KR100810389B1

KR100810389B1 - 제지 공정용 충진제

Info

Publication number: KR100810389B1
Application number: KR1020067012294A
Authority: KR
Inventors: 피터 마르텐 반 데르 홀스트; 에릭 샌느; 크옐 룬 안데르손; 체리린 가르시아-린드그렌; 마리에-루이스 발베르그; 순 벤스트룀
Original assignee: 에카 케미칼스 에이비
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2008-03-04
Also published as: PL1704282T3; CN101871181A; KR20060108725A; AU2004303745A1; PL2037041T3; TWI356862B; ES2675222T3; WO2005061793A1; TR201809764T4; PT2037041T; AU2004303745B2; ES2630379T3; CA2550261C; EP2037041B1; DK2037041T3; RU2006126678A; PT1704282T; DK2325388T3; SI2325388T1; JP4799424B2

Abstract

본원 발명은 약 0.65 이하의 전체 이온기의 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체 및 칼슘 염을 포함하며, 실질적으로 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스의 섬유질 또는 미소섬유가 없는 충진제에 관계한다. 또한 본원 발명은 약 0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지며 양이온기를 함유하는 셀룰로오스 유도체 및 칼슘 염을 포함하는 충진제에 관계한다. 또한 본원 발명은 실질적으로 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스의 섬유질 또는 미소섬유의 부재하에서 약 0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체와 칼슘 염-함유 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 충진제 제조 방법에 관계한다. 또한 본원 발명은 약 0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지며 양이온기를 함유하는 셀룰로오스 유도체와 칼슘 염-함유 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 충진제 제조 방법에 관계한다. 본원 발명은 또한 상기 방법에 의하여 수득가능한 충진제에 관계한다. 또한 본원 발명은 셀룰로오스 섬유질을 함유하는 수성 현탁액을 제공하는 단계, 약 0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체 및 칼슘염을 포함하며, 실질적으로 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스의 섬유질 또는 미소섬유가 없는 충진제를 현탁액으로 도입하는 단계, 그리고 현탁액을 탈수시켜 페이퍼 웹 또는 쉬트를 형성하는 단계를 포함하는 제지 공정에 관계한다. 또한 본원 발명은 제지 공정에 관계하는데, 셀룰로오스 섬유질을 함유하는 수성 현탁액을 제공하는 단계, 약 0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지며 양이온기를 함유하는 셀룰로오스 유도체와 칼슘염을 포함하는 충진제를 현탁액 으로 도입하는 단계, 그리고 현탁액을 탈수시켜 페이퍼 웹 또는 쉬트를 형성하는 단계를 포함하는 제지 공정에 관계한다.

Description

제지 공정용 충진제{FILLER FOR PAPERMAKING PROCESS}

본원 발명은 칼슘 염 및 셀룰로오스 유도체를 포함하는 충진제에 관계한다.

또한 본원 발명은 충진제 제조 방법, 제지에서의 충진제의 용도, 충진제가 첨가제로서 사용되는 제지 공정 및 충진제를 포함하는 종이에 관계한다.

발명의 배경

고도로 충진된 종이는 섬유질 사용의 감소면에서의 절감 뿐만 아니라 보다 높은 불투명도 및 보다 우수한 인쇄적성과 같은 개선된 제품 품질로 인하여 종이 산업에서 확립된 경향이다. 통상적으로 탄산 칼슘-기초 충진제가 이들의 보다 우수한 빛 산란 성질로 인하여 사용된다. 고도로 충진된 종이, 특히 높은 표면적을 가지는 충진제를 가진 종이의 제조에서 주요한 결점은 사이즈제의 많은 소비이다. 그러므로 종이에서 충진제의 함량이 증가할수록, 상응하는 사이즈화 결과를 수득하기 위하여 보다 많은 양의 사이즈제가 필요하다. 그러므로 충진제의 양이 증가할 때, 현탁액은 사이즈시키기가 더욱 어렵다.

사이징은 종이 또는 보드에서 물 반발성을 구현하고 엣지 위킹을 줄이기 위하여 주로 수행된다. 사이징은 또한 규격 안정성, 마찰계수, 유연성 및 내절 강도와 같은 종이 및 보드의 기계적 특성에도 영향을 줄 것이다. 부가적으로, 사이징은 잉크 도포 및 잉크 부착을 제어함으로써 인쇄적성을 개선시킬 수 있다.

사이징 공정은 섬유질 표면 위에 통상 사이즈제로 언급되는 소수성 물질의 침강(precipitation)을 포함한다. 통상적으로 사용되는 사이즈제는 예컨대, 로진-기초 사이즈제와 같은 비-셀룰로오스-반응성 사이즈제, 및 예컨대 알킬 케톤 다이머("AKD")와 같은 셀룰로오스-반응성 사이즈제, 및 알케닐 숙신산 무수물("ASA")과 같은 산 무수물이다. 그러나 셀룰로오스-반응성 사이즈제, 즉, AKD와 ASA가 의도한 섬유질과의 반응과 경쟁하는 가수분해를 거치는 것은 공지이다. 더욱이, 산물의 사이즈 전환 또는 사이즈 마이그레이션, 사이즈 증발, 기계적 마모 등으로 인하여 최종 산물에서 사이징 손실이 발생할 수 있다.

Bartz와 공동 연구자들은 AKD 왁스의 유동성이 증가되는 동안, 어느 정도의 AKD는 충진제의 다공 구조 안으로 침투한 후 포획될 수 있음을 관찰하였다(Bartz, W.; Darroch, M. E.; F. L.,"Alkyl ketene dimer sizing efficiency and reversion in calcium carbonate filled papers", Tappi Journal, Vol. 77, No. 12,1994). 이는 특히 PCC의 편삼각면체 형태로 발생하는데, PCC는 다공성 로제트 구조 및 높은 표면적을 가진다. Voutilainen은 높은 표면적의 충진제가 섬유질 보다 AKD를 훨씬 더 잘 흡착함을 보여주었다 (Voutilainen, P., "Competitive Adsorption of Alkyl Ketene Dimer on Pulp Fibers and CaC0₃ Fillers", Proceedings from International Paper and Coating Chemistry Symposium, 1996). 충진제 표면 상의 Al-및 Si-산화물의 존재는 부가적으로 AKD 입자에 함유된 양이온성 전분을 흡착할 수 있다. 또한 AKD과 탄산 칼슘 충진제 사이에 강한 상호작용 또는 어쩌면 결합 조차도 존재함이 제안된 바 있다. 충진제와의 이러한 제안된 기전은 물론 바람직하지 않으며, 이러한 상호작용을 최소화하기 위하여 노력해야만 한다.

사이징 효율성을 개선하기 위하여, 미국 특허 제 5,514,212호는 안료의 표면이 음이온성 전분-비누 합성물을 사용하여 개질될 수 있음을 제시한다. 옥수수 또는 감자의 조리된 전분은 높은 수준의 칼슘 이온을 함유하는 경질 칼슘 슬러리 또는 제지 완성지료와 혼합될 때, 지방산 염과 합성되고 안료 표면 위에 침강된다.

