변환 물질 및

(C) 티올 화합물을 함유하는 도포 후 가열처리를 필요로 하지 않는 포지티브형 감광성 조성물에 있어서,

(D) 용해저지제를 더 함유하고, 상기 용해저지제(D)는 하기 화학식 (2)로 나타낸 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.

[화 2]
제 1항에 있어서, 상기 고분자물질(A)가 카르복실기 또는 카르본산무수물기를 적어도 1개 가지는 불포화 화합물(a1)에서 얻어진 중합체, 그리고 상기 불포화 화합물(a1) 및 그 불포화 화합물과 공중합이 가능한 화합물(a2)에서 얻어진 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 불포화 화합물(a1)이 말레인산, (메타)아크릴산 및 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 고분자물질(A)가 말레인산 중합체, (메타)아크릴산 중합체, 스티렌/말레인산계 공중합체 및 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 고분자물질(A)가 카르본산무수물기를 가지는 고분자물질과 수산기를 가지는 화합물과의 반응물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 고분자물질(A)가 스티렌/무수말레인산계 공중합체에 수산기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 스티렌/말레인산계 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 고분자물질(A)가 하기 일반식(1)로 나타낸 중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.

[화 1]

[식(1) 중 R¹ 및 R²는 각각 독립해서 수소원자 또는 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, a는 1~3의 정수, b는 6~8의 정수이다.]
제 5항에 있어서, 상기 수산기를 가지는 화합물이 알코올인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
제 6항에 있어서, 상기 수산기를 가지는 화합물이 알코올인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 티올화합물(C)가 2-메르캅토 벤조옥사졸인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
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제 1항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토패브리케이션 방법.
제 13항에 있어서, 인쇄판, 전자부품, 정밀기기부품 또는 위조방지용 관련 부재를 제조하기 위해 적용되는 것을 특징으로 하는 포토패브리케이션 방법.
제 1항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 사용한 제판방법.