미국 특허 제 5,972,100호는 셀룰로오스-반응성 사이즈제(AKD와 같은), 양이온성 분산제 (양이온성 전분 또는 폴리아미드와 같은) 및 충진제로 구성된 시스템을 제안한다. 본원 발명은 개선된 사이징 이외에 충진제 부하와 사이징 모두의 독립적 제어를 개별적으로 가능하게 한다.

더욱이, WO 95/13324는 0.7의 치환도를 가지는 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스("CMC")와 같은 셀룰로오스 유도체로 처리된 탄산 칼슘을 언급한다. 상기 처리된 탄산 칼슘은 알칼리성 제지 현탁액에서 충진제로서 사용되어 종이의 백색도를 증가시킨다.

미국 특허 제 3,730,830호는 합성 폴리머 섬유질의 사용을 포함하는, 종이의 제조 방법, 특히 인화지의 제조 방법을 개시한다. 섬유질 현탁액에 합성 섬유를 첨가하기에 앞서, 무기성 안료 또는 탄소가 카르복시메틸 셀룰로오스와 합성 섬유질을 함유하는 슬러리에 첨가되어, 이로써 종이 스톡내의 셀룰로오스 섬유질 사이에 폴리머 섬유질의 균일한 분산을 달성한다.

개선된 제지 공정 및 더욱 우수한 성질의 제조된 종이를 제공하는 충진제에 관한 필요가 여전히 존재한다. 탁월한 인쇄 성질 및 기계적 성질을 보이는 고도로 충진된 종이의 제조를 가능하게 하는 충진제를 제공하는 것이 선호될 것이다. 또한 사이징의 수요를 감소시켜 이로써 개선된 사이징 효율성을 가져오는 충진제를 제공하는 것이 선호될 것이다. 또한 탈수 및 보류제와 상용가능하며, 우수한 탈수, 보류 및 초지기 가동성을 가져오는 충진제를 제공하는 것이 선호될 것이다. 또한 상기 특성들을 보이는 충전제를 제조하기 위한 단순하고 효율적인 방법을 제공하는 것이 선호될 것이다.

발명의 요약

본원 발명은 일반적으로 칼슘 염과 셀룰로오스 유도체를 포함하는 충진제에 관계한다. 또한 본원 발명은 일반적으로 칼슘 염과 카르복시알킬 셀룰로오스 유도체를 포함하는 충진제에 관계한다. 또한 본원 발명은 일반적으로 칼슘 염-함유 물질을 셀룰로오스 유도체와 혼합함에 의하여 충진제를 제조하는 방법, 제지에서 첨가제로서의 충진제의 용도 및 충진제를 포함하는 종이에 관계한다. 또한 본원 발명은 일반적으로 충진제가 수성 셀룰로오스 현탁액에 도입되는 제지 공정에 관계한다.

더욱 특별하게는, 본원 발명은 약 0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체와 칼슘 염을 포함하는 충진제에 관계한다. 또한 본원 발명은 약 0.65 이하의 카르복시알킬기 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체와 칼슘 염을 포함하는 충진제에 관계한다. 또한 본원 발명은 약 0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체와 칼슘 염-함유 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 충진제 제조 방법에 관계한다. 또한 본원 발명은 약 0.65 이하의 카르복시알킬기 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체와 칼슘 염-함유 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 충진제 제조 방법에 관계한다. 또한 본원 발명은 이러한 방법들에 의하여 수득가능한 충진제에 관계한다. 또한 본원 발명은 셀룰로오스 섬유질을 함유하는 수성 현탁액을 제공하는 단계, 상기 현탁액에 약 0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체 및 칼슘 염을 포함하는 충진제를 도입하는 단계, 및 상기 현탁액을 탈수시켜 페이퍼 웹 또는 쉬트를 형성하는 단계를 포함하는 제지 공정에 관계한다. 또한 본원 발명은 셀룰로오스 섬유질을 함유하는 수성 현탁액을 제공하는 단계, 상기 현탁액에 약 0.65의 카르복시알킬기 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체와 칼슘 염을 포함하는 충진제를 도입하는 단계, 및 상기 현탁액을 탈수시켜 페이퍼 웹 또는 쉬트를 형성하는 단계를 포함하는 제지 공정에 관계한다. 상기 제지 공정에서, 충진제는 칼슘 염과 셀룰로오스 유도체를 함께 단일 조성물로서 첨가함으로써 현탁액에 도입될 수 있다.

발명의 상세한 설명

본원 발명은 제지에서 사용하기에 적합한 새로운 충진제를 제공한다. 본원 발명에 따른 충진제는 놀랍게도 제지에서 통상적으로 사용되고 종이에 편입되는 충진제와 관련한 몇몇 문제들을 감소시킬 수 있음이 발견되었다. 더욱 구체적으로는, 본원 발명의 충진제를 제지 공정에 사용함으로써, 높은 평활도, 높은 불투명도 및 백색도와 같은 탁월한 인쇄 적성, 건조 강도, 인장 강도, 스캇 본드 및 휨 강성과 같은 개선된 기계적 성질, 및 개선된 사이징 효과를 가지는 종이를 제공하는 것이 가능하다. 본원 발명에 의하여 나타난 추가적인 이점에는 우수한 개선된 탈수 및 미세 보유가 있으며, 이들은 초지기의 가동성에 관한 이점을 가져다준다.

충진제를 사이즈제와 함께 사용할 때, 본원 발명은 사이징 수요를 감소시키므로, 일반적으로 사이징 효율성을 개선시킬 수 있는 것으로 관찰되었다. 개선된 사이징 효율성은 비-셀룰로오스 및 셀룰로오스-반응성 사이즈제, 특히 케톤 다이머 및 산성 무수물과 같은 셀룰로오스-반응성 사이즈제를 포함하는 상이한 타입의 사이즈제에 관하여 나타난다. 특히, 본원 발명은 높은 충진제 부하를 가지고 및/또는 높은 표면적을 가지는 충진제가 사용될 때, 충진된 종이의 개선된 사이징 효율성 및 사이징 안정성을 제공한다.

본원 발명에 따르면, 뜻밖에도, 단순한 공정동안, 셀룰로오스 유도체가 칼슘 염-함유 물질과 혼합될 수 있고, 더욱 효과적으로 칼슘 염-함유 물질위에 흡착되거나 부착될 수 있음이 관찰되었다. 본원 발명의 충진제는 개질된 충진제, 또는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제로 간주될 수 있다.

본원 발명에 따르면, 칼슘 염-함유 물질과 셀룰로오스 유도체를 함께 셀룰로오스 현탁액에 미리-혼합되거나 미리-처리된 형태로 첨가함으로써 매우 우수한 결과가 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 셀룰로오스 유도체를 가지고 하는 칼슘 염-함유 물질의 사전-처리는 셀룰로오스 현탁액 중의 단 하나의 성분만을 개별적으로 처리하여 개질된 충진제를 제조하는 편리한 방법을 제공하는데, 여기서 개질된 충진제는 종래의 충진제를 대신하거나 부분적으로 대체하여 사용될 수 있다. 어떠한 이론에 의하여 제한되지 않고, 셀룰로오스 유도체는 성분들을 혼합할 때 칼슘 염-함유 물질에 흡착되는 것으로 생각된다.

본원 발명에 따른 충진제는 칼슘 염과 셀룰로오스 유도체를 포함한다. 적합한 칼슘 염의 예에는 탄산 칼슘, 황산 칼슘 및 옥살산 칼슘이 있으며, 바람직하게는 탄산 칼슘, 및 이들의 혼합물이 있다. 탄산 칼슘은 석회석, 대리석, 초크 및 돌로마이트에서 주요 구성성분이다. 탄산 칼슘은 상기 언급된 천연 석재로부터 직접 얻을 수 있으며, 이는 중질 탄산 칼슘 ("GCC")으로 언급된다. 또한 탄산 칼슘은 합성적으로 제조될 수도 있는데, 통상적으로 이들을 경질 탄산 칼슘("PCC")이라 언급할 수 있다.

탄산 칼슘은 바람직하게는 알칼리 금속 카보네이트 또는 이산화탄소와 같이 수성 상에서 탄산 이온을 생성하는 물질 및 수산화 칼슘으로부터 수득된다. 본원 발명에서는 GCC와 PCC 모두, 바람직하게는 PCC가 사용될 수 있으며, 이들은 예컨대, 마름모 결정계, 프리즘형, 관형(tubular), 직방체 및 편삼각면체 형태의 칼사이트, 및 침 형태의 아라고나이트와 같이 존재하는 소정의 다양한 결정질 형태를 포함한다. 통상적으로 PCC는 약 2 내지 약 20 m²/g, 적합하게는 약 7 내지 약 12 m²/g의 표면적을 가진다.

칼슘 염은 본래의 순수한 칼슘 염으로 존재할 수 있으며, 하나 이상의 칼슘 염의 혼합물을 포함할 수도 있다. 또한 하나 이상의 그밖의 다른 성분들과 함께 혼합물의 형태로 존재할 수도 있다. 본원에서 사용되는 "칼슘 염-함유 물질"이라는 용어는, 칼슘 염, 및 선택적으로 하나 이상의 그밖의 다른 성분들을 포함하는 물질을 말한다. 이러한 타입에 적합한 그밖의 다른 성분들의 예에는 셀룰로오스의 섬유질 또는 미소섬유, 또는 유사한 식물성 물질, 무기성 점토, 고령토, 활석, 이산화 티타늄, 수소화된 산화 알루미늄, 황산 바륨, 등이 있다. 바람직하게는, 그밖의 다른 성분들이 사용될 때, 이들은 제지에 사용하기에 적합하다.

셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스의 섬유질 또는 미소섬유, 또는 유사한 식물성 물질을 포함하는 칼슘 염-함유 물질에서, 적어도 칼슘 염 부분은 섬유질 또는 미소섬유 상에 침착될 수 있다. 미소섬유의 평균 두께는 약 0.01 내지 약 10 ㎛ 이하, 적합하게는 약 5 ㎛ 이하, 그리고 바람직하게는 약 1 ㎛ 이하일 수 있다. 미소섬유의 평균 길이는 약 10 ㎛ 내지 약 1500 ㎛ 이하일 수 있다. 적합한 칼슘 염-함유 물질의 예에는 미국 특허 제 5,731,080; 5,824,364; 6,251,222; 6,375,794; 및 6,599,391호에 개시되어 있는 복합재가 있는데, 이들은 본원에 참고문헌으로 첨부되어 있다. 상업적으로 구입가능한 이러한 타입의 복합재에는 M-Real Oy 사의 SuperFill®이 있다.

본원 발명에 따른 충진제는 또한 셀룰로오스 유도체를 포함한다. 셀룰로오스 유도체는 수용성이거나 적어도 수용성 또는 수-분산성일 수 있으며, 바람직하게는 수용성 또는 적어도 부분적으로 수용성이다. 바람직하게는, 셀룰로오스 유도체는 이온성이다. 셀룰로오스 유도체는 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성일 수 있으며, 바람직하게는 음이온성 또는 양쪽성이다. 적합한 셀룰로오스 유도체의 예에는 예컨대 음이온성 및 양쪽성 셀룰로오스 에테르와 같은 셀룰로오스 에테르, 바람직하게는 음이온성 셀룰로오스 에테르가 있다. 셀룰로오스 유도체는 바람직하게는 이온기 또는 하전된 그룹, 또는 치환체를 가진다. 적합한 이온기의 예에는 음이온기 및 양이온기가 있다.

적합한 음이온기의 예에는 카르복시알킬과 같은 카르복실레이트, 술포알킬과 같은 술포네이트, 포스페이트 및 포스포네이트기가 있는데, 여기서 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 적합하게는 메틸이다; 적합하게는 셀룰로오스 유도체는 카르복시알킬기와 같은 카르복실레이트기를 포함하는 음이온기를 함유한다. 음이온기의 상대-이온은 통상적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, 적절하게는 나트륨이다.

본원 발명에 따른 셀룰로오스 유도체의 적합한 양이온기의 예에는 아민의 염, 적합하게는 3차 아민의 염, 및 4차 암모늄기가 있으며, 바람직하게는 4차 암모늄기이다. 아민 및 4차 암모늄기의 질소 원자에 부착되는 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬, 시클로알킬, 및 알콕시알킬기에서 선택될 수 있으며, 하나 이상의 치환체는 질소 원자와 함께 헤테로고리 링을 형성할 수 있다. 치환체는 서로 독립적으로 1 내지 약 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 통상적으로 포함한다. 양이온기의 질소는 적절하게 탄소와 수소 원자를 포함하며 선택적으로 O 및/또는 N 원자를 포함하는 원자 사슬에 의하여 셀룰로오스 또는 셀룰로오스의 유도체에 부착될 수 있다. 통상적으로 원자 사슬은 2 내지 18개, 적절하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로는 예컨대, 알킬렌옥시기 또는 하이드록시 프로필렌기와 같이 O 또는 N과 같은 하나 이상의 헤테로원자에 의하여 간섭되거나 치환된 알킬렌기이다. 양이온기를 함유하는 바림직한 셀룰로오스 유도체에는 2, 3-에폭시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-하이드록시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 이들의 혼합물에서 선택된 4차화제와 셀룰로오스 또는 셀룰로오스의 유도체를 반응시켜 수득되는 유도체이다.

본원 발명의 셀룰로오스 유도체는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸과 같은 알킬 또는 하이드록시 알킬기, 하이드록시에틸 메틸, 하이드록시프로필 메틸, 하이드록시부틸 메틸, 하이드록시에틸 에틸, 하이드록시프로필과 같은 이들의 혼합물, 등과 같은 비-이온기를 함유할 수 있다. 본원 발명의 더욱 바람직한 실시예에서, 셀룰로오스 유도체는 이온기와 비-이온기 모두를 함유한다.

본원 발명에 따른 적합한 셀룰로오스 유도체의 예에는 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 카르복시프로필 셀룰로오스, 술포에틸 카르복시메틸("CM-HEC"), 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 카르복시알킬 셀룰로오스가 있으며, 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로오스 ("CMC")이고, 여기서 셀룰로오스는 하나 이상의 비-이온성 치환체로 치환된다. 적합한 셀룰로오스 유도체 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제 4,940,785호에 개시된 것들을 포함하며, 이 특허는 본원에 참고문헌으로 첨부되어 있다.

본원 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 충진제는 양이온기를 함유하는 셀룰로오스 유도체 및 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스의 섬유질 또는 미소섬유를 함유하는 칼슘 염을 포함한다. 양이온기는 본 출원에 열거된 양이온기 중 하나일 수 있다.

본원 발명의 또다른 바람직한 실시예에서 충진제는 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스의 섬유질 또는 미소 섬유가 실질적으로 없는 칼슘 염, 및 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 일 수 있는 셀룰로오스 유도체를 포함한다.

본원에서 사용되는 "치환도" 또는 "DS"라는 용어는 셀룰로오스 유도체의 베타-안하이드로글루코오스 링 중의 치환된 링 부위의 숫자를 의미한다. 셀룰로오스의 각각의 안하이드로글루코오스 링 위에 치환가능한 세 개의 하이드록실기가 존재하기 때문에, DS의 최대값은 3.0이다. 본원 발명의 한 바람직한 실시예에서, 셀룰로오스 유도체는 약 0.65 이하의 총 이온기 치환도("DS_NI")를 가진다, 즉, 셀룰로오스 유도체는 글루코오스 유닛 당 평균 약 0.65 이하의 총 이온 치환도를 가진다. 총 이온 치환은 전체 음이온성, 전체 양이온성 또는 전체 중성일 수 있다. 전체 이온 치환이 전체 음이온성일 때, 전체 음이온기의 과잉이 존재하며(전체 음이온기 = 글루코오스 유닛 당 음이온기의 평균 수 - 만약 존재한다면, 양이온기의 평균 수), DS_NI는 전체 음이온기의 치환도("DS_NA")와 동일하다. 총 이온 치환이 전체 양이온성 일 때, 전체 양이온기의 과잉이 존재하며(전체 양이온기 = 글루코오스 유닛 당 양이온기의 평균 수 - 만약 존재한다면 음이온기의 평균 수), DS_NI는 전체 양이온기의 치환도("DS_NC")와 동일하다. 전체 이온 치환이 전체 중성일 때, 만약 존재한다면 글루코오스 유닛 당 음이온 및 양이온기의 평균 수는 동일하며, DS_NI와 DS_NA 및 DS_NC는 0이다. 본원 발명의 또다른 바람직한 실시예에 따르면, 셀룰로오스 유도체는 약 0.65 이하의 카르복시알킬기 치환도("DS_CA")를 가진다, 즉, 셀룰로오스 유도체는 글루코오스 유닛 당 약 0.65 이하의 평균 카르복시알킬 치환도를 가진다. 카르복시알킬기는 적절하게는 카르복시메틸기이며, 이때 여기서 언급되는 DS_CA는 카르복시메틸기의 치환도("DS_CM")와 동일하다. 본원 발명의 이러한 실시예에 따르면, 통상적으로 DS_NI, DS_NA, DS_NC 및 DS_CA는 서로 독립적으로 약 0.60 이하, 적절하게는 약 0.50 이하, 바람직하게는 약 0.45 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 이하이며, 반면에 DS_NI, DS_NA, DS_NC 및 DS_CA는 통상적으로 서로 독립적으로 0.01 이상, 적절하게는 약 0.05 이상, 바람직하게는 약 0.10 이상이며 더욱 바람직하게는 약 0.15 이상이다. 통상적으로 DS_NI, DS_NA, DS_NC 및 DS_CA의 범위는 서로 독립적으로 약 0.01 내지 약 0.60, 적절하게는 약 0.05 내지 약 0.50, 바람직하게는 약 0.10 내지 약 0.45이며 더욱 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.40이다.

DS_NI _와 DS_NA가 본원에서 적절하게는 약 0.05, 바람직하게는 약 0.10, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.15, 내지, 적절하게는 약 0.75 이하, 바람직하게는 약 0.5 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.4 이하로 정의된다면, 통상적으로 음이온성 또는 양쪽성인 셀룰로오스 유도체는 0.01 내지 약 1.0 범위의 음이온성 치환도("DS_A")를 가진다. 본원에서 DS_NI 및 DS_NC가 적절하게는 약 0.02, 바람직하게는 약 0.03, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.05, 내지, 적절하게는 약 0.75 이하, 바람직하게는 약 0.5 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.4 이하로 정의된다면, 양이온성 또는 양쪽성인 셀룰로오스 유도체는 0.01 내지 약 1.0 범위의 양이온 치환도("DS_C")를 가질 수 있다. 양이온기는 적절하게는 4차 암모늄기이며, 이 때 여기서 언급되는 DS_C는 4차 암모늄기의 치환도("DS_QN")와 동일하다. 본원 발명의 양쪽성 셀룰로오스 유도체에 관하여, DS_NA와 DS_NC 각각이 본원에서 정의된다면, DS_A 또는 DSc는 물론 0.65보다 더 높다. 예를 들면, 만약 DS_A가 0.75이고 DSc가 0.15이면, DS_NA는 0.60이다.

상기 정의된 치환도를 가지는 적합한 셀룰로오스 유도체의 예에는 동일자에 Akzo Nobel N. V.의 이름으로 출원된 함께 출원중인 특허 출원에 개시된 수용성 저 DS 카르복시알킬 셀룰로오스 유도체가 있다. 상기 수용성 셀룰로오스 유도체는 건조 셀룰로오스 유도체의 총 중량에 기초하여 수용액에서 적절하게는 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 98 중량% 이상의 용해도를 가진다.

통상적으로 셀룰로오스 유도체는 20,000 달톤 이상, 바람직하게는 50,000 달톤 이상의 평균 분자량을 가지며, 평균 분자량은 통상적으로 1,000,000 달톤 이하, 바람직하게는 500,000 달톤 이하이다.

바람직하게는, 본원 발명에 따른 충진제에서, 셀룰로오스 유도체는 칼슘 염-함유 물질에 존재하는 칼슘 염 또는 그밖의 다른 성분들에 적어도 부분적으로 흡착되거나 부착된다. 적절하게는, 셀룰로오스 유도체의 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 이상이며 가장 바람직하게는 약 60 중량% 이상이 칼슘 염-함유 물질에 존재하는 칼슘 염 또는 그밖의 다른 성분에 흡착되거나 부착된다.

본원 발명에 따른 충진제는 통상적으로 0.0001 중량% 이상의 칼슘 염 함량을 가지며; 칼슘 염 함량은 충진제의 고형 중량에 기초하여, 즉, 충진제의 건조 중량에 기초하여 약 0.0001 내지 약 99.5 중량%, 적절하게는 약 0.1 내지 약 90 중량%, 그리고 바람직하게는 약 60 내지 약 80 중량% 일 수 있다. 충진제는 통상적으로 0.01 중량% 이상의 셀룰로오스 유도체 함량을 가지며; 셀룰로오스 유도체 함량은 충진제의 고형 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 30 중량%, 적절하게는 약 0.1 내지 약 20 중량%, 그리고 바람직하게는 약 0.3 내지 약 10 중량%이다.

본원 발명에 따른 충진제는 본질적으로 물이 없을 수 있는 고형 물질로서 공급될 수 있다. 또한 수성 조성물로서 공급될 수도 있다. 수성 상, 또는 물의 함량은 제조 방법 및 의도한 용도에 따라 폭넓은 제한 안에서 변화할 수 있다.

본원 발명은 또한 예컨대, 본원에 정의된 셀룰로오스 유도체 중 하나와 같은 셀룰로오스 유도체와 예컨대, 본원에 정의된 칼슘 염-함유 물질 중 하나와 같은, 칼슘 염 및 선택적으로 하나 이상의 그밖의 다른 성분들을 포함하는 칼슘 염-함유 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 충진제 제조 방법에 관계한다. 셀룰로오스 유도체와 칼슘 염-함유 물질은 적절하게는 본원에서 정의된 셀룰로오스 유도체와 칼슘 염 함량을 가지는 본원 발명에 따른 충진제를 제공하기 위한 양으로 사용된다.

사용되는 셀룰로오스 유도체와 칼슘 염-함유 물질은 고체 또는 수성 조성물, 및 이들의 혼합물로 제공될 수 있다. 칼슘 염-함유 물질은 적절하게는 미세하게 세분된 물질로서 제공된다. 혼합은 배취(batch), 반-배취 또는 연속 공정에서 셀룰로오스 유도체를 충진제에 첨가함으로써, 또는 그 역에 의하여 이루어질 수 있다. 본원 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 셀룰로오스 유도체는 고체로서 칼슘 염-함유 물질의 수성 조성물에 첨가되고, 수득된 조성물은 이후 적절하게는 셀룰로오스 유도체를 용해시키기에 효과적인 분산을 거친다. 바람직하게는, 혼합은 중성을 셀룰로오스 유도체의 알칼리성 수성 상으로, 적절하게는 수용액으로 먼저 형성한 후 칼슘 염-함유 물질의 수성 조성물과 혼합함에 의하여 수행된다. 칼슘 염-함유 물질과 혼합하기에 앞서, 셀룰로오스 유도체의 수성 상은 예를 들면, 만약 존재한다면 수성 상으로부터 용해되지 않은 셀룰로오스 유도체를 분리하기 위하여, 사전-처리, 예컨대, 동질화, 원심분리 및/또는 여과와 같은 사전-처리를 거칠 수 있다.

바람직하게는, 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 유도체의 적어도 일부가 칼슘-염 함유 물질 상에 흡착되거나 부착되도록, 바람직하게는 물로 희석함에 의하여 물질로부터 좀처럼 제거되지 않도록 하기 위하여 칼슘 염-함유 물질과 혼합된다. 이것은 부착 위에 흡착을 할 수 있기에 충분한 긴 시간 동안 혼합을 수행함으로써 달성될 수 있다. 적절하게는 혼합 시간은 약 1분 이상, 바람직하게는 약 5분 이상, 더욱 바람직하게는 약 10분 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 20분 이상이다. 고도의 부착을 달성하기 위하여 바람직하다면, 몇 시간 동안의 혼합 시간(1-10 시간)도 가능하다. 적절하게는 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 이상 그리고 가장 바람직하게는 약 60 중량% 이상의 셀룰로오스 유도체가 수성 상으로부터 이동되고, 칼슘-염 함유 물질에 존재하는 칼슘 염 또는 그밖의 다른 성분들 위에 흡착되거나 부착된다.

셀룰로오스 유도체의 수성 상의 pH는 통상적으로 약 4 내지 약 13 시간, 바람직하게는 약 6 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 8.5의 값에서 사용되는 특정 셀룰로오스 유도체의 흡착을 위해 조절된다. pH를 조절하기 위하여 적합한 염기 또는 산이 사용될 수 있다. 적합한 염기의 예에는 알칼리 금속의 중탄산염 및 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물, 적절하게는 중탄산 나트륨, 탄산 나트륨 및 수산화 나트륨이 있다. 적합한 산의 예에는 미네랄 산, 유기 산 및 산 염, 적절하게는 황산 및 명반과 같은 이의 산 염이 있다. 일반적으로, 더욱 낮은 pH에서, 즉, 약 4.0 내지 중성의 pH에서, 셀룰로오스 유도체의 흡착은 더 높지만 용해도는 감소되는 반면, 더욱 높은 pH에서는 흡착은 감소되지만 용해도는 증가된다.

온도는 엄격하지 않다; 작업 중 가압되지 않은 조건하에서 온도는 전형적으로 약 10 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 80℃이다. 그러나 더욱 높은 온도가 더욱 선호되며, 적절하게는 혼합 동안 수성 조성물의 온도는 약 30 내지 약 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 60℃ 이하이다.

칼슘 염 이외에 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스의 섬유질 또는 미소섬유와 같은 다른 성분들도 함유하는 칼슘 염-함유 물질을 사용할 때, 셀룰로오스 유도체의 혼합 및 부착은 미소섬유 또는 섬유질 상의 칼슘 염의 침강과 동시에 또는 침강 이후에 이루어질 수 있다. 또한 셀룰로오스 유도체를 침강 이전에 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 경우에 셀룰로오스 유도체는 고해(beating)하는 동안 또는 고해 후 별개의 흡수단계에서 첨가된다. 셀룰로오스 유도체는 칼슘 염-함유 물질 위에 또는 섬유질 또는 미소섬유 표면 위에 흡착되거나 부착될 수 있고 또는 섬유질 또는 미소섬유로 흡수될 수 있다. 유사한 셀룰로오스 유도체가 유사한 충진제 물질에 흡착하는 방법은 미국 특허 제 5,731,080; 5,824,364; 6,251,222; 6,375,794; 및 6,599,391호에 개시되어 있으며, 이들은 참고문헌으로 본원에 첨부되어 있다.

본원 발명의 방법에 의하여 수득된 충진제는 예를 들면 제지에서 사용될 수 있다. 만약 충진제가 수성 조성물로서 존재한다면, 이것은 직접 사용되거나, 예를 들면 수송을 간편히 하기 위하여 등과 같이 필요한 경우에 건조될 수도 있다.

또한 본원 발명은 셀룰로오스 섬유질을 함유하는 수성 현탁액 ("셀룰로오스 현탁액")을 제공하는 단계, 예컨대, 본원에서 정의된 충진제 중 하나의 충진제를 셀룰로오스 현탁액으로 도입하는 단계, 셀룰로오스 현탁액을 탈수시켜 페이퍼 웹 또는 쉬트를 형성하는 단계를 포함하는 종이 제조 공정에 관계한다. 바람직하게는, 충진제는 단일 조성물로서 첨가함으로써 셀룰로오스 현탁액으로 도입된다. 대안적으로, 칼슘 염, 또는 칼슘 염-함유 물질 (예컨대, 본원에 정의된 칼슘 염-함유 물질 중 하나), 및 셀룰로오스 유도체 (예컨대, 본원에 정의된 셀룰로오스 유도체 중 하나)는 개별적으로 셀룰로오스 현탁액에 첨가될 수 있으며, 충진제는 셀룰로오스 현탁액에 현장에서 형성된다.

상기 공정에서, 그밖의 다른 성분들 역시 셀룰로오스 현탁액에 도입될 수 있다. 이러한 성분들의 예에는 전통적인 충진제, 선택적으로 광학증백제, 사이즈제, 탈수 및 보류제, 건조 강도제, 습강도제, 등이 있다. 적합한 전통적인 충진제의 예에는 고령토, 백토, 이산화 티타늄, 석고, 활석, 천연 및 합성 탄산 칼슘, 예컨대, 초크, 연마 대리석 및 침강 탄산 칼슘, 수소화된 산화 알루미늄 (알루미늄 트리하이드록사이드), 황산 칼슘, 황산 바륨, 옥살산 칼슘, 등이 있다. 본원 발명에 따른 충진제를 전통적인 충진제와 함께 사용할 때, 본원 발명의 충진제는 모든 충진제의 건조 중량에 기초하여 1 중량% 이상, 적절하게는 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 및 적절하게는 약 99 중량% 이하이다. 적합한 사이즈제의 예에는 비-셀룰로오스-반응성 사이즈제, 예컨대, 로진-기초 비누, 로진-기초 에멀젼/분산물과 같은 로진-기초 사이즈제, 및 예컨대, 알케닐 숙신산 무수물(ASA), 알케닐 및 알킬 케톤 다이머 (AKD) 및 멀티머와 같은 산 무수물의 에멀젼/분산물과 같은 셀룰로오스-반응성 사이즈제가 있다. 적합한 탈수 및 보류제의 예에는 예컨대, 양이온성 폴리에틸렌 이민, 양이온성, 음이온성 및 비-이온성 폴리아크릴아미드, 양이온성 폴리아민, 양이온성 전분, 및 양이온성 구아를 포함하는 양이온성, 음이온성 및 비-이온성 폴리머와 같은 유기성 폴리머 제품; 예컨대, 알루미늄 화합물과 같은 무기성 물질, 콜로이드 실리카-기초 입자와 같은 음이온성 물질, 예컨대, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트와 같은 스멕타이트 타입의 점토; 콜로이드 알루미나, 및 이들의 조합이 있다. 탈수 및 보류제의 적합한 조합의 예에는 양이온성 폴리머와 음이온성 물질, 예컨대, 양이온성 전분과 음이온성 콜로이드 실리카-기초 입자, 양이온성 폴리아크릴아미드와 벤토나이트 또는 몬트모릴로나이트가 있다. 적합한 습강도제의 예에는 폴리아민과 폴리아미노아미드가 있다. 본원 발명에 따른 충진제 및 양이온성 전분을 함유하는 종이는 매우 우수한 강도 성질을 보인다.

본원 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 하나 이상의 사이즈제가 셀룰로오스 현탁액에 도입되어 충진제를 함유하는 사이징된 종이를 생산한다. 바람직하게는, 사이즈제는 본원에서 언급된 타입의 셀룰로오스-반응성 사이즈제이다. 적합한 케텐 다이머는 아래의 일반식(I)을 가지는데, 여기서 R¹과 R²는 포화 또는 불포화 탄화수소기, 통상 포화 탄화수소기를 나타내며, 탄화수소기는 적절하게는 8 내지 36개의 탄소 원자를 가지며, 통상적으로 헥사데실 및 옥타데실기와 같은, 12 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. 케텐 다이머는 주변 온도, 즉, 25℃, 적절하게는 20℃에서 액체일 수 있다. 통상적으로, 산 무수물은 아래 일반식(II)에 의하여 특징지워질 수 있는데, 여기서 R³와 R⁴는 동일하거나 상이하며, 적절하게는 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, R³와 R⁴는 -C-O-C- 부분과 함께 5 내지 6 멤버의 링을 형성할 수 있으며, 선택적으로 30개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기로 더욱 치환될 수 있다. 상업적으로 사용되는 산 무수물의 예에는 알킬 및 알케닐 숙신산 무수물 및 특히 이소옥타데센일 숙신산 무수물이 있다.

적합한 케텐 다이머, 산 무수물 및 유기성 이소시아네이트에는 미국 특허 제 4,522,686호에 개시된 화합물이 있는데, 이 특허는 참고문헌으로 본원에 첨부되어 있다.

본원 발명에 따른 충진제는 특히 셀룰로오스 현탁액 타입, 제조되는 종이 타입, 첨가 시점, 등과 같은 것에 따라 넓은 제한 내에서 변화할 수 있다. 충진제는 대개 건조 섬유질 중량에 기초하여 1 내지 약 50 중량%, 적절하게는 약 5 내지 약 40 중량%, 및 통상적으로 약 10 내지 약 30 중량% 범위 내의 양으로 첨가된다. 따라서 본원 발명에 따른 종이는 통상적으로 건조 섬유질 중량에 기초하여, 1 내지 약 50 중량%, 적절하게는 약 5 내지 약 40 중량%, 및 통상적으로 약 10 내지 약 30 중량% 범위 내의 본원 발명의 충진제 함량을 가진다.

본 공정에서 그밖의 다른 성분들을 사용할 때, 이러한 성분들은, 특히 성분들의 타입 및 수, 셀룰로오스 현탁액의 타입, 충진제 함량, 제조된 종이의 타입, 첨가 시점 등에 따라 넓은 제한 내에서 변화할 수 있는 양으로 셀룰로오스 현탁액에 첨가될 수 있다. 사이즈제는 통상적으로 건조 섬유질의 중량에 기초하여, 약 0.01 중량% 이상, 적절하게는 약 0.1 중량% 이상의 양으로 셀룰로오스 현탁액에 도입되며, 상한은 통상적으로 약 2 중량%, 적절하게는 약 0.5 중량%이다. 일반적으로 탈수 및 보류제는 탈수 및 보류제를 사용하지 않을 때 수득되는 것보다 우수한 탈수 및/또는 보류를 제공하는 양으로 셀룰로오스 현탁액에 도입된다. 탈수 및 보류제, 건조 강도제 및 습강도제는, 서로 독립적으로, 대개는 건조 섬유질에 기초하여 약 0.001 중량% 이상, 종종 약 0.005중량% 이상의 양으로 도입되며, 상한은 통상적으로 약 5% 및 적절하게는 약 1.5중량% 이다.

본원에서 사용되는 "종이"라는 용어는 종이 및 이들의 제조 뿐만 아니라, 예를 들면 보드 및 판지와 같은 그밖의 다른 셀룰로오스 섬유질-함유 쉬트 또는 웹-형 제품 및 이들의 제조를 포함한다. 상이한 타입의 셀룰로오스 (셀룰로오스-함유) 섬유질의 수성 현탁액으로부터 종이 제조에 사용될 수 있으며, 상기 현탁액은 건조 물질에 기초하여 이들 섬유질을 적절하게는 25 중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상 함유하여야 한다. 셀룰로오스 섬유질은 목재 또는 연년생 또는 다년생 식물의 섬유질을 포함한 최초의 섬유질 및/또는 재생된 섬유질에 기초할 수 있다. 셀룰로오스 현탁액은 목재를-함유하거나 또는 목재가-없을 수 있으며, 술페이트, 술파이트 및 오가노솔브 펄프와 같은 화학 펄프의 섬유질, 열-기계 펄프, 화학열기계 펄프, 리파이너 펄프 및 경목과 연목 모두의 쇄목펄프와 같은 기계적 펄프의 섬유질에 기초할 수 있으며, 재생 섬유질, 선택적으로 탈묵 펄프, 및 이들의 혼합물에 기초할 수 있다. 셀룰로오스 현탁액은 적절하게는 예컨대, 약 6 내지 약 10, 바람직하게는 약 6.5 내지 약 8.0의, 중성 내지 알칼리성 범위의 pH를 가진다.

제조된 종이는 건조, 코팅 및 캘린더링 될 수 있다. 종이는 예를 들면, 탄산 칼슘, 석고, 알루미늄 실리케이트, 고령토, 수산화 알루미늄, 마그네슘 실리케이트, 활석, 이산화 티타늄, 황산 바륨, 산화 아연, 합성 안료, 및 이들의 혼합물로 코팅될 수 있다.

제조된 종이의 평량(grammage)은 제조되는 종이의 타입에 따라 넓은 제한 내에서 변화할 수 있다; 통상적으로 평량은 약 20 내지 약 500 g/m², 적절하게는 약 30 내지 약 450 g/m², 및 바람직하게는 30 내지 약 110 g/m²의 범위이다. 바람직하게는 본원 발명은 선택적으로 기계펄프를 함유하는, 코팅되지 않았거나 코팅된 셋 용지, 전자사진 용지, 코팅되지 않았거나 코팅된 파인 용지(fine paper), 및 필기 용지 및 인쇄 용지의 제조에 사용된다. 특히 바람직한 제품은 높은 광택도 및 높은 불투명도와 높은 벌크가 조합되어 있는 코팅된 옵셋 용지이다.

본원 발명은 또한 다음의 실시예에서 더 설명되지만, 이 실시예들은 본원 ㅂ발명은 제한하고자 하는 것이 아니다. 부(parts)와 %는 다른 언급이 없으면, 각각 중량부 및 중량%에 관계한다.

실시예 1

본원 발명에 따른 충진제와 대조를 위한 충진제는 칼슘 염-함유 물질을 셀룰로오스 유도체로 처리하여 제조되었다. 사용되는 셀룰로오스 유도체는 각각 0.3, 0.32 및 0.7의 DS_NI (DS_CA = DS_CM = DS_A = DS_NA = DS_NI)를 가지는 카르복시메틸 셀룰로오스 ("CMC")였다. 사용된 또다른 CMC는 DS_CA = DS_CM = DS_A = 0.4; DS_C = DS_QN = 0.17 ; 및 DS_NI = DS_NA = 0.4-0.17 = 0.23을 가지는 4차 암모늄 카르복시메틸 셀룰로 오스 ("QN-CMC")였다. 사용된 셀룰로오스 유도체의 평균 분자량은 100,000 내지 400,000.. 범위였다. 사용된 칼슘 염-함유 물질은 각각 5.7과 10.0 m²/g의 표면적을 가지는 상이한 침강 탄산 칼슘("PCC")이었다. 사용된 또다른 칼슘 염-함유 물질은 SuperFill® (PCC on pulp fines)였다.

충진제는 CMC를 0.5 중량% 농도까지 물에 용해시켜 제조되었다. 이후, 수득된 CMC 조성물을 PCC 충진제 슬러리에 첨가하고, 약 50℃의 온도에서 25 내지 45분 동안 혼합하였다. 본원 발명에 따른 충진제("발명 제품") 및 대조를 위한 충진제("대조 제품")는 다음과 같다:

발명 제품 1 ("IP1"): CMC (DS_NI 0.3)-처리된 PCC (5.7 m²/g)

발명 제품 2 ("IP2"): CMC (DS_NI 0.3)-처리된 PCC (10 m²/g)

발명 제품 4 ("IP4"): QN-CMC (DS_NI 0.23)-처리된 SuperFill®

대조 제품 1 ("CP1"): CMC (DS_NI 0.7)-처리된 PCC (5.7 m²/g)

대조 제품 2 ("CP2"): SuperFill®

대조 제품 3 ("CP3"): CMC (DS_NI 0.32)-처리된 SuperFill®

실시예 2

본원 발명에 따라 제조된 종이의 사이징을 평가하고 대조 목적으로 사용된 종이와 대조하였다. 본원 발명에 따른 종이는 실시예 1의 IP1을 사용하여 제조되었다. 대조를 위하여 사용된 종이는 실시예 1의 CP1을 사용하여 제조되었으며, 셀룰로오스 유도체를 전혀 함유하지 않은 충진제를 사용하였다.

페이퍼 쉬트는 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 처리되지 않은 PPC를 다양한 양으로 함유하고(중량%, 건조 종이 기초), 화학 펄프로 구성된 펄프로 제조되었다. 상기 현탁액에 실시예 1에 따른 충진제의 건조 섬유질 2.0 kg/톤 및 셀룰로오스 유도체를 전혀 함유하지 않은 충진제; AKD (수성 분산물 Eka Keydime C223)의 건조 섬유질 3.0 kg/톤, 그리고 양이온성 전분(Eka PL 1510)과 실리카 입자 (Eka NP 780)를 포함하는 보류 시스템(보류제)를 첨가하였다. 양이온성 전분과 실리카 입자 모두는 건조 섬유질 0.15 kg/톤의 양으로 첨가되었다. 첨가 순서는 다음과 같았다:

CMC-처리된 PCC의 첨가: 0초.

AKD 분산물의 첨가: 30초.

양이온성 전분의 첨가: 45초.

실리카 입자의 첨가: 60초.

쉬트 형성: 75초.

쉬트는 Dynamical Sheet Former ("Formette", CTP Grenoble)을 사용하여 표준 방법에 따라 제조되었다. 사이징 결과를 구현하기 위하여 Cobb₆₀ (SCAN-P 12:64)법이 사용되었다. 표 1은 수득된 결과를 보여준다.

테스트 번호.	종이의 PCC 함량	충진제	Cobb ₆₀
1	18%	CP1	45
2	19%	IP1	25

실시예 3

본 실시예에서는, 본원 발명에 따른 제지 공정을 평가하였는데, 이 공정에서 (i) CMC-처리된 PCC가 펄프 현탁액에 첨가되었고, (ii) CMC와 PCC (처리되지 않은)가 개별적으로 펄프 현탁액에 첨가되었다.

페이퍼 쉬트는 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 타입의 펄프로부터 제조되었으며, 건조 종이에 기초하여 30 중량%의 처리되지 않은 PCC (표면적 10 m²/g) 또는 CMC (DS_NI 0.3)-처리되지 않은 PCC (10 m²/g) (실시예 1에 따른 IP2)를 함유한다. 펄프 현탁액에 양이온성 전분의 건조 섬유질(PB 970) 4 kg/톤, AKD (수성 사이징 분산물 Eka Keydime C223)의 건조 섬유질 3.0 kg/톤, 그리고 양이온성 폴리아크릴아미드(Eka PL 1310)와 실리카 입자 (Eka NP 780)를 포함하는 보류 시스템을 첨가하였다. 양이온성 폴리아크릴아미드와 실리카 입자는 모두 0.20 kg/톤의 건조 종이의 양으로 첨가되었다. 처리되지 않은 PCC가 사용되었을 때, 0.3의 DS_NI를 가지는 CMC 1.0 kg/톤이 별개로 첨가되었다. CMC-처리된 PCC를 첨가할 때에는 CMC가 전혀 별개로 첨가되지 않았다. 첨가 순서는 다음과 같다:

양이온성 전분의 첨가: 0초.

CMC-처리된 PCC/처리되지 않은 PCC: 30초.

CMC의 개별적 첨가: 35초.

AKD의 첨가: 45초.

양이온성 폴리아크릴아미드의 첨가: 60초.

실리카 입자의 첨가: 75초.

쉬트 형성: 90초.

페이퍼 쉬트를 실시예 2에서와 같이 평가하였다. 결과는 표 2에 나타나 있다.

테스트 번호.	첨가 방식	충진제	Cobb ₆₀
1	개별적으로 첨가	처리되지 않은 PCC+CMC	65
2	CMC-처리된 PCC 첨가	IP2	35

실시예 4

제지 공정에 실시예 1의 제품이 사용되고 평가되었다. 각각 22° 및 25°SR에서 리파인된 70중량%의 혼합 경목 펄프와 30중량%의 연목 펄프를 함유하는 섬유질 완성지료로부터 실시예 3과 유사한 방법으로 페이퍼 쉬트가 제조되었는데, 양이온성 전분이 사용되지 않았으며, 처리되지 않은 SuperFill® 충진제 (CP2) 또는 CMC-처리된 SuperFill® 충진제(CP3 및 IP4)가 사용되었고, 30중량%의 SuperFill® 충진제를 함유하는 페이퍼 쉬트를 제공하기 위한 양으로 충진제가 첨가되었다는 점에서만 실시예 3의 방법과 차이가 있다. 첨가 순서는 다음과 같았다:

SuperFill®의 첨가 : 0 초.

양이온성 폴리아크릴아미드의 첨가 : 45 초.

실리카 입자의 첨가: 75 초.

AKD의 첨가: 90 초.

결과는 표 3에 설명되어 있다.

테스트 번호.	충진제	Cobb₆₀
1	CP2	80
2	CP3	50
3	IP4	21

본원 발명은 약 0.65 이하의 전체 이온기의 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체 및 칼슘 염을 포함하며, 실질적으로 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스의 섬유질 또는 미소섬유가 없는 충진제에 관계한다. 또한 본원 발명은 약 0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지며 양이온기를 함유하는 셀룰로오스 유도체 및 칼슘 염을 포함하는 충진제에 관계한다. 또한 본원 발명은 실질적으로 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스의 섬유질 또는 미소섬유의 부재하에서 약 0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체와 칼슘 염-함유 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 충진제 제조 방법에 관계한다. 또한 본원 발명은 약 0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지며 양이온기를 함유하는 셀룰로오스 유도체와 칼슘 염-함유 물질을 혼 합하는 단계를 포함하는 충진제 제조 방법에 관계한다. 본원 발명은 또한 상기 방법에 의하여 수득가능한 충진제에 관계한다. 또한 본원 발명은 셀룰로오스 섬유질을 함유하는 수성 현탁액을 제공하는 단계, 약 0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체 및 칼슘염을 포함하며, 실질적으로 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스의 섬유질 또는 미소섬유가 없는 충진제를 현탁액으로 도입하는 단계, 그리고 현탁액을 탈수시켜 페이퍼 웹 또는 쉬트를 형성하는 단계를 포함하는 제지 공정에 관계한다. 또한 본원 발명은 제지 공정에 관계하는데, 셀룰로오스 섬유질을 함유하는 수성 현탁액을 제공하는 단계, 약 0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지며 양이온기를 함유하는 셀룰로오스 유도체와 칼슘염을 포함하는 충진제를 현탁액으로 도입하는 단계, 그리고 현탁액을 탈수시켜 페이퍼 웹 또는 쉬트를 형성하는 단계를 포함하는 제지 공정에 관계한다.

Claims

0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체 및 칼슘염을 포함하며, 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스의 섬유질 또는 미소섬유가 없는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지며 양이온기를 함유하는 셀룰로오스 유도체 및 칼슘 염을 포함하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 치환도는 0.05 이상임을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 치환도는 0.15 내지 0.40임을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 에테르임을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸기를 함유함을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체는 4차 암모늄기를 함유함을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체는 음이온성임을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체는 양쪽성임을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체는 적어도 부분적으로 수용성임을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물은 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물의 고체 중량에 기초하여 0.3 내지 10 중량%의 셀룰로오스 유도체 함량을 가짐을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물은 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물의 고체 중량에 기초하여 60 내지 80 중량%의 칼슘 염 함량을 가짐을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 칼슘 염은 탄산 칼슘임을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 칼슘 염은 경질 탄산 칼슘임을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물은 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스의 섬유질 또는 미소섬유를 더욱 포함함을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물은 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스의 섬유질 또는 미소 섬유가 없음을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
제 1항 또는 2항 중 어느 한 항의 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물을 포함하는 종이.
제 17항에 있어서, 상기 종이의 총 충진제 조성물 함량은 건조 종이에 기초하여 5 내지 40 중량%임을 특징으로 하는 종이.
셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스의 섬유질 또는 미소섬유의 부재하에서 0.65 이하의 총 이온기 치환도를 가지는 셀룰로오스 유도체와 칼슘 염-함유 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물 제조 방법.
0.65 이하의 카르복시알킬기 치환도를 가지며 양이온기를 함유하는 셀룰로오스 유도체와 칼슘 염-함유 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물 제조 방법.
제 19항 또는 20항의 방법에 따라 수득가능한 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물.
셀룰로오스 섬유질을 함유하는 수성 현탁액을 제공하는 단계, 제 1항 또는 2항 중 어느 한 항의 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물을 현탁액에 도입하는 단계, 및 상기 현탁액을 탈수시켜 페이퍼 웹 또는 쉬트를 형성하는 단계를 포함하는 종이 제조 방법.
제 22항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물은 칼슘 염 및 셀룰로오스 유도체를 함유하는 단일 조성물을 상기 현탁액에 첨가함에 의하여 현탁액에 도입됨을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
제 22항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체-처리된 충진제 조성물은 건조 섬유질에 기초하여 5 내지 30 중량%의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
제 22항에 있어서, 상기 현탁액에 셀룰로오스-반응성 사이즈제를 첨가하는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 종이 제조 방법